研究与设计
２００６．１Ｖｏｌ．３０Ｎｏ．１Ｍｇ掺杂对ＬｉＦｅＰＯ４材料电化学性能的影响
胡环宇，仇卫华，李发喜，赵海雷，王碧燕
（北京科技大学材料科学与工程学院无机非金属材料系，北京１０００８３）
摘要：采用固相反应法合成了锂离子蓄电池正极材料ＬｉＦｅＰＯ４。为了改进ＬｉＦｅＰＯ４的高倍率充放电性能，我们采用Ｍｇ对其进行了体掺杂。通过示差扫描量热分析（ＤＳＣ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）分析以及电化学测试等手段，研究了Ｍｇ掺杂对材料的结构和电化学性能的影响。研究结果表明，Ｍｇ的加入不仅会提高材料的比容量，而且还降低了材料在充放电过程中的极化电位。但在Ｍｇ替代Ｆｅ的同时，材料的晶胞体积减小，可能会造成离子导电的降低。研究发现，当Ｍｇ的掺杂量为１０％（摩尔百分数）时，材料表现出较优的电化学性能，比容量可以提高到１２９ｍＡｈ／ｇ。当Ｍｇ掺杂量达到２０％时，比容量下降到１０８ｍＡｈ／ｇ，且高倍率性能较差。
关键词：锂离子蓄电池；ＬｉＦｅＰＯ４；Ｍｇ掺杂
中图分类号：ＴＭ９１２．９文献标识码：Ａ文章编号：１００２－０８７Ｘ（２００６）０１－００１８－０３
ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅＭｇ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４
ＨＵＨｕａｎ－ｙｕ，ＱＩＵＷｅｉ－ｈｕａ，ＬＩＦａ－ｘｉ，ＺＨＡＯＨａｉ－ｌｅｉ，ＷＡＮＧＢｉ－ｙａｎ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｎｏｎｍｅｎｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｃｈｏｏｌｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，
ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙ，ｔｈｅＭｇ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＬｉＦｅＰＯ４ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｎ－ｆｌｕｅｎｃｅｏｆＭｇｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆＬｉＭｇｘＦｅ１－ｘＰＯ４ｍａｔｅｒｉａｌｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＤＳＣ、ＸＲＤａｎｄｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅｔｅｓｔｓ．ＴｈｅｄｏｐｉｎｇｏｆＭｇｃｏｕｌｄｎｏｔｏｎｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｃａｐａｃｉｔｙｂｕｔａｌｓｏｈｏｌｄｄｏｗｎｔｈｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｃｙｃｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．ＴｈｅｌａｔｔｉｃｅｖｏｌｕｍｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｈｅｎｔｈｅＭｇｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｗｈｉｃｈｍａｄｅＬｉｉｏｎｉｃｃｏｎ－ｄｕｃｔｉｖｉｔｙｒｅｄｕｃｅ．Ｗｈｅｎｘｗａｓ１０％，ｔｈｅｄｏｐｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｈｏｗｅｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｗｉｔｈｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉ－ｔｙａｓｈｉｇｈａｓ１２９ｍＡｈ／ｇ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｗｈｅｎｘｒｅａｃｈｅｄ２０％，ｉｔｅｘｈｉｂｉｔｅｄｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｅｄｈｉｇｈｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ＬｉＦｅＰＯ４；Ｍｇ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ
自Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ［１］等人报道了ＬｉＦｅＰＯ４可以作为锂离子蓄电池的正极材料以来，近年来ＬｉＦｅＰＯ４材料成为众多研究小组的研究焦点。与传统的正极材料ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２和ＬｉＭｎ２Ｏ４相比，橄榄石结构的ＬｉＦｅＰＯ４具有环保、低价格、较高比容量和安全的优点，但它较低的电子电导严重影响了其高倍率性能，因此提高ＬｉＦｅＰＯ４的电子导电性能对其商业化是至关重要的，目前提高ＬｉＦｅＰＯ４电子电导的方法主要有碳包覆和金属离子的掺杂。Ｃｈｉａｎｇ等人［２］采用高价金属离子掺杂Ｌｉ１－ｘＭｘＦｅＰＯ４，使ＬｉＦｅＰＯ４的电导率提高了近８个数量级。本文试图通过对ＬｉＦｅＰＯ４掺杂Ｍｇ来提高其电子导电性能。我们采用热分析来确定烧成制度，通过Ｘ射线衍射分析材料结构，用恒电流充放电方法测试其比容量和循环性能。１实验
１．１合成工艺的选定
对于高温固相反应而言，温度过高易使颗粒尺寸长大；而对于橄榄石型结构的ＬｉＦｅＰＯ４来说，温度偏低时Ｆｅ３＋的存在会造成容量损失。因此寻找一个最优化的合成温度很有必要。
为了确定烧成制度，我们首先对前驱体材料进行热分析。将Ｌｉ２ＣＯ３，ＦｅＣ２Ｏ４?２Ｈ２Ｏ，（ＮＨ４）２ＨＰＯ４Ｍｇ（ＯＨ）２和Ｍｇ（ＯＨ）２原料按化学计量比，加入适量丙酮，球磨６ｈ后自然风干，得到前驱体材料，图１是前驱体的ＤＳＣ和ＴＧ（热重分析）曲线，升温速率为１０℃／ｍｉｎ。从图中可以看到２个明显的吸热峰和２个明显的放热峰，我们按照升高温度的顺序将其标为吸热峰Ⅰ、吸热峰Ⅱ、放热峰Ⅲ和放热峰Ⅳ；表１清楚地列出了我们预测的Ⅰ－Ⅳ的反应方程，通过方程理论失重的计算和热重分析图中得到的失重量基本一致；另外，与文献报道［３￣５］的相应方程的反应温度和ＤＳＣ－ＴＧ图中的吸放热温度也基本一致。
收稿日期：２００５－０１－１４
基金项目：国家自然基金资助项目（５０２７２０１２）。
作者简介：胡环宇（１９７８—），男，湖北省人，硕士研究生，主要研究方
向为锂离子电池正极材料；导师：仇卫华（１９５０—），女，河北省人，副教
授，主要研究方向为锂离子电极和电解质材料
Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＨＵＨｕａｎ－ｙｕ（１９７８—），ｍａｌｅ，ｃａｎｄｉｄａｔｅｆｏｍａｓｔｅｒ；ｔｕｔｏｒ：ＱＩＵ
Ｗｅｉ－ｈｕａ（１９５０－），ｆｅｍａｌｅ，ａｓｓｏｃｉａｔｅｐｒｏｆｅｓｓｏｒ
１８
研究与设计
２００６．１Ｖｏｌ．３０Ｎｏ．１
根据反应步骤，我们制定出了ＬｉＦｅＰＯ４的合成制度。实验中，我们采取两段合成，第一段温度控制在３００℃，目的是为
了使得ＦｅＣ２Ｏ４和（ＮＨ４）２ＨＰＯ４充分分解，将氨气、
ＣＯ、ＣＯ２以及水蒸气脱出；从图１的失重情况，我们可以看出材料的合成温度应该在５００℃以上进行，综合文献报道我们确定最终烧成温度为６００℃，因此我们确定的合成制度为：以５℃／ｍｉｎ的速度升到３００℃，恒温３ｈ；取出研磨，然后在Ｎ２气氛下以
５℃／ｍｉｎ的速度升至合成温度６００℃，恒温２４ｈ。
１．２电池组装及测试
根据合成路线分别合成出Ｍｇ掺杂量为０、
１０％和２０％的样品，依次标记为Ｍｇ０，Ｍｇ１和Ｍｇ２。电极的制备见文献
［１］，采用１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ６／碳酸乙烯酯（ＥＣ）＋二甲基碳酸酯
（ＤＭＣ）（体积比为１：１）作电解液，Ｃｅｌｇａｒｄ２３００作为电解质隔膜，在氩气手套箱内组装成双电极实验电池，金属锂作为负极。用ＬＡＮＤＢＴ１－１０电池测试仪进行恒电流充放电循环测试，充放电电流分别为２０￣１６０ｍＡ／ｇ，充放电电压范围为
４．５～２．０Ｖ。采用日本玛柯公司生产的Ｍ２１超大功率Ｘ射线
衍射仪进行物相分析。
２
结果和讨论
２．１
Ｍｇ掺杂对比容量的影响
充放电实验是在室温下进行的，图２为不同掺Ｍｇ量的
Ｌｉ（ＭｇｘＦｅ１－ｘ）ＰＯ４以０．１２５Ｃ、０．５Ｃ和１Ｃ三种不同的倍率充放
电得出的比容量－循环情况。１～１０次循环时充放电电流为
２０ｍＡ／ｇ，从图中可以看出在低倍率充放电下，Ｍｇ０样品和
Ｍｇ１样品的比容量相对较高，最高比容量分别为１２７ｍＡｈ／ｇ
和１２９ｍＡｈ／ｇ，Ｍｇ１略高，且二者均具有良好的循环性能；但是当含镁量增加到２０％时，材料的容量性能骤降，Ｍｇ２样品的最高比容量为１０８ｍＡｈ／ｇ，循环１０次之后，比容量仅为９５
ｍＡｈ／ｇ。１１～２０次充放电电流提高到了８０ｍＡ／ｇ，此时三种样品的容量差距进一步拉大，Ｍｇ１、
Ｍｇ０和Ｍｇ２的最高比容量分别为１１６ｍＡｈ／ｇ、
１０９ｍＡｈ／ｇ、７０ｍＡｈ／ｇ，这充分说明了在较高倍率充放电下，Ｍｇ１相对于Ｍｇ０和Ｍｇ２样品更加具有优异的高倍率性能；２１～３０次的１Ｃ倍率充放电的结果说明了
同样的问题。
图３给出了三个样品在不同电流下恒电流充放电第１次循环的充放电曲线。图中所有的充放电曲线均没有第二个电压平台的出现，这充分证明了Ｍｇ在充放电过程中不发生变价。如图３（ａ）所示的低倍率充放电过程中，三种样品均具有平坦的３．４Ｖ放电平台，充放电曲线中的充电和放电平台的差距可以说明材料在充放电过程中的极化情况，从图３
（ｂ），（ｃ）的较高倍率充放电曲线中，我们可以明显看出三种样
品的极化情况是Ｍｇ２＞Ｍｇ０＞Ｍｇ１。以上数据分析可以看出：
（１）少量Ｍｇ的掺杂可以有效的提高了材料电化学性能，尤其
是材料高倍率性能；（２）但是当Ｍｇ含量增加到２０％（摩尔百分数）后，材料的比容量骤降，同时极化现象严重，表现出了较差的电化学性能。这一现象可能和Ｍｇ在掺杂时给材料的电子结构带来变化有关。
图１
ＬｉＦｅＰＯ４合成过程的ＤＳＣ－ＴＧ曲线图
Ｆｉｇ．１
ＤＳＣ－ＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓ
图２Ｌｉ（ＭｇｘＦｅ１－ｘ）ＰＯ４在不同倍率充放电下的
放电容量随循环次数变化
Ｆｉｇ．２
Ｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙｖｓ．ｃｙｃｌｅｎｕｍｂｅｒｆｏｒＬｉ（ＭｇｘＦｅ１－ｘ）ＰＯ４ａｔ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓ
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研究与设计
２００６．１Ｖｏｌ．３０Ｎｏ．１
２．２Ｍｇ掺杂对材料结构的影响
图４给出了不同掺Ｍｇ量的三个样品的ＸＲＤ图谱。在合
成ＬｉＦｅＰＯ４和Ｌｉ（Ｆｅ０．９Ｍｇ０．１）ＰＯ４样品时，是严格按照化学计量比来配置原材料的，如果Ｍｇ不是取代了Ｆｅ的位置，必然会造成某个元素过量，从而产生第二相。从图４所示的Ｍｇ１和
Ｍｇ２的ＸＲＤ图谱中，我们并没有检测到杂质峰的存在。因
此，我们有理由相信，Ｍｇ在掺杂过程中取代了Ｆｅ的位置。
另外，我们发现，峰的位置随着掺Ｍｇ量的增加向大角度
方向发生偏移。
Ｍｇ量越大，偏移愈加严重，此外，我们计算了三个样品的晶胞参数，结果如表２所示。随着掺Ｍｇ量的增大，晶胞参数在三个轴线方向均发生递减，且晶胞体积发生了明显的减少，由Ｍｇ０时的０．２９３４（ｎｍ）３减小到Ｍｇ２时的
０．２８３３（ｎｍ）３。这是由于Ｍｇ２＋的离子半径为０．０６６ｎｍ，小于Ｆｅ２＋的离子半径０．０７４ｎｍ，Ｍｇ的掺杂使得晶体结构发生了明
显的畸变。
３结论
Ｌｉ（ＭｇｘＦｅ１－ｘ）ＰＯ４中的Ｍｇ２＋在充放电过程中不发生变价，
从而使得Ｍｇ的掺杂会带来一定的容量损失，但研究表明，
１０％（摩尔百分数）的Ｍｇ的加入会提高材料的比容量，尤
其是它的加入会使高倍率性能带来较大的改善；然而，Ｍｇ替代Ｆｅ掺杂的同时，使得材料的晶胞体积减小，可能会造成离子导电的降低。因而大量Ｍｇ的掺杂对材料性能是有负面作用的。
参考文献：
［１］
ＰＡＤＨＩＡＫ，ＳＮＡＮＪＵＮＤＡＳＷＡＭＹＫ，ＧＯＯＤＥＮＯＵＧＨＪＢ．Ｐｈｏｓｐｈｏ－ｏｌｉｖｉｎｅｓａｓｐｏｓｉｔｉｖｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ，１９９７，１４４（４）：１１８８—１１９４．［２］
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图３
不同ｘ值的Ｌｉ（ＭｇｘＦｅ１－ｘ）ＰＯ４不同电流密度下第１次循环
的充放电曲线
Ｆｉｇ．３
Ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆＬｉ（ＭｇｘＦｅ１－ｘ）ＰＯ４（ｘ＝０，０．１，０．２）
（ａ）２０ｍＡ／ｇ（ｂ）８０ｍＡ／ｇ（ｃ）１６０ｍＡ／ｇ
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