四川大学
硕士学位论文
双噁唑啉化合物的合成及其共聚物的研究
姓名：贾利军
申请学位级别：硕士
专业：高分子材料
指导教师：雷毅
20030510
摘要
本文通过对嗯哗啉化合物合成方法的遴选，以乙醇胺、问苯二甲腈为原料合成了２，２’一（１，３一苯）双（４，５一二氢）嗯唑［即２，２’一（１，３－ｐｈｅｎｙｌ）ｂｉＳ（４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ）ｏｘａｚｏｌｅ，简称ｌ，３－ＢＯＸ］，并用红外分析、核磁共振氢谱对其结构进行了表征。同时考察了不同反应时间和不同路易斯酸催化剂对反应产率的影响，结果表明锌催化剂催化效率相对较高，为６１．３％，反应时间以８～１０小时为宜。
采用ｌ，３－ＢＯＸ和二氨基二苯甲烷（简称ＤＤＭ）共聚反应制备了聚氨基酰胺树脂（Ｐｏｌｙ（ａｍｉｎｏａｍｉｄｅ）Ｒｅｓｉｎ，简称ＰＡＡＲ），并以此树脂为基体制备了玻璃布增强的复合材料。研究表明，共聚物树脂的性能与其组成有关。当ＢＯＸ‘与ＤＤＭ两者的摩尔比为１：Ｏ．７５时，具有最佳力学性能，此时纯树脂的弯曲强度为２０２．７ＭＰａ，冲击强度为２２．１７ｋＪ／一。割线法统计耐热温度为１８０．６＂Ｃ。扫描电镜分析树脂断面，证实有脆韧转变过程。以该树脂为基体制备的玻璃布复合材料的弯曲强度为４３５．５ＭＰａ，表面电阻率为０．３０×１０”Ｑ，体积电阻率为２．３３×１０“Ｑ?ｃｍ，均达到国外同类产品的性能。
进一步采用Ｅ．４４环氧树脂改性ＰＡＡＲ，制备了树脂浇注体和玻璃布复合材料。结果表明，纯树脂力学性能和耐热性变化不大，但玻璃布复合材料的性能有了显著的提高，其弯曲强度增至５６７．３ＭＰａ，表面电阻率增加了两倍，为０．９７ｘ１０…Ｑ。
本文最后还进行了探索性研究，以１，３－ＢＯＸ作为环硫环氧树脂及酚醛树脂的固化剂制备了新的热固性材料，期望能拓宽１，３－ＢＯＸ的应用领域。
关键词：双嗯哗啉化合物合成聚氯基酰胺树脂环氧树脂
四川人学硕士学位论文
ｉ前言
１．ｉ课题的选择
近年来，材料已成了技术革新的关键因素。现代社会的许多卓越成就都离不丌新材料的研制。在某些特定的应用领域，单独使用现有的高分子材料很难满足要求。因此，对通用的高分子材料采用物理共混或反应性共混技术制备出综合性能优异的“塑料合金”是～种行之有效的方法【１１。
高性能聚合物具有酣高温、高强度、高模量等一系列优良性能，可广泛应用于航空航天、电子电气、信息、能源和交通等领域，具有重要的战略意义和较高的经济附加值。目前，高性能聚合物研究的重点是对现有的热固性树脂进行改性，以改善其成型工艺性和制品的综合性能１２Ｊ。
近年来，嗯唑啉化合物在活性聚合ｆ３１、不对称合成【４】、生物材料【５】、粉术涂料和水基涂料【６】、纳米材料【７ｌ、超支化聚合物嘲以及改性聚合物等方面的研究显得十分活跃。据不完全统计，在过去的三年里，仅ＥＩ收录的与嗯隙啉化合物相关的论文就超过了２００篇。嗯唑啉化合物及其聚合物可作为反应性相容剂，在热塑性聚合物的反应性共混方面具有很大的应用潜力。另外，嗯哗啉化合物可以作为热固性聚合物（不饱和聚酯、酚醛树脂、环氧树脂和双马来酰亚胺等）的新型固化剂【９““，在保持热固性树脂耐热性的同时可提高其韧性。
通过以上筒单讨论可知，利用嗯唑啉化合物改性高分子材料的研究不仅具有重要的理论研究价值，而且还具有潜在的应用研究价值。为此，本文将２一嗯唑啉化合物应用于传统热固性树脂的改性，期待能提高树脂的韧性和改善其成型加工性等。
１．２２一嗯唑啉化合物改性聚合物的研究现状
嗯哗啉化合物是一类台有氮、氧元素的五员杂环化合物，根据其碳一氮双键的位置不同可分为２一嗯唑啉化合物、３一嗯唑啉化合物和４－嗯唑啉化合物，其中活性最大的是２一嗯唑啉化合物Ｉ】３】。
型壁些堕些鱼塑盟鱼盛墨茎茎鍪！堕堕塑——————～２一嗯唑啉化合物的化学性质相当活泼，在一定条件下能与含羧基、酸酐、氨基、环氧基、巯基、羟基、异氰酸根等的化合物进行阳离子或自由基丌环聚合反应，因此它是一种非常有用的反应性单体㈣。
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开环聚合反应是指由环状单体制备聚合物的过程，在这种聚合反应过程中没有小分子的产生。丌环聚合反应兼具链锁及逐步聚合反应的特点㈣。Ｓａｅｇｕｓａ等人研究了对甲苯磺酸甲酯（ＣＨ．，ＯＴｓ）引发２一取代一｝嗯唑啉化合物的阳离子开环聚合反应过程【１６ｌ，如图１．２所示。
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如果有不饱和取代基，则聚合机理较为复杂，通常有三种聚合方式【＂～伸１，如图１．３所示。
除了烷基磺酸酯外。卤化物‘圳、酰卤化物㈨、质子酸嘲、路易斯酸【２２】、正碳离子【２”、有机金属化合物１２４１等均可以引发２一嗯唑啉化合物的聚合。２一方式：（１）２－嗯唑啉化合物与丙烯酸类单体问的两性离子聚合反应。由于前者为亲核性单体，后者为亲电性单体，所以反应无需催化剂便可直接得到相应的交替共聚物‘２５。２６１。此外，２－嚼唑啉化合物与Ｂ一丁内酯、酸酐、
四川人学硕十学位论文
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Ｆｉｇｕｒｅｌ＿３Ｔｈｅｐａｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ２－ｖｉｎｙｌ—２一ｏｘａｚｏｌｉｎｅ
马来酰亚胺【２７屯８１等也能进行同样的共聚反应；（２）２－嗯唑啉化合物与用作为电子受体的化合物的作用，如ＴＮＦ（２，４，７－三硝基芴酮）。其聚合机理是：２一嗯唑啉化合物作为电子给体与电子受体形成了电荷转移复合物，它具有引发剂作用，使嗯唑啉进行开环异构化聚合，得到嗯唑啉与电子受体的共聚物【２９３０１。
１．２．１２－囔唑啉化合物改性热塑性高分子材料
２一嗯唑啉化合物可与含羧基的塑料（如聚酯ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＢＴ等）进行反应，可显著提高塑料的分子量。
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Ｆｉｇｕｒｅｌ４Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏｘａｚｏｌｉｎｅｗｉｔｈｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｃｏｎｔａｉｎｅｄｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ９１．ＯＵｐ采用双（２－嗯唑啉）化合物与聚乳酸进行扩链反应，可以将聚乳酸的分子量提高到５０万左右［３１，３２】。另外，采用２一嗯唑啉化合物扩链ＰＥＴ或ＰＢＴ，也都得到较好的增粘效果１３３３４】。２－噫唑啉化合物还可用于塑料回收等方面，通过提高分子量来抵御降解【３”。
２一嗯唑啉化合物可以改善塑料共混体系的相容性，使物性显著提高，这是近年来的研究热门。一方面可在聚合物中引入２一嗯唑啉基团，如含嗯唑啉的苯乙烯（又称为反应性聚苯乙烯）【３６１、含嘱唑啉的苯乙烯一丙烯腈
烈噬唑啉化合物的合成及其共聚物的研究
共聚树脂（ＡＳ树脂）【３７Ｊ以及含嗯唑啉的ＡＢＳ树脂ｐ驯等。另一方面可通过接枝反应，将嗯唑啉基团引到聚合物分子链上，如用２一蓖麻醇酸一２～嗯唑啉马来酸甲酯接枝改性聚乙烯【３５】（如图１．５）。也可以用双（２一噫唑啉）化合物直接与聚合物发生接枝反应。因此，我们可容易地获得含嗯唑啉的聚合物并将其应用于反应性共混体系，得到一些新的塑料合金。如果再配合使用马来酸酐接枝的聚乙烯或聚丙烯，则塑料共混的效果会更好。
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Ｆｉｇｕｒｅｌ．５ＴｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＬＤＰＥｖｉａｇｒａｆｔｅｄｂｙ２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ
１．２．２２－嗯唑啉化合物改性热固性高分子材料
采用２一嗯唑啉化合物改性环氧树脂、酚醛树脂和双马来酰亚胺‘９啪１以及使用氨基‘３９４倒、羧基［４１．４２’等扩链２一嘻睁啉化合物，均能得到性能较为优越的聚合物。其反应机理如图所示：
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ｌⅡ１）Ｊｔ大学硕士学位论文
二十世纪六十年代，美国Ｄｏｗ化学公司对２一嗯唑啉化合物固化环氧树脂进行了研究【４ｔ”Ｊ。环氧基与咏唑啉环上的碳一氮双键相互作用，形成双环结构，既可提高环氧树脂的耐热性，也可促进固化反应。另外，因其环状结构不稳定，在高温下可进一步开环聚合。这种以２一嗯唑啉化合物作固化剂的环氧树脂具有良好的耐热性和力学性能，可用于制备环氧树脂浇注体及其复合材料和粉末涂料等。据报道，采用２一乙基一２一嗯哗啉化合物改性Ｅｐｏｎ８２８环氧树脂的拉伸强度可达９１．３ＭＰａ。近年来，已对这个体系进行优化，可用作印制电路板基材【４”。
酚醛树脂由于众所周知的缺陷限制了它在高端电工／电子市场和航空航天结构件方面的应用。自１９８４年起，加拿大Ａｓｈｌａｎｄ石油公司陆续投资近１０００爿美元，采用双（２～嚼唑啉）化合物改性热塑性酚醛树脂，研制出综合性能优异的酚醛聚醚酰胺树脂（ｐｈｅｎｏｌｉｃ—ＰＥＡＲ）［４６】。
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Ｆｉｇｕｒｅｌ．７Ｔｈｅｒｅａｃｔｍｏｄｅｌｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｂｉｓ【２一ｏｘａｚｏ］ｉｎｅ）
由于酚醛树脂与双（２－嗯唑啉）化合物的共聚树脂里存在着相当多的柔性基团（如亚甲基、醚键和酰胺键），且双（２一嚼睁啉）化合物开环后降低了酚醛树脂的固化交联程度．这些都促使酚醛树脂的韧性提高。采用间苯型双噫哗啉单体［２，２’一（１，３－ｐｈｅｎｙｌ）ｂｉＳ（４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ）ｏｘａｚｏｌｅ，简称１．３－ＢＯＸ］与热塑性酚醛树脂共聚得到的ｐｈｅｎｏｌｉｃ～ＰＥＡＲ树脂是一种高强度、高模量以及热氧稳定性好的热固性树脂。这种树脂固化过程中不释放小分子，固化收缩率低，熔融温度和粘度较低。适宜ＲＴＭ工艺，也可挤出、
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烈咏』唑啉化合物的合成及其共聚物的研究—————————————————————————＿—————————，————————＿————————＿———－————＿———————一
注射、缠绕成型，且阻燃性能好，低烟释放，符合ＦＡＡ标准，是美国ＨＳＣＴ
（即ＨｉｇｈＳｐｅｅｄＣｉｖｉｌＴｒａｎｓｐｏｒｔｓ，高速民用飞机运输）计划的两种备选树脂之一【４７－４９１（另一种为苯炔封端的聚酰亚胺树脂［５０】）。表１．１是酚醛聚醚酰胺纯树脂的性能参数。
Ｔａｂｌｅｌ１Ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎｅａｔｐｈｅｎ０１ｉｃ—ＰＥＡＲ
ＦｉｘｅＳｔｒｅｎｇｔｈ，ＭＰａ２２７．３
ＦｌｅｘＭｏｄｕｌｕｓ．ＧＰａ５．Ｏ
Ｔｅｎｓｉ１ｅＳｔｒｅｎｇｔｈ．Ｍｐａ９０．６
ＴｅｎｓｉｌｅＷｏｄｕｌｕｓ，Ｇｐａ４．５
ＥｌｏａｇａｔｉｏｎａｔＢｒｅａｋ２．２％
ＣＬＴＥ（１０＋ｉｎｓ／ｉｎｓ／’Ｆ）４２
ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＣｏｎｓｔａｎｔ，１０５Ｈｚ３．９４
ＤｉｓｓｉｐａｔｉｏｎＦａｃｔｏｒ，１０６Ｈｚ０００８
ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＳｔｒｅｎｇｔｈ，ｖｏｌｔ／ｌＯ３ｃｍ１６３
ＶｏｌｕｍｅＲｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ。ｏｈｍ?ｃｍ１．８×ｉ０１５
Ｈｅａｔｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ．℃．１６２
几乎与Ａｓｈｌａｎｄ石油公司同步，日本Ｔａｋｅｄａ化学工业公司也进行了。ｊ＿ＢＯＸ改性酚醛树脂的研究，在催化剂的选择及工艺改进方面取得了丰爿的成果１５”。近年来，只本大阪市技术研究所用１，３－ＢＯＸ改性苯并嗯嗪，也取得了成功，进一步拓宽了２一嗯哗琳化合物改性酚醛树脂的应用【５２５３１。
在研究酚醛聚醚酰胺树脂的同时。日本Ｔａｋｅｄａ化工还进行了二元酸、羟基羧酸【４２．４３】及氨基化合物扩链２～曝唑啉化合物【４０４１】的研究，得到一系列具有优异性能的热固性树脂。
图ｌ。８为含氨基的化合物扩链２一嘿唑啉化合物所得到的聚氨基酰胺树脂（ＰＡＡＲ）的反应模型；
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Ｆｉｇｕｒｅｌ．８ＴｈｅｒｅａｃｔｍｏｄｅｌｏｆＰＡＡＲ
四川ｆ人学硕十学仿论文
同酚醛聚醚酰胺树脂相比．该树脂除具有优异的耐热性、机械力学性能和良好的工艺性外，还具有优异的粘结性能以及良好的成膜性，所成膜表面硬度大，介电性能和阻燃性能优异。以其为基体的覆铜板，耐热等级可达Ｈ级，且剥离强度为１４．２Ｎ／ｃｍ，热膨胀系数为３．３×１０一ｃｍ／ｃｍ?℃。这种树脂，可望在航天航空、电工电子、交通、建筑、娱乐等方面得到了广阔的应用［５４－５７ｊ。
二元酸、羟基羧酸等化合物扩链２一曝唑啉化合物形成的聚酯酰胺树脂（也称为ｃＰ树脂）同样具有良好的机械力学性能、电性能和热性能。上世纪九十年代中期由同本率先完成了工业化生产，也是目前国内外所关注的热点之一。其性能数据如表１．２所示［４３１。
Ｔａｂｌｅｌ．２ＴｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣＰｒｅｓｉｎ
ＦｌｅｘＳｔｒｅｎｇｔｈ，ＭＰａ２ｌＯ
ＦｌｅｘＭｏｄｕｌｕｓ，ＧＰａ５．５
Ｔｈｅｒｍａｌｄｅｆｌｃｅｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ２０６
Ｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ０．４％
ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＣｏｎｓｔａｎｔ，１０６Ｈｚ３．３６
ＶｏｌｕｍｅＲｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ，ｏｈｍ?ｅｍ１０×１０１６
Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｌｏｓｓｔａｎｇｅｎｔ，１０６Ｈｚ０．００９
Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｂｒｅａｋｄｏｗｎｓｔｒｅｎｇｔｈ，ＫＶ／ｍｍ１６
随着对２一嗯唑啉化合物研究的进一步深入，上个世纪八十年代未，ｗｌｌｓｏｎ等人用２一嚼唑啉化合物与双马来酰亚胺树脂进行两性离子反应（Ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ）来降低双马来酰弧胺的反应温度和提高其韧性。１９９１年，Ｓｈｅｌｌ石油公司的Ｌａｒｒｙ等人采用１，３－ＢＯＸ改性双马来酰亚胺，得到了一种具有良好韧性的热固性树脂。该树脂弯曲强度为１４０ＭＰａ，弯曲模量为５．０２ＧＰａ，断裂延伸率为３．１％，而玻璃化转变温度Ｔｇ在３４８。Ｃ以上ｌ他Ｉ。
综上所述，２～眨唑啉化合物几乎参与了目前市场上绝大部分热固性树脂的改性，且有着显著的效果，因此具有极大的市场潜力和科研价值。
１，３本课题的主要研究内容
戕嗡唑啉化合物的合成及其共聚物的研究
通过以上文献综述可以看到，国外对２一嗯唑啉化合物改性聚合物已进行了多年的研究，并逐步得到应用。国外在改善热塑性高分子材料方面应用得较多的２一嗯唑啉化合物有：（１）含噫唑啉的聚苯乙烯，由日本油墨化工和美国ＤＯｔ８化学公司生产；（２）ｌ，３－ＢＯＸ化合物，由同本武田化工生产。近年来，国内几所大学陆续有相关研究的报道【ｊ“６０Ｊ，但未形成工业化生产规模。另外，国外在改性热固性高分子材料方面应用较多的２一曝唑啉化合物是ｌ，３－ＢＯＸ化合物，而国内这方面的研究却是空白。
着眼于通过２一嗯哗啉化合物开环聚合反应来改善热固性高分子材料的成型加工性以及纯树脂脆韧转变过程等方面的研究工作较少。本文通过完善合成方法，制备了１，３－ＢＯＸ化合物。进～步研究了１，３－ＢＯＸ化合物与二氨基二苯甲烷（ＤＤＭ）的丌环聚合（扩链和交联）反应，通过电镜分析观察到树脂的脆韧转变过程，从而合理优化组分，得到了一种高韧性、高耐热的聚氨基酰胺树脂（ＰＡＡＲ），并制备了玻璃布增强的复合材料。通过环氧树脂改性，提高了ＰＡＡＲ树脂和复合材料的综合性能。最后本文还进行了１，３－ＢＯＸ改性环硫环氧树脂和酚醛树脂的探索性研究，期望能拓宽ｌ，３－ＢＯＸ的应用领域。
四川Ｉ大学硕士学位论文
２ｌ，３－ＢＯＸ的合成和表征
目前关于２－嗯唑啉化合物的合成方法很多，但主要有以下几种方法：（１）以羟基酰胺为起始反应物，采用过量的氯化亚砜以及碱闭环制备２一蜀ｋｋ坠ａ．ｋ舭－静日■１ｍ嗯哗啉化合物…，其反应路线如下所示：
ＲＰ口。Ｎ］
ｂｉｓ（２一ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）ｖｉａｈｙｄｒｏｘｙａｍｉｄｅｓＦｉｇｕｒｅ２１Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｏｆ
此法采用大量的氯化亚砜，对设备的要求较高，且腐蚀性较大。目前国内多采用该合成方法【５８】。也可用干燥的氯化氢气体替代氯化亚砜进行合成【６２１。（２）以腈基化合物和醇胺为起始反应物，在催化反应条件下制备２一嚼唑啉化合物…。其合成路线如下图所示：
ＲＣＮ＋ＨＯＣＲｌＲ２Ｃｌｉ３Ｒ４ＮＨ２竺兰竺＋Ｒ—Ｃ
ｂｉｓ（２一ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）ｖｉａａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ＆ｏｒｇａｎｉｃｎｉｔ。ｉ１８Ｆｉｇｒｕｅ２２Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｏｆ
国外多采用这种合成方法。此法起始原料简单易得，反应条件相对温和，故不失为一种较好的合成方法。（３）以羧酸为起始反应物，经酯胺交换反应形成羟基酰胺，后者再直接经高温环化脱水成目标产物㈣，其合成路线如下：
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鼢ＩＩＨＣＲ３Ｒ积ｌＲ棚等等堕，Ｒ一
ｂｉｓ（２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）ｖｉａｃａｒｂｏｘｙｌｉ。ａｃｉｄＦｉｇｒｕｅ２３Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｏｆ
此法虽然反应原料便宜，但反应湿度过高，反应时间较长，难于控制产物的质量，逐渐被前两种方法所替代。
坝噬唑啉化台物的合成及其共聚物的研究
————＿●＿＿＿，●＿＿＿＿＿＿——－—●＿＿＿●—＿－＿＿＿＿＿＿＿＿●－＿＿＿＿＿＿＿－－－＿—●－●＿＿＿－●－—＿’＿＿＿＿＿●＿—————＿——＿＿————
２．１实验部分
２．Ｉ．１主要原料
乙醇胺、二甲苯、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺为化学纯：间苯二甲腈为工业品，使用前分别根据需要进行各种纯化处理；乙醇、蒸馏水、硝酸锌、硫氰化钾、氯化钴、氯化锌以及醋酸锌均为分析纯试剂
２．１．２ｌ，３－ＢＯＸ的合成
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶内加入配方量的间苯二甲腈、乙醇胺和溶剂以及催化剂。溶剂有二甲苯、Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺、乙醇和蒸馏水。催化剂为路易斯酸。反应温度控制在１２５～１３５＂Ｃ之间。反应过程中释放的氨气用稀盐酸溶液进行吸收。产物经分液、洗涤、过滤和干燥后进行结构表征。另外，采用液相色谱法跟踪分析反应进程。
２．１．３ｌ，３－ＢＯＸ的溶解性试验
于室温下，分别以甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、丁酮、石油醚为溶剂，测定其溶解性能。
２．１．４反应产物的结构表征
熔程；毛细管法。
红外光谱：ＮｉｃｏｌｅｔＭａｇｎａ—ＩＲ“Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ７６０型傅立叶转换红外光谱仪，采用ＫＢｒ压片。
核磁共振氢谱：瑞士ＢｒｕｋｅｒＡＲＸ一３００型核磁共振谱仪。选用ＣＨＣｌ。一ｄ，为溶剂，四甲基硅烷为参比收集氢谱。
高效液相色谱：Ｓｐ８１００高效液相色谱仪。采用ＯＤＳ－ＣＩＯ色谱柱。流动相为乙醇，紫外光检测器４４０，检测波长为２２０ｈｍ。
２．２结果与讨论
根据前文所述，我们采用如下方法制备了ｌ，３－ＢＯＸ。
四川人学硕十学位论文
０］ＮＪ＋ＮＨ３ｆ
Ｆｉｇｕｒｅ２４Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｏｆ１．３－ＢＯＸ
该反应历程较短，且不使用刺激性气味较大且大量过量的氯化亚砜；相比于前文提及的方法（３），其产率较高，反应易于控制，单体的环化率较高，反应副产物较少。据资料报道‘６”，采用此法所制备的单体，其初始纯度可高达９０％。经两次重结晶后，完全可以达到使用要求。
２．２．１１，３－ＢＯＸ的性能及结构表征
与文献资料‘６５】卡目似，通过上述合成方法，我们得到了一种白色的长针形晶体，熔程为１４５～１４７＇Ｃ。该单体具有良好的溶解性，其溶解性试验结果如下表所示：
Ｔａｂｌｅ２．１Ｔｈｅｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ’ｏｆｔｈｅｍｏｎｏｍｅｒｉｎｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｓｏｌｖｅｒａｔｒｏｏｍ
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孙一№
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型些些燮些鱼塑塑鱼堕墨茎苎鍪塑堕塑茎Ｌ——————一此晶体经两次重结晶后．其红外光谱、核磁共振氢谱、高效液相色谱分别如图２．５、２．６和２．８所示。从ＩＲ谱图可知，其在２１００～２３００Ｃｆｆｌ…处的一ＣＮ吸收峰消失，而在１６５１．７７ｃｍｌ和１０６０．７２ｃｍ“处出现嗯唑啉环的特征吸收峰。而其Ｈｊ＿ＮＭＲ谱图的各峰分别为：６Ｈａ４．４０～４．５０ｐｐｍ，三重峰：６Ｈｂ４．０３～４．１３ｐｐｍ，三重峰；６Ｈｃ７．４３～７．４８ｐｐｍ，三重峰；６Ｈｄ８．０５～８．０８ｐｐｍ，二重峰：６Ｈｅ８．４８～８．４９ｐｐｍ，单峰。各峰归属如图２．７所示。这些都证实了合成产物为１，３－ＢＯＸ。
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从１，３－ＢＯＸ单体的ＨＬＰＣ图可以看出其流出时间为在２．２２８８ｍｉｎ。相比于未纯化处理的ＨＬＰＣ谱图，单体经纯化处理后其在溶剂蜂后的三个杂质峰消失，这表明单体具有较高的纯度，可满足下一步工作的需要。
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Ｆｉｇｕｒｅ２．８ＴｈｅＨＬＰＣｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅｍｏｎｏｍｅｒ
２．２．２１，３－ＢＯＸ的合成反应研究
在研究中发现，采用不同的催化剂，对产物的收率影响很大。下表为采用不同催化剂时反应产率的数值。
Ｔａｂｌｅ２．２Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｙｉｅｌｄｗｉｔｈｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔ‘
ｘｙｌｅｎｅ／ＤＭＦ＝２：１ａｎｄｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｌ。３－ＢＯＸｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｂｙ
ＨＬＰＣ－
从表２。２中可以看出，Ｃ的催化效率相对较高，产率实测值为６１．３％ａ但是实测数据和文献报道相比差距均较大。另外，采用Ｂ、Ｃ、Ｅ催化反应时均有絮凝现象，严重影响反应产物的后处理工艺。
我们采用ＨＰＬＣ监测了不同反应时段的反应转化率，如表２．３所示。从
以咏唑啉化合物的合成及其共聚物的研究
表中可以看当反应进行到１０ｈｒ小时以后，反应丌始放缓，单体的产率变化不大ａ此时观测反应，发现混合体系的颜色由红棕色变成深红色，整个体系粘度增大明显，可以明显看到分层。这可能是由于反应产物和乙醇胺在催化剂存在下相互作用的缘故。
一Ｔａｂｌｅ
２．３
Ｔｈｅ—ｒ——ｅ—ａ—ｃ—ｔ——ｉ—ｏ—ｎ——ｙ—ｉ—ｅ——ｌ—ｄ——ｏ—ｆ——ｔ—ｈ—ｅ——ｄ——ｉ—ｆ—ｆ—ｅ—ｒ—ｅ——ｎ—ｔ——ｔ—ｉ—ｍ—ｅ——ｏ—ｆ——ｔ——ｈ—ｅ——ｓ—ｙ—ｎ—ｔ—ｈ——ｅ—ｓ—ｉ——ｓ—ｏ——ｆ——１—，—３—－—Ｂ—０—一ＸＲｅａｃｔｌ－ｏｎｔｌｍｅｒｅｓｅｒｖｅｔｉｍｅＹｉｅｌｄ
６ｈｒ２１７０ｍｉｎ４５．２６％
１０ｈｒ２１６６ｍｉｎ５７．３％
１４ｈｒ２．１５０ｍｉｎ５８．１％
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２．３小结
以间苯二甲腈和乙醇胺为原料，通过对合成方法的遴选，我们得到了白色长针形状的１，３－ＢＯＸ晶体，产率为６１．３％。该晶体具有较高的纯度，熔程为１４５～１４７。Ｃ。采用多种现代分析测试手段对产物进行了结构表征，为进一步的工作奠定了良好的基础。
四川大学硕七学位论文
３１，３一ＢＯＸ／ＤＤＭ共聚物及其复合材料性能
ｌ，３－ＢＯＸ单体具有较高的活性，在一定条件下通过与含氨基、环氧基、羧基等基团的化合物进行阳离子歼环聚合反应，可制备高性能热固性材料”“。尤其是其与含氨基化合物的丌环聚合反应，所制备的热固性材料具有优异的力学性能、耐热性能和电性能，有着极大的市场前景和科研价值ｆ５４～’７１。本章采用自制的ｌ，３－ＢＯＸ和ＤＤＭ共聚，制备出一种新型的聚氨基酰胺树脂（ＰＡＡＲ），并制备了玻璃布增强的复合材料。结果表明，该树脂具有良好的综合性能，有着较好的应用前景。
３．１实验部分
３．１．１主要原料．
１，３－ＢＯＸ，催化剂，自制；ＤＤＭ，工业品，使用前重结晶处理：丙酮、乙醇均为化学纯试剂。
３．１．２共聚物树脂的制备
（１）预聚体树脂的制备将ｌ，３－ＢＯＸ和ＤＤＭ按设定的比例混合均匀，加热，待其完全熔解后加入１．５％质量含量的催化剂，于１３０℃预聚１５分钟。
（２）共聚物树脂的制备将１，３－ＢＯＸ和ＤＤＭ按设定的比例混合均匀后加热，待其完全熔解后加入１．５％质量含量的催化剂，搅拌均匀，按１３５℃／ｌｈｒ＋１５５℃／２ｈｒ＋１８０℃／ｌｈｒ＋２００℃／！ｈｒ程序热处理，制得交联共聚物。
３．１．３复合材料的制备
（１）树脂胶液的制备：将Ｉ，３－ＢＯＸ、Ｄ嘶和催化剂按设定的比例混合均匀，加热预聚一定时间后，于５０℃加入乙醇和丙酮的混合溶液，搅拌，使其均匀混合，得到红棕色透明树脂溶液。
烈嘴唑啉化合物的合成及其共聚物的研究
（２）玻璃布层压板的制备：采用上述胶液浸布，室温下放鬣７～ｌＯ天，待挥发份到达标准后采用常规的热压工艺压制成层压板。压制参数为１５５℃，０．５ｈｒ，压力４５Ｋｇｆ／ｃｍ２。
３．１．３主要测试仪器
凝胶化时间：平板小刀法。
红外光谱：ＮＩＣＯＬＥＴ一２０ＳＸＢ傅立叶红外光谱仪。
扫描电镜：美国ＪｓＥ一５９００ＬＶ扫描电镜仪。
热分析：ＴＧＡ和ＤＳＣ，Ｄｕｐｏｎｔ２１００热分析系列仪器。
共聚物树脂及其复合材料的力学性能、电性能和吸水率均按相关国家标准测试。
３．２结果与讨论
嗯唑啉和氨基化合物的反应通常遵循两条路线，即氨基进攻唿唑啉环的２一位或５～位，如下图所示１６”。当氨基进攻５一位时即为我们的目标路线。据报道，可以通过分子设计和催化剂的选择来控制其反应路线，当２一位为具有较大位阻的基团和遵循阳离子歼环反应历程时，以５一位进攻路线为主。另一方面，２一位进攻反应为可逆反应，控帛４一定的反应条件，也可以使得反应朝着产生嗯唑啉环的方向移动，从而增加５～位进攻的可能性。对于芳胺和嗯唑啉化合物的反应而言，由于２一位的芳基具有较大豹位阻。其反应基本上是遵循５一位进攻历程的ｍ１。因此，通过对催化剂和体系配方的遴选，可采用ＤＤＭ与１，３－ＢＯＸ反应制备热固性树脂——ＰＡＡＲ树脂．
四ＪＩＩ大学硕十学位论文
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Ｆｉｇｕｒｅ３１ＴｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｒｏｕｔｅｏｆｔｈｅｏｘａｚｏＩｉｎｅｗｉｔｈａｍｉｎｅ
３．２．１预聚体树脂的结构和性能表征
３．２．１．１预聚体树脂的结构表征
树脂预聚体ＦＴＩＲ的分析结果表明，其在１６４９．８９ｃｍｌ和１５１３．９０ｃＩｎｌ处有较强的酰胺特征吸收峰，而１０６４．３４ｃｍ“和１６１４．２０ｃｉｎ。处嗯唑啉环的特征吸收峰依然存在。表明预聚体树脂中部分１，３－ＢＯＸ和ＤＤＭ发生了反应。
３．２．１．２预聚体树脂的性能表征
烈唿唑啉化合物的合成及其共聚物的研究
３．２．１．２．１预聚体树脂的凝胶化时间和温度关系
采用平板小刀法测定不同比例树脂在１５５＂Ｃ时的凝胶化时间，并将其测试结果绘制成图，得到图３．４。
ｏ５０６０７０８
ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ（ＤＭＡ：ＢＯＸ）
５５】琳
口４２１８
Ｆｉｇｕｒｅ３４ＴｈｅｇｅｉｔｉｍｅｏｆｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆＰＡＡＲｒｅｓｉｎ
从图中可以看出，随着树脂体系中Ｉ，３－ＢＯＸ含量的增加，树脂的凝胶化时ＩＩ自Ｊ先缩短至一最低点然后随着其含量的进一步增加而呈上升趋势。
根据我们对工艺的设定，要求树脂在成型温度下凝胶化时间足够长而在固化温度下能迅速凝胶，为此我们研究了树脂凝胶化时间与温度的关系。根据对材料性能的期望，我们选定了１，３－ＢＯＸ：ＤＤＭ＝１：Ｏ．７５（ｍ０１ａｒｒａｔｉ。）体系。Ｔ表ａＰ）ｂｉｇ－Ｃ－树脂体系在不同温度下凝胶化时间。
以温度倒数（１／Ｔ）为横坐标，以凝胶化时间自然对数为纵坐标，可得到如图所示的直线。
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