纳米粉体的分散及对棉织物的抗菌整理研究
滕志强1朱平2张建波王炳（青岛大学化工学院）
1滕志强（1978- ）男，青岛大学在读级研究生，主要从事纳米材料功能整理研究。
2 联系人：朱平（1957-），男，青岛大学教授、博导，主要从事功能助剂和功能纺织品研究。
摘要：本文主要研究讨论了四种不同类型的分散剂在不同pH值下的分散效果,以及最佳分散剂用量，结果表明：2%(o.w.f.)的聚丙烯酸钠在pH值等于9时对3%(o.w.f.)的纳米粉体具有良好的分散性。另外，还研究了不同配比的复合纳米微粒ZnO/TiO2用于棉织物的抗菌整理，结果发现复合纳米粉体的抗菌效果要比单一纳米粉体的抗菌效果好，证明了纳米协同效应的存在。
关键词：低聚丙烯酸钠分散性纳米ZnO/TiO2 抗菌整理协同效应
1. 1. 前言
近年来，随着科学技术的进步和人民生活水平的提高，人们对材料的认识与使用已经向多功能化方面发展，纺织业亦是如此。在功能性、环保型纺织品已经成为当今世界纺织品市场主流的今天，功能性纺织品的开发研究己扩展到众多领域，其中纳米材料的应用便是其中的一种。天然纤维织物因其服用的舒适性等而深受消费者欢迎，但是棉织物本身存在一些缺点，如在适宜的条件下，一些病原菌如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠球菌等在棉织物上存在时间延长，尤其是一些内衣、内裤的穿着环境易滋生细菌，并以人体的新陈代谢产物为营养物质迅速繁殖，释放出令人恶心的臭味。另外，它们还会使棉制品变色、发霉，诱发各种皮肤疾病，危害人体健康。由于某些无机材料做成纳米级后有优越的抗菌功能，同时纳米功能材料耐热、无毒、稳定性强，因此纳米材料便作为新型的抗菌整理剂首先被选用，来代替对人体有毒性和刺激性的抗菌剂，成为开发绿色功能纺织品的一个重要方向[1]。
目前，国内外正在研究和应用的将纳米微粒施加到纺织品上的方法主要有三种[2]：（a）共混纺丝法(b)后整理法：吸尽法、涂层法和浸轧法(c)接枝法。然而，时至今日，纳米粉体在纺织品中的应用仍然是一项发展中的技术，这是因为纳米微粒表面活性很大，易发生团聚，且不易与纤维材料结合固着，因而，如何使纳米粒子均匀地分散在纺织品上，且实现纳米粒子与纤维的牢固结合，是纳米功能纺织品开发和应用的关键技术。
本文借助于粘合剂把纳米粉体TiO2和ZnO施加到棉织物上，并对它们的分散性、抗菌性以及它们复合物的协同效应进行了研究。
2. 2. 实验部分
2.1 2.1 实验材料和仪器
2.1.1 2.1.1 原料及试剂
纳米ZnO和纳米TiO2（江苏河海纳米科技股份有限公司）；十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠和硅酸钠（天津市化学试剂六厂）；低聚丙烯酸钠（上海长风化工厂）；染色用粘合剂和渗透剂JFS（烟台三和化学试剂有限公司）
2.1.2 2.1.2 织物规格
经过前处理的纯棉织物：规格40*40，支数133*72
2.1.3 2.1.3 实验仪器
超声波清洗器SK5200H（上海科导超声仪器有限公司）；85-2恒温磁力搅拌器（常州国华电器有限公司）；HH数显恒温水浴锅（江苏省金坛市宏华仪器厂）；EL-400立式气动小轧车（上海朗高纺织设备有限公司）；电子天平（北京赛多利斯天平有限公司）；pHs-25型酸度计（上海虹益仪器厂）。
2.2 2.2 纳米粉体的分散性实验[3][4]
2.2.1 2.2.1 最佳分散剂和pH值的选择
将0.10g等量分散剂(聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硅酸钠)分别加入到盛有100mL蒸馏水的烧杯中，每种分散剂分别配六份溶液，搅匀后准确调节pH值，使含相同分散剂的溶液的pH值依次为5、6、7、8、9、10，最后加入0.15g纳米复合粉体（ZnO:TiO2=1:1），并用超声波清洗器振荡1.5h，然后取出10mL放入10mL试管中静置7天，读取上层澄清液体积。
2.2.2 2.2.2 最佳分散剂用量的选择
准确称取5份不同量的聚丙烯酸钠分别加入到盛有100mL蒸馏水的烧杯中，依次配成不同含量的水溶液，调节pH=9，然后加入0.15g纳米粉体(ZnO:TiO2=1:1)，并用超声波清洗器振荡1.5h，然后取出10mL放入10mL试管中静置7天，读取上层澄清液体积。
2.3 2.3 棉织物抗菌整理工艺[5]
浴比：1:20 pH = 9.
2.3.2实验步骤
称取十五块重为5.0g的纯棉试样，按2.3.1处方配制纳米整理液，每个处方分别按表1配五份整理液，然后将试样浸在整理液中，在450C下浸30min，最后二浸二轧，轧余率为75%，在800C预烘5min，1600C焙烘3min，得到1#～5#五块整理试样。
表1
2.4
按纺织行业标准FZ/T01021-92对棉织物进行抗菌性能测试，所用菌种为金黄色葡萄球菌。
2.5 耐洗性测定
参照GB/T8629-2001标准，将2g/L的洗涤液和待洗织物放入洗衣机中，按照4A程序（用于特殊整理织物的洗涤程序）进行洗涤，测定其抗菌性能。
3. 3. 结果与讨论
3.1分散剂和pH值对分散系统的影响
3.1.1 PAA-Na在不同pH值下对纳米粉体的分散性影响：
表3 分散体系上层清液体积百分数与pH值的关系
3.1.3 SDBS在不同pH值下对纳米粉体的分散性影响：
表4 分散体系上层清液体积百分数与pH值的关系
3.1.4 硅酸钠在不同pH值下对纳米粉体的分散性影响：
表5 分散体系上层清液体积百分数与pH值的关系
由表2至表5可知，聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硅酸钠四种分散剂对纳米粉体水分散体系均有稳定作用。当加入相同量的分散剂时聚丙烯酸钠在pH=9和pH=10时，纳米粉体的水分散体系上层清液的体积百分数最少，分散效果最好，这是由于分散剂在颗粒表面形成吸附层，产生并强化空间位阻效应，使颗粒间的位阻排斥作用能增大，同时，还增大了颗粒表面电位的绝对值，提高了颗粒间静电排斥作用能[6]。所以试验中选用聚丙烯酸钠作为纳米粉体水分散体系的分散剂，且在pH=9时使用此分散剂，这是因为在使用中不需要过量调节纳米粉体水分散体系的pH值，不会给后续工艺引入杂质粒子。
3.1 3.1 聚丙烯酸钠的用量对分散性能的影响[3][7]
图 1 纳米粉体分散体系上层澄清液体积百分
数与分散剂质量百分数关系
由图1知，上层澄清液的体积随聚丙烯酸钠含量的增加先减小后增加，在聚丙烯酸钠含量为2%时其上层澄清液体积百分数最小，表明此时分散体系最稳定。当聚丙烯酸钠的含量低于2%和高于2%时分散体系的稳定性降低，这是由于聚丙烯酸钠的含量较低时，它不能完全覆盖粒子的表面，这样吸附在某一表面的高分子链将同时粘附于另一质点的未被覆盖的表面，通过桥联的方式将两个或多个的质点拉在一起，引起絮凝；当加入过量的聚丙烯酸钠时，达到过饱和吸附，这时伸向水中的链就会缠绕在一起，同样会使颗粒发生团聚，故聚丙烯酸钠的加入量有一最佳值，并不是越多越好。
3.2 3.2 抗菌性测试结果
抗菌性能测试结果见表7：
表6 细菌减少百分率
表7
外，在纳米TiO2中添加部分纳米ZnO或在纳米ZnO中添加部分纳米TiO2，其处理织物的抗菌效果要比单一纳米材料的抗菌效果好一些，说明纳米TiO2和ZnO之间存在纳米协同效应。这主要是由于纳米TiO2和ZnO的表面原子所处的环境和禁带宽度不同，粒子的表面效应存在差异，故对光照尤其是紫外线的吸收有其特征的波段。当纳米TiO2和ZnO复合物处理到棉织物上后，能在更宽的波段范围内吸收紫外线，更多的分解出自由移动的带负电的电子（e ↑）和带正电的空穴（h+ ），并形成光生电子—空穴对，它们与周围的水和氧反应生成更多的O2-、HO·、HO2·和H2O2，从而更好的把细菌杀死，使织物的抗菌效果得到提高[8][9]，但实验中没有找出具有最佳协同效应的TiO2和ZnO的混合比例，有待于进一步研究。
3.3 3.3 耐洗性
取纳米粉体用量为3%的4#试样按照GB/T8629-2001标准中的4A程序进行洗涤，水洗一次、五次和十次后测其抗菌率，结果见表7：
表7
由表7以上。
4. 4. 结论
1、低聚丙烯酸钠比其它三种分散剂的分散效果好，且在pH=9或10时纳米微粒的分散效果最好，悬浮液最稳定。
2、当纳米粉体用量为3%(o.w.f.),低聚丙烯酸钠用量为2%(o.w.f.)时，纳米微粒的分散效果最好。
3、纳米ZnO的抗菌性比纳米TiO2的抗菌性好，纳米TiO2/ZnO复合粉体的抗菌性要比单一纳米TiO2或ZnO的抗菌性要好，这证明了复合纳米粉体协同效应的存在。
4、纳米粉体用量大于等于3%(o.w.f.)时，棉织物具有很好的抗菌性，且洗涤10次抑菌率仍达70%以上。
参考文献
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The Desperseing of Nano-powder and Antibacterial Finishing of the Cotton Fabrics TengZhiqiang Zhu Ping Zhang Jianbo Wang Bing
ABSTRACT；In this paper, the dispersive effects of four kinds of dispersant at different pH value and the optimum dosage of the best dispersant have been studied. The experimental results show that 2%(o.w.f.) PAA-Na has the best dispersion stability for 3%(o.w.f.) nano-particle at pH=9. In addition, the composite nano-particle ZnO/TiO2which are finished to cotton fabric for the antibacterial finishing also have been studied. The results show that the antibacterial effect of composite nano-particle ZnO/TiO2 is better than that of single nano-particle. This proves that the nano-synergistic effect is existent. But it is not obvious.
Keywords:PPA-Na dispersivitynano-ZnO/TiO2 antibacterial finishing synergistic effect
阻燃剂的研究进展 摘要：本文主要介绍阻燃剂的分类，阐述各类阻燃剂的阻燃原理及优缺点，目前阻燃剂的市场情况及阻燃剂在国内外的研究进展。 关键词：阻燃剂阻燃机理市场研究进展 一、引言 据公安局消防局统计，2011年，全国共接报火灾125402起，死亡1106人，受伤572人，直接财产损失18.8亿元，由此可以看出火灾引起的损失非常巨大，因此，阻燃剂是有机材料的重点研究方向。粗略估计，全球65%-70%的阻燃剂用于塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。由此可以看出，阻燃剂大部分应用于塑料行业。 二、阻燃剂的介绍 2.1 无机阻燃剂 无机金属氢氧化物阻燃剂：主要有氢氧化铝和氢氧化镁两类。目前为了进一步提高氢氧化铝的阻燃性能，对其进行了一些处理，如表面活性化、超细化、大分子键合处理以及复合化等。其反应机理如下：该反应是吸热反应，使体系的温度下降，水在此温度下变成水蒸气，又可冷却和稀释受热分解产生的可燃性气体和氧化剂，而氧化铝的残渣又是优良的导热体，可增加燃烧区热量的排出。经过表面改性处理的氢氧化铝和氢氧化镁，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比有大幅提高。 无机磷系：包括聚磷酸铵、磷酸、红磷等，其阻燃机理既有气相机理，又有凝聚相机理，但以凝聚相机理为主。在燃烧时发生以下变化：磷化合物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃体不仅覆盖于燃烧体表面，形成保护膜，能隔绝氧气、起阻燃作用。 膨胀型石墨阻燃剂：膨胀型石墨（EG）是一种近期发展起来的无卤无机膨胀型阻燃剂，其作用机理为：EG膨胀时吸收大量的环境热量，一方面通过膨胀窒息、覆盖形成隔离膜中断链反应，达到热量缓释的效果；另一方面本身不燃，并能够吸收环境热量，EG是多种阻燃机理集于一身的优良的阻燃剂。 其它一些无机阻燃剂或消烟剂：硼类阻燃剂是近年来发展较快的一类多功能阻燃剂。主要有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等；锑系阻燃剂是一种重要的阻燃增效剂。可单独使用亦可复合使用，尤其是与卤系阻燃剂并用时可大大提高卤系阻燃剂的效能，是卤系阻燃剂中不可缺少的协同剂；钼类化合物是人们发现最好的抑烟剂，使钼类化合物的开发与应用成为目前阻燃剂领域的新热点。
常见阻燃剂的类型 随着全球安全环保意识的日益加强，人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。 目前国内塑料改性用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂，其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表，溴系阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，且价格适中。和其它类型的阻燃剂相比，其效能/价格比更具有优越性，我国供出口电子电气类产品中70％～80％都用此类阻燃剂。但溴-锑阻燃体系在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，而且近年欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），2003年2月，欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令，其中RoHs是限制有害物质的禁令(The Restriction ofHazrdOus Substances Directive)，它规定自2006年1月1日起，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。 常用环保型阻燃剂 一、环保型溴系阻燃剂 1、十溴二苯乙烷8010 8010不属于多溴二苯醚，在燃烧中绝对不可能产生PBDD或PBDF；8010的相对分子量为971；溴含量82%，和DBDPO含溴量相当（83%），因此阻燃性能基本一致；初熔点345℃，热稳定性较DBDPO（305℃）高；它的耐光性以及不易渗析的特点都优于DBDPO，最可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用，这是许多溴系阻燃剂所不具备的特点。8010工业品为平均粒度3μm、自由流动、微颗粒化的白色结晶粉末，在塑料改性中容易分散，塑料制品颜色自由。而且工业化成本和DBDPO相当，是DBDPO最为理想的替代品。 作为添加型溴系阻燃剂，8010在使用过程也需要和锑化物配合使用，配合比例和DBDPO/锑化物比例相同；和DBDPO相比，8010更适用于高温高粘特性的工程塑料。 首先对8010进行工业化生产的是美国雅宝公司，并申请了生产和使用专利；这一度使国内阻燃剂研究生产单位迟迟没有开展这方面的研究，但经查询发现，雅宝公司的专利范围是在中国之外的地区，因而可以在中国生产和使用8010，只是不能出口及申请专利。柳暗花明，国内研究生产单位纷纷投入研究，2002年年底以工业规模试验成功。目前，国内市场厂商代表有：雅宝公司，大湖公司，苏州晶华工有限公司，山东莱玉化工等。 2、溴化环氧树脂 阻燃剂用溴化环氧树脂又称为四溴双酚A环氧树脂齐聚物，溴含量可达50%，分子量在1000~45000之间，分为EP型和EC型；EP型和EC型相比，前者的耐光性较好，但溴含量较低，而后者阻燃的ABS和HIPS具有较好的抗冲强度。商业品溴化环氧树脂是乳黄色半透名晶片和白色粉末的混合物，国产溴化环氧树脂有刺激性气味，而以色列死海溴产品则无气味。溴化环氧树脂具有令人满意的熔体流速和较高的阻燃效率，优良的热稳定性和光稳定性，且能赋予阻燃基材良好的机械性能，产品不起霜。
江苏雅克、杰尔斯、山东默锐 随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t之间，年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。、 国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 1.环保型阻燃剂应用和生产现状 随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系
阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类，分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。 1.1无卤阻燃剂 无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品，以下就这两种产品展开分析。 1.1.1聚磷酸铵 聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物，其分子通式为：(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年，经过20多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，基
无卤阻燃剂的应用及应用中缺陷分析 1.尼龙氢氧化镁，氢氧化铝，聚磷酸铵，MPP （汽巴M200），MCA，包覆红磷，改性MCA 2.加纤阻燃尼龙科莱恩1312（1311），聚磷酸铵，MPP ，200A，包覆红磷 3.聚氨酯TPU 磷酸酯类阻燃剂，MPP，聚磷酸铵，400A，科莱恩OP系列阻燃剂 4.聚酯PBT/PET 磷酸酯类阻燃剂，MPP，MCA，科莱恩OP1240，300A，聚磷酸铵 5.SEBS，EV A 科莱恩OP，A TH,MH,包裹红磷，硼酸锌，超高分子硅氧烷,100D 缺点分析： 1.尼龙：氢氧化镁，氢氧化铝添加量太大，影响物性。聚磷酸铵加工中易分解，产品易水解。MPP不好加工，产品物性太差。MCA做出的产品燃烧时溶滴严重。包覆红磷有颜色，易析出，电性能较差。 2.加纤阻燃尼龙：科莱恩1312（1311）价格太高，无性价比。聚磷酸铵，MPP ，包覆红磷缺点同上。200A，添加量少（22%），无析出，不吸水，价格是科莱恩1312（1311）的60%，性价比较高，做出的产品性能接近科莱恩产品做出的性能。 3.聚氨酯TPU ：磷酸酯类阻燃剂易析出，燃烧时有融滴。聚磷酸铵，MPP同上，400A，添加量少（16%-18%），无析出，不吸水，性价比较高。 4.聚酯PBT/PET ：磷酸酯类阻燃剂，MPP ，MCA，聚磷酸铵缺点同上。科莱恩OP1240价格太高，无性价比（150元/KG）。300A，价格不到科莱恩OP1240 的一半，添加量少（18%-22%），做出的产品性能接近科莱恩产品做出的性能。 6.SEBS ,EV A ：科莱恩OP系列阻燃剂，ATH,MH,包裹红磷缺点同上。硼酸锌，超高分子硅氧烷添加量较大，阻燃效果较差。100D无析出，不吸水，性价比较高。 7.聚丙烯膨胀型无卤阻燃剂100A：阻燃PP达到UL94-V0（0.75mm)，并通过70℃×168小时浸水试验。可以在室外或潮湿环境下应用。 聚丙烯膨胀型无卤阻燃剂100C：阻燃PP达到UL94-V0（1.5mm)。适于室内应用。 聚烯烃膨胀型无卤阻燃剂100D：100A的改进型，用于PP、PE、EVA、PE/EVA或PP/SEBS中时，表面光滑性会有明显改善，更适用于挤出级产品。 玻纤增强PA6,6无卤阻燃剂200A：阻燃增强PA6,6达到UL94-V0。 玻纤增强聚酯PBT无卤阻燃剂300A：阻燃增强PBT达到UL94-V0（0.75mm)。 热塑性聚氨酯TPU无卤阻燃剂400A：阻燃TPU满足UL94-V0（0.75mm)或VW-1等不同阻燃测试的要求,表面光滑,耐水性强,不迁移析出。 高聚合度聚磷酸铵(II) APP：聚合度大于1500，II型结构纯度高，起始分解温度达到280℃，水溶性小于0.2g/立方厘米 TPE,TPU,PBT,PA,PP无卤阻燃生产过程中出现问题 1.目前做PA66加纤和PBT加纤阻燃，市面上阻燃剂（有机次磷酸盐，聚磷酸盐，磷酸盐） 大部分耐温不够，科莱恩除外，要想用好一定要控制好加工温度，以及螺杆参数。 2. 出现水滑现象(产品表面有一层像洗洁精一样东西)，挤出来条子粘水。 3.表面不光滑,有小毛刺，发泡，表面很毛糙起鱼鳞片 4.成品线析出 5.注塑时模具口出胶，粘模，制品表面有爆裂 6.做出来的样条，烘箱实验，出油 7.成品线表面刮白和掉皮掉胶 8.产品发泡，酯类物质析出 要解决上述问题，一定要控制好加工温度，以及螺杆参数；体系（配方）一定要保证与阻燃剂相容，要达到树脂与阻燃剂，白油与阻燃剂匹配性，起到相互作用，阻燃效果会更好。
收稿日期：75 2011-03-01 高分子材料无卤阻燃剂的研究现状 Research Status on Non-halogen Flame Retardants of Polymers Wpm/4:!Op/7!)Tvn/341* Kvof!!!3122 黄 辉，曹家胜 Huang Hui, Cao Jiasheng - 公安部上海消防研究所，上海 200032 - Shanghai Fire Research Institute of Ministry of Public Security, Shanghai 200032, China 摘 要 : 综述了高分子材料无卤阻燃剂的种类和阻燃机理，重点介绍了无机物阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂、有机硅阻燃剂等无卤阻燃剂的开发和在高分子材料中的应用研究现状，并对无卤阻燃剂的发展方向进行了展望。Abstract : Types and mechanisms of polymer non-halogen flame retardants were reviewed. Research status and applications of non-halogen flame retardants in polymers, such as inorganic flame retardants, non-halogen intumescent flame retardants and organic silicon flame retardants, were introduced mainly. In addition, development trends of non-halogen flame retardants were prospected. 关键词 : 无卤阻燃剂；阻燃机理；研究现状 Key words : Non-halogen flame retardant; Flame retardant mechanism; Research status 文章编号：1005-3360（2011）06-0075-05 高分子材料品种越来越多，而常见的高分子材料基本上都是易燃的，因此阻燃技术受到全球性的关注，日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长，使近年来全球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。 目前，含卤阻燃剂（特别是溴系阻燃剂）被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。然而人们对火灾现场深入研究后得出结论：虽然含卤阻燃剂的阻燃效果好，且添加量少，但是采用含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧过程中会产生大量的有毒且具有腐蚀性的气体和烟雾，使人窒息而死，其危害性比大火本身更为严重。无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，因此，无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点[1-3]。在现有工业技术的条件下， 无卤阻燃剂主要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这3类阻燃剂燃烧时不发烟，不产生腐蚀性气体，被称为“绿色”阻燃剂。 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂具有稳定性好，低毒或无毒，贮存 过程中不挥发、不析出，原料来源丰富，价格低廉等优点，兼具阻燃、填充双重功能，并对环境非常友好，是一类很有前途的阻燃剂，目前受到高度重视和普遍应用，成为阻燃市场的主流。无机阻燃剂主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷系等。 1.1 金属水合物 在高分子材料阻燃的长期研究中，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合物以氢氧化铝（A1(OH)3） 和氢氧化镁（Mg(OH)2）为主，这是因为A1(OH)3和Mg(OH)2具有填充、 阻燃及抑制发烟三重功能。当其受热分解释放出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸气降低了可燃性气体的浓度，并使材料与空气隔绝；同时生成的耐热金属氧化物（三氧化二铝和氧化镁）还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，其会减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用。A1(OH)3分解温度范围为235~350℃，吸热量为968 J/g ，由于其分解温度较低，因此作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。与A1(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的热稳定性，更高的促进基材成炭和更好 助剂 文献标识码 : A 中图分类号 : TQ314.24
环保阻燃剂与阻燃剂简易判定标准 环保阻燃剂与阻燃剂简易判定标准 阻燃剂目前主要有有机和无机，卤素和非卤。有机是以溴系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。 一般来讲有机阻燃具有很好的亲和力在塑料中，溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势，虽然在环保问题上“非议”多端但一直难以有其他阻燃剂体系取代。 在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点。红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用，制成复合型磷/镁、磷/铝、磷/石墨等非卤阻燃剂，可使用阻燃剂量大幅降低，从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，应用范围受到了限制。为弥补这方面不足，以扩大红磷应用范围，我们采用了国外先进的微胶囊包覆工艺，使之成为微胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外，并具有高效、低烟，在加工中不产生有毒气体，其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。 在防火与环保之间寻找平衡点，是未来阻燃产品发展的重要节点。阻燃剂在现代社会中的重要性不容忽视，但随着欧洲一系列环保政策出台，其发展应用不同程度地受到了限制。如何在保障人员和财产免受火灾威胁的同时，又能使阻燃剂对人体和环境存在的潜在危害降到最低，是国内阻燃剂生产企业、研究机构及下游电子电气、建材、交通及家具等行业共同关注的焦点。 阻燃剂是塑料助剂中发展最快的品种之一。有资料显示，目前全世界阻燃剂需求量已超过120万吨/年，包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂等数百个品种。由于众所周知的环境与毒理学方面的原因，欧盟在十多年前就开始对大量生产的化学品对环境以及人类健康的潜在影响进行评估。阻燃剂也不例外，目前已经开始评估的有溴系阻燃剂和磷系阻燃剂。其中对五溴二苯醚、八溴二苯醚以及十溴二苯醚评估已经结束。欧盟于2004年8月15日开始禁用五溴二苯醚和八溴二苯醚;对十溴二苯醚所进行的风险评估结论是对人类健康或环境没有显见的风险，不必采取风险降低措施。 对于四溴双酚A、六溴环十二烷、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯(TDCP)以及2,2-二(氯甲基)环丙烷(V-6)在内的其他阻燃剂，目前正处在欧盟风险评估过程中。同时与某些阻燃协效剂如三氧化二锑(Sb2O3)也正处在欧盟风险评估过
阻燃剂应用常见问题 1.膨胀型无卤阻燃剂用于玻纤PP方面为什么效果会变差？ 一般来说随PP量的减少，阻燃剂量的增加，材料的阻燃效果会越来越好，为什么在玻纤里面PP相对减少了（加入了玻纤），阻燃剂的份数不变，而阻燃会变差了甚至不阻燃了，这主要是由于玻纤的加入破坏了P-N膨胀体系的阻燃机制，玻纤分布于塑料的各个地方，对于碳层的闭合有极大的破坏作用，以至于不能隔绝氧气而达到阻燃的效果。 2.膨胀型无卤阻燃剂加入填料或其它物质后为什么会失去阻燃效果？ 不少厂家为了降低成本，在P-N系膨胀型无卤阻燃剂加入一些填料，如碳酸钙、硫酸钡、滑石粉等，发现会失去阻燃效果。同样的道理，上述填料的加入，改变了酯化反应过程，酸源会部分的与上述填料反应，并且上述填料在材料的表面破坏了碳层的形成，导致了机制的失效。 同样道理，加入某些碳黑、色粉也会导致阻燃效果失去。 3.为什么一些用P-N系阻燃剂生产的PP放置一段时间后（几十天），表面有油状物或者粉态物析出？ 如同我们提到的阻燃剂的组成由碳源、酸源和气源组成，造成有物质析出肯定为上述一种或者几种物质水溶性比较好，与塑料的相容性变差，在加工的时候，材料与上述粉体依靠螺杆机的强烈机械作用力分散开来，而放置一段时间后，由于分子间不断运动，极性不同的物质慢慢就会分开，上述粉体慢慢的从材料的内部析出到表面。 4.为什么某些P-N系列阻燃剂在PP加工时会出现发泡或者颜色变灰的情况？ 任何阻燃剂都有其起始分解温度，如果阻燃剂本身的分解温度仅仅与材料的熔化温度接近的话，很容易出现上述情况。所以一般来说，阻燃剂的起始分解温度至少要比材料塑化加工的温度至少要高50度以上，这样才能保证加工的顺利进行。 5.为什么某些P-N系阻燃剂挤出过水槽的时候条子容易粘水？ 条子容易粘水是由于阻燃剂的部分组份水溶性比较好，通过螺杆机的出口的时候，温度比较高的条子接触到冷水槽，粉体容易析出，所以阻燃剂里面的成份必须是水难溶的。 6.为什么不同的PP加入相同份数的阻燃剂可能存在阻燃效率的差异？ PP基体的不同，如均聚PP或者共聚PP，由于其内部乙烯含量的不同，造成其阻燃上有差异，总体来说，共聚PP比均聚PP的阻燃要难做一些，相应添加阻燃剂也可能要多一些。 7.经常看到有人直接用打火机测试挤出的样条来判断材料的阻燃性，其存在一定的合理性，也存在一定的局限性，为什么？ 直接用打火机对制品进行阻燃测试，对于卤素体系，比较容易判断，因为其体系的机制决定了产品的密实程度对于阻燃效果影响不大，同样氢氧化物体系也是这样；但是对于氮磷系成炭阻燃，由于依靠成炭机制，产品的密实程度对阻燃影响比较大，如刚挤出的条子，其密实程度有限，内部可能存在一些气孔，对于成炭有副作用，而经过注塑后的制品其密实度大大加强，成炭效果也更加的迅速。 8.当用氮磷膨胀型阻燃剂来阻燃PP，达到UL 94V-0阻燃级别时，是否可以通过减少氮磷膨胀型阻燃剂的加入量，使阻燃级别降低至UL 94V-2，从而降低成本呢？ 答案是“否”。由于氮磷膨胀型阻燃剂的阻燃机制是“成炭”、“发泡”，从而达到隔热、阻氧、阻燃的效果。因此，减少氮磷膨胀型阻燃剂的加入量，形成不了完整的成炭、发泡层，也就起不到阻燃作用。因此，减量、降阻燃级别、从而降低成本的途径是行不通的！
磷系阻燃剂资源丰富，成本低廉，应用广泛，是很有发展前途的阻燃剂品种。甲基膦酸二甲酯(DMMP)有无色、透明、高效、低毒、使用广泛、成本低廉等优点，可用于PU泡沫塑料、UP、EP。磷系阻燃剂因具有阻燃、增塑双重功能而受到重视，它包括磷酸酯、含卤磷酸酯、复合磷酸酯及其衍生物、多磷酸酯和红磷5种类型，含磷胺类、反应型磷系化合物，特别是磷氮类膨胀型阻燃剂和高分子阻燃剂是非常有前途的阻燃剂。 有机硅系阻燃剂是无毒、耐高温、耐腐蚀的高分子化合物，我国已有几套万吨级装置，有发展高分子有机硅系阻燃剂的条件。 锑系阻燃剂以三氧化锑和五氧化二锑为主，一般用作溴系阻燃剂的协效剂。采用微米化、纳米化、微胶囊化后可减少添加量。 铝、镁系阻燃剂是环保型产品，主要品种为氢氧化铝和氢氧化镁，它们除阻燃作用外还可减少有毒气体和烟雾，但缺点是添加量大，但经偶联剂表而处理后可起到阻燃和填充双重功能，并赋予制品电性能、耐热、耐候和力学性能，因而值得发展。特别是，氢氧化镁是目前发展较快的品种。加强表而改性以进一步提高阻燃性是研究重点。 红磷微胶囊化和红磷/膨胀石墨都是值得发展的品种，现已形成生产能力，今后应提高阻燃效率和扩大生产能力。 我国硼资源丰富，应加大硼酸盐阻燃剂的合成与开发，提高其耐水解稳定性，研究复配技术。
卤系阻燃剂是目前全世界产量很大的阻燃剂，其中以溴系阻燃剂为主。工业上生产的氯系阻燃剂品种较少，主要为氯化石蜡、得克隆、海特酸及其酸酐，硬质聚氨酯泡沫中常用的含氯阻燃剂为三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、磷酸三氯乙酯(TCEP)。 卤系阻燃剂虽然阻燃效果好、市场需求量大，但是卤系阻燃剂燃烧时生成大量的对人体和环境有害的烟、腐蚀性气体和有毒气体。随着全世界范围内环保意识的增强，各国陆续出台各种法规逐步限制和禁止含卤阻燃剂的使用，因此，从长期发展的角度看，无卤阻燃是今后阻燃剂发展的方向。 江西美隆木材保护有限公司是一家以新西兰木材保护工艺技术支持为背景，以国内行业精英为人才基础，以严谨、务实、双赢为经营理念的专业从事木材保护（木材阻燃设备、木材防腐设备、防腐、阻燃、防火、炭化、建材蒸压釜）设备机组、各类木材防腐、阻燃剂的生产和销售的公司。
综 述 文章编号:1002-1124(2005)08-0015-03 无卤阻燃剂研究进展 马 娟,刘一臣,曹晓光 (大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852) 摘 要:由于无卤阻燃剂有阻燃效果好、低烟、无毒等优点,因此,越来越受到重视。本文综述了目前常用的聚乙烯、聚丙烯塑料无卤阻燃剂的种类,相关产品及阻燃剂的发展方向。 关键词:聚乙烯、聚丙烯塑料;无卤阻燃剂;研究进展中图分类号:T Q314124+8 文献标识码:A R esearch progress on polyolefin h alogen -free flame retard ant M A Juan ,LI U Y i -chen ,C AO X iao -guang (Daqing Lianyi Petro -Chemical C o.,Ltd.,Daqing 163852,China ) Abstract :Because halogen -free flame retardant has many advantages ,such as g ood retardant efficiency ,low sm oke ,non -pois onous ,it has been welcomed by the w orld.In this paper ,the kinds of halogen -free flame retardant used for PE 、PP ,productions and the development of flame retardant are induced. K ey w ords :PE 、PP plastics ;halogen -free flame retardant ;research progress 收稿日期:2005-06-03 作者简介:马娟(1975-),女,助理工程师,2001年毕业于齐齐哈尔 大学化学工程专业,从事化工生产工作。 随着塑料产量的持续增长,近几年来全球阻燃 剂的需求也呈增长趋势。目前,全球阻燃剂总用量已达105万t ?a -1,今后每年仍将年均4%～5%的速度增长[1],到2005年,阻燃剂在塑料添加剂市场的占有率也将由2000年的17%增至19%。阻燃市场前景广阔,目前用于防止塑料燃烧的主要方法是向其中添加卤系阻燃剂,这类阻燃剂阻燃效果很好,但在阻燃过程中会放出大量含有毒气体的黑烟,据统计,火灾中烧灼致死的人数仅占15%,而85%的人是死于毒烟导致的窒息[2]。如果到2006年7月15日,中国还不能解决电视、冰箱、洗衣机等外壳高分子材料中的含卤阻燃剂问题,那么,欧盟将停止进口中国相关产品,这是去年3月15日,欧盟针对高分子材料含卤阻燃剂问题,向中国发出的贸易通牒。由此,我国每年将损失2500亿元的相关产品的出口收入。而无卤阻燃剂有低烟、无毒的优点,因此,不管是从发展经济上考虑,还是从安全方面考虑,高效的无卤阻燃剂是阻燃工业发展的方向。一般无卤阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。 1 无机阻燃剂 1.1 Al(OH )3 Al (OH )3即三水合氧化铝,简称ATH ,其用量占 阻燃剂使用总量的40%以上[3]。ATH 本身具有阻燃、消烟、填充3种功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。但是,ATH 在使用时有添加量大的缺点,通常需加入50%以上才能显示很好的阻燃效果[4],为克服这一缺点可采用的方法是:改进造粒技术,向超细化方向发展,而且粒度分布变窄;改进包覆技术,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理ATH 。ATH 中水的理论含量达34.6%,在受热时分解生成水和Al 2O 3。ATH 的阻燃机理是:向聚合物中添加ATH ,降低了可燃聚合物的浓度;在250℃左右开始脱水吸热,抑制聚合物的升温;分解生成的水蒸汽稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行;在可燃物表面生成Al 2O 3,阻止燃烧。 1.2 Mg (OH )2 Mg (OH )2是目前发展较快的一种添加型阻燃 剂,低烟、无毒,能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,所以,又是一种环保型绿色阻燃剂[5]。其阻燃机 理与Al (OH )3相似.与Al (OH )3(为250℃ )相比,Mg (OH )2的分解温度更高为350～400℃,可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需在50%以上,对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg (OH )2添加量,一种办法是将Mg (OH )2颗粒细微化,另一种办法是采用包覆技术对Mg (OH )2表面改性,来提高其与聚合物的相容性。 Sum 119N o 18 化学工程师 Chemical Engineer 2005年8月
阻燃剂分类介绍 以树脂和橡胶为基体的复合材料含有大量的有机化合物，具有一定的可燃性。阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传插的添加剂。最常用的和最重要的是阻燃剂是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。阻燃剂根据使用方法可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃及氧化锑等，它们是在复合材料加工过程中掺合于复合材料里面，使用方便，适应面大但对复合材料的性能有影响。反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为一种单体原料加入聚合体系，使之通过化学反应复合到聚合物分子链上，因此对复合材料的性能影响较小，且阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括含磷多元醇及卤代酸酐等。 用于复合材料的阻燃剂应具备以下性能：①阻燃效率高，能赋予复合材料良好的自熄性或难燃性；②具有良好的互容性，能与复合材料很好的相容且易分散；③具有适宜的分解温度，即在复合材料的加工温度下不分解，但是在复合材料受热分解时又能急速分解以发挥阻燃的效果；④无毒或低毒、无臭、不污染，在阻燃过程中不产生有毒气体；⑤与复合材料并用时，不降低复合材料的力学性能、电性能、耐候性及热变形温度等；⑥耐久性好，能长期保留在复合材料的制品中，发挥其阻燃作用；⑦来源广泛价格低廉。 （1）溴系阻燃剂含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物，这类阻燃剂阻燃效率高，其阻燃效果是氯阻燃剂的两倍，相对用量少，对复合材料的力学性能几乎没有影响，并能显著降低燃气中卤化氢的含量，而且该类阻燃剂与基体树脂互容性好，即使再苛刻的条件下也无喷出现象。 （2）氯系阻燃剂氯系阻燃剂由于其便宜，目前仍是大量使用的阻燃剂。氯含量最高的氯化石蜡是工业上重要的阻燃剂，由于热稳定性差，仅适用于加工温度低于200℃的复合材料，氯化脂环烃和四氯邻苯二甲酸酐热稳定性较高，常用作不饱和树脂的阻燃剂。 （3）磷系阻燃剂、有机磷化物是添加型阻燃剂该类阻燃剂燃烧时生成的偏磷酸可形成稳定的多聚体，覆盖于复合材料表面隔绝氧和可燃物，起到阻燃作用，其阻燃效果优于溴化物，要达到同样的阻燃效果，溴化物用量为磷化物的4～7倍。该类阻燃剂主要有磷（膦）酸酯和含卤磷酸酯及卤化磷等，广泛地用于环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS等。 （4）无机阻燃剂无机阻燃剂是根据其化学结构习惯分出的一类阻燃剂，包括氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌等。 阻燃剂分类 01）、三氧化二锑：高纯≥99.8％、超细0.4-1.1um、白度98以上（添加型阻燃协效剂）02）、三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯：TBC 、总溴量：≥64.5%、熔点范围：100～110℃（添加型无毒阻燃剂） 03）、三聚氰胺氰尿酸盐：MCA 、含量：≥99 %、分解温度：440～450℃（反应型无毒阻燃剂） 04）、三溴苯酚：TBP、含量：≥ 98.5 % 、熔点：≥ 92 ℃（反应型阻燃剂） 05）、三聚磷酸铝：A TP、APW、APZ 、用于生产膨胀型防火涂料、重防腐涂料（添加型无毒阻燃剂） 06）、四溴双酚A：TBBA 、溴含量：≥ 58.5 %、熔点：180 ℃（添加、反应型阻燃剂）07）、四溴苯酐：TBPA （添加型阻燃剂） 08）、五溴甲苯：PBT（FR-5）、总溴量：＞80%、熔点：275～284℃（添加型阻燃剂）09）、五溴联苯醚：PBDPO、溴含量：62-70（添加型阻燃剂） 10）、六溴环十二烷：HBCD (CD-75P)、总溴量：＞73.5%、熔点：185～195℃（添加型阻燃剂）
十溴二苯乙烷TDE 英文名称：2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-Decabromobibenzyl [1] 英文别名：DBDPE;1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane CAS号：84852-53-9 分子式：C14H4Br10 分子量：971.22 熔点:~345℃. 沸点：~676.2℃. 新型溴系添加型阻燃剂（改性塑料行业必须用到的） 密封阴凉干燥保存 十溴二苯乙烷是一种使用范围广泛的广谱添加型阻燃剂，其溴含量高，热稳定性好，抗紫外线性能佳，较其他溴系阻燃剂的渗出性低；特别适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机、家电等的高档材料的阻燃。 十溴二苯乙烷热裂解或燃烧时不产生有毒的多溴代二苯并二恶烷 （DBDO ）及多溴代二苯并呋湳（DBDF ），用它阻燃的材料完全符合欧洲关于二恶英条例的要求，对环境不造成危害。二恶英(Dioxin)，又称二氧杂芑(qǐ)，是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，二恶英实际上是二恶英类（Dioxins）一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二恶英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累，对人体危害严重。 十溴二苯乙烷无任何毒性，也不会对生物产生任何致畸性，对水生物如鱼等无副作用，可以说符合环保的要求。 十溴二苯乙烷在使用的体系中相当稳定，用它阻燃的热塑性塑料可以循环使用。 十溴二苯乙烷对阻燃材料性能的不利影响较传统阻燃剂十溴二苯醚小，且耐光性能好，渗出性低。 项目规格项目规格
无卤阻燃剂发展现状及趋势* 王虎 刘吉平 （北京理工大学材料学院） 摘要介绍了近年来国内外磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等无卤阻燃剂的发展状况和最新研究进展,指出无卤和绿色环保型阻燃剂是未来发展的主流。为了改善无卤阻燃剂的阻燃效果，粒度超细化、表面改性处理和协同复合是目前主要发展方向。 关键词无卤阻燃阻燃剂分类发展趋势 近年来，由于城市建筑更为密集、人口密度增大，各种建筑材料、装饰材料应用量急剧增大，火灾引起的人员伤亡和财产损失呈上升趋势。火灾已成为最经常、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。此外，根据数据统计，火灾中的伤亡事故，有80%左右是由于火灾前期材料热解时产生的有毒气体和烟雾使人窒息无法逃生所造所造成的。因此，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少热裂解或燃烧生成的有毒气体和烟量。研究清洁、高效、与材料相容性好的无卤阻燃剂成为阻燃材料发展的重中之重。 1 无卤阻燃剂的分类及阻燃机理 1.1 磷系阻燃剂 在无卤阻燃体系的研究开发中磷系阻燃剂历史较长，该阻燃剂不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性，低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，在其受热时阻燃剂热解磷的含氧酸，开始起到阻燃作用，其阻燃机制有气相机制和凝固相机制。在凝固相中，当磷系阻燃剂生成磷的含氧酸时，其促使树脂脱水、炭化，使可燃裂解产物减少。同时，磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的玻璃状熔融物，降低炭层的透气性和保护炭层不被继续氧化，从而抑制了燃烧的蔓延。根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两类[1]。无机磷系阻燃剂包括红磷和磷酸盐类，有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯和磷盐等。 1.2 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂低毒、不腐蚀,对热和紫外线稳定,阻燃效率好且价廉。目前应用的含氮阻燃剂主要包括三大类：三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物。其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃剂市场中最具有发展潜力的品种。关于氮系阻燃剂的阻燃机理，通常认为氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体；不燃性气体的生成以及阻燃剂分解吸热（包括一部分阻燃剂的升华吸热）带走大部分热量，极大地降低聚合物的表
环保阻燃剂项目招商引资报告 投资分析/实施方案
报告说明— 环保型阻燃剂是一种阻燃剂，国内塑料改性用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂，其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表，溴系阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，且价格适中。 该环保阻燃剂项目计划总投资9889.70万元，其中：固定资产投资8163.73万元，占项目总投资的82.55%；流动资金1725.97万元，占项目总投资的17.45%。 达产年营业收入14324.00万元，总成本费用11292.62万元，税金及附加163.35万元，利润总额3031.38万元，利税总额3612.85万元，税后净利润2273.53万元，达产年纳税总额1339.32万元；达产年投资利润率30.65%，投资利税率36.53%，投资回报率22.99%，全部投资回收期5.85年，提供就业职位244个。 2018年全球阻燃剂需求预计年增长4.6%，达280万公吨，价值70亿美元。阻燃剂在人们的日常生活中被广泛地使用，从手机、地毯到各种隔热片等等。其目的是为了在紧急情况下，可以发挥阻止燃烧或者延缓火势的作用。
第一章项目总论 一、项目概况 （一）项目名称及背景 环保阻燃剂项目 欧美发达国家的阻燃剂应用时间很长，阻燃剂的应用已经十分普遍， 伴随人们在环保、安全及健康方面意识的加强，近些年来这些阻燃剂成熟 市场的发展方向逐渐转向开发以“无溴化”为代表的新型环保型阻燃剂， 各类新型阻燃剂产品不断面世。在中国，虽然2008年的阻燃剂产量在18 万吨-22万吨左右，但是这些阻燃剂大多数直接或经初步加工后间接的出口至国外，较少应用在本国。以塑料为例，2012年前后，全球塑料中约有10%添加阻燃剂，而目前中国阻燃塑料占塑料制品的比例只有2%左右8，低于 世界平均水平，更低于欧美等发达国家和地区，其原因主要是因为目前国 内对于材料的阻燃要求还未到强制性执行的程度。 阻燃剂顾名思义是用来防止材料被引燃以及抑制火势传播的助剂，主 要是针对高分子材料的阻燃设计的。一般而言，阻燃剂主要发挥吸热作用、覆盖作用、抑制链作用以及不燃气体窒息作用来达到阻燃效果。经过阻燃 剂加工过的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓火焰的 传播。
常见阻燃剂名称及介绍 阻燃剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的。 目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。 现在就大致介绍一下： ★1.三氧化二锑：高纯≥99.8％、超细0.4-1.1um、白度98以上（添加型阻燃协效剂） ★2.三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯：TBC 、总溴量：≥64.5%、熔点范围：100～110℃（添加型无毒阻燃剂） ★3.三聚氰胺氰尿酸盐：MCA 、含量：≥99 %、分解温度：440～450℃（反应型无毒阻燃剂）★4.三溴苯酚：TBP、含量：≥ 98.5 % 、熔点：≥ 92 ℃（反应型阻燃剂） ★5.三聚磷酸铝：ATP、APW、APZ 、用于生产膨胀型防火涂料、重防腐涂料（添加型无毒阻燃剂）★6.四溴双酚A：TBBA 、溴含量：≥ 58.5 %、熔点：180 ℃（添加、反应型阻燃剂） ★6.四溴苯酐：TBPA （添加型阻燃剂） ★7.五溴甲苯：PBT（FR-5）、总溴量：＞80%、熔点：275～284℃（添加型阻燃剂） ★8.五溴联苯醚：PBDPO、溴含量：62-70（添加型阻燃剂） ★9.六溴环十二烷：HBCD (CD-75P)、总溴量：＞73.5%、熔点：185～195℃（添加型阻燃剂）★10.八溴醚：【四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)】溴含量：≥67%、熔点：≥105℃（添加型阻燃剂） ★11.十溴联苯醚：DBDPO 、含溴量：82-83%、熔点：300-310℃、美国大湖：DE-83R、国产：优级、一级品（添加型阻燃剂） ★12.磷酸三甲苯酯：TCP、（添加型阻燃剂） ★13.磷酸三（2-氯丙基）酯：TCPP （添加型阻燃剂） ★14.磷酸三（2.3-二氯丙基）酯：TDCP （添加型阻燃剂） ★15.磷酸三（β-氯乙基）酯：TCEP （添加型阻燃剂） ★16.亚磷酸三苯酯：TPP （添加型阻燃剂） ★17.甲基膦酸二甲酯：DMMP （添加型无毒阻燃剂） ★18.复合磷系阻燃剂：FR-P、分解温度：250-280℃（添加型无毒阻燃剂） ★19.卤代双磷酸酯化合物：FR-505 、分解温度：＞200℃（软质聚醚块泡、模塑泡沫阻燃剂）★20.混合反应型阻燃剂：FR-780 （反应型海绵阻燃剂） ★21.锌酸亚锡：T-9 （聚胺酯发泡用催化剂等） ★22.聚磷酸铵：APP 、P2O5 含量：72-73％、N含量：14-15%、分解温度：＞270℃、五种不同聚合度规格（添加型无毒阻燃剂） ★23.水溶性结晶型阻燃剂：PN （添加型无毒阻燃剂） ★24.高效复合阻燃剂：FR-A 、含量：≥99 %、分解温度：440～450℃（添加型无毒阻燃剂）★25.氢氧化铝：普通、活性、含量：≥ 99％（添加型无毒阻燃剂） ★26.氢氧化镁：化学、矿法、普通、活性、含量：≥ 63-98.5％（添加型无毒阻燃剂） ★27.氯化石蜡：52#、70# （添加型无毒阻燃剂）
研究生课程论文(2015—2016学年第1学期) 有机硅阻燃剂的研究进展 研究生：谢鑫
有机硅阻燃剂的研究进展 谢鑫 摘要：由于塑料、合成纤维等高分子材料的大量应用，这类材料的可燃性和易燃性使人类面临生命财产安全，这就促使阻燃剂成为安全防火科研的重点之一，我们通过介绍聚合物的燃烧、各种类型的阻燃剂以及其阻燃机理，有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等;这使得它将成为未来阻燃剂发展的新方向。本文综述了有机硅阻燃剂近年来国内外的研究状况和发展趋势。 关键词：燃烧；阻燃剂；有机硅 1.前言 1.1有机硅 有机硅，即有机硅化物，是指含有Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，有机硅是化工新材料产业的重要组成部分，具有许多其它化工材料无可替代的作用，是名副其实的“工业维生素”和“科技催化剂”。有机硅产品的基本结构是由Si-O链节构成的，侧链则通过硅原子与其他有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有“有机基团”又含有“无机结构”，这样使得其与其他高分子材料相比，具有更突出的性能。由于Si-O键的键能很大使得有机硅具有优良的热稳定性，难燃性，而且能改善基材的加工性能、耐热性能[1~2]。这样将有机硅聚合物作为阻燃剂成为了一种非常有意义的课题。 1.2聚合物的燃烧及阻燃 聚合物的燃烧是一个比较复杂的物理化学过程，燃烧的条件是:可燃物、氧气和着火点，缺一不可，也就是说，当易燃的聚合物暴露在空气中或含有氧气的环境中时，与火源接触后受热，达到它的着火点就会燃烧。聚合物在燃烧时热氧化降解产生自由基，并释放出热量，部分可燃性气体。随之可燃性气体接触空气中的氧发生燃烧，产生大量的热传至聚合物材料表面，会加快聚合物的降解过程，促使燃烧过程变得剧烈，产生对环境和人体具有极大危害的火焰[3]。 阻燃是使基材具有防止、减慢或终止燃烧的一种性能。可以通过以下几种方