催化新材料——钛硅分子筛合成及应用研究
材料化学1001班郑胜男 10150123
摘要评述了钛硅分子筛新催化材料的合成及其催化应用的研究进展, 包
括钛硅分子筛(TS-1) 的水热合成方法、原料、模板剂、影响因素、TS-1 同晶取代法合成、表征、活性中心、钛硅分子筛双氧水体系的应用研究及近年中孔钛硅分子筛的进展。对未来的研究提出了建议。
关键词钛硅苯酚羟基化环氧化催化氧化双氧水分子筛
Abstract Recent developments in the applicat ions and syntheses of titanium silicalite molecular sieves as a new kind of catalytic materials were reviewed, including developments of TS-1 hydrothermal synthesis methods, raw materials, templating agents, affecting factors, TS-1 synthesis by isomorphous replacement , charaterization, active sites, applications of titanium silicalite cataly ticox idation system using hydrogen peroxide, and research of mesoporous titanium silicalite molecular sieves. Suggest ions for further research were proposed.
一、钛硅分子筛TS-1的水热法合成
1. 钛硅分子筛合成原料及TS-1水热合成方法
钛硅沸石分子筛是指在沸石分子筛骨架中含有钛原子的一类杂原子分子筛, 现有TS-1、TS-2、TiB、TS-48、ETS-10 等。TS-1 的合成是由Taramasso等人于1983 年首先报道的, 合成使用硅酸四乙酯( TEOS) 为硅源, 钛酸四乙酯( TEOT ) 为钛源, 四丙基氢氧化铵( TPAOH) 为模板剂。1990 年Reddy 等用硅酸四乙酯-异丙醇, 钛酸四丁酯-异丙醇, 四丁基氢氧化铵( TBAOH) 为模板剂合成了TS-2, 这种具有MEL 结构的TS-2 在Bellussi 等人的实验室也被合成出来了, 从此用TS 术语( titanium silicalites) 代表这类沸石。随后的许多研究者用不同的原料或不同的路线、步骤合成出了TS-1, 尤其使用不同的模板剂合成TS-1 的研究令人关注。因为一方面使用TPAOH 可合成出催化性能优异的TS-1, 另一方面TPAOH 价昂使催化剂成本很高, 对大规模工业应用不便。所以, 合成价廉而催化性能优异的TS-1 分子筛仍然是TS-1 沸石研究的关键。钛硅分子筛TS-1 水热合
成一般分两步: 先配制前体( 钛硅混合液) , 然后水热晶化。1992 年Thangaraj 等人提出一种改进的合成方法, 认为在制备Si 和T i 离子的前体混合液时TiO2 的沉淀可以通过降低醇盐的水解速率来避免, 他们从3 个方面修正了Taramasso 等人的合成步骤。1995 年高焕新等人提出了一种用T iCl3 为钛源合成分子筛TS-1 的方法, 此法简单易操作, 用TiCl3 作钛源即用Ti3+ 离子为钛源完全可避TiO2沉淀。他们还考察了经典方法和Thangaraj等人的改进方法, 结论是经典方法不可避免TiO2 的沉淀, 操作繁杂, 而Thangaraj 的方法结晶率低, 且重现性差, 用TiCl3 为钛源方法晶化率高且TS-1催化性能好。当然更多研究者采用最初专利的经典方法合成TS-1对其催化性能等进行研究。由此可见TS-1 水热合成关键问题——使用高纯试剂和昂贵模板剂TPAOH 及操作复杂的困难至今仍未解决。如何用操作简便的方法制备出高活性的TS-1? TPAOH 模板剂是怎样影响钛硅沸石合成及催化性能的? 这些问题依然困扰着我们。水热合成中影响T i 进入骨架的因素主要是: ( 1) 碱金属离子的存在不利于Ti进入骨架而易成锐钛矿; ( 2) 钛酸盐的水解过程不可避免形成TiO2 的沉淀, 阻止Ti进入骨架。最关键的是在前体制备中防止TiO2 的沉淀, 因此上述许多研究者都力争解决此问题。以三价钛为钛源及其相关合成方法具有高的结晶度, 操作简易,不失为制备TS-1 分子筛的有效途径。以溶于异丙醇中TBOT 为钛源的修改方法, 小心操作能避免TiO2 的沉淀, 大多数研究者现采用修正法合成。以TiCl3 水溶液为钛源, T i3+ 变为Ti4+ 为一渐变过程, 完全可避免TiO2 沉淀, 是否可避免非骨架钛出现, 我们正在此方面开展工作。
2. 模板剂的影响及TS-1 水热合成的影响因素
TPAOH 是一种季铵碱, 在钛硅沸石TS-1 水热合成中, 只有T PAOH 能有效地使
Ti结合进入MFI 结构的骨架中, 其他许多的有机碱例如TPABr、TEAOH 等与TPAOH 相比主要表现在合成的T S-1 催化性能上差别较大。Thangaraj 等人曾对一些有机铵作了对比研究。在T S-1 合成中具有TPA+ 离子的TPAOH 与T PABr 差别较大, 因此TPAOH 在TS-1 合成中如何起作用至今仍是一个谜。近来研究表明: TPA+ 模板作用强, 用TPABr 已能合成性能好的TS-1, 且当有TPABr 时, TEAOH 不起模板作用, 只有当TPABr / SiO2≤0.05 时TEAOH 的模板作用才表现出来 , 此工作显示出用廉价模板剂合成出性能好的TS-1 的希望。
影响TS-1 水热合成的因素很多, 但主要影响因素可归纳为如下几个方面 : 晶化时间、晶化温度、搅拌条件( 搅拌或静止) 及晶种的影响; TPAOH 的含量及
K+ 、Na+ 离子含量;TPAOH/ Si 比、S i/ T i 比及溶胶浓度。在水热合成中操作步骤和加料顺序同样有很大影响。硅源在控制MFI 结构沸石的晶化速率上起着重要的作用, Thangaraj 认为含有大量硅单聚体硅源与凝胶中存在高度多聚形式硅种的硅源相比, 其晶化速率快。尽管晶化速率明显受硅源特性的影响, 但是几乎所有的硅源( 在Thangaraj 的实验室) 也都晶化生成MFI 结构的沸石。他们的研究认为从硅的醇盐成功地合成了晶体TS-1, 是因为硅的醇盐能被TPAOH 的水溶液水解成单聚体或较低支状硅种。使用硅胶也可合成出TS-1, 在T PAOH 存在下, Na2O( 0. 8wt% ) 不会造成TiO2 的沉淀, 然而从硅胶制备的TS-1 较从硅醇盐制备的TS-1 对氧化反应的活性低。VanHooff 的研究也有同样的结果, 并有如下结论: 用T EOS 制备的T S-1, 晶体随着OH- 和Si 浓度的变化从0. 1—15Lm 变化, 而用Ludox As-40 硅胶通常生成大的细长的晶体, 从而推论高浓度单体硅( Si ( OH) 4 ) 是产生细小晶粒所必须的。关于硅源对合成影响的研究借助Si MASNMR谱进行, Thangaraj 已作了有益工作。
二、钛硅分子筛二次合成——同晶取代法
用廉价的原料及简易的方法得到质量好的TS-1 是间接合成技术所追求的目标, 用二次合成法即间接制备Ti-ZSM-5 , 有用TiCl4 为钛源的气相法和用
( NH4 )2TiF6 为钛源的液相法。1989 年Kraushaar-Van Hoof f 提出了一种制备T S-1 的新方法, 即T i4+ 化合物如TiCl 4 与有缺陷的硅沸石或者用HCl 脱铝的ZSM-5 沸石于400—500℃在氮气流下气相反应, 生成的T S-1 用X 光衍射、I R 谱图和Si MASNMR 谱检测得到的结果同水热合成的TS-1 一样, 它对苯酚和H2O2 的羟基化活性也与T S-1 一致。但发现微量的非骨架钛的存在可强烈地致变催化性能, 大量的H2O2 分解为H2O 和O2 , 二酚产率可降至零并有焦油生成。此法的意义还在于可制备非TS 型的不同结构的大孔沸石。Ferrini 认为在与TiCl4反应前, 用1mol/ l 的盐酸对HZSM-5 进行多次处理, 并未发现大量脱铝, 故钛可能进入骨架取代铝, 铝则仍留在沸石中或者T iCl4 与沸石的羟基反应。Schultz 利用X 射线荧光分析研究了气固相合成钛沸石中钛的配位状态得出了气固相取代法得到的Ti-ZSM-5 与水热合成的T S-1 配位状况相似的果。庞文琴
认为气固相同晶取代时钛不仅取代硅也取代铝。郭新闻、王祥生研究了母体Na+ 含量以及制备方法、模板剂、晶粒大小对同晶取代的影响, 认为母体的质量是决定钛进入骨架难易和非骨架钛多少的关键, 硅铝比越高越有利于钛进入沸石骨架, 而不利于非骨架钛的生成。如果SiO2 / Al2O3 比值达到150—200, 则用二次合TS-1 的质量就比较好; 母体的结晶度较高( > 80%) , 合适的晶粒大小
( 1—3Lm) 均有利于同晶取代反应的进行; TiCl4 同晶取代是与沸石缺陷( 羟基窝) Si—OH 作用, 使钛进入骨架。王祥生认为二次合成TS-1 有较好的应用前景, 主要表现为( 1) 制备重复性较好;( 2) 钛的引入较易实现, 从各种物化性能测试结果看可达到直接法的水平; ( 3) 从苯酚羟基化、苯乙烯环氧化的催化性能看工业应用前景乐观; ( 4) 易推广到制备其他类型分子筛如TiB。因此在继续寻找用廉价原料直接法合成研究的同时, 大力开展二次合成的研究也是必需和有
意义的。近来同晶取代法制备TiB沸石的研究工作也已开展, 尤以硼B沸石取代制备TiB的工作有新意, 随后李明丰、王祥生以硼ZSM-5 为母体制备Ti-ZSM-5, 展示了同晶取代法的良好前景。
三、钛硅分子筛表征及苯酚羟基化反应表征
关于T S-1 的结构表征, 最初的专利给出了TS-1的XRD 衍射图谱( 2H= 24.4°和29. 3°)新峰、I R 红外谱图( 950cm- 1) 附近的强吸收峰、TS-1 分子筛晶胞参数值及晶胞体积两者与钛含量的直线关系图, 从而用XRD、I R 等手段表征
Ti 进入沸石骨架并给出了其钛含量的极限值为2.5% 。Notari 认为X 光分析是有效的证明T i4+ 取代Si4+ 存在于骨架的方法, 可用与纯硅沸石相比较晶胞体积( U CV ) 的变化来表征。VS i是纯硅沸石的UCV , dTi和dSi为T i—O 和Si—O 键的长度, 分别为0.18Lm 和0.161Lm,x= Ti/ ( Si+ Ti) ( 摩尔比) , V x 为TS-1 的UCV。x 的极限值为2.5%, 当钛含量低于此值时钛处于沸石骨架内, 大于2.5% 则有骨架外T i4+ , 它以TiO2 存在。Taramasso 等报道合成了TS-1 最高钛含量为2.5Ti 离子/ 单位晶胞( Si∶Ti 摩尔比= 39) 。1992 年Thangaraj 等报道合成的T S-1 钛含量高达8Ti 离子/ 单位晶胞, 相当于Si∶T i 摩尔比= 11, 即x = 8%。x 的极限值为多少目前仍未有一致的结论。XRD 能观察非骨架钛, 但不够灵敏。在IR 谱图上, 位于550cm- 1处的强吸收峰为表征ZSM-5 沸石FMI 结构及ZSM-11 沸石MEL 结构的五元环的特征吸收峰, 而在T i-Si 沸石的IR 谱中在位
于960cm- 1左右比纯的Silicalite 沸石多了一条强吸收峰, 且此峰的相对强度I 960/ I 550随骨架中钛含量的增加而增加, 该峰被认为是T i-Si 沸石的IR 骨架振动的特征指纹峰。许多研究者把在960cm- 1附近强吸收峰作为钛原子进入沸石骨架的直接证据, 因为此吸收峰在钛酸盐、TiO2、Si-Al-ZSM-5( 11) 沸石及全硅Silicalite 沸石、TiO2/ Silicalite 沸石的IR 谱图中均未能观测到。庞文琴研究顺磁共振谱( ESR) 证实T i4+ 处在畸变四面体环境中; X 射线光电子能谱进一步验证了该分子筛骨架中钛以钛氧四面体( TiO4)4- 的形式存在。钛硅沸石紫外谱图在212nm 有明显的特征峰说明Ti以四配位进入沸石骨架, 即在
212nm 左右有强烈的电子跃迁发生。在212nm 处电子跃迁信号出现可能是骨架氧的成键2p 电子轨道到骨架T i( iv) 离子的空d 轨道电子跃迁所致, 而纯的Silicalite 则无此现象。锐钛矿型的TiO2 ( TiO2/ Silicalite) 300—400nm 范围可观察到电子跃迁现象, 即此处( 330nm) 有小峰出现。这也是目前探测非骨架钛的有效方法。Ti-Si 沸石的29SiMASNMR 谱进一步表征了TS-1。在SiMASNMR 谱中, 可观察到一个尖峰信号出现在负高场-116ppm/ TMS, 信号随钛含量的增加而增强。原子吸收光谱/ 电感耦合等离子体原子发射光谱( AAS/ ICP-A ES ) 用于产品的化学分析, 测定沸石中钛和硅的含量。扫描电子显微镜( SEM) 用来观察钛硅沸石的结晶形貌, 包括晶粒、尺寸及粒度分布, 透射电子显微镜( TEM) 可观察颗粒聚集状态等。对T S-1 的孔分布、比表面、吸附性能和表面酸性也有人进行了研究, 给出了一些有用信息。苯酚羟基化反应被一致认为是表征钛硅分子筛( TS-1) 催化性能的探针反应。在一般温度下, H2O2 浓度小于90% 时该反应是不能发生的, 在有些催化剂上H2O2> 90%时发生深度氧化, 在T S-1 催化剂作用下用30%的H2O2 水溶液, 在温和条件下( < 100℃) 可选择性地氧化为对二酚和邻二酚。而在相同条件下, 纯硅沸石或TiO2 晶体或两者同时存在时都不发生此反应, 这间接地支持了钛参与沸石骨架结构。如果在T S-1 沸石上存在非骨架钛, 则可使H2O2 大量分解, 这样同时可间接探测是否存在非骨架钛。
四、钛硅分子筛催化活性中心及氧传递机理
在TS-1 型沸石中位于骨架的T i4+ 是催化活性中心, 它以孤立的状态存在, 被O—Si—O—Si—O 所包围而没有Ti—O—Ti 键。孤立的Ti4+ 有两种存在形式: ( 1) TiO ; ( 2) 四面体配位。这种T S-1 有很强的憎水性, 它优先吸附有机物
而不吸附水, 同时也限制可接近活性中心分子的尺寸, 这可能是TS-1 沸石具有独特催化性能的根源。使用TS-1 和TS-2 为催化剂, H2O2 为氧化剂的选择氧化反应, 有机底物分子尺寸约限于0.55nm 以内, 而要进行较大分子的氧化反应, 就需要研制更大孔径的钛分子筛如TiB( 0.68- 0.73nm) 或中孔钛硅沸石。Ti4+ 和H2O2 之间相互作用已为UV-VIS 光谱分析所证明, 在26000cm- 1处有谱带形成, 存在着两种过氧化态。对于烯烃和芳烃的氧化反应亲电机理能给出满意的解释。在TS-1上吸附H2O2 从而形成钛的过氧化物, 已被960cm- 1处特征吸收峰的消失所证实,因此可以认为在TS-1 催化氧化反应中H2O2 与活性中心Ti4+ 作用形成的钛过氧化物是实际上氧贡献者。Hay brechts 认为氧的传递机理有自由基机理和非自由基机理。
五、钛硅分子筛在催化上的应用
用于液相氧化反应的独特固体催化剂——氧化还原作用分子筛有VAPO、CrAPO、CoAPO、TS-1、VS-1、ZrS-1、Cr S-1、T S-2 等。此类催化剂有别于起酸碱催化作用的沸石分子筛, 尤以T S-1、T S-2 等钛硅分子筛引人关注, 因为在高硅沸石中T S-1 较VS-1、ZrS-1、CrS-1 催化性能优, 且TS-1 比TS-2 活性高。使用稀H2O2 水溶液用T S-1 催化的氧化反应有苯酚或苯的羟基化、烯烃环氧化、烷烃的部分氧化、环己酮的氨氧化、醇的氧化等。对T S 沸石催化氧化反应的研究已有大量报道, 但是可以发现不同作者的结果之间差别很大, 究其原因与所用催化剂的特征和操作条件有关。归纳起来有以下几个方面: ( 1) 骨架T i4+ 和非骨架Ti4+ 能改变选择氧化和双氧水非选择性分解的相对速率; ( 2) 催化剂颗粒表面的几何形态; ( 3) 孔体系内部和外部活性中心; ( 4) 初次反应产物由于Al 2O3 的存在可能发生二次反应; ( 5) 催化剂的量和双氧水的加入方式; ( 6) 反应温度; ( 7) 微量杂质特别是Fe3+ 和Co2+ 可催化H2O2 分解而降低选择性; ( 8) 催化活性强烈依赖于晶粒大小, 大于1Lm的晶粒活性低, 这是由于晶内扩散限制降低了催化剂的有效利用率, 晶粒大小同时还影响产品分布, 因而要获得高活性的催化剂必须控制合成TS-1 的粒径小于1Lm。
六、中孔钛硅分子筛的研究
钛硅分子筛是一类起氧化还原作用的催化剂, 且具有择形氧化作用
( shape-selectiveoxidation) 。由于T S-1、T S-2、T i-ZSM-12、TS-48、TiB、
ETS-10( 8~ ) 这些钛硅沸石微孔的平均孔径< 1. 0nm, 这样就限制了有机反应物分子尺寸。随着1992 年MCM-41和MCM-48中孔沸石( 20—100~ ) 的出现, 中孔沸石的研究已成为热点( Stucky 等报道1996 年全年文献已达150 篇之多) , 中孔钛硅沸石的研究也趋于活跃。Ti-HMS( HMS) 具有约2.8nm 的孔径, 对象2,6-二叔丁基苯酚这样庞大分子有机物的氧化有显著催化性;Ti-MCM-41用叔丁基过
氧化氢可氧化A-松油醇和降冰片烯; Ti-MCM-48 可催化环十二碳烯环氧化反应, 也可应用于其他烯烃的环氧化, 2-戊烯-1-醇的氧化。T i-MSU 由Bagshaw 等用非离子表面活性剂在中性pH 条件下制备, 与制备HMS高pH 值条件不同。中孔钛硅分子筛在大分子有机物氧化上表现出的催化活性拓展了TS 在精细化学品的生产上的广泛应用。
七、钛硅分子筛研究面临的问题及展望
钛硅分子筛的研究已有10 多年了, 尽管钛硅分子筛作为催化新材料对稀H2O2水溶液参与的催化氧化反应具有反应条件温和( < 100℃) 、高选择性、无污染等优点, 然而至今仍只有意大利Enichem 两套工业化生产装置在运转。原因何在呢? 从文献资料和我们的研究工作分析, 钛硅分子筛的合成是关键。目前存在的问题有: 不同的研究者合成出T S-1 往往具有同的催化性能, TS-1 合成的重复性也存在问题; 目前合成TS-1 需大量使用价钱昂贵的T PAOH 模板剂, 虽然用其他
模板剂合成T S-1 作了许多工作, 但不能得到催化性能好TS-1。是否可用其他模板剂合成出催化性能优异的TS-1? T S-1 分子筛骨架中钛含量的限度为多少? 催化活性是否与钛含量成正比关系? 如何合成出没有非骨架钛的TS-1 等, 这些基础研究仍待更深入探讨。钛硅分子筛TS-1 催化剂的晶粒大小对H2O2 参与的液相氧化反应起着重要作用, 晶粒大小不同, 催化活性不同。因此要合成催化性能好的TS-1 分子筛就必须控制其晶粒大小, 使之小于1Lm, 最好在0.1—0. 2Lm。那么影响晶粒大小的因素有哪些? 如何影响? 怎样才能合成出具有0.1—0.2Lm 的
T S-1? 这方面研究有待系统深入进行。工业应用的基础工作包括反应过程和优化条件等也需要作进一步的研究, 例如对于H2O2水溶液参与的具有固体催化剂
的催化氧化体系反应装置及其相关的基础研究未有系统报道。总之, 钛硅分子筛过氧化氢氧化面临的主要问题是: 如何大幅度降低钛硅分子筛的生产成本, 合
成催化性能好的T S-1, 开发与反应相匹配的工艺, 特别是再生技术, 然后开发
相应的反应器。解决途径或方向: ( 1) 用廉价模板剂水热合成TS-1 或大幅度减
少TPAOH 用量;( 2) 采用二次合成, 例如以硼硅ZSM-5 为母体合成; ( 3) 改进
TS-1 最重要的是消除非骨架钛, 开展表征的基础研究也是必需的, 例如紫外激
光喇曼光谱有可能更好地表征; ( 4) 改进TS-1 须找出合成TS-1 小晶粒的优化
条件; ( 5) 优化反应条件及开展相关工程研究; ( 6) 开展中孔钛硅沸石合成与
应用研究, 拓展其应用范围。把H2O2 生产与钛硅分子筛催化氧化相结合起来的
工艺也是值得研究的。解决好钛硅分子筛TS-1 合成的关键问题及相关基础研究
工作, T S-1 催化H2O2 氧化的环境友好工艺将广泛应用。中孔钛硅沸石为大分
子有机物高选择性氧化展示了广阔的应用前景。
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三元催化器的作用 三元催化器的核心部件是一块多孔陶瓷材料，它实际上只是一个载体，上面覆盖着一层铂、钯等贵金属，它可以把废气中的HC、CO变成水和二氧化碳，同时把Nox分解成氮气和氧气。三元催化器是一个非常脆弱的部件，稍不注意，就有可能损坏，这样不仅会使车辆排气中的污染物大量增加，还会危及车上的其它部件。三元催化器面对的七大杀手： 1、含铅汽油：含铅汽油中的四乙基铅不仅会对环境和人体造成极大的污染和损害，而且还会沉积在催化装置中的氧传感器及催化转换器的活性表面上，在使氧传感器“铅中毒”的同时还会使三元催化净化装置的净化效率大大下降直至损坏。如果长期使用含铅汽油，催化装置中的蜂窝状催化转换器甚至会被四乙基铅堵塞。 2、含有铅、硅、磷的润滑油或添加剂：很多人以为只要发动机工作时排气管不冒蓝烟，润滑油就没有进入排气系统。其实，状况良好的发动机工作时，也有一定数量的润滑油通过汽缸壁和PCV阀在燃烧室内参加燃烧。因此，如果混合在润滑油中的有害成份接触到催化转换装置，同样会导致三元催化装置失效。 3、含有铅、硅等有害成份的密封胶：发动机在进行维修时要使用很多密封胶，但如果在进气歧管垫或油底壳垫等处涂上了含有上述有害成份的密封胶，就有可能使三元催化装置中毒甚至失效。 4、过热：三元催化装置工作温度通常不能超过800°C，但是，如果发动机的某缸燃烧不良，排气中会有过量的未燃烧的燃料气体，这将导致三元催化装置由于工作温度大幅提高而失效或损坏。 5、剧烈磕碰：由于催化器的核心是一个陶瓷元件，因此装有三元催化器的汽车最怕“托底”。剧烈的磕碰可能使催化器芯破碎并报废。但麻烦还不止这些，当发动机减速时，破碎的陶瓷粉末会随着排气压力的波动被吸入汽缸内，造成发动机的严重磨损，严重的会使发动机报废。 6、温度聚变：催化装置工作时，温度通常在700°C左右，壳体表面的温度也在400°C 以上，如果遇到温度聚变，催化器的陶瓷芯可能破裂，虽然制造厂商在设计时已考虑了这一点，但经常的温度聚变还是会对催化器的寿命造成一定影响。 7、供油系统故障：很多先进的发动机控制系统都有自我保护功能，一旦某个汽缸发生故障，电脑就会自动切断该缸的供油，以保护发动机和催化器，但很多机器目前还不具备这种功能。另外，一些机械方面的故障，如供油压力过高或过低，电控系统对它是无能为力的。所以，一旦发现机器工作不正常，必须立即停车检修，并且，不能用推车启动发动机。燃油
催化裂化产品方案 分析 1
催化裂化产品方案分析 催化裂化是石油炼制过程之一, 是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应, 转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。 催化裂化原料是原油经过原油蒸馏( 或其它石油炼制过程) 分馏所得的重质馏分油;或在重质馏分油中掺入少量渣油,或经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油; 或全部用常压渣油或减压渣油。在反应过程中由于不挥发的类碳物质沉积在催化剂上, 缩合为焦炭, 使催化剂活性下降, 需要用空气烧去( 见催化剂再生) , 以恢复催化活性, 并提供裂化反应所需热量。催化裂化是石油炼厂从重质油生产汽油的主要过程之一。所产汽油辛烷值高( 马达法80左右) , 裂化气( 一种炼厂气) 含丙烯、丁烯、异构烃多。 催化裂化技术由法国 E.J.胡德利研究成功, 于1936年由美国索康尼真空油公司和太阳石油公司合作实现工业化, 当时采用固定床反应器, 反应和催化剂再生交替进行。由于高压缩比的汽油发动机需要较高辛烷值汽油, 催化裂化向移动床( 反应和催化剂再生在移动床反应器中进行) 和流化床( 反应和催化剂再生在流化床反应器中进行) 两个方向发展。移动床催化裂化因设备复杂逐渐被淘汰; 流化床催化裂化设备较简单、处理能力大、较易操作, 得到较大发展。60年代, 出现分子筛催化剂, 因其活性高, 裂化反应改在一个管式反应器( 提升管反应器) 中进行, 称为提升管催化裂化。 2
中国1958年在兰州建成移动床催化裂化装置, 1965年在抚顺建成流化床催化裂化装置, 1974年在玉门建成提升管催化裂化装置。1984年, 中国催化裂化装置共39套, 占原油加工能力23%。 反应机理: 与按自由基反应机理进行的热裂化不同, 催化裂化是按碳正离子机理进行的, 催化剂促进了裂化、异构化和芳构化反应, 裂化产物比热裂化具有更高的经济价值, 气体中C3和C4较多, 异构物多; 汽油中异构烃多, 二烯烃极少, 芳烃较多。其主要反应包括: ①分解, 使重质烃转变为轻质烃; ②异构化; ③氢转移; ④芳构化; ⑤缩合反应、生焦反应。异构化和芳构化使低辛烷值的直链烃转变为高辛烷值的异构烃和芳烃。 装置类型: 流化床催化裂化装置有多种类型, 按反应器( 或沉降器) 和再生器布置的相对位置的不同可分为两大类: ①反应器和再生器分开布置的并列式; ②反应器和再生器架叠在一起的同轴式。并列 3
催化裂化工艺催化剂的发展 近年来，催化裂化产品被广泛使用，石油的催化裂化发展迅猛并取得了很大进步。目前我国对于催化裂化产品的需求量很大，为了满足市场需求，使用催化剂是很有必要的。催化剂可以加快化学反应速率，尽可能达到供等于求，满足工业使用，可以看出催化裂化催化剂对催化裂化的发展具有关键作用，它的使用不仅提高了轻质油的产率、降低了残炭的产率，而且还间接促进了经济的发展。因此应从实际出发对催化裂化工艺技术进行进一步的研究，推动我国石油化工行业的发展。 标签：催化裂化；催化剂；发展 在社会不断发展的进程中，石油资源的使用量也随之增大，但是在很大程度上也给自然环境带来不利的影响，将油品与催化剂进行有效的结合，可以提升轻质油的产量，进一步促进催化裂化技术、工艺及装置的发展。 1 催化裂化工艺技术 催化裂化工艺的发展经历了固定床、移动床、流化床及提升管技术的发展阶段，每种工艺技术均具有自身的特点，结合渣油炼制的实际情况，优选最佳的生产工艺技术，能够降低催化裂化的成本，提高产品质量，创造最佳经济效益。由于催化裂化工艺的特点，选择最佳的催化裂化工艺技术措施，获得更高的轻质油产率，得到更高辛烷值的汽油，满足市场对汽油品质的要求。催化裂化生产的柴油的十六烷值也比较高，达到设计的标准，是催化裂化工艺的另一种合格的轻质油产品。催化裂化生产工艺不仅生产出合格的汽油和柴油产品，同时能够得到液化气和重要的丙烯原料。石油化工催化裂化工艺使用的原材料为馏分油或渣油，经过催化裂化处理后，得到高品质的轻质油品，达到石油化工生产的技术标准。 2 催化裂化工艺技术进展 2.1 移动床催化裂化技术 移动床催化裂化技术是采用移动床反应器和蒸汽进行催化裂化的硅铝催化剂。催化剂在反应器与再生器之间循环移动，含碳催化剂在再生器烧焦后送入反应器，在反应器和原料油接触后发生反应，生成的轻质产物自反应器顶端逸出被送去分馏塔，生成的焦炭附于催化剂被送到再生器燃烧，最终催化剂再生。移动床反应器可以实现气固相反应过程中或液固相反应过程的反应器，一般在移动床反应器的顶部接连加入颗粒状、块状固体反应物和催化剂，反应进行的时候物料也会逐渐下移，最终通过底部连续被卸出，流体以自上而下或自下而上的方式通过床层进行反应。 2.2 双提升管FCC工艺技术
催化裂化催化剂--渣油裂化催化剂 ORBIT系列 产品性能和技术特点简介： ORBIT-3000催化剂着重于提高目的产物中汽油和柴油的产率。在该催化剂制备过程中采取了如下技术措施：采用复合的分子筛活性组份，使该催化剂既具有优异的焦炭选择性，又具有良好的活性稳定性；在超稳分子筛生产过程中，通过改性技术处理，注重开发超稳分子筛的中孔，使其适应于重油大分子的裂化反应；在改进分子筛性能的同时，采用活性氧化铝技术对担体进行改性处理，有效地提高了担体的大分子裂化能力。 ORBIT-3300催化剂是在ORBIT-3000催化剂所具备的大分子裂化活性高、焦炭选择性好、适合重油加工的基本性能的基础上，通过改变活性组份开发成功的新型重油裂化催化剂。该剂主要适合于加工量较大但剂油比较低的重油催化裂化装置，在装置分馏稳定、气压机系统等的弹性工作范围内，不需改造即可使用。ORBIT-3300催化剂在制备过程中通过对活性组份的调整，增加了产品的抗重金属污染能力，可在原料性质较差和多变的情况下使用。 ORBIT-3600催化剂是针对加工中东进口高钒原料油和增加总液体收率的要求，在ORBIT-3300催化剂的基础上，通过优化活性组元和担体改性处理，开发成功的新型重油裂化催化剂。该剂在制备过程中为满足加工重质原料油需要，在改进分子筛性能的同时，对担体进行改性处理，增加了抗重金属污染组分，有效地提高了催化剂抗重金属（特别是钒）污染性能；添加了择型分子筛组元，可适当增加液态烃产率。 ORBIT-3600B催化剂是以抗钒催化剂ORBIT-3600为基础开发的抗钒降烯烃催化剂。工业应用结果表明该剂具有重油裂化能力强、轻质油收率高、汽油辛烷值高、降烯烃能力强等特点。 为了实现在抗钒重油裂化催化剂ORBIT-3600基础上达到降低汽油烯烃含量的目的，ORBIT-3600B催化剂具有以下特点：通过Y型分子筛的改性处理和活性组分的复配，在维持产品重油裂化活性的基础上增强氢转移活性，达到降低汽油烯烃含量的目的；合理调节催化剂的酸性分布，减少焦炭和干气的产生。 生产单位：催化剂齐鲁分公司 应用单位：中石化荆门分公司、湛江东兴炼厂，大连西太平洋等 ZC系列
第二章 均相反应动力学 1. 由A 和B 进行均相二级不可逆反应αA A+α B B = α S S ，速率方程： A γ-= = - dt dC A B A C kC 。 求： （1）当 B A B A C C αα= 00 时的积分式 （2）当 B A AB B A C C ααλ≠ =0 时的积分式 解：（1）C A 与C B 之比保持恒定 B A B A B A C C C C αα= =0 所以 A B A B C C αα= ? = A A C C B A A C C dC kt ? ? = ?= 2 ' 2 A A A A C C C C A A A A B A C dC t k C dC kt αα k k A B αα= ' 积分得 ' 11A A C C t k - = 写成转化率时 ) 1( 10' A A A C t k χχ-= （2） ) 1(0A A A C C χ-= )1()1(100 00A B A B A B A B B C C C C C χαχαα-=- = 式中： AB A B B A A B C C λααααα= = 01 积分得 ? ? ????---= A A B C kt χχαα11ln )1(1 10 1 2.反应A → B 为n 级不可逆反应。已知在300K 时要使A 的转化率达到20%需12.6分钟， 而在340K 时达到同样的转化率仅需3.20分钟，求该反应的活化能E 。 解： n A A A kC dt dC r =- =- ? ? = - A A C C t n A A t dt C dC 0
催化裂化催化剂 一、关于催化剂 所谓催化剂就是能够将有可能发生的化学在其存在的条件下加速反应的物质。而自身的组成和质量在反应后保持不变。因此，它不能使不可能发生的化学反应在其存在的条件下变为可能。另外，不同的催化剂会产生不同的反应加速，同各催化剂也是如此。这些都取决于催化剂的化学组成和物理结构。也就是说催化剂具有选择性。 催化剂的种类繁多，但就催化裂化而言，应大致分为三种：即天然白土催化剂、合成硅铝催化剂和分子筛催化剂。催化剂的发展历史也是按这个顺序走到今天的，性能也变的越来越好。 天然白土催化剂的主要成份也是硅酸铝，因为化学组成中的与物理结构上的不规则无定型，使应用效果较后两种较差。现已不再作为催化裂化剂使用。 合成硅酸铝催化剂的主要成份也是硅酸铝，应用较为广泛，现仍是多数固定床反应器应用的首选。由于是合成催化剂，化学组成中的杂质得到清除，物理结构也被优化筛分，使质量得到很大改善。 分子筛催化裂化催化剂是今后催化剂发展的必然方向，因为它是在合成催化裂化催化剂的基础上改进提高的，所以是在起点更高的基础上研究发展起来的。主要改进方面是将具有规整结晶的硅铝“分子筛”均匀分布在催化剂担体上，从而实现了对催化裂化催化剂的要求（约占10～15%）。 二、催化剂的化学组成与物理结构 催化剂的化学组成，它是由SiO2、Al2O3、H2O为主要成份组成的。上述厂部份占其总量的97.5～99.5%。二氧化（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）以及结构水（H2O）
的结合，形成了结构复杂的硅、铝氧化物。其中含量很少的水是必要的活性组份。而其它1%不是化合物而是催化裂化催化剂的，制造中应尽力除去。 纯粹的SiO2和Al2O3是没有明显活性的，只有按一定比例结合方能显示其活性，并且有少量结构水存在情况下会使活性大大提高。工业上合成分为低铝（SiO2 /Al2O3分子比为12）和高铝（SiO2 /Al2O3分子比为5）两种，区别主要是高铝较低铝在热稳定性及耐磨性上占优，但价格要高出低铝成本的10%。 分子筛催化剂是上世纪六十年代发展起来的高活性催化剂，它使催化裂化装置无论是产品收率、产品质量、加工能力都有很大提高。因此成为当今催化裂化催化剂的最佳选择。 具有结晶形的天然或人造硅酸名句本来名称叫“泡沸石”，由于其具有规则的晶型结构，使孔排列得非常整齐，孔径大小也很均匀。当吸附分子时，只有孔径小的分子方可进入孔内，而直径大于孔陉的分子则不能进入。这种选择性，恰似筛子把大小不同分子分开。因此被形象的称作“分子筛”，而它的真名则渐渐被陌生起来。 分子筛与前面讲到的无定型硅酸铝同样属硅氧和铝氧四面体。并其规则的排列方式和经共用顶点的氧联接在一起的特殊结构，使其经稀土离子交换后，化学性质发生了极大变化，在晶格结构中产生了很强的静电并具有酸性。这种酸的酸度比普通硅酸铝的酸度高百倍甚至千倍，也使活性大大增强。 三、分子筛催化裂化催化剂活性的来源 分子筛催化剂在经过稀土离子交换后，使化合状态的铝原子外围有缺一对电子的空位，形成了酸性中心的边缘组成无水酸，又因铝氧四面体的化合结构使四个Al—O交点中有一配价电存在，就使铝原子带上负电，和配价电上的氧结
关于三元催化转换器 <一>．三元催化转化器： 1.什么是三元催化转化器：三元催化转化 器，是安装在汽车排气系统中最重要的机外净 化装置，是目前汽油机中使用最广泛，最成熟 有效的有害排放物控制措施。它可将汽车尾气 排出的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和(NO x ) 等有害气体通过氧化和还原作用转变为无害的 二氧化碳(CO 2)、水(H 2O)和氮气(N 2)。由于这种 催化转化器可同时将废气中的3种主要有害物 质转化为无害物质，故称三元。 2.结构 3.工作原理：废气通过净化器的通道时,三 种有害气体的活性增加，活化能降低。一氧化碳 (CO)和碳氢化合物(HC)就会在催 化剂铂(Pt)、 钯(Pd)、铑(Rn)的作用下, 与空气中的氧发生氧 化反应产生无害的水(H 2O)和二当汽车氧化碳(CO 2), 而氮氧化合物(NO x )则在 催化剂铑(Rn)的作用下被还原为无害的氧气(O 2)和氮气(N 2)。 4.化学反应方程式： 氧化反应： 2CO+O 2→2CO 2 CO+H 2O →CO 2+H 2 2C x H y +(2x+0.5y)O 2→yH 2O+2xCO 2 还原反应： 2NO+2CO →2CO 2+N 2 2NO+2H 2→2H 2O+N 2 C x H y +(2x+0.5y)NO →0.5yH 2O+xCO 2+(x+0.25y)N 2 其他（有关水蒸气的反应）： C x H y +xH 2O →xCO+(x+0.5y)H 2 CO+H 2O →CO 2+H 2
H 2+0.5O 2 →H 2 O 总体上是个放热反应，因此催化转化器出口的温度应至少高于进口温度20%左右。 5.三元催化转化器的优劣： 优点：三元催化转化器的性能稳定、质量可靠、寿命长，净化效率非常高，可以净化90%以上的有害物质。可同时将废气中的三种主要有害物质转化为无害物质。 缺点：只能适用于无铅低硫汽油做燃料的汽车,价格并不低廉，清洗麻烦。 6.三元催化转化器的工作条件问题： ○1.空燃比：混合气中空气与燃料之间的质 量的比例。一般用每克燃料燃烧时所消耗的空气 的克数来表示。 右图表示了混合气浓度与三元催化转换器中 三种有害排放物的转换效率的关系。由图中可 见，只有在接近理论空燃比（14.7）的狭窄范围 内，对CO、HC、NO x 这三种有害排放物才能都有 高的转换效率。因此使用三元催化转化器时，应 将混合气浓度严格控制在理论空燃比附近（过量空气系数a=1）。 ○2.排气温度：废气从发动机排气口排出时的温度。 三元催化剂最低要在350 摄氏度的时候起反应，温度过低时，转换效率急剧下降；而催化剂的活性温度( 最佳的工作温度) 是400℃到800℃左右，超过900℃也会使催化剂老化急剧加剧。 由于发动机刚启动时，排气温度较低，要尽快将温度升高至最佳工作温度，因此三元催化转化器的安装位置一般尽量靠近排气管的入口。为保证较高的排气温度以改善转换效率，还可以安装 一较小的前置三元催化转换器，采用电加 热以及喷入部分燃油等。 但是，一般汽油发动机正常工作时， 排气口温度能达到700℃，再加上转化器 内部反应等情况，很有可能超过最佳工作 温度，减少使用寿命。因此排气温度也要 严格控制。 7.点火提前角对尾气温度的影响：
浅谈催化裂化工艺及催化剂的技术进展 催化裂化工艺及催化剂的技术发展至今经过了几十年的时间，该种技术在工业领域中得到了广泛的应用，并且在未来的发展前景客观。基于此本文结合国内外催化裂化工艺及催化剂的技术进展，阐述当代催化裂化工艺及催化剂的特点和具体技术应用。 标签：催化裂化工艺；催化剂；能源开发 石油化学工业作为化学工业的重要组成部分是近代发达国家的重要工业，然而20世纪70年代后由于原油价格的上涨而导致石油的发展速度急剧下降，而催化裂化工艺由于其拥有着较低的投资操作成本、高转化率以及原材料适应性强发展成为了实际炼油过程中的核心工艺，而且经过数十年的发展其技术比较成熟稳定，成为了炼化重油的一种较为重要的手段。 1 催化裂化工艺的技术进展 1.1 当代催化裂化工艺的特点分析 当代化工催化裂化工艺的特点如下：①技术稳定，可持续性应用；催化裂化工艺（英文缩写RFCC）一般由再生系统、分馏系统、吸收-稳定系统三部分组成，是石油二次加工的主要方法之一。在高温和催化剂的作用下，使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。虽然目前世界对于重油提炼的工艺趋于成熟稳定，但就目前环境问题来讲各项技术仍有待提高，重油提炼出现了原材料的价格问题、环境问题、规格问题、石油化工的发展问题。但是，催化裂化工艺对于环境保护法律规定的要求已经基本满足，使得此项技术未来可以取得长足的发展空间；②应用广泛；石油仍然是目前世界所需的重要能源，对于石油加工的新工艺就显得尤为重要，发达国家对于石油工业的生产水平已经占据前列，我国从20世纪60年代开始着手钻研石油工業也逐步迈入世界顶尖行列，目前我国自主研制的石油催化裂化工艺基本全方位覆盖本国石油行业，排入世界前列。MGD和MIP工艺、催化汽油改制技术、催化裂化组合工艺、用添加剂强化的催化裂化工艺等已经被我国灵活运用到生产、生活等各个领域。随着我国自主研究人员的不断努力，我国开发的催化裂化工艺可以有效的为各个企业取得优秀的经济效益，以及减轻原有重油炼制手段对于环境的危害。 1.2 催化裂化工艺的技术应用 19世纪20年代石油炼制的开始促成石油化工的产生，20世纪20年代后随着汽车行业等的发展汽油等轻质油行业也随之迅速发展，后由于石油原油价格的上涨，重油的提炼俨然成为21世纪能源发展的重要课题，随着新技术的发展，美、欧、日等发达国家对于国际市场的领导地位逐渐受到以中国为首的发展中国家的冲击，新工艺逐步成为各国之间相互竞争的资本。随着国际、国内市场的飞速发展，石油工业对汽车制造业、农业、机械工作等行业的影响逐渐加深。汽油
《化学反应工程原理》复习思考题 第一章绪论 1、了解化学反应工程的研究内容和研究方法。 2、几个常用指标的定义及计算：转化率、选择性、收率。 第二章化学反应动力学 1、化学反应速率的工程表示，气固相催化反应及气液相非均相反应反应区的取法。 2、反应速率常数的单位及其换算。 3、复杂反应的反应速率表达式（可逆、平行、连串、自催化）。 4、气固相催化反应的步骤及基本特征。 5、物理吸附与化学吸附的特点。 6、理想吸附等温方程的导出及应用（单组分吸附、解离吸附、混合吸附）。 7、气固相催化反应动力学方程的推导步骤。 8、不同控制步骤的理想吸附模型的动力学方程的推导。 9、由已知的动力学方程推测反应机理。 第三章理想间歇反应器与典型化学反应的基本特征 1、反应器设计的基本方程式。 2、理想间歇反应器的特点。 3、理想间歇反应器等温、等容一级、二级反应反应时间的计算及反应器体积的计算。 4、自催化反应的特点及最佳工艺条件的确定及最佳反应器形式的选择。 5、理想间歇反应器最优反应时间的计算. 7、可逆反应的反应速率，分析其浓度效应及温度效应。 8、平行反应选择率的浓度效应及温度效应分析。 9、平行反应反应器形式和操作方式的选择。 10、串连反应反应物及产物的浓度分布，t opt C p.max的计算。 11、串连反应的温度效应及浓度效应分析。 第四章理想管式反应器
1、理想管式反应器的特点。 2、理想管式反应器内进行一级、二级等容、变容反应的计算。 3、空时、空速、停留时间的概念及计算。 4、膨胀率、膨胀因子的定义，变分子数反应过程反应器的计算。 第五章理想连续流动釜式反应器 1、全混流反应器的特点。 2、全混流反应器的基础方程及应用。 3、全混釜中进行零级、一级、二级等温、等容反应时的解析法计算。 4、全混釜的图解计算原理及图解示意。 5、全混流反应器中的浓度分布与返混，返混对反应的影响。 6、返混产生的原因及限制返混的措施。 7、多釜串联反应器进行一级、二级不可逆反应的解析法计算。 8、多釜串联反应器的图解法计算原理。 第七章化学反应过程的优化 1、简单反应过程平推流反应器与全混流反应器的比较及反应器形式的选择。 2、多釜串连反应器串连段数的选择分析。 3、自催化反应反应器的选型分析。 4、可逆放热反应速率随温度的变化规律，平衡温度和最优温度的概念。 5、平行反应选择率的温度效应及浓度效应分析，反应器的选型，操作方式的确定。 6、串连反应影响选择率和收率的因素分析，反应器的选型及操作方式的确定。 7、平推流与全混釜的组合方式及其计算。 第八章气固相催化反应过程的传递现象 1、气固相催化反应的全过程及特点。 2、等温条件下催化剂颗粒的外部效率因子的定义。 3、外扩散、内扩散对平行反应、连串反应选择性的影响分析。 4、气体流速对外扩散的影响分析。 5、等温条件下催化剂颗粒的内部效率因子的定义。
结构：三元催化反应器类似消声器。它的外面用双层不锈薄钢板制成筒形。在双层薄板夹层中装有绝热材料----石棉纤维毡。内部在网状隔板中间装有净化剂。 净化剂：净化剂由载体和催化剂组成。载体一般由三氧化二铝制成，其形状有球形、多棱体形和网状隔板等。净化剂实际上是起催化作用的，也称为催化剂。催化剂用的是金属铂、铑、钯。将其中一种喷涂在载体上，就构成了净化剂。 三元催化反应器的工作原理是：发动机通过排气管排气时，CO、HC、和NOx三种气体通过三元催化反应器中的净化剂时，增强了三种气体的活性，进行氧化----还原化学反应。其中CO在高温下氧化成无色、无毒的二氧化碳（CO2）气体。HC化合物在高温下氧化成水和（H2O）和CO2 。NOx还原成氨气（N2）和（O2 ）。三种有害气体变成无害气体，使排气得以净化。 凡是性能较好的三元催化器及其催化剂大多为铂(Pt)、钯(Pd)、铑、(Rn)等稀有金属制成，价格昂贵。 为了充分发挥三元催化器的降污效率，防止早期损坏失效，在汽车使用中应注意以下几个方面： 1、装有三元催化器的汽车，不能使用含铅汽油，尤其到外地加油时一定要注意，因为含铅油燃烧后，铅颗粒随废气排经三元催化器时，会覆盖在催化剂表面，使催化剂作用面积减少，从而大大降低催化器的转换效率，这就是常说的的“三元催化器铅中毒”，经验表明即使只使用过一箱含铅汽油，也会造成三元催化器的严重失效，所以这一点广大车主一定要多加注意。 2、应避免未燃烧的混合气进入催化器。三元催化器开始起作用的温度是200摄氏度左右，最佳工作温度在400摄氏度至800摄氏度，而超过1000摄氏度后作为催化剂的贵金属成分自身也将会产生化学变化，从而使催化器内的有效催化剂成分降低，使催化作用减弱。 催化器降低碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)这两种有害物质是通过在催化器内部进行燃烧使其转化为水(H2O)及二氧化碳(CO2)而实现的，而这种反映会产生热量，发动机工作正常情况下，这两种成分的含量适当，燃烧所产生的热量会使催化器保持在最佳工作温度附近，而发动机工作出现异常时排气中这两种成分的含量远远超过正常情况。 因此，燃烧所产生的热量有很大可能将使催化器温度超过工作上限，从而伤害到催化剂，使催化器损坏。因此，在车辆使用过程中要注意以下几种情况：(1)过久的怠速空转；(2)点火时间过迟；(3)个别缸失火不工作；(4)喷油正常但启动困难；(5)混合气过浓；(6)发动机烧机油等。 以上这些现象都会造成三元催化剂的过早损坏和失效，出现这些现象应尽快去维修厂排除故障。 3、行驶应特别注意不要“托底”，因为三元催化器大多数内部都是蜂窝陶器形成的催化剂承载体，碰撞后容易破碎，使催化器和排气系统堵塞。
三元催化器的组成及结构图 随着人类工业文明的发展，对环境的破坏日益严重，大气的污染也日益加剧。人们逐渐认识到，汽车的尾气是重要的大气污染源，因此对汽车尾气的治理就成了汽车行业的一个亟需解决的问题。通过对汽车尾气的分析，发现其中的CO、HC和NOx是污染大气最严重的物质，所以，汽车尾气的治理越来越重要，催生出了汽车尾气净化装置，三元催化器是汽车尾气净化装置的主要组成部分。它可以极大的降低尾气对大气的污染程度。 三元催化器是对汽车及其它发动机固定污染源进行排气净化处理的主要部件。它采用铂（Pt）、铑（Rh）、钯（Pd）三种贵金属作为催化剂对排气中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物进行氧化和还原处理，生成二氧化碳、氮气以及水，从而达到净化的结果。其净化效率十分高，可以净化90%以上的有害物质。随着人们对环境的关注程度的提高，各个国家及地区都制定了越来越严格的排放法规，该部件在排放后处理方面起着举足轻重的地位。 三元催化器一般由壳体、减振层、载体和催化剂涂层4部分组成。 壳体由不锈钢材料制成，以防氧化皮脱落造成载体的堵塞。减振层的材料一般是膨胀垫片或钢丝网垫，起密封、保温和固定载体的作用，以防止振动、受热变形等原因对载体造成的损害。膨胀垫片由膨胀云母、硅酸铝纤维和粘接剂组成。 膨胀垫片在第1次受热时体积明显膨胀，而在冷却时只是部分收缩，这样就使壳体与载体之间的缝隙完全胀死和密封。 催化器载体一般为蜂窝状陶瓷材料，也有少数用金属（不锈钢）材料。三玩催化器的外面用双层不锈薄钢板制成筒形。在双层薄板夹层中装有绝热材料---石棉纤维毡。内部在网状隔板中间装有净化剂 净化剂：净化剂由载体和催化剂组成。载体一般由三氧化二铝制成，其形状有球形多棱体形和网状隔板等。 催化剂涂层：主要为Pt（铂）、Rh（铑）、Pd（钯）和助催化剂CeO2（二氧化铈）、氧化
2011年第1期 摘要：阐述了催化裂化（FCC ）工艺技术及其新型催化剂的应用进展。对FCC 催化剂新材料及工艺进行了评述；对于具有高裂化活性和低结焦性能的催化剂新材料的发展趋势和应用前景进行了展望，为我国开展FCC 催化剂新材料的研究和开发提供参考。关键词：催化裂化催化剂；新材料；现状；发展趋势中图分类号：TQ426.95 文献标识码：B 文章编号：1671-4962（2011）01-0001-05 催化裂化催化剂新材料的应用现状与发展趋势 杨一青，张海涛，王智峰，王亚红，潘志爽 （兰州化工研究中心，甘肃兰州730060） 催化裂化催化剂的研究是随着催化裂化工艺的发展及环保法规的日益严格而不断发展的。世界三大催化剂生产商（Grace Davison 公司、Akzo 公司和Engelhard 公司）占据着流化催化裂化（FCC ）催化剂市场的绝对优势，它们开发的催化剂也代表着FCC 催化剂的发展方向。在国内，北京石油化工科学研究院在催化裂化催化剂的开发方面占据优势，兰州石化公司、洛阳工程公司等在特定领域也取得了较好的业绩[1]。 1催化裂化催化剂技术进展1.1重油转化催化剂 Grace Davison 公司新近推出创新型渣油催化裂化催化剂IMPACT 家族技术。它组合了突出的钒捕集能力、沸石分子筛良好的稳定性和基质对金属优异的钝化能力等技术，达到很好的焦炭选择性。新催化剂体系可改进渣油裂化，焦炭选择性提高近30%，对钒的允许度也高于常规催化剂。IMPACT 催化剂是基于Davison 公司专有的氧化铝溶胶催化剂平台，该体系可高度耐铁和其它金属的毒害，并阻止沸石分子筛减活。在788℃、Ni ∶V 比为0.5情况下，进行的减活实验表明， IMPACT 催化剂的MAT 活性高于其它催化剂。Engelhard 公司先后开发出了Pyrochem-Plus 分子筛技术和MaxiMet 基质技术，尤其是DMS 基质技术的推出，使催化剂的性能得到大幅改善，以原 位晶化技术为基础，采用DMS 技术推出的Converter 助剂，可以使装置的重油转化能力和生焦率得到大幅改善。Rescue 是Engelhard 公司新推 出的另外一种渣油裂化催化剂，它是在Millenium 催化剂基础上进一步改进和优化金属捕集基质材料开发出来的。比Millenium 活性更高，在有钒存 在时活性保持能力提高约15%。由于改进了金属钝化能力和焦炭选择性，在相同的产焦率下，渣油产率降低了1.5%~2.0%。Advantage 是融合了Rescue 催化剂耐金属技术和NaphthaMax 催化剂分散基质结构（DMS ）的渣油裂化催化剂，可用于高 活性、高渣油转化率和耐高金属含量的短接触时间催化裂化装置。Rescue 和Advantage 催化剂都进行了工业化验证，正在推广应用。 Akzo Nobel 最新开发的Centurion 渣油催化剂 具有活性高、选择性和抗金属性好，采用专用ADZ 沸石，其催化剂表面结构可接近性好，具有优良的活性中心利用率，具有汽提性好和钝化重金属能力强的优点，同时该公司开发出了新的基质材料ADM ，ADM 与ADZ 技术相结合，在加工重质原料油方面具有突出性能。目前ADZ 分子筛技术和ADM 基质技术已有多个型号，根据需求可以灵活 组合，满足不同的工艺需求。 近几年国内开发的重油转化催化剂有北京石油化工科学研究院的Orbit 系列、MLC 系列及兰州石化公司开发的LB-5，这些催化剂都具有较强的重油转换能力及抗重金属污染能力。LB-5催化剂尤其在降低汽油烯烃方面具有较好的性能。 1.2生产清洁燃料的催化裂化催化剂 加工重油面临着环保法规的日益严格和重油日益劣质化之间的矛盾。Grace Davison 公司开发的FCC 汽油降烯烃RFG 家族催化剂与其它几项技术相结合，目的是降低汽油中的烯烃含量，同时保持LPG 烯烃和汽油辛烷值不变。RFG 催化剂的工业应用结果表明，可以降低25%~40%的烯烃，同时还能保持辛烷值和轻烯烃（C 3、C 4）产率不会下降。在平衡催化剂上Ni+V 达8mg/g 时，仍可保持很好 炼油与化工 REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY 1 DOI:10.16049/https://www.doczj.com/doc/2a15138610.html,ki.lyyhg.2011.01.007
三元催化反应器的结构和工作原理 三元催化反应器类似消声器。它的外面用双层不锈薄钢板制成筒形。在双层薄板夹层中装有绝热材料----石棉纤维毡。内部在网状隔板中间装有净化剂。净化剂：净化剂由载体和催化剂组成。载体一般由三氧化二铝制成，其形状有球形、多棱体形和网状隔板等。净化剂实际上是起催化作用的，也称为催化剂。催化剂用的是金属铂、铑、钯。将其中一种喷涂在载体上，就构成了净化剂。 三元催化反应器的工作原理是：发动机通过排气管排气时，CO、HC、和NOx三种气体通过三元催化反应器中的净化剂时，增强了三种气体的活性，进行氧化----还原化学反应。其中CO在高温下氧化成无色、无毒的二氧化碳（CO2）气体。HC化合物在高温下氧化成水和（H2O）和CO2。NOx还原成氨气（N2）和（O2）。三种有害气体变成无害气体，使排气得以净化。凡是性能较好的三元催化器及其催化剂大多为铂(Pt)、钯(Pd)、铑、(Rn)等稀有金属制成，价格昂贵。为了充分发挥三元催化器的降污效率，防止早期损坏失效，在汽车使用中应注意以下几个方面： 1、装有三元催化器的汽车，不能使用含铅汽油，尤其到外地加油时一定要注意，因为含铅油燃烧后，铅颗粒随废气排经三元催化器时，会覆盖在催化剂表面，使催化剂作用面积减少，从而大大降低催化器的转换效率，这就是常说的的“三元催化器铅中毒”，经验表明即使只使用过一箱含铅汽油，也会造成三元催化器的严重失效，所以这一点广大车主一定要多加注意。 2、应避免未燃烧的混合气进入催化器。三元催化器开始起作用的温度是200摄氏度左右，最佳工作温度在400摄氏度至800摄氏度，而超过1000摄氏度后作为催化剂的贵金属成分自身也将会产生化学变化，从而使催化器内的有效催化剂成分
三元催化器原理及常见故障清洗 (1)三元催化器的构成 三元催化器是安装在车辆排气系统上的一种用于环保目的的尾气净化装置，它的外壳为金属结构，内部是蜂窝状陶瓷载体，大至每平方厘米有网孔80个左右，载体上涂有贵金属催化剂(如铂、铑、钯等)。 (2)三元催化器的工作原理 发动机工作时，产生的高温气体通过三元催化器，当催化器温度达到400℃度时，装置中的贵金属发挥催化活性，废气二次燃烧，使其中的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、与氮氧化合物(NO)发生氧化还原反应，将其转化为二氧化碳(CO2)、氮气(N2)和水(H2O)等，减少向大气中排放有害气体，实现环保功能。 (3)三元催化器常见故障种类 三元催化器根据车辆的型号、出产厂家不同，一般正常使用寿命为10-20万公里。但是，由于汽油质量、机油质量、空气质量、发动机工况、路况、驾驶习惯等因素的作用，对三元催化器正常功能的发挥和使用寿命都有决定性的影响。 三元催化器常见故障有： A、行驶10-20万公里以上超过使用寿命； B、高温烧结变型，有效涂层损坏或消失； C、化学中毒失效； D、锈垢、碳垢堵塞。 (4)三元催化器故障原因及危害 内在因素： a、三元中毒失效 造成三元中毒失效的原因很多，也很复杂，若排除暂时性的不确定因素影响，那么造成三元中毒失效的根本原因就是汽油和润滑油。 汽油中含有一定量的硫及金属灰份，如铁、锰、铅等，汽油在储运过程中也会混入大量金属灰份；还有就是机油中含有大量的硫、磷及金属灰份，含量虽大，但因其渗入燃烧室参与燃烧的量极少，危害性小于汽油，但已经变质的机油情况就不同了。 汽车燃烧后排出的废气通过三元催化器，部份硫、磷吸附在氧传感器及三元催化器表面，形成化学络合物薄膜，在氧、一氧化碳、金属灰份、水共存的状况下(这种共存是必然的)，硫、磷极易与它们发生反应生成相应的化学络合物，这些络合物会对贵金属催化剂产生屏闭，严重影响催化剂的活性，大大降低净化功能，造成三元中毒失效。 b、三元催化器堵塞 三元催化器堵塞物主要成份是大量的铁锈(FeO、Fe2O3、Fe3O4)、少量碳垢及锰、铅等的氧化物和硫、磷的化学络合物，其主要来源有两个方面：一是汽油(汽油在储运中混入的锈渍)，二是腐蚀生锈的排气支管中的锈垢(特别是排气管有过高温的车辆)。这些堵塞物如同一个个、一片片封了孔的马蜂窝，堵塞在三元催化器蜂窝状陶瓷体的入口处。当有效通孔截面积总和接近排气管截面积时，会造成排气不畅、背压上升，功率下降，油耗增加、温度上升等不良状况；当有效通孔截面积总和小于排气管截面积时，排气背压急速上升，会引发严重事故，如：排气管放炮、气门及凸轮轴损坏、排气支管烧红，发动机温度快速上升，熄火、引擎损坏等。 外在因素： 1、汽油：汽油含硫量高容易在三元催化器形成化学合物造成堵塞。油质差，胶质多汽
第三章催化裂化催化剂 1.什么是催化裂化？ 催化裂化是指石油的高沸点馏份（重质油）在催化剂存在下裂化为汽油、柴油和裂化气的过程。 2.催化裂化装置主要由哪几部分组成的？ 催化裂化装置主要是由反应-再生系统、分馏系统、吸收稳定系统和烟气能量回收系统四部分组成的。 3.催化裂化的特点是什么？ 原料来源广泛，一般渣油、重质馏分油均可适用；产品产率高、质量好；装置操作弹性大，产品方案灵活；催化裂化装置均为标准设计，装置水平高、自动化程度及连续化程度高，因此，装置经济规模较大。 4.石油馏分催化裂化的特点是什么？ 是一个复杂的平行-顺序反应；各类烃在催化剂表面上的吸附存在竞争。 5.对催化裂化催化剂的性能要求是什么？ 裂化催化剂具有较理想的可流化性能和抗磨性能；催化裂化催化剂应当具备较高的活性、稳定性和选择性；催化裂化催化剂应具有较好的抗金属污染性能和再生性能；催化裂化催化剂应具有比较理想的表面结构。普遍认为催化裂化催化剂应当具有大孔低比表面结构。 6.从发展历程看，催化裂化催化剂分为哪几类？ 工业上所使用的催化剂，从催化剂的发展历程来看，归纳起来有三大类：天然白土催化剂、无定型合成催化剂和分子筛催化剂。 7.无定型合成催化剂分为哪几类？ 全合成硅酸铝催化剂、半合成硅酸铝催化剂、合成硅酸镁催化剂。 8.分子筛化学组成是什么？常见的分子筛有哪些？ M x/n[(AlO2)x(SiO2)y]·ZH2O 常见的分子筛有A型、X型、Y型沸石和丝光沸石。 9.分子筛催化裂化催化剂的主要组成是什么？ 分子筛催化裂化催化剂的主要组成是活性组分分子筛和基质。 10.基质的主要作用是什么？ 基质主要提供合理的孔分布、适宜的表面积和在水热条件下的结构稳定性，并要求有良好的汽提性能、再生烧焦性能，足够的机械强度和流化性能；同时基质给予催化剂一定的
催化裂化催化剂成分 篇一：催化裂化催化剂 抗镍催化剂、抗钒催化剂、抗铁催化剂、抗钙催化剂、原油带Cu RE2O3，稀土氧化物 篇二：催化裂化的原料和产品及催化剂 催化裂化的原料和产品及催化剂 一、催化裂化的原料 催化裂化的原料范围广泛，可分为馏分油和渣油两大类。馏分油主要是直流减压馏分油（VGO），馏程350~500℃，也包括少量的二次加工馏分油如焦化蜡油等；渣油主要是减压渣油、脱沥青的减压渣油、加氢处理重油等。渣油都是以一定的比例掺入到减压馏分油中进行加工，其掺入的比例主要是受制于原料的金属含量和残炭值。对于一些金属含量很低的石蜡基原油也可以直接用常压重油作为原料。 通常评价催化裂化原料的指标有馏分组成、特性因数K值、相对密度、苯胺点、残炭、含硫量、含氮量、金属含量等。 （一）馏分组成 对于饱和烃类为主要成分的直流馏分油来说，馏分越重越容易分裂所需条件越缓和，且残炭产率也越高，对于芳烃含量较高
的渣油并不服从此规律。对于重质原料，密度只要小于 0.92g/cm3 ，对馏程无限制。 （二）烃类族组成 含环烷烃多的原料容易裂解，液化气和汽油产率高，汽油辛烷值也高是理想的催化裂化原料。含烷烃多的原料也容易裂化，但气体产率高，汽油产率和辛烷值较低含芳烃多的原料，难裂化，汽油产率更低，液化气产率也低，且生焦多，生焦量与进料的化学组成有关。烃的生焦能力：芳烃＞烯烃＞环烷烃＞烷烃。 （三）残炭 残炭值反映了原料中生焦物质的多少。残炭值越大，焦产率就越高。馏分油原料的残炭值一般不大于0.4﹪，而渣油的残炭值较高，一般都在0.4﹪以上，致使焦炭产率高达10﹪（质）左右，热量过剩，因此解决取热问题是实现渣油催化裂化的关键之一。目前我国已有装置能处理残炭量高达7%~8%的劣质原料。 （四）含硫、含氮化合物 含硫量会影响裂化的转化率、产品选择性和产品质量。硫含量增加，转化率下降，汽油产率下降，气体产率产率增加。 原料中的含氮化合物，特别是碱性含氮化合物能强烈的吸附在催化剂表面，中和酸性中心，是催化剂活性下降；中性氮化物进入裂化产物会使油品安定性下降。 （五）金属
三元催化转化器使用说明书 （第一版） 适用型号：多种不同规格产品
2 整车排放 N 机排放 N O X + 1/2 O 2 > C O 2 + O 2 > H 2O + C O 2 氧化反应 N O + C O > 1/2 N 2 + C O 2 H C + N O > N 2+ H 2O + C O 2 还原反应
内部隔热冲压壳体封装式整体结构催化转换器内部隔热材料填充管式封装整体结构催化转换器
载体支撑填充材料 锥形端盖总成催化剂及其载体元件 异型 为使发动机的燃烧废气流经陶瓷载体时产生化学转化的催化作用， 般工艺过程为先在载体表面涂以一层包括氧化铝和二氧化 涂层。实际上，载体自身的作用是被用来形成三元催化转化器的反应床，并被用涂层如氧化铝和二氧化铈的附着体。经过强化附着力处理之后，再进行以为主要成分的催化剂涂层（ Pt、Pd、 Rh等元素）的涂敷及固 体应用的排放法规的不同要求，在金属基础涂层上浸镀不同成分和含 即称为催化剂涂层配方技术。德尔福公司拥有自己独 发和浸镀生产工艺技术。 催化剂载体
空燃比对排放的影响 燃烧废气中的化学有害成分HC、CO NO x气流流经预热后的催化剂表面O2，方可进行高效催化转化反应。在催化剂反应床上，HC，CO，和NO x的转化需要在载体的温度达到300oC左右时方可达到较高的转化效率。通常我们将使催化转化器开始达到50%时的转化效率时载体自身的温度称为催化转化器的起燃温度。 为了使三元催化转化器能够最有效的发挥上述化学反应，使三种元素的废气同时获得更加优化的转化效率，除了催化反应床的温度需要保持在一定的工作温度之外，发动机空燃比也对转化效率高低起着至关重要的作用。三元催化转化器对于HC、CO和NO 气流流经催化剂表面的转化效率各异。当发动机的空燃比偏浓时，催化剂对氮氧化合物的转化效率较高；当空燃比偏稀时，催化剂对碳氢化合物和一氧化碳的转化效率较高。而当发动机工作在理想空燃比附近时，三元催化转化器对于HC、CO和NO x转化效率最高达到最高。为此，在愈来愈严格的汽车排放法规推动下，为了保证三元催化转化器最佳的燃烧废气转化效率，现代汽车发动机管理系统要求将发动机燃烧进行精确的控制，使其燃烧严格保持控制在理想空燃比附近。采用氧传感器反馈信号探测燃烧废气中的氧成分含量并转化为交变电压输入给发动机控制模块，由发动机控制模块据此信号进行燃油系统补偿修正控制即为最为有效的“闭环燃油管理控制”模式。 催化转化器中所含的贵金属成分为铂（Pt）、钯（Pd）和铑（Rh）。涂层中配备贵金属微粒的主要目的是加快催化转化反应速度。是催化转化器中最昂贵的组成部分。