2005年国内有机硅进展
张爱霞,周 勤,曾向宏,陈 莉
(中蓝晨光化工研究院,成都610041)
摘要:根据2005年的有关资料,综述了我国有机硅行业的发展概况及有机硅产品的研发进展。
关键词:甲基氯硅烷,硅油,硅橡胶,硅树脂,硅烷中图分类号:TQ219 文献标识码:A
文章编号:1009-4369(2006)03-0120-18
收稿日期:2006-04-11。
作者简介:张爱霞(1967—
),女,高级工程师,《有机硅材料》编辑部责任编辑,已发表论文10多篇。电话:(028)85553231
1 行业发展概况
表1为近5年来我国初级形态聚硅氧烷的进出口情况。
表1 近5年来我国初级形态聚硅氧烷的进出口情况1)时间/年
进口量/t
出口量/t
净进口量/t
2005154772(716)27045(2918)127677(319)2004143762(4113)20838(9411)122924(3511)2003101710(2414)10737(2210)90973(2417)200281732(3015)8801(6210)72931(2716)2001
62610
5432
57178
注:1)括号内数据为增长率,%。
由表1可见,5年来我国初级形态聚硅氧烷进口量的年均增长率为25%,出口量的年均增长率为49%,净进口量的年均增长率为23%;2005年我国初级形态聚硅氧烷的净进口量增长率为319%,与2004年的35%相比,下降了近10倍,说明我国有机硅市场的增长速度呈现趋
缓的趋势。
2005年,国外几大有机硅公司及气相法白
炭黑生产商加快了在中国的投资。道康宁公司和瓦克化学公司确定联合在中国张家港建设世界级的有机硅综合厂和气相法白炭黑厂。上游硅氧烷厂的产能为150～200kt/a ,瓦克拥有40%～45%的股份;气相法白炭黑厂的产能为10kt/a ,
瓦克拥有55%～60%的股份。该项目总投资13
亿美元(10亿欧元)。瓦克已在此地拥有有机硅
弹性体和有机硅密封剂的生产装置[1]。9月22日瓦克化学公司在上海技术中心设立有机硅弹性体实验室[2]。10月10日瓦克化学公司和德美精细化工股份有限公司在顺德成立一家生产和销售有机硅产品的合资企业———德美瓦克有机硅有限公司[3]。自8月起,所有道康宁公司在上海松江生产的Xiameter 密封剂产品都将迁移到新的生产基地———张家港[4]。4月26日,蓝星总公司与法国罗地亚集团就实施有机硅战略合作在京签署了谅解备忘录,双方将在天津共同投资建设一套200kt/a 的甲基氯硅烷生产装置,项目由蓝星控股,计划2007年年底投产[5]。1月20日,由美国卡博特公司与中国蓝星合资兴建的卡博特蓝星化工(江西)有限公司4800t/a 气相法白炭黑项目在江西星火工业园奠基开工。该项目总投资2950万美元,计划当年年底建成投产[6]。1月17日,日本德山株式会社在嘉兴签署了土地批租意向书及投资协议书,决定在嘉兴港区乍浦开发区内投资建设5000t/a 气相法白炭黑项目。项目总投资2999万美元,注册资本1400万美元。计划2007年4月开始商业运行[7]。
与此同时,国内几大有机硅公司为进一步巩固其在国内有机硅市场的地位,也在积极行动。9月29日,中华人民共和国商务部发布2005年
第46号公告,对2004年7月16日开始的反倾
基础研究
有机硅材料,2006,20(3):120～137
SIL ICON E MA TERIAL
销立案调查作出初步裁定,自2005年9月29日起,进口经营者在进口原产于日本、美国、英国和德国的进口初级形态二甲基环体硅氧烷时,应依据本初裁决定所确定的各公司的倾销幅度向中华人民共和国海关提供相应的保证金(比例为13%～35%)[8]。江西星火有机硅厂在现有的20 kt/a和50kt/a甲基氯硅烷生产装置的基础上,进行“七扩十”技改[9]。新安化工股份集团公司通过技术改造,使其甲基氯硅烷的产能由60 kt/a扩至100kt/a,2005年的产量接近70kt。该公司计划新建100kt/a甲基氯硅烷的项目正在进行申请立项,如果项目审批顺利,新装置预计在2007年投产。2007年后该公司甲基氯硅烷产能有望达到220kt/a[10]。江苏梅兰化工集团公司引进俄罗斯技术的25kt/a甲基氯硅烷项目已开工建设,力争在2007年底前达到100kt/a 产业化规模[11]。2005年4月,新安化工股份集团公司成功地将热硫化硅橡胶的产能由2004年底的15kt/a扩大为20kt/a[12]。江西星火化工厂投资约200万元,于2005年4月底建成了3kt/a热硫化硅橡胶生产装置[13]。吉林高能化工厂新建1500t/a混炼硅橡胶生产线,总投资2230万元[14]。9月13日,广州吉必时科技实业
在浙江开化县举行白炭黑合作项目签字仪式,合资成立浙江新吉新材料公司,共同投资1亿元,建设5000t/a的气相法白炭黑生产线[15]。
2004年底,国家发改委批准了170项行业标准;化工行业标准有83项,其中包括4个双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物硅烷偶联剂的系列标准[16]。
2 产品研发进展
211 硅橡胶
21111 室温硫化(R TV)硅橡胶
2005年R TV硅橡胶的开发热点是各种功能硅橡胶,如阻燃、导电、耐热、低模量高伸长率硅橡胶。
湖北洪磷化工公司和武汉大学联合研发的改性纳米有机硅密封胶在武大随州科技园正式投产。项目首期投资2000万元,有机硅密封胶生产能力为3600t/a[17]。
王奉平以端羟基聚二甲基硅氧烷低聚物(线性体)为原料,氢氧化钾水溶液为催化剂,制成了高摩尔质量的端羟基聚二甲基硅氧烷[18]。
李晓俊等人采用连续法制备了脱酮肟型单组分室温硫化(R TV-1)硅橡胶胶粘剂[19]。罗穗莲等人用3%的硅烷偶联剂对CaCO3/SiO2复合粒子进行处理后填充到R TV硅橡胶中,硅橡胶的拉伸强度比用脂肪酸处理碳酸钙填充时提高2倍多[20];添加羧酸酯类物质能明显改善脱酮肟型R TV-1硅橡胶的浸水粘接性能[21]。
贾丽等人通过添加改性Mg(OH)2配成了阻燃脱醇型R TV硅橡胶[22]。李周等人以自制的六官能度亚乙基硅氧烷为交联剂,配成脱醇型双组分室温硫化(R TV-2)硅橡胶。与采用甲基三甲氧基硅氧烷为交联剂的硅橡胶相比,此胶的拉伸强度提高了80%,表干时间从240min缩短到120min[23-25]。
5月21日,成都硅宝科技实业公司的“硅宝993采光顶用高性能有机硅密封胶”通过了四川省科技厅组织的鉴定[26]。袁素兰等人研制的低模量、自流平性R TV-1有机硅密封胶可用于隧道、桥梁、道路、机场跑道、广场等混凝土接缝的密封及裂缝的修补[27]。陈春荣等人采用酰胺型扩链剂制备了低模量高延伸率R TV有机硅密封材料[28]。余惠琴等人发现,酯类和醇类增塑剂均能明显降低硅橡胶的模量;环氧改性胶粘剂对添加酯类增塑剂的硅橡胶的粘接性好于添加醇类增塑剂的硅橡胶[29]。
彭忠利等人以α-官能团硅烷为自催化交联剂制备的R TV-1水性硅橡胶贮存性较差;当体系的p H值在915以上时,粘接力及持粘力较好[30-31]。深圳市莱恩科技公司研制出PTC陶瓷片与金属铝散热片压合的粘接剂[32]。杨中文采用含特种元素的聚合物作增粘剂,制成耐高温、绝缘、辐照硫化的硅橡胶自粘带[33]。倪勇等人在以α-系列硅烷偶联剂为基础的交联增粘剂中,引入γ系列硅烷偶联剂,制成R TV-1粘合剂[34]。大连胶粘剂研制开发中心研制出具有优良耐温性能(-60～200℃)的R TV-1有机硅密封胶[35]。王冠英等人制成R TV硅橡胶用胶粘剂[36]。
齐士成等人认为,脱氢型有机硅密封剂在250℃和300℃的高温环境下,具有良好的耐热空气老化性能[37]。
第3期张爱霞等.2005年国内有机硅进展?121
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李鹏等人制成了适于灌封的导电型R TV-2硅橡胶[38-40]。潘大海等人以Si3N4、AlN、Al2O3为导热填料,制备了填充型R TV-2导热硅橡胶[41]。范召东等人配制的双组分有机硅胶粘剂在粘接金属与硅橡胶、金属与金属时,经300℃×200h、350℃×50h高温老化后,粘接强度为217MPa、112MPa;且使用时不需底胶,对金属表面无腐蚀,已应用在飞机机载设备上[42]。乔冬平等人制成R TV-2硅橡胶腻子,作为船用覆层及屏蔽保护的理想粘接材料[43]。张利萍等人介绍了模具硅橡胶的性能评价方法[44]。曾凡辉等人制成了电力设备绝缘子用R TV硅橡胶防污闪涂料[45]。
硅橡胶在赝复材料[46-48]、印模材料[49-51]中的应用研究正在增加。储冰峰等人发现,配色颜料对硅橡胶的C1albicans表面粘附性能无影响[52]。
李存凤讨论了影响甲基嵌段R TV硅橡胶硫化时间的主要因素及控制方法[53]。
21112 热硫化(HTV)硅橡胶
在2005年的广东省省级财政支持技术改造项目招标中,广州天赐有机硅科技公司的“电力电缆用硅橡胶材料技术改造”项目和广东信力特种橡胶制品公司的“汽车用耐高温硅氟橡胶材料技术改造”项目中标[54]。西北橡胶塑料研究设计院的导热绝缘橡胶片、高强度硅橡胶胶料等3项成果通过中国化工集团组织的技术鉴定[55]。
贾宝新通过调整配方提高了硅橡胶的撕裂强度和粘接强度[56]。罗昆等人制备的高撕裂无卤阻燃MVQ,撕裂强度达33kN/m,极限氧指数为36%[57]。何颖等人发现,30份甲基封端和70份乙烯基封端的生胶复配,且乙烯基质量分数为0115%时,硅橡胶性能最佳[58]。彭亚岚等人发现,三氧化二铁、氧化铈、工业级氯化铈能明显提高硅橡胶的耐热性[59-61]。强军锋等人制成了高硬度(90度)硅橡胶;加入氧化铈能显著改善其热稳定性[62]。王艳等人添加气相法白炭黑增加硅橡胶的硬度,添加二氧化铈改善硅橡胶的热稳定性[63]。胡付余等人采用聚碳酸酯微粉部分代替白炭黑,使硅橡胶的断裂伸长率从230%提高到320%左右,撕裂强度从1213 kN/m提高到1416kN/m,邵尔A硬度从78度降低至68度;采用经硅烷偶联剂处理的白炭黑,硅橡胶的硬度减小为63[63-64]。樊东辉等人用戊二醛在硅橡胶表面制备了几丁聚糖涂层,以提高硅橡胶的亲水性[65]。
雷海军等人发现,金属填料的性质是高导电硅橡胶导电性能的决定因素[66]。司马文霞等人研究了硅橡胶表面的分离水珠局部放电对硅橡胶表面结构的影响[67]。段玉平等人将聚苯胺与硅橡胶按100∶100的质量比制成复合材料,其屏蔽效能为16～1913dB,体积电阻率与硅橡胶相比下降12个数量级[68]。保定晨瑞电力成套设备公司开发的0122～220kV系统用复合外套无间隙氧化锌避雷器,以硅橡胶作外套[69]。刘地认为,选择摩尔质量分布窄的高摩尔质量、高乙烯基含量和低挥发分的甲基乙烯基硅橡胶生胶作护套的主要材料,比表面积大、p H值高的气相法白炭黑和粒径小于1μm的氢氧化铝作填料,可提高护套的防护和耐电腐蚀性能[70]。秦国富认为,绝缘子的界面胶接处的气孔易导致局部放电,引起介质局部温度上升,导致绝缘物电离性老化;水分渗入界面胶接介质内部时,会使电离及损耗增加,从而缩短寿命,在高温下使电气强度下降[71]。朱昌成等人认为,35kV级绝缘子加装一片增爬裙对提高其污闪电压有明显效果[72]。
硅橡胶作为颅骨修补材料[73-74]、人工食管[75]、导尿管[76-77]的应用正在增加。硅橡胶复合膜在连续发酵过程[78-79]、生活污水处理过程[80]中也得到了应用。姜珍等人利用气相色谱法测定了正己烷、正庚烷、正癸烷、甲苯和丁酮溶剂在有机硅膜中的无限稀释扩散系数[81]。徐晓刚等人用硅橡胶制作了光栅常数可变型光栅,用于光学M EMS器件中的关键部件[82]。
张凯等人采用乙炔炭黑制得抗静电硅橡胶泡沫材料[83]。石耀刚等人采用模压混合发泡方法制备了具有混合泡孔结构的硅橡胶泡沫材料[84]。雷卫华等人考察了硅橡胶-EPDM并用胶及其泡沫的热老化性能[85]。田杰等人用渗流法向开孔泡沫铝-硅合金和泡沫纯铝中充填硅橡胶,获得了含硅橡胶的泡沫材料[86]。
张纬等人通过溶液共混法制备了笼状硅氧烷低聚物/硅橡胶复合材料[87-88]。
张丽新等人研究了质子辐照对甲基硅橡胶的破坏,建立了甲基硅橡胶的破坏模型[89-90]。
张长贵等人发现,苯基硅橡胶的烧蚀性能优
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?有机硅材料第20卷
于乙烯基硅橡胶的烧蚀性能;芳纶纤维和羟基硅油的用量对硅橡胶的烧蚀性能影响较大[91]。苏正涛等人发现,中苯基硅橡胶(苯基质量分数15%)为非结晶性硅橡胶;低苯基硅橡胶(苯基质量分数415%)的结晶熔化峰温比乙烯基硅橡胶下降9℃[92]。孙全吉等人以低苯基硅橡胶为主要原料,制备了高阻尼硅橡胶[93]。魏伯荣等人发现,随着温度的降低,甲基苯基硅橡胶(苯基的摩尔分数为5%～15%)的拉伸强度、拉伸模量升高,耐寒性下降[94]。
彭永利等人制得耐寒性优良的氟硅橡胶[95]。
余惠琴等人采用由溶胶-凝胶法自制的SiO2补强环氧树脂粘接硅橡胶与金属或复合材料时,取得了良好的粘接效果[96]
21113 加成型硅橡胶
张利萍等人发现,在合成端乙烯基聚二甲基硅氧烷时,单体转化率均为85%左右;产物的粘度与数均摩尔质量的关系式为lgη=4135lg M n -n,n为16124。端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷在110℃时的合成反应动力学规律与端乙烯基聚二甲基硅氧烷基本一致[97]。陈石刚等人制成加成型冷缩电缆附件用液体注射硅橡胶[98]。
戚云霞等人发现,MQ硅树脂可以增大加成型R TV硅橡胶的交联度,延长其硫化时间,改善其力学性能[99]。
212 硅油
二甲基硅油消泡剂[100-101]、聚醚改性硅油消泡剂[102-103]、二甲基硅油脱模剂[104]这些硅油的经典产品仍有人在开发。硅油在发动机减振器[105-106]、抗高温钻井液[107]、防卡钻井液[108]中得到应用。二甲基硅油在治疗急性消化系统的症状[109]、预防腹部外科手术后引起的肠粘连[110]中也得到应用。目前,硅油眼内填充术已成为玻璃体手术的一个重要组成部分[111-121],但需加强护理和观察[122-129],分析相关并发症出现的原因[130-141]。也有人认为,无晶状体硅油填充眼中硅油的取出与人工晶状体植入联合手术临床效果可靠[142-144],并总结了硅油填充眼实际眼轴的测算公式[145]。李青彬等人用高粘度聚硅氧烷和环形硅氧烷复合,制成化妆品用复合硅油[146]。
11月22日,GE公司与农业部在京签署合作备忘录,共同在中国推广GE公司开发的Sil2
wet 农用喷雾有机硅助剂[147]。广州市润研化工公司研制的聚醚改性聚硅氧烷硅油乳化剂完成中试[148],该公司还研发出亲水非离子和阳离子改性聚硅氧烷透明洗发水调理剂[149]。廖洪流等人合成的有机硅聚醚表面活性剂外观透明、粘度为440～460mPa?s,浊点为26～28℃[150]。温远庆等人合成了3种农药助剂用氨基聚醚有机硅表面活性剂[151]。汪瑜华等人合成了三硅氧烷乙氧基化物和四硅氧烷乙氧基化物,其表面张力分别为2012mN/m和2214mN/m[152]。张国栋等人合成了氨丙基三硅氧烷[153]。
氨基硅油织物整理剂的各种升级换代产品层出不穷,亲水性和低黄变氨基硅油更是其中的热点。如刘学钢及陈秀林的氨基硅油[154-155]、郭飞鸽及郑帼的侧基型氨基硅油[156-157]、危想平等人的阳离子型氨基改性有机硅微乳[158]、范艳苹等人的阴离子型氨基环氧基改性有机硅乳液[159]、苏华等人由八甲基环四硅氧烷(D4)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)及自交联的第三组分制得的半透明有机硅微乳液[160]、王志勇等人以线性硅油和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(K BM-602)合成的速溶性氨基硅油[161]、嘉兴银城精细化工有限公司开发的亲水性自乳化氨基硅油和增深增艳剂[162]、周建华等人的聚醚改性氨基硅油[163-165]、安秋凤等人的氨烃基改性聚醚硅油[166]和仲氨基硅油[167]、唐昌军的环己氨基硅油[168-169]、张晓红等人的低黄变氨基硅油柔软剂[170]、熊玲俐等人的酰化改性氨基硅油[171]等。刘中君用氟钛酸钾和氨基硅油对羊毛织物整理后,织物的阻燃性能提高约50%[172]。叶梅等人发现,乙烯基硅烷偶联剂可使氨基聚硅氧烷具有新的应用功能,为开发无皱痕服装面料提供一个新途径[173]。仇美君等人采用淀粉酶配合硅油整理纯棉牛仔布,可获得滑爽的手感和良好的悬垂性[174]。路德待等人合成了一种侧链含二苯甲酮紫外吸收基的聚硅氧烷。经其整理的织物柔软性、吸水性良好[175]。
周建华等人以线性体和N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(K BM-603)为原料,合成出皮革后整理用反应性氨基硅油[176]。姜华等人将菜油和甲醇反应,再与D4反应,进一步硫酸化,得到有机硅改性菜油皮革加脂剂[177]。
第3期张爱霞等.2005年国内有机硅进展?123
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周琼用硅油对三维卷曲中空纤维进行滑爽整理[178]。周安安等人采用以D4和二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷合成的阳离子型有机硅乳液对三维中空卷曲涤纶短纤维进行滑爽、柔软整理[179-180]。
王树根及苏喜春合成了透明的环氧基改性有机硅微乳液[181-182]。杨建奎等人制得β-羟基异丙基硅油[183]。冯宗财等人合成出羧基改性硅油[184]。广州市润研化工有限公司合成出多铵基多羟基改性聚硅氧烷季铵盐微乳,用于配制洗发水[185]。吕艳萍等人制备了有机硅季铵盐类抗菌整理剂[186]。张超灿等人制得非离子、阴离子复合型聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠盐,用作乳化剂[187]。陆世浚等人采用超声波预乳化法,通过D4和四甲基四乙烯基环硅氧烷的阳离子开环共聚反应,制备了有机硅乳液[188]。邓卫星等人通过相反转法制得了带蓝光半透明、无漂油的有机硅阴离子乳液[189]。孙波泉等人合成了稳定且接近透明的羟基硅氧烷乳液[190]。
羟基硅油可改善高密度聚乙烯(HDPE)的韧性[191-192]。刘东亮等人采用接枝硅油作为HDPE的润滑体系[193]。张秀斌等人将聚甲醛与适量的三元共聚尼龙、硅油、载油体及表面活性剂熔融混合,制备出高抗冲、低磨耗聚甲醛共混物[194]。殷海荣等人制得羟基硅油改性CaO-SiO2-TiO2有机-无机杂化材料。该材料在300℃下稳定,有望成为一种新型骨科修复材料[195]。杜高翔等人使用钛酸酯和含氢硅油对超细氢氧化镁粉进行表面改性,提高了氢氧化镁粉在干燥状态下的分散性[196]。于波等人在不同基底上制备了掺杂离子液体的硅油薄膜[197]。
陈军波制得高苯基甲基硅油[198]。谢东良等人以废甲基苯基硅油及D4制成了甲基苯基硅油[199]。
凌智勇等人发现,硅油在不同内径微管中的流动规律基本上与宏观流动特性相似,流量和液体的压降呈线性关系[200]。林芳等人发现,烃羧酸和烃羧酸高碳醇酯基双亲硅油的表面能略高于有相应烃羧基和高碳醇酯基含量的烃羧基硅油和烃羧酸高碳醇酯基硅油的复合物的表面能[201]。李广学等人发现,影响磁微粒与硅油形成稳定分散体系的主要因素有磁微粒的粒径、表面活性剂、过渡液的用量及分散的方式[202]。213 硅树脂
常州市嘉诺有机硅厂开发出自干型甲基苯基硅树脂[203]及可用于制备耐高温环氧树脂胶粘剂的纳米改性硅树脂[204]。孙举涛等人合成的甲基苯基硅树脂,加入KH-CL后可在室温下固化[205]。李亚伟等人以硅树脂作结合剂,制备了不烧铝碳滑板试样[206]。范召东等人以硅树脂为基料,铝粉和云母粉为填料,制备了耐500℃高温的密封材料;以硅树脂为基料,云母粉、滑石粉、硅微粒、氧化铝为填料,制备了耐800℃高温的密封材料。两种密封材料均可以用于金属缝隙的高温密封和金属表面的高温防护[207]。王海侨等人制备了2种有机硅耐高温涂料[208]。王成等人发现,机器分散的有机硅/Al粉涂层的失重率高于手工分散的涂层的失重率,后者的防护性能和抗渗透性明显优于前者[209];该有机硅涂层对不锈钢有防护作用[210]。廖洪流等人在硅树脂陶瓷防污剂中添加甲基三氟丙基二甲氧基硅烷,以改善其耐油防污性能[211]。
魏鹏等人以甲基三甲氧基硅烷为原料,制成微米级聚甲基硅氧烷微球[212]。潘慧铭等人以烷氧基硅烷为原料,制成甲基硅树脂;用作金属电镀后的表面封闭剂[213]。魏杰等人采用溶胶-凝胶法在有机玻璃表面制备了有机硅耐划伤光学涂层[214]。聂王焰等人以烷氧基硅烷为主要原料,制成石刻保护用有机硅涂料[215]。黄月文制备了溶剂型高渗透性功能有机硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷涂料;并发现,经甲基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷二聚体、甲基烷氧基硅烷低聚物、甲基含氢环四硅氧烷、线性甲基含氢低聚硅氧烷、甲基含氢硅油处理的水泥砂浆砖,对水的接触角依次增大,吸水率依次减小;且提高涂布量,吸水率降低;添加催化剂有利于降低水泥砂浆砖的吸水率[216-217]。杨俊文等人用硅树脂对精纺纯羊毛进行防毡缩整理[218]。
214 硅烷
有关对直接合成法合成甲基氯硅烷工艺的改进及综合利用的研究有:新安化工集团公司与俄罗斯国家化学元素所合作开发的“二甲基二氯硅烷水解物生产工艺技术开发”项目被杭州市科技局立项,得到了15万元的科技扶持经费[219]。利用废触体合成四氯化硅技术成果获国家发明专
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?有机硅材料第20卷
利[220]。有机硅废渣浆无害化处理技术[221]、有机硅高沸物裂解技术研究成果正式通过中石油公司组织的专家验收。后者为3000t/a有机硅高沸物裂解技术的基础设计,是吉林石化50000 t/a有机硅装置的配套技术。该技术采用高压催化裂解工艺,高沸物单程转化率达9212%,二甲基二氯硅烷选择性达5313%[222]。罗务习等人发现,在采用直接合成法合成甲基氯硅烷单体时,添加一定量的Al粉能增大反应速率,缩短反应诱导期,建议工业生产中Al粉的添加量不超过0125%[223]。张宁等人采用催化裂解歧化法使直接法合成甲基氯硅烷过程中产生的有机硅高沸点和低沸点副产物,转化成有价值的甲基氯硅烷单体;单体总收率7611%,二甲基二氯硅烷的收率为3813%[224]。谭军及徐文媛等人开展了甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷通过再分配反应制二甲基二氯硅烷的研究[225-226]。徐文媛等人还发现,二甲基二氯硅烷的醇解反应的第一步和第二步都很容易进行,其中第一步为反应的速控步,第二步反应以二甲基二乙氧基硅烷为主产物;乙醇和二甲基氯硅烷的配比为118[227]。
列入国家高技术产业化示范工程的50t/a高纯二氯硅烷项目在豫启动,该项目总投资6363万元,主要投资方为北京元泰大友投资管理公司,2006年投产[228]。杭州师范学院合成出甲基苯基二氯硅烷。该项目是国家863计划项目[229]。
吉林石化公司研究院开发的α-氯代烃基硅氧烷的制备方法获国家发明专利[230]。戴延凤等人采用5A分子筛或SiO2负载聚乙二醇配合铂催化剂,用于催化苯乙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应,β-加成产物的选择性为100%[231-232]。李珊等人合成了环己基三氯硅烷,三氯氢硅的转化率为68%,选择性为9819%[233]。叶尚辉等人制得了二甲基二苄基硅烷[234]。何宗健等人在10113kPa下研究了甲基二氯硅烷-二甲基二氯硅烷二元系、乙烯基三氯硅烷-乙烯基三甲氧基硅烷二元体系、甲基三氯硅烷-苯二元体系、甲基二氯硅烷-二甲基二氯硅烷-苯三元体系、甲基二氯硅烷-甲基三氯硅烷-苯三元体系的等压汽液平衡[235-239]。
湖北省化学工业研究设计院开发出50t/a 三甲氧基硅烷生产技术,三甲氧基硅烷的收率65%,纯度98%以上,甲醇含量015%以下[240]。彭志远等人发现,在直接法合成三甲氧基硅烷时,硅粉、氯化亚铜催化剂经微波预处理后,反应馏出液中三甲氧基硅烷的质量分数为5410%[241]。姜振华等人采用溶剂法制成甲基三甲氧基硅烷,收率在82%以上[242]。余淑娴等人以甲基二氯硅烷和乙醇为原料,分别采用溶剂法、酸吸收剂法、气-液相反应法合成了甲基二乙氧基硅烷[243]。朱淮军等人合成出十二烷基三甲氧基硅烷(收率为85%)[244]、十二烷基甲基二甲氧基硅烷[245]、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷[246-247]。蒋剑雄等人用苯基三氯硅烷与无水乙醇反应,制得苯基乙氧基二氯硅烷,并测得其在常压下的沸点为22213℃[248]。赵慧坤等人考察了二苯基二甲氧基硅烷对α-烯烃聚合载体型催化体系活性中心的影响[249]。李志宏等人用二甲基二乙氧基硅烷和间苯二酚制得二甲基二酚羟基有机烷氧基硅烷[250]。
3月28日,长江大学与荆州市江汉精细化工公司签署协议,合作开发脲基系列硅烷偶联剂[251]。苏花平等人合成了9种未见报道的酰基硫脲类硅烷偶联剂[252]。任海云等人选择三乙胺与氯铂酸的催化体系,使γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的产率达到85%,且反应时间大大缩短[253]。郭增昌研究了双-[3-(三乙氧基)硅丙基]的水解稳定性[254]。
林克发等人采用自组装技术在铜电极表面制备了γ-巯丙基三甲氧基硅烷自组装膜[255-256]。吴炬等人利用分子自组装方法在羟基化的玻璃基片表面制备了γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)单层膜,以降低基片的摩擦系数[257]。王雪明等人将γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)在不同溶剂中水解后的硅烷溶液在金属基体上加热,固化成硅烷膜。硅烷膜与基材具有良好的粘接性能[258]。
硅烷偶联剂的应用主要集中在对各种基材(如钢材[259]、铝、玻璃纤维[260]、铝板/聚丙烯[261]、混凝土[262-264])和粉体材料(如白炭黑[265]、永磁粉末[266]、纳米SiO2[267]、纳米羟基磷灰石[268]、聚磷酸铵[269]、沉淀法白炭黑、碳酸钙[270]、剑麻短纤维[271]、云母[272])的表面处理。
215 有机硅改性材料
第3期张爱霞等.2005年国内有机硅进展?125
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21511 有机硅改性丙烯酸酯
2005年有机硅改性丙烯酸酯的研究依然非常活跃,大部分是基础性研究。用于改性的原料以含乙烯基的硅烷为主,如乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)[273-274]、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)[275-279],乙烯基硅油[280],KH-570[281-282]。改性方法主要有:半连续滴加法[275,281,283]、种子乳液聚合法[274,276,280,282,284-291]、接枝共聚法[292]、原位聚合法[293-294]、本体聚合法[295]。用途主要有:防水剂[296-298]、石膏用涂料[299]、水凝胶接触镜材料[295]、外墙涂料[300]、内墙涂料[301]、印花胶粘剂[302]、耐800℃的防腐涂料[303]。
王剑等人发现,经有机硅改性的丙烯酸酯乳液中,硅氧烷链段主要分布在粒子表面;在有机硅乳液中引入不饱和双键,聚硅氧烷链段在表面的富集程度降低[304]。黄世强等人提出了交联体系中复合乳胶粒的简单演化模型;并用聚硅氧烷/聚丙烯酸酯体系进行了初步验证[305]。姜秀杰等人研究了有机硅含量、乳化剂配比及含量、单体组成及配比对硅丙乳胶膜吸水性的影响[306]。
其它有机硅改性丙烯酸酯还有:以甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸丁酯、羟基硅油合成的复合乳液,其乳胶膜具有很好的憎水性及低的表面能[307];以K BM-603、辛基三乙氧基硅烷制备的有机硅微乳液与聚氨酯脲、丙烯酸酯共混的复合水分散液,该分散液成膜后表面具有很好的憎水性能和较低的表面能[308];以氯丙基聚硅氧烷和丙烯酸-β-羟丙酯为原料制得的丙烯酰氧烃基改性聚硅氧烷紫外光固化隔离剂[309];以α,ω-二氯聚二甲基硅氧烷和2-溴-2-甲基丙烯酸-2′-羟乙酯为原料制得的摩尔质量和结构可控的聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸丁酯三嵌段共聚物[310];以A-151为偶联剂,通过溶胶-凝胶法合成的聚甲基丙烯酸甲酯/SiO2纳米复合材料[311]。
21512 有机硅改性聚氨酯
有机硅改性聚氨酯的研究也非常活跃,多由甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚醚多元醇与硅烷(如KH-550、KH-560)或聚硅氧烷(如含羟乙基的聚二甲基硅氧烷、羟基硅油、氨基硅油)反应而得[312-321]。改性方法主要有:乳液聚合法[322]、插层聚合法[323-324]。其用途有:水泥混凝土防水剂[325-327]、防腐涂料[328]、水性光敏聚氨酯[329]。水性聚氨酯还可在乳化过程中用氨基硅烷偶联剂进行扩链,使聚氨酯膜的吸水率降低,表面水接触角增大,力学性能提高[330]。
胡勤斌等人发现,采用由硅烷偶联剂封端的聚氨酯预聚体作基胶,密封胶的机械性能提高[331]。
21513 有机硅改性环氧树脂
杨德等人以环氧改性硅树脂为基料,配成系列防腐涂料;用作民用飞机发动机的耐高温防腐涂料[332]。倪爱兵等人采用环氧改性硅树脂和聚酰胺树脂为交联固化体系,制成防腐、耐高温、耐辐射涂料[333]。熊金平等人根据环氧改性硅树脂涂层在有机脱漆剂中的溶胀时间和脱落时间,确定了最佳脱漆剂配方[334]。
姚海松等人用侧链带环氧基的环氧基硅油及其改性物对邻甲酚醛环氧树脂改性,制备出可用于电子封装的环氧基料[335]。黎艳等人用二甲基二氯硅烷,或其与α,ω-二氯聚二甲基硅氧烷的混合物对双酚A型环氧树脂进行改性,制备出用于电子封装的环氧基料[336-337]。郑亚萍等人采用羟基硅油对环氧树脂进行改性,制得绝缘粉末涂料。涂膜经高压蒸煮后电性能优异[338]。
丁莉等人用氨基硅油微乳液与水的原位分散方法,制备了有机硅聚合物共混改性环氧树脂水分散液;该分散液成膜后的憎水、憎油性和热性显著提高[3339]。郑钦健等人以D4、K BM-602、六甲基二硅氧烷为原料,合成出不同粘度的侧氨基聚硅氧烷;并用于环氧树脂的增韧改性[340]。21514 其它有机硅改性材料
硅烷交联聚乙烯的研究也比较多。常用的硅烷有A-171、A-151;常用的聚乙烯有低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)[341-342]、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)[343]。采用的工艺有一步法[344]、两步法[343、、345]。采用的设备有双螺杆挤出机[345-346]。产品主要有电力电缆绝缘料[343-345]、铝塑复合管专用料[347-348]、形状记忆材料[346]。龚方红等人通过3种硅烷[A-171、A-151、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)]对LDPE、LLDPE、HDPE塑料试片的渗透实验,建立了快速估算硅烷接枝聚乙烯过程中硅烷浸泡时间的方法[349]。
?126
?有机硅材料第20卷
有机硅在无卤阻燃材料中得到了很好的应用。如高乙烯基含量硅橡胶(PDMS)/LLDPE/无机阻燃剂共混物的氧指数达到28%,拉伸强度约13MPa,断裂伸长率约4170%[350]。纳米SiO2对LLDPE/PDMS交联共混体系的力学性能无改善,而对LLDPE/PDMS/阻燃母料阻燃交联共混体系具有一定的增强作用;且使两种交联共混体系的阻燃性能均降低[351]。苯基甲基硅树脂可有效提高阻燃聚碳酸酯的缺口冲击强度、拉伸强度及热变形温度,但对电性能影响不大[352]。采用三元乙丙橡胶、聚乙烯、氢氧化镁、微胶囊化红磷、A-151可制得硅烷交联聚乙烯/橡胶[353]。
杜植院等人认为,硅树脂与酚醛树脂的共混物作为摩擦材料的粘接剂,较酚醛树脂粘接剂有更高的耐热性[354]。戴洪义等人以乙烯基硅氧烷的预聚物为改性剂,对聚醋酸乙烯进行改性,制备出粘接强度高、耐水性能优异的改性乳液[355]。何映平等人发现,与普通天然橡胶相比,有机硅接枝改性天然橡胶的热稳定性明显提高[356]。李新莲等人研究了有机硅添加剂对热处理粘胶纤维的结构和性能的影响[357]。
216 其它有机硅材料
吉林石化公司研究院开发的植物生长调节剂———硅丰环湿拌种剂系获得国家发改委颁发的农药生产批准文件[358]。
高俊刚等人制得正立方体的笼形八聚(乙烯基)硅倍半氧烷,收率达80%[359]。杜建科等人制得八苯基硅倍半氧烷,收率大于90%[360]。
范召东等人制得具有星形结构的聚硅氧烷,其主链中含有六苯基环三硅氮烷[361]。崔孟忠等人合成了二氨基二硅烷和二氮杂环硅烷化合物;然后经水解、缩聚,得到了有机硅聚合物-聚二硅氧烷。该类聚合物具有类似聚硅烷的光致发旋光性质[362]。逯凯霄等人采用三甲基氯硅烷与甲胺合成了七甲基二硅氮烷[363]。苏华平等人合成出10种含杂氮硅三环的取代芳酰基硫脲化合物。这些化合物对植物病原菌有较好的抑制作用,对黄瓜灰霉菌的抑制效果最高可达98%[364]。
刘宗林等人采用顺丁烯二酸酐与甲基三乙氧基硅烷反应,合成了顺丁烯二酸乙基(甲基二乙氧基硅基)酯[365]。陈麒等人制备了双(N-间乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)醚改性甲基二苯乙炔基硅烷[366-367]。翁立军等人合成了一种甲基封端、侧基含五氯苯基的聚有机硅氧烷[368]。张凡等人通过1,4-二乙炔基苯中的炔氢和苯基硅烷中的硅氢间的脱氢反应,合成了主链带苯炔基和苯基硅亚甲基的聚合物[369]。
舒红群等人合成了聚ω-甲硒基十一烷基硅氧烷铂配合物[370]。
邱凤仙等人通过溶胶-凝胶法制备了KH-560-醋酸乙烯酯/SiO2杂化聚合物材料和P(EA-MAn-APTES)/SiO2有机-无机杂化材料[371-372]。
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研发动态
有机硅改性丙烯酸酯树脂羊毛(绒)织物抗起毛起球整理剂
张家港科道化学公司的刘瑞云用有机硅改性丙烯酸酯树脂作羊毛(绒)织物的抗起毛起球整理剂。最佳配方为:树脂(固含量40,非离子型)5%、交联剂3%、柔软剂(固含量30%,弱阳离子型)3%,p H值6(冰醋酸调节);最佳整理工艺为:浴比1∶10,浴温30～40℃,烘干温度100～110℃。在此工艺下整理的羊毛(绒)织物的抗起毛起球性可达3～4级,且不影响织物原有的手感和风格。有机硅改性丙烯酸酯树脂是以甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、有机硅单体、丙烯酸酯单体为主要原料,通过乳液共聚制得的。
核/壳型硅丙复合乳液
天津大学的魏冬青等人以四甲基四乙烯基环四硅氧烷、D4、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸为原料,采用氧化还原引发体系制得高稳定性的核/壳型硅丙复合乳液。较佳的工艺条件为:采用种子乳液聚合法;阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的比例为3∶2,其用量为3%～4%;过硫酸钾和亚硫酸氢钠的比例为3∶2,其用量为2%;聚合温度为60～65℃。八硝苯基笼型硅倍半氧烷改性丙烯酸酯乳液北京化工大学的胡丽梅等人采用半连续乳液聚合法将八硝苯基笼型硅倍半氧烷(ONPS)掺入(甲基)丙烯酸酯乳液中,制成了八硝苯基笼型硅倍半氧烷改性丙烯酸酯乳液。该乳液的平均粒径为77nm,表明ONPS的加入没有改变乳胶粒的大小;ONPS的加入明显提高了丙烯酸树脂的T g,且T g随ONPS含量的增加而升高;当ONPS的质量分数低于3%时,加入ONPS使乳胶膜的拉伸强度大幅提高,断裂伸长率略有下降。
有机硅改性丙烯酸酯核-壳乳液
青岛科技大学的孙道兴等人采用种子乳液聚合法,以丙烯酸异辛酯为壳,甲基丙烯酸甲酯为核,甲基丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)为功能性基团,合成了内硬外软的核-壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液。讨论了A-151、引发剂、聚合温度等对乳液性能的影响。结果表明,分段采用过硫酸铵和叔丁基过氧化氢/次硫酸氢钠甲醛组成的复合引发剂,可显著降低有机硅改性丙烯酸酯乳液中残余单体的含量;种子乳液的用量为10%左右时,有机硅改性丙烯酸酯乳液的综合性能较好;A-151的加入能大幅降低乳胶膜的吸水率,但其用量不宜超过单体总质量的815%;反应前期聚合温度宜控制在80℃,反应后期温度可降低到55℃左右。
第3期张爱霞等.2005年国内有机硅进展?137
?
fumed silica as active filler,and50parts fumed silica.
K eyw ords:fluorosilicone rubber,fumed,silica,adhensive, tear strength
Analysis of volatile compounds of silicone emulsion.SHEN2 TU Xian2yan(Zhejiang Tranfer Chemistry Co.,Ltd., Hangzhou311215,Zhejiang).Y oujigui Cailiao,2006,20 (3):117～119
Abstract:The method for automatic analysis of volatile com2 pounds in silicone emulsion by headspace2solid phase micro2 extraction2gas chromatography2mass spectrometric method was established.The experiment conditions for HS2SPME2 GC2MS were that the extraction head was85μm PAA fiber extraction head,the extraction time was30min,room tem2 perature,and the desorbing time was5min.Three kinds of silicone emulsion were analyzed by this method.The non2sil2 icone emulsion volatile constituents were identified after com2 parison with standard mass s pectrogram provided by N IST and Willy mass spectrum library,and manual s pectrogram analysis.The relative standard deviation of the method was 0157%to2159%.
K eyw ords:silicone emulsion,heads pace analysis,SPME, GC/MS
Progress of silicone industry in China in2005.ZHAN G Ai2 xia,ZHOU Qin,ZEN G Xiang2hong,CHEN Li(Chen2 guang Research Institute of Chemical Industry,China Blues2 tar,Chengdu610041,Sichuan).Y oujigui Cailiao,2006, 50(3):120～137
Abstract:According to the relevant information in2005,the review of the silicone industry market and development of new silicone products in China was summarized.
K eyw ords:methyl chlorosilane,silicone fluid,silicone rub2 ber,silicone resin,silane
Development of low2yellowing and hydrophilic amino polysiloxane.CHEN Rong2qi(Shanghai Textile Workers College,Shanghai200060).Y oujigui Cailiao,2006,20 (3):138～143
Abstract:The development,characteristics and trends of the amino polysiloxane were summarized.The mechanism of yellowing,low2yellowing amino polysiloxane,the develop2 ment of hydrophilic amino polysiloxane and amino polysilox2 ane for environmental protection were discussed.
K eyw ords:amino,polysiloxane,low yellowing,hy2 drophilic,textile,polyether
R esearch on silicon carbide f ibers with microw ave absorbin g properties.XIE G eng2sheng1,J IAN G Y ong2gang2,L IU Xu2gang2,WAN G Y ing2de2,XIAO Han2ning1(11Hunan University,Changsha410004,Hunan;21State K ey Lab of Ceramic Fibers and Composites,National University of De2 fence Technology,Changsha410073,Hunan).Y oujigui Cailiao,2006,20(3):144～148
Abstract:The characteristics and application of the mi2 crowave absorbing materials were summarized.The require2 ment and application of silicon carbide(SiC)fibers as mi2crowave absorbing materials were discussed.Silicon carbide fibers could own the properties of microwave absorbing by four methods:heat treatment in high temperature,surface treatment,doping with other elements,and changing the cross section shape of fibers.The relative merits of four ways were compared and its future trend was pointed out.
K eyw ords:absorbing silicon carbide fibers,radar2wave ab2 sorbing material
Development on synthesis of penta2and hexa2coordinated silicon intermediates directly from SiO2as starting material in low temperature.KON G Qing2gang,ZHAN G Xiao2mo, CHEN Qing2min(Department of Polymer Science&Engi2 neering,Nanjing University,Nanjing210093,Jiangsu). Y oujigui Cailiao,2006,20(3):149～155
Abstract:The synthesis of hexa2coordinated silicon chelated with catechol from SiO2and catechol as starting material, and the synthesis of penta2and hexa2coordinated silicon in2 termediates from SiO2and glycol as starting materials were discussed.As functional intermediates,coordinate silicon complexes could be changed into many kinds of organosilicon compounds or silicon2containing monomers by a serial of chemical reactions.The high activity penta2and hexa2coor2 dinated silicon could be used as electrical conducting materi2 als,silicon/organic hybrid materials,molecular sieve and ze2 olite and silicon containing polymers.
K eyw ords:SiO2,synthesis in low temperature,coordinate silicon,application
The dispersion of fumed silica in the media of liquid.L IU Li,WU Li2min,DUAN Xian2jian,WAN G Yue2lin (Guangzhou G BS High2Tech&Industry Co.,Ltd., Guangzhou510510,Guangdong).Y oujigui Cailiao,2006, 20(3):156～158
Abstract:The structure and thickening property of fumed silica were introduced,and the effects of type of liquid,the consistence,type,dispersion,p H of the system,tempera2 ture,components,and additives on the thickening properties of fumed silica was discussed.The optimal equipment and dispersing methods for fumed silica with different amount and systems were discussed.
K eyw ords:fumed silica,thickening,thixotropy,dispersion The B lending technology of mixed silicone Rubber(III). HUAN G Wen2run(Chenguang Research Institute of Chem2 istry Industry,China Bluestar,Chengdu610041,Sichuan). Y oujigui Cailiao,2006,20(3):159～162
Abstract:The ways of improving dynamic fatigue resistance of the mixed silicone rubber for press keys were introduced, and the effects of fluorine2containing oligomer,phosphorous compound,reactive alkoxy polysiloxane,as well as the s pe2 cific surface area of the fumed silica,the bulk density and the average grain size of the precipitated silica on the fatigue re2 sistance of the mixed silicone rubber were discussed.
K eyw ords:mixed silicone rubber,press key,dynamic fa2 tigue resistance,fluorine2containing oligomer,phosphorous compound,alkoxy polysiloxane,fumed silica
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?有机硅材料第20卷
研究生课程论文(2015—2016学年第1学期) 有机硅阻燃剂的研究进展 研究生：谢鑫
有机硅阻燃剂的研究进展 谢鑫 摘要：由于塑料、合成纤维等高分子材料的大量应用，这类材料的可燃性和易燃性使人类面临生命财产安全，这就促使阻燃剂成为安全防火科研的重点之一，我们通过介绍聚合物的燃烧、各种类型的阻燃剂以及其阻燃机理，有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等;这使得它将成为未来阻燃剂发展的新方向。本文综述了有机硅阻燃剂近年来国内外的研究状况和发展趋势。 关键词：燃烧；阻燃剂；有机硅 1.前言 1.1有机硅 有机硅，即有机硅化物，是指含有Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，有机硅是化工新材料产业的重要组成部分，具有许多其它化工材料无可替代的作用，是名副其实的“工业维生素”和“科技催化剂”。有机硅产品的基本结构是由Si-O链节构成的，侧链则通过硅原子与其他有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有“有机基团”又含有“无机结构”，这样使得其与其他高分子材料相比，具有更突出的性能。由于Si-O键的键能很大使得有机硅具有优良的热稳定性，难燃性，而且能改善基材的加工性能、耐热性能[1~2]。这样将有机硅聚合物作为阻燃剂成为了一种非常有意义的课题。 1.2聚合物的燃烧及阻燃 聚合物的燃烧是一个比较复杂的物理化学过程，燃烧的条件是:可燃物、氧气和着火点，缺一不可，也就是说，当易燃的聚合物暴露在空气中或含有氧气的环境中时，与火源接触后受热，达到它的着火点就会燃烧。聚合物在燃烧时热氧化降解产生自由基，并释放出热量，部分可燃性气体。随之可燃性气体接触空气中的氧发生燃烧，产生大量的热传至聚合物材料表面，会加快聚合物的降解过程，促使燃烧过程变得剧烈，产生对环境和人体具有极大危害的火焰[3]。 阻燃是使基材具有防止、减慢或终止燃烧的一种性能。可以通过以下几种方
有机硅改性聚酯树脂的研究进展 王旭波,赵士贵*,杨欣欣,王 峰,东 青 (山东大学材料科学与工程学院,济南250061) 摘要:综述了近年来国内外有机硅改性聚酯树脂的研究进展。介绍了物理共混法和化学共聚法制备的有机硅改性聚酯树脂的特点、应用情况。展望了有机硅改性聚酯树脂的发展前景。 关键词:有机硅,聚酯树脂,改性 中图分类号:T Q264 1+7 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2006)05-0264-04 收稿日期:2006-03-20。 作者简介:王旭波(1981 ),男,硕士生,主要从事有机硅产品和工艺的研究。* 联系人:E-mail:w angxubo@mail sdu edu cn 。 有机硅是分子主链中含硅元素的有机高分子合成材料,主要分为硅橡胶、硅油、硅树脂及硅烷偶联剂4大类产品。目前,有机硅应用于涂料等工业的产品多为硅树脂,它以Si O Si 为主链,与硅原子相连的是各种有机基团。这一类化合物是属于半无机、半有机结构的高分子化合物,兼具无机材料与有机材料的性能,其介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定,还具有优良的耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性 [1] ;广泛用于电子电气、轻工纺织、建筑、 医疗等行业。但硅树脂固化温度较高(250~300 )、固化时间较长,漆膜的机械性能、附着力和耐有机溶剂性能较差。 在现代工业中,聚酯树脂是制造聚酯纤维、涂料、薄膜以及工程塑料的原料,通常由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得。这类聚合物的一个共同特点是其大分子的各个链节间都是以酯基相连,通称为聚酯 [2] 。聚酯具有光亮、丰满、 硬度高、物理机械性能良好以及耐化学腐蚀性能较好等优点;但存在耐水性差、施工性能不好等缺陷。 用有机硅对聚酯树脂进行改性,使两种聚合物材料的优势得到互补,可以大大提高树脂的性能,扩展其使用范围 [3] 。近几年来,有机硅改 性聚酯树脂在国外的研究较多,但在国内的研究却较少,发展十分缓慢。 1 改性方法 目前,制备有机硅改性聚酯树脂的方法主要有物理共混法和化学共聚法两种。一般而言,化学改性树脂的性能优于物理改性树脂。 1 1 物理共混法 物理共混法是将聚酯树脂与硅树脂通过物理方法混合起来的方法。物理共混法又可分为简单共混法和添加第三相共混法两种。 简单共混法就是将聚酯树脂和硅树脂直接混合,以提高聚酯树脂的耐热性和耐候性等;但由于硅树脂与聚酯树脂的相容性较差,会导致硅树脂溢出,在表面富集而发生微相分离,影响改性树脂的硬度、稳定性及机械性能。 为了解决硅树脂与聚酯树脂相容性差的问题,可以添加第三相[4]。即在硅树脂和聚酯树脂混合体系中,增加第三种化合物,如硅烷偶联剂等。由于硅烷偶联剂与硅树脂和聚酯树脂的溶度参数接近,所以可作为中间相把二者结合起来,从而增大二者的相容性,增强共混体系的稳定性。 C A Fustin 等人用含端乙烯基的硅氧烷预聚物与聚对苯二甲酸丁二醇酯在熔融状态下共混,发现两者在高温下具有良好的相容性,在催化剂存在下能够共聚,形成有机硅/聚酯热塑性弹性体[5]。日本信越化学工业公司已开发出耐 综述专论 有机硅材料,2006,20(5):264~267 SI LICON E M AT ER IAL
有机硅胶粘剂的研究进展 肖凯斐 (西安工业大学北方信息工程学院，机电信息系，陕西省西安市710032) 摘要 :综述了有机硅胶粘剂的组成、种类、性能及其应用,并对硅橡胶胶粘剂在粘接性、导热性、固化性能的研究进展进行了叙述。 关键词 :硅橡胶硅树脂有机硅压敏胶胶粘剂 Study on high temperature-resistant anaerobic adhesive Xiaokaifei ( Xi'an Technological University North Institute Of Information Engineering,Mechanical and electrical information system ,Shan'xi Province,Xi'an 710032) Abstract: The compositions, categories, properties and applications of organosilicon adhesives were reviewed. Moreover , the bonding ability, heat conductivity and curing of silicone rubber type adhesive w ere introduced. Keywords:Silicone rubber Silicone resin Organosilicon pressure sensitive adhesive Adhesive 有机硅材料是一类性能优异、功能独特、用途极广的新材料，是高分子新型材料
2018年有机硅专题研究：中国有机硅20年周期波动情况
内容目录 1.有机硅—渗透率不断提高的新材料 (3) 1.1. 电绝缘性，耐高低温，异质高粘结，绝水性是有机硅四大优良性能 (3) 1.2. 广泛应用前景驱动，有机硅需求增速高于GDP增速 (5) 1.3. 新兴市场国家还有巨大需求潜力 (6) 2.供需共谱周期曲 (7) 2.1. 1996-2003，金融危机&巨头大肆扩产 (9) 2.2. 04-06中国时代到来引发的景气高增长 (9) 2.3. 06年-10年，景气有下滑，进入景气平台期 (10) 2.4. 11-16年，衰退中孕育着景气因子 (11) 2.5. 2017，景气复临 (11) 2.6. 2018-2019年或迎来有机硅景气持续上行 (12) 3. 18年以来景气逻辑不断验证 (13) 4.投资建议 (15) 图表目录 图1：有机硅产业链 (3) 图2：硅橡胶还是国内主要下游需求 (4) 图3：有机硅甚至可以驱动新兴行业发展 (5) 图4：全球来看有机硅新兴需求已经是主要需求领域 (6) 图5：人均GDP较低新兴国家拥有巨大消费潜力 (7) 图6：全球有机硅15年度企业份额和区域份额 (7) 图7：一图看懂有机硅20年周期波动 (8) 图8：中国聚硅氧烷消费增长情况 (10) 图9：中国产能快速增长 (10) 图10：国内产能释放对于净进口和毛利水平具备重大影响 (11) 图11：海外巨头电话会议均显示海外需求强劲且海外装臵高负荷 (12) 图12：瓦克有机硅EBITDA/收入水平逐季提高验证海外市场好转 (12) 图13：Markets 预测有机硅市场规模未来五年复合增速5.85% (13) 图14：18年以来开工处于高位 (14) 图15：DMC价格4月再破30000元 (14) 图16：有机硅能开装臵基本满负荷 (14) 图17：有机硅出口2018年1-2月维持强势 (15) 表1：有机硅主要下游产品分类 (4) 表2：主要应用范围详解 (4)
2003年国内有机硅进展 周勤,张爱霞,陈莉 (中蓝晨光化工研究院,成都610041) 摘要:根据2003年的有关资料,对我国有机硅行业的发展概况及有机硅产品的研发进展进行了综述。 关键词:甲基氯硅烷,硅油,硅橡胶,硅树脂,硅烷中图分类号:T Q 26411 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2004)02-0029-11 收稿日期:2004-02-20。 作者简介:周勤(1961— ),女,高级工程师,《有机硅材料》编辑部编辑,已发表论文10多篇。电话:(028)85553231。 1 行业发展概况 2003年我国的有机硅市场继续保持高增长 态势,初级形式聚硅氧烷的净进口量增长率连续两年超过20%(见表1);1999～2003年5年间我国初级形式聚硅氧烷的进口量翻了一番,超过了100kt/a ,进口金额达到了218亿美元。而我国甲基氯硅烷的产量自1997年首次超过10kt/a 以来,已翻了10倍,达到了110kt/a 。据不完全统计,目前我国有机硅的需求量按聚硅氧烷计已超过130kt/a ,比1999年增长了140%,比2002年增长了26%。 表1 近年来我国初级形式聚硅氧烷的进出口情况时间/年进口量/t 出口量/t 净进口量/t 增长率/% 200310171010737909732417200281732880172931271620016261054325717819172000511993427477721419 1999 43435 1848 41587 面对中国有机硅市场如此巨大的发展潜力,国外几大有机硅公司纷纷增加了在中国或亚洲的投资,或建厂或设立应用服务中心,以强化和扩大在中国的业务。道康宁中国公司总经理W.K.H o 说:“中国始终是公司未来成功的战略组成部分。”GE 有机硅也非常看好中国市场,目前正大手笔投资亚洲;预计未来3～5年内将有5亿美元的销售额是来自中国[1]。 继GE 东芝有机硅和日本信越化学合资在泰国建有机硅单体生产厂之后,道康宁公司与威凯 化学品有限公司也宣布计划在亚洲地区成立合营公司,生产有机硅原材料及白炭黑[2]。同时,道 康宁还与道康宁东丽有机硅共同创办了凌道有机硅(上海)有限公司,新公司主要生产硅橡胶[3]。道康宁公司还与全球化学品运输业界的著名企业———挪威奥杰非(Odjfell )公司签订协议,由奥杰非公司在其位于韩国蔚山的货运码头内,为道康宁设立新的仓储货运中心。奥杰非公司还负责蔚山至日本乃至中国上海新设立的道康宁专用储槽的海路船运服务。上海的储槽是由道康宁与上海乐意海运仓储公司合作设立的[4]。道康宁继2002年11月宣布成立中国应用服务中心以后,又于2003年10月宣布扩建其中国应用服务中心。这项二期扩建工程将使其在中国的技术服务和开发能力增加一倍[5]。信越化学也于2003年8月在中国上海设立了经营有机硅产品的现地法人“信越有机硅国际贸易(上海)有限公司”。通过新公司和2002年6月成立的浙江信越精细化工有限公司,信越公司完成了在中国生产和营销的双轨体制整合,有利于拓展市场业务[6]。 德固赛的上海多功能中心也在上海莘庄工业区正式亮相。这是该公司硅氧烷和硅油部在中国的第一个生产基地,将成为聚氨酯添加剂、迪高涂料和油墨添加剂及工业特殊品业务部区域性的生产、技术服务、客户支持和培训中心[7]。 综述?专论 有机硅材料,2004,18(2):29～39 SI LIC ONE M ATERI A L
国内有机硅装置规模情况 参考信息 其它规划产能还有： 1、浙江合盛新增8万吨/年项目已经启动，预计明年上半年投产； 2、蓝星新材（星火有机硅）引进罗帝亚技术建设的40万吨单体项目分2期建设，一期20万吨预计2011年底建成，12万吨硅氧烷下游产品项目已经先期开工建设。 3、浙江恒业成计划在2010年4月在内蒙乌海建设30万吨有机硅单体，一期规划15万吨； 序号 同行名称 现有规模 在建 生胶 107 混炼胶 开车状况 备注 1 江西星火 20 20 2.3 3 2 浙江新安 10 10 2.5 1.5 2.8 其中10万吨6月份投产 3 浙江合盛 8 8 1.8 0.5 有 4 江苏梅兰 4 5 浙江中天 6 6 浙江恒业城 5 1.5 有 7 江苏宏达 6 有 有 8 泸州北方 3 7 1 1 通过技改扩建7万吨2011达 10万吨 9 山东金岭 12 一直处于开开停停状态 10 唐山三友 6 1 11 山西三佳 6 12 江苏弘博 6 13 道康宁 40 现已开车，6月份投产 14 鲁西化工 6 8月份投产 15 湖北兴发 6 8月份投产 16 山东东岳 6 10 0.5 1 11月投产 合计 150 48 9.1 6.5 2.8
4、江苏宏达已发布拟定向增发7.2亿元的公告，拟新增7万吨单体产能； 创业板上市有机硅企业已有2家，四川硅宝以及湖北回天，计划上市的有武大有机硅、合盛化工、湖北新蓝天、广东标美等一大批企业。众多企业的上市又会在一定程度上带动地方相关企业的发展。 附：中国重要金属硅贸易商及部分厂家（排名不分先后）： 贸易商： 1.上海浦原，2005 年出口量约为3.6 万吨； 2.重庆诚信华荣，2005 年出口量3 万吨左右； 3.厦门国贸 4.上海丰利勤 5.厦门千信和 6.厦门卓信行 7.湖南工艺 8.道氏硅业 9.北京华硅晶谷 10.湖南锦华，2005 出口1.7 万吨金属硅，比2004 年的1.5 万吨略有增加； 生产商： 1.山西大同晋能工业硅有限公司，位于大同南郊区平旺乡，年产能为6.6 万吨，共有4 台9000kva 工业硅炉； 2.青海万年硅业有限公司，位于民和县川口镇史纳，年产能为1.5 万吨，共有4 台6300kva 的路子； 3.蓝星硅材料有限公司，位于兰州市永登县中堡镇，金属硅年产能为1.5 万吨，有两台炉子，功率分别为25000kva 和10000kva； 4.湖北华尔靓浦项硅科技有限公司，位于京山县新市镇，年产2.0 万吨硅，共有4 台6300kva 的炉子； 5.贵州施秉恒盛有限公司； 6.贵州紫云恒华硅业有限公司； 7.贵州伟泰铁合金厂； 8.都匀罗甸工业硅厂； 9.贵州惠丰硅业有限公司； 10.贵州西部硅业有限公司； 11.贵州大龙海鸿硅业有限公司； 12.贵州连发冶炼厂； 13.贵州盘县永盛硅业有限公司； 14.贵州瑞帮硅业有限公司； 15.四川华泰硅业； 16.四川西谷硅业； 17.四川绵阳华信硅业； 18.重庆汇豪硅业有限公司； 19.鄂尔多斯铁合金有限公司；
有机硅的应用与研究进展 享有“工业味精”、“科技发展催化剂”等美誉的有机硅是一种人工合成、结构上以硅原子和氧原子为主链的高聚物。由于构成主链的硅氧键具有较高的键能,因此有机硅高聚物对热、氧的稳定性比一般的有机高聚物高得多。尽管有机硅在室温下的力学性能与其它材料差异不大,但其在高低温下表现出卓越的物理、力学性能,在-60～250℃之间多次交变,其性能不受影响,有的甚至能在-100℃下正常使用；具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等。如今,有机硅已广泛用于电子电气、建筑、纺织、轻工、医疗等各行业,并在汽车行业有着广泛的应用[1]。 有机硅产业链的上游是有机硅单体，具有生产流程长、技术难度大的特点，属技术密集型、资本密集型产业，其生产水平和装置规模是衡量一个国家有机硅产业技术水平的重要依据；有机硅产业链的下游是以有机硅单体为原料生产的硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂等产品[2]。 有机硅不仅可以作为母体材料运用到生产生活中，还更常用作改性剂添加到主体材料中，从而改善主体材料的性能，如耐高温性，防水防污性，抑菌性，阻燃性，柔性等方面。同时，在添加有机硅的同时，还要改进生产工艺方法及注意添加用量，以确保其发挥出最大作用。 在耐高温的研究应用方面，有机硅耐高温涂料一般由纯有机硅树脂或经过改性后的有机硅树脂为基料配以无机耐高温的填料、溶剂和助剂组成。国外已有大量的研究成果，尤以美国、日本的发展为佳[3]。 某些设备如汽车的排气管、石化工厂中的高温反应釜、火电厂锅炉等经常处于高温和腐蚀介质中,两者协同作用加速了设备的腐蚀穿孔,增加了设备维修费用,并给安全生产带来很大隐患[4]。刘宏宇等人以硅树脂为耐高温涂料的成膜物,研制了一种可常温固化的耐高温防腐蚀涂料。该涂料具有良好的耐高温性,防腐蚀性及机械性能,可在500℃高温下长期使用。同时发现漆膜厚度对涂料的耐热性能影响较小,但对加热后涂层的机械性能及防腐性能影响很大。综合考虑,将漆膜厚度控制在40～50μｍ为宜[5]。 在防水防污方面，低表面能防污涂料主要包括含氟聚合物和有机硅类两种,
应用市场硅油及其二次加工制品 硅橡胶 硅树脂 十字头涂料、涂色加工的滚筒、运动服防滑 半导体元件节点涂料、电子元件保护用灌封料及涂料、电气粘 结密封、光导纤维涂层、电 绝缘、导电橡胶等 幕墙接缝密封、窗户玻璃密封、双层玻璃接缝密封、建筑物防水涂层等 各种粘结密封、耐热候耐腐蚀等垫圈垫片、制模材料等油封、衬垫、 O 型环、点火线、 火花塞保护罩、消声器衬里等 柔软整理剂、疏水剂、缝纫线润滑、 纤维滑爽剂、织机润滑、染色及乳胶配合消泡剂等 变压器油、电容器油、泡沫材料的均泡剂、仪器防湿、绝缘子防污、接点润滑等、电线芯线处理、配电盘防湿及绝缘 泡沫材料均泡剂、隔热材料疏水处理、乳胶配合消泡、沥青消泡、瓷砖疏水剂等 润滑油精制消泡、机器的防潮、绝缘、防爆密封、合成树脂聚合助剂、石棉垫表面处理等
缓冲油、工作油、刹车油、仪表减震油、汽车添加剂、润滑油等 纺织工业 电子电气工业 建筑建材 化工轻工 汽车工业 玻璃十字头、层压件的加工材料 绝缘材料、疏水和防潮处理 材料、玻璃及云母等的压层加工的处理材料和胶粘剂、电阻保护涂料等耐热涂料、耐候涂料、耐化学涂料等耐热涂料、耐候涂料、耐化 学品涂料等耐油耐候涂料、憎水剂等 表 1 有机硅产品主要应用领域 力一直在不断的扩大 , 截止到 2007年底 , 生产能力已达到 319万 t (以二甲基二氯硅烷计 , 以下同。二甲基二氯硅烷经水解得到 DMC 和 D4, 通 1概述 有机硅作为一种新型的高科技材料 , 从 20世 纪 40年代初工业化生产以来 , 被广泛应用于电子、电器、航空、航天、建筑、纺织、医药、日化等领域 , 成为国民经济发展和人民生活水平提高不可或缺的新材料。