离子液体及其在电分析化学中的应用
作者：上官小东， 汤宏胜， 刘锐晓， 郑建斌
作者单位：上官小东(西北大学分析科学研究所,陕西省电分析化学重点实验室,西安,710069;宝鸡职业技术学院,宝鸡,721013)， 汤宏胜,刘锐晓,郑建斌(西北大学分析科学研究所,陕西省电分析
化学重点实验室,西安,710069)
刊名：
分析化学
英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY
年，卷(期)：2010，38(10)
被引用次数：0次
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本文以离子液体1-丁基-3-甲基咪吟六氟磷酸盐、六氟磷酸正丁基吡啶、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等为粘合剂和修饰剂代替石蜡与石墨粉相混合制备了多种新型的离子液体修饰碳糊电极(CILE)。采用扫描电子显微镜对其表面形貌进行了表征，以铁氰化钾为电化学探针对它们的电化学行为进行了研究。
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@@ 1.针对与水互溶的离子液体在电极表面难以固定的问题，我们提出并发展了通过利用此类离子液体与碳电极间的相互作用，而将其固定在电极表面的新方法。XPS光谱和电化学实验结果充分表明，利用这种方法所制备的离子液体修饰电极具有一定的稳定性和对于抗坏血酸电化学氧化具有很高的催化活性。研究进一步表明，所制备的电极能够很好地促进血红素类蛋白(辣根过氧化物酶)的直接电子传递，在生物电化学和电分析化学的研究中具有潜在的应用前景。为了更进一步提高离子液体在固体电极表面的稳定性，作为本章工作的延续，我们探讨了将离子液体固定在碳纳米管上的新方法，并发现离子液体与碳纳米管间的强相互作用使得所制备电极的稳定性大大提高。本研究为与水互溶的离子液体在电化学和电分析化学研究中的应用奠定了基础。
@@ 2.利用离子液体与碳纳米管通过Cation-π相互作用而形成凝胶的性质，并针对氧气四电子电化学还原中存在的关键问题，本章利用凝胶中离子液体和碳纳米管的独特性质，通过合理功能化所形成的碳纳米管/离子液体凝胶，从而建立和发展了能够催化氧气四电子还原的电化学新体系。电化学实验结果表明：在离子液体中合成的普鲁士蓝纳米粒子对于过氧化氢的电化学还原具有很高的催化性能。在含有普鲁士蓝纳米粒子的离子液体中进一步超声溶解钴卟啉，并将所得到的混合物与碳纳米管研磨后，即制得了对于氧气和过氧化氢的电化学还原均具有很好催化性能的凝胶纳米复合物。旋转环盘电极的实验表明，所制备的双功能催化凝胶复合物对于氧气的四电子电化学还原具有高效的催化性能，为非铂燃料电池的
研究提供了新的思路。作为本方法的进一步拓宽，我们将氯铂酸超声溶解在离子液体中，然后将所得到的离子液体溶液与碳纳米管研磨，从而形成了含有氯铂酸前体的凝胶。将凝胶修饰在电极表面，通过原位电化学还原的方法，制备了铂颗粒功能化的离子液体/碳纳米管凝胶，并研究了复合催化剂的电催化性能。本研究为新型燃料电池的研究提供了新的思路。@@ 3.利用离子液体能够作为“绿色溶剂”的特点，并同时结合电化学方法能够在温和条件下实现金属沉积的优势，本章提出并发展了在离子液体中金属纳米粒子的合成/沉积的新原理和新方法。实验结果表明，金属纳米粒子在离子液体中的合成和在固体电极表面的沉积是可以通过改变前体的还原电位和浓度而进行调节的。针对咪唑型离子液体因价格昂贵而难以得到广泛应用的缺陷，本章的第二节通过利用与水不互溶的离子液体在水溶液中容易在电极表面形成稳定液滴的特点，建立和发展了一种经济有效的电化学沉积金属纳米粒子的新技术。本章的研究也为具有高效电化学催化活性的金属纳米粒子的制备提供了新的方法。
@@关键词：电分析化学，电催化，离子液体，生物电化学，氧气电化学还原
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本文对室温离子液体在电化学及电分析化学中的应用进行了论述.文章指出,RTILs具有不同于水溶液及普通有机溶剂的诸多性质；RTILs本身的结构特点和独特的理化性质使其正成为一种时髦的绿色溶剂；RTILs现已在电化学、催化、传感器、纳米材料、有机合成、分离等诸多领域广泛应用.
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(1)研究了邻硝基苯基辛醚(NPOE)和水形成的界面上的异相电子转移过程。利用扫描电化学显微镜(SECM)的反馈模式测得不同驱动力下NPOE中二甲基
的速率常数。从速率常数-驱动力关系可以得到这些过程的转移系数(α)，所得到的值分别为1.09和1.62。对于这些数值大、反常的转移系数，可以通过引入Frumkin效应进行解释。同时分析了以往的研究者所报道的结果，发现Frumkin效应在液/液界面电子转移过程中相当普遍。基于GS(Girault-Schiffrin)模型的推论对液/液两相中的电势分布提出了一个简单的估计方法。
(2)探讨了离子液体中若干电化学活性的分子在硫醇修饰的金电极表面的反应情况。亲水性强的离子(Fe(CN)3-6)难以穿透金电极上疏水的硫醇单分子层，包括它的氧化型和还原型，因而没有电化学信号。与之相反，疏水的分子(二茂铁，TCNQ)可以很容易穿过这一修饰层。氧化型和还原型亲水性有差异的分子/离子(FeCl3)则会因为一个能透过而另一个不能透过，因而在循环伏安扫描和SECM实验中表现出不寻常的电化学行为。微电极伏安实验的结果还显示，FeCl3在离子液体中可能以二聚的形式存在。
(3)测得了离子液体BMIMPF6和1，2.二氯乙烷不同比例混合溶剂中二茂铁和TCNQ的扩散系数。随着离子液体比例增加，混合溶剂粘度增大，电活性物质的扩散系数减小。二茂铁在低离子液体浓度的情况下会在伏安扫描过程中发生电沉积因而导致稳态电流减小，反映了离子液体对FcPF6这样的离子化合物具有比常规的有机溶剂(二氯乙烷)更好的溶解能力。用SECM反馈模式测得了这一混合溶剂中TCNQ-在铂电极表面失电子过程的反应速率常数。结果显示这一速率常数随离子液体的含量增加而减小，反映了溶剂粘度对异相电子转移动力学的影响。文中还讨论了探头的渐进速度对SECM反馈电流的影响，认为这可能是由于离子液体粘度较大因而扩散速率小，在中等的探头渐进速度下，使得扩散速率与探头渐进速度在同一量级因而影响了反馈电流。
6.期刊论文薛红.陈锋.万卫平.曹一.刘超.童张法.XUE Hong.CHEN Feng.WAN Wei-ping.CAO Yi.LIU Chao.TONG
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离子液体作为有潜力的绿色电化学介质,在电解、电镀、电催化、电分析化学等领域具有非常好的应用前景.本文采用循环伏安法和塔夫尔曲线法研究了金属Al和不锈钢在[bmim]BF4离子液体中的电化学行为,结果表明金属Al在[bmim]BF4离子液体中非常稳定,不锈钢在该离子液体中显示一定的活性.
7.学位论文高瑞芳血红蛋白在离子液体碳糊电极上的直接电化学2007
血红蛋白(Hb)是脊椎动物红细胞内的呼吸蛋白，是血液中运输氧气的主要物质，研究其直接电化学行为对于研究生命体内的电子转移过程，了解生命过程的氧化还原机理及建立高灵敏的检测方法等方面具有非常实际的意义。有“绿色”溶剂之称的室温离子液体近年来逐渐成为研究的热点，由于室温离子液体具有特殊的理化性质，在电分析化学领域它既可以作为溶剂和支持电解质，又可以作为粘合剂和固定膜用于制备修饰电极。本文制备了离子液体修饰电极，并采用不同的方法将Hb固定于电极表面，开展了Hb的直接电化学行为与电催化研究。论文主要包括以下内容：
1．制备了2种离子液体修饰碳糊电极。分别以室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF<,6>)和六氟磷酸正丁基吡啶(BPPF<,6>)代替传统石蜡为粘合剂与石墨粉相混合制备了新型的离子液体修饰碳糊电极(CILE)。采用扫描电子显微镜对其表面形貌进行了表征，以铁氰化钾为电化学探针对它们的电化学行为进行了研究，并与传统石蜡碳糊电极(CPE)进行了比较。结果表明，由于室温离子液体具有较高的导电性，使CILE比CPE具有更高的导电效率，电流响应明显增加；同时CILE具有较好的机械强度和很好的稳定性。
2．开展了Hb在CILE上的直接电化学行为研究。分别以上述2种CILE为基底电极，以Nation、纳米CaCO<,3>、聚乙烯醇(PVA)、皂土(Clay)等为成膜材料，采用层层涂布法制备了不同类型的Hb修饰电极如PVA/Clay/Hb/CILE、Nation/Nano-CaCO<,3>/Hb/CILE等。考察了Hb在不同蛋白质膜电极上的直接电化学行为。实验结果表明，Hb在不同的修饰膜内基本保持了其生物活性，并且在修饰电极上其电子传递能力明显增强，表现出一对准可逆的氧化还原峰。对Hb的直接电化学行为进行了研究，求解了相关的电化学参数。由于Hb含有铁卟啉活性中心，具有类似过氧化物酶(POD)的催化活性，因此进一步研究了该修饰电极对H<,2>O<,2>、三氯乙酸(TCA)、亚硝酸钠(NaNO<,2>)等小分子的催化性质。实验结果表明所制备的Hb修饰电极对H<,2>O<,2>表现出良好的电催化性能，催化还原峰电流在一定条件下与H<,2>O<,2>的浓度成正比，进而构建了用于检测微量H<,2>O<,2>的电化学传感分析的新方法。
3．用血红蛋白、[BMIM]PF<,6>以及石墨粉均匀混合得到血红蛋白-离子液体-碳糊修饰电极(Hb-IL-CPE)。采用扫描电子显微镜(SEM)和电化学法对混合在离子液体修饰碳糊电极中的血红蛋白(Hb)的性质进行了研究和表征。Hb在碳糊中保持了其生物活性并表现出良好的电化学行为，电化学实验表明了在pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中出现一对峰形良好的准可逆氧化还原峰。对Hb的电化学参数进行了推导，电子转移数n为1.2，电子传递系数α为
0.465，反应速率常数忽为0.434 s<'-1>。该修饰电极对H<,2>O<,2>表现出非常好的电催化行为，当H<,2>O<,2>的浓度在8.0×10<'-6>～2.8x10<'-4>
mol/L，范围内时，还原峰电流随着H<,2>O<,2>浓度的增加而线性增加，其线性回归方程式为Iss(μA)=0.12 C(μmol/L)+0.73(γ=0.997，n=18)，检测下限为1.0×10<'-6> mol/L(3σ)，表观米氏常数(K<,M><'app>)为1.103 mM。该传感器的表面易于更新，并表现出良好的重现性。
8.会议论文郑玉欣.刘震.董艳敏.周长利离子液体自组装膜修饰金电极的电化学研究及应用2008
本文根据文献合成出p-环糊精季铵化的吡啶类离子液体，将此离子液体通过聚阴离子PSS利用交替浸泡的方法层层组装到电极上，制成离子液体自组装膜金电极，利用循环伏安法和交流阻抗法进行了电化学表征。研究结果表明，离子液体很好的组装到了电极上，并明显地增加了电极的导电性。
9.学位论文杨平平基于离子液体的电化学研究2007
离子液体是一类新型的软功能材料，广泛应用于分析化学的各个领域中，是目前研究的热点。本论文采用循环伏安法、交流阻抗法、计时安培法等电化学手段，在离子液体中和离子液体碳糊修饰电极上研究了几种化合物的电化学行为。该研究对于发展新型修饰电极、丰富电化学研究内容具有一定的意义。本论文共分四章，作者的主要贡献如下：
1、采用循环伏安法、计时安培法，在[BMIM][BF<,4>]中研究了间硝基苯胺的电化学行为。实验发现：间硝基苯胺分子中的-NH<,2>在铂电极上失去le形成自由基阳离子，该自由基进一步发生后续化反应生成聚合物；间硝基苯胺在离子液体中的扩散系数为7.99×10<'-7> cm<'2>·s<'-1>。
2、采用循环伏安法、示差脉冲伏安法，在乙醇-[BMIM][BF<,4>]体系中，研究了丹参酮ⅡA和苯甲醛的电化学行为，并建立了丹参酮片中总丹参酮含量的示差脉冲伏安测定新方法。实验表明：在溶解氧存在下，丹参酮ⅡA在玻碳电极上于-0.87 V处产生--还原峰，其峰电流与丹参酮ⅡA的浓度在
3.4x10<'-6>～3.7×10<'-5>mol·L<'-1>范围内呈线性关系，相关系数r=0.9965，检出限为1×10<'-1>mol·L<'-1>：苯甲醛的电极反应过程是一个扩散控制过程，涉及到两个电子的转移，其峰电流与浓度在0.037～0.485 mol·L<'-1>范围内呈线性关系，检出限为0.01 mol·L<'-1>。
3、构置了[BuPy][PF<,6>]离子液体修饰的碳糊电极，并采用循环伏安法、示差脉冲伏安法在pH 3.78 Britton-Robinson溶液中，研究了NO<,2><'->的电化学行为。实验表明：当NO<,2><'->的浓度在1.0×10<'-5>～1.5×10<'-3>mol·L<'-1>时，峰电流与NO<,2><'->浓度呈线性关系，相关系数分别为r=0.9959，检出限为4×10<'-6> mol·L<'-1>：对1.0×10<'-4> mol·L<'-1>NO<,2><'->溶液进行11次平行测定，其相对标准偏差为3.8％，有望用于水中NO<,2><'->的测定。与碳糊电极相比，NO<,2><'->在[BuPy][PF<,6>]修饰碳糊电极上有更灵敏的电化学响应。
将葡萄糖氧化酶(GOx)固载于[BMIM][PF<,6>]离子液体修饰碳糊电极(ILCPE)上，制备成GOx/ILCPE，采用循环伏安法与电化学阻抗技术考察了该修饰电极的电化学性能。实验结果表明：GOx在GOx/ILCPE表面上有效的进行了直接电子转移反应，在循环伏安图上于-0.44 V、-0.55 V分别出现一氧化峰和还原峰；电子转移反应速率常数K为0.35，GOx在电极表面的吸附量为5.62×10<,-9>mol·cm<'-2>；同时也发现GOx/ILCPE对葡萄糖具有一定的电催化氧化作用。进一步表明[BMIM][PF<,6>]具有较好的导电性与生物兼容性，对于新型酶电极研究与发展具有一定的意义。
10.会议论文屠闻文.雷建平.鞠熀先卟啉功能化碳纳米管-离子液体复合物对三氯乙酸的安培传感2008
水不溶的卟啉在离子液体里用于功能化碳纳米管,形成了一种用于生物传感的复合物。该复合物具有良好的电化学信号。在中性介质中,由于卟啉、碳纳米管、离子液体三者的协同效应,对三氯乙酸的还原有良好的电化学催化。该复合物可以对三氯乙酸进行稳定和高灵敏的安培检测,线性范围从
9.0×10-7-1.4×10-4 M。检测限为3.8×10-7M,该传感器具有快速的响应,好的重现性和可接受的准确度和精密度。
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下载时间：2010年11月17日