氧化物薄膜半导体材料的研制及应用
ZnO 薄膜的结构、性能应用和制备
摘要:介绍了宽禁带半导体ZnO 薄膜的结构、主要性质、制备工艺和应用等几方面内容。
关键词:ZnO 薄膜;结构;性质;制备
Abstract:The crystal structure,basic performance, and preparation of ZnO films with wide forbidden band were reviewed.
Key words: ZnO thin film;crystal structure;nature;preparation
1 引言
ZnO是II- VI 族宽禁带直接带隙化合物半导体, 室温下禁带宽度约为3.3 eV, 激子束缚能为60 meV,可以实现室温下的激子发射。自1997年报道了ZnO薄膜紫外受激发射现象以后,成为半导体材料研究热点,与GaN、SiC 一起被称为第三代半导体材料。但目前ZnO薄膜之所以并没有达到广泛应用的地步,有两个重大难题:一是如何实现ZnO 的高浓度P型掺杂从而制作出p-n结;二是如何制备高质量ZnO薄膜。[1]本文对ZnO薄膜结构、性质、制备等做了部分总结,为制备一些高质量ZnO 薄膜及应用提供一些参考。
2 ZnO及ZnO薄膜的结构
ZnO晶体一般情况下为六方纤锌矿结构,具有六方对称性,6mm点群,P63mc空间群,晶格常数a=0.325nm,c=0.521nm。值得注意的是ZnO的纤锌矿结构相当于O 原子构成简单六方密堆积,Zn原子则填塞于半数的四面体隙中,而半数四面体隙是空的。因此,ZnO具有相对开放的晶体结构,外来掺杂物容易进入其晶格中而不改变晶体结构,这就为外来掺杂创造了条件。[2]优质的ZnO薄膜具有C轴择优取向生长的众多晶粒,每个晶粒也都是生长良好的六角形纤锌矿结构[3],根据其外来掺杂的特殊性可具备多种应用特性。
3 ZnO薄膜的性能应用
3.1 光电特性及应用
ZnO薄膜是直接带隙半导体,具有很好的光电性质,是理想的透明导电材料, 可见光透射率可达90%,电阻率可低至10- 4 Ω·cm。AZO(ZnO:Al。此外,对紫外光有较为强烈的吸收。
ZnO薄膜的光电特性与其化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶密度相关。
ZnO在紫外波段有受激发射的特点。ZnO薄膜室温光致发光谱(PL 谱, 本征紫外峰外, 还有黄绿光波段的展宽峰, 这主要是由薄膜中的氧缺陷引起的。随激发电流密度的增加, 黄绿光相对下降, 紫外光相对增强, 谱峰变窄, 发生红移。随着退火温度升高, 黄绿光辐射强度降低, 紫外辐射强度增强。它的发光性质及电子辐射稳定性则使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示器材料,并在紫外光二极管激光器等发光器件领域有潜在的应用前景。尤其是ZnO光泵浦紫外激光的获得和自形成谐振腔的发现更加激起了人们对其研究的热情。
在适当的制备条件及掺杂条件下,ZnO薄膜表现出很好的低阻特征,使其成为一种重要的电极材料,如太阳能电池的电极、液晶元件电极等。用氢等离子处理的ZnO:Ga薄膜也可用于太阳能电池,η=13%。
3.2 压电特性及应用
ZnO薄膜具有优良的压电性能,因具有c轴择优取向,电阻率高,从而有高的声电转换效率;且要求晶粒细小,表面平整,晶体缺陷少,以减少对表面声波的散射,降低损耗,是一种用于体声波尤其是表面声波的理想材料。ZnO压电薄膜在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着广阔的发展前景。这些器件在大存量、高速率光纤通信的波分复用、光纤相位调制、卫星移动通信领域的应用也非常广泛。
3.3 压敏特性及应用
ZnO薄膜的压敏性质主要表现在非线性伏安特征上,当作用在ZnO压敏材料外加电压大于压敏电压时,就进入击穿区,此时外加电压的微小变化会导致电流的迅速增大,变化幅度由非线性系数(α来表征。ZnO因其非线性系数高,电涌吸收能力强,在电子电路等系统中被广泛用来稳定电流,抑制电涌及消除火花。
3.4 气敏特性及应用
ZnO是一种应用最早的一种半导体气敏材料,属于典型的表面控制型半导体气敏材料, ZnO薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化。依据这个特点,ZnO薄膜可用来制作表面型气敏器件,通过掺入不同元素,可检测不同的气体,尤其在于经某些元素掺杂后对有害性气体、可燃性气体、有机蒸汽具有良好的敏感性。利用这些性质,可以制成各种气敏传感器应用于健康检测、监测人体内的酒精浓度、监测大气中的有害气体含量等。
4 ZnO薄膜的制备方法
4.1 脉冲激光沉积法
激光脉冲沉积( PLD是一种真空物理沉积方法, 20世纪60年代研究者发现用激束照射固体材料时,有电子、离子和中性原子从固体表面溅射出来在表面附近形成一个发光的等离子区[ 3 ] ,直到20世纪80年代后期,伴随着GW级短波长脉冲准分子激光器的出现,脉冲激光沉积便得到了迅速发展成为一种很有竞争力的新工艺。它是在超高真空(本底压强可达9×10-8Pa系统中将KrF或ArF激光器发出的高能激光脉冲汇聚在靶表面,使靶材料瞬时熔融气化,并沉积到衬底上形成薄膜。PLD法成膜平整度高,且纯度高,但其对沉积条件的要求也高,同时在掺杂控制、平滑生长多层膜方面存在一定的困难,因此难以进一步提高薄膜的质量。
4.2磁控溅射法
溅射是带电粒子轰击靶材, 使靶材粒子( 团被击溅出来并淀积到衬底上成膜。若靶材是Zn,沉积过程中Zn与环境气氛中的氧气发生反应生成ZnO则是反应溅射;若靶材是ZnO 陶瓷,沉积过程中无化学变化则为普通溅射法。磁控溅射法是目前(尤
其是国内研究最多、最成熟的一种ZnO薄膜制备方法, 具有速率高、可有效抑制固相扩散、薄膜与衬底之间的界面陡峭等优点[4],此法适用于各种压电、气敏和透明导体用优质ZnO薄膜的制备。用此法即使在非晶衬底上也可得到高度C轴取向的ZnO薄膜。
4.3 化学气相沉积法
化学气相沉积是将反应物由气相引入到衬底表面发生反应,形成薄膜的一种工艺。根据沉积过程对真空度的要求不同,可分为低压CVD与常压CVD方法。低压CVD方法又有等离子体增强化学气相沉积法(PECVD、MOCVD和单一反应源化学气相沉积法(SSCVD等。
4.3.1 PECVD法
PECVD法与普通CVD法比较,一个很重要的改进就是在反应腔中增加了一对等离子体离化电极。这种方法一般用锌的有机源与含氧的稳定化合物气体如
NO2,CO2或N2O反应沉积,而Zn的有机源多采用二甲基锌(DMZ或二乙基锌(DEZ。采用DEZ与CO2反应的较多,这可能是因为这两种化合物反应比较稳定。实验中等离子体的产生是至关重要的,因为NO2
是惰性气体,在等离子体作用下使氧离化出来,可能与DEZ反应生成ZnO沉积到衬底表面。影响薄膜的主要因素是衬底温度、反应压强和等离子体电离电压。衬底温度一般在200~ 400℃之间,反应压强约为102Pa,电离电压约1.8~4.5kV。当电压为3.6kV时可生长出高度C轴取向的ZnO薄膜,其半高宽仅为0.3°左右,比磁控溅射法得到的1°左右要好得多,且表面有足够的平整度;在380nm的紫外波段和620nm 为中心的较宽波段有较强的光激发发光强度。PECVD方法优点是生长过程中稳定性较好,表面平整有利于在SAW方面应用。但其室温阴极发光光谱不单一,存在紫外和绿光两个发光带,不利于制作单色发光器件。
4.3.2 SSCVD法
SSCVD法是近几年新出现的用于ZnO薄膜生长的方法,它是一种超高真空(本底压强达1×10-6Pa、相对低能量的沉积过程。它所使用的单一反应源多为碱性醋酸锌(BZA,BZA 在温度可调的Knudsen腔中升华。升华后的压强一般约为1×10-3Pa,甚至更低。另外,SSCVD 法生长ZnO薄膜时,很重要的一点就是要使沉积腔内存在适量的水蒸气。实验表明,水蒸气的存在有利于ZnO膜的c轴取向生长,这可能是由于水蒸气提供了氧,填充了由BZA分解得到的ZnO中的氧空位。
4.3.3 MOCVD法
MOCVD是一种异质外延生长的常用方法,利用MOCVD系统可以生长出高质量的ZnO薄膜。其沉积过程中的压强一般为0.8~1.3kPa,本底压强非常低。用MOCVD生长ZnO膜,常用的Zn源是DMZ、DEZ和醋酸丙酮基锌,而反应气体多用O2,H2O-O2,D20。用DMZ做锌源时反应比较剧烈,ZnO膜的生长较快,但难于控制,且生成的膜中碳杂质较多,因此更多的采用DEZ。用MOCVD生长ZnO膜时,对衬底的温度要求较高,约300~650℃,也有在低温生长的例子。CVD方法有个通存的问题,未到衬底以前,由于锌源与氧过早接触,反应已经发生,造成腔壁污染,形成的微粒进入ZnO薄膜,降低了薄膜的质量。因此要改善气体输入的位置并尽可能地限制其气相反应。
4.4 喷雾热解方法
实验室中生长ZnO膜,由于反应腔较小,易于实现高真空,促进了真空CVD方法的研究。但工业上从成本考虑则希望尽量不用高真空的方法,因此又发展了常压下的喷雾热解(Spray Pyrolysis方法。喷雾热解法把反应物以气溶胶(雾形式引入反应腔中。这种方法的溶液一般是用醋酸锌溶于有机溶剂或含醋酸的去离子水中,至于溶液的雾化可采用超声波雾化法或载气流喷射雾化法。
喷雾热解法的设备与工艺简单,但也可生长出与其他方法可比拟的优良的ZnO 薄膜,且易于实现掺杂,是一种非常经济的薄膜制备方法,有望实现规模化扩大生产,用于商业用途。4.5 溶胶-凝胶法
Sol-gel法是一种新型的边缘技术,氧化物经过液相沉积形成薄膜,经热处理形成晶体薄膜。采用Sol-gel法,溶质、溶剂以及稳定剂的选取关系到薄膜的最终质量、成本以及工艺复杂程度。将二水合醋酸锌作为溶质与同摩尔数的单乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成溶液,然后用浸渍法或旋镀法在衬底上形成涂层,并在100~400℃下预热,使涂层稳定,重复涂膜形成一定的厚度后,可经过激光照射或常规加热处理,形成ZnO薄膜。此法以固态的醋酸锌为原料,无需真空设备,因而大幅降低制作成本,简化了工艺,且易于控制薄膜组分,生成的薄膜对衬底的附着力强。另外,此法还可在分子水平控制掺杂,尤其适合于制备掺杂水平要求精确的薄膜。
4.6 分子束外延法
MBE是一种可达原子级控制的薄膜生长方法。它用于生长高质量的ZnO薄膜,可采用微波电子回旋共振分子束外延(ECR-MBE,也可采用激光分子束外延法(L-MBE。MBE法生长ZnO需要超高真空条件,本底压强要求大约为1×10-7Pa,衬底一般选用蓝宝石。在ECR-MBE 生长中采用100mW的微波功率,氧气分压为2×10-
2Pa、衬底的温度为275℃时,发现可得到半高宽为0.58°的具有高度c轴取向的透明膜,薄膜与衬底之间存在外延关系。[5]采用准分子激光脉冲(248nm,10Hz,1J/cm2在蓝宝石(001衬底上生长ZnO薄膜,发现当膜厚小于200nm时,其膜层由许多纳米尺寸的单晶组成,具有准量子点特性和激子空间约束效应。在室温下实现了受激发射,有较低的阀值和较高增益,有望解决半导体材料紫外波段室温激光激射的难题。
4.7 原子层外延生长法
原子层外延法是一种超薄薄膜低温生长技术,其特点是将参与反应的蒸汽源依次导入生长室,使其交替在衬底表面吸附而发生反应,慢慢淀积成膜,两气体束流同时还具有清洗生长室的作用。在生长过程中,反应气有很高的利用率,而且生长至一定程度时,薄膜的生长速率保持恒定,达到饱和时,反应将自动终止,具有明显的自限制机制,从而形成一定厚度的薄膜。由原子层外延法制备的ZnO薄膜,表面光洁度高,化学性能更加稳定,目前主要用于太阳能电池。生长控制较好、受其它因素的影响较小也使该方法易于实现规模化,用于工业生产。
5 结论
ZnO薄膜以其自身结构特点及多种掺杂的可行性具备了多种优越的性能,涉及光学、电学等多种领域,触及光纤通信、集成电路、太阳能电池板和气体检测等日常生活、高尖端研究各个方面,又以其原料丰富、价格低廉、制备方法多样和工艺简单等优点,无疑具有广阔的研究和应用前景。
参考文献
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新能源综合报告 实验题目：Tio2薄膜的制备和微细加工 学院：物理与能源学院 专业：新能源科学与工程 学号：1350320 汇报人： 指导老师：王哲哲
一、预习部分（课前完成） 〔目的〕： 1、用溶胶-凝胶法制备Tio2光学薄膜。 2、学习紫外掩膜辐照光刻法制备Tio2微细图形。 3、微细图形结构及形貌分析。 〔内容〕 1、了解溶胶凝胶制备薄膜的原理。 2、了解常见的微细加工的方法。 3、充分调研文献资料，确定实验方案。 4、实验制备和数据分析。 ①、制备出感光性的Tio2薄膜凝胶，掌握制备工艺。 ②、对Tio2凝胶薄膜进行紫外掩膜辐照。 ③、制备出Tio2微细图形并进行热处理。 ④、测试Tio2微细图形的结构和形貌特征，处理并分析数据。〔仪器〕：(名称、规格或型号) 紫外点光源、马沸炉、提拉机、光学显微镜、磁力搅拌器、紫外可见光分光光度计、提供制备Tio2材料的前驱物，溶剂等。 二、实验原理 1、Tio2的基本性质 Tio2俗称太白粉，它主要有两种结晶形态：锐钛型和金红石型，其中锐钛型二氧化碳活性比金红石型二氧化钛高。
特点：它是一种n型半导体材料，晶粒尺寸介于1~100 nm，TiO2比表面积大，表面活动中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，呈现出许多特有的物理、化学性质。 应用：在涂料、造纸、陶瓷、化妆品、工业催化剂、抗菌剂、环境保护等行业具有广阔的应用前景，TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用范围广等优点而成为人们研究的热点。 纳米TiO2的制备方法： 物理制备方法：主要有机械粉碎法、惰性气体冷凝法、真空蒸发法、溅射法等； 物理化学综合法：又可大致分为气相法和液相法。目前的工业化应用中，最常用的方法还是物理化学综合法。 2、溶胶-凝胶法的基本概念 溶胶：是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中,并且不停地进行布朗运动的体系。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高,溶胶是热力学不稳定体系。 溶胶分类：根据粒子与溶剂间相互作用的强弱,通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。 凝胶：是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成空间网状结构,在网状结构的孔隙中充满了液体(在干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。对于热力学不稳定的溶胶,增加体系中粒子间结合所须克服的能量可使之在动力学上稳定。
1.薄膜制备技术代表性的制备方法 物理气相沉积法(PVD)（粒子束溅射沉积、磁控溅射沉积、真空蒸镀）：表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体（或等离子体）过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。 化学气相沉积法(CVD)：气相沉积过程中沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，因此称为化学气相沉积法 2.薄膜的表征技术 2.1 薄膜厚度：几何厚度、光学厚度、质量厚度 几何厚度：等厚干涉条纹法、等色干涉条纹法 2.2 结构表征 （1）薄膜的宏观形貌，包括薄膜尺寸、形状、厚度、均匀性等； （2）薄膜的微观形貌，如晶粒及物相的尺寸大小和分布、孔洞和裂纹、界面扩散层及薄膜织构等； （3）薄膜的显微组织，包括晶粒内的缺陷、晶界及外延界面的完整性、位错组态等。 扫描电子显微镜Scanning Electronic Microscope (SEM)： 透射电子显微镜Transmission Electronic Microscope X射线衍射方法 低能电子衍射（LEED）和反射式高能电子衍射（RHEED） 扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope-STM） 原子力显微镜（AFM） 2.3 成分表征 原子内的电子激发及相应的能量过程 X射线能量色散谱（EDX） 俄歇电子能谱（AES） X射线光电子能谱（XPS） 卢瑟福背散射技术（RBS） 二次离子质谱（SIMS） 3. 各种特种薄膜的应用 金刚石薄膜：高硬度、高耐磨性使得金刚石薄膜成为极佳的工具材料；金刚石具有极高的热导率，这使得金刚石成为极好的高功率光电子元件的散热器件材料；金刚石在从紫外到远红外的很宽的波长范围内具有很高的光谱透过性能以及极高的硬度、强度、热导率以及极低的线膨胀系数和良好的化学稳定性，这些优异性质的综合使得金刚石薄膜成为可以在恶劣环境中使用的极好的光学窗口材料。 硬质涂层：按其材料类别被细分为陶瓷以及金属间化合物两类 热防护涂层：热防护涂层通常是由一层金属涂层和一层氧化物热防护层组成的复合涂层防腐涂层:陶瓷材料涂层、高分子材料涂层、阳极防护性涂层
氧化锌的特性性能 基本性质 ZnO可以有三种可能的晶体结构。如下图所示：分别为闪锌矿型结构，纤锌矿型结构(六方结构，氧原子层和锌原子层呈六方紧密排列)和立方岩盐结构（即NaCL型结构）。 (a) (b) (c) 1.2.2 物理化学性质 材料ZnO GaN Si 能隙性质直接带隙直接带隙间接带隙 禁带宽度（eV） 3.2 3.39 1.12 晶格常数（nm） a=0.325 a=0.319 a=0.543 c=0.521 c=0.519 熔点（K）>1800 2220 1690
宽禁带半导体参数比较 由上图所示，由于GaN和ZnO的禁带宽度、晶格常数和GaN非常相近，所以ZnO和GaN可以互为缓冲层来生长出高质量的GaN或ZnO薄膜。同时ZnO的激子束缚能远大于GaN(25Mev)等材料，因此在蓝紫光器件方面的应用比其它半导体更有潜力。 ZnO的性质 1 .紫外受激发射特性 ZnO具有较高的化学稳定性和热稳定性，当他在室温禁带宽度约为3.37eV 时，对紫外光响应，为直接带隙。能以带间直接跃迁的方式获得高效率的辐射复合，是一种理想的短波长发光器件材料。而且他可预期一个低的阈值来产生受激发射，单色性很好。 2.透明导体特性 ZnO的光学透明性是由宽禁带引起的。ZnO的透光率与膜厚、衬底温度等因素有关。一般地，膜厚增加，吸收增加，透光减少。ZnO的导电性主要不是依赖本征激发，而是靠附加能级的电子或空穴激发。
3 .气敏性 ZnO薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化。利用这个性质可以制作表面型气敏器件，通过掺杂不同的元素来检测不同的气体。ZnO是研究最早、且应用最广的半导体气敏材料之一，在适宜的温度下对多种气体具有很好的灵敏性与金属氧化物气敏材料的另外两个系列SnO和FeO相比，ZnO的稳定性较好，但灵敏度偏低，工作温度较高，一般为400~500℃。 4 .压敏特性 ZnO薄膜的压敏特性主要表现在非伏安特性上．ZnO压敏材料受到外界压力作用时，存在一个阈值电压，即压敏电压(vl。A)，当外加电压高于此值时即进入击穿区，此时even电压的微小变化会导致电流的迅速增大，这一特征使得ZnO压敏材料在电子电路等系统中被广泛应用于稳定电流、抑制电涌以及消除电火花．如图2是贾锐等人用喷雾热解法在350℃下合成的ZnO压敏器件的I-V 特性曲线。 图2 ZnO低压压敏薄膜I-V曲线【11】 5 .P-N结特性
纳米氧化锌的部分特性 薛元凤051002231 摘要：纳米材料的物理化学性能与其颗粒的形状、尺寸有着密切的关系。因此，单分散纳米材料的制备及其与尺寸相关的性能研究成为近几年人们研究的热点之一。ZnO作为一种宽禁带半导体具有独特的性质，在纳米光电器件、光催化剂、橡胶、陶瓷及化妆品领域有着广阔的应用前景，随着对不同形状的纳米ZnO的制备及其相关的性能研究不断升温，对其应用方面的研究进展不断深入，单分散纳米ZnO材料已经引起了人们越来越广泛的关注。ZnO作为一种宽禁带，高激子结合能的氧化物半导体，以其优越的磁、光、电以及环境敏感等特性而广泛地应用于透明电子元件、UV 光发射器、压电器件、气敏元件以及传感器等领域。ZnO 本身晶格结 构特点决定了在众多的氧化物半导体中是一种晶粒形态最丰富的材料。本文主讲纳米氧化锌紫外屏蔽、光电催化、气敏、磁性等特性，及纳米氧化锌在生活中、工厂作业中的用途。 关键词：紫外屏蔽光电催化气敏导电性磁性 1 引言 随着纳米科学的发展，人类对自然的认识进入到一个新的层次。材料的新性质被逐渐发掘!认识，新的理论模型被提出"著名学者钱学森院士预言：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是二十一世纪的又一次产业革命”。 纳米ZnO具有优异的光、电、磁性能，在当今一些材料研究热点领域表现活跃。与普通ZnO相比，纳米ZnO颗粒尺寸小，微观量子效应显著，展现出许多材料科学家渴望的优异性质，如压电性，荧光性，非迁移性，吸收和散射电磁波能力等。大量科研工作集中于纳米ZnO材料的制备、掺杂和应用等方面。制备均匀、稳定的纳米ZnO是首要任务，获得不同形貌的纳米结构，如纳米球、纳米棒、纳米线、纳米笼、纳米螺旋、纳米环等，将这些新颖的纳米结构材料所具有的独特性能，应用到光电、传导、传感，以及生化等领域，取得了可喜的成绩。世界各国相继大量投入，开发和利用纳米ZnO材料，使其在国防，电子，化工，冶金，航空，生物，医学和环境等方面具发挥更大的作用。 2简介 纳米氧化锌(ZnO)问世于20世纪80年代，其晶体结构为六方晶系P63mc空间群，纤锌矿结构，白色或浅黄色的晶体或粉末，无毒，无臭，系两性氧化物，不溶于水和乙醇，溶解于强酸和强碱，在空气中易吸收二氧化碳和水，尤其是活性氧化锌。
实验十薄膜材料的制备及性能检测 一、实验目的 1．了解磁控溅射的原理及仪器装置、操作方法。 2．通过实验掌握涂层性能分析的实验技术。 二、实验原理 用于轰击靶材的荷能粒子可以是电子、离子或中性粒子，因为离子在电场下易于加速并获得所需要的动能，因此大多数采用离子作为轰击粒子。离子轰击靶材时将靶面原子击出的现象称为溅射。所以溅射镀膜就是指在真空中利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子沉积在基片上，在基底上形核生长形成薄膜的过程的一种技术。通常，利用低压惰性气体辉光放电来产生入射离子。镀膜时，靶材为阴极，基材为阳极，真空室中一般为0.1-10Pa的Ar气或其它惰性气体（一般选择Ar气作为溅射气体）。20世纪三四十年代首次利用溅射镀膜技术成功制备了薄膜，且在六七十年代实现工业化应用，尤其在近几十年内，溅射镀技术发展迅速，利用该技术制备的新型材料也数不胜数。目前溅射方法很多，主要有二级溅射、三级或四级溅射、磁控溅射、对靶溅射、射频溅射、偏压溅射、非对称交流射频溅射、离子束溅射以及反应磁控溅射等。 磁控溅射的工作原理是指电子在电场E的作用下，在飞向基材的过程中与Ar气气体分子发生碰撞，使其电离产生出Ar+和新的电子；新电子飞向基材，Ar+在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶材表面，使靶材发生溅射。被溅射出的粒子中，中性的靶材原子或分子沉积在基材表面生成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，在E（电场）×B（磁场）所指的方向漂移，简称E×B漂移，其运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶材表面做圆周运动，它们的运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶材表面的等离子体区域内，并且在该区域中电离出大量的Ar+来轰击靶材，从而实现了高速沉积。随着碰撞次数的增加，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶材表面，并在电场E的作用下最终沉积在基材表面。由于该电子的能量很低，传递给基材的能量很小，致使基材温升较低。 磁控溅射是入射粒子（如Ar+）和靶原子的碰撞过程。入射粒子在靶中经历复杂的散射过程，和靶原子碰撞，把部分动能传递给靶原子，而此靶原子又与其他靶原子碰撞，形成级联效应，在这种级联效应中某些获得足够向外运动动能的靶材表面靶原子就会离开靶材表面被溅射出来。 三．试验方法 3.1 实验材料 实验分别选用1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢、K38G高温合金和马氏体热作模具钢材料H13钢（4Cr5MoSiV1）为基体材料，将实验材料用电火花线切割成15mm×10mm×2mm的片状样品。
ZrO2粉体合成与表征 一前言 ZrO2属于新型陶瓷，由于它具有十分优异的物理、化学性能，不仅在科研领域已经成为研究热点，而且在工业生产中也得到了广泛的应用，是耐火材料、高温结构材料和电子材料的重要原料。在各种金属氧化物陶瓷材料中，ZrO2的高温热稳定性能，热性能最好，最适宜傲陶瓷涂层和高温耐火制品，以ZrO2为主要原料的锆英石基陶瓷颜料，高级釉料的重要成分；ZrO2的热导率在常见的陶瓷材料中最低，而热膨胀系数又与金属材料较为接近，成为重要的结构陶瓷材料；特殊的晶体结构，使之成为重要的电子材料；ZrO2的相变增韧等特性，成为塑性陶瓷材料的宠儿；良好的机械性能和热物理性能，使它能够成为金属基复合材料中性能优异的增强相。目前在各种金属氧化物陶瓷中ZrO2的重要作用仅次于Al2O3由于氧化锆材料具有高硬度，高强度，高韧性，极高的耐磨性及耐化学腐蚀性等等优良的物化性能，氧化锆已经在陶瓷、耐火材料、机械、电子、光学、航空航天、生物、化学等等各种领域获得广泛的应用。 二结构性质 氧化锆是白色固体，含有杂质时会显现灰色或淡黄色，添加显色剂还可显示各种其它颜色。纯氧化锆的分子量为123.22，理论密度是5.89g/cm3，熔点为2715℃。通常含有少量的氧化铪，难以分离，但是对氧化锆的性能没有明显的影响。氧化锆有三种晶体形态：单斜、四方、立方晶相。常温下氧化锆只以单斜相出现，加热到1100℃左右转变为四方相，加热到更高温度会转化为立方相。由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了纯氧化锆在高温领域的应用。但是添加稳定剂以后，四方相可以在常温下稳定，因此在加热以后不会发生体积的突变，大大拓展了氧化锆的应用范围。氧化锆（化学式：ZrO2）是锆的主要氧化物，通常状况下为白色无臭无味晶体，难溶于水、盐酸和稀硫酸。一般常含有少量的二氧化铪。化学性质不活泼，但高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂。能带间隙大约为5-7eV。 二氧化锆的晶体结构 自然界中以少见的斜锆石存在，为单斜晶系结构。高熔点的立方氧化锆也是二氧化锆晶型之一，自然界以等轴钙锆钛矿
实验4 磁控溅射法制备薄膜材料 一、实验目的 1. 掌握真空的获得 2. 掌握磁控溅射法的基本原理与使用方法 3. 掌握利用磁控溅射法制备薄膜材料的方法 二、实验原理 磁控溅射属于辉光放电范畴，利用阴极溅射原理进行镀膜。膜层粒子来源于辉光放电中，氩离子对阴极靶材产生的阴极溅射作用。氩离子将靶材原子溅射下来后，沉积到元件表面形成所需膜层。磁控原理就是采用正交电磁场的特殊分布控制电场中的电子运动轨迹，使得电子在正交电磁场中变成了摆线运动，因而大大增加了与气体分子碰撞的几率。用高能粒子(大多数是由电场加速的气体正离子)撞击固体表面(靶)，使固体原子(分子)从表面射出的现象称为溅射。 1. 辉光放电： 辉光放电是在稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。溅射镀膜基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都是建立在辉光放电的基础之上的，即溅射离子都来源于气体放电。不同的溅射技术所采用的辉光放电方式有所不同，直流二极溅射利用的是直流辉光放电，磁控溅射是利用环状磁场控制下的辉光放电。 如图1（a）所示为一个直流气 体放电体系，在阴阳两极之间由电 动势为的直流电源提供电压和电 流，并以电阻作为限流电阻。在电 路中，各参数之间应满足下述关系： V=E-IR 使真空容器中Ar气的压力保持 一定，并逐渐提高两个电极之间的 电压。在开始时，电极之间几乎没 有电流通过，因为这时气体原子大 多仍处于中性状态，只有极少量的 电离粒子在电场的作用下做定向运 动，形成极为微弱的电流，即图(b)中曲线的开始阶段所示的那样。
图1 直流气体放电 随着电压逐渐地升高，电离粒子的运动速度也随之加快，即电流随电压上升而增加。当这部分电离粒子的速度达到饱和时，电流不再随电压升高而增加。此时，电流达到了一个饱和值（对应于图曲线的第一个垂直段）。 当电压继续升高时，离子与阴极之间以及电子与气体分子之间的碰撞变得重要起来。在碰撞趋于频繁的同时，外电路转移给电子与离子的能量也在逐渐增加。一方面，离子对于阴极的碰撞将使其产生二次电子的发射，而电子能量也增加到足够高的水平，它们与气体分子的碰撞开始导致后者发生电离，如图(a)所示。这些过程均产生新的离子和电子，即碰撞过程使得离子和电子的数目迅速增加。这时，随着放电电流的迅速增加，电压的变化却不大。这一放电阶段称为汤生放电。 在汤生放电阶段的后期，放电开始进入电晕放电阶段。这时，在电场强度较高的电极尖端部位开始出现一些跳跃的电晕光斑。因此，这一阶段称为电晕放电。 在汤生放电阶段之后，气体会突然发生放电击穿现象。这时，气体开始具备了相当的导电能力，我们将这种具备了一定的导电能力的气体称为等离子体。此时，电路中的电流大幅度增加，同时放电电压却有所下降。这是由于这时的气体被击穿，因而气体的电阻将随着气体电离度的增加而显着下降，放电区由原来只集中于阴极边缘和不规则处变成向整个电极表面扩展。在这一阶段，气体中导电粒子的数目大量增加，粒子碰撞过程伴随的能量转移也足够地大，因此放电气体会发出明显的辉光。 电流的继续增加将使得辉光区域扩展到整个放电长度上，同时，辉光的亮度不断提高。当辉光区域充满了两极之间的整个空间之后，在放电电流继续增加的同时，放电电压又开始上升。上述的两个不同的辉光放电阶段常被称为正常辉光放电和异常辉光放电阶段。异常辉光放电是一般薄膜溅射或其他薄膜制备方法经常采用的放电形式，因为它可以提供面积较大、分布较为均匀的等离子体，有利于实现大面积的均匀溅射和薄膜沉积。 2. 磁控溅射： 平面磁控溅射靶采用静止电磁场，磁场为曲线形。其工作原理如下图所示。电子在电场作用下，加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞。若电子具有足够的能量(约为30eV)。时，则电离出Ar+并产生电子。电子飞向基片，Ar+在电场作用下加速
第二章 薄膜制备的化学方法 薄膜制备的化学方法需要一定的化学反应，这种化学反应可以由热效应引起或者由离子的电致分离引起。在化学气相沉积和热生长过程中，化学反应是靠热效应来实现，而在电镀和阳极氧化沉积过程中则是靠离子的电致分离实现的。 与物理气相沉积相比，尽管化学方法中的沉积过程较为复杂，也较为困难，但是薄膜沉积所使用的设备一般比较简单，价格也较为便宜。 第一节 热氧化生长 在充气条件下，大量的氧化物、氮化物和碳化物薄膜可以通过加热基片的方式获得。如：室温下Al 基片上形成氧化铝膜。 图2-1 氧化铝薄膜热生长 热生长制备薄膜虽然不是一种常见技术，但是热生长在金属、半导体氧化物的研究比较广泛，特别是在电子器件的氧化物层的钝化作用。 1-热电偶 2-窄玻璃管 3-加热线圈 4-玻璃管 5-样品 6-出气口 8-进气口 图2-2 在空气和超热水蒸气下，薄Bi 膜氧化实验装置 Air Al Al 2O 3
第二节化学气相沉积 一、一般化学气相沉积反应 化学气相沉积过程主要有三个过程：在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质量输运；气相反应产生新的反应物（前驱体）和副产物；初始反应的反应物和生成物输运到衬底表面，这些组分在衬底表面的吸附；衬底表面的异相催化反应，形成薄膜；表面反应产生的挥发性副产物的脱附；副产物通过对流或扩散离开反应区域直至被排出。 图2-3 CVD技术沉积薄膜中的气体输运和反应过程 在薄膜沉积过程中可控制的变量有气体流量、气体组分、沉积温度、气压、真空几何构型。 图2-4CVD技术沉积薄膜中的可控变量 分类： CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和沉积反应的激活方式进行分类。 （1）按沉积温度：
SiC半导体在薄膜物理制备中的研究 摘要作为新一代的半导体材料，SiC具有优良的化学物理性质，因此，SiC薄膜的制备工艺也越来越受到人们的关注。本文主要对当前SiC薄膜的物理制备工艺进行详细的研究介绍，并进一步总结讨论了各种制备工艺的优缺点。 【关键词】SiC薄膜结构性质物理汽相沉积 1 引言 SiC材料是一种宽带隙半导体材料，具有禁带宽度大、击穿电压高、热导率高、电子饱和漂移速度高、电子迁移率高、热导率高、介电常数小、抗辐射能力强、化学稳定性好等优良的物理化学性质，还可以与Si集成电路工艺兼容，成为制作高温、高频、大功率、抗辐射、不挥发存储器件及光电集成器件的优选材料。 近年来，人们对SiC材料的制备工艺，结构特点和器件应用进行了广泛深入的研究，但是由于SiC单晶价格昂贵，而且制备难度较大，因此SiC薄膜的制备成为研究的重点。目前SiC薄膜有多种物理制备方法，主要有磁控溅射法、脉冲激光沉积、电子束蒸发和分子束外延。 2 SiC薄膜的物理制备工艺研究 物理汽相沉积是利用某种物理过程，如物质的热蒸发受
到粒子轰击时物质的表面原子的溅射现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移过程。物理气相沉积主要包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法、电子束蒸发和分子束外延法。 2.1 磁控溅射法 磁控溅射法镀膜是利用直流或高频电场使惰性气体（Ar）电离，在电场作用下电离产生的正离子高速轰击阴极的靶材，使靶材的原子或分子溅射出来，然后沉积在基片上形成薄膜。魏艳君[3]等人用磁控溅射法对SiC薄膜进行了研究，实验以电阻率为5??cm的Si为衬底，背底真空度为1.5×10-3pa溅射气压为2.0pa，靶基距为55mm，溅射功率为60～70W， 溅射时保持衬底的温度为400℃。分析实验数据发现，在 120W的溅射功率下制备的SiC薄膜质量最好。 2.2 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积（PLD）的原理是由激光器激发出来的高 功率密度的脉冲激光打在靶材表面，使靶材温度迅速升高并蒸发成离子体到达靶对面的衬底，最后在衬底上沉积成膜。脉冲激光沉积溅射出来的粒子动能大，不过结晶质量高，所需衬底温度低，但是生长大尺寸的薄膜均匀度很难保证，沉积速率也比较低。Diegel[4]等人利用脉冲激光沉积法对SiC 薄膜进行了研究，以SiC烧结靶为靶材，在温度为950℃～1200℃的石英玻璃和si衬底上进行薄膜生长。实验结果显示，在石英衬底上得到的SiC薄膜质量较差，si衬底上生长出的
第36卷，增刊 红外与激光工程 2007年6月V ol.36 Supplement Infrared and Laser Engineering Jun.2007 收稿日期：2007-04-30 基金项目：部委项目资助（6906005001，6906002043）；教育部“新世纪优秀人才支持计划”（NCET-05-0465）资助 一种高性能聚碳酸酯薄膜的制备及表征 季春玲1，张晓阳1，张 彤1，崔一平1，朱劲松2，周经纶2，范江峰2 （1.东南大学 电子科学与工程学院，江苏 南京210096；2.国家纳米科学中心，北京 100080） 摘要：研究了一种高性能聚碳酸酯（PC ）薄膜。将PC 粉末配成不同浓度的聚碳酸酯溶液，用旋转涂覆法在玻璃衬底上制备了均匀透明的聚碳酸酯薄膜，并对材料和薄膜的热性能及光学性能等分别进行了表征。对材料通过示差扫描量热法（DSC ）测得了玻璃化转变温度；对薄膜用紫外光谱法测量了吸收谱及光损耗，并用棱镜耦合仪测量了其折射率、膜厚及折射率随温度的变化；另外，还分析了不同实验条件对材料成膜性的影响。实验结果表明，这种新型聚碳酸酯材料具有高玻璃化温度和低吸收损耗等优点，适用于制作光波导器件芯层。 关键词：聚碳酸酯； 玻璃化温度； 旋转涂覆法 中图分类号：O484 文献标识码：A 文章编号：1007-2276(2007)增(激光)-0420-04 Fabrication and characterization of a high performance polycarbonate film JI Chun-ling 1, ZHANG Xiao-yang 1, ZHANG Tong 1, CUI Yi-ping 1, ZHU Jing-song 2, ZHOU Jing-lun 2, FAN Jiang-feng 2 (1.School of Electronic Science and Engineering,Southeast University, Nanjing 210096, China; 2.National Center for Nano Science and Technology, Beijing 100080, China) Abstract: A high performance polycarbonate(PC) thin film was investigated. The PC solutions with different concentration were spin coated to fabricate smooth PC films on glass substrate. Both the thermal and optical properties of this PC powder and film were characterized. The glass transition temperature (T g ) of this PC was measured by DSC. The absorption spectrum and thereafter optical loss for the PC films were determined by spectrum analyzer. The films refractive index, thickness, and d n /d t were analyzed by prism coupler. Besides, the influence of the spin coating conditions on the film properties was also investigated. By the characterization, this novel PC material exhibit high T g and low optical loss, which indicates it is promising to fabricate the core layer for optical waveguide devices. Key words: Polycarbonate; Glass transition temperature; Spin coating 0 引 言 目前，低损耗，高性能的聚合物光波导材料是国内外研究的热点。聚合物材料被认为是实现集成光器件的重要材料，可广泛应用于光通信，光电、热电转 换器件，方向耦合器，非线性光学等领域[1-3]。聚合物材料的优势在于其低损耗，高性能，聚合物薄膜在多种衬底比如玻璃、硅片及InP 上的成膜性都很好。用于集成光学的材料必须有高透明度，好的化学、物理性能，高的机械强度以及良好的热稳定性。
实验磁控溅射法制备薄膜 材料 The final edition was revised on December 14th, 2020.
实验4 磁控溅射法制备薄膜材料 一、实验目的 1. 掌握真空的获得 2. 掌握磁控溅射法的基本原理与使用方法 3. 掌握利用磁控溅射法制备薄膜材料的方法 二、实验原理 磁控溅射属于辉光放电范畴，利用阴极溅射原理进行镀膜。膜层粒子来源于辉光放电中，氩离子对阴极靶材产生的阴极溅射作用。氩离子将靶材原子溅射下来后，沉积到元件表面形成所需膜层。磁控原理就是采用正交电磁场的特殊分布控制电场中的电子运动轨迹，使得电子在正交电磁场中变成了摆线运动，因而大大增加了与气体分子碰撞的几率。用高能粒子(大多数是由电场加速的气体正离子)撞击固体表面(靶)，使固体原子(分子)从表面射出的现象称为溅射。 1. 辉光放电： 辉光放电是在稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。溅射镀膜基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都是建立在辉光放电的基础之上的，即溅射离子都来源于气体放电。不同的溅射技术所采用的辉光放电方式有所不同，直流二极溅射利用的是直流辉光放电，磁控溅射是利用环状磁场控制下的辉光放电。 如图1（a）所示为一个直流气 体放电体系，在阴阳两极之间由电 动势为的直流电源提供电压和电 流，并以电阻作为限流电阻。在电 路中，各参数之间应满足下述关 系： V=E-IR 使真空容器中Ar气的压力保 持一定，并逐渐提高两个电极之间 的电压。在开始时，电极之间几乎 没有电流通过，因为这时气体原子 大多仍处于中性状态，只有极少量 的电离粒子在电场的作用下做定向运动，形成极为微弱的电流，即图(b)中曲线的开始阶段所示的那样。 图1 直流气体放电 随着电压逐渐地升高，电离粒子的运动速度也随之加快，即电流随电压上升而增加。当这部分电离粒子的速度达到饱和时，电流不再随电压升高而增加。此时，电流达到了一个饱和值（对应于图曲线的第一个垂直段）。 当电压继续升高时，离子与阴极之间以及电子与气体分子之间的碰撞变得重要起来。在碰撞趋于频繁的同时，外电路转移给电子与离子的能量也在逐渐增加。一方面，离子对于阴极的碰撞将使其产生二次电子的发射，而电子能量也增加到足够高的水平，它们与气体分子的碰撞开始导致后者发生电离，如图(a)所示。这些过
实验一磁控溅射法制备薄膜材料 一、实验目的 1、详细掌握磁控溅射制备薄膜的原理和实验程序； 2、制备出一种金属膜，如金属铜膜； 3、测量制备金属膜的电学性能和光学性能； 4、掌握实验数据处理和分析方法，并能利用 Origin 绘图软件对实验数据进行处理和分析。 二、实验仪器 磁控溅射镀膜机一套、万用电表一架、紫外可见分光光度计一台；玻璃基片、金属铜靶、氩气等实验耗材。 三、实验原理 1、磁控溅射镀膜原理 （1）辉光放电 溅射是建立在气体辉光放电的基础上，辉光放电是只在真空度约为几帕的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。辉光放电时，两个电极间的电压和电流关系关系不能用简单的欧姆定律来描述，以气压为1.33Pa 的 Ne 为例，其关系如图 5 -1 所示。 图 5-1 气体直流辉光放电的形成 当两个电极加上一个直流电压后，由于宇宙射线产生的游离离子和电子有限，开始时只有很小的溅射电流。随着电压的升高，带电离子和电子获得足够能量，与中性气体分子碰撞产生电离，使电流逐步提高，但是电压受到电源的高输
出阻抗限制而为一常数，该区域称为“汤姆森放电”区。一旦产生了足够多的离子和电子后，放电达到自持，气体开始起辉，出现电压降低。进一步增加电源功率，电压维持不变，电流平稳增加，该区称为“正常辉光放电”区。当离子轰击覆盖了整个阴极表面后，继续增加电源功率，可同时提高放电区内的电压和电流密度，形成均匀稳定的“异常辉光放电”，这个放电区就是通常使用的溅射区域。随后继续增加电压，当电流密度增加到～0.1A/cm 2时，电压开始急剧降低，出现低电压大电流的弧光放电，这在溅射中应力求避免。 （2）溅射 通常溅射所用的工作气体是纯氩，辉光放电时，电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片。氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，这些被溅射出来的原子具有一定的动能，并会沿着一定的方向射向衬底，从而被吸附在衬底上沉积成膜。这就是简单的“二级直流溅射”。 （3）磁控溅射 通常的溅射方法，溅射沉积效率不高。为了提高溅射效率，经常采用磁控溅射的方法。磁控溅射的目的是增加气体的离化效率，其基本原理是在靶面上建立垂直与电场的一个环形封闭磁场，将电子约束在靶材表面附近，延长其在等离子体中的运动轨迹，提高它参与气体分子碰撞和电离过程的几率，从而显著提高溅射效率和沉积速率，同时也大大提高靶材的利用率。其基本原理示意见图 5-2。 图 5-2 磁控溅射镀膜原理 磁控溅射能极大地提高薄膜的沉积速度，改善薄膜的性能。这是由于在磁控
2008年1月25日第25卷第1期 通信电源技术 Telecom Power Technol ogies Jan .25,2008,Vol .25No .1 收稿日期:2007209225 作者简介:王世成(19812),男,江苏盐城人,北京科技大学硕士研究生,主要研究方向为功能材料,薄膜太阳能电池。 文章编号:100923664(2008)0120066203设计应用 C I GS 太阳能电池缓冲层ZnS 薄膜的制备与表征 王世成1,杨永刚1,果世驹1,倪沛然2 (1.北京科技大学材料学院,北京100083;2.无锡爱芯科微电子有限公司,江苏无锡214028) 摘要:以硫酸锌、 (NH 4)2S 2O 3混合溶液为前驱体溶液,加入少量的柠檬酸钠和丙三醇为络合剂和分散剂,采用化学浴沉积法在玻璃衬底上成功制备了表面均匀的ZnS 薄膜。研究了沉积时间和退火时间对ZnS 薄膜质量的影响,并运用扫描电镜(SE M )、X 射线衍射(XRD )、紫外2可见光光度计对薄膜进行分析和表征。结果表明:在沉积时间为90m in,退火温度为200℃时制得的薄膜性能较好,晶体结构为纤锌矿结构。制备的薄膜透过率(λ>400n m )约为80%,薄膜的禁带宽度约为3.75e V 。通过添加少量的分散剂丙三醇可以改善ZnS 薄膜质量。退火温度为300℃,薄膜表面形貌均匀致密。 关键词:ZnS 薄膜;化学浴沉积法;X 射线衍射;紫外2可见光光度计中图分类号:T M 341 文献标识码:A Preparati on and Characterizati on of ZnS Buffer Layers for Cu (I n,Ga )Se 2Thin Fil m Solar Cells WANG Shi 2cheng 1 ,Y ANG Yong 2gang 1 ,G UO Shi 2ju 1 ,L I Pei 2ran 2 (1.University of Science and Technol ogy,Beijing 100083,China; 2.W uxi A sic M icr o Electr onics Co .L td .,W uxi 214028,China ) Abstract:ZnS thin fil m s were p repared on glass sides by che m ical bath depositi on (CBD ),using zinc sulfate and (NH 4)2S 2O 3as p recurs or aqueous s oluti ons,a little a mount of s odiu m citrate is used as comp lexing agent and glycer ol as dis perse agent, the surfaces of deposited thin fil m s were homogeneous .The quality of ZnS fil m s f or med at vari ous depositi on ti m es and anneals te m 2peratures is studied .The p r operties of ZnS thin fil m s were investigated by SE M 、XRD 、UV 2V is s pectra .The results of analyses show that α2ZnS structure thin fil m s with better quality can be fabricated at anneal temperature of 200℃and depositi on ti m e of 90m in .Trans m issi on measure ments show that the op tical trans m ittance is about 80%when the wavelength is over 400n m.The band gap (Eg )value of the deposited fil m is about 3.75e V.It is f ound that a little a mount of glycer ol can i m p r ove the quality of ZnS fil m s .ZnS fil m s are unifor m ity and compact when anneal te mperature is 300℃. Key words:ZnS thin fil m s;chem ical bath depositi on (C BD );XRD;UV 2V is s pectra 0 引 言 ZnS 是具有3.65e V 禁带宽度的本征半导体 [1] 。兼有闪锌矿(面心立方结构即β2ZnS )和纤锌矿(六方 结构即α2ZnS )两种结构[2] 。在铜铟镓硒(简称C I GS ) 电池中充当缓冲层,是制作薄膜太阳电池的优良材料。 目前在太阳能薄膜电池中广泛应用的缓冲层是硫化镉(CdS )。但是作为过渡层的CdS 薄膜,在制备过程中涉及到有毒的Cd 离子,所以需要寻找一种具有同等性能且无毒的材料来代替CdS 薄膜。目前已经有报道[3] ,C I GS/ZnS 异质结结构的太阳电池的转换效率已 达到18.6%[4] ,所以ZnS 薄膜有望取代CdS 。 本文采用廉价的、适用于大面积沉积薄膜的技术———化学浴沉积法(Che m ical Bath Depositi on 2CBD )制备ZnS 薄膜。采用化学浴沉积法沉积ZnS 缓冲层,一般使用氨水以及氨水和水合肼作为Zn 离子的络合 剂。本文探索了采用硫酸锌、 (NH 4)2S 2O 3为主要试剂制备ZnS 薄膜,用(NH 4)2S 2O 3作为硫源的还没有见到报道。利用SE M 、XRD 和紫外2可见光透射谱研究了制备过程中沉积时间以及退火时间对薄膜的结构、形貌以及光学性能的影响。 1 实验方法 本实验选用了纳钙玻璃为衬底,将衬底分别在丙酮、酒精和去离子水中超声30m in 。用量筒量取一定体积预先配制好的0.5mol/L 的ZnS O 4?7H 2O 溶液和0.5mol/L 的(NH 4)2S 2O 3溶液;加入烧杯中,持续搅拌,加入一定体积浓度的柠檬酸钠溶液,作为络合剂和缓冲剂。用恒温磁力搅拌器不停地搅拌,再加入一定体积的丙三醇作为分散剂,此时溶液变清。将水浴锅调到合适温度,将经过预处理的玻璃衬底垂直放入烧杯中。在烧杯口处盖上表面皿以防止试剂的挥发流失,开始沉积薄膜,经过预定时间的沉积,将样品取出后,用去离子水冲去膜表面的固体沉淀粒子,干燥后得到能用于测量表征的ZnS 薄膜。在氮气气氛的保护下,将薄膜置于电阻炉中进行退火处理。用R igaku 、D /MAX 2RB 型X 2射线衍射仪分析薄膜晶体类型和物 ? 66?
制备途径 自然界的红锌矿中存在氧化锌，但纯度不高。工业生产中使用的氧化锌通常以燃烧锌或焙烧闪锌矿的方式取得。全球氧化锌的年产量在1000万吨左右，[1]有以下几种生产方法。间接法 间接法的原材料是经过冶炼得到的金属锌锭或锌渣。锌在石墨坩埚内于1000 °C的高温下转换为锌蒸汽，随后被鼓入的空气氧化生成氧化锌，并在冷却管后收集得氧化锌颗粒。间接法是于1844年由法国科学家勒克莱尔（LeClaire）推广的，因此又称为法国法。间接法生产氧化锌的工艺技术简单，成本受原料的影响较大。间接法生产的氧化锌颗粒直径在0.1-10微米左右，纯度在99.5%-99.7%之间。按总产量计算，间接法是生产氧化锌最主要的方法。间接法生产的氧化锌可用于橡胶、压敏电阻、油漆等产业。锌锭或锌渣的重金属含量直接影响产物的重金属杂质含量，重金属含量低的产品，还可用于家畜饲料、药品、医疗保健等产业。 直接法 直接法以各种含锌矿物或杂物为原料。氧化锌在与焦炭加热反应时，被还原成金属锌被蒸汽，同时再被空气中的氧气氧化为氧化锌，以除去大部分杂质。直接法获得的氧化锌颗粒粗，产品纯度在75%-95%之间，一般用于要求较低的橡胶、陶瓷行业。 湿化学法 湿化学法大体可分为两类：酸法与氨法。二者分别使用酸或碱与原料反应，而后制备碳酸锌或氢氧化锌沉淀。经过过滤、洗涤、烘干和800°C的煅烧后，最终得到粒径在1~100纳米的高纯度轻质氧化锌。酸法通常是将含锌原料与硫酸反应，得到含有重金属离子的非纯净的硫酸锌溶液。然后经过氧化除杂、还原除杂，以及多次沉淀，除去大量的铁、锰、铜、铅、镉、砷等离子，得到纯净的硫酸锌溶液。将此溶液与纯碱中和，得到固体的碱式碳酸锌。碱式碳酸锌经洗涤、烘干及煅烧，得到轻质氧化锌。酸法生产的产品质量较高。氨法通常是用氨水及碳铵与含锌原料反应，得到锌氨络合物，然后除杂，得到合格的锌氨络合溶液，然后经过蒸氨，使锌氨络合物转换为碱式碳酸锌。最后经烘干、煅烧而得到轻质氧化锌。氨法的成本相对较低。 水热合成法 水热合成法是指在密闭的反应器（高压釜）中，通过将反应体系水溶液加热至临界温度，从而产生高压环境并进行无机合成的一种生产方法。该方法获得的氧化锌晶粒半径小，且结晶完好。将水热法与模板技术相结合，则能获得不同形态、不同尺寸的纳米氧化锌粉体。该方法目前还仅停留在试验阶段，尚存在工艺设备复杂、成本较高的问题，但也被认为是一种很有产业化潜力的方法。 喷雾热分解法 喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，通过溶剂的蒸发及随后的金属盐热分解，直接获得纳米氧化物粉体；或者是将溶液喷入高温气氛中干燥，然后经热处理形成粉体的生产方法。该法制备的纳米粉体纯度高，分散性好，粒径分布均匀，化学活性好，并且工艺操作简单，易于控制，设备造价低廉，是最具产业化潜力的纳米级别氧化锌粉体的制备方法之一。 编辑本段应用领域 橡胶制造 工业生产的氧化锌有50%流向橡胶工业。氧化锌和硬脂酸作为橡胶硫化的重要反应物，是橡胶制造的原料之一。氧化锌和硬脂酸的混合加强了橡胶的硬化度。氧化锌也是汽车轮胎的重要添加剂。除了硫化作用，氧化锌能大大提高橡胶的热传导性能，从而有助于轮胎的散热，保证行车安全。氧化锌添加剂同时也阻止了霉菌生物或紫外线对橡胶的侵蚀。主
第六章
新型半导体薄膜材料
本章主要介绍硅基非晶半导体薄膜材料的结 构特点、制备方法、光学和电学特性以及这 些材料的研究现状。同时还将介绍微晶Si薄 膜和多晶Si薄膜的结构特点、制备方法及其 应用。在应用方面，将重点介绍高效率、长 寿命、低价格、大面积非晶硅（a-Si:H）太 阳能电池的工作原理及发展现状。
概 述
? 新型半导体薄膜材料的研究与发展，主要 是以研究和发展非晶态半导体薄膜材料制 备与器件应用最为活跃，已成为材料学科 的一个重要组成部分 ? 随着非晶态半导体在科学和技术上的飞速 发展，它已在高新技术领域中得到广泛应 用，并正在形成一类新兴产业。
例如，用高效、大面积非晶硅（a-Si:H）薄 膜太阳电池制作的发电站已并网发电（它是 无任何污染的绿色电源）；用a-Si薄膜晶体 管制成的大屏幕液晶显示器和平面显像电视 机已作为商品出售；非晶硅电致发光器件和 高记录速度大容量光盘等。也正在向实际应 用和商业化方向发展。 大量事实说明，研究非晶态半导体薄膜材料 的意义不仅在于技术上能够产生新材料、新 器件和新工艺，而且对于认识固体理论中的 许多基本问题也会产生深远的影响。
硅基非晶态半导体薄膜
“非晶”固体或“无定形”（Amorphous）固 体是一种不具有晶体结构的固体。通常“非晶” 或“无定形”是同义词。但是，严格说来，所 谓“非晶”就是指那些不结晶的物质。液体等 也包括在内。所谓“无定形”是指“玻璃态”的 物质。“玻璃”这一术语多半是指将熔化状态 的物质通过冷急法冻结成的固体。