第二章 流体的压力、体积、浓度关系:状态方程式
2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。(1) 理想气体方程;(2) RK 方程;(3)PR 方程;(4) 维里截断式(2-7)。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。
[解] (1) 根据理想气体状态方程,可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积id
V 为
33168.314(400273.15)
1.381104.05310
id RT V m mol p --?+=
==??? (2) 用RK 方程求摩尔体积
将RK 方程稍加变形,可写为
0.5()
()
RT a V b V b p T pV V b -=
+-+ (E1)
其中
2 2.5
0.427480.08664c c c c
R T a p RT b p =
=
从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =190.6K, c p =4.60MPa ,将它们代入a, b 表达式得
2 2.56-20.56
0.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010a ??==???? 531
6
0.086648.314190.6 2.9846104.6010
b m mol --??=
=??? 以理想气体状态方程求得的id
V 为初值,代入式(E1)中迭代求解,第一次迭代得到1V 值为
516
8.314673.15
2.9846104.05310
V -?=
+?? 350.56335
3.2217(1.38110 2.984610)
673.15 4.05310 1.38110(1.38110 2.984610)
-----??-?-??????+? 355331
1.38110
2.984610 2.1246101.389610m mol -----=?+?-?=?? 第二次迭代得2V 为
353
5
20.56335355331
3.2217(1.389610 2.984610)
1.38110
2.98461067
3.15
4.05310 1.389610(1.389610 2.984610)
1.38110
2.984610 2.1120101.389710V m mol ------------??-?=?+?-
??????+?=?+?-?=??1V 和2V 已经相差很小,可终止迭代。故用RK 方程求得的摩尔体积近似为
3311.39010V m mol --=??
(3)用PR 方程求摩尔体积
将PR 方程稍加变形,可写为
()
()()
RT a V b V b p pV V b pb V b -=
+-++- (E2)
式中 22
0.45724c c
R T a p α=
0.07780c c
RT b p =
0.520.5
1(0.37464 1.54226
0.26992)(1)
r T αωω=++--
从附表1查得甲烷的ω=0.008。
将c T 与ω代入上式
0.520.5
673.151(0.37464 1.542260.0080.269920.008)(1(
))
190.6
0.659747
α=++?-?-= 0.435266α=
用c p 、c T 和α求a 和b ,
2262
6
8.314190.60.457240.4352660.108644.6010a m Pa mol -?=?=??? 5316
8.314190.6
0.07780
2.68012104.6010
b m mol --?==??? 以RK 方程求得的V 值代入式(E2),同时将a 和b 的值也代入该式的右边,藉此求式(E2)左边的V 值,得
56
3563355353558.314673.15 2.68012104.05310
0.10864(1.39010 2.6801210)
4.05310[1.39010(1.39010 2.6801210) 2.6801210(1.39010 2.6801210)]1.38110 2.6801210 1.8217101.3896V ------------?=+?-???-??????+?+???-?=?+?-?=331
10m mol --??
再按上法迭代一次,V 值仍为331
1.389610m mol --??,故最后求得甲烷的摩尔体积近似为3
3
1
1.39010m mol --??。 (4)维里截断式求摩尔体积
根据维里截断式(2-7)
11()c r c r
Bp p Bp
Z RT RT T =+
=+ (E3)
01c
c
Bp B B RT ω=+
(E4)
0 1.60.0830.422/r B T =- (E5) 1 4.20.1390.172/r B T =-
(E6)
其中
673.15 3.5317190.6
r c T T T =
== 4.0530.88114.60
r c p p p =
== 已知甲烷的偏心因子ω=0.008,故由式(E4)~(E6)可计算得到
0 1.60.0830.422/3.53170.02696B =-= 1 4.20.1390.172/3.53170.1381B =-=
0.026960.0080.13810.02806c
c
Bp RT =+?= 从式(E3)可得
0.8811
10.02806 1.0073.5317
Z =+?
=
因pV
Z RT
=
,故 33311.007 1.38110 1.39110id ZRT
V ZV m mol p
---=
==??=?? 四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为3
1.38110-?、3
1.39010
-?、
31.39010-?和31.39110-?31m mol -?。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等,
且与第一种方法求得的值差异也小,这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。
2-2 含有丙烷的0.53
m 的容器具有2.7Mpa 的耐压极限。出于安全考虑,规定充进容器的丙烷为127℃,压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?
[解] 从附表1查得丙烷的c p 、c T 和ω,分别为4.25MPa ,369.8K 和0.152。则
127373.15 1.08369.8r c T T T +=
== 2.7
0.3184.252
r c p p p =
==? 用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z 。根据r T 、r p 值,从附表(7-2),(7-3)插值求得:
(0)0.911Z = ,(1)0.004Z =,故
(0)(1)
0.9110.1520.0040.912
Z Z Z ω=+=+?=
丙烷的分子量为44.1,即丙烷的摩尔质量M 为0.00441 kg 。
所以可充进容器的丙烷的质量m 为
61.35100.50.04419.810.9128.314(127373.15)t
pV m M ZRT
kg =
????==??+
从计算知,可充9.81 kg 的丙烷。本题也可用合适的EOS 法和其它的普遍化方法求解。
2-3 根据RK 方程、SRK 方程和PR 方程,导出其常数a 、b 与临界常数的关系式。 [解] (1)RK 方程式,
0.5()
RT a
p V b T V V b =
--+ (E1)
利用临界点时临界等温线拐点的特征,即
22()()0c c T T T T p p
V V
==??==?? (E2)
将式(E1)代入式(E2)得到两个偏导数方程,即
20.522
11
()0()()
c c c c c RT a V b T b V V b -
+-=-+ (E3)
30.533
11
()0()()c c c c c RT a V b T b V V b --=-+
(E4)
临界点也符合式(E1),得
0.5
()
c c c c c c RT a
p V b T V V b =
--+ (E5)
式(E3)~(E5)三个方程中共有a 、b 、c p 、c T 和c V 五个常数,由于c V 的实验值误差较大,通常将其消去,用c p 和c T 来表达a 和b 。解法步骤如下:
令
c c c c p V Z RT =(临界压缩因子)
,即 c c c c
Z RT
V p =。 同理,令2 2.5
a c c
R T a p Ω=,b c c RT b p Ω=,a Ω和b Ω为两个待定常数。将a 、b 、c V 的表达式
代入式(E3)~(E5),且整理得
222
(2)1
()()a c b c c b c b Z Z Z Z Ω+Ω=
+Ω-Ω (E6)
22333
(33)1
()()a c b c b c c b c b Z Z Z Z Z Ω+Ω+Ω=
+Ω-Ω (E7)
1
1()a c c b c b
Z Z Z Ω=-+Ω-Ω
(E8)
式(E6)除以式(E7),式(E6)除以式(E8)得
3223330c b c b c b Z Z Z -Ω-Ω-Ω=
(E9)
322232320c c b c b c b b Z Z Z Z -++Ω-Ω-Ω-Ω=
(E10)
对式(E8)整理后,得
()(1)
c c b c b a c b
Z Z Z Z +Ω-+ΩΩ=
-Ω
(E11)
式(E9)减去(E10),得
22(13)(2)0c b b c c Z Z Z -Ω+Ω-=
(E12)
由式(E12)解得
1
3
c Z =
,或
1)b c Z Ω=(此解不一定为最小正根)
,或
1)b c Z Ω=-(b Ω不能为负值,宜摒弃)
再将1
3
c Z =
代入式(E9)或式(E10),得 3211
0327
b b b Ω+Ω+Ω-=
(E13)
解式(E13),得最小正根为
0.08664b Ω=
将1
3
c Z =
和0.08664b Ω=代入式(E11),得0.42748a Ω=,故 2 2.5
0.42748c c
R T a p =
(E14)
0.08664c
c
RT b p =
(E15)
式(E14)和式(E15)即为导出的a 、b 与临界常数的关系式。
(2) SRK 方程
立方型状态方程中的a 、b 与临界常数间的通用关系式可写为
22
c a c c
c
b c
R T a a p RT b p αα
=?Ω==
?Ω
SRK 方程的α是c T 与ω的函数,而RK 方程的0.5r T α=,两者有所区别。至于a Ω与b Ω的求算方法对RK 和SRK 方程一致。因此就可顺利地写出SRK 方程中a 、b 与临界常数间的关系式为
220.42748c c
R T a p α=?
(E16)
0.08664c
c
RT b p =
(E17)
(3)PR 方程
由于PR 方程也属于立方型方程,a 、b 与临界常数间的通用关系式仍然适用,但a Ω、b
Ω的值却与方程的形式有关,需要重新推导 PR 方程由下式表达
()()
RT a
p V b V V b b V b =
--++- 因(
)c T T p
V
=??=0
22(
)20()[()()]
c c c T T c c c c c RT V b p
a V V
b V V b b V b =+?=-+=?-++- (E18) 经简化,上式可写为
222222
2()
()()4()
c c c c c c c RT a V b V b V b bV V b +=-++- (E19)
把c c c c Z RT V p =、22
a c c c
R T a p Ω=、b c c RT b p Ω=代入式(E19)中,化简得出
222222()1
()()4()
a c
b
c b c b c b c b Z Z Z Z Z Ω+Ω=
-Ω+Ω-Ω-Ω
(E20)
对式(E18)再求导,得
222223223223222222
22[()4()()(44124)]()()[()4()]c c c c c c c c c c T T c c c c RT a V b bV V b V b V b V bV b p
V V b V b bV V b =++--+++-?=+?-++-
0=
(E21)
将上式化简后得出
432234387263544536278
22(3121445)
()8208268208c c c c c c c c c c c c c c c RT a V bV b V b V b V b V bV b V b V b V b V b V bV b +++-=
-+++--+-+ (E22)
再将c c c c Z RT V p =、22
a c c c
R T a p Ω=、b c c RT b p Ω=代入式(E22)中,化简得出
432234387263544536278
(3121445)1
()8208268208a c b c b c b c b c b c b c b c b c b c b c b c b c b Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Ω+Ω+Ω+Ω-Ω=
-Ω+Ω+Ω+Ω-Ω-Ω+Ω-Ω+Ω
(E23)
PR 方程的c Z =0.3074,将其分别代入式(E21)和(E23)后,就可联立解出a Ω与b Ω,得到a Ω=0.45724和b Ω=0.0778。最后得到
2 2.5
0.45724c c
R T a p =
和 0.0778c
c
RT b p =
2-4 反应器的容积为1.2133
m ,内有45.40kg 乙醇蒸气,温度为227℃。试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为2.75Mpa 。(1)RK 方程;(2)SRK 方程;(3)PR
方程;(4) 三参数普遍化关联法。
[解] (1)用R-K 方程法计算
从附表1查得乙醇的c p 和T c 分别为6.38MPa 和516.2K 。则RK 方程参数a, b 为
2 2.52 2.5620.56
0.427480.427488.314516.228.0396.3810
c c R T a m Pa mol K p -??===???? 5316
0.086640.086648.314516.2
5.82810
6.3810
c c RT b m mol p --??=
==??? 再求乙醇在该状态下的摩尔体积,V
33131.213 1.22910(45.40/46)10
t V V m mol n --=
==??? 按R-K 方程求算压力,有
0.5()
RT a
p V b T V V b =
--+ 350.5335668.314(227273.15)28.039
1.22910 5.82810500.15 1.229*10(1.22910 5.82810)
(3.55190.7925)10 2.75910 2.759Pa MPa
-----?+=
-
?-????+?=-?=?=(2)用SRK 方程计算
从附表1查得乙醇的ω为0.635。SRK 方程中的a 和b 分别计算如下:
500.15
0.9689516.2
r T =
=
0.520.52
1(0.480 1.5740.6350.1760.635)(10.9689) 1.0221.022 1.0446
αα=++?-?-===
22626
5316
0.427488.314516.2 1.0446 1.28916.38100.086648.314516.2 5.828106.3810a m Pa mol
b m mol
---??=?=?????==???
在给定条件下乙醇摩尔体积为331
1.22910m mol --??,将上述有关数值代入SRK 方程,得
3533568.314500.15 1.2891
1.22910 5.82810 1.22910(1.22910 5.82810)(3.55190.8148)10
2.737p Pa MPa
-----?=
-
?-????+?=-?=
(3)用PR 方程计算
0.520.521(0.37464 1.542260.6350.269920.635)(10.9689) 1.01951.0195 1.0394
αα=++?-?-===
2262
6
531
6
0.457248.314516.2 1.0394 1.372036.38100.07788.314516.2 5.2334106.3810a m Pa mol b m mol ---??=?=?????==???
3311.22910V m mol --=??
将上述数值代入PR 方程,得
35
33553568.314500.15
1.22910 5.233410 1.37203
1.22910(1.22910 5.233410) 5.233410(1.22910 5.233410)
(3.53390.83848)10 2.695p Pa MPa
--------?=?-?-
???+?+??-?=-?=(3)用普遍化维里系数法计算
根据临界常数和以RK 方程求出的p 为初值,求出对比温度和对比压力,即
2.7590.43246.38r c p p p =
==, 500.150.9689516.2
r c T T T === 故
0 1.6 1.60.0830.422/0.0830.422/0.96890.3609r B T =-=-=- 1 4.2 4.20.1390.172/0.1390.172/0.96890.0574r B T =-=-=-
已知乙醇的偏心因子ω=0.635,按下式求压缩因子Z 的值,
010.4324
1()()1[0.36090.635(0.0574)]()0.96890.8227
r r p Z B B T ω=++=+-+?-=
所以
3
0.82278.314500.15
2.7841.22910t ZnRT p MPa V -??=
==? 因2.784和2.759比较接近,不需再迭代。
由上表知,所用四种方法的计算误差都不大,但以RK 方程法求得的值和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差,而第二和第三种方法却是正偏差。
2-5 某气体的p -V -T 关系可用RK 方程表述,当温度高于c T 时,试推导出以下两个极限斜率的关系式:(1)0
lim(
)T P Z p
→?? ;
(2)lim()T P Z
p →∞?? 。两式中应包含温度T 和RK 方程的常数a 和b 。
[解] 根据压缩因子的定义
pV
Z RT
=
(E1)
将式(E1)在恒T 下对p 求偏导,得
1
(
)()()T T T Z V p V V p p p RT RT p RT RT V
-???=+=+??? (E2)
根据RK 方程
0.5()
RT a
p V b T V V b =
--+ 可求出(
)T p
V
??, 20.522(2)(
)()()
T p RT a V b V V b T V V b ?+=-+?-+ (E3)
将(E3)代入(E2),得
1
20.522
(2)(
)[]()()T Z V p RT a V b p RT RT V b T V V b -?+=+-+?-+ (E4)
p
RT
也用RK 方程来表达,即 1.51()
p a RT V b RT V V b =--+ (E5)
将(E5)代入(E4),得
1
1.520.5221.5
2
2
2
2
2 2.52221(2)(
)[][]()()()()()()(2)()T Z V a RT a V b p RT V b RT V V b V b T V V b bRT V V b aV V b X
R T V V b aRT V b V b Y
-?+=+--+?-+-++--=
=
+-+-记
(1) 当0p →,V →∞,故
44442 2.5
0/lim()lim /T P V Z d X dV b a
p d Y dV RT R T →→∞?==-
? (2) 当p →∞,V b →,故
1.5222
2.522()lim()lim ()T P V b Z X bRT V V b b
p Y R T V V b RT
→∞→?+===
?+ (1)、(2)两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。
2-6 试分别用普遍化的RK 方程、SRK 方程和PR 方程求算异丁烷蒸气在350K 、1.2Mpa 下的压缩因子。已知实验值为0.7731。
[解] (1) 将RK 方程普遍化,可见原书中的(2-20c )和(2-20d),即
1.51 4.9340() 11
r h Z h T h =
--+ (E1)
0.08664h=
r
r
P ZT
(E2)
式(E2)的右边的Z 以1为初值代入进行迭代,直至得到一收敛的Z 值。由附表1查得异丁烷的c p 、c T 分别为c p =3.65MPa ,c T =408.1K ,则
3500.8576408.1
r c T T T =
==, 1.20.32883.65
r c p P p =
== 以Z=1代入式(E2)右边,得
10.086640.3288
h =
0.033220.8576
?=
把1h 代入式(E1)右边,得
1 1.51 4.93400.03322
() =0.834610.033220.85760.033221
Z =
--+
再把1=0.8346Z 代入式(E2),解得2h ,代入式(E1),得
2=0.8037Z
按此方法不断迭代,依次得
3=0.7965Z , 4=0.7948Z , 5=0.7944Z
5Z 和4Z 已非常接近,可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为=0.7944Z
(2) SRK 的普遍化形式如下(见原书式(2-21))
1 4.934011Fh
Z h h
=
--+ (E3) 0.521
[1(1)]r r
F m T T =
+-
(E4)
20.480 1.5740.176m ωω=+-
(E5) 0.08664r
r
p h ZT =
(E6)
迭代的过程为:求m 和F 值→取0Z =1→求h 值????→←????
循环迭代
求Z 值→得收敛的Z 值。 查得异丁烷的偏心因子,0.176ω=,故根据式(E5)和式(E4)可得
20.480 1.5740.1760.1760.1760.7516m =+?-?= 0.521
[10.7516(10.8576)] 1.2990.8576
F =
+?-=
以0Z =1代入式(E6)右边,得
10.086640.3288
h =
0.033220.8576
?=
再由式(E3)可得
11 4.93400.03322 1.299
0.828310.033220.033221
Z ??=
-=-+
按上述方法,依次可得
2=0.7947Z ,3=0.7864Z ,4=0.7843Z ,5=0.7839Z ,6=0.7837Z
6Z 和5Z 已非常接近,可终止迭代。故=0.7837Z
(3) 用普遍化的PR 方程计算
若要按例2-4的思路来计算,必先导出类似于式(2-21)的普遍化的PR 方程。 令b
h V
=
,则 (1)b
V b h h
+=+,
(1)b
V b h h
-=-,
hZRT
p b
=
将上述4式代入式(2-18),并简化后,得
(1)
(1)(1)RT
a
hZRT
p b b b b
b
h h b h h h h h =
-
=
-++-,即 211[][](1)(1)11(1)(1)hRT a a h Z h b h b RTh h h bRT h h h
h h
=-=-+---++-+ (E7)
将PR 方程中的a 、b 代入式(E7),则
220.45724/1[]10.0778/(1)(1)c c c c R T p h
Z h RT RT p h h h
α=--++-
1 5.8771[]1(1)(1)r h h T h h h
α=
--++-
(E8)
令0.5220.5211
[1(1)][1(0.37464 1.542260.26992)(1)]r r r r F k T T T T ωω=
+-=++--,则
1 5.8771[]1(1)(1)h
Z F h h h h
=
--++-
(E9)
且
0.0778/0.0778/0.0778/c c c c r
r
RT p RT p p b h V V ZRT p ZT =
===
(E10)
通过式(E9)和(E10)就可迭代求得Z 。
第一次迭代,设0Z =1,则
10.07780.3288
0.0298310.8576
h ?=
=?
20.37464 1.542260.1760.269920.1760.6377k =+?-?= 0.521
[10.6377(10.8576)] 1.27860.8576
F =
+?-=
11 5.8771 1.27860.02983
0.819010.02983(10.02983)(10.02983)*0.02983
Z ??=
-=-++-
继续迭代,依次可得Z 2=0.7824,Z 3=0.7731,Z 4=0.7706,Z 5=0.7699,Z 6=0.7697。由于前后两次迭代出的Z 值已很接近,从而得出异丁烷的Z =0.7697,与实验值0.7731相比,误差为0.44%。
由RK 和SRK 方程计算得到的异丁烷的Z 分别为0.7944和0.7837,它们与实验值的计算误差分别为-2.76%和-1.37%。可见,三种方法中,普遍化PR 方程计算结果显得更好些。
2-7 试用下列三种方法计算250℃、2000Kpa 水蒸气的Z 和V 。(1)维里截断式(2-8),已知B 和C 的实验值分别为3
1
0.1525B m kmol -=-?和2
6
2
0.580010C m kmol --=-??;(2)式(2-7),其中的B 用Pitzer 普遍化关联法求出;(3)用水蒸气表计算。 [解] (1)用维里截断式(2-8)计算
先求出理想气体状态时的摩尔体积,id V
331
38.314(250273.15) 2.175********
id RT V m mol p --?+=
==??? 维里截断式(2-8)为
21pV B C
Z RT V V
=
=++ (2-8)
以id V 为初值,即0id V V =,代入上式右边,求得1V
102
00(1)B C
V V V V =+
+ (E1)
38
3
331332
0.1525100.58102.17510[1] 2.020102.17510(2.17510)
m mol -------??=??--=???? 将1V 再代入式(E1)右边得
20211
3
8
3331
332
(1)0.1525100.58102.17510[1] 2.008102.02010(2.02010)B C V V V V m mol
-------=+
+??=??-
-=????
同理,33
13 2.00710V m mol --=??。2V 和3V 很接近,停止迭代,则水蒸气的摩尔体积为
3312.00710V m mol --=??。所以
2.007
0.92282.175
id pV V Z RT V =
=== (2)用维里截断式(2-7)计算 维里截断式(2-7)为
11()c r c r
Bp p Bp
Z RT RT T =+
=+ (E2)
01c
c
Bp B B RT ω=+
(E3)
由附表1查得水蒸气的c p 、c T 和ω分别为22.05Mpa , 647.3K 和0.344,则
2.00.090722.05r c p p p =
==, 250273.150.8082647.3
r c T T T +=== 根据Pitzer 的普遍化关联式,有
0 1.6 1.60.0830.422/0.0830.422/0.80820.5103r B T =-=-=- 1 4.2 4.20.1390.172/0.1390.172/0.80820.2817r B T =-=-=-
再由式(E3)和式(E2)得
0.51030.3440.28170.6072c
c
Bp RT =--?=- 0.0907
1(0.6072)(
)0.93190.8082
Z =+-?=
故
33310.9319 2.17510 2.02710id ZRT
V ZV m mol p
---=
==??=??
(3)用水蒸气表计算
从水蒸气表(附表3)查得250℃,2000Kpa 时的水蒸气的比容为
310.11144v m kg -=?
由于水的摩尔质量为18.02,故
3333118.02100.1114418.0210 2.00810V v m mol ----=??=??=??
同理
2.008
0.92322.175
id pV V Z RT V =
=== 将三种方法计算得到的结果列表比较。
计算结果表明,(1)、(3)两种方法所得的结果比较接近。(2)方法偏差较大,主要是忽略了第三维里系数之故。
2-8 试用Magoulas 等法、Teja 等法、CG 法和Hu 等法等估算正十九烷的临界温度、临界压力(原书中有误,没有计算压缩因子的要求)。查阅其文献值,并与所得计算值进行比较。
[解] 正十九烷的分子式为1940C H ,故19c N = (1)用Magoulas 等法 按式(2-36),
2/3ln(958.98) 6.815360.21114519 5.311959959.98exp(5.311959)959.98202.75757.23c c T T K
-=-?==-=-=
按式(2-37),
0.6032ln 4.33980.315519 2.47624exp(2.47624)11.896c c p p bar
=-?===
(2)用Teja 等式 按式(2-38),
0.469609ln(1143.8)7.159080.30315819 5.9513861143.8exp(5.951386)1143.8384.29759.51c c T T K
-=-?==-=-=
按式(2-39),
0.890006ln(0.84203) 1.750590.196383190.9484
exp(0.9484)0.842030.387360.84203 1.215612.156c c p p MPa bar
-=-?=-=-+=+==
(3)用CG 法
按式(2-40),
186.481ln[2 1.3788(192) 3.1136]746.91c T K =?+-?=
按式(2-41),
2
1
11.332[0.106820.018377(192)0.00903]c p bar =
=+?+-?
(4)用Hu 等式 按式(2-42),
0.5
0.3810619
758.40.00384320.0017607190.0007382719
c T K +=
=+?+? 按式(2-43),
0.5100
11.3470.196940.059777190.4671819
c p bar =
=-?+?
经查阅,c T 、c p 的手册值如下表所示:
从上表知,文献中的c T 、c p 手册值并不完全一致,特别c p 间的差值还有些大。由于Nikitin 等的数据和Poling B E 等专著的手册值更为接近,以Nikitin 等的数据为基准手册值,计算出上述各法的误差列于下表。由表知,对c T 、c p 的推算,分别以Magoulas 等法和Hu 等法为最好,且c p 的推算误差比c T 要大。
Nikitin 等也给出了c T 和c p 的推算方程如下:据此也可推算正十九烷的c T 和c p 。
0.510.5
1
1258.732654.3819921258.732654.3819
199219754.61c c c T N N K
----=-+=-?+?=
误差:
756754.61
1000.18%756
-?=
1.52
2.51.5
2 2.5
138.77578.5279476.45138.77519
78.527919476.4519
11.55c c c c p N N N bar
------=--=?-?-?=
误差:
11.6011.55
1000.43%11.60
-?=
由Nikitin 等法估算正十九烷的T c ,其误差仅比Magoulas 等法稍差,但比其它三种方法都要优越些;相反,该法估算p c 的误差却最小,比以上四种方法都好,误差要小近半个数量级,甚至更好。由此可见经常查阅文献,与时俱进是很重要的。
2-9 试用Constantinou, Gani 和O ’Connell 法估算下列化合物的偏心因子和298.15K 时液体摩尔体积。(1)甲乙酮,(2)环乙烷,(3)丙烯酸。
[解] 此题如何计算?首先要查阅原书P34脚注中的文献4。从该文献中知晓应用何种方程、并查表(此两表已在附表9和附表10中给出)获得一阶和二阶的数据1i ω、1i υ和2j ω、
2j υ等。
(1)甲乙酮
应注意到式(2-48)仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子,查得一阶计算的方程为
0.50501exp(
) 1.15070.4085
i i N ω
ω-=∑
(E1)
式中,i N 为要估算化合物分子中基团i 出现的次数;1i ω为i 的偏心因子一阶基团贡献值。甲乙酮可分解为3CH 、2CH 和3CH CO 三种基团,从附表9中可以查得1i ω和1i υ,并列表如下:
将有关数据代入式(E1),得
0.5050exp() 1.150710.2960210.146911 1.01522 1.458150.4085
ω
-=?+?+?= 0.5050exp(
) 2.608850.4085ω
=
解得
0.376ω=。
从附表1中查得甲乙酮的0.329ω=,0.3290.376
10014.28%0.329
-=
?=-误差。
一阶估算的误差较大,试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为
0.505012exp(
) 1.15070.4085
i i j j N A M ω
ωω-=∑+∑ (E2)
式中 1A =;j M 是在要估算的化合物分子中基团j 出现的次数;2j ω为j 的偏心因子二阶基团贡献值。经查附表10知,甲乙酮的二阶基团为32CH COCH ,其2j ω和2j υ分别为了2.0789和0.00033
1
m kmol -?。将相关1i ω和2j ω值代入式(E2),得
0.5050exp(
) 1.150710.2960210.146911 1.015221(0.20789)
0.4085
1.458150.20789 1.25026
ω
-=?+?+?+?-=-=将上式简化并解得 0.314ω=,
0.3290.314
100 4.56%0.329
-=?=误差。
从文献查得估算298K 时的l V 估算式为
120.01211l i i j j V N A M ωω-=∑+∑
(E3)
一阶估算时,0A =,将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式(E3),得
310.0121110.0261410.0164110.036550.09121l V m kmol -=+?+?+?=?
从《化学化工物性数据手册》查得甲乙酮在20℃和40℃时的密度分别为804.23
kg m -?和794.83kg m -?。内插得25℃时液体的摩尔密度为11.12763
kmol m -?,则可得出其摩尔体积为0.089873
1
m kmol -?。以此为文献值,进行一阶估算结果的误差计算,得
0.089870.09121
100 1.49%0.08987
-=
?=-误差
二阶估算时,A=1,除1i υ外,尚需要2j υ,以上都已查得备用,依次代入式(E3),得
31
0.0121110.0261410.0164110.036551(0.0003)0.09091l V m kmol -=+?+?+?+?-=?0.089870.09091
100 1.16%0.08987
-=
?=-误差
(2)环乙烷
偏心因子的一阶估算时,环乙烷可作如下分解,得出基团,并查出基团贡献值:
1/0.5050.4085[ln(1.150760.14691)]0.207ω=+?=
从附表1查得环乙烷的偏心因子为0.213,0.2130.207
100 2.82%0.213
-=
?=误差
偏心因子的二阶估算时,从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.3063,A=1,则按式E2得
1/0.5050.4085[ln(1.150760.146910.03065)]0.198ω=+?-=
0.2130.198
1007.04%0.213
-=
?=误差
298K 时环乙烷的摩尔体积按式(E3)作一阶估算,此时A=0,则
310.0121160.016410.11057l V m kmol -=+?=?
从Poling B E 等著的《气体物性估算手册》中查得298.15K 时环乙烷的饱和液体摩尔体积为0.108753
1
m kmol -?。以此为文献值,则0.108750.11057
100 1.67%0.10875
-=
?=-误差。
按式(E3)作二阶估算时,A=1,从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.00633
1
m kmol -?,因此
310.0121160.0164110.000630.1112l V m kmol -=+?+?=?
0.108750.1112
100 2.25%0.10875
-=
?=-误差
对环乙烷而言,不论是ω或是l V ,二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。
(3)丙烯酸
丙烯酸可分解成如下的基团,并查得其基团贡献值。
一阶估算,按式(E1),
1/0.5050.4085[ln(1.150710.408421 1.67037)]0.5596ω=+?+?=
从《化学化工物性数据手册》查得丙烯酸的ω值为0.56,以此为文献值,进行误差计算,
0.560.5596
1000.07%0.56
-=
?=误差
二阶估算ω,按式(E2),A=1,
1/0.505
1/0.505
0.4085{ln[(1.150710.408421 1.67037)10.08774]}0.4085[ln(3.229490.08774)]
0.585
ω=+?+?+?=+=
0.560.585
100 4.46%0.56
-=
?=-误差
一阶估算l V ,按式(E3),A=0,
310.0121110.372710.022320.0717l V m kmol -=+?+?=?
丙烯酸的密度数据来自《化学化工物性数据手册》,经换算,丙烯酸在25℃时的液体摩尔体积为0.06923
1
m kmol -?,以此为文献值,则
0.06920.0717
100 3.61%0.0692
-=
?=-误差
二阶估算l V ,按式(E3),A=1,
310.0121110.372710.0223210.0050.0712l V m kmol -=+?+?-?=?
0.06920.0712
100 2.89%0.0692
-=
?=-误差
二阶估算结果显示出,ω的估算结果不如一阶的好,而l V 则相反,二阶估算结果要比一阶的好。
(a )Consfantinou, Gani 和O ’Connell 法预测估算法,对上述三种不同化合物的偏心因子和298K 饱和液体的摩尔体积都比较成功地进行了预测,误差也不算太大,在工程计算中应该有其应用价值。
(b )从预期来说,二阶估算的结果应该要比一阶估算的好。但从实际估算结果知,并非如此,例如环乙烷的ω和l V 两者的二阶估算结果都比一阶估算结果差;丙烯酸的ω估算,情况也与上述相同。估计出现相仿情况的场合,恐怕为数不少,说明该法应有改进的需要。
2-10 估算150℃时乙硫醇的液体的摩尔体积。已知实验值为0.0953
1
m kmol -?。乙硫醇的物性参数为c T =499K 、c p =5.49MPa 、c V =0.2073
1
m kmol -?、ω=0.190,20℃的饱和液体密度为8393
kg m -?。
[解] 方法1:用Rackett 方程计算液体摩尔体积。 Rackett 方程为
0.2857
(1)
r T SL c c V V Z -=
其中:
63
5.49100.207100.27398.314 4.99
c c c c p V Z RT -???===?
北京化工大学2016——2017学年第一学期 《化工热力学》期末考试试卷 班级: 姓名: 学号: 任课教师: 分数: 一、(2?8=16分)正误题(正确的画√,错误的画×,标在[ ]中) [√]剩余性质法计算热力学性质的方便之处在于利用了理想气体的性质。 [×]Virial 方程中12B 反映了不同分子间的相互作用力的大小,因此120B =的气体混合物,必定是理想气体混合物。 [√]在二元体系中,如果在某浓度范围内Henry 定律适用于组分1,则在相同的浓度范围内,Lewis-Randall 规则必然适用于组分2。 [×]某绝热的房间内有一个冰箱,通电后若打开冰箱门,则房间内温度将逐渐下降。 [×]溶液的超额性质数值越大,则溶液的非理想性越大。 [×]水蒸汽为加热介质时,只要传质推动力满足要求,应尽量采用较低压力。 [×]通过热力学一致性检验,可以判断汽液平衡数据是否正确。 [×]如果一个系统经历某过程后熵值没有变化,则该过程可逆且绝热。 二、(第1空2分,其它每空1分,共18分)填空题 (1)某气体符合/()p RT V b =-的状态方程,从 1V 等温可逆膨胀至 2V ,则体系的 S ? 为 21ln V b R V b --。 (2)写出下列偏摩尔量的关系式:,,(/)j i E i T p n nG RT n ≠???=?????ln i γ,
,,(/)j i R i T p n nG RT n ≠???=??????ln i ?, ,,(/)j i i T p n nG RT n ≠???=?????i μ。 (3)对于温度为T ,压力为P 以及组成为{x}的理想溶液,E V =__0__, E H =__0__,/E G RT =__0__,ln i γ=__0__,?i f =__i f __。 (4)Rankine 循环的四个过程是:等温加热(蒸发),绝热膨胀(做功),等压(冷凝)冷却,绝热压缩。 (5)纯物质的临界点关系满足0p V ???= ????, 220p V ???= ???? ,van der Waals 方程的临界压缩因子是__0.375__,常见流体的临界压缩因子的范围是_0.2-0.3_。 二、(5?6=30分)简答题(简明扼要,写在以下空白处) (1)简述如何通过水蒸汽表计算某一状态下水蒸汽的剩余焓和逸度(假定该温度条件下表中最低压力的蒸汽为理想气体)。 剩余焓: ①通过线性插值,从过热水蒸汽表中查出给定状态下的焓值; ②从饱和蒸汽表中查得标准状态时的蒸发焓vap H ?(饱和液体的焓-饱和蒸汽的焓); ③通过00()T ig ig ig p p T H C dT C T T ?=≈-? 计算理想气体的焓变; ④通过R ig vap H H H H ?=-?-?得到剩余焓。 逸度: ①通过线性插值,从过热水蒸汽表中查出给定状态下的焓和熵并根据G H TS =-得到Gibbs 自由能(,)G T p ; ②从过热蒸汽表中查得最低压力时的焓和熵,计算得到Gibbs 自由能0(,)ig G T p ;
第1章 绪言 一、是否题 1. 封闭体系中有两个相βα,。在尚未达到平衡时,βα,两个相都是均相敞开体系; 达到平衡时,则βα,两个相都等价于均相封闭体系。(对) 2. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。(对) 3. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程,其体积总是变化着的,但是初态和终态的体积 相等,初态和终态的温度分别为T 1和T 2,则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?;同样,对于初、 终态压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。(对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径 无关。) 二、填空题 1. 状态函数的特点是:状态函数的变化与途径无关,仅决定于初、终态 。 2. 封闭体系中,温度是T 的1mol 理想气体从(P i ,V i )等温可逆地膨胀到(P f ,V f ),则所做的 功为() f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或() i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。 3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C ),按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2,则 A 等容过程的 W = 0 ,Q =()1121T P P R C ig P ???? ??--,?U =() 1121T P P R C ig P ??? ? ??--,?H = 112 1T P P C ig P ??? ? ??-。 B 等温过程的 W =21ln P P RT -,Q =2 1ln P P RT ,?U = 0 ,?H = 0 。 C 绝热过程的 W =( ) ???? ????? ? -???? ??--112 11ig P C R ig P P P R V P R C ,Q = 0 ,?U =( ) ???? ????? ? -??? ? ??-112 11ig P C R ig P P P R V P R C ,?H =112 1T P P C ig P C R ig P ??????????-???? ??。 4. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。
化学化工学院《化工热力学》课程考试试题(A 卷) 2013-2014学年 第一学期 班级 时量120分钟 总分100分 考试形式:闭卷 一、填空题(24分,每空1.5分) 1、写出热力学基本方程式dU= ;dA = 。 2、几个重要的定义公式: A= ; H= ;G=__________。 3、对理想溶液,ΔH=_______,ΔS=________。 4、热力学第一定律的公式表述(用微分形式): 。 5、等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系_________+0ln 11=γd x 。 6、化工热力学研究的主要方法包括: 、 、 。 7、以压缩因子表示的三参数对应态原理的关系式: 。 8、朗肯循环的改进的方法: 、 、 。 二、选择题(每个2分,共22分,每题只一个选择项是正确答案) 1、纯物质的第二virial 系数( ) A 、仅是温度的函数 B 、是温度和压力的函数 C 、 是温度和体积的函数 D 、是任何两强度性质的函数 2、泡点的轨迹称为( ) A 、饱和汽相线 B 、汽液共存线 C 、饱和液相线 3、等温等压下,在A 和B 组成的均相体系中,若A 的偏摩尔体积随A 浓度的减小而减小,则B 的偏摩尔体积将随A 浓度的减小而( ) A 、增加 B 、减小 C 、不变 D 、不一定 4、关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 ( ) A 、活度是相对逸度,校正浓度,有效浓度; B 、理想溶液活度等于其浓度。 C 、活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。 D 、γi 是G E /RT 的偏摩尔量。 5、在一定的温度和压力下二组分体系汽液平衡的条件是( )。 为混合物的逸度)) (; ; ; L2V1V2L1L2 L1V2122f f f D f f f f C f f f f B f f f f A V L V L V L V (????).(????)(????).(=======11 6、关于偏摩尔性质,下面说法中不正确的是( ) A 、纯物质无偏摩尔量。 B 、T 与P 一定,偏摩尔性质就一定。
化工热力学答案_课后总习题答案详解 第二章习题解答 一、问答题: 2-1为什么要研究流体的pVT 关系? 【参考答案】:流体p-V-T 关系是化工热力学的基石,是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。(1)流体的PVT 关系可以直接用于设计。(2)利用可测的热力学性质(T ,P ,V 等)计算不可测的热力学性质(H ,S ,G ,等)。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ,可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域,以及该区域的特征;同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。 【参考答案】:1)超临界流体区的特征是:T >T c 、p >p c 。 2)临界点C 的数学特征: 3)饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线; 4)饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点(或露点)那个点的连线。 5)过冷液体区的特征:给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6)过热蒸气区的特征:给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7)汽液共存区:在此区域温度压力保持不变,只有体积在变化。 2-3 要满足什么条件,气体才能液化? 【参考答案】:气体只有在低于T c 条件下才能被液化。 2-4 不同气体在相同温度压力下,偏离理想气体的程度是否相同?你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素? 【参考答案】:不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关,而且与每个气体的临界特性有 ()() () () 点在点在C V P C V P T T 00 2 2 ==?? ?
关,即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ,r P 和ω。 2-5 偏心因子的概念是什么?为什么要提出这个概念?它可以直接测量吗? 【参考答案】:偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为:一般流体与球形非极性简单流体(氩,氪、氙)在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。 偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为:000.1)p lg(7.0T s r r --==ω , ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得,并不能直接测量。 2-6 什么是状态方程的普遍化方法?普遍化方法有哪些类型? 【参考答案】:所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ,b ,而是以对比参数作为独立变量;普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型:(1)以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法);(2)以两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法) 2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。 【参考答案】:三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度,引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为:在相同的 r T 和r p 下,具有相同ω值的所有 流体具有相同的压缩因子Z ,因此它们偏离理想气体的程度相同,即),P ,T (f Z r r ω=。而两参数对应状态原理为:在相同对比温度r T 、对比压力 r p 下,不同气体的对比摩尔体积r V (或压缩因子z ) 是近似相等的,即(,) r r Z T P =。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。 2-8总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。 【参考答案】: 由于范德华方程(vdW 方程)最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质,因此,理论上讲,采用基于vdW 方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来(最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积),但事实上计算的纯气体性质误差较小,而纯液体的误差较大。因此,液体的p-V-T 关系往往采用专门计算液体体积的公式计算,如修正Rackett 方程,它与立方型状态方程相比,既简单精度又高。 2-9如何理解混合规则?为什么要提出这个概念?有哪些类型的混合规则? 【参考答案】:对于混合气体,只要把混合物看成一个虚拟的纯物质,算出虚拟的特征参数,如Tr ,
泰山学院课程考试专用 泰山学院材料与化学工程系2005级、2007级3+2化学工程与 工艺专业本科2007~2008学年第一学期 《化工热力学》试卷A (试卷共8页,答题时间120分钟) 一、 判断题(每小题1分,共15 分。请将答案 填在下面的表格内) 1、只要温度、压力一定,任何偏摩尔性质都等于化学位。 2、对于确定的纯气体来说,其维里系数B 、C 、……只是温度的函数。 3、孤立体系的熵总是不变的。 4、当过程不可逆时,体系的作功能力较完全可逆的情况下有所下降。 5、二元液相部分互溶体系及其蒸汽的达到相平衡时,体系的自由度为2。 6、理想溶液中所有组分的活度系数均为1。 7、二元混合物的相图中泡点线表示的饱和汽相,露点线表示的是饱和液相。 8、二元组分形成恒沸物时,在恒沸点体系的相对挥发度等于1。 9、若化学平衡常数随着温度的升高而升高,则反应的标准焓变化0H ?为负值。 10、纯物质的平衡汽化过程,其摩尔体积、焓及吉布斯函数的变化均大于零。 11、在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 12、对于理想溶液的某一容量性质恒有0i i M M =。 13、能量不仅有数量的大小还有质量的高低,相同数量的电能和热能来说,电 能的做功能力大于热能。 14、无论以Henry 定律为基准,还是以Lewis-Randall 规则为基准定义标准态 逸度,混合物中组分i 的活度和逸度的值不变。 15、逸度与压力的单位是相同的。
二、填空题(1-5题每空1分,6-11题每空2分,共25分) 1、在相同的初态下,节流膨胀的降温效果 (大于/小于) 等熵膨胀的降温效果。 2、恒温恒压下,吉布斯-杜亥姆方程为 (以i M 表示)。 3、形成二元溶液时,当异种分子之间的作用力小于同种分子之间的作用力时, 形成正偏差溶液,正偏差较大的溶液具有最 的沸点。 4、对于二元混合物来说一定温度下的泡点压力与露点压力 (相同/不 同)的。 5、当过程的熵产生 时,过程为自发过程。 6、当化学反应的温度不发生变化时,对体积增大的气相反应,增大压力,反 应进度 ,加入惰性气体反应进度 。 7、已知平衡压力和液相组成,用完全理想体系下的汽液平衡准则计算泡点温 度时,在假设的温度下算出1i y <∑,说明假设的温度 , 应 ,重新计算,直到1i y =∑。 8、正丁醇(1)和水(2)组成液液平衡系统,25℃,测得水相中正丁醇的摩 尔分数为0.00007,而醇相中水的摩尔分数为0.26,则水在水相中的活度系数为 ,水在醇相中的活度系数为 。 9、某换热器内,冷热两种流体进行换热,热流体的流率为 -1100kmol h ?,-1-129kJ kmol K p c =??,温度从500K 降为350K,冷流体的流率 也是-1100kmol h ?,-1-129kJ kmol K p c =??,温度从300K 进入热交换器,该换热器表面的热损失-187000kJ h Q =-?,则冷流体的终态温度t 2= K,该换热过程的损耗功W L = kJ/h 。设300K T Θ=,冷热流体的压力变化可以忽略不计。
第二章 2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50℃的容器中产生的压力:(1)理想气体方程;(2)R-K 方程;(3)普遍化关系式。 解:甲烷的摩尔体积V =0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol 查附录二得甲烷的临界参数:T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程 P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa (2) R-K 方程 22.5 22.5 6 0.52 6 8.314190.60.427480.42748 3.2224.610 c c R T a Pa m K mol P - ?== =???? 531 68.314190.60.08664 0.08664 2.985104.610 c c RT b m mol P --?===??? ∴() 0.5RT a P V b T V V b = --+ ()()50.555 8.314323.15 3.222 12.46 2.98510323.1512.461012.46 2.98510---?= - -???+? =19.04MPa (3) 普遍化关系式 323.15190.6 1.695r c T T T === 124.699 1.259r c V V V ===<2 ∴利用普压法计算,01Z Z Z ω=+ ∵ c r ZRT P P P V = = ∴ c r PV Z P RT = 65 4.61012.46100.21338.314323.15 c r r r PV Z P P P RT -???===? 迭代:令Z 0=1→P r0=4.687 又Tr=1.695,查附录三得:Z 0=0.8938 Z 1=0.4623 01Z Z Z ω=+=0.8938+0.008×0.4623=0.8975 此时,P=P c P r =4.6×4.687=21.56MPa 同理,取Z 1=0.8975 依上述过程计算,直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小,迭代结束,得Z 和P 的值。 ∴ P=19.22MPa 2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm 3/mol 。 解:查附录二得正丁烷的临界参数:T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.193
中国石油大学(北京)远程教育学院 期 末 考 核 《 化工热力学 》 一、请学生运用所学的化工热力学知识,从以下给定的题目中选择至少选择2个题目进行论述:(总分100分) 1.教材中给出了众多的状态方程,请根据本人的工作或者生活选择一个体系、选择一个状态方程、对其PVT 关系的计算准确度进行分析,并提出改进的方向和意见。 丙烯的PVT 状态分析 近期我正在中海石油中捷石化甲醇车间进行培训,在甲醇净化工段丙烯为利用最多的制冷剂,在学习丙烯压缩工段的同时对丙烯的物化性质也有了深入了解。 丙烯的理化学性质:丙烯是一种无色略带甜味的易燃气体,分子式为CH 3CH=CH 2,分子量为42.08,沸点-47.7℃,熔点为-185.25℃,其密度为空气的 1.46倍,临界温度为91.8℃,临界压力为4.6Mpa ,爆炸极限为 2.0~11%(vol ),闪点为-108℃。(因此,丙烯在贮藏时要特别小心,如果发生泄漏,因为它比空气重,积聚在低洼处及地沟中,如在流动过程中遇到火星,则极易引起爆炸,酿成严重后果。) 选择用R-K 状态方程计算对液态丙烯的PVT 关系计算准确度进行分析,从《化工热力学、陈光进等编著》中查得丙烯的临界数据为Tc=364.9K;p c =46.0*10-1 MPa, 下面是中海石油中捷石化给定的丙烯性质数据。 温度 (℃) -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
为了计算方便,用excel 换算和简单计算得到新的数据如下: R-K 方程:() b v v T a b v RT p +--=5.0 () 2 5.0665 .25.223409.16106.49.3643146.842748.042748.0-???=???==mol K Pa m p T R a c c () 1356107145.5106.49.3643146.808664.008664.0--??=???==mol m p RT b c c 由上表又知道摩尔体积v ,故根据R-K 方程,用excel 可分别计算得到各温度下的压力值P 1: 压力 (atm ) 1.401 2.097 3.023 4.257 5.772 7.685 10.046 12.911 1 6.307 20.299 体积 (mL/g ) 12966 6404 4639 3423 2569 1957 1510 1510 1177 922 温度 (℃) -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 温度(K ) 233 243 253 263 273 283 293 303 313 323 压力P (1*10-1MPa ) 1.4196 2.1248 3.0631 4.3134 5.8485 7.7868 10.1791 13.0821 1 6.5231 20.5680 摩尔体积v (1*10-5m 3/mol) 54560.928 26948.032 19520.912 14403.984 10810.352 8235.056 6354.080 6354.080 4952.816 3879.776 温度 (℃) -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 压力P (1*10-1MPa ) 1.4196 2.1248 3.0631 4.3134 5.8485 7.7868 10.1791 13.0821 1 6.5231 20.5680 计算压力 P 1(1*10-1MPa) 1.0288 2.1706 3.1182 4.3903 6.0679 8.2505 11.0602 11.4412 15.1467 19.9288
3-1. 物质的体积膨胀系数β和等温压缩系数k 的定义分别为: 1P V V T β???= ????,1T V k V P ???=- ????。试导出服从Vander Waals 状态方程的β和k 的表达式。 解:Van der waals 方程2 RT a P V b V =-- 由Z=f(x,y)的性质1y x z z x y x y z ???????????=- ? ? ??????????得 1 T P V P V T V T P ????? ??????=- ? ? ?????????? 又 () 2 3 2T P a RT V V V b ???=- ????- V P R T V b ???= ? ?-?? 所以 ()2321P a RT V V b V T R V b ???-??-??=-?? ????-???? ()() 323 2P RV V b V T RTV a V b -???= ????-- 故 ()() 22 3 12P RV V b V V T RTV a V b β-???== ? ???-- ()() 2 223 12T V V b V k V P RTV a V b -???=-= ????-- 3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中,压力为34.45MPa ,温度为93℃,反抗一恒定的外压力3.45 MPa 而等温膨胀,直到两倍于其初始容积为止,试计算此过程之U ?、H ?、S ?、A ?、G ?、 TdS ?、 pdV ?、Q 和W 。 解:理想气体等温过程,U ?=0、H ?=0 ∴ Q =-W = 21 1 1 2ln 2V V V V RT pdV pdV dV RT V ===??? =2109.2 J/mol ∴ W =-2109.2 J/mol 又 P P dT V dS C dP T T ??? =- ???? 理想气体等温膨胀过程dT =0、P V R T P ???= ???? ∴ R d S d P P =- ∴ 2 2 2 1 1 1 ln ln ln2S P P P S P S dS R d P R P R ?==-=-=??=5.763J/(mol· K) A U T S ?=?-?=-366×5.763=-2109.26 J/(mol·K) G H T S A ?=?-?=?=-2109.26 J/(mol·K) TdS T S A =?=??=-2109.26 J/(mol· K) 21 1 1 2ln 2V V V V RT pdV pdV dV RT V ===??? =2109.2 J/mol 3-3. 试求算1kmol 氮气在压力为10.13MPa 、温度为773K 下的内能、焓、熵、V C 、p C 和自由焓之值。
化工热力学课后答案 第1章 绪言 一、是否题 1. 封闭体系的体积为一常数。(错) 2. 封闭体系中有两个相βα, 。在尚未达到平衡时,βα,两个相都是均相敞开体系; 达到平衡时,则βα,两个相都等价于均相封闭体系。(对) 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。(对) 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。(错。还与压力或摩尔体积有关。) 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程,其体积总是变化着的,但是初态和终态的体积相 等,初态和终态的温度分别为T 1和T 2,则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?;同样,对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。(对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。) 二、填空题 1. 状态函数的特点是:状态函数的变化与途径无关,仅决定于初、终态 。 2. 封闭体系中,温度是T 的1mol 理想气体从(P i ,V i )等温可逆地膨胀到(P f ,V f ),则所做的 功为() f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或() i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。 3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C ),按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2,则 A 等容过程的 W = 0 ,Q =() 1121T P P R C ig P ??? ? ??--, U =( )11 2 1T P P R C ig P ??? ? ? ?--,H = 112 1T P P C ig P ??? ? ??-。 B 等温过程的 W =21ln P P RT -,Q =2 1ln P P RT ,U = 0 ,H = 0 。 C 绝热过程的 W =( ) ???? ????? ? -???? ??--112 11ig P C R ig P P P R V P R C ,Q = 0 ,U = ( ) ??????????-???? ??-11211ig P C R ig P P P R V P R C ,H =1121T P P C ig P C R ig P ??????????-???? ??。
模拟题一 1. T 温度下的纯物质,当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时,则气体的状态为( c ) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P ( a ) A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P ( b ) A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B ( a ) A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程,必须至少用到( a ) A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是( a ) A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根,则最大的根表示( ) A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式( ) A. 0.7lg()1s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ,y 的连续函数,,根据欧拉连锁式,有( ) A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ,理想性质M *,下列公式正确的是( ) A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( ) (A )纯物质无偏摩尔量 。 (B )任何偏摩尔性质都是T ,P 的函数。
一、 单项选择题(每题1分,共30分): 1.关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的是( ) A. 研究体系为实际状态。 B. 解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。 C. 处理方法为以理想态为标准态加上校正。 D. 获取数据的方法为少量实验数据加半经验模型。 E. 应用领域是解决工厂中的能量利用和平衡问题。 2.Pitzer 提出的由偏心因子ω计算第二维里系数的普遍化关系式是( )。 A .B = B 0ωB 1 B .B = B 0 ω + B 1 C .BP C /(RT C )= B 0 +ωB 1 D .B = B 0 + ωB 1 3.下列关于G E 关系式正确的是( )。 A. G E = RT ∑X i ln X i B. G E = RT ∑X i ln a i C. G E = RT ∑X i ln γi D. G E = R ∑X i ln X i 4.下列偏摩尔自由焓表达式中,错误的为( )。 A. i i G μ=- B. dT S dP V G d i i i - ---=;C. ()i j n P T i i n nG G ≠? ???????=-,, D. ()i j n nV T i i n nG G ≠? ???????=-,, 5.下述说法哪一个正确? 某物质在临界点的性质( ) (A )与外界温度有关 (B) 与外界压力有关 (C) 与外界物质有关 (D) 是该物质本身的特性。 6.泡点的轨迹称为( ),露点的轨迹称为( ),饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为( )。 A. 饱和汽相线,饱和液相线,汽液共存区 B.汽液共存线,饱和汽相线,饱和液相区 C. 饱和液相线,饱和汽相线,汽液共存区 7.关于逸度的下列说法中不正确的是 ( ) (A )逸度可称为“校正压力” 。 (B )逸度可称为“有效压力” 。 (C )逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 (D )逸度可代替压力,使真实气体的状态方程 变为fv=nRT 。 (E )逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 8.范德华方程与R -K 方程均是常见的立方型方程,对于摩尔体积V 存在三个实根或者一个实根,当存在三个实根时,最大的V 值是 。 A 、饱和液体体积 B 、饱和蒸汽体积 C 、无物理意义 D 、饱和液体与饱和蒸汽的混合体积 9.可以通过测量直接得到数值的状态参数是 。 A 、焓 B 、内能 C 、温度 D 、 熵
本科生期末考试试卷统一格式(16开): 20 ~20 学年第 学期期末考试试卷 《化工热力学 》(A 或B 卷 共 页) (考试时间:20 年 月 日) 学院 专业 班 年级 学号 姓名 一、 简答题(共8题,共40分,每题5分) 1. 写出封闭系统和稳定流动系统的热力学第一定律。 答:封闭系统的热力学第一定律:W Q U +=? 稳流系统的热力学第一定律:s W Q Z g u H +=?+?+?22 1 2. 写出维里方程中维里系数B 、C 的物理意义,并写出舍项维里方程的 混合规则。 答:第二维里系数B 代表两分子间的相互作用,第三维里系数C 代表三分子间相互作用,B 和C 的数值都仅仅与温度T 有关;舍项维里方程的混合规则为:∑∑===n i n j ij j i M B y y B 11,() 1 ij ij ij cij cij ij B B p RT B ω+= ,6.10 422.0083.0pr ij T B - =,2 .41 172.0139.0pr ij T B -=,cij pr T T T =,()()5 .01cj ci ij cij T T k T ?-=,cij cij cij cij V RT Z p = ,()[]3 3 1315.0Cj ci cij V V V +=,
()cj ci cij Z Z Z +=5.0,()j i ij ωωω+=5.0 3. 写出混合物中i 组元逸度和逸度系数的定义式。 答:逸度定义:()i i i f RTd y p T d ?ln ,,=μ (T 恒定) 1?lim 0=??? ? ??→i i p py f 逸度系数的定义:i i i py f ??=φ 4. 请写出剩余性质及超额性质的定义及定义式。 答:剩余性质:是指同温同压下的理想气体与真实流体的摩尔广度性质之差,即:()()p T M p T M M id ,,-='?;超额性质:是指真实混合物与同温同压和相同组成的理想混合物的摩尔广度性质之差,即: id m m M M -=E M 5. 为什么K 值法可以用于烃类混合物的汽液平衡计算? 答:烃类混合物可以近似看作是理想混合物,于是在汽液平衡基本表达 式中的1=i γ,i v i φφ=?,在压力不高的情况下,Ponding 因子近似为1,于是,汽液平衡表达式化简为:v i s i s i i i id i p p x y K φφ==。由该式可以看出,K 值仅仅与温度和压力有关,而与组成无关,因此,可以永K 值法计算烃类系统的汽液平衡。 6. 汽相和液相均用逸度系数计算的困难是什么? 答:根据逸度系数的计算方程,需要选择一个同时适用于汽相和液相的状态方程,且计算精度相当。这种方程的形式复杂,参数较多,计算比较困难。
Vander Waals 状态方程的 和k 的表达式 解: Van der waals 方程 p 一 V b V 2 pdV 、Q 和 W 。 S =-366 X 5.763-2109.26 J/(mol ? K) S A =-2109.26 J/(mol ? K) 3-1.物质的体积膨胀系数 和等温压缩系数 k 的定义分别为: 丄丄,k 丄丄。试导出服从 V T P V P T 由 Z=f(x,y) 的性质 z x 丄 1 得 p V T 1 x y y z V T T p P V 又 P 2a RT p R V T V 3 V b 2 T V V b 所以 2a RT V V b 1 V 3 2 V b T P R V RV 3 V b T P RTV 3 2a V 2 b 故 1 V RV 2 V b V T P RTV 3 2a V b 2 k 1 V V 2 V 2 b V 3 P T RTV 2a V 2 b 3-2.某理想气体借活塞之助装于钢瓶中,压力为 TdS A =-2109.26 J/(mol ? K) pdV V 2 pdV 2V 1 RT dV RTln 2 =2109.2 J/mol V 1 V 3-3.试求算1kmol 氮气在压力为 10.13MPa 温度为773K 下的内能、焓、熵、 C V 、 C p 和自由焓之值。假 34.45MPa,温度为93 'C,反抗一恒定的外压力 3.45 MPa 而等温膨胀,直到两倍于其初始容积为止,试计算此过程之 U 、 H 、 S 、 A 、 G 、 TdS 、 解:理想气体等温过程, U =0、 H =0 Q =-W = pdV V 2 RT dV RTl n2 =2109.2 J/mol V W =-2109.2 J/mol 又 dS CP " V P dP 理想气体等温膨胀过程 dT =0、 dS dP P S 2 dS S| P 2 R dl n P P Rln P P 2 P 1 Rln2 =5.763J/(mol -K)
一. 选择题(每题2分,共10分) 1.纯物质的第二virial 系数B ( A ) A 仅是温度的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 2.T 温度下的过冷纯液体的压力P (A 。参考P -V 图上的亚临界等温线。) A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. 二元气体混合物的摩尔分数y 1=0.3,在一定的T ,P 下,8812.0?,9381.0?21==?? ,则此时混合物的逸度系数为 。(C ) A 0.9097 B 0.89827 C 0.8979 D 0.9092 4. 某流体在稳流装置中经历了一个不可逆绝热过程,装置所产生的功为24kJ ,则流体的熵变( A ) A.大于零 B.小于零 C.等于零 D.可正可负 5. Henry 规则( C ) A 仅适用于溶剂组分 B 仅适用于溶质组分 C 适用于稀溶液的溶质组分 D 阶段适用于稀溶液的溶剂 二、 填空题(每题2分,共10分) 1. 液态水常压下从25℃加热至50℃,其等压平均热容为75.31J/mol,则此过程的 焓变为(1882.75)J/mol 。 2. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C ),按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变 化至P 2,则,等温过程的 W =21ln P P RT -,Q =2 1 ln P P RT ,U = 0 ,H = 0 。 3. 正丁烷的偏心因子ω=0.193,临界压力为p c =3.797MPa ,则在Tr =0.7时的蒸 汽压为( 0.2435 )MPa 。 4. 温度为T 的热源与温度为T 0的环境之间进行变温热量传递,其等于热容为Cp , 则E xQ 的计算式为(0 (1)T xQ p T T E C dT T = - ? )。
第二章 2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50 C 的容器中产生的压力:(1)理想气 体方程;(2) R-K 方程;(3)普遍化关系式。 解:甲烷的摩尔体积 V=0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol 查附录二得甲烷的临界参数: T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol 3 =0.008 (1)理想 气体方程 P=RT/V=8.314 X 323.15/124.6 10^=21.56MPa (2) R-K 方程 0.4夕74842 190.2 6 4. 6 160 P. 2^2K 0.5mol_ 2 8 314 x 190 6 531 b =0.08664 c =0.08664 6 2.985 10 m mol P c 4.6 汇 10 "V - b~T°'5V V b 3.222 0~5 Z5 Z5 323.15. 12.46 10 12.46 2.985 10 =19.04MPa (3)普遍化关系式 T r =「T c =323. 15 1 90. 6 1. 6V r 5二V V c =124.6 99 = 1.259<2 ???利用普压法计算, Z = z° ?「z 1 此时,P=P c P r =4.6 X .687=21.56MPa 同理,取 乙=0.8975依上述过程计算, 的值。 /? P=19.22MPa 2-2.分别使用理想气体方程和 Pitzer 普遍化关系式计算 510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为 3 1480.7cm 3 /mol 。 解:查附录二得正丁烷的临界参数: T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol 3 =0193 RT c 8.314 323.15 12.46-2.985 10 ZRT 二 P c P r V PV RT P r 旦 RT 4.6 106 12 .46 10\“.2133P r 8.314 323.15 迭代:令 Z o = 1T P r0=4.687 又 Tr=1.695 , 0 1 查附录三得:Z =0.8938 Z =0.4623 0 1 Z =Z Z =0.8938+0.008 0.4623=0.8975 直至计算岀的相邻的两个 Z 值相差很小,迭代结束,得 Z 和P
化工热力学期末试题(A)卷 2007~2008年使用班级化学工程与工艺专业05级 班级学号姓名成绩 一.选择 1.纯物质在临界点处的状态,通常都是 D 。 A.气体状态 B.液体状态 C.固体状态D.气液不分状态 2.关于建立状态方程的作用,以下叙述不正确的是 B 。 A. 可以解决由于实验的P-V-T数据有限无法全面了解流体P-V-T 行 为的问题。 B.可以解决实验的P-V-T数据精确度不高的问题。 C.可以从容易获得的物性数据(P、V、T、x)来推算较难测定的数据( H,U,S,G ) D.可以解决由于P-V-T数据离散不便于求导和积分,无法获得数据点以外的P-V-T的问题。 3.虚拟临界常数法是将混合物看成一个虚拟的纯物质,从而将纯物质对比态原理的计算方法用到混合物上。. A 。 A.正确 B.错误 4.甲烷P c=,处在P r=时,甲烷的压力为 B 。 A.B. MPa; C. MPa
5.理想气体的压缩因子Z=1,但由于分子间相互作用力的存在,实际气体 的压缩因子 C 。 A . 小于1 B .大于1 C .可能小于1也可能大于1 6.对于极性物质,用 C 状态方程计算误差比较小,所以在工业上 得到广泛应用。 A .vdW 方程,SRK ; B .RK ,PR C .PR ,SRK D .SRK ,维里方程 7.正丁烷的偏心因子ω=,临界压力P c = 则在T r =时的蒸汽压为 2435.0101==--ωc s P P MPa 。 A 。 A .正确 B .错误 8.剩余性质M R 的概念是表示什么差别的 B 。 A .真实溶液与理想溶液 B .理想气体与真实气体 C .浓度与活度 D .压力与逸度 9.对单位质量,定组成的均相流体体系,在非流动条件下有 A 。 A .dH = TdS + Vdp B .dH = SdT + Vdp C .dH = -SdT + Vdp D .dH = -TdS -Vdp 10.对1mol 符合Van der Waals 状态方程的气体,有 A 。 A .(S/V)T =R/(v-b ) B .(S/V)T =-R/(v-b) C .(S/V)T =R/(v+b) D .(S/V)T =P/(b-v) 11.吉氏函数变化与P-V-T 关系为()P RT G P T G x ig ln ,=-,则x G 的状态应该为
化工热力学习题集(附标准答案)
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模拟题一 一.单项选择题(每题1分,共20分) 本大题解答(用A 或B 或C 或D )请填入下表: 1. T 温度下的纯物质,当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时,则气体的状态为(C ) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P ( A ) A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P ( B ) A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B ( A ) A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程,必须至少用到( ) A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是( A ) A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根,则最大的根表示( B ) A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式( A ) A. 0.7lg()1 s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ,y 的连续函数,,根据欧拉连锁式,有( B ) A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ????????? =- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ,理想性质M *,下列公式正确的是( C ) A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( B ) (A )纯物质无偏摩尔量 。 (B )任何偏摩尔性质都是T ,P 的函数。 (C )偏摩尔性质是强度性质。(D )强度性质无偏摩尔量 。 12. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) (A )逸度可称为“校正压力” 。 (B )逸度可称为“有效压力” 。 (C )逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 (D )逸度可代替压力,使真实气体 的状态方程变为fv=nRT 。 (E )逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 答案 题号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 答案