2009年第29卷有机化学V ol. 29, 2009第8期, 1243～1248 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 8, 1243～1248
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有 机 化 学 V ol. 29, 2009
富氮含能化合物分子结构中含有大量N —N 和C —N 键, 故有高的正生成焓, 同时, 因碳、氢含量低, 出现双重正效应: 既能提高材料的密度, 又容易调节氧平 衡[1]. 该类化合物分解时释放出大量氮气, 可用于气体发生器、低特征信号推进剂、烟火药和高能低感炸药等, 是目前世界上备受关注的清洁含能材料之一.
3,3'-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)是四嗪类富氮化合物, 氮含量高达76.36%, 生成焓为＋862 kJ/mol, 密度1.78 g/cm 3, 特性落高H 50为71 cm, 热稳定性较好, 感度较低, DAAT 在高性能炸药、低特征信号推进剂、气体发生剂和无烟烟火等应用方面具有潜在优 势[2
～4]
.
国外报道了DAAT 的合成方法(Scheme 1)[3,4], 国内也相继合成了DAAT, 并进行结构表征[5,6]. 文献[5, 6]报道的合成方法, 是以3,5-双(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(BDT)为原料, 经取代、溴化/氧化、氨解、除去DMSO 四步得到DAAT, 总收率仅为20%左右, 该法存在反应步骤多, 总收率低, 所用试剂昂贵等不足, 无工业化应用前景
.
Scheme 1
针对上述合成路线的缺点, 本文自行设计了DAAT 新的合成路线(Scheme 2), 成功地获得了DAAT 高纯样品, 并进行了结构表征. 该法优点为反应步骤少(2步)、总收率较高、粗品纯度高, 具有潜在的工业化应用前景. 目前, 量子化学已成为计算含能化合物性能的主要方法之一[7
～11]
, 本文通过量子化学方法求出DAAT 的几何构
Scheme 2
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
NEXUS870型傅立叶变换红外光谱仪; AV500型(500 mHz)超导核磁共振仪; GC-2010型高效液相色谱仪; PE-2400型元素分析仪; DSC-60型差示扫描光谱仪.
N -甲基吡咯烷酮(NMP), 36%盐酸, 高锰酸钾, 异丙醇, 乙醇均为分析纯; 氨气为工业品; BDT 为自制[5,12]. 1.2 3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪(2)合成
搅拌下将54.0 g (0.2 mol)的1溶于 200 mL N -甲基吡咯烷酮中, 通入NH 3至溶液澄清. 将该溶液加入到1 L 的高压釜中, 搅拌15 min 后, 再通入NH 3, 升温至100 ℃, 保温4 h 后, 自然冷却至室温, 有大量深红色固体析出, 过滤, 滤饼用异丙醇、水淋洗, 干燥得到3,6-二氨 基-1,2,4,5-四嗪21.4 g, 深红色固体, 收率为95.3%; 1H NMR (DMSO-d 6, 500 MHz) δ: 6.67 (s, 4H, NH 2); IR (KBr) v : 3363, 3313, 3175 (NH 2), 2356, 1633, 1492 (C ＝N), 1384, 112, 1065, 936 (C —N) cm －
1. Anal. calcd for
C 2H 4N 6: C 21.42, H 1.78, N 75.00; found C 21.00, H 2.21, N 75.60.
1.3 3,3'-偶氮-(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(3)合成
将4.0 g (35.7 mmol) 2加入57 mL (661.0 mmol) 36%盐酸中, 搅拌下, 冷却至0 ℃, 滴加 4.0 g (25.2 mmol) KMnO 4的水溶液, 温度控制在5～10 ℃. 滴加完毕升温至45～50 , ℃保温4 h 后, 冷却0～5 ℃, 过滤.滤饼用水、乙醇淋洗, 干燥得到DAAT 2.4 g, 收率为61%, 深红色固体, m.p. 250～252 ℃, 纯度为99% (高效
液相色谱); 1H NMR (DMSO-d 6, 500 MHz) δ: 8.986 (s, 4H, NH 2);
13
C NMR (DMF-d 6, 125 MHz) δ: 167.40,
162.79; IR (KBr) v : 3370, 3287, 3194 (NH 2), 1630, 1506 (C —N) cm －
1. Anal. calcd for C 4H 4N 12: C 21.84, H 1.818,
N 76.36; found C 21.61, H 1.853, N 76.06. 1.4 计算方法和原理
由于B3LYP 法较充分考虑电子相关, 保持了从头算法等诸多优点, 又较节省机时, 且在6-31G(d,p)水平上求出的分子结构和性能接近于实验值, 本文用
No. 8
王伯周等：3,3'-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)新法合成、表征与量子化学研究
1245
Gaussian 98第二版应用程序, 对DAAT 作DFT-B3LYP/ 6-31G(d,p)几何全优化计算, 求得势能面上极小值, 振动分析无虚频, 进一步得到振动频率、IR 谱及273～1000 K 范围内的热力学性质.
2 结果与讨论
2.1 氧化反应机理探讨
在酸性介质中, 用高锰酸钾氧化3,6-二氨基1,2,4,5-四嗪得到中间体I (3-氨基-6-羟氨基-1,2,4,5-四嗪), 继续氧化后生成中间体II (3-氨基-6-亚硝基-1,2,4,5-四嗪), 中间体II 与原料DATZ 脱去一分子的水生成目标产物DAAT, 反应机理如
Scheme 3.
Scheme 3
2.2 量子化学计算 2.2.1 几何构型
DAAT 几何优化后的构型及原子编号见图1, 键长、键角、二面角数据见表1(由于其结构具有高度的轴对称
性, 表1只列出对称轴一侧的数据), 计算几何优化后构型的振动频率, 所得均为正值, 表明构型为势能面上极小点, 即为相对稳定结构
.
图1 B3LYP/6-31G(d,p)优化DAAT 后的结构
Figture 1 Optimized geometry of DAAT at B3LYP/6-31G(d,p) level
图1和表1显示: DAAT 偶氮两侧的四嗪环和氨基基本上在同一平面, 且形成一大共轭π键. 共轭体系形成后, 环上的N —N 和C —N 键长(在1.311～1.358 ?范围内)比标准双键(1.22 ?)长, 比标准单键 (1.46 ?)短, 趋向平均化. 由于C(2)—N(10)键长较长, 容易发生断裂.
2.2.2 原子电荷
DAAT 各原子的净电荷列于表2(只显示对称轴一侧的数据). 由表2和图1可以看出: 四嗪环上N 原子的
电荷由于共轭作用相对比较平均, 而靠近氨基的两个N 原子带有更多的负电荷, 这是由于氨基的斥电子作用. 2.2.3 键级
键级的大小与化学键的强弱有着密切的关系. DAAT 在B3LYP/6-31G(d,p)几何优化后, 自然键轨道(NBO)分析所得键级见表3(只显示对称轴一侧的数据). 从表3看出: DAAT 四嗪环上成键原子之间的键级都较
表1 B3LYP/6-31G(d,p)优化DAAT 后的几何参数[键长/?, 键角/(°), 二面角/(°)]
Table 1 Optimized geometric parameters of DAAT at B3LYP/6-31G(d,p)level [bond length/?, bond angle/(°), dihedral angle/(°)] C(1)—N(3) 1.356 N(3)—C(1)—N(4) 124.943 C(1)—N(7)—H(8)—H(9) 160.827 C(1)—N(4) 1.358 N(5)—C(2)—N(6) 125.285 C(1)—N(3)—N(4)—N(7) 178.308 C(1)—N(7) 1.348 C(1)—N(3)—N(6) 116.619 C(2)—N(5)—N(6)—N(10) －167.693 C(2)—N(5) 1.343 N(3)—N(6)—C(2) 117.853 C(2)—N(6)—N(10)—N(11) －44.722 C(2)—N(6) 1.342 N(3)—C(1)—N(7) 117.626 C(2)—N(10)—N(11)—C(12)－11.928 C(2)—N(10) 1.426 C(1)—N(7)—H(8) 118.715 N(3)—N(4)—N(5)—N(6) 1.834 N(3)—N(6) 1.312 H(8)—N(7)—H(9) 119.998 N(3)—C(1)—N(4)—N(5) －6.101 N(4)—N(5) 1.311 N(6)—C(2)—N(10)118.941 C(2)—N(5)—N(10)—N(11) 146.322 N(7)—H(8) 1.007 C(2)—N(10)—N(11)122.243 N(3)—C(1)—N(7)—H(8) －9.103 N(7)—H(9) 1.008
C(2)—N(5)—N(4)
117.357
N(10)—N(11)
1.247
1246有机化学V ol. 29, 2009
表2 DAAT的B3LYP/6-31G(d,p)原子电荷
Table2Atomic charges of DAAT at B3LYP/6-31G(d,p) level Atom Charge Atom Charge Atom Charge C(1) 0.679e N(5) －0.238e H(9) 0.298e
C(2) 0.582e N(6) －0.237e N(10) －0.191e
N(3) －0.288e N(7) －0.619e
N(4) －0.282e H(8) 0.297e
大, 不容易断裂; N(10)—N(11)的键级最大, 最难断裂; 而偶氮基与四嗪环相连的C—N键的键级较小(0.9053),易于断裂, 为热解引发键. 以上键断裂的难易程度与表1中键长数据一致.
2.2.4 振动与红外光谱
DAAT的振动频率与强度的计算结果(经过校正, 校正系数0.96)见表4. 由表4可见, DAAT主要有以下几个强吸收峰: 978.01 cm－1属四嗪环中C—N反对称伸缩振动和N原子运动所引起的N－H面内弯曲振动; 1033.53 cm－1属四嗪环中C—N对称伸缩振动和N原子运动引起的N—H面内弯曲振动; 1584.41和1591.72 cm－1属N—H的面内剪切振动; 3471.91和3472.96 cm－1属N－H伸缩振动.
DAAT的实验IR (KBr, cm－1)值为3370, 3287, 3192 (NH2), 1620 (四嗪环骨架), 1504, 860 (N—H); 1059, 984 (C—N).
比较计算频率和实验频率, 可以发现两者整体吻合较好, 但在高频率区计算值较试验值高出较多, 主要是实验中的溶剂效应导致.
2.2.5 热力学性质
DAAT在B3LYP/6-31G(d,p)几何优化后, 求得的273～1000 K温度范围的标准热力学函数值见表5. 从中可以看出, 在273～1000 K范围内所有热力学函数值均随温度的升高而增大(如图2所示).
不同温度下DAAT的热力学性质与温度关联, 得到273～1000 K 温度范围内的热能(t,m
E )、热容(p,m
C )、熵(m S )与温度(T)函数关系分别为:
2
t,m
0.00010.1552305.33
E T T
＝＋＋
2
p,m
0.00030.671442.051
C T T
＝－＋＋
2
p,m
0.00020.836260.7
S T T
＝－＋＋
相关系数分别为0.9999, 0.9995和1. 另外, 还可以得出p,m
d d0.67140.0006
C T T
/＝－
, 显然在273～1000 K范围内温度越高, p,m
C 温度的变化越来越慢; 当T＞1119 K 时, p,m
d/d
C T
＜0,
p,m
C 反而会随温度的升高而减小. 上述各表达式和热力学量对深入研究DAAT的其它热力学性质及进一步研究爆炸性质有帮助.
表3 DAAT的B3LYP/6-31G(d,p)键级
Table 3Bond order of DAAT at B3LYP/6-31G(d,p) level
Bond Bond order Bond Bond order Bond Bond order
C(1)—N(3) 1.0876 C(2)—N(5) 1.1147 N(4)—N(5) 1.0457
C(1)—N(4) 1.0840 C(2)—N(6) 1.1236 N(3)—N(6) 1.0391
C(1)—N(7) 1.0224 C(2)—N(10) 0.9053 N(10)—N(11) 1.2320
N(7)—H(8) 0.6764 N(7)—H(9) 0.6760
表4 DAAT的B3LYP/6-31G(d,p)振动频率(cm－1)和强度(kJ?mol－1)
Table4 Vibrational frequencies (cm－1) and intensities (kJ?mol－1) of DAAT at B3LYP/6-31G(d,p) level ν1 830.07
(18.63) ν10 1211.10
(0.40) ν19 1468.08
(175.50) ν2 855.56
(4.35) ν11 1222.68
(13.98) ν20 1569.48
(151.51) ν3 864.66
(0.02) ν12 1324.97
(18.48) ν21 1584.41
(510.41) ν4 978.01
(74.83) ν13 1330.51
(1.05) ν22 1591.72
(373.26) ν5 984.03
(8.57) ν14 1390.09
(0.81) ν23 3471.91
(207.55) ν6 1031.90
(16.86) ν15 1396.99
(9.04) ν24 3472.96
(134.63) ν7 1033.53
(57.65) ν16 1449.79
(18.20) ν25 3603.96
(34.68)
ν8 1045.07
(58.81) ν17 1454.42
(20.24) ν26 3604.34
(103.26) ν9 1051.96
(29.32) ν18 1466.76
(229.54)ν27
No. 8 王伯周等：3,3'-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)新法合成、表征与量子化学研究1247
图2 DAAT热力学性质与温度关系
Figure2Relationships of thermodynamics properties of DAAT with temperature
3 结论
自行设计了DAAT的合成路线, 以3,5-双(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(BDT)为原料, 经高压氨解、高锰酸钾氧化2步合成了DAAT, 缩短了反应步骤, 提高了总收率, 达到58 .1% , 并采用元素分析、红外光谱、核磁共振光谱等进行了结构表征.
量子化学计算结果表明, 分子结构中偶氮基两
表5 DAAT不同温度下的热力学性质
Table5 Thermodynamics properties of DAAT at different temperatures
T/K t,m
E /(kJ?mol－1)
p,m
C /(J?mol－1?K－1)
m
S /(J?mol－1?K－1) 273 358.570 199.404 471.111 300 363.929 214.192 490.609 400 387.032 262.821 559.126 500 414.502 301.662 622.125 600 445.413 331.828 679.911 700 478.978 355.178 732.891 800 514.616 373.470 781.563 900 551.887 388.057 826.424 1000590.473 399.914 867.945
侧的四嗪环和氨基基本在同一个平面上, 形成一个大的
共轭π键; DAAT键级计算结果, 说明氨基四嗪的解离
易于发生; 得到DAAT的振动和红外谱, 计算频率和强
度与实验结果整体吻合较好; 求得273～1000 K范围内DAAT的热力学性质及与温度的关系式, 发现热能(t,m
E )、热容(p,m
C )和熵(m S )均随温度的升高而增大. References
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(Y0811192 Ding, W.; Fan, Y.)
氯虫苯甲酰胺的合成研究 1产品简介 1.1中英文名称，分子式，结构式 中文名称：氯虫苯甲酰胺 英文名称：chlorantranili-prole，Rynaxypyr 化学名称：3-溴-N-{4-氯-2-甲基-6-[(甲氨基) 羰基]苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺 分子式：：C 18H 14 BrCl 2 N 6 O 2 结构式： 1.2物化性质 氯虫苯甲酰胺纯品外观为灰白色结晶粉末，比重(对液体要求)1.507g/mL，熔点208～210 o C，分解温度330℃,相对密度 (20℃) 1.51 g/mL，溶解度(20~25下，mg/L）：水1.023、丙酮3.446、甲醇1.714、乙腈0.711、乙酸乙酯1.144。，蒸气压 (20℃) 6.3×10-12 Pa，无挥发性，Henry 定律常数 (20℃) 3.2×10-9 Pa·m3，油水分配系数 LogP ow (20℃，pH 7) 2.86，离解常数 pKa (20℃) 10.88。毒性：大鼠急性经口、经皮LDso均>5 000mg／kg，急性吸入LCso>5．1mg/L；对兔皮肤、眼睛无刺激性；豚鼠皮肤变态反应(致敏性)试验结果为无致敏性；原药大鼠90d~'慢性喂养毒性试验最大无作用剂量：雄性为1 188mg/kg，雌性为1 526mg／kg；4项致突变试验：Ames试验、小鼠骨髓细胞微核试验、人体外周血淋巴细胞染色体畸变试验、体外哺乳动物细胞基因突变试验结果均为阴性．未见致突变作用。氯虫苯甲酰胺35％水分散粒剂对虹鳟鱼LCso(96h)>3．2mg／L(该制剂在水中的最大溶解度为3．18mg／L)：北美鹌鹑LDso>2 250mg a．i．／kg；蜜蜂经口LDso(48h)340．5ug/蜂(>l 19．19lxg a．i．／蜂)，接触LDso(48h)>285．7txg／蜂(>100~g a．i．／蜂)；家蚕LCso(食下毒叶法，96h)0．018 2 mg/l。对鱼中毒或以下；对鸟和蜜蜂低毒；对家蚕剧毒，高风险。氯虫苯甲酰胺200g/L悬浮剂对虹鳟鱼LCso(96h)>9．4mg ／L(1．73mg a．i／L)；北美鹌鹑LDso>2 000mg a．i．／kg：蜜蜂经口LD50>541ug/蜂(114．1ug a．i．／蜂)，接触LDso>541ug／蜂(>100~g a．i．／蜂)；家蚕LCso 0．016 6mg/L。对鱼中毒，鸟和蜜蜂低毒。对家蚕剧毒。使用时注意，禁止在蚕室及桑园附近使用；禁止在河塘等水域中清洗施药器具。 1.3用途
氯虫苯甲酰胺简介 理化性质：氯虫苯甲酰胺属邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂。纯品外观为白色晶体；熔点：208℃-210℃；分解温度：330℃；蒸气压(20℃)：6．3x10Pa；分配系数：正辛醇／水Log Pow=2．86(pH7，20℃)；化学名称：3一溴-N-[4一氯-2-甲基-6-[(甲氨基甲酰基)苯]一l 一(3一氯吡啶-2-基)-1-氢一吡唑-5-甲酰胺；结构式： 氯虫苯酰胺原药质量分数95．3％；外观为棕色固体；熔点：200℃-202℃；溶解度(20℃)：水中为1．023mg/L；有机溶剂中(g／L)：二甲基甲酰胺124，丙酮3．446，甲醇1．714，乙酸乙酯1．144，乙腈0．711。氯虫苯甲酰胺35％水分散粒剂，细度(通过751xm试验筛)>98％；悬浮率≥60％；润湿时间≤ls。200克／升悬浮剂．pH5-9：细度(通过451xm湿筛)99．9％；悬浮率>90％。5％悬浮剂，pH5-9；悬浮率>90％。产品的冷、热贮存和常温2年贮存均稳定。 毒性：氯虫苯甲酰胺原药和35％水分散粒剂、200克／升悬浮剂、5％悬浮剂对大鼠急性经口、经皮LDso均>5 000mg／kg，急性吸入LCso>5．1mg/L；兔皮肤、眼睛无刺激性；豚鼠皮肤变态反应(致敏性)试验结果为无致敏性；原药大鼠90d~'慢性喂养毒性试验最大无作用剂量：雄性为1 188mg/kg，雌性为1 526mg／kg；4项致突变试验：Ames试验、小鼠骨髓细胞微核试验、人体外周血淋巴细胞染色体畸变试验、体外哺乳动物细胞基因突变试验结果均为阴性．未见致突变作用。氯虫苯甲酰胺原药和35％水分散粒剂、200g／L悬浮剂、5％悬浮剂均为微毒杀虫剂。 环境生物安全性评价：氯虫苯甲酰胺35％水分散粒剂对虹鳟鱼LCso(96h)>3．2mg／L(该制剂在水中的最大溶解度为3．18mg／L)：北美鹌鹑LDso>2 250mg a．i．／kg；蜜蜂经口LDso(48h)340．5ug/蜂(>l 19．19lxg a．i．／蜂)，接触LDso(48h)>285．7txg／蜂(>100~g a．i．／蜂)；家蚕LCso(食下毒叶法，96h)0．018 2 mg/l。对鱼中毒或以下；对鸟和蜜蜂低毒；对家蚕剧毒，高风险。氯虫苯甲酰胺200g/L悬浮剂对虹鳟鱼LCso(96h)>9．4mg／L(1．73mg a．i ／L)；北美鹌鹑LDso>2 000mg a．i．／kg：蜜蜂经口LD50>541ug/蜂(114．1ug a．i．／蜂)，接触LDso>541ug／蜂(>100~g a．i．／蜂)；家蚕LCso 0．016 6mg/L。对鱼中毒，鸟和蜜蜂低毒。对家蚕剧毒。使用时注意，禁止在蚕室及桑园附近使用；禁止在河塘等水域中清洗施药器具。 应用：氯虫苯甲酰胺是邻甲酰氨基苯甲酰胺类广谱杀虫剂，主要防治多种作物的鳞翅目害虫，对其他害虫也有较好的防效。其作用机理是激活兰尼碱受体，释放平滑肌和横纹肌细胞内贮存的钙，引起肌肉调节衰弱、麻瘅，直至害虫死亡。作用方式为胃毒和接触毒性，胃毒为主要作用方式。氯虫苯甲酰胺可经茎、叶表面渗透植物体内，还可通过根部吸收和在木质部移动。经室内活性试验和田间药效试验．结果表明氯虫苯甲酰胺35％水分散粒剂对苹果金纹细蛾、桃小食心虫有较高活性和较好防治效果，用药浓度：金纹细蛾为14-20mg／kg(折成35％水分散粒剂商品稀释17 500-25 000倍液)：桃小食心虫为35-50mg／kg(折成35％水分散粒剂商品稀释7 000-10 000倍液)。在发蛾盛期和蛾产卵初期开始茎叶均匀喷雾，喷药次数为2次，间隔14d。氯虫苯甲酰胺200g／L悬浮剂对水稻稻纵卷叶螟有较高的活性和防治效果，使用药量为15-30g(有效成分)／hm2(折成200g／L悬浮剂商品量为5-10g，667m2)，使用方法为茎叶喷雾，使用次数为最多2次，间隔7d。氯虫苯甲酰胺5％悬浮剂对甘蓝甜菜夜蛾、小菜蛾有较高活性和防治效果，用药量为22．5-41．25g(有效成分)／hm2(折成5％悬浮剂商品量为30-55g／667m2，一般加水50L稀释)．于卵孵高峰期进行均匀喷雾防治，若发生较严重，间隔7d，再重复喷药1次。在用药剂量范围内对作物安全，未见药害发生。对捕食天敌、寄生天敌低毒或无影响。 产品登记情况： LS20072663氯虫苯甲酰胺原药(95．3％)
1．前言 在最近的几十年里，量子点（QDs）即半导体纳米晶体（NCs）由于具有独特的电子和发光性质以及量子点在生物标记,发光二极管，激光和太阳能电池等领域的应用成为大家关注的焦点。量子点尺寸大约为1-10 纳米，它的尺寸和形状可以精确的通过反应时间、温度、配体来控制。当量子点尺寸小于它的波尔半径的时候，量子点的连续能级开始分离，它的值最终由它的尺寸决定。随着量子点的尺寸变小，它的能隙增加，导致发射峰位置蓝移。由于这种量子限域效应，我们称它为“量子点”。1998 年, Alivisatos和Nie 两个研究小组首次解决了量子点作为生物探针的生物相容性问题, 他们利用MPA 将量子点从氯仿转移到水溶液，标志着量子点的生物应用的时代的到来。目前，量子点最引人瞩目的的应用领域之一就是在生物体系中做荧光探针。 与传统的有机染料相比，量子点具有无法比拟的发光性能，比如尺寸可调的荧光发射，窄且对称的发射光谱宽且连续的吸收光谱，极好的光稳定性。通过调节不同的尺寸，可以获得不同发射波长的量子点。窄且对称的荧光发射使量子点成为一种理想的多色标记的材料。 由于宽且连续的吸收光谱，用一个激光源就可以同时激发一系列波长不同荧光量子点量子点良好的光稳定性使它能够很好的应用于组织成像等。量子点集中以上诸多优点是十分难得的，因此这就要求我们制备出宽吸收带，窄且对称的发射峰，高的量子产率稳定和良好生物兼容性的稳定量子点。 现在用作荧光探针的量子点主要有单核量子点（CdSe，CdTe，CdS）和核壳式量子点（CdSe/ZnS[39], CdSe/ZnSe[40]）。量子点的制备方法主要分为在水相体系中合成和在有机相体系中合成。本文主要以制备量子点的结构及合成方法为主线分为两部分：第一部分综述了近十几年量子点在有机相中的制备方法的演变历程，重点包括前体的选择，操作条件和合成量子点结构。第二部分介绍了近十几年量子点在水相中制备方法的改进历程，重点包括保护剂的选择及水热法及微波辅助法合成方法。 2．在有机体系中制备在有机相中制备量子点主要采用有机金属法，有机金属法是在高沸点的有机溶剂中利用前躯体热解制备量子点的方法，即将有机金属前躯体溶液注射进250～300℃的配体溶液中，前躯体在高温条件下迅速热解并成核，晶核缓慢生长成为纳米晶粒。通过配体的吸附作用阻滞晶核生长，并稳定存在于溶剂中。配体所采用的前躯体主要为烷基金属（如二甲基隔）和烷基非金属（如二-三甲基硅烷基硒）化合物，主配体为三辛基氧化膦（TOPO），溶剂兼次配体为三辛基膦（TOP）。这种方法制备量子点，具有可制备量子点的种类多、改进纳米颗粒性能的方法多及所量子点的量子产率高等优点，其粒径分布可用多种手段控制，因而成为目前制备量子点的主要方法。 2.1 单核量子点的制备1993 年，Murray 等采用有机金属试剂作为反应前驱物，在高温有机溶剂中通过调节反应温度，合成了量子产率约为10%、单分散(±5%)的CdSe 量子点。他们采用TOPO 作为有机配位溶剂，用Cd(CH3)2 和TOP-Se 作为反应前驱物，依次将其注入到剧烈搅拌的350℃TOPO 溶液中，在短时间内生成大量的CdSe 纳米颗粒晶核，然后迅速降温至240℃以阻止CdSe 纳米颗粒继续成核，随后升温到260～280℃并维持一段时间，根据其吸收光谱监测晶体的生长，当晶体生长到所需要的尺寸时，将反应液冷却至60℃。加入丁醇防止TOPO 凝固，随后加入过量的甲醇，由于CdSe 纳米颗粒不溶于甲醇，通过离心便可得到CdSe 纳米颗粒。通过改变温度，可以将粒径控制在2.4～13nm 之间，且表面的TOPO 可以用吡啶、呋喃等代替。此后，Peng 等又通过进一步优化工艺条件,将两组体积不同，配比一定的Cd (CH3) 2、Se、TOP 的混合溶液先后快速注入高温TOPO 中的方法制得了棒状的CdSe量子点，从而扩展了该合成方法对量子点纳米晶粒形状的控制。利用这种
氯虫苯甲酰胺 【通用名】氯虫苯甲酰胺 【商品名】康宽，普尊 【英文通用名】Chlorantraniliprole 【理化性质】 熔点(°C) 208 – 210 (99.2%),pH 5.77 ( 20°C),比重1.507 (99.2%) at 20°C,水溶性低（pH 7 0.880 mg/L）,可溶于丙酮（3.446 〒 0.172 g/L）、乙腈（ 0.711 〒 0.072 g/L）、乙酸乙酯（1.144 〒 0.046 g/L）、二氯甲（ 2.476 〒 0.058 g/L）、N,N-二甲基甲酰胺（124 〒 4 g/L）、辛醇（0.386 〒 0.01 g/L）、甲醇（1.714 〒 0.057 g/L）、已烷（ <0.0001 g/L）、二甲苯（ 0.162 〒 0.01 g/L）等有机溶剂。蒸汽压6.3 x 10-12 Pa @ 20°C, 离解常数pKa 10.88 〒 0.71，正辛醇/水分配系数KOW (20°C) pH 7 721。 【结构】 【毒性】微毒，对施药人员非常安全，对鱼虾等水生生物以及蜜蜂、害虫天敌如捕食螨基本没有伤害。 【作用方式】 为酰胺类新型内吸杀虫剂，通过高效激活害虫肌肉中的鱼尼丁受体，导致内部钙离子无限制地释放，阻止肌肉收缩，从而使害虫迅速停止取食，出现肌肉麻痹、活力消失、瘫痪，直至彻底死亡。胃毒为主，兼具触杀，对鳞翅目害虫特效。兼具高渗透性、高传导性、高化学稳定性、高杀虫活性和导致害虫立即停止取食等作用特点（大约7分钟）。
【常见制剂】 制剂20%氯虫苯甲酰胺悬浮剂SC (每升含有效成分200克)，5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂SC。【使用方法】（防治对象、使用方法、推荐使用剂量等） 适用作物十字花科蔬菜、水稻等。 防治对象小菜蛾、甜菜夜蛾、菜青虫；稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、大螟等。 应用技术 防治小菜蛾、甜菜夜蛾，喷雾用药，推荐用量是27～40g ai／ha，药后3～10天的对小菜蛾防效可达90％，对甜菜夜蛾的防效为85～90％左右，且对菜青虫等鳞翅目害虫有兼治作用。 在水稻田防治稻纵卷叶螟，每亩用10毫升，用背负式手动喷雾器喷二桶，常规喷雾。七天后杀虫效果达到94.2%，保叶效果达到90.0%；十四天后杀虫效果达到86.0%，保叶效果达到83.9%。 水稻二化螟防治，每亩用10毫升，用背负式手动喷雾器喷二桶，常规喷雾。二十天后白穗防效达到96.1%，虫伤株防效达到98.7%；杀虫效果达到93.6%。 【安全间隔期】1-3天 【注意事项】 由于该农药具有较强的渗透性，药剂能穿过茎部表皮细胞层进入木质部，从而沿木质部传导至未施药的其它部位。因此在田间作业中，用弥雾或细喷雾喷雾效果更好。但当气温高、田间蒸发量大时，应选择早上10点以前，下午4点以后用药，这样不仅可以减少用药液量，也可以更好的增加作物的受药液量和渗透性，有利提高防治效果。 为避免该农药抗药性的产生，一季作物或一种害虫宜使用2-3次，每次间隔时间在15天以上。 在不同的作物上应选用不同的含量和剂型。 【残留限量标准】 2007年6月18日，美国宣布制定杀虫剂Chlorantraniliprole限量最终法规。该法规规定限量为：苹果：0.25 ppm, 湿苹果渣：0.60 ppm, 芹菜：7.0 ppm, 黄瓜：0.10 ppm，莴苣头：4.0 ppm, 莴苣叶：8.0 ppm, 梨：0.30 ppm, 胡椒：0.50 ppm, 菠菜：13.0 ppm, 南瓜：0.40 ppm, 番茄：0.30 ppm 及西瓜：0.20 ppm。这些限量将于2010年5月1日到期。
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/2b13700465.html, 量子点的制备及应用进展 作者：于潇张雪萍王才富倪柳松等 来源：《科技视界》2013年第29期 【摘要】本文分别从量子点的概念、特性、制备方法、表面修饰等方面对量子点进行了 描述及讨论，在此基础上，对量子点在生物传感器方面的应用进行了，最后分析了量子点生物传感器的存在的问题，对其未来发展趋势进行了展望。 【关键词】量子点；光学；生物传感器 量子点主要是由Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族元素组成的均一或核壳结构纳米颗粒，又称半导体纳米晶体。由于发生结构和性质发生宏观到微观的转变，其拥有独特的光、电、声、磁、催化效应，因此成为一类比较特殊的纳米材料。国内外关于量子点传感器的研究非常广泛，例如在生命科学领域，可以用于基于荧光共振能量转移原理的荧光探针检测，可以用于荧光成像，生物芯片等；在半导体器件领域，量子点可以用于激光器，发光二极管、LED等。本文对量子点 的制备方法和应用领域及前景进行了初步讨论。 1 量子点的基本特性及其制备方法 1.1 量子点的特性及优势 量子点的基本特性有：量子尺寸效应、表面效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应，除此之外，量子点具有一些独特的光学效应，这使得量子点较传统的荧光染料用来标记生物探针具有以下优势： （1）量子点具有宽的激发光谱范围，可以用波长短于发射光的光激发，产生窄而对称的发射光谱，避免了相邻探测通道之间的干扰。 （2）量子点可以“调色”，即通过调节同一组分粒径的大小或改变量子点的组成，使其荧光发射波长覆盖整个可见光区。尺寸越小，发射光的波长越小。 （3）量子点的稳定性好，抗漂白能力强，荧光强度强，具有较高的发光效率。半导体量子点的表面上包覆一层其他的无机材料，可以对核心进行保护和提高发光效率，从而进一步提高光稳定性。正是由于量子点具有以上特性使其在生物识别及检测中具有潜在的应用前景，有望成为一类新型的生化探针和传感器的能量供体，因此备受关注。 1.2 量子点的制备方法 根据原料的不同分为无机合成路线和金属-有机物合成路线，两种合成方法各有利弊。
双咪唑的新法合成3 蒋宗林 鄢家明 刘长路 苏晓渝 谢如刚3 3 (化学系)摘要 报道了合成双咪唑的一种新方法.12(22氰乙基)咪唑1与α,ω2二卤化合物2反应生 成双咪唑钅翁盐3,3在碱的作用下发生选择性Hofmann 型消去反应以90.0%～94.6%的高产 率制得一系列双咪唑4. 关键词 双咪唑,季铵化反应,消去反应,合成方法学 中图法分类号 O626.23 咪唑具有特异的质子授2受性能、共轭酸碱性能及选择络合性能,作为许多天然酶的活性中心功能基,参与一系列重要生物化学反应[1].咪唑、双咪唑及其衍生物是许多药物、农药、酶 抑制剂、“蛋白质类似物” (protein analogs )及精细化学品的有效结构组分[2～4].近年来,已选用咪唑、双咪唑成功地构筑了多种酶模型化合物和仿生功能体系[5～11].因此,探索和发展咪唑、双咪唑及其衍生物的简便有效的合成方法,进一步开拓它们在化学、生命、材料等高新科技领域的应用,很有必要,意义重大. 文献报道了双咪唑的一些合成方法[12～16].新近,Horvath 报道了通过32位取代咪唑钅翁盐的消去反应生成咪唑12位取代衍生物的方法[17].我们改进这一方法,曾成功地制备了在文献 极少报道的一类12(ω2卤烷基)咪唑化合物[18].现进一步改进和拓展文[17,18]的方法[17,18], 将12(22氰乙基)咪唑1与过量α,ω2二卤化合物2反应生成相应的双咪唑钅 翁盐3,3不经分离纯化继与NaOH 水溶液发生选择性Hofmann 型消去反应,以90.0%～94.6%的高产率合成了一系列双咪唑化合物4.目标物的结构已由1HNMR ,MS 和元素分析所证实. 其反应式如为 本文于1998年3月3日收到 3国家自然科学基金(No.29402012,29632004)和教委博士点基金资助课题 33通讯联系人 1998年8月 第35卷第4期四川大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University (Natural Science Edition )Aug.1998Vol.35No.4
国产氯虫苯甲酰胺原药必将跌破150万 09年中国农药市场持续低迷,产\供\销下滑趋势明显加速,这里有外围影响,也有内因客观存在.外围影响不外乎大家所熟悉的08年起之于美国的金融海啸,出口受到严重打压.内因就是国内长期形成的供大于求的市场格局,外因加内因09年演变成对中国农药实体经济的严重冲击,在国产诸多原药品种价格持续下滑的市场状况下,国产氯虫苯甲酰胺原药却一直独秀,始终保持在200万以上的价格走势,确实有点出人意料,本人就国产氯虫苯甲酰胺原药价格成因做以下分析 价格成因: 1\ 知识产权 氯虫苯酰胺属美国杜邦公司全球登记专利技术,保护期20年,目前离保护期还算是有相当漫长的期限.这就造成一个主要原因,国内氯虫苯甲酰胺原药生产规模不可能短期内迅速发展,唯有部分化工生产企业甘冒侵权风险实现量产,数量也是比较有限,马克思说过,为了50%的利润可以去杀人放火. 2\ 技术转让费用 化工产品前期研发投入是比较巨大的,据传杜邦公司在氯虫苯甲酰胺的研发项目上投资已经过亿,国内科
研机构紧跟步伐亦于08年成功完成此产品的化学合成工业化生产技术,国内原药生产企业获得此项技术的来源不外乎技术转让此一条渠道,在前期产能和销量均处于小规模的状态下,也就成了氯虫苯甲酰胺原药价格的一个主要成因.据传目前氯虫苯甲酰胺原药化学合成技术的转让费用约40万人民币. 3\ 生产成本 08年下半年,国内化工产品一路下滑,主要化工原材料价格一落千丈,对于做农药的业内人士来讲,永远都会记2008年,记住草甘磷\硫磺\吡虫啉\啶虫脒等原药价格的爆涨爆跌行情,09年一季度,化工原材料价格仍然处于下行趋势,供大于求的市场格局短期内无法扭转,上游原材料价格走势,决定下游产业生产成本,氯虫苯甲酰胺原药同样也要受制于上游原材料价格走势. 制约价格因素 1\ 规模不断扩大,产能不端提升 任何一种产品均有一条相关的产业链,在某种产品诞生之初,它的各个产业链上的成本是比较高昂的,各个产业链的成本也就成了制约产品价格的一个主要因素,随着某种产品的生产规模不断扩大,相关产业链也会随之得到大幅度提升,成本也就会大幅度得到削减.随
班级：物理1201班 姓名：吴为伟 学号：20121800121 时间：2014年7月1日 ——量子点的制备及特性分析 大学物理实验报告
课题意义： 量子点是一种准零维半导体纳米晶体，其三个维度的尺寸都在几到几十纳米，外观恰似一极小的点状物，其内部电子在各方向的运动都受到限制，可以产生类似于原子的分立能级。量子点具有量子尺寸效应、量子限域效应以及表面效应等特殊效应。量子尺寸效应是指半导体量子点的带隙相对于体材料发生蓝移，并且随着量子点尺寸的减小，蓝移量增大，在光学性质方面引起吸收和发射光谱的蓝移现象：而且，相对于体材料，量子点还具有吸收和发光效率高的优点。量子点的这些有益光学特性使其在生物荧光标记、太阳能电池、发光二极管、激光器、探测器、量子计算机等新型光电子器件方面都具有非常重要的应用前景，成为各国科研人员研究的热点，并在多个学科中引起很大的反响。 实验目的： 本课题实验要求通过有机液相法制备CdS量子点、以及对其吸收和荧光光谱的测量，了解量子点的生长过程、吸收和荧光光谱基本原理和特点，以及量子尺寸效应的基础知识。 实验器材： 实验仪器：量子点制备设备一套、分析天平、离心机、吸收谱仪和荧光谱仪等。 化学试剂：硫粉（S）、氧化镉(CdO)、油酸(OA)、十八碳烯（ODE）、甲醇、正己烷、高纯氩气（Ar）等。 实验原理： 有机液相法 即以有机溶液为介质，以具有某些特殊性质的无机物和有机物作为反应原料，在适当的化学反应条件下合成纳米晶材料的方法。通常这些反应物、中间产物、生成物都是对水、空气敏感，在水溶液中不能稳定存在。最常用的方式是在无水无氧条件下的有机溶剂中进行的化学反应。通过改变反应温度、时间、反应物浓度、配体种类、含量等参数，可以制备出具有不同尺寸的纳米晶体。该方法制备的纳米晶体在尺寸和形貌上通常具有很好的单分散性，纳米晶质量高；而且，由于反应是在有机介质中进行，生成的纳米晶在有机溶剂中具有良好的分散性，非常有利于实际应用。 液相法生长纳米晶一般包括三个阶段：成核过程、生长过程和熟化过程。当溶质的量高于溶解度时，溶液过饱和，晶体就会从液体中析出，形成晶核，这就是成核过程。晶核的数量和成核速度是由溶液的过饱和度决定的。溶质从饱和溶液中运输到晶体表面，并按照晶体的结构重排，这就是生长过程。该过程主要是
农药氯虫苯甲酰胺的合成研究进展 发表时间：2018-03-19T15:08:18.883Z 来源：《防护工程》2017年第31期作者：吴刚 [导读] 我国为农业大国，但是病虫害繁多，农药尤其是杀虫剂的使用逐渐增多。 连云港华颐精细化工科技发展有限公司江苏连云港 222000 摘要：我国为农业大国，但是病虫害繁多，农药尤其是杀虫剂的使用逐渐增多，寻找一个新型的高效安全的作用靶点成为当前困扰很多学者的一大难题，因此鱼尼丁受体抑制剂以其广谱、高效、低毒和安全的特点成为农药研发的重要领域，也是未来农药生产发展的方向。此类抑制剂通过激活靶标害虫的鱼尼丁受体而防治害虫，鱼尼丁受体被激活后，可刺激昆虫释放横纹肌和平滑肌细胞内贮存的钙离子，使害虫停止取食、抽搐、呕吐、致昏、肌肉收缩僵直及致死。当前鱼尼丁受体抑制剂主要是通过从天然产物中提取和化学合成两种方法得到，从天然产物中提取鱼尼丁受体目前并无突破性进展，因此其主要来源还是通过化学合成的方法。而在化学合成方法中氯虫苯甲酰胺的应用最为广泛。 关键词：农药；氯虫苯甲酰胺；合成 1氯虫苯甲酞胺的研究现状 1.1双酞胺类杀虫剂 鱼尼丁曾在二十世纪中期作为一种生物源农药用来防治欧洲玉米螟，但是由于鱼尼丁对哺乳动物的毒性而未被广泛使用。后来又出现将鱼尼丁与其他的杀虫剂如除虫菊酯类药剂和鱼藤酮混合使用作为化学合成杀虫剂的替代品，但还是由于其中含有鱼尼丁而未能进入市场。此外，由于鱼尼丁的合成成本较高并且很难通过改造结构来增强杀虫剂的毒性，导致鱼尼丁始终没能成为商业化的杀虫剂。后来很多科学家仍然希望可以将鱼尼丁受体作为新的杀虫剂靶标来设计新药剂。上个世纪80年代，很多化工企业发现原叶琳原氧化酶抑制剂类除草剂在具有除草活性的同时，还具有一定的杀虫活性。随后，日本农药公司从1993年开始对一个弱活性的先导物进行深入研究，在1998年成功开发出全氟烃基取代含有苯胺基团的邻苯二酰胺侧链，这是双酰胺类杀虫剂研发史上的一个重大突破。全氟烃基取代物不仅对鳞翅目害虫具有高毒杀作用，而且对植物无毒。日本农药公司和拜耳公司在1998年对大量二酰胺系列的化合物进行筛选以及结构优化后，发现邻苯二甲酰胺类化合物氟虫酰胺，这种化合物对绝大多数的鳞翅目类害虫尤其是卷叶螟和二化螟具有很好的活性，而且具有作用速度快、持效期长等优点。2000年，杜邦公司在氟虫酰胺的结构基础上进行优化，发现了另外一个高活性的邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物:氯虫苯甲酰胺。该化合物具有比氟虫酰胺更强的杀虫活性以及更广的杀虫谱。氯虫苯甲酰胺不仅在结构上与氟虫酰胺相似，并且具有相同的作用机制，都作用于昆虫的鱼尼丁受体且都对哺乳动物安全。2007年，20%氯虫苯甲酰胺悬浮剂在我国获得临时登记，2010年获得我国政府正式登记。由于氟虫酰胺与氯虫苯甲酰胺都具有二酰胺结构，所以二者统称为双酰胺类杀虫剂。国际抗性行动委员会按二酰胺类杀虫剂的作用机理将作用于昆虫鱼尼丁受体的杀虫剂归为第28类杀虫剂。 目前以氯虫苯甲酰胺为主要成分的产品有35%氯虫苯甲酰胺水分散粒剂、200g/L氯虫苯甲酰胺悬浮剂、40%氯虫苯甲酰胺水分散粒剂及6%氯虫苯甲酰胺悬浮剂等等。拜耳公司和日本农药公司联合开发的邻苯二甲酰胺类杀虫剂氟虫双酰胺，2008-2009年也在我国获得临时登记，2011年获得正式登记。氟虫双酰胺单剂主要有8%氟虫双酰胺悬浮剂和20%氟虫双酰胺水分散粒剂。在后期对氯虫苯甲酰胺的研究中，通过改变其苯环上的极性基团，开发出具有内吸活性的溴氰虫酰胺，成为杜邦公司开发的第二代鱼尼丁受体抑制剂类杀虫剂。由于溴氰虫酰胺有根吸性，所以它能够在植物的木质部中传导。溴氰虫酰胺与氯虫苯甲酰胺相比，杀虫谱更为广泛，咀嚼式口器害虫和吸式口器害虫都有较好的防治效果，主要包括鳞翅目、同翅目和鞘翅目害虫。 1.2氯虫苯甲酰胺的作用机制 氯虫苯甲酰胺是美国杜邦公司于2007年将上市并商品化的杀虫剂，商品名为康宽。康宽是高效微毒鳞翅目害虫杀虫剂，具有新型作用机理。该药剂可以与昆虫的鱼尼丁受体结合，诱导其释放细胞内储存的Ca2+，使害虫失去对肌肉的调节能力而引起的肌肉持续松弛、麻痹直至死亡。氯虫苯甲酰胺对稻田害虫有很好的杀虫效果，作为一种微毒的内吸性杀虫剂，还能有效保护整棵植物，尤其是新叶子，作用时间长，不易受降水影响，省时省力。 氯虫苯甲酰胺杀虫剂对害虫具备专一高效的作用机理，主要是胃毒作用。 随着全球变暖，农作物受病虫害的影响越来越大，农药的用量随之增加，导致环境污染加重，人和其它哺乳动物农药中毒事件增多，农产品上农药残留带来一系列食品安全问题。研究开发高效、低毒、低残留、对环境友好型的杀虫剂成为各国杀虫剂研究者努力的方向，也是顺应社会可持续发展的要求，更是保障全球粮食供应的关键。 鱼尼丁是从南美的一种植物中提取的肌肉毒剂，对人畜具有很强的毒性，有记载狩猎者将该植物捣碎涂在箭头上用来捕猎。动物被射中后因全身肌肉抽搐紧张而死，昆虫则因过度兴奋导致瘫痪而死。虽然鱼尼丁对鳞翅目害虫具有特异的效果，但是对人畜也有危害，因而得不到推广应用。 Ca2+是细胞内最重要的第二信使之一，机体的活动与Ca2+密切相关，例如：机体的正常代谢，神经信号的传导，酶的合成与激活等。生物体内的某些生理活动与细胞内钙离子的浓度密切相关，钙离子可以维持正常的肌肉收缩以及神经与肌肉的信号传导能力。鱼尼丁受体能够调节细胞内钙离子的释放，而氯虫苯甲酰胺恰好作用于昆虫体内的鱼尼丁受体，与之结合后打开钙离子通道，使细胞内的Ca2+浓度降低，肌浆中的钙离子浓度升高，神经系统对肌肉失去收缩控制能力，害虫立即停止进食、乏力、厌食、肌肉瘫痪直至死亡。 2氯虫苯甲酰胺合成工艺 根据相关文献专利的报道，氯虫苯甲酰胺有如下四种合成路线： 路线一：以2-氨基-5-氮-N,3-二甲基苯酰胺与康宽酰氯为原料，以乙腈为溶剂，加热回流发生酰胺化反应合成氯虫苯甲酰胺。
新法合成邻苯二甲酰亚胺① 岳海艳1,刘占峰2 (1.辽宁工学院材化系,辽宁锦州121000;2.北京化工大学化学工程学院,北京100029) 摘 要:以苯酐和尿素为原料,邻二甲苯为溶剂,通过优化操作,探索出合成邻苯二甲酰亚胺优惠工艺条件:苯酐:尿素:溶剂(摩尔比)=1:0.6:3,反应时间90min,反应温度144℃,产 品的收率最高可达到99%(以苯酐计),溶剂可重复使用。 关键词:苯酐;尿素;溶剂;邻苯二甲酰亚胺 中图分类号:TQ245.2 文献标识码:A 文章编号:1009-9212(2004)03-0044-02 A New Synthetic Process of Phthalimide YU E Hai-yan1,LIU Zhan-feng2 (1.Department of m aterial and chemistry,Liaoning Institute of Technology,Jinzhou121000,China; 2.Institute of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China) A bstract:The phthalimide has been synthesized from phthalic anhydride and urea in ortho-xy lene solvent medium.In the process,ortho-xy lene w hich plays a role as solvent can be used repeatedly.The optimum condi-tion of the proposed method involves:interaction at144℃,for90minutes and in the mole ratio phthalic anhy-dride∶urea∶ortho-xy lene=1.0∶0.6∶3.0,the highest yield of phthalimide has achieved99%. Keyword:phthalic anhydride;urea;solvent;phthalimide 1 前言 邻苯二甲酰亚胺学名1,3-异吲哚二酮,是化学合成中一种重要的中间体,是合成苯酞、邻苯二腈、靛蓝染料等多种精细化学品的原料,广泛用于染料、农药、医药、橡胶等行业。 合成邻苯二甲酰亚胺的主要原料是苯酐,合成方法有胺盐法[1,2]、氨水法[3,4]以及尿素法[5,6]等。在前两种方法中,有的反应常温下很难发生,有的反应需在高温下进行,且伴随着苯酐的升华以及环境的污染。尿素法是目前工业上较常用的合成方法,但反应原料不易均匀混合,反应放出的热量不能迅速移走。目前加入有机溶剂的尿素合成法已有报道[7～9],这是一种低温、常压反应,原料在溶剂里能够均匀的混合,反应放出的热量能够及时的被带走,从而得到高纯度的邻苯二甲酰亚胺的合成方法。所使用的溶剂为二甲苯和N,N二甲基甲酰胺,N,N 二甲基甲酰胺25℃时能够溶20g左右的邻苯二甲酰亚胺产品,因此使产品收率降低,而二甲苯经实验测得产品收率只有90%左右,也不算太高。以邻二甲苯为溶剂,经过实验,获得了高纯度、高收率的邻苯二甲酰亚胺产品。2 实验 2.1 药品及仪器 所用试剂及仪器为:苯酐(分析纯)、尿素(分析纯)、邻二甲苯(化学纯),油浴锅、真空泵等。 2.2 实验方法 在装有回流冷凝器、温度计和磁力搅拌子的250m l的三口烧瓶中,加入定量的苯酐、尿素、邻二甲苯溶剂,开动磁力搅拌,加热,当温度上升到144℃左右时,保温反应90min,冷却至室温,抽滤,溶剂回收重复利用。滤饼经水洗,干燥得邻苯二甲酰亚胺产品。 3 结果与讨论 3.1 原料配比的影响 反应过程中原料为尿素和苯酐,尿素价格较便宜,反应过程中还会放出氨气,为使苯酐反应完全,尿素必须适当过量。实验中,固定反应温度144℃,反应时间120min,溶剂与苯酐的比例为3∶1,选取不同的尿素与苯酐的比例,实验结果如图1,可见尿素与苯酐的摩尔比为0.6时,产品收率最高。 第35卷第3期2004年6月 精细化工中间体 FINE CHEM ICAL IN TERM EDIATES Vol.35No.3 June2004 ①作者简介:岳海艳(1966-),女,辽宁铁岭人,硕士研究生,讲师,主要从事精细化工研究。 收稿日期:2004-02-22
氯虫苯甲酰胺的使用和注意事项！ 1.商品名：康宽、杜邦普尊、金尊、兴农科得拉、全能王。 2.主要剂型：5%、18.5%、20%、200克/升悬浮剂，35%水分散粒剂，0.4%颗粒剂。 3.毒性：微毒（对鱼中毒，对鸟和蜜蜂低毒，对家蚕剧毒）。 4.作用机理 激活害虫肌肉上的鱼尼丁受体，使肌肉细胞过度释放钙离子，引起肌肉调节衰弱、麻痹，导致害虫停止活动和取食，致使害虫瘫痪死亡。 5.产品特点
①氯虫苯甲酰胺是酰胺类新型内吸杀虫剂。胃毒为主，兼具触杀，是一种高效广谱的鳞翅目、甲虫和粉虱杀虫剂，在低剂量下就有可靠和稳定的防效。 ②持效期长，防雨水冲刷，在作物生长的任何时期提供即刻和长久的保护，是害虫抗性治理、轮换使用的最佳药剂。 ③持效期可以达到15天以上， 对农产品无残留影响，同其他农药混和性能好。 ④该农药属微毒级，对哺乳动物低毒，对施药人员很安全，对有益节肢动物如鸟、鱼和蜜蜂低毒，非常适合害虫综合治理。 ⑤可用于防治黏虫、棉铃虫、小食心虫、天蛾、马铃薯块茎蛾、小菜蛾、粉纹夜蛾、菜青虫、欧洲玉米螟、亚洲玉米螟、甜瓜野螟、瓜绢螟、瓜野螟、烟青虫、夜蛾、甜菜夜蛾等。
⑥氯虫苯甲酰胺常与噻虫嗪、吡蚜酮、高效氟氯氰菊酯、阿维菌素、甲胺基阿维菌素苯甲酸盐等杀虫剂成分进行复配，生产复配杀虫剂。 6.在蔬菜生产上的应用 防治小菜蛾、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾，每亩使用20%氯虫苯甲酰胺悬浮剂10毫升，对水30千克喷雾，且只要蔬菜叶子的正面均匀喷到药液，就可以表现高药效，而不像其他农药需要把蔬菜叶子的正反两方面都均匀喷到药液； 防治豆野螟和豆荚螟，每亩用20%氯虫苯甲酰胺悬浮剂5~10毫升喷雾。 7.注意事项 ①禁止在蚕室及桑园附近使用，禁止在河塘等水域中清洗施药器具，蜜源作物花期禁用。
量子点的制备方法综述及展望 1．前言 在最近的几十年里，量子点（QDs）即半导体纳米晶体（NCs）由于具有独特的电子和发光性质以及量子点在生物标记,发光二极管，激光和太阳能电池等领域的应用成为大家关注的焦点。英语论文。 量子点尺寸大约为1-10 纳米，它的尺寸和形状可以精确的通过反应时间、温度、配体来控制。当量子点尺寸小于它的波尔半径的时候，量子点的连续能级开始分离，它的值最终由它的尺寸决定。随着量子点的尺寸变小，它的能隙增加，导致发射峰位置蓝移。由于这种量子限域效应，我们称它为“量子点” 。1998 年 , Alivisatos和 Nie 两个研究小组首次解决了量子点作为生物探针的生物相容性问题, 他们利用MPA 将量子点从氯仿转移到水溶液，标志着量子点的生物应用的时代的到来。目前，量子点最引人瞩目的的应用领域之一就是在生物体系中做荧光探针。 与传统的有机染料相比，量子点具有无法比拟的发光性能，比如尺寸可调的荧光发射，窄且对称的发射光谱宽且连续的吸收光谱，极好的光稳定性。通过调节不同的尺寸，可以获得不同发射波长的量子点。窄且对称的荧光发射使量子点成为一种理想的多色标记的材料。 由于宽且连续的吸收光谱，用一个激光源就可以同时激发一系列波长不同荧光量子点量子点良好的光稳定性使它能够很好的应用于组织成像等。硕士网为你提供计算机硕士论文。 量子点集中以上诸多优点是十分难得的，因此这就要求我们制备出宽吸收带，窄且对称的发射峰，高的量子产率稳定和良好生物兼容性的稳定量子点。 现在用作荧光探针的量子点主要有单核量子点（CdSe，CdTe，CdS）和核壳式量子点（CdSe/ZnS[39], CdSe/ZnSe[40]）。量子点的制备方法主要分为在水相体系中合成和在有机相体系中合成。 本文主要以制备量子点的结构及合成方法为主线分为两部分：第一部分综述了近十几年量子点在有机相中的制备方法的演变历程，重点包括前体的选择，操作条件和合成量子点结构。第二部分介绍了近十几年量子点在水相中制备方法的改进历程，重点包括保护剂的选择及水热法及微波辅助法合成方法。 2．在有机体系中制备在有机相中制备量子点主要采用有机金属法，有机金属法是在高沸点的有机溶剂中利用前躯体热解制备量子点的方法，即将有机金属前躯体溶液注射进250～300℃的配体溶液中，前躯体在高温条件下迅速热解并成核，晶核缓慢生长成为纳米晶粒。通过配体的吸附作用阻滞晶核生长，并稳定存在于溶剂中。配体所采用的前躯体主要为烷基金属（如二甲基隔）和烷基非金属（如二-三甲基硅烷基硒）化合物，主配体为三辛基氧化膦（TOPO），溶剂兼次配体为三辛基膦（TOP）。这种方法制备量子点，具有可制备量子点的种类多、改进纳米颗粒性能的方法多及所量子点的量子产率高等优点，其粒径分布可用多种手段控制，因而成为目前制备量子点的主要方法。 2.1 单核量子点的制备1993 年，Murray 等采用有机金属试剂作为反应前驱物，在高温有机溶剂中通过调节反应温度，合成了量子产率约为10%、单分散(± 5%)的CdSe 量子点。他们采用TOPO 作为有机配位溶剂，用Cd(CH3)2 和TOP-Se 作为反应前驱物，依次将其注入到剧烈搅拌 的350℃TOPO 溶液中，在短时间内生成大量的CdSe 纳米颗粒晶核，然后迅速降温至240℃以阻止CdSe 纳米颗粒继续成核，随后升温 到260～280℃并维持一段时间，根据其吸收光谱监测晶体的生长，当晶体生长到所需要的尺寸时，将反应液冷却至60℃。加入丁醇防止TOPO 凝固，随后加入过量的甲醇，由于CdSe 纳米颗粒不溶于甲醇，通过离心便可得到CdSe 纳米颗粒。通过改变温度，可以将粒径控制在2.4～13nm 之间，且表面的TOPO 可以用吡啶、呋喃等代替。此后，Peng 等又通过进一步优化工艺条件 ,将两组体积不同，配比一定的Cd (CH3) 2、 Se、TOP 的混合溶液先后快速注入高温 TOPO 中的方法制得了棒状的 CdSe量子点，从而扩展了该合成方法对量子点纳米晶粒形状的控制。利用这种方法合成的量子点受到杂质和晶格缺陷的影响，因此量子产率较低。由于Te 更容易被氧化，所以制备高质量的CdTe 要比制备CdSe，CdS 难得多。2001 年，Dmitri.V 等用DDA(十二胺)代替TOPO作反应溶剂合成高质量的CdTe 量子点，量子产率可达65%，且窄的发射光谱覆盖红色和绿色
农 药 AGROCHEMICALS 第49卷第3期2010年3月Vol. 49, No. 3Mar. 2010 氯虫苯甲酰胺的合成 王艳军，张大永，吴晓明 (中国药科大学 药学院， 南京 210009) 摘要：以顺丁烯二酸酐、2,3-二氯吡啶为起始原料经8步反应合成中间体3-溴-1-(3-氯吡啶-2-吡啶基)-1H -吡 唑-5-甲酸(9)；以2-氨基-3-甲基苯甲酸为原料经1步反应合成中间体5-氯-2-氨基-3-甲基苯甲酸(10)。 中间 体9与10反应生成氯虫苯甲酰胺。 目标化合物经1 H NMR 确证。 反应总收率36.3%(以2,3-二氯吡啶计)，产品含量(HPLC)不小于95%。 关键词：氯虫苯甲酰胺；杀虫剂；合成中图分类号：TQ460.3 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2010)03-0170-04 Synthesis of Chlorantraniliprole WANG Yan-jun, ZHANG Da-yong, WU Xiao-ming (School of Pharmacy, China Pharmaceutical University, Nanjing 210009, China) Abstract: Chlorantraniliprole was synthesized by reaction of 3-bromo-1-(3-chloropyridin- 2-pyridinyl)-1H -pyrazole-5-carboxylic acid with 2-amino-5-chloro-3-methylbenzoic acid.3-bromo-1-(3-chloropyridin-2-pyridinyl)-1H -pyrazole-5-carboxylic acid was prepared by reaction of maleic anhydride with 2,3-dichloropyridine as starting materials in eight steps. 2-Amino-5-chloro-3-methylbenzoic acid was prepared by reaction of 2-amino-3-methylbenzoic acid in one step. The structure of target compound was con ? rmed by 1H NMR. Total yield was 36.3%(calculated with 2,3-dichloropyridine), and purity determined by HPLC was over 95%.Key words: chlorantraniliprole; insecticide; synthesis 氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole ，商品名Aliaco 、Coragen 、Rynaxypyr)实验代号DPX -E2Y45，是美国杜邦公司2000年开发的一类新型高效、低毒的邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂，对鳞翅目昆虫有特效[1]。 该类杀虫剂通过诱导昆虫鱼尼丁受体(Ryanodine receptor ，RyR)调控的胞内钙离子释放而表现出杀虫作用[2]。 氯虫苯甲酰胺是邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂中第1个商品化的品种，其杀虫效果明显高于现有品种，而且作用机理新颖独特，具有广阔的应用开发前景。 1 合成路线的选择 文献报道氯虫苯甲酰胺均是由芳环和吡唑环2个中间体偶合成苯并 嗪酮 图2 2,3-二氯吡啶法路线 科研与开发