《橡胶工艺原理》课件内容
绪论
一、橡胶材料的特征
1、橡胶材料的特点
(1)高弹性：弹性模量低，伸长变形大，有可恢复的变形,并能在很宽的温度（-50~150℃）范围内保持弹性。
(2)粘弹性：橡胶材料在产生形变和恢复形变时受温度和时间的影响，表现有明显的应力松弛和蠕变现象，在震动或交变应力作用下，产生滞后损失。
(3)电绝缘性：橡胶和塑料一样是电绝缘材料。
(4)有老化现象
(5)必须进行硫化才能使用，热塑性弹性体除外。
(6)必须加入配合剂。
2、常见概念
（1）橡胶
ASTM-D1566中定义如下:
橡胶是一种材料，它在大的形变下能迅速而有力恢复其形变，能够被改性（硫化）。或弹性高聚物，是未交联和已交联两种状态的总称。
注：
1）橡胶是一种材料，具有特定的使用性能和加工性能，属有机高分子材料。
2）橡胶在室温下具有高弹性。
3）橡胶能够被改性是指它能够硫化。
4）改性的橡胶即硫化胶不溶解但能溶胀。
①生胶——原料橡胶，即没有加入配合剂且尚未交联的橡胶。分子呈线型结构。
按形态分固态生胶(干胶)和胶乳或乳胶（指高聚物的粒子分散在水介质中所形成的具有一定稳定性的胶体分散体系。）
②混炼胶——生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。
②硫化胶——混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。或：生胶经过加工和配合已交联的橡胶。即交联结构的橡胶。（2）橡胶类似物——指橡胶代用品，可部分代替橡胶来使用。如再生胶、硫化胶粉。
二、橡胶的发展历史
1.天然橡胶的发现和利用
（1）考古发现人类在11世纪就开始使用橡胶。
（2）1493~1496年哥伦布发现美洲大陆时看到当地民玩耍橡胶球并将其带回欧洲，欧洲人开始认识天然橡胶。
（3）1735年，法国科学家 Condamine等将当地居民所制橡胶制品带回欧洲，引起进一步研究和利用橡胶的兴趣。
（4）1770年宗教家Priestley因发现橡胶能擦去铅笔痕迹，在英语中取印第安的“揩擦物”Rubber为橡胶定了英文名。
（5）1823年在英国建立第一个橡胶工厂，将橡胶溶于苯中制成防水布生产雨衣。此为橡胶工业的开始。
（6）1826年Hancock发现了用机械使橡胶获得塑性的方法，这一发现奠定了现代橡胶加工方法的基础。
（7）1830年至1876年英国人把橡胶树种和幼苗从伦敦皇家植物园移植到印尼、新加坡、马来西亚等地，完成了野生天然橡胶变成人工栽培种植的艰难工作。
（8）1839年，C．Goodyear发明橡胶硫化法：将橡胶和硫磺共热，特别是在铅化合物存在下与硫磺共热之后，橡胶就会变成坚实而富有弹性的物质，不再因温度的改变而变硬发粘。
（9）1888年英国医生Dunlop发明了充气轮胎。
（10）1904年发现某些金属氧化物有促进硫化作用，但效果不十分明显。1906年发现苯胺有促进硫化作用，直到1919年才开始大量应用噻唑类促进剂。
（11）1920年炭黑作为橡胶的补强剂大量使用。
2.合成橡胶的工业化和发展
（1）合成橡胶的历史一般认为从1879年布却特发现异戊二烯聚合试验开始，直到1900
年人们了解了天然橡胶分子结构后，合成橡胶才真正成为可能。
（2）在高分子链状结构学说和橡胶弹性分子动力学理论指导下， 1914~1918年第一次世界大战期间德国生产了甲基橡胶，开了合成橡胶生产的新纪元。
（3） 1932年，前苏联大规模生产丁钠橡胶后相继生产的合成胶有氯丁、丁苯及丁腈橡胶。（4）50年代，Zeigler-Natta发现定向聚合法，导致了合成橡胶工业的新飞跃。
（5）1965~1973年出现热塑性弹性体，这是第三代橡胶。
3.我国橡胶发展简况
（1）我国从1904年开始种植天然橡胶，并于20世纪50年代初将橡胶树北移试种成功。在北纬18°~24°的广西、云南等地大面积种植橡胶树。
（2）1915年在广州建立了第一个规模甚小的胶鞋工厂。
1919年，在上海建立清和橡皮工厂
1927年，在上海建立正泰橡胶厂，生产胶鞋
1928年，建立大中华橡胶厂，生产胶鞋
1937年，日本在青岛建立现在的青岛橡胶二厂
三、橡胶工业的重要性
1.橡胶是重要的工业材料，同时又是重要的战略物资，应用广泛。
2.目前世界橡胶制品的品种和规格的总数约有10万之多。
四、橡胶制品的分类
各类轮胎；胶管胶带类；鞋类；工业制品（杂制品）
五、本科程的内容
以生胶为原料制造橡胶制品。
1.橡胶工艺生产所用的原材料
包括生胶及橡胶类似物、硫化体系配合剂、补强填充剂、软化增塑剂、防老剂等原材料。配合剂——在生胶中所加入的各种化学药品。
类型功能
生胶及橡胶类似物基本材料（主体）
硫化体系（硫化剂促进剂起硫化作用
活性剂防焦剂）
补强填充剂改善某些性能（提高物机性能，降低成本）
软化增塑剂改善加工操作性能
防老剂改善（提高）质量，延长使用寿命
专用配合剂赋予特殊性能
配方例子：微孔凉拖鞋配方
NR 100；防D 1；S 3.5；石蜡7；促M 1.1；凡士林 5促DM 1.1；陶土 0.78 ZnO 5 ； MgCO3 60；硬脂酸 7 ；发泡剂H 6.5；矿油1.5；钛青蓝 3.5
2.原材料的配方
3.橡胶加工工艺的过程
包括塑炼、混炼、压延挤出、成型、硫化等工艺
六、本科程的特点
1.专业性强
2. 需记忆的东西多：
①各种常用生胶的代号、性能、结构。
②配合剂的品种、分类、性能等。
③各工艺过程的工艺条件。
3.理论性、实践性强。
第一章生胶
概述
一、橡胶的分类
1.按来源与用途分
天然橡胶（NR）和合成橡胶(SR)（包括通用合成橡胶和特种合成橡胶）
2.按外观形态分
（1）固体（块状及片状）橡胶—为目前工业应用的主要品种
（2）液体橡胶
（3）粉末橡胶
3.按交联方式
化学交联的传统橡胶和热塑性弹性体
4.按化学结构分类
（1）碳链橡胶（不饱和非极性橡胶NR、SBR、BR、IR、不饱和极性橡胶NBR、CR、饱和非极性橡胶EPM、EPDM、IIR、饱和极性橡胶FPM、CPE、 ACM、丁吡橡胶、聚乙烯醇橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯橡胶）
（2）杂链橡胶：MVQ、AU、EU、CO、ECO、T
第一节天然橡胶
一、天然橡胶的加工、品种和分级
1、加工
颗粒胶：胶乳处理→凝固→机械处理→干燥→产品分级包装
烟片胶：
35%胶乳→过滤去杂质→加水稀释至15~20%→消泡澄清滤渣→加1%甲酸凝固（或乙酸）→除水→压3~3.5mm薄片→薰烟干燥（70℃，7~8天，防止霉变）→检查分级包装绉片胶：
①白色绉片
35%胶乳→过滤除杂质→加水稀释至18~20%→消泡→加NaHSO3漂白防腐→加酸凝固→轧炼水洗去水溶物→压成1~2mm片→热空气干燥（35℃，10天）→检查分级包装
②褐色绉片
胶线、胶团、胶泥→浸泡洗涤→压绉→热空气干燥→检查分级包装 2、品种
（1）三叶橡胶树产的橡胶 通用类（烟胶片、绉胶片、颗粒胶、风干胶片）；特种类（恒粘胶、低粘胶、轮胎橡胶、充油天然橡胶、易操作橡胶、胶清橡胶）；改性类（环氧化天然橡胶、热塑性天然橡胶、氯化橡胶、接枝橡胶） （2）其他植物产的橡胶 银菊橡胶；杜仲橡胶 3、分级
1.按外观质量分级如烟胶片及绉胶片
2.按理化指标分级
理化指标：杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量 挥发分含量、颜色指数等。
二、天然橡胶的化学成分和分子结构 1.化学成分
橡胶烃：92%～95%;非橡胶物质：蛋白质（2.0%～3.0%）;丙酮抽出物（1.5%～4.5%）;水分（0.3%～1.0%）;水溶物（＜1.0%）;灰分（0.2%～0.5%）。 2.非橡胶成分对橡胶性能的影响
蛋白质：NR 中的含氮化合物都属于蛋白质。（a ）蛋白质有防止老化作用；（b ）分解放出氨基
酸促进橡胶硫化；（c ）使橡胶容易吸收水分，易发霉；（d ）蛋白质的吸水性使制品的绝缘性降低。 丙酮抽出物：指橡胶中能溶于丙酮的物质，主要是一些高级脂肪酸和固醇类物质。
高级脂肪酸：软化剂、硫化活化剂（促进硫化） 甾醇：防老剂
磷脂：分解放出游离的胆碱，促进硫化
少量的胡萝卜素：物理防老剂（紫外线屏蔽剂） 灰分：是一些无机盐类物质，主要成分是Ca 、Mg 、K 、Na 、Cu 、Mn 等。其中K 、Na 、Ca 、Mg 影响橡胶的电性能；Cu 、Mn 等变价金属含量多加速橡胶的老化（限度＜3ppm ）。 水分：对橡胶的性能影响不大，若含量高，可能会使制品产生气泡。
3、分子结构
4、分子量及其分布
三叶橡胶绝大多数分子量在3万~3000万之间，其平均分子量约为70万左右，分子量分布指数在2.8~10之间。分子量分布一般为双峰。 5、特性
NR 的密度为0.913g/cm 3，Tg= - 72℃，Tf=130℃，开始分解温度为200℃，激烈分解温度为270℃。
（1）为不饱和性橡胶，化学性质活泼，不耐老化。 （2）为非极性橡胶，不耐烃类溶剂。 （3）结晶性橡胶，有自补强作用。
（4）综合性能好 工艺性能好；物理机械性能好 格林强度：未硫化橡胶的拉伸强度。 （5）耐气透性和电绝缘性良好
CH 2CH C 3
CH 2
CH ］
［n
6、配合及加工
（1）NR的配合
硫化体系：NR一般用硫黄硫化体系；
补强填充体系：最常用的是炭黑；
防护体系：对苯二胺类最好；
增塑体系：以松焦油、三线油最为常用。
（2）NR的加工
NR是综合加工性能最好的橡胶。
7、用途：NR的通用性最广。
其中轮胎：68% ；工业制品：13.5%；胶鞋：5.5%；胶乳：9.5%；粘合剂：1%；其他：2.5%
第二节合成橡胶
一、合成橡胶的概念、命名及分类
1.概念
合成橡胶是由各种单体经聚合反应或缩合反应而制成的高弹性聚合物。
2.发展概况
初期研究→甲基工业化时期→1940~1954年间的进展→工业化时期
3.命名
趋于按原料单体组成来命名如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡胶；由丁二烯和苯乙烯共聚的则叫丁苯橡胶。
4.分类
分类趋于按其性能和用途可分为：
①通用合成橡胶：性能与NR 相近，物机性能和加工性能较好。
②特种合成橡胶：具有特殊性能
二、通用合成橡胶
（一）丁苯橡胶（SBR）
1、制法及分子结构
它是丁二烯和苯乙烯（70：30）的共聚物。为浅黄褐色弹性体。有乳液聚合法和溶液聚合法。
2.品种类型
3.特性
（1）不饱和性橡胶，化学活性较NR 低，硫化速度较慢，耐热耐老化性较好。
（2）非极性橡胶，耐油性差（比NR 稍好）。
（3）非结晶性橡胶，无自补强性，纯胶强度为1.4～3.0 MPa，因此需用炭黑补强。（4）耐磨性，耐气透性良好。
（5）弹性低，耐寒性（Tg=–60℃）较差，自粘性差，生热大，加工收缩性大。
4.配合及加工
配合：必要成分—硫化剂：硫黄用量比NR中少(双键量少)
促进剂：促进剂用量比NR中多(硫化速度慢)
活化剂
补强剂：主要是炭黑(非自补强性)
增粘剂：本身粘性差，用烷基酚醛树脂，古马隆树脂增粘
一般成分—防老剂，软化剂
加工：塑炼性—一软丁苯（门尼粘度在40~60之间）一般不需要塑炼；
混炼性——SBR对炭黑湿润性差，混炼生热高，开炼机应控温在40~50℃之间且包冷辊。密炼机混炼时间不宜过长，温度不能太高，排胶温度应低于130℃。
压延、压出性—压延、压出收缩率高，表面不光滑，并用部分NR可以改善。
成型性——格林强度低，自粘性差，可与NR并用或采用增粘剂改善。
硫化性——硫化速度慢，操作安全性好
5.用途：SBR主要用于制造轮胎胎面，也用于制造胶管、胶带、胶鞋大底，与NR，BR并用，
弥补其性能上不足。
（二）聚丁二烯橡胶（顺丁胶，BR，无色或浅色，透明）
1、制法及分子结构
溶聚法，乳聚法
分子结构
2、品种类型
高顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为97～99%
中顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为90～95%
低顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为32～40%
3.特性
（1）不饱和性橡胶，可与硫磺及氧起反应，化学活性较NR 低，耐热耐老化性较NR好。（2）非极性橡胶，耐油性差。
（3）结晶性橡胶，无自补强作用，强度低。
（4）弹性高（最高）；耐低温（Tg= –105℃）；耐磨（Tg有关）；生热小。
（5）加工性能差（对温度敏感，温度高则易脱辊），不耐撕裂，粘着性差，抗湿滑性不佳。
（5）较易冷流
4.配合与加工
配合：与NR、SBR大体相同，硫化速度介于SBR和NR之间，用硫黄硫化体系，用炭黑补强，加入10份白炭黑可以提高硫化胶的耐磨性和耐刺扎性。
加工：
（1）具有冷流性：分子量分布窄，凝胶少。对储存和半成品存放不利。
（2）包辊性差：玻璃化温度低，包辊性差。
（3）难塑炼，混炼时易打滑。
（4）粘着性差。
（5）压延压出时对温度敏感，速度不宜过快，压出时适应温度范围较窄。
（6）硫化时充模容易，不易过硫。
5．应用
轮胎、耐磨制品如胶鞋、胶带、胶辊、耐寒制品。在合成橡胶中产量及耗量仅次于SBR。（三）聚异戊二烯橡胶（异戊橡胶，IR）
IR 为白色或乳白色半透明弹性体，有“合成天然橡胶”之称。 1.品种类型及微观结构
根据所用催化剂的不同分为钛型（高顺式）和锂型（中顺式）。
注：我国采用稀土催化剂体系来合成异戊橡胶，称为稀土胶，其顺式1，4含量约为94%。 2. 性能（与NR 相比）
（1）顺式含量低于NR ，结晶能力比NR 差，分子量分布较NR 窄，不含非橡胶成分，加工和力学性能较NR 差。
（2）格林强度低，生胶有冷流倾向，硫化速度慢。 （3）IR 的耐老化性能较NR 差。
（4）压延、压出性、粘和性能与NR 相当。
3.用途：一切用天然橡胶的场合，几乎都可以用异戊橡胶代替。
讨论题：试比较一下天然橡胶，丁苯胶和顺丁胶的弹性，耐老化性，耐寒性，与硫磺反应性等有何差异。并从化学结构上加以解释。P302题10 解：
NR ：
SBR ：
BR ：
①弹性：BR>NR>SBR ②耐老化性：SBR>BR>NR ③耐寒性：BR>NR>SBR
④与硫磺的反应性：NR>BR>SBR
（四）乙丙橡胶(EPM 、EPDM)
乙丙橡胶为白色至浅黄色半透明状的无规弹性体。 1. 品种及分类 (1)二元共聚物
(2)三元共聚物：D 型、E 型、H 型 (3)改性乙丙橡胶 (4)热塑性乙丙橡胶
2. 二元乙丙橡胶（EPM ）
分子结构式：
EPM 为饱和性橡胶，有优异的耐老化性能，不能用硫磺来硫化，必须用过氧化物来硫化。
3. 三元乙丙橡胶(EPDM) 乙叉型(E 型)：
CH 2CH C 3CH 2
CH ］
［n CH 2CH 2CH ［
CH （）x （
CH 2CH ）n
］
y CH 2CH 2
CH ［CH ］
n x
2CH （2CH ）3CH CH 2CH （）y ［
CH CH n ］
.
双环型(D 型)：
H 型：
（1）饱和性及非极性 （2）乙烯与丙烯组成比
一般丙烯的含量在30~40%（mol ）时是较好的弹性体。 （3）第三单体的含量
第三单体用量多时，不饱和度高，硫化速度快，但是耐热性和老化性下降。 4.特性
(1)饱和性橡胶，耐热、耐老化、耐化学腐蚀性优秀，化学稳定性极高。 (2)非极性橡胶，耐油性差。
(3)非结晶性橡胶，无自补强性，需补强 。
(4)弹性好(仅次于NR ，BR)，耐冲击性能好(分子上为单键)，耐热水。 (5)电绝缘性相当好。
(6)可用硫磺来硫化，也可用过氧化物来硫化，但二元乙丙橡胶只能用过氧化物来硫化。 (7)硫化速度慢，与其他不饱和橡胶并用难，自粘性及互粘性 较差，加工性能不好。 5.配合及加工 配合：
①硫化体系：EPDM 可以用硫黄硫化体系，硫黄用量1~2份，促进剂宜选用活性较大的品种或不同的促进剂并用，这样既能保证硫化速度，又能防止喷霜现象 ②补强体系：由于乙丙橡胶是非结晶橡胶，所以要加入补强剂。
③增塑体系：乙丙橡胶最常用的增塑剂是石油系增塑剂，包括环烷油、石蜡油及芳香油，其中环烷油与乙丙胶的相容性较好。
④增粘剂：乙丙橡胶的自粘性及与其它材料的粘着性均不好，配合时可以在其中加入增粘剂如烷基酚醛树脂、石油树脂、萜烯树脂、松香等。
⑤防护体系：虽然乙丙橡胶的耐老化性能很好，但在较高温长期使用的情况下仍需加入防老剂，常用的是胺类。 加工：
乙丙橡胶的加工具有如下特点：乙丙橡胶不易包辊，不易吃炭黑，采用密炼分散效果较好，装胶容量比正常高15%。为了提高粘合性能，可以采用提高粘合温度、增加粘合压力的方法 6.应用
耐热、耐老化、耐水制品——耐热输送带、蒸汽胶管、防水卷材；耐化学品腐蚀的密封制品、防腐衬里，绝缘的电线、电缆包皮，浅色的轮胎胎侧 （五）丁基橡胶(IIR)---异丁烯橡胶
x
2
CH （2CH ）3
CH CH
2CH （
）y
［
CH CH
n
］
.
1.分子结构
IIR
色半透明状。 2.分类
一般品种和卤化品种（氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶） 3.特性
（1）饱和性橡胶，优良的化学稳定性、耐水性、高绝缘性,耐酸碱、耐腐蚀，耐热性、耐侯性较好。
（2）非极性橡胶，耐油性差。
（3）结构较规整，伸长时能结晶（Tg=- 65 ℃）强度较高，弹性较大 。 （4）具有优异的气密性
气密性取决于气体在橡胶中的扩散率。 （5）弹性低、阻尼性能优越。 （5）硫化速度慢（双键少），并用性能差，粘着性差，易生热 。 4.卤化丁基橡胶
为了提高IIR 的硫化速度，提高与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性
和与其它材料的互粘性，对IIR 进行了卤化，包括氯化和溴化。卤化物为CIIR 和BIIR 。 5.配合及加工 配合
硫化—可以用较强的硫黄促进剂体系、树脂、醌肟在较高的温度下进行。 补强— 一般使用槽黑。
增塑—不宜用高芳烃油，而宜用石蜡或石蜡油5~10份，或适量环烷油。
加工：不易塑炼；混炼时用密炼效果好；压延压出—比天然橡胶困难得多；成型硫化—自粘性及与其它橡胶的互粘性差，要在配方中加入增粘剂。 6.用途
内胎、无内胎轮胎的气密层、医用瓶塞、耐化学腐蚀制品、减震制品等。 （六）氯丁橡胶（CR ） 1.分子结构
CR 非硫调型（W 型）
硫调型（G 型） 2．品种类型
①通用型
G 型（硫调节型），即以硫作调节剂，秋兰姆作稳定剂。 W 型（非硫硫调节型），仅以TETD 稳定，不含硫磺，需用金属氧化物，S 和促进剂
进行硫化。
②特种型：用作粘合剂及其它特殊用途的CR ，如耐油制品。 3. 特性
①不饱和性橡胶，化学性质稳定，耐老化性能优良。
②极性橡胶，耐油耐溶剂性能优良，气密性，粘着性好，有导电性。
③易结晶性，有自补强作用，有自熄性，贮存稳定性差，对温度敏感，需用金属氧化物来硫化。
④弹性较低，耐寒性较差（极性橡胶共同点） 4.配合及加工 配合
硫化体系：CR 要用金属氧化物硫化。表1-29
补强体系：CB 对CR 的补强作用不是很明显，但要加入。 防护体系：虽然CR 的耐老化性能比NR 好，但仍需使用防 护剂。
增塑体系：一般使用石油系的增塑剂 。
增粘体系：一般选用古马隆、酚醛树脂、松焦油。 加工：CR 对温度的敏感性较大
5.用途
耐热、耐油、耐燃烧、耐腐蚀的输送带、胶管、胶辊、电线电缆、防腐衬里等。 粘合剂占合成橡胶粘合剂的80%。 （七）丁腈橡胶（NBR ） 1.品种类型及分子结构
NBR 分为通用型和特种型两大类
通用型NBR 由丁二烯和丙烯腈共聚而成，其分子结构式：
通用型NBR 按聚合方法分为热法和冷法；按门尼粘度分为硬和软NBR ；按丙烯腈含量分为极高丙烯腈含量（43-46%）；高丙烯腈含量（36-42%）；中高丙烯腈含量（31-35%）；中等丙烯腈含量（25-30%）；低丙烯腈含量（18-24%）。国产有高中低三种。 2.特性
①非结晶，不饱和的极性橡胶，强度低，需补强。
②优异的耐油耐溶剂性。且丙烯腈含量越高，耐油性越好。 ③耐热，耐老化，耐磨性较好。
④气密性好，仅次于IIR 。抗静电性在通用橡胶中是独一无二的，可以作导电橡胶。
⑤弹性、耐寒性、耐屈挠性、抗撕裂性较差 3.配合及加工
硫化——各种体系都可以，因为与硫黄的溶解性差，所以应该先加。 补强——炉法CB
塑炼——困难，低温薄通，不能用密炼机 混炼——生热大，加增塑剂DBP 硫化——可高温硫化，无返原现象 4.用途：
主要用作耐油制品，如耐油胶管、胶辊、各种密封件、大型油囊等。还可以作为PVC 的改性剂及与PVC 并用作阻燃制品，作抗静电好的橡胶制品。
三、特种合成橡胶
（一）硅橡胶（Q ） 1.概念及分类
硅橡胶是指分子主链为—Si —O —无机结构，侧基为有机基团（主要为甲基）的一类弹性体。按硅橡胶的硫化机理不同，可把硅橡胶分为三大类：有机过氧化物引发自由基交联型；缩聚反应型（室温硫化型）；加成反应型。 2. 主要品种及特性
CH 2CH CH ［
CH （）x （
CH 2
CH ）n ］
y CN
二甲基硅橡胶（MQ ）
甲基乙烯基硅橡胶（MVQ ）
氟硅橡胶（MFQ 或FVMQ ）
腈硅橡胶（MNQ ） 甲基苯基乙烯基硅橡胶（MPVQ ）
3．特性
（1）非碳链饱和性橡胶，能结晶，耐高温、低温性能好,优异的耐臭氧老化、热氧老化和天候老化。优良的电绝缘性能。
硅橡胶是所有橡胶中使用温度范围最宽的。 （2）具有优良的生物医学性能，可植入人体内。
（3）强力低，需用白炭黑补强，不能用硫黄硫化，而是用过氧化物进行交联。需要二段硫化。
4.用途：航空航天工业，医疗卫生，特种用途（耐热，电绝缘），人造器官等。 （二）氟橡胶（FPM ）
氟橡胶是由含氟单体经过聚合或缩合而得到的分子主链或侧链的碳原子上 连有氟原子的弹性聚合物。 1.常用氟橡胶
（1）凯尔型氟橡胶（23型）
其结构式为：
（2）维通型氟橡胶（26型）
其结构式为：
3.特性
①为结晶性、饱和、极性的橡胶，耐高温，耐油及耐化学药品及腐蚀介质性能优异 ，是唯一能耐发烟 H2SO4的橡胶。
②需用过氧化物、有机胺及其衍生物来硫化。硫化需分两段进行。 ③具有阻燃性，气密性与IIR 相近。 ④弹性、耐寒性较差，机械强度不高。 4.用途
）3
CH 3
CH （
n
Si O
）3
CH 3
CH （
n
Si O
3
CH Si O
2
CH ）
3CH 3
（
Si O 3
CH Si O 2CH ）x
（
（）2.
CN
（）
F y ）
3
CH Si O 2CH CH （Z
）3CH 3
（
Si O 3
CH Si O
）x （
y
）
3
CH Si O
2
CH CH （Z
制耐高温，耐腐蚀，耐油制品。 （三）聚氨酯橡胶（U ） 1.分子结构式
聚氨酯橡胶（U ）是聚氨基甲酸酯橡胶的总称，它由聚酯（或聚醚）与二异氰酸酯类化合物缩聚而成。结构式：
其中：R1—聚酯或聚醚链段，为柔性链段 R2—苯核、萘核、联苯核，为刚性链段 （氨基甲酸酯）内聚能大，为刚性链段
2. 品种分类 从化学结构上可分为聚酯型（AU ）和聚醚型(EU)两类
3.特性：
①饱和性橡胶，拉伸强度高（27.5～41.2 MPa ），是所有橡胶中最耐磨的。
②耐油，耐氧化，耐臭氧，耐寒性能好，气密性与IIR 相当。具有较好的生物医学 性能，可作为植入人体的材料。 ③耐水性及耐高温性能不好。
4.用途:制造高强度，高耐磨和耐油的制品，在泡沫橡胶中运用较多(利用异氰酸酯与水反应放出CO 2) 。
(四）以乙烯为基础的弹性体 1、氯化聚乙烯（CPE ）
采用水相悬浮法、溶液法或固相法将聚乙烯氯化得到的，根据含氯量不同（从15%~73%），门尼粘度变化很大，从34到150，其物理状态也从塑料、弹性体变成半弹性皮革状硬质高聚物。
一般氯含量25%~48%的CPE 为橡胶状弹性体。热塑性弹性体的氯含量在16~24%之间。 应用：（1）可作为塑料制品的改性剂 （2）作为特种橡胶使用 2.氯磺化聚乙烯(CSM)
氯磺化聚乙烯是聚乙烯的衍生物,是用氯和二硫化碳处理而得到的一种高分子弹性体。一般氯含量为27%~45%，最适宜的含量为37% 。 结构式：
3、乙烯与醋酸乙烯酯共聚弹性体(EVA)
这是乙烯与非烃类单体的共聚物，单体为乙烯、醋酸乙烯酯。EVA 中VA 含量的变化范围较宽，当VA 含量为40~70%之间为弹性体。EVA 弹性体已由Bayer 公司生产多年。 分子结构式：
性能:
①饱和性橡胶，耐热，耐老化。 ②极性橡胶，耐油、耐燃。
用途：制耐酸碱衬里，胶布及一般耐油制品。 （五）丙烯酸酯橡胶(ACM)
2CH 2CH 2CH 2
CH 2CH 2
CH CH Cl （）
x CH SO Cl ］
［
n
2
丙烯酸酯橡胶是由丙烯腈与其它不饱和单体共聚而制得，常见的品种是丙烯酸丁酯与丙烯腈的共聚物：
特性:
具有饱和性与极性橡胶的共同特性，最大的特点是兼有优越的耐热和耐油性；良好的耐老化，耐臭氧性能，粘着性好，但加工性能不理想，不耐寒，不耐水，不耐溶剂。 用途:用于制汽车耐热油橡胶配件。 （六）氯醚橡胶 (CO ，ECO)
指侧基上含有氯的聚醚型橡胶,由环氧氯丙烷均聚或与环氧乙烷共聚而得 均聚物：CO
共聚物：ECO
性能：极性橡胶，具有较好的综合性能（具有良好的弹性、耐寒性、耐油性、耐热性以及良好的气密性、粘着力和自熄性）。为目前兼有耐寒和耐油性最好的一种橡胶。特别耐制冷剂氟利昂。但强度较低，耐磨性差，且不能用硫磺来硫化。
用途：制耐油，耐寒，耐臭氧制品及胶粘剂。 （七）聚硫橡胶（T ）
聚硫橡胶通常是由甲醛或有机二卤化物和碱金属的多硫化物经缩聚反应而制得的一类在分子主链上含有硫原子的饱和弹性体。聚硫橡胶分液态、固态及胶乳3种，其中液态橡胶应用最广，大约占总量的80%。 其化学结构通式为：
式中，x=2~4，R 为亚乙基、亚丙基、二亚乙基缩甲醛、二亚丁基缩甲醛、二亚丁基醚等
特性及用途：
具有优异的耐油、耐非极性溶剂、耐化学药品性能；耐氧、耐天候、耐臭氧老化性和气密性良好。但压缩永久变形大，使用温度范围较窄（含硫量高的原因），主要用作密封材料、填缝材料、涂料等。 小结：
R 类（主链为不饱和的碳链）：NR （IR ）、SBR 、 BR 、 CR 、NBR M 类（主链为饱和的碳链）：EPM 、EPDM 、 FPM 、 ACM 、 CSM Q 类（主链含硅原子）：MQ 、MVQ 、 MFQ （FVMQ ）、 MNQ 、MPVQ U 类（主链含C ，N ，O ）：AU 、EU O 类（主链含O ）：CO 、ECO
第四节 其它形式橡胶品种
一、液体橡胶
1.概念及发展简史
液体橡胶是一种分子量大约在2000~10000之间，在室温下为粘稠状流动液体，经过
适当的化学反应可形成三维网状结构，从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的
）x （2CH CH CN
（2CH CH COOC 4H 9）
y 2CH CH 2Cl
O （）
n 2CH CH 2Cl
O （）
n 2CH O 2CH
齐聚物。
作为液体橡胶，应具有如下特性：
①物质相对分子质量适当低，以保持呈流动状态。
②能在进行交联的同时产生分子链增长反应，形成一种没有分子末端的闭合交联网，以获得足够高的强度。
1923年HVHARDMAN（哈德曼）将NR进行解聚，制成液体解聚NR（用作胶粘剂）。此后，二烯类以外的液体橡胶也陆续问世。1929年出现液体聚硫橡胶，随后液体聚氨酯橡胶，液体硅橡胶相继出现，直到二战末期（1944~1945年），在液体橡胶被用于火箭技术后，二烯系液体橡胶才被当作重要研究对象，从而导致几乎所有的固体橡胶都生产出了相应的液体橡胶。1960年URANECK（尤拉尼克）等人研制出遥爪型液体橡胶，制得与固体橡胶相类似的结构和性能的橡胶制品，从而促进了发展。
2. 品种及分类
通常，液体橡胶按其所接的官能基不同，可分为：
①“遥爪”型预聚物
②“非遥爪”型预聚物
3. 液体橡胶的制法聚合法；缩聚法；降解法
4. 特征及用途：
液体橡胶与之相比具有如下特征：
①简化了生产工艺，不需经炼胶等工艺程序，易于实现连续化。
②可象普通橡胶那样与配合剂配合使用，但硫化剂的选用要有相对应性。必须根据液体橡胶的末端官能团选择适宜的链增长剂和交联剂。
③液体橡胶经遥爪后其硫化胶强度仍不可能达到普通橡胶的强度，且比对应的固体橡胶贵，若工艺不实现连续化，成本反而较高。
④相对分子质量低，适用于浇注成型。
⑤可用作胶粘剂，涂料，油漆，浇注型制品，固体燃料的推进剂。
二、热塑性弹性体
1. 概念
热塑性橡胶指在常温下具有橡胶的弹性，在高温下又能塑化成型的一类聚合物
2. 分类及结构特点
⑴分类
按交联方式分为：物理交联型，化学交联型
按聚合物的结构特点分为：嵌段共聚物，接枝共聚物，其它类
习惯上，依化学组成分类：聚烯烃类，苯乙烯嵌段共聚物类，聚氨酯类，聚酯类及其它类。
⑵结构特点
其高分子链的突出特点是同时嵌段或接枝一些化学结构不同的硬段和软段。硬段要求链段间的作用力是以形成物理“交联”或“缔合”，或者具有在高温下能离解的化学键；软段则要求是自由旋转能力较大的高弹性链段。硬段显示高度刚性，不能过长，而软段显示高度的柔性，不能过短。
（1）苯乙烯嵌段共聚类热塑性弹性体SBS
（2）聚烯烃热塑性弹性体
（3）聚酯型热塑性弹性体
4. 性能与用途
①性能: 既有橡胶性质又有塑料性质；不需硫化，不加补强剂也有相当高强度，若添加补强剂可进一步提高硬度和耐磨性；可用加工塑料的设备来进行加工；但耐热耐老化性能不好。
②用途:广泛用于制造所有的橡胶制品，主要用于鞋类。
三、粉末橡胶
1. 概念粉末橡胶是指粒径在1毫米以下的粉末状橡胶，主要分布于0.3—0.6毫米。
2. 制造方法及优点
制造方法有机械粉碎法，喷雾干燥法，急骤干燥法，冷冻干燥法，包囊法。隔离剂类型：无机（如CaCO3、滑石粉）；有机（如聚氯乙烯隔离剂）；皂类；淀粉-黄原酸化物。
3.优点
粉末橡胶与普通橡胶的结构性能一样，但它与相比，具有运输方便，适于自动称量的优点，可改善、简化加工工艺，实现混炼工艺自动化、连续化、省力化和节能化。
4. 用途模压，注压制品，胶粘剂，喷沫制品。
第五节硫化胶粉和再生胶
一、硫化胶粉
胶粉是指废旧橡胶制品经粉碎加工处理得到的粉末状橡胶材料。
（一）胶粉的发展现状
1. 1940年，人们就利用粒径为0.5~1.0mm的胶粉来制造胶鞋大底。
2. 1970年，出现了100~250μm（60~150目）的精细胶粉，可应用于汽车轮胎。
3. 80年代，我国胶粉开始商品化，90年代进入活跃期。
4. 截止到2001年，我国的胶粉生产厂家有40余家，年产量约5万吨。
（二）分类
（1）按制法分为常温胶粉、冷冻胶粉及超微细胶粉
（2）按原料来源可分为载重胎胶粉、乘用车胎胶粉及鞋胶粉等；
（3）按活化与否分为活化胶粉及未活化胶粉；
（4）按粒径大小分超细胶粉和一般胶粉。
（三）用途
胶粉一般主要在低档制品中大量掺用。在建材中应用：铺设运动场地、铺设轨道床基、减震减噪音等场合；在沥青中高温下加胶粉混匀用于铺路面和屋顶防水层；在胎面
胶中掺用胶粉可提高轮胎的行驶里程。
二、再生胶
1.概念
再生胶指将废旧的橡胶制品和硫化胶的边角废料经加工处理后，去掉硫化胶的弹性而恢复塑性和粘性，使其重新获得与生胶混合和硫化的能力的材料。
2.再生胶的制法油法、水油法、挤出法、溶解法、室温塑化法
3.再生机理
再生胶的制造过程分为粉碎、脱硫和精炼三工段。
基于使硫化橡胶空间网状结构的破坏，即通过强烈的机械作用，热氧化作用和化学助剂（油和活化剂，加速脱硫过程，它们在高温下产生的自由基能与橡胶分子的自由基相结合，阻止橡胶分子断链后的再聚合，起加速降解作用）的塑解作用，使硫化胶裂解成分子量较低的线形或小网状碎片的塑性产物。
4.再生胶性能和用途
（1）主要性能及优缺点
①价格便宜，工艺性能好，可作生胶代用品。
②硫化速度快，焦烧性好
③与NR并用时，可减少或消灭硫化返原趋向
硫化返原指在高温或低温长时间硫化条件下材料性能恶化的过程。
④耐热，耐老化，耐酸碱性很好
⑤缺点：加有再生胶的机械强度达不到普通橡胶的强度。
（2）用途：硬橡胶板，鞋底，蓄电池壳，橡胶地板，绝缘胶布等。可代替部分或全部生胶使用，即只要物机性能要求不高时，都可用再生胶。
本章作业：1.写出本章所学生胶的化学名称、代号、结构式。
第二章硫化体系配合剂
第一节概述
一、硫化定义
硫化是线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。
凡在胶料中起到硫化作用的化学药品，这一类都称为硫化体系的配合剂。
硫化体系配合剂包括硫化剂、促进剂、活性剂和防焦剂。
二、硫化发展概况
（1）1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；
（2）1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；
（3）1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现添加苯胺后硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；
（4）1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物；（5）1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用；
（6）1921年，发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。
硫黄并非是唯一的硫化剂。
（1）1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；（2）1915年，发现了过氧化物硫化；
（3）1918年，发现了硒、碲等元素的硫化；
（4）1930年，发现了低硫硫化方法；
（5）1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化；
（6）1943年，发现了硫黄给予体硫化；
（7）二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。
三、橡胶在硫化过程中结构及性能的变化
（一）结构的变化
（二）性能的变化
拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。
第二节橡胶的无促进剂的硫黄硫化
硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品。
一、硫黄的品种及用量
1.硫黄的品种和性质
硫黄为天然的矿物，为黄色固体，有结晶型和无定型两种，主要用于NR和二烯类通用合成橡胶。
粉末硫磺（硫磺粉）；沉降硫磺；胶体硫磺；不溶性硫磺
2.硫磺在胶料中的用量及溶解特性
⑴用量范围
表2-1 硫黄在橡胶制品中的用量
⑵溶解特性
①溶解度随胶种而异
②溶解度随温度升高而增大
橡胶小知识——喷硫现象
喷硫：过量的硫黄析出胶料表面形成结晶。
产生喷硫现象的原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。
喷硫的危害：降低胶料表面的粘着力，影响与其它部件的粘合强度，给生产带来困难；同时影响制品外观，成为质量缺陷。
防止喷硫的方法：在尽可能低的温度下或至少在硫磺的熔点以下缩短时间且要混炼均匀；在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用均可减少喷采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法。
二．硫黄的裂解和活性
硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，需裂解才可反应。
。
S8
S8
S8
(+)(-)
双基活性硫
三．不饱和橡胶分子链的反应活性
（1）大分子链上双键数目多
（2）α-H 活泼，易发生取代反应。 （3）取代基对双键有影响 四、硫黄与橡胶的化学反应
以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下，橡胶与硫黄的反应。
橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联键。 1．硫环裂解生成双基活性硫。
S 8-x
S
S 8
S x
2．双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的α-亚甲基
上进行。
S x
CH 2
CH 3
CH C CH
HS x
CH 2
CH 3
CH C
CH 2
CH 2
CH 3
CH
C
CH
HS x
CH 2
CH 3CH
C
CH S x H
橡胶硫醇
3．橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。
CH 2
CH 3CH
C
CH 2
CH 2
CH 3
CH
C
CH S x H
CH 2
CH 3CH
C
CH S x
CH 2CH 2CH 3
C CH 2
CH
CH 2
CH 3
CH
C
CH S x H
CH 2
CH 3CH
C
CH 2
CH 2
CH 3CH
C
CH
S x-1
CH 2
CH 3CH
C
4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。
CH 2
CH 2
CH 3
CH
C
S x
2
2CH 2CH 3CH
C
CH 2
S x S x
CH 2
CH 2
CH C 连邻位交联键
5．双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。
S 8
HS x
CH CH 2CH 3
CH
C CH 2
S x
CH
CH 2
CH 3CH
C CH
CH 2
CH 3CH
C
S 8-x
CH CH 2
CH 3CH
C
S x CH CH 2
CH 3
CH
C
x
RH
CH CH 2
CH 3CH
C
S x
CH 2
CH 3
C
CH 2
6．多硫交联键的移位
NR 在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：
CH CH 2
CH 3
CH
C
CH
CH 2
CH 3CH C S x R
S x R
7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断裂夺取α-亚甲基上的H 原子，生成共轭三烯）
CH CH 2
CH 3
CH
C
S x CH
CH 2
CH 2CH 3CH
C
CH 2
CH 3CH
C
CH 2
CH 3CH
C
CH
5.纯硫硫化胶的结构与性能
⑴ 结构
⑵ 性能 以硫键为主,硫化时间长,硫化效率低,硫化胶的性能差(交联密度低)
第三节 橡胶的促进剂硫黄硫化
一、概 述
1. 促进剂指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。
2.活性剂
能增加促进剂的化学活性，提高硫化效率，改善硫化胶性能的化学药品。一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质。 3．促进剂的分类
按其性质和化学组成可分为两大类 ⑴ 无机促进剂
包括金属氧化物（Z n O ，MgO ，CaO ，）目前多作为活性剂、碱（氢氧化物）和盐类。因促进效能低，目前已被淘汰，或作为活性剂来使用。
⑵ 有机促进剂
①按化学结构分类（主要划分方法）
噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、磺原酸盐类、胍类、醛胺类、硫脲类等。
②按作用功能分类（即按促进硫化速度快慢）
超超速、超速、准超速、中速、慢速。
表2-3 促进剂在NR中的活性特征
类型150o C达正硫化时间（min）
超速 5～10
准超速 10～30
中速 30～60
慢速 60～120
③按酸碱性分类
类型分类依据示例
S反应生成酸性化合物噻唑类、秋兰姆类、二硫代酸性本身为酸性或与H
2
氨基甲酸盐类、磺盐酸盐
类
碱性本身为碱性或与H
S反应生成碱性化合物胍类、醛胺类。
2
中性与反应同时生成酸性和碱性两种化合物或次磺酰胺类、硫脲类
本身能解离成酸性和碱性化合物的盐类
④按A、B、N（酸碱性）＋数字1、2、3、4、5（速级）分类：
3.促进剂的工艺特性
⑴AB段—焦烧阶段
焦烧：指胶料在硫化前的加工操作
或停放过程中出现的早期硫化现
象。
⑵ BC段—热硫化阶段
⑶ CD段—平坦硫化阶段
⑷DE段—过硫化阶段
理想促进剂应具备的条件：
（a）焦烧时间长，操作安全性好，
加工适应性好；
（b）热硫化速度快，硫化温度低；
（c）硫化曲线平坦；硫化胶具有较
好的机械；
（d）分散性好，无毒，无臭，无污染；
（e）来源广，价格低廉。
未来促进剂的发展方向是“一剂多能”，即兼备硫化剂、活性剂、促进剂、防焦功能及对环境无污染的特点。
橡胶小知识——焦烧
焦烧是一种超前硫化行为，即在硫化前的各项工序 ( 炼胶、胶料存放、挤出、
压延、成型)中出现的提前硫化现象，故也可称为早期硫化。
《橡胶工艺原理》讲稿 绪论 一．橡胶材料的特点 高弹性弹性模量低，伸长变形大，有可恢复的变形,并能在很宽的温度（-50~150℃）范围内 保持弹性。 粘弹性橡胶材料在产生形变和恢复形变时受温度和时间的影响，表现有明显的应力松弛和 蠕变现象，在震动或交变应力作用下，产生滞后损失。 电绝缘性橡胶和塑料一样是电绝缘材料。 4．有老化现象如金属腐蚀、木材腐朽、岩石风化一样，橡胶也会因为环境条件的变化而产生 老化现象，使性能变坏，寿命下降。
必须进行硫化才能使用，热塑性弹性体除外。 必须加入配合剂。 其它如比重小、硬度低、柔软性好、气密性好等特点，都属于橡胶的宝贵性能。 表征橡胶物理机械性能的指标 １．拉伸强度又称扯断强度、抗张强度，指试片拉伸至断裂时单位断面上所承受的负荷，单 位为兆帕（MPa），以往为公斤力／平方厘米（kgf/cm2）。 ２．定伸应力旧称定伸强度，指试样被拉伸到一定长度时单位面积所承受的负荷。计量单位 同拉伸强度。常用的有100％、300％和500％定伸应力。它反映的是橡胶抵抗 外力变形能力的高低。
３．撕裂强度将特殊试片（带有割口或直角形）撕裂时单位厚度所承受的负荷，表示材料的 抗撕裂性，单位为kＮ/ｍ。 ４．伸长率试片拉断时，伸长部分与原长度之比叫作伸长率；用百分比表示。 ５．永久变形试样拉伸至断裂后，标距伸长变形不可恢复部分占原始长度的百分比。在解除 了外力作用并放置一定时间(一般为3分钟)，以%表示。 ６．回弹性又称冲击弹性，指橡胶受冲击之后恢复原状的能力，以%表示。 ７．硬度表示橡胶抵抗外力压入的能力，常用邵尔硬度计测定。橡胶的硬度范围一般在20~100 之间，单位为邵氏A。 二．关于橡胶的几个概念
橡胶硫化原理 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
橡胶硫化原理 橡胶受热变软，遇冷变硬、发脆，不易成型，容易磨损，易溶于汽油等有机溶剂，分子内具有双键，易起 加成反应，容易老化。 为改善橡胶制品的性能，生产上要对生橡胶进行一系列加工过程，在一定条件下，使胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应，使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，使从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能。这个过程称为橡胶硫化。 一般将硫化过程分为四个阶段，诱导－预硫－正硫化－过硫。为实现这一反应，必须外加能量使之达到一定的硫化温度，然后让橡胶保温在该硫化温度范围内完成全部硫化反应。 橡胶硫化的来历 硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。以橡胶（生胶）为主体，加以多种辅助材料而成的合成体、（辅助材料有几大体系、填充补强、硫化、防护、增塑、特殊物质加入剂、)而硫化是包覆绝缘层或护套层以后的一种处理方法、其目的就是让辅助体系里的硫化体系发生作用，使橡胶永久交联、增加弹性、减少塑性。硫化的名词是因最早时 间是用硫磺使橡胶交联的故称硫化，沿用至今. 橡胶硫化体系 不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系： 以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫 化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。 烷基酚醛树脂。 多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。 双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。 双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。 用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。 饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。 硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。 上一篇： 橡胶硫化工艺方法一、传统橡胶硫化工艺
最新橡胶工艺原理(十四) 王作龄 编译 中图分类号:TQ330.1 文献标识码:E 文章编号:167128232(2004)0520047208 第7章 填充剂 7.1 引言 填充剂是混入橡胶中以赋与橡胶补强、增容和特殊功能为目的使用的配合剂。作为填充剂代表的炭黑不仅可以提高橡胶的定伸应力和拉伸强度等力学性能,而且还可赋与橡胶导电等性能,是橡胶材料不可缺少的配合剂 。 一般,填充剂按不同材质、有无补强性和功能性进行分类。按材质分类,有白炭黑、陶土、碳酸钙等无机填充剂和树脂、木粉、软木粉等有机填充剂。按有无补强性分类有炭黑、白炭黑等补强性填充剂和陶土、滑石粉、碳酸钙等非补强性填充剂。 通常将用于提高橡胶物理机械强度的配合剂称为补强剂。补强剂除了上述的补强填充剂外,还有高苯乙烯树脂等补强性树脂和补强性短纤维。 本章节以补强性高的炭黑、白炭黑和短纤维的基本性能、基本性能与橡胶复合体物理性能之间的关系及这些补强剂的补强机理为主进行叙述。 7.2 补强性填充剂 补强性填充剂和非补强性填充剂的区别可用填充剂粒子的大小(粒子表面积)加以说明。此外,粒子的形态和表面特性对橡胶的补强效果也有很大影响。 SBR中配入不同填充剂时的各比表面积与拉伸强的关系如图7-1所示。若仅在白色填充剂范围内考虑,那么拉伸强度与比表面之间有相关性。相同比表面积的炭黑的拉伸强度比白色填充剂的大,这是因为炭黑和橡胶分子的相互作用强。为提高白炭黑等填充剂的补强性,大多还同时使用偶联剂。 图7-1 不同填充剂的比表面积与拉伸 强度的关系(SBR1500) 1—碳酸钙(55vo l%);2—硅酸盐(25vo l%); 3—湿法白炭黑(25vo l%);4—炭黑(27vo l%); 5—陶土(30vo l%) 7.2.1 炭黑 炭黑是由约95%以上无定形的炭组成的毫微米级的微粒,是在燃烧木材和煤时产生的所谓“煤烟子”(含有以多量灰分和焦油为主要成分的溶剂抽出分,炭含量在50%以下)的不同物质。 自1910年发现炭黑对橡胶具有显著的补强效果以来,炭黑成为支持橡胶工业发展的重要材料。炭黑的用途除了用作以汽车轮胎为主的橡胶制品的补强剂外,还可用作印刷油墨、涂料、塑料等的黑色颜料,以及赋与电池活性物质以导电性的填充剂等。但是,从数量上看,炭黑在像胶工业中的需求量占绝对多数,1996年日本橡胶工业的炭黑需求量占日本总需求量约95%,其中约75%用于汽车轮胎。 a.炭黑的种类 炭黑按制造方法的分类如表7-1所示。表7-2为A STM D1765-98的炭黑分类表。现在,橡胶和染料工业使用的炭黑几乎都是用油炉法生产的。
《橡胶工艺原理》复习思考题 0.1 名词解释 碳链橡胶、硬质橡胶、杂链橡胶、混炼胶、硫化胶、冷冻结晶、拉伸结晶、极性橡胶 杂链橡胶:碳－杂链橡胶: 主链由碳原子和其它原子组成 全杂链橡胶:主链中完全排除了碳原子的存在，又称为“无机橡胶”，硅橡胶的主链由硅、氧原子交替构成。混炼胶:所谓混炼胶是指将配合剂混合于块状、粒状和粉末状生胶中的未交联状态，且具有流动性的胶料 硫化胶 : 配合胶料在一定条件下(如加硫化剂、一定温度和压力、辐射线照射等)经硫化所得网状结构橡胶谓硫化胶，硫化胶是具有弹性而不再具有可塑性的橡胶，这种橡胶具有一系列宝贵使用性能。 硬质橡胶：玻璃化温度在室温以上、简直不能拉伸的橡胶称为硬质橡胶 0.2 一般来说，塑料、橡胶、纤维的分子结构各有什么特点? 0.3 影响橡胶材料性能的主要因素有哪些？ 橡胶性能主要取决于它的结构，此外还受到添加剂的种类和用量、外界条件的影响。 (1) 化学组成：单体，具有何种官能团 (2) 分子量及分子量分布 (3) 大分子聚集状况：空间结构和结晶 (4) 添加剂的种类和用量 (5) 外部条件：力学条件、温度条件、介质 0.4简述橡胶分子的组成和分子链结构对橡胶的物理机械性能和加工性能的影响。 答: 各种生胶的MWD曲线的特征不同，如NR一般宽峰所对应的分子量值为30~40万，有较多的低分子部分。低分子部分可以起内润滑的作用，提供较好的流动性、可塑性及加工性，具体表现为混炼速率快、收缩率小、挤出膨胀率小。分子量高部分则有利于机械强度、耐磨、弹性等性能。 0.5 简述橡胶的分类方法。 答:按照来源用途分为天然胶和合成胶，合成胶又分为通用橡胶和特种橡胶； 按照化学结构分为碳链橡胶、杂链橡胶和元素有机橡胶； 按照交联方式分为传统热硫化橡胶和热塑性弹性体。 0.6 简述橡胶的分子量和分子量分布对其物理机械性能和加工性能的影响。 答: 分子量与橡胶的性能(如强度、加工性能、流变性等)密切相关。随着分子量上升，橡胶粘度逐步增大，流动性变小，在溶剂中的溶解度降低，力学性能逐步提高。 橡胶的大部分物理机械性能随着分子量而上升，但是分子量上升达到一定值(一般是600000)后，这种关系不复存在；分子量超过一定值后，由于分子链过长，纠缠明显，对加工性能不利，具体反映为门尼粘度增加，混炼加工困难，功率消耗增大等。 0.7 简述橡胶配方中各种配合体系的作用。
橡胶制品生产工艺公司内部编号：（GOOD-TMMT-MMUT-UUPTY-UUYY-DTTI-
橡胶制品生产工艺简要介绍 一、基本工艺流程 橡胶制品种类繁多，但生产工艺过程，却基本相同。以一般固体橡胶（生胶）为原料的橡胶制品的基本工艺过程包括：塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化6个基本工序。当然，原材料准备、成品整理、检验包装等基本工序也少不了。 橡胶的加工工艺过程主要是解决塑性和弹性性能这个矛盾的过程，通过各种工艺手段，使得弹性的橡胶变成具有塑性的塑炼胶，再加入各种配合剂制成半成品，然后通过硫化使具有塑性的半成品又变成弹性高、物理机械性能好的橡胶制品。 二、原材料准备： 1.橡胶制品的主要原料是以生胶为基本材料，而生胶就是生长在热带，亚热带的橡胶树上通过人工割开树皮收集而来。 2.各种配合剂：是为了改善橡胶制品的某些性能而加入的辅助材料。 3.纤维材料有（棉、麻、毛及各种人造纤维、合成纤维）和金属材料（钢丝、铜丝）是作为橡胶制品的骨架材料，以增强机械强度、限制制品变型。 在原材料准备过程中，配料必须按照配方称量准确。为了使生胶和配合剂能相互均匀混合，需要对材料进行加工： 生胶要在60--70℃烘房内烘软后，再切胶、破胶成小块； 配合剂有：块状的，如石蜡、硬脂酸、松香等要粉碎； 粉状的若含有机械杂质或粗粒时需要筛选除去；
液态的，如（松焦油、古马隆）需要加热、熔化、蒸发水分、过滤杂质； 配合剂要进行干燥，不然容易结块、混炼时若不能分散均匀，硫化时产生气泡，会影响产品质量； 三、塑炼 生胶富有弹性，缺乏加工时必需的可塑性性能，因此不便于加工。为了提高其可塑性，所以要对生胶进行塑炼；这样，在混炼时配合剂就容易均匀分散在生胶中；同时，在压延、成型过程中也有助于提高胶料的渗透性（渗入纤维织品内）和成型流动性。 将生胶的长链分子降解，形成可塑性的过程叫做塑炼。 生胶塑炼的方法有机械塑炼和热塑炼两种。机械塑炼是在不太高的温度下，通过塑炼机的机械挤压和摩擦力的作用，使长链橡胶分子降解变短，由高弹性状态转变为可塑状态。热塑炼是向生胶中通入灼热的压缩空气，在热和氧的作用下，使长链分子降解变短，从而获得可塑性。 四、混炼 为了适应各种不同的使用条件、获得各种不同的性能，也为了提高橡胶制品的性能和降低成本，必须在生胶中加入不同的配合剂。 混炼就是将塑炼后的生胶与配合剂混合、放在炼胶机中，通过机械拌合作用，使配合剂完全、均匀地分散在生胶中的一种过程。 混炼是橡胶制品生产过程中的一道重要工序，如果混合不均匀，就不能充分发挥橡胶和配合剂的作用，影响产品的使用性能。混炼后得到的胶料，人们称为混炼胶，它是制造各种橡胶制品的半成品材料，俗称胶料，通常均作为商品出
橡胶的硫化工艺 一、实验目的 1、掌握硫化的本质和影响硫化的因素。 2、掌握硫化条件的确定和实施方法。 3、掌握平板硫化机的操作方法。 4、了解硫化设备之一平板硫化机的结构。 二、实验原理 硫化是在一定温度、时间和压力下，混炼胶的线型大分子进行交联，形成三维网状结构的过程。硫化使橡胶的塑性降低，弹性增加，抵抗外力变形的能力大大增加，并提高了其他物理和化学性能，使橡胶成为具有使用价值的工程材料。 硫化是橡胶制品加工的最后一个工序。硫化的好坏对硫化胶的性能影响很大，因此，应严格掌握硫化条件。 1．硫化机两热板加压面应相互平行。 2．热板采用蒸汽加热或电加热。 3．平板在整个硫化过程中，在模具型腔面积上施加的压强不低于3.5MPa。 4.无论使用何种型号的热板，整个模具面积上的温度分布应该均匀。同一热板内各点间及各点与中心点间的温差最大不超过1℃；相邻二板间其对应位置点的温差不超过1℃。在热板中心处的最大温差不超过±0.5℃。 技术规格 最大关闭压力 200吨 柱塞最大行程 250毫米 平板面积 503毫米×508毫米 工作层数两层 总加热功率 27千瓦 1－机座2－油箱和油泵 3－控制阀4－液压控制面板 5压力表 6立柱 7上横梁 8上加热平板9下加热平板 10－电热线管 11－配电柜 12－移动平台和下加热平板 13－柱塞
橡胶包辊后，按下列一般的顺序加料：橡胶、再生胶、各种母炼胶→固体软化剂（如较难分散的松香、硬脂酸、固体古马隆树脂等）→小料（促进剂、活性剂、防老剂）→补强填充剂→液体软化剂→硫黄→超促进剂→薄通→倒胶下片。 三、实验设备及材料 平板硫化仪XK–160型双辊开炼机天然橡胶高耐磨炭黑氧化锌升华硫 四、实验内容及步骤 1、实验步骤 1 检查机器的油箱油位高低和导向部分润滑状况，立柱上下两端的螺母是否松动，根据制品硫化工艺条件，调节液压系统的工作压力和热板的加热温度。 2 根据制品硫化压力、模具的承压面积和柱塞的面积确定压力的大小，然后调整压力指针到所需刻度。 3 设置加热温度。 4 启动机器检查运行状况是否正常，包括柱塞升降速度、电接点压力表指示的刻度和压力控制情况、机器的噪音和震动情况。 5 将生产或试验用模具清理后置于热板上进行预热。 6 检查、称量所需半成品或胶料，有压延方向要求需标注压延方向。 7 从热板上取下模具，打开上模，将半成品或胶料加入模具型腔，将上模板放到模具上并置于热板上。注意模具应放置在热板中央位置，防止出现偏载情况。 8 启动油泵电机，升起热板进行合模，在上升之间严禁用手或其他东西触及模型或位于
橡胶硫化工艺方法简介 一、传统橡胶硫化工艺 1、影响硫化工艺过程的主要因素： 硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以达到的硫化程度也越高。硫磺在橡胶中的溶解度是有限的,过量的硫磺会由胶料表面析出,俗称“喷硫”。为了减少喷硫现象，要求在尽可能低的温度下，或者至少在硫磺的熔点以下加硫。根据橡胶制品的使用要求,硫磺在软质橡胶中的用量一般不超过3％，在半硬质胶中用量一般为20％左右，在硬质胶中的用量可高达40％以上。 硫化温度。若温度高10℃，硫化时间约缩短一半。由于橡胶是不良导热体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。为了保证比较均匀的硫化程度，厚橡胶制品一般采用逐步升温、低温长时间硫化。 2、硫化时间： 这是硫化工艺的重要环节，时间过短，硫化程度不足（亦称欠硫）。时间过长，硫化程度过高（俗称过硫）。只有适宜的硫化程度(俗称正硫化)，才能保证最佳的综合性能 二、橡胶硫化工艺方法 按硫化条件可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三类。 1、冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2％～5％氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍,然后洗净干燥即可。 2、室温硫化时,硫化过程在室温和常压下进行,如使用室温硫化胶浆（混炼胶溶液）进行自行车内胎接头、修补等。 3、热硫化是橡胶制品硫化的主要方法。根据硫化介质及硫化方式的不同，热硫化又可分为直接硫化、间接硫化和混气硫化三种方法。 ①直接硫化，将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。 ②间接硫化，制品置于热空气中硫化,此法一般用于某些外观要求严格的制品,如胶鞋等。 ③混气硫化，先采用空气硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点，也可以克服由于热空气传热慢，而硫化时间长和易老化的缺点。 三、橡胶硫化工艺： 橡胶在未硫化之前，分子之间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。当橡胶加入硫化剂以后，经热处理或其他方式能使橡胶分子之间产生交联，形成三维网状结构，从而使其性能大大改善，尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大大提高。橡胶大分子在加热下与交联剂硫磺发生化学反应，交联成为立体网状结构的过程。经过硫化后的橡胶称硫化胶。硫化是橡胶加工中的最后一个工序，可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品。 四、注压成型硫化工艺： 普通模压与注压最明显的区别在于前者胶料是以冷的状态充入模腔的，而后者则是将胶料加热混合，并在接近硫化温度下注入模腔。因而，在注压过程中，加热模板所提供的热量仅仅只用于维持硫化，它能很快将胶料加热到190℃-220℃。在模压过程中，由加热模板所提供的热量首先要用于预热胶料，由于橡胶的导热性能差，如果制品很厚，热量要传导到制品中心需要较长的时间。采用高温硫化也可在一定程度上缩短操作时间，但往往导致靠近热板的制品边缘出现焦烧。采用注压法硫化，可以缩短成型周期，实现自动化操作，这对大批量生产最为有利。注压还具有以下优点：可以省去半成品准备、起模和制品修边等工序；可以生产出尺寸稳定、物理机械性能优异的高质量产品；减少硫化时间，提高生产效率，减少胶料用量，降低成本，减少废品，提高企业经济效益。 五、注压成型硫化工艺注意事项： 采用合理的螺杆转速、背压，控制适当的注射机温度。一般地，应保持出料口胶温和控制循环温度之差不大于30度为宜。注射机螺杆的用途是在选定的和均匀的温度下为每一循环制备足够量的胶料；它明显地影响着注射机的产量。背压是通过放慢注射缸中出油口的流量而产生的，并对注射机所射出胶料，对注射油缸的推挤作用进行限制。实践中，背压只会稍微增加对胶料的剪切，而不会引起硫化制品物理性能的降低。 喷嘴的设计：
概述: 橡胶大分子在加热下与交联剂硫磺发生化学反应，交联成为立体网状结构的过程。经过硫化后的橡胶称硫化胶。硫化是橡胶加工中的最后一个工序，可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品。在橡胶的网状结构中，硫磺交联键（其中硫的原子数n≥1；而未交联的硫原子数为S x或S y）的密度，决定着橡胶的硫化程度。后者在工艺实践中，是以胶料宏观的物理机械性能或橡胶粘度的变化来判断的。 硫化条件： 影响硫化过程的主要因素是硫磺用量、硫化温度及硫化时间。① 硫磺用量。其用量越大，硫 化速度越快，可以达到的硫 化程度也越高。硫磺在橡胶 中的溶解度是有限的，过量 的硫磺会由胶料表面析出， 俗称“喷硫”。为了减少喷 硫现象，要求在尽可能低的 温度下，或者至少在硫磺的熔点以下加硫。根据橡胶制品的使用要求，硫磺在软质橡胶中的用量一般不超过3％，在半硬质胶中用量一般为20％左右，在硬质胶中的用量可高达40％以上。②硫化温度。若温度高10℃，硫化时间约缩短一半。由于橡胶是不良导热体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。为了保证比较均匀的硫化程度，厚橡胶制品一般采用
逐步升温、低温长时间硫化。③硫化时间。这是硫化工艺的重要环节。时间过短，硫化程度不足（亦称欠硫）。时间过长，硫化程度过高（俗称过硫）。只有适宜的硫化程度(俗称正硫化)，才能保证最佳的综合性能。 硫化方法： 按硫化条件可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三类。冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2％～5％氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍，然后洗净、干燥即可。室温硫化时，硫化过程在室温和常压下进行，如使用室温硫化胶浆（混炼胶溶液）进行自行车内胎接头、修补等。热硫化是橡胶制品硫化的主要方法。根据硫化介质及硫化方式的不同，热硫化又可分为直接硫化、间接硫化和混气硫化三种方法。 ①直接硫化，将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。②间接硫化，制品置于热空气中硫化，此法一般用于某些外观要求严格的制品，如胶鞋等。③混气硫化，先采用空气硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点，也可以克服由于热空气传热慢，而硫化时间长和易老化的缺点。 上述硫化方法均属于间歇生产，有些长度不限的橡胶制品可以连续硫化，如压出制品的盐浴硫化、沸腾床硫化、微波或高频硫化、胶带及胶板的鼓式硫化机硫化等。除硫磺硫化外，橡胶制品还可采用无硫硫化、高能射线硫化等，但其应用面均有限。 热硫化的工艺方式:
青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（5） 青岛科技大学, 橡胶, 讲稿, 工艺, 原理 §3-6炭黑对橡胶的补强机理 炭黑补强作用使橡胶的力学性能提高，同时也使橡胶在粘弹变形中由粘性作用而产生的损耗因素提高。例如tanδ、生热、损耗模量、应力软化效应提高。因应力软化效应能够比较形象地说明大分子滑动补强机理，因此将两者结合一起讨论。 一．应力软化效应 （一）应力软化效应的含义 硫化胶试片在一定的试验条件下拉伸至给定的伸长比λ1时，去掉应力，恢复。第二次拉伸至同样的λ1时所需应力比第一次低，如图3-18所示，第二次拉伸的应力-应变曲线在第一次的下面。若将第二次拉伸比增大超过第一次拉伸比λ1时，则第二次拉伸曲线在λ1 处急骤上撇与第一次曲线衔接。若将第二次拉伸应力去掉，恢复。第三次拉伸，则第三次的应力应变曲线又会在第二次曲线下面。随次数增加，下降减少，大约4~5次后达到平衡。上述现象叫应力软化效应，也称为Mullins效应。 应力软化效应用拉伸至给定应变所造成的应变能下降百分率ΔW表示。 （3-10） 式中 W1 —第一次拉伸至给定应变时所需要的应变能； W2 —第一次拉伸恢复后，第二次（或更多次数）再拉伸至同样应变时所需的应变能。 （二）应力软化效应的影响因素 应力软化效应代表一种粘性的损耗因素，所以凡是影响粘弹行为的因素对它均有影响。填料及其性质对应力软化效应有决定性作用。1．填充的影响 2．填料品种对应力软化效应的影响 3．炭黑品种对应力软化效应的影响 总的趋势是补强性高的炭黑应力软化效应比较高，反之亦然。 （三）应力软化的恢复 应力软化有恢复性，但在室温下停放几天，损失的应力恢复很少，而在100℃×24h真空中能恢复大部分损失的应力。因为炭黑的吸附是动态的，在恢复条件下，橡胶大分子会在炭黑表面重新分布，断的分子链可被新链代替。剩下的不能恢复的部分称为永久性应力软化作用。 二．炭黑的补强机理 近半个世纪以来，人们对炭黑补强机理曾进行了广泛的探讨。各个作者提出的机理虽然能说明一定的问题，但有局限性。随着时间进展，橡胶补强机理也在不断地深化和完善。橡胶大分子滑动学说的炭黑补强机理是一个比较完善的理论。现将各种论点简述如下。 （一）容积效应 （二）弱键和强键学说 （三）Bueche的炭黑粒子与橡胶链的有限伸长学说 （四）壳层模型理论 核磁共振研究已证实，在炭黑表面有一层由两种运动状态橡胶大分子构成的吸附层。在紧邻着炭黑表面的大约0.5nm（相当于大分子直径）的内层，呈玻璃态；离开炭黑表面大约0.5~5.0nm范围内的橡胶有点运动性，呈亚玻璃态，这层叫外层。这两层构成了炭黑表面上的双壳层。关于双壳层的厚度Δγc，报道不一，不过基本上是上述范围。这个双壳的界面层内中的结合能必定从里向外连续下降，即炭黑表
一、产品及原材料简介 1.1产品简介 产品为丁二烯橡胶(BR)9000,规格BR9O00. 丁二烯橡胶(BR)9000全名顺式-1,4-聚丁二烯橡胶（Cis 1,4Polybutadiene Rubber）. 丁二烯橡胶(BR)9000为白色或浅黄色弹性体,性能和天然橡胶相近,是一种优良的通用橡胶,其结构式为： 顺式-1,4结构在聚合链中含量在90％以上的聚丁二烯才具有良好的弹性. 丁二烯橡胶(BR)9000与天然橡胶和丁苯橡胶相比,具有弹性高,耐磨性好,耐寒性好,生热低,耐屈挠性和动态性能好等特性,它与油类、补强剂、填充剂、天然橡胶以及丁苯橡胶等均有良好的相容性.丁二烯橡胶(BR)9000的主要缺点是抗湿滑性，撕裂强度和拉伸强度较低,冷流性大,加工性能较差。 表1-1 丁二烯橡胶(BR)9000产品质量指标（GB/T8659-2001)
1.2 原材料规格及性能 1.2.1 原料 1.2.1.1 丁二烯 纯度≥ 99.2% 水值≤ 25mg/kg 乙腈≤ 3mg/kg TBC ≤ 20mg/kg 二聚物≤ 300mg/kg 总炔烃≤ 20mg/kg(其中乙烯基乙炔< =5mg/kg) 含氧化合物≤ 10mg/kg 1.2.1.1 粗溶剂油 沸程： 60~90℃ 碘指： <0.1G/100g 水值：无游离水 硫化物：无 水溶物酸碱性：中性 1.2.1.3 环烷酸镍 含镍量：≥6%(m/m) 含水量： <0.5%(m/m) 机械杂质： < 0.2%(m/m) 苯不溶物：微量 不皂化物：无 外观：绿色透明粘稠物 1.2.1.4 三氟化硼乙醚络合物
BF含量： 46.8~47.8%（m/m）3 比重： 1.120~1.127 沸点： 124.5~126℃ 油溶性：在250倍油中全溶，三小时后无沉淀含水量： <=0.5%(m/m) 外观；无色透明，无沉淀物 1.2.1.5 三异丁基铝 溶度： 2.0 ± 0.2g/l 悬浮铝；无 外观；无色透明液体 活性铝含量： >= 80%(m/m) 二异丁基氢化铝：≤15%（m/m） 1.2.1.6 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（防老剂）溶点； 68.5~70.0℃ 游离甲酚：≤0.03% 灰分：≤0.03% 外观：白色或浅黄色晶体 1.2.1.7 5A分子筛 吸水量: ≥200mg/ml 堆积密度： >0.6~0.7t/m3 1.2.1.8 活性氧化铝 粒径： 4~6mm 吸水率：≥100% 强度：≥13kg/个球 堆积密度： 0.63~0.78t/m3 外观：白色或微红色粒状固体 1.2.1.9 液碱 氢氧化钠含量：≥30% 水不溶物含量： <0.1% 1.2.1.10 聚乙烯薄膜 规格：宽700cm ，厚0.04~0.06mm 熔点： <100℃ 1.2.1.11 牛皮纸袋质量标准： 规格： 900×370×160mm
第五章橡胶的增塑体系1 §5.1 橡胶增塑剂及分类1 一．橡胶增塑剂的概念1 二．增塑剂的作用1 三．增塑剂的分类1 四．对增塑剂的要求1 §5.2 橡胶增塑原理及增塑效果表征2 一．橡胶增塑的方法2 二．增塑剂与橡胶的相容性2 三．增塑剂作用机理2 四．增塑剂增塑效果的表征3 §5.3 橡胶增塑剂3 一．石油系增塑剂3 二．煤焦油增塑剂5 三．松焦油系增塑剂5 四．脂肪油系增塑剂5 五．合成增塑剂5 §5.4 新型增塑剂7
第五章橡胶的增塑体系 §5.1 橡胶增塑剂及分类 一．橡胶增塑剂的概念 增塑剂又称为软化剂，是指能够降低橡胶分子链间的作用力，改善加工工艺性能，并能提高胶料的物理机械性能，降低成本的一类低分子量化合物。 过去习惯上根据应用X围不同分为软化剂和增塑剂。软化剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶；增塑剂多为合成产品，多用于极性合成橡胶和塑料中。目前由于所起的作用相同，统称为增塑剂。 二．增塑剂的作用 1．改善橡胶的加工工艺性能：通过降低分子间作用力，使粉末状配合剂更好地与生胶浸润并分散均匀，改善混炼工艺；通过增加胶料的可塑性、流动性、粘着性改善压延、压出、成型工艺。 2．改善橡胶的某些物理机械性能：降低制品的硬度、定伸应力、提高硫化胶的弹性、耐寒性、降低生热等。 3．降低成本：价格低、耗能省。 三．增塑剂的分类 1．根据作用机理分： 物理增塑剂：增塑分子进入橡胶分子内，增大分子间距、减弱分子间作用力，分子链易滑动。 化学增塑剂：又称塑解剂，通过力化学作用，使橡胶大分子断链，增加可塑性。 大部分为芳香族硫酚的衍生物如2-萘硫酚、二甲苯基硫酚、五氯硫酚等。 2．按来源分： ①石油系增塑剂 ②煤焦油系增塑剂 ③松油系增塑剂 ④脂肪油系增塑剂 ⑤合成增塑剂 四．对增塑剂的要求 增塑效果好，用量少，吸收速度快； 与橡胶的相容性好，挥发性小、不迁移、耐寒性好，耐水、耐油、溶剂； 电绝缘性好，耐燃性好，无色、无毒、无臭，价廉易得。
橡胶硫化工艺 -标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
概述: 橡胶大分子在加热下与交联剂硫磺发生化学反应，交联成为立体网状结构的过程。经过硫化后的橡胶称硫化胶。硫化是橡胶加工中的最后一个工序，可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品。在橡胶的网状结构中，硫磺交联键（其中硫的原子数n≥1；而未交联的硫原子数为S x或S y）的密度，决定着橡胶的硫化程度。后者在工艺实践中，是以胶料宏观的物理机械性能或橡胶粘度的变化来判断的。 硫化条件： 影响硫化过程的主要因素是硫磺用量、硫化温度及硫化时间。 ①硫磺用量。其用量越 大，硫化速度越快，可以 达到的硫化程度也越高。 硫磺在橡胶中的溶解度是 有限的，过量的硫磺会由 胶料表面析出，俗称“喷 硫”。为了减少喷硫现 象，要求在尽可能低的温度下，或者至少在硫磺的熔点以下加硫。根据橡胶制品的使用要求，硫磺在软质橡胶中的用量一般不超过3％，在半硬质胶中用量一般为20％左右，在硬质胶中的用量可高达40％以上。②硫化温度。若温度高10℃，硫化时间约缩短一半。由于橡胶是不良导热
体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。为了保证比较均匀的硫化程度，厚橡胶制品一般采用逐步升温、低温长时间硫化。③硫化时间。这是硫化工艺的重要环节。时间过短，硫化程度不足（亦称欠硫）。时间过长，硫化程度过高（俗称过硫）。只有适宜的硫化程度(俗称正硫化)，才能保证最佳的综合性能。 硫化方法： 按硫化条件可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三类。冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2％～5％氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍，然后洗净、干燥即可。室温硫化时，硫化过程在室温和常压下进行，如使用室温硫化胶浆（混炼胶溶液）进行自行车内胎接头、修补等。热硫化是橡胶制品硫化的主要方法。根据硫化介质及硫化方式的不同，热硫化又可分为直接硫化、间接硫化和混气硫化三种方法。①直接硫化，将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。 ②间接硫化，制品置于热空气中硫化，此法一般用于某些外观要求严格的制品，如胶鞋等。③混气硫化，先采用空气硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点，也可以克服由于热空气传热慢，而硫化时间长和易老化的缺点。 上述硫化方法均属于间歇生产，有些长度不限的橡胶制品可以连续硫化，如压出制品的盐浴硫化、沸腾床硫化、微波或高频硫化、胶带及胶板的鼓式硫化机硫化等。除硫磺硫化外，橡胶制品还可采用无硫硫化、高能射线硫化等，但其应用面均有限。 热硫化的工艺方式:
第五章橡胶的增塑体系 §5。1橡胶增塑剂及分类 一．橡胶增塑剂的概念 增塑剂又称为软化剂,是指能够降低橡胶分子链间的作用力，改善加工工艺性能，并能提高胶料的物理机械性能，降低成本的一类低分子量化合物。 过去习惯上根据应用范围不同分为软化剂和增塑剂。软化剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶；增塑剂多为合成产品，多用于极性合成橡胶和塑料中。目前由于所起的作用相同,统称为增塑剂. 二．增塑剂的作用 1．改善橡胶的加工工艺性能:通过降低分子间作用力，使粉末状配合剂更好地与生胶浸润并分散均匀，改善混炼工艺；通过增加胶料的可塑性、流动性、粘着性改善压延、压出、成型工艺。 2．改善橡胶的某些物理机械性能：降低制品的硬度、定伸应力、提高硫化胶的弹性、耐寒性、降低生热等。 3．降低成本：价格低、耗能省。
三．增塑剂的分类 1．根据作用机理分： 物理增塑剂:增塑分子进入橡胶分子内，增大分子间距、减弱分子间作用力，分子链易滑动. 化学增塑剂：又称塑解剂，通过力化学作用,使橡胶大分子断链,增加可塑性。 大部分为芳香族硫酚的衍生物如2-萘硫酚、二甲苯基硫酚、五氯硫酚等. 2．按来源分： ①石油系增塑剂 ②煤焦油系增塑剂 ③松油系增塑剂 ④脂肪油系增塑剂 ⑤合成增塑剂 四．对增塑剂的要求
增塑效果好,用量少，吸收速度快;
与橡胶的相容性好，挥发性小、不迁移、耐寒性好，耐水、耐油、溶剂; 电绝缘性好,耐燃性好，无色、无毒、无臭，价廉易得。 §5。2橡胶增塑原理及增塑效果表征 一．橡胶增塑的方法 提高橡胶可塑性的方法主要有以下三种: 1．物理增塑法:加入物理增塑剂 2．化学增塑法：化学塑解剂 3．机械增塑法:通过机械剪切作用，提高可塑性. 可单独应用，与前两种方法一起使用时，效果更好。 二．增塑剂与橡胶的相容性 1．增塑剂与橡胶的相容性 相容性是指两种不同的物质混合时形成均相体系的能力。相容性好，两种物质形成均相体系的能力强。橡胶与增塑剂的相容性很重要,若相容性差,增塑剂则会从橡胶中喷出，甚至难于混合、加工。橡胶与增塑剂的相容性的预测方法是采
橡膠硫化與硫化工藝 橡膠硫化 “硫化過程（Curing）”一詞在整個橡膠工業中普遍使用，在橡膠化學中占有重要地位。橡膠的硫化就是通過橡膠分子間的化學交聯作用將基本上呈塑性的生膠轉化成彈性的和尺寸穩定的產品，硫化后的橡膠的物性穩定，使用溫度范圍擴大。橡膠分子鏈間的硫化（交聯）反應能力取決于其結構。不飽和的二烯類橡膠（如天然橡膠、丁苯橡膠和丁腈橡膠等）分子鏈中含有不飽和雙鍵，可與硫黃、酚醛樹脂、有機過氧化物等通過取代或加成反應形成分子間的交聯。飽和橡膠一般用具有一定能量的自由基（如有機過氧化物）和高能輻射等進行交聯。含有特別官能團的橡膠（如氯磺化聚乙烯等），則通過各種官能團與既定物質的特定反應形成交聯，如橡膠中的亞磺酰胺基通過與金屬氧化物、胺類反應而進行交聯。 橡膠硫化體系： 多數的通用橡膠采用硫黃或硫給予體硫化，即在生膠中加入硫黃或硫給予體以及縮短硫化時間的促進劑和保證硫黃交聯效率的氧化鋅和硬脂酸組成的活性劑。在實際中通常按硫黃用量及其與促進劑的配比情況劃分成以下幾種典型的硫化體系： 普通硫磺硫化體系由常用硫黃量（＞1.5份）和常用促進劑量配合組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成較多的多硫鍵，和少量的低硫鍵（單硫鍵和雙硫鍵）。硫化膠的拉伸強度較高，耐疲勞性好。缺點是耐熱和耐老化性能較差。 半有效硫化體系由硫黃量0.8～1.5份（或部分硫給予體）與常用促進劑量配合所組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成適當比例的低硫鍵和多硫鍵，硫化膠的扯斷強度和耐疲勞性適中，耐熱、耐老化性能較好。
有效硫化體系由低硫黃量（0.3～0.5份）或部分硫給予體與高促進劑量（一般為2～4份）配合組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成占絕對優勢的的低硫鍵（單硫鍵和雙硫鍵），硫化膠的耐熱、耐老化性能好，缺點是拉伸強度和耐疲勞性能較低。 無硫硫化體系不用硫黃而全部用硫給予體和促進劑配合組成。這種硫化體系與有效硫化體系的性能相似。 橡膠交聯鍵結構與硫化膠性能： 使用硫黃或硫給予體作交聯劑的情況，生成的可以是單硫鍵（x＝1）、雙硫鍵（x＝2）和多硫鍵（x＝3～8）； 使用樹脂交聯和肟交聯的情況； 使用過氧化物交聯的過氧化物硫化和利用輻射交聯的輻射硫化的情況，生成碳－碳鍵。 橡膠硫化工藝 一、傳統橡膠硫化工藝 1、影響硫化工藝過程的主要因素： 硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以達到的硫化程度也越高。硫磺在橡膠中的溶解度是有限的,過量的硫磺會由膠料表面析出,俗稱“噴硫”。為了減少噴硫現象，要求在盡可能低的溫度下，或者至少在硫磺的熔點以下加硫。根據橡膠制品的使用要求,硫磺在軟質橡膠中的用量一般不超過3％，在半硬質膠中用量一般為20％左右，在硬質膠中的用量可高達40％以上。 硫化溫度。若溫度高10℃，硫化時間約縮短一半。由于橡膠是不良導熱體，制品的硫化進程由于其各部位溫度的差異而不同。為了保證
1.基本工艺流程 伴随现代工业尤其是化学工业的迅猛发展，橡胶制品种类繁多，但其生产工艺过程，却基本相同。以一般固体橡胶（生胶）为原料的制品，它的生产工艺过程主要包括： 原材料准备→塑炼→混炼→成型→硫化→修整→检验 2.原材料准备 橡胶制品的主要材料有生胶、配合剂、纤维材料和金属材料。其中生胶为基本材料；配合剂是为了改善橡胶制品的某些性能而加入的辅助材料；纤维材料（棉、麻、毛及各种人造纤维、合成纤维）和金属材料（钢丝、铜丝）是作为橡胶制品的骨架材料，以增强机械强度、限制制品变型。 在原材料准备过程中，配料必须按照配方称量准确。为了使生胶和配合剂能相互均匀混合，需要对某些材料进行加工： 1.基本工艺流程 伴随现代工业尤其是化学工业的迅猛发展，橡胶制品种类繁多，但其生产工艺过程，却基本相同。以一般固体橡胶（生胶）为原料的制品，它的生产工艺过程主要包括： 原材料准备→塑炼→混炼→成型→硫化→休整→检验
2.原材料准备 橡胶制品的主要材料有生胶、配合剂、纤维材料和金属材料。其中生胶为基本材料；配合剂是为了改善橡胶制品的某些性能而加入的辅助材料；纤维材料（棉、麻、毛及各种人造纤维、合成纤维）和金属材料（钢丝、铜丝）是作为橡胶制品的骨架材料，以增强机械强度、限制制品变型。 在原材料准备过程中，配料必须按照配方称量准确。为了使生胶和配合剂能相互均匀混合，需要对某些材料进行加工： 生胶要在60--70℃烘房内烘软后，再切胶、破胶成小块； 块状配合剂如石蜡、硬脂酸、松香等要粉碎； 粉状配合剂若含有机械杂质或粗粒时需要筛选除去； 液态配合剂（松焦油、古马隆）需要加热、熔化、蒸发水分、过滤杂质； 配合剂要进行干燥，不然容易结块、混炼时旧不能分散均匀，硫化时产生气泡，从而影响产品质量； 3.塑炼 生胶富有弹性，缺乏加工时的必需性能（可塑性），因此不便于加工。为了提高其可塑性，所以要对生胶进行塑炼；这样，在混炼时配合剂就容易均匀分散在生胶中；同时，在压延、成型过程中也有助于提高胶料的渗透性（渗入纤维织品内）和成型流动性。将生胶的长链分子降解，形成可塑性的过程叫做塑炼。生胶塑炼的方法有机械塑炼和热塑炼两种。机械塑炼是在不太高的温度下，通过塑炼机的机械挤压和摩擦力的作用，使长链橡胶分子降解变短，由高弹性状态转变
第三章补强与填充体系 §3-1绪论 填料是橡胶工业的主要原料之一,它能赋予橡胶许多优异的性能。例如，大幅度提高橡胶的力学性能,使橡胶具有磁性、导电性、阻燃性、彩色等特殊的性能，赋予橡胶良好的加工性能，降低成本等。 一．何谓补强与填充？ 补强:在橡胶中加入一种物质后,使硫化胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等性能获得较大提高的行为。凡具有这种作用的物质称为补强剂。 填充：在橡胶中加入一种物质后，能够提高橡胶的体积，降低橡胶制品的成本，改善加工工艺性能，而又不明显影响橡胶制品性能的行为。凡具有这种能力的物质称之为填充剂。 二．填料的分类 填料的品种繁多，分类方法不一.填料按不同方法分类如下： (1）按作用分 补强剂:炭黑、白炭黑、某些超细无机填料等。
填充剂:陶土、碳酸钙、胶粉、木粉等。 （2）按来源分 有机填充剂:炭黑、果壳粉、软木粉、木质素、煤粉、树脂等。 无机填充剂:陶土、碳酸钙、硅铝炭黑等. （3）按形状分 粒状：炭黑及绝大多数无机填料。 纤维状：石棉、短纤维、碳纤维、金属晶须等. 三．橡胶补强与填充的历史与发展 橡胶工业中填料的历史几乎和橡胶的历史一样长。在Spanish时代亚马逊河流域的印第安人就懂得在胶乳中加入黑粉，当时可能是为了防止光老化。后来制作胶丝时曾用滑石粉作隔离剂。 在Hancock发明混炼机后，常在橡胶中加入陶土、碳酸钙等填料。 1904年,S.C.Mote用炭黑使橡胶的强度提高到28.7MPa,但当时并未引起足够的重视。在炭黑尚未成为有效补强剂前，人们用氧化锌作补强剂。一段时间后，人们才重视
炭黑的补强作用。 我国是世界上生产炭黑最早的国家。1864年美国开始研制炭黑。1872年世界才实现工业规模的炭黑生产。炭黑的补强性不仅使它得到广泛的应用，而且也促进了汽车工业的发展。二战前槽黑占统治地位，50年代后用炉黑代替槽黑、灯烟炭黑，炉黑生产满足了轮胎工业发展的要求。70年代在炉黑生产工艺基础上进行改进，又出现了新工艺炭黑.这种炭黑的特点是在比表面积和传统炭黑相同的条件下，耐磨性提高了5％~20％，进一步满足了子午线轮胎的要求。 美国大陆碳公司在八十年代末开发生产出低滚动阻力炭黑，即LH10、LH20、LH30等,其拉伸和耐磨性能相当于N110、N220、N330的水平，但生热低、弹性高。 德国德固萨公司也开发出新一代低滚动阻力炭黑,称之为“转化炭黑”
橡胶硫化工艺方法 一、传统橡胶硫化工艺 1、影响硫化工艺过程的主要因素： 硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以达到的硫化程度也越高。硫磺在橡胶中的溶解度是有限的,过量的硫磺会由胶料表面析出,俗称“喷硫”。为了减少喷硫现象，要求在尽可能低的温度下，或者至少在硫磺的熔点以下加硫。根据橡胶制品的使用要求,硫磺在软质橡胶中的用量一般不超过3％，在半硬质胶中用量一般为20％左右，在硬质胶中的用量可高达40％以上。 硫化温度。若温度高10℃，硫化时间约缩短一半。由于橡胶是不良导热体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。为了保证比较均匀的硫化程度，厚橡胶制品一般采用逐步升温、低温长时间硫化。 2、硫化时间：这是硫化工艺的重要环节，时间过短，硫化程度不足（亦称欠硫）。时间过长，硫化程度过高（俗称过硫）。只有适宜的硫化程度(俗称正硫化)，才能保证最佳的综合性能 二、橡胶硫化工艺方法 按硫化条件可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三类。 1、冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2％～5％氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍,然后洗净干燥即可。 2、室温硫化时,硫化过程在室温和常压下进行,如使用室温硫化胶浆（混炼胶溶液）进行自行车内胎接头、修补等。 3、热硫化是橡胶制品硫化的主要方法。根据硫化介质及硫化方式的不同，热硫化又可分为直接硫化、间接硫化和混气硫化三种方法。 ①直接硫化，将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。 ②间接硫化，制品置于热空气中硫化,此法一般用于某些外观要求严格的制品,如胶鞋等。 ③混气硫化，先采用空气硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点，也可以克服由于热空气传热慢，而硫化时间长和易老化的缺点。 三、橡胶硫化工艺： 橡胶在未硫化之前，分子之间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。当橡胶加入硫化剂以后，经热处理或其他方式能使橡胶分子之间产生交联，形成三维网状结构，从而使其性能大大改善，尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大大提高。橡胶大分子在加热下与交联剂硫磺发生化学反应，交联成为立体网状结构的过程。经过硫化后的橡胶称硫化胶。硫化是橡胶加工中的最后一个工序，可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品。 四、注压成型硫化工艺： 普通模压与注压最明显的区别在于前者胶料是以冷的状态充入模腔的，而后者则是将胶料加热混合，并在接近硫化温度下注入模腔。因而，在注压过程中，加热模板所提供的热量仅仅只用于维持硫化，它能很快将胶料加热到190℃-220℃。在模压过程中，由加热模板所提供的热量首先要用于预热胶料，由于橡胶的导热性能差，如果制品很厚，热量要传导到制品中心需要较长的时间。采用高温硫化也可在一定程度上缩短操作时间，但往往导致靠近热板的制品边缘出现焦烧。采