浙江大学
硕士学位论文
聚硅氧烷改性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液的合成及表征
姓名：郭明
申请学位级别：硕士
专业：化学工程
指导教师：孙建中
2001.2.1
浙江大学硕士学位论文
摘要
本文研究了“第三代水性聚氨酯”即水性聚氨酯改性材料的合成与表征。通过“就地聚合”法合成了具有核壳结构的聚氨酯，聚丙烯酸酯复合乳液，革新了传统的丙酮法。乳液共聚阶段经过多元共聚引入交联单体得到自交联乳液。对聚合配方、聚合工艺和操作条件进行了详细的实验研究，并对ＰＵＡ复合乳液的结构与性能进行了表征，结果表明用就地聚合法制备的ＰＵＡ复金垩Ｌ违无有机溶剂污染，具有优异的综合性能。在此基础上，为近一步提高乳胶膜的耐水性、耐候性、柔软滑爽性、抗玷污性等性能，引入聚硅氧烷。通过两条工艺路线实现了有机硅的改性：一是嵌段共聚改性ＰＵ核；二是接枝共聚改性ＰＡ壳。获得同样具有核壳结构的嵌段型和接枝型聚硅氧烷改性ＰＵＡ复合乳液，具有优异的综合性能。通过红外光谱对共聚物的结构进行了分析：乳胶粒形态的透射电镜分析表明，具有明显的核壳结构，与热力学判据相符。
在有机硅改性聚丙烯酸酯的研究中，对聚合工艺配方、聚合动力学及操作条件的影响进行了详细的研究，得到了具有工业应用价值的硅丙乳液。
关键词：水性聚氨酯，丙烯酸酯，乳液共聚，聚硅氧烷，核／壳乳液，表征
Ｌ，，。。。ｙ，ｙ
Ａｂｓｔｒａｅｔ
Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｑｕｅｏｕｓｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ｎａｍｅｌｙ“ｔｈｅｔｈｉｒｄｇｅｎｅｒａｔｉｏｎａｑｕｅｏｕｓｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”ｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔ．ＴｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｌｙｍｅｒｌａｔｅｘｗｈｉｃｈｐｏｓｓｅｓｓｅｓｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＣＯｒｅ—ｓｈｅｌｌｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅ‘‘ｉｎｓｉｔｕ＇’ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｎｅｗｍｅｔｈｏｄｏｆｔｈｅ‘‘ｉｎｓｉｔｕ＇’ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＷａｓｕｅｓｄｔｏｒｅｆｏｒｍｔｈｅｗａｄｉｔｉｏｎａｌａｑｕｅｏｕｓｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｍｅｔｈｏｄｏｆ‘‘ｔｈｅａｃｅｔｏｎｅｍｅｔｈｏｄ＇’．Ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｅｒｉｏｄｏｆｅｍｕｌｓｉｏｎｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔｍａｄｅｔｈｅｌａｔｅｘｓｅｌｆ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ．Ｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｒｅｃｉｐｅ，ｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｃｓ，ａｎｄｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｉｎｔｒｉｎｓｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｆｉｌｍｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｌａｔｅｘｗｅｒｅａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｌａｔｅｘｗｈｉｃｈｉｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅ‘‘ｉｎｓｉｔｕ’’ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｈａｄｇｏｏｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｈｅｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｗａｓａｌｍｏｓｔｚｅｒｏ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ。ｗｅａｔｈｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｓｏｆｔｎｅｓｓ，ａｎｄａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇｑｕａｌｉｔｙｏｆｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｆｉｌｍ，ｔｈｅｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｗｏｗａｙｓｏｆｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｏｎｅｗａｙｉｓｍｏｄｉｌｙｉｎｇｔｈｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏｒｅｂｙｂｌｏｃｋｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｏｔｈｅｒｗａｙｉｓｍｏｄｉｆｙｉｎｇｔｈｅｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｈｅｌｌｂｙｇｒａｆｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ（ＰＤＭＳ）ｂｌｏｃｋｔｙｐｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｌａｔｅｘａｎｄｔｈｅＰＤＭＳｇｒａｆｔｔｙｐｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｌａｔｅｘｗｈｉｃｈａｌｓｏｈａｖｅｔｈｅｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌｐａｒｔｉｃｌｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅｙｈａｖｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍａｎａｌｙｓｅｓｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｔｈｅｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｈｅｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌｐａｒｔｉｃｌｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓａｒｅｉｎａｃｃｏｒｄａｎｃｅｗｉｔｈｔｈｅｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｗｈｉｃｈｉｓｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙｐｒｅｆｅｒｒｅｄ．
Ｔｈｅｓｔｕｄｙｏｎａｃｒｙｌａｔｅｐｏｌｙｍｅｒｌａｔｅｘｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｉｎｃｉｄｅｎｔａｌｌｙ．Ｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｒｅｃｉｐｅ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｓａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｏｒｏｕｇｈｌｙ．Ａｎｄｔｈｅｓｉｌｉｃｏｎｅ—ａｃｒｙｌａｔｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｌａｔｅｘｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｗｈｉｃｈｈａｓａｗｅｌｃｏｍｅｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｓａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｑｕｅｏｕｓｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ａｃｒｙｌａｔｅ，ｅｍｕｌｓｉｏｎｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，
ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ，ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌｌａｔｅｘ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
第一章前言
聚氨酯树脂是综合性能最好的品种之一，具有优良的物理性能及耐化学性。从施工、经济效益、资源、环境等方面考虑，树脂的水性化日益受到高度重视。丙烯酸酯和其它乙烯类单体合成的共聚物胶乳可以直接用于建筑涂料、织物印花粘接剂、涂层整理剂、纸张皮革处理剂等，但在坚韧性、耐磨性、耐化学性等方面不如人意。ＰＵＡ复合乳液能兼具ＰＵ乳液和ＰＡ乳液的优点，使乳液和乳胶膜的性能都得到改善，并且无溶剂污染、能耗低，具有广阔的发展前景。有机硅氧烷的改性，能明显提高膜的耐水耐溶剂性、耐候性、耐刷洗性、使涂层手感滑爽舒适。
Ｐｕ在涂料中所占比重相当大，因为水性乳液在性能上与溶剂型ＰＵ仍有差距，目前溶剂型ＰＵ的应用占大多数，生产水性ＰＵ涂料的厂家较少。而传统的丙酮法璺：产工艺仍要用大量丙酮作溶剂（水性乳化后再脱除有机溶剂），工艺复杂，且产品质量较差。近年来，新型的ＰＵＡ复合乳液的研究倍受青睐，第三代水性聚氨酯即丙烯酸酯改性水性聚氨酯发展迅速，国外有关ＰＵＡ互穿胶乳、核壳型乳液等研究工作有文献报道，国内只有一些文献综述。有机硅氧烷与ＰＡ或ＰＵ结合多有报道，但以溶剂型居多。
本课题要从“就地聚合”工艺着手，研究“第三代水性聚氯酯”即丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成与表征，首先完成ＰＵＡ复合乳液的探索性实验及工业化中试，为了赋予乳胶膜自交联性能，在聚丙烯酸酯乳液共聚阶段经过多元共聚引入交联单体可得到自交联乳液。
为提高乳胶膜性能，通过不同的方法引入有机硅，实现有机硅对ＰＵＡ复合乳液的改性，考察不同工艺配方、聚合条件、有机硅用量对乳胶膜性能的影响。研究复合乳液的微观结构、粒子形态以及丙烯酸酯乳液共聚阶段的聚合动力学行为。
本文的研究结果可直接用于工业化生产，同时对硅氧烷改性的ＰＵＡ复合乳液的研究有重要的学术价值。
第二章文献综述
２．１水性聚氨醑的合成及进展
聚氨酯是带有一ＮＨＣＯＯ一基团的聚合物川，是聚氨基甲酸酯的简称，聚氨酯由多异氰酸酯与多元醇反应而成，其中氨基甲酸酯段（—ＮＨＣＯＤ～）是重复的结构单元。其结构特征与聚酰氨、聚酯、聚碳酸酯、聚脲等的特征都有一部分相似。聚氨酯的结构中具有类似酰胺基团及酯基团的结构，因此聚氨酯的化学与物理性质介于聚酰胺和聚酯之间。而其高弹耐磨性、耐脆化、耐磨擦、耐低温、相容性好等优异性能使其应用十分广泛嘲。
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系。与溶剂型相比，水性聚氮酯具有无污染、安全可靠、机械性能优良、与颜料相容性好、不易损伤被涂饰表面、易于改性等优点，如今己在皮革涂饰、纸张涂层、钢材防腐、纤维处理等许多领域逐步代替溶剂型聚氨酯。
１９４２年，ＥＳｈｌａｃｋ首次成功地制备了阳离子型水性聚氨酯９１，但由于原料、性能等原因，直到７０年代水性聚氨酯才开始工业化生产。现在，水性聚氨酯形成了自己的体系，其种类、规模不断扩大，性能也不断完善。
水性聚氨酯的耐水性和耐溶剂性比溶剂型二组分聚氨酯差，提高交联度可改善其耐水性，但在一定的操作温度下，支链多的预聚物将因粘度太高而难与水混合，且高交联度的聚合物有较高的玻璃化转变温度，因而在一定的干燥条件下难以形成连续膜。
内乳化剂量的减少将增加耐水性，但疏水的预聚物不能制备稳定的水性聚氨酯。可以通过平衡亲水基团的数量和交联度来解决这一问题。
在耐水性和耐溶剂性方面前人做了很多工作，采取的措旖可归纳为：对分散体后处理；制造室温自交联分散体；制造烘干条件下能使官能团交联的分散体。
通过改性聚氨酯来提高其综合性能是行之有效的方法，近年来研究比较活跃ｉ４５，“。
２．１．１水性聚氨酯的合成工艺
自水性聚氨酯研制成功以来，已有多种制各方法”ｊ。这些方法的共同点就是首先合成带ＮＣＯ端基的中分子量预聚物，预聚物由聚醇类和过量异氰酸酯反
浙江大学硕士学位论文
应而成，若预聚物没有足够的亲水基团，扩链剂必须有亲水基团的组分。
ａ）封端法为防止ＮＣＯ与水反应，人们发现可用一种低分子量的化合物，事先将预聚体ＮＣＯ端基保护起来，制备成部分封端或双封端的预聚物，使其能在水中乳化、扩链，然后通过加热，再生成ＮＣＯ基，发生交联反应，获得满意性能的热塑性或热固性聚氨酯制品，这种低分子量的化合物叫封端剂，如酚类、酰胺类、肟类、亚甲基类、亚硫酸氢钠等。封端法的关键在于选择解封温度低的封端剂，当高效催化剂存在时，在乳化过程中封端也是可能的。封端法的优点是：可以克服水性聚氨酯对水的敏感性、不耐溶剂、不耐酸碱和薄膜强度低等缺陷，提高对各种基材的粘接性。但是由于封端剂不能赋予聚氨酯高分子链足够的亲水性，封端法一般要和其它方法结合起来使用。
ｂ）强制乳化法疏水的聚氨酯预聚物可在乳化剂存在下，借助强力机械分散、均化器分散、超声波分散或用乳化剂进行游离基聚合和扩链反应，以制备聚氨酯乳液分散体，可制得乳液粒径０．８～ｌｐｍ。
ｃ）自乳化法自乳化法是在疏水的聚氨酯中引入亲水基团，使其能自发乳化。稳定的聚氨酯乳液主要是自乳化型的。制备关键是在聚氨酯骨架中引入亲水基团，亲水基团是由亲水单体与端基为ＮＣＯ的预聚体反应后引入。它是由成盐基团和成盐试剂组成。成盐基团是指树脂骨架（主链、侧链、端基）上所连接的部分，基团的离子性质决定树脂的离子型号。成盐试剂是基团的中和剂，也就是和基团形成离子对的化合物，含离子键的聚合物称为离聚体。
亲水基团属于极性基团，常见的成盐基团和成盐试剂有：
非离子型—ｏＨ—ｏ一—－ＮＨ，一—Ｃｏ—卟ｍ一—Ｃｏ一
阴离子型成盐基团一ＳＯｉ—Ｃ００。—ＰＯｉ
成盐试剂Ｎａ０ＨＮＨ，ＮＲ，
阳离子型成盐基团—－ＮＩ卜
成盐试剂ＨＣＩＣＨ，ＣＯＯＨＣＨ３Ｉ（ＣＨ３）２ＳＯ。
可以看出，亲水基团都能与水作用，形成氢键，或直接生成水合离子溶于水中。亲水基团越多则制成的乳液越稳定，但涂膜的耐水性下降。
自乳化制备的离聚体在水中自发分散，不需要强搅拌就可制备粒径小的水分散体，具体有以下几种制备工艺：
＋低沸点溶剂法
在室温或略高于室温时，端ＮＣＯ基预聚物是高粘度的，加入某些极性溶剂，如丙酮、丁酮、ＤＭＦ等，其粘度降低，把端ＮＣＯ预聚体溶于极性溶剂后加入亲水单体扩链，形成离子键聚氨酯溶液，加水搅拌乳化即形成分散体，然后回收溶剂即可得到离子键聚氨酯分散体。
此法在均相条件下反应，易于控制，丙酮溶剂不参与反应，与水混溶，低沸点、毒性小，极适于这一过程。另外，胺扩链时酮亚胺的生成降低了异氰酸酯的反应活性，所以该法也叫丙酮法。
＋乳化状态扩链法
为了不使用大量的有机溶剂，利用ＮＣＯ与ＮＨ的反应活性比ＮＣＯ与ＯＨ的反应活性大的特点，在预聚体分子量较小的时候，就用水分散，分散体形成后用胺类化合物扩链。由于脂肪族二异氰酸酯所制得的预聚物与水反应速度慢而常用此法。
此法的关键在于分散步骤应短时间内完成，且温度低与ＮＣＯ与水反应的临界值。这～过程也需要仔细控制ＮＣＯ预聚物的官能度和粘度。若粘度较高，可适当加一些有机助溶剂便于乳化。
此法的优点是在形成水分散体后，预聚体既可用二元胺扩链生成线性柔顺的聚氨酯～聚脲，又可用多元胺扩链生成交联物，但此法制备的水性聚氨酯在弹性方面比由低沸点溶剂法制得的差。原因在于扩链反应是非均相反应，不能象均相法那样平稳而定量，胺扩链剂必须由水相扩散到预聚物颗粒的内核才能参与反应。
?酮亚胺和酮连氮法
此法是乳化状态扩链法的改进方案，即胺扩链反应体系是均相的。预聚物先与酮亚胺或酮连氮混合后，分散与水中，酮亚胺或酮连氮在分散颗粒内与水反应生成起扩链作用的胺或肼，酮亚胺或酮连氮在常温下不与异氰酸酯反应，但加水后可生成胺或肼，见下式：
Ｒ［－Ｎ＝Ｃ（Ｗ）Ｒ。］２＋Ｈ２０＿Ｈ２Ｎ－Ｒ－ＮＨ２＋２Ｒ＇一ＣＯ一彤
时＝Ｃ（Ｒ『）Ⅳ］２＋Ｈ２０＿÷Ｈ２Ｎ—ＮＨ２＋２Ｒ＇－ＣＯ—Ｒ”
由于该法扩链体系是均相的，扩链反应可以平稳而定量的进行，产品质量可与
丙酮法相媲美，用乳化状态法不易制备的芳香族水性聚氨酯分散体可用此法制各。
?熔融分散缩聚法
此法是用熔融法制备具有亲水基团的端ＮＣＯ预聚物，然后与过量的脲反应生成端缩二脲离子键聚氨酯，它是亲水的，可以用甲醛羟甲基化，再用水稀释获得稳定的水分散体，在酸性或加热的条件下引发缩聚反应：
－ＮＣＯ＋ＮＨ２ＣＯＮＨ２÷～ＮＨＣＯＮＨＣＯＮＨ２
－ＮＨＣＯＮＨＣＯＮＨ２＋ＨＣＨＯ＿ＣＨ２（－ＮＨＣＯＮＨＣＯＮＨ￣）２＋Ｈ２０
此法的优点是不需要有机溶剂，因为扩链反应是在水中进行的。适于制造带少量支链的水性聚氨酯。不足之处是甲醛反应难于控制，通过酸化或加热仅仅使链线性扩展，而聚氨酯主链上的副反应不能排除，因而熔融缩聚法所制得的产物性能不能与丙酮法相比。
ｔ固体分散法
离子或非离子改性的聚氨酯低聚物在室温下是玻璃态固体，不需要强剪切力、乳化剂或热处理就可以分散于水中，分散后加入扩链剂，在基质表面即可形成高分子量的聚氨酯涂膜。
传统制备水性聚氨酯各类方法的比较见表ｌ。其中丙酮法产品质量高，反应过程稳定、安全，在工业化生产中普遍应用。但是回收溶剂能耗大，丙酮难以脱除完全和再利用。
浙江大学硕士擘位论文６
表Ｉ制备水性聚氨酯各类方法的优缺点
制备方法优点缺点
强制乳化法制备工艺较简单反应时间长，乳化剂
用量大，产物粒径大，
稳定性差，产物物理
性能低。
封端法对基质粘接性高，耐所得高分子链亲水性
水性、耐溶剂性、耐差，一般不能单独使
酸碱性好用，涂膜强度不够。
低沸点溶乳液结构和粒径可耗能大，需大量丙酮，自剂法（丙酮调，产品质量高，重仅限可溶于丙酮的线
法）现性好。性聚氨酯，涂膜耐溶乳
剂性差。
熔融分散不需大量溶剂甲醛反应不易控制，化
缩聚法副反应不能排除。
酮亚胺和反应定量、平稳，涂需有机溶剂法
酮连氮法料性能可与丙酮法媲
美
乳化状态线性、交联聚合物都产品弹性比丙酮法差
扩链法可制
固体分散储存运输方便，分散工艺复杂
法不需强搅拌、乳化剂。
线性的水性聚氨酯是热塑性的，形成的膜性能比不上双组分溶剂型聚氨酯耐水性和耐溶剂性较差。交联是提高线性聚氨酯成膜性的最有效方法Ｉ”。
水性聚氨酯的交联｜９，１０，１１１主要有三种方法；外加交联剂；合成交联型聚氨酯；制备自交联型水性聚氨酯。
羧酸型水性聚氢酯的反应中心大多为羧基，可以用多宫能团氮丙啶、水溶
性氨基树脂、碳化二亚胺、多异氰酸酯和封闭异氰酸酯作为交联剂。
用小分子交联剂如甘油、三羟甲基丙烷、二乙基三胺、多官能团异氰酸酯和三官能团聚酯或聚醚作为反应组分，就可合成交联型水性聚氨酯。但聚合物的交联度过大，则影响在水中的分散。
在聚合物链上结合反应基团，或者在乳液颗粒内掺入反应物，在加热烘干时，发生交联反应而成膜，自交联型水性聚氨酯有广阔应用前景。自交联乳液的聚合物分子链中存在着一定条件下可以发生自缩合或共缩合反应而使涂膜交联的官能团，含Ｎ一羟甲基丙烯酰胺及其衍生物的乳液是自交联乳液的最大系列［１２１。
２．１．２水性聚氨酯的进展
近十几年来，水性聚氨酯的基本合成方法没有重大突破，主要以丙酮法为主。但品种和性能有了长足的发展。主要品种有：单组分水性聚氨酯、双组分水性聚氨酯、水性聚氨酯改性材料。
ａ）单组分水性聚氨酯１１３１
单组分水性聚氨酯是最早的品种，也是目前应用相当广泛的一种，它具有线性大分子结构，以很高的段裂伸长率（可达８００％以上）和可观的抗拉伸强度（可达２０ＭＰａ左右）见长。关于单组分水性聚氨酯的研究，主要集中在提高产品的耐水性、耐溶剂性以及缩短干燥时间等方面。
ｂ）双组分水性聚氨酯Ｉ“１
双组分水性聚氨酯能在很低的温度下成膜，且产品具有很好的硬度、强度、耐磨性、柔韧性、耐水性、耐溶剂性和光泽，是聚氨酯涂料发展历史上性能最好的产品。目前，双组分水性聚氨酯的发展还不十分成熟，但已受到越来越多的重视。关于此方面的研究主要集中在Ｂａｙｅｒ公司、ＯＥＣＥ公司、Ｍｉｌｅｓ公司等。
双组分水性聚氨酯的基本组成为：Ａ组分，含活泼异氰酸根，如脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯、氨脂二酮等；Ｂ组分，含多羟基的水分散体系，其粒径足够小，达１５－２０ｎｍ，并且具有类似于乳化剂或保护胶体的作用。使用时，将两组分混合搅拌，体系主要发生异氰酸基与羟基的反应，其次是异氰酸基与水的反应和一些副反应。
关于双组分水性聚氨酯的研究主要集中在如何减少副反应，增加反应的选
择性以及如何在潮湿、低温等环境下成膜等问题。
ｃ）水性聚氨酯改性材料Ｉ”Ｉ
聚氨酯具有优良的性能，且与其它高分子材料具有良好的相容性，近些年来，水性聚氨酯改性材料发展迅速，其中最重要的是丙烯酸酯改性水性聚氨酯，被称为“第三代水性聚氨酯”¨６１。
改性方法有用机械搅拌物理方法共混改性，制备聚氨酯／聚丙烯酸酯共混物：为进一步提高体系的相容性，采用化学方法共混，即“就地聚合法”ｆｉｎ．ｓｉｔｕｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）［１７３５１丙烯酸酯类单体先作为合成聚氨酯的溶剂，待分散到水中后在作为反应单体进行聚合，由此得到的改性材料的性能有明显提高，这种工艺不但避免了传统丙酮法中大量有机溶剂的使用和回收，降低能耗、符合环保要求，而且达到改性目的，具有广阔的工业应用前景。
２．１．３新型ＰＵＡ复合乳液
聚氨酯乳液（Ｐｕ）和聚丙烯酸酯（ＰＡ）－孚Ｌ液都已商业化多年，聚丙烯酸酯具有色正、透明度高、光泽性好、耐腐蚀、力学性能好等优点：聚氨酯具有耐磨、高弹、附着力强、耐化学性好、相容性好等优点。但二者各有其缺点。纯ＰＡ在坚韧性、耐磨性、耐化学品性尚欠不足：而单一的ＰＵ乳液在稳定性、自增稠性、固含量、光泽性等方面不尽人意。近些年来，国外对聚氨酯／丙烯酸酯（ＰＵＡ）复合乳液的研究甚为活跃，而我国少有文献报道，仅进行一些探索性实验。ＰＵＡ复合乳液较好的兼有ＰＵ乳液和ＰＡ乳液各自的优点，使乳液和乳胶膜的性能均得到明显的改善，并且无溶剂污染，能耗低。适于连续化工生产，因而具有广阔的发展前景，被誉为“第三代水性聚氨酯”。制备方法主要有：
１）机械共混法：包括乳液共混和溶液共混，但性能不理想。
２）乳液共聚法：乳液共聚法制备ＰＵＡ复合乳液是首先制备带不饱和双键的的氨基甲酸酯单体，再和丙烯酸酯类单体进行乳液聚合。该种方法有两种途径：ａ）丙烯酸氨基甲酸酯单体法Ｉ”Ｉ
该法是用含羟基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸一伍一羟乙基酯，丙烯酸－ｐ一羟丙基酯等，和多异氰酸酯反应制得含氨基甲酸酯的丙烯酸酯单体，然后将该单体和丙烯酸酯单体进行乳液共聚合，得到ＰＵＡ共聚乳液。
ｂ）聚氨酯脲马来酸酐法…
该法的过程是先用多元醇和多异氰酸酯制备预聚物，再用多胺类化合物扩链，生成聚氨酯聚脲，然后用马来酸酐酰化反应在ＰＵ预聚体中弓１２，ＸＸ键，得到聚氨酯聚脲马来酸酐化合物，再用碱中和制成水溶性ＰＵ—Ｕ—ＭａＮａ单体，最后与丙烯酸酯类单体共聚得到ＰＵＡ共聚乳液。
另外，还有方法是制备含活泼异氰酸根的亲水性聚氨酯，将其在含胺基（或羟基）的水溶型（或水乳型）聚丙烯酸酯体系中扩链，从而制备出聚氨酯和聚丙烯酸酯的共聚体系。
３）Ｐｕ乳液做种子的复合乳液聚合法及ＩＰＮｓ。复合乳液聚合是先制备含亲水基聚氨酯，将其分散于水中做种子，在同丙烯酸酯类单体乳液共聚合，可制得具有核／壳结构的ＰＵＡ胶乳。该种方法有三种途径：用溶剂法制ＰＵ种子，需有机溶剂、脱溶剂；直接将丙烯酸酯类单体做溶剂制备ＰＵ的“就地聚合”法：无溶剂水中扩链制ＰＵ法，将含羧基的聚氨酯预聚体分散于含有三乙胺和联胺（ＮＨ：－ＮＨ：）的水中进行中和及扩链，加入少量的乙烯类单体和氧化还原引发剂进行乳液聚合，接着再滴加较多的乙烯类混合单体继续聚合得到ＰＵＡ复合乳液。需要毒性较大的联胺，有待改进。
直接将丙烯酸酯类单体做溶剂的就地聚合法为复合材料的研制提供了新思路。目前还国内没有实验报道。ＰＵＡ复合乳液的就地聚合法，工艺过程简述如下：先用多元醇和多异氰酸酯预聚，扩链，引入亲水基团，其间加入丙烯酸酯类单体作为有机溶剂克服不断增大的体系粘度（丙烯酸酯类单体与ＰＵ的溶解度参数相近是良溶剂，８ｐｕ＝１０、８ＭＭＡ＝８．８、８＾Ｎ＝１０．５、６ＢＡ＝８．８）１２１］。乳化分散于水中后再将丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，引入亲水基的聚氨酯本身也起乳化剂的作用。由此得到具有核／壳结构的复合乳液。
为进一步增强相容性，加入适当交联剂，可制得互穿聚合物网络（ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒｅｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋｓ，ＩＰＮｓ）１２２］。互穿聚合物网络是两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的形式各自交联而形成网络结构。其组成中至少有一类为交联结构，它是在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果。在核或壳中引入适当交联剂，使核壳分子链相互缠绕成无规线团。核壳之间会有一定的互穿网络产生，形成互穿弹性体网络（ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＥｌａｓｔｏｍｅｒｉｃＮｅｔｗｏｒｋｓ，ＩＥＮ）：
天津大学医学及环境友好材料研究所ⅢＪ通过在自乳化聚氨酯引发丙烯酸酯类单体自由基聚合，制备了具有核壳结构的复合微乳液，并对微乳液的粒径分布，粒子形态，及交联结构进行了研究。用乙酸乙酯和Ｎ一甲基一吡咯烷酮为溶剂，聚己内酯，异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）为原料制得自乳化聚氨酯乳液。然后将一定量的乙烯基单体（苯乙烯ｓｔ，丙烯酸丁酯ＢＡ，二丙酮丙烯酰胺ＤＡＡＭ），混合物滴加到微乳液中，Ｈ，Ｏ，为引发剂，在上述聚氨酯乳液中引发自由基聚合，形成ＰＵ为壳，ＰＡ为核的复合乳液。为使颗粒的核壳间形成交联结构，在聚氨酯链端分别引入丙烯酸羟乙酯ＨＥＡ和二酸二酰肼ＡＤＨ，ＨＥＡ在成核过程中能与乙烯基类单体共聚，在壳的分子链端和核的分子链主链间形成Ａ型交联结构；ＡＤＨ中的－ＮＨＮＨ，基团能与壳中ＤＡＡＭ上的酮基反应，在壳层分子链和核层分子链侧链间形成Ｂ型交联结构。用透射电镜观察交联后的乳液粒子，核与壳问有一定的互穿网络产生，聚氨酯分子链端带有双键，聚合初期聚氨酯分子链端的双键可形成壳壳交联结构，丙烯酸酯类单体在这种壳壳交联网络间聚合，同时核壳间可形成交联结构，而呈现粒子内的多核结构。Ｂ型交联结构交联只发生在核与壳的界面上，核与壳的分子链相互缠绕成无规线团状态，使粒子外观呈不规则形态，但粒径分布较均匀。
２．２有机硅改性ＰＵＡ复合乳液的研究
聚硅氧烷是以硅氧烷为骨架的各种聚合物，这是含硅化合物中为数最多，研究最多，应用最广的一类，已经形成了相当大的工业规模。ｓｉ．０键能大（１０８ｋｃａｌ／ｍ０１）；键角大，ｓｉ与Ｏ的电负性差别大（１．７），使Ｓｉ—Ｏ键有５０％的离子性。还有两个侧基屏蔽，使得链非常柔软（粘流活化能只有８ｋｅａｌ／ｍ０１），硅氧链的螺旋结构［２４１使硅氧链之间相互作用小，摩尔体积大，表面张力小。ＰＤＭＳ（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）的玻璃化转变温度是所有高分子中最低的（一１２３Ｃｏ聚硅氧烷有许多优异性能：耐热性好，耐侯好，疏水性好，透气性好，有生理惰性，润滑性好，消泡性好，透明性好，手感滑爽。通过物理或化学方法将聚硅氧烷引入有机聚合物中改变聚合物的分子链结构及其分布，可显著提高它的性能，可把ＰＤＭＳ的某些特性引入高分子，用于高分子改性，同时促进有机硅工业的发展。但有机硅氧烷直接使用与其它聚合物相容性差，所以关键是如何提高它们的相容性。
浙江大学硕士学位论文
结合就地聚合工艺，聚硅氧烷改性ＰＵＡ复合乳液可以从两方面着手：改性Ｐｕ和改性ＰＡ。两条路线都能达到改性ＰＵＡ复合乳液的目的。
２．２．１有机硅高分子化学
聚硅氧烷大多是通过环硅氧烷单体在阴离子或阳离子作用下开环聚合而成。常见的环体有八甲基环四硅氧烷［Ｓｉ（ＣＨ，）：０】．，记为（Ｄ．），六甲基环三硅氧烷（Ｄ３），甲基乙烯基环硅氧烷（Ｄ，“，Ｄ．“），四甲基四氢环四硅氧烷（Ｄ４Ｈ）。开环聚合是工业上和实验中使用最多的方法，二甲基硅氧烷环体很容易从工业上得到，其它环体也易在实验室中合成。硅氧烷中硅电负性小，易为碱性物质进攻，氧电负性大，易为酸性物质进攻，硅氧烷中有５０％的离子性，所以环体可以被酸或碱引发开环聚合或与其他环体共聚。用ＤＢＳＡ（十二烷基硫酸钠）可进行阴离子开环聚合。方程式为：
Ｄ，丽Ｄ甬ＢＳＡ丽。ＨＯ一［Ｓｉ（ＣＨ３）２一Ｏ】ｎ－Ｈ
用ＤＢＤＡ（－｜＿‘二烷基二甲基苄基溴化铵）乳化，加Ｎ｝ＬＯＨ催化，可进行阳离子开环聚合。
在硅氧烷及其共聚物的合成中，经常用到的一些反应有：
＋硅氢加成：硅氢键能够在许多不饱和键（主要是Ｃ＝Ｃ双键和三键）上加成，把含硅的基团加到上面，生成含硅化合物。用过氧化物，紫外光引发，或用Ｓｐｅｉｅｒ催化剂（铂氯氢酸的异丙醇溶液）催化，在室温或稍高温度下即可进行。
＋硅醇缩合：硅醇（．Ｓｉ．ＯＨ）可以和一Ｓｉ．．Ｘ（Ｘ＝ＯＲ，ＣＩ，ＯＡｃ，ＮＭｅ２等）异缩生成一ｓｉ．０．Ｓｉ＊．链，或与Ｓｉ．ＯＨ均缩生成．Ｓｉ．Ｏ—Ｓｉ．链，用羟酸或三乙胺、羟酸有机锡催化，有不同的催化机理。
?有机锂反应：硅醇锂（一Ｓｉ—ＯＬｉ）引发带张力的Ｄ，可制备分子量分布窄的聚硅氧烷。在环己烷等非极性溶剂中，以ＴＨＦ为促进剂。此反应可在硅氧链中引入反应性官能团
２．２．２有机硅氧烷与ＰＵ的结合
与ＰＡ涂饰材料相比，ＰＵ类涂饰材料具有分子可调性强，手感好，粘着力好，耐磨，热粘冷脆现象轻的优点，但水乳型ＰＵ由于在分子链中引入亲水离子基团，致使涂膜耐水性较差。有机硅是疏水性、透气性、耐候性俱佳的材料，将它用到ＰＵ合成改性中，可提高涂层的耐水性，并且使涂层具有较好的耐湿
擦性和滑爽自然的手感。但两类聚合物的溶解度参数相差大，如何增强ＰＤＭＳ与ＰＵ的相互作用使两相相互渗透是值得研究的问题。
１）嵌段共聚
Ｒ．ＢｅｎｒａｓｈｉｄＩ：５１用二异氰酸酯和端羟基ＰＤＭＳ制得Ｐｓｉ，Ｐｕ嵌段共聚物，由１．６．己二醇扩链，ＣＨ：ＣｌｄＤＭＡＣ（－－甲基乙酰胺）为溶剂，用一步法制得。软段为ＰＤＭＳ或聚酯，硬段为异氰酸酯与二醇反应的氨基甲酸酯键。材料的高硅氧烷表面含量赋予抗凝血特性，可用于血液相容制品，该材料还有延火防火性。随硅氧烷嵌入链中的数量上升，耐热性上升。材料有两个Ｔｇ，存在微相分离。研究发现成膜溶剂影响微相分离，溶于ＴＨＦ中成的膜，比溶于ＤＭＡＣ／ＣＨ，ＣＩ，或１．４一ｄｉｏｘａｎｅ（＿－一氧六环）中成的膜表面有机硅含量高。
南京大学高分子科学工程系ｍ’以仲胺封端的聚二甲基硅氧烷／聚四氢呋喃（ＰＴＭＯ）为复合软段，４．４一二环己基甲烷二异氰酸酯（ＨＭＤＩ））ｂ硬段（丁二醇ＢＤ扩链）制成多相嵌段共聚物作为基质材料，进行了气体（０：，Ｎ２）透过性实验，发现引入ＰＤＭＳ后，材料有高的气体透过性。同时对膜材料进行ＥＳＣＡ表面分析，结果表明膜表面硅氧烷含量高于本体膜，表现出硅氧烷表面富集作用。ＰＤＭＳ为仲胺封端，ＰＴＭＯ为羟基封端。
兰州化学物理研究所ｉ２７１研究了端羟基ＰＤＭＳ与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体的共混改性，甲苯作为溶剂，发生的主要反应为：
Ｃ．ＨＩ３７曰宁Ｈｓ
Ｉ¨Ｉ
—Ｓｉ—ＯＨ＋一ＮＣ０—＿－一Ｎ—Ｃ?Ｏ—Ｓｈ
ｌｌ
ＣＨｓＣＨ３
但红外谱图表明反应并不完全。ＤＴＡ曲线表明有机硅的引入提高了共聚物的耐热性能，从ＴＥＭ像中看出：有机硅与聚合物为两相交替产物，相界面模糊，表明分散相与基体间形成互穿网络过渡层，从而改善两者相容性。
２）硬段引入正负离子
Ｃｏｏｐｅｒｆ”１报道，分子链上若有正负离子，可增加高分子间的凝聚力。南京大学化学系的蒋锡群等以４．４／－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ），丁二醇或Ｎ，Ｎ一二羟乙基甲胺为硬段，以聚四氢呋喃和二胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷（ＡＴＰＳ）为混合软段，在ＴＨＦ／ＤＭＡ混合溶剂中合成一系列聚硅氧烷聚醚聚氨酯，并对ＭＤＥＡ扩链的样品用Ｙ一丙磺酸内酯进行不同程度的双离子化，对它们的结构与
表面性能及力学性能的关系作了研究１２”。通过表面浸润、热分析、动态力学分析等表明，体系为三相结构，存在ＰＤＭＳ相，Ｐ１ＭＯ相和聚氨酯硬段相。少量ＰＤＭＳ的引入改善表面性质，具有更好的疏水性。由于ＡＴＰＳ的端．ＮＨ，基团对．ＮＣＯ的反应活性比ＦＴＭＯ的端．－ＯＨ大，应使ＰＴＭＯ与异氰酸酯先反应一段时间，然后再加入ＡＴＰＳ。
ＡＴＰＳ分予式：
ＣＨ３
ＣｉＨ３ｑＨ３
Ｈ２№（ｃＨ２）３｛；卜口（Ｐｏ｝Ｉ＆（ＣＨ２）丁ＮＰ２
ＯＨ３ＣＨ３ＣＨ３
在季胺上加丫．丙磺酸内酯亡多ｓ０２），由酯环打开生成季胺盐，共聚物每间隔一段地方都有～正负离子成对基团，称作双离子化。
Ｃ．１－＇３ＣＨ３
～山气。。。～山＋一
ＩＩ
（ＣＨ２）３ｓｏｉ（亡Ｈ２）３ｓｏｉ
通过表征发现硬段上引入双离子基团，使得硬段相畴内相互作用加强，样品软州刚：ⅫＣＩｆＨ３＋Ｄ４＋Ｄ３ＤＣＨ２ｃＨ２＇＂Ｏ）ｈ－｝；ｉ（ＯＨ２）３ＮＨ２《娑
Ｈ２Ｈ（ＣＨ２）３ｌ“’１丽●
ＣＨ３ＣＨ３‘
Ｈ２Ｈ（ｃＨ２）３甲嗡（产。希一ｌ叫（ｃ№）３ＮＨ２
得到以ＮＨ２为端基，侧基上有一ｃＨ２ｃＨ：ＣＮ的硅氧链（ＰＣＥＭｓ），作为软链段，或
浙江大学硕士学位论文１４
ＰＴＭＯ重量为７０％，ＰＣＥＭＳ为３０％，Ｍｅ／ＣＮＣＨ２ＣＨ，之比为５，硬链段含量３１％。侧腈基的强极性使两种共聚物的互容性增加，得到的共聚物呈透明性，用ＤＳＣ分析只有一个Ｔｇ，并且Ｔｇ随软段中的一ＣＨ：ＣＨ２ＣＮ含量增加而增高，也随硬链段的增加而增高。这说明软硬段之间相互作用增强使得两相的混合增强，Ⅱ射线小角散射也表明两微区之间有渗透良好的界面带。
此外，Ｉｍａｉ提出了把ＰＤＭＳ接枝到ＰＵ主链上的方法…Ｊ。他先把单端氢聚硅氧烷通过硅氢加成接到烯丙氧基丙二醇上：
ＩＩ
Ｂｕ一（Ｓｉ—Ｏ）ｎ－Ｓｉｌｌ＋ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０ＣＩ－ｈＣＨ（ＯＨ）ＣＰａ（ＯＨ）一
ｌｌ
Ｉｌ
Ｂｕ一（ｓｉ—ｏ）ｎ—Ｓｉ（Ｃｌ－ｂ）３０ＣＩ－ｈＣＨ（ＯＨ）?ＣＩ－ｂＯＨ
１Ｉ
得到产物的两个ＯＨ先和ＭＤＩ缩聚成ＰＵ，然后用丁二醇扩链。
４）互穿网络
互穿网络中两种高分子以缠结方式结合在一起，往往合成上比较方便。ＩＰＮ不同于简单的共混，嵌段或接枝聚合物，性能上与后三者的明显差异有：ＩＰＮ在溶剂中溶胀单不溶解；ＩＰＮ弹性材料不发生蠕变和流动。
Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ／ＰＵ互穿是研究最多的ＩＰＮ。通常为得到良好的相问混合材料性质，要靠聚合物间的化学相容。复旦大学的Ｈ．ＸＩＡＯ等在线性Ｐｕ中用３．氨丙基三乙氧基硅烷作交联剂，使ＰＤＭＳ预聚体在线性ＰＵ中交联制得Ｓｅｍｉ．ＩＰＮｔ”ｉ。并用溶剂溶胀法测出Ｐｕ和ＰＤＭＳ的溶解度参数分别为９．７和８．７５。在ＳＥＣ下观察到微相分离，与溶解度参数判别法的预测一致，两相为不相容体系。用红外检测证实两组分间有链段混合和一定程度的互穿。而在ＰＵ／ＰＤＭＳ等含量时，得到双连续相。
Ｐｅｉｇｕａｎｇｚｈｏｕ和Ｈ．Ｌ．Ｆｒｉｓｈ用羟乙基甲氧基聚二甲基硅氧烷、ＢＴＩ（缩二脲三异氰酸酯）和ＭＭＡ、ＥＧＤＭＡ（乙二醇二甲基丙烯酸酯）制备了同时互穿ＰＤＭＳＵ／ＰＭＭＡ网络和一系列半互穿网络陋０４１。并用ＤＳＣ和ＳＥＭ考察了相问形态，得到了单一相的同时互穿ＩＰＮ，只有一个玻璃化转变温度（．２７．７Ｃ），电镜下没有观察到相区分离，只观察到均一同质表面。而所有的半互穿体系都是不相容的，有微相分离，随交联剂的增加相区有变小的趋势。研究表明两交联体系的交联速度要匹配才能得到均相的ＩＰＮ。
浙江大学硕士学位论文
２．２．３有机硅氧烷与聚丙烯酸酯结合
目前应用的方法主要有：接枝共聚、核壳复合乳液和互穿网络。
１）接枝共聚接枝共聚物是一种聚合物的主链上通过化学键连接另一种聚合物，它通常具有两种均聚物所具备的综合性能。由于两种聚合物通过化学键结合在一起，使两聚合物间有一定的混溶，这就使两聚合物性能互补成为可能。ａ．大分子单体技术
Ｙａｍａｓｂｉｍ０５１等分别合成含苯乙烯，甲基丙烯酸酯端基的活性聚硅氧烷大分子。其反应过程如下：
ｃ叶Ｈ３…‰孓一卜卜ｄ舢④ｃ屿ＣＨ
，＋：礞—ｏＣ哆印ｃｌ
—ｃＨ２－Ｃ６Ｈ可３ＣＨＨ２ＣＨ＃ｑｉＣｌ—ｏｃ地ｃ№Ｏｃ哆眵ｌ｛２卜扣专川｝ｉｃ屿ｌ＋２哜—ｏＣ哆印。一ｃＨ２－亡１—Ｏｃ地。№Ｏｃ哆眵Ｉ｛２ｒｒ弓ｎ＋１ｒ８，＋ｃ呼Ｈ一◎一卜１—＋Ｃ甲卜◎一扣｛纠｝ｏ茹‰，Ｃ码
用活性大分子与Ｓｔ或ＭＭＡ共聚，可获得结构确定的接枝共聚物。通过测定竞聚率，发现聚二甲基硅氧烷链（ＰＤＭＳ）并不影响其端基活性，即端基反应活性类似于相应小分子单体。
ＡｉｄａｎｔＨｏｌｏｈａｒｒ［“１等用阴离子开环聚合制ＰＤＭＳ，然后和含特定官能团的氯硅烷（ＣＤＭＳ，ＡＣＤＭＳ，ＣＤＭＳＳ，ＣＤＭＨＳ）反应制备含特定反应官能团为末端的窄分子量分布的ＰＤＭＳ齐聚物，分子量在１０００～５０００之间。如ＰＤＭＳ．Ｈ（氢封端），ＰＤＭＳ－ＡＩ（烯丙基封端），ＰＤＭＳ－ＳＴＹ（苯乙烯封端），ＰＤＭＳ—ＨＥＸ（烯基封端）。它们可作为大分子单体参与自由基聚合。
Ｓ．Ｄ．ＳｍｉｔｈｌＳＴｌｊ羽溶液共聚法制备了ＰＭＭＡ—ｇ?ＰＤＭＳ接枝共聚物。先用活性阴离子开环聚合锦４备窄分子量分布、高官能团含量的ＰＤＭＳ大分子，然后与ＭＭＡ溶液共聚（甲苯溶剂）。小角度Ｘ．射线和水接触角探测仪显示低表面能组分ＰＤＭＳ的表面富集作用。ｃ屿ｃ驴盛ｊ＋释邺盛｝ｉ－Ｏ－专沁产黑
浙江大学硕士学位论文１６
ＰＨ３ｆ
ｃ料斟一吲ｉＺ盘竺！弋１
ｃ吁ｌ》耐ｉ一脚｝∞矗匿∑峨
Ｐｉｎｇ—ＬｉｎＫＵＯ””等用ＨＥＭＡ（ｃＨ之—ｇ∞［ｃｎ２ｈＯＨ）和ｓＹ２３１（甲氧基端ｃＨ瓿［ｃＨ２渺叫玄ｐ拙ｍ矿｛皆
◎◎
兰州化学物理研究所∞１用端羟基封端的聚二甲基硅氧烷，在偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）Ｏｌ发剂作用下，与甲基丙烯酸甲（酯）类单体进行溶液共聚。改性反应是
ＨＯ［Ｓｌｉ—Ｏ］ｎＨ＋１ｃＨ２午Ｈ七一｛ｃＨ２午Ｈ—矗＋ＣＨ３０Ｈ
’Ｃ＝ＯＣ＝Ｏ
ＯＣＨ３ｏ母ｉｏ毕
用红外光谱研究该树脂的固化过程，发现有机硅链段表面富集，而丙烯酸酯链段倾向于涂层内，使树脂有良好的疏水性、耐热性和柔韧性，保持了甲基丙烯酸（酯）的力学性能和固化速度。
合肥工大㈣则以带羟基聚丙烯酸酯为主链，利用聚硅氧烷中烷氧基（－ｓｉ．ＯＥｔ）与丙烯酸酯中的羟基发生硅醇缩合，脱除，ＥｔＯＨ完成接枝。首先正硅酸７，酯（ＴＥＯＳ）部分水解缩聚形成聚硅氧烷中间体（——ｓｉ—ＯＥｔ），然后与带羟基丙烯酸酯在丙酮
＋一ｉ．ｏＥｔ唑
ＨＯＨ
卜ｂ
浙江大学硕士学位论丈
湖北大学化学系…１合成了含氢聚甲基硅氧烷（ＰＨＭＳ）／聚（丙烯酸丁酯～羟甲基丙烯酰胺）复合聚合物乳液。合成过程主要反应为：丙烯酸丁酯ＢＡ，羟甲基丙烯酰胺ＮＭＡ自由基聚合，过氧化物引发硅氢键与ｃ＝Ｃ双键的硅氢加成反应（完成接枝），还有副反应：硅氢键水解生成的硅醇相互缩合或与已经共聚的羟甲基丙烯酰胺缩合，导致交联，使聚合体系失稳。
此外，ＩｎｏｎｅＩ”’４３１先合成中间为偶氮基团两侧为ＰＤＭＳ链的大分子引发剂：
ＩＩ
ＣＨ３彳Ｈ３
－（－ＮＨ（ＣＨ２）３（｛ｉｏ帮ＣＨ２）３Ｎ鼍Ｆ（ｃＨ２）ｆＮ＝ＮＦ（ＣＨ２）２Ｃ阱ｍＯＣＮＣＮ
然后与ＭＭＡ在甲苯中混合，受热下偶氮分解为含ＰＤＭＳ的大自由基引发ＭＭＡ聚合。
Ｙａｍａｓｈｉｔａ报道具有烯丙基末端的ＰＭＭＡ中间体与硅氢油加成把ＰＭＭＡ接到侧链上｛“Ｉ。
Ｋ．Ｔ．Ｌｉｍ等Ⅲｊ用乙烯酮乙烯醛为端基的ＰＤＭＳ与丙烯酸酯进行基团转移聚合（ＧＴＰ）ｆ６１Ｊ备共聚物。
ＧｅｏｒｇｅＭａｓｏｎＵｎｉｖ．化学系的ＭｉｃｈａｅｌＧｏｏｄｗｉｎ合成了含氟的聚硅氧烷的大分子单体”“，接枝到丙烯酸甲酯上制备了对海洋生物很小附着力的耐沾污涂料。ｂ．活性硅氧烷技术
活性硅氧烷单体往往是ＶＤ。，Ｄ。“或ＭＡＴＳ等，既能与硅氧烷环体聚合，又能与丙烯酸酯类单体共聚，作为丙烯酸类与硅氧烷之间的桥连接。
天津大学材料系的吴福迪等ｆ４７１以含活性点的聚硅氧烷为主链，以ＢＡ／ＭＭＡ为接枝单体，通过乳液接枝共聚合成了聚硅氧烷接枝聚丙烯酸酯。用ＶＤ。和Ｄ．先进行环硅氧烷共聚合，然后加入ＢＡ、ＭＭＡ水乳液，使ＢＡ、ＭＭＡ溶胀入聚硅氧烷中，再滴加引发剂，引发聚合，转化率接枝率较高，凝胶率低，经ＩＲ和ＨＮＭＲ表征，推得共聚物结构式为：
Ｏ．Ｌ
酣●１
＋ｍ龟靠。嵫ｔ锾瞄
埒ｏ
．擎