高中化学竞赛第三讲热分解反应基本规律
本讲的主题是“有规则拆分”！
一、热分解反应的“推动力”
从热力学角度看，热分解反应是向着能量低产物方向进行，反应的“推动力”是能量降低的过程（△r G=△r H-T△r S）。
用上述观点可以解释下列反应为什么是按（1）式而不是按（2）式进行：
CaCO3→CaO+CO2（1）CaCO3→CaC+3/2O2（2）
KClO3→KCl+3/2O2（1）KClO3→1/2K2O+1/2Cl2O5（2）
二、含氧酸盐的热分解反应规律
按上述能量观点，由于氧化物能量低于相应硫化物、氮化物、磷化物、碳化物，所以（大多数）硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐的（固态）热分解按以下规律进行：含氧酸盐(s)→金属氧化物(s)+酸酐（热分解通式）
还要考虑的是，酸酐是否稳定？金属氧化物是否稳定？两种产物间是否还会发生氧化还原反应?（实例见下）。
（一）硫酸盐的热分解反应
规律：硫酸盐(s)→金属氧化物(s)+SO3
例：
1、当温度显著高于758℃时，SO3分解，气态产物以SO2和O2为主，反之气态产物以SO3为主。（758℃是从△r G=△r H-T△r S计算出来的数据。）
例：
2、在活动序中位于铜以后的金属硫酸盐，因碱性氧化物对热不稳定而分解。
例：
若分解温度不很高，则得HgO和SO3；若高于HgO显著分解的温度，则产物为Hg和SO3、O2。
3、两种产物间发生氧化还原反应
例：
产物中有Fe2O3、SO2，原因是“高温”下SO3有一定的氧化性，氧化FeO为Fe2O3，自身转化为SO2。
（二）硝酸盐的热分解反应
1、NaNO3、KNO3在温度不很高条件下分解为MNO2和O2。
例：2KNO32KNO2+O2↑
2、其余硝酸盐均可按照热分解反应通式讨论：硝酸盐→金属氧化物+硝酸酐(N2O5)
∵N2O5在室温下就明显分解：N2O5=2NO2+1/2O2
∴硝酸盐热分解反应一般规律为：硝酸盐→金属氧化物+NO2+O2 (后两者mol比为1：4)
例：
2Cu(NO3）22CuO+4NO2↑+O2↑
（1）如果硝酸盐在明显高于500℃下分解，NO2分解，则气态产物为NO和O2；如果高于950℃下分解，NO进一步分解为N2和O2，则反应式为：
（2）在活动序中位于铜以后金属硝酸盐，因碱性氧化物对热不稳定而分解。
例：2AgNO32Ag+2NO3↑+O2↑
（3）NO2、O2在高温下都有明显氧化性，若碱性氧化物具有还原性，则将有可能被氧化，但很难说明是被NO2或O2氧化的。
例：
若FeO被NO2氧化，NO2的还原产物NO将和O2生成NO2；若O2是氧化剂，产物仍是NO2和O2，从反应结果看，都是O2减少了。
类似地，其他具有还原性的碱性氧化物有MnO（强还原性）、SnO、CoO、PbO（弱还原性）。
（4）硝酸的热稳定性不如相应硝酸盐。
如浓硝酸见光易分解，主要是H+、M n+不同引起的。因异电相吸，M n+和酸根阴离子（的配位O原子）互相靠近，由于M n+外围也有电子和O原子互相排斥，所以两者间不可能靠得很近。H+则不同，没有电子，因此它不仅能和含氧酸要中配位O原子靠近，而且还能钻入配位O原子，（从效果上看，相当于）削弱了这个O原子和成酸元素原子间结合，所以含氧酸（尤其是在受热时）较易分解。（H2CO3类似）
4 HNO34NO2↑+O2↑+2H2O
（三）碳酸盐的热分解反应
和热分解反应通式是一致的：碳酸盐→碱性氧化物+CO2
例：CaCO3高温分解
（1）由于CO2能量低，要在2300℃以上才明显分解为CO和O2，而碳酸盐热分解温度显著低于2300℃，所以一般不涉及产物CO2分解的问题。
（2）不活泼金属碳酸盐，也会因碱性氧化物对热不稳定而分解。
例：
（3）气态CO2的氧化性不强，只有在遇到强还原性碱性氧化物才有可能表现出来。
例：。
（四）草酸盐的热分解反应
草酸（H2C2O4）的酸酐是“C2O3”（没有这个化合物，所以标以“”号），可认为是+2、
+4价碳的混合氧化物。所以草酸盐热分解反应式为（以CaC2O4为例）：
，
H2C2O4·2H2O CO2↑+CO↑+3H2O
总结：
（五）其他含氧酸盐
由于磷酸盐分解生成的酸酐P2O5挥发性低，所以磷酸盐分解温度高。硅酸盐中SiO2不具挥发性，所以硅酸盐“不发生”热分解反应。硼酸盐中B2O3也不易挥发，所以一般也不讨论硼酸盐的热分解反应。
（六）元素的中间氧化态含氧酸（盐）受热时可能发生自氧化还原反应。
例：3NaClO NaClO3+2NaCl NaClO33/4NaClO4+1/4NaCl
4KClO33KClO4+KCl Na2SO31/4Na2S+3/4Na2SO4
三、铵盐、碳酸氢盐的热分解反应规律
（一）铵盐
铵盐（以NH4A为例）热分解始于NH4+上质子（H+）转移和A-结合，即NH4A NH3+HA。
1、若HA没有氧化性，产物即NH3和HA，如NH4X、NH4HCO3、NH4HS等。
2、若HA有氧化性，则将和NH3发生氧化还原反应，反应特点是分子内得失电子平衡。
例：NH4NO2N2↑+2H2O NH4NO3N2O↑(笑气)+2H2O
(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2↑+4H2O
(NH4)2SO4受热到357℃释NH3：(NH4)2SO4NH4HSO4+NH3↑，而后在更高温度下发生NH3还原“SO3”反应。
3、据铵盐热分解机理可归纳总结铵盐热分解温度高低及其产物：既然铵盐热分解反应始于NH4+中H+转移，可以想象A-接受质子倾向越强，则相应铵盐热分解温度低；反之，热分解温度较高。
例如比较卤化铵热分解温度高低，实际上是在比F-、Cl-、Br-、I-接受H+倾向，F-接受H+倾向最强，I-接受H+倾向最弱，所以顺NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I序热分解温度升高。
又例如已知NH4HCO3在室温下就能发生部分分解，可想而知(NH4)2CO3在室温下更易分解。
（二）碳酸氢盐
碳酸氢盐（以M(HCO3)2为例）热分解始于其中一个HCO3-上质子（H+）转移和另一个HCO3-结合，即M(HCO3)2MCO3+CO2↑+H2O。
或者是：2MHCO3M2CO3+CO2↑+H2O
四、碱的热分解反应规律
2Al(OH)3 Al2O3+3H2O NH3·H2O NH3↑+H2O
LiOH、氢氧化镁受热分解AgOH不稳定，极易分解为黑色Ag2O
（2013国初）Fe(OH)2在常温无氧条件下转化为Fe3O4
3Fe(OH)2Fe3O4+H2↑+2H2O
五、热重分析曲线及其分析方法
2020高中化学竞赛讲义 天然产物化学 2020苏州中学竞赛讲义 第一章绪论 一、天然产物化学的含义及研究内容 天然产物是包括了存在于陆生动植物、海洋生物和微生物体内各类物质成分，甚至还可以包括人与动物体内许多内源性成分（包括天然药物、天然树脂、天然精油、天然高分子、天然香精、天然色素等等）。 天然产物是由各种化学成分所组成的复杂体系。如在陆生植物体内的主要成分就有：生物碱、萜类、甾体、苷类、黄酮类、蒽醌类、糖类、蛋白质、脂类等等。不同的天然产物在其组成和含量等方面具有生命体的一般特征，某一相同的化学成分可能分布于各种不同的天然产物中，同时，不同来源的天然产物，所含的物质成分及其含量也存在很大的不同。 有效成分（active compound）（1）在药理和生物学角度来看是指有生物活性的物质，这种物质在化学上能用分子式和结构式来表示，并具有一定的物理常数；（2）在食品领域中，有效成分的范畴可扩展到除生物活性成分、功效成分之外，如：营养成分、天然食品添加剂成分等。但随着认识水平的提高，有效成分也在发生变化（多糖和不饱和脂肪酸在降血脂方面的功效；一些天然色素如叶黄酸在抗氧化方面的作用等）。 应当强调指出，在中草药及其他天然药物中，真正搞清有效成分的品种是不多的，更多的只是一些生理活性成分，即经过不同程度药效实验或生物活性实验，包括体外（in vitro）、体内实验（in vivo），证明对机体有一定生理活性的成分。但它不一定是真正代表天然药物临床疗效的有效成分。另外，有效成分或
生理活性成分不能简单而机械地理解。以氨基酸、蛋白质、多糖类成分为例，在多数场合均视为无效成分，并在加工过程中应尽量除去；但在鹧鸪菜、天花粉、猪苓等药物中，却分别证实是中药驱虫（鹧鸪菜中的氨基酸）、引产（天花粉中的蛋白质）及抗肿瘤（猪苓中的多糖）的有效成分。 天然产物化学是运用现代科学的理论与方法研究天然产物中化学成分的一门学科。 二、天然产物研究的发展史 在人类的史前时期，我们的祖先就已经掌握了用动植物制作箭毒的技术。先民们从各种天然物质中提取药用成分治疗疾病，但在19世纪以前，制药的手段比较原始。 据国外文献记载，从天然药物中分离其中所含的有机化学成分，始于1769年舍勒将酒石（酒石酸氢钾）转化为钙盐，再用硫酸分解制得酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)。后来又用类似的方法从天然产物中得到了苯甲酸（1775）、乳酸（1785）(2-羟基丙酸)、没食子酸（1786）（倍酸、五倍子酸，化学名：3，4，5-三羟基苯甲酸）等有机酸类物质。但古代中国早在这之前就有了明确的记载。例如，明代李延的《医学入门》（1575）中记载了用发酵法从五倍子中得到没食子酸的过程。《本草纲目》卷39中则有“看药上长起长霜，则药已成矣”的记载。这里的“生白”、“长霜”均为没食子酸生成之意，是世界上最早制得的有机酸，比舍勒的发明早了二百年。（黑龙江大庆市中医院日前采用了一项中西医结合新疗法，在超声引导穿刺下，将自行研制的“五倍子硬化剂”用于卵巢囊肿的治疗，迄今共为400多名患者解除了隐疾。据介绍，“五倍子硬化剂”是由五倍子、鸦胆子、元胡等组方而成，经科学提炼形成针剂型。现代药理学研究证实：五倍子具有明显的收敛作用，内含鞣酸能使蛋白沉淀；鸦胆子所含的鸦胆子油，
盖斯定律化学反应热的计算 计算反应热的解题方法与技巧： 首先需要熟练掌握盖斯定律，其次，平时积累起来的计算机巧在反应热的计算中基本适用。注意遵循:质量守恒定律，能量守恒定律和盖斯定律。 【方法一】方程式加合法： 根据可直接测定的化学反应的反应热间接计算难以直接测定的化学反应的反应热，需要应用盖斯定律来分析问题。解题时，常用已知反应热的热化学方程式相互加合（加、减等数学计算），得到未知反应热的热化学方程式，则相应的反应热做相同的加合即为所求的反应热。 例1.已知298K时下列两个反应焓变的实验数据： 反应1：C（s）+O2（g）====CO2（g）ΔH1＝-393.5 kJ·mol-1 反应2：CO（g）+1/2 O2（g）====CO2（g）ΔH2＝-283.0 kJ·mol-1计算在此温度下反应3： C （s）+1/2 O2（g）====CO（g）的反应焓变ΔH3 解析： 根据反应3找起点：C（s），找终点：CO（g）；找出中间产物CO2（g）；利用方程组消去中间产物：反应1-反应2=反应3；列式ΔH1-ΔH2=ΔH3=-110.5kJ·mol-1 【方法二】平均值法：平均值法特别适用于缺少数据而不能直接求解的计算。当两种或两种以上物质混合时，不论以任何比例混合，总存在一个平均值，解题时只要抓住平均值，就能避繁就简，迅速解题。平均值法有：平均相对分子质量法、平均分子式法、平均体积法、平均原子法和平均反应热法等。平均反应热法是利用两种混合物中每摩尔物质在反应中的反应热的平均值推断混合物质组成的解题方法，常用于有两种物质反应热的计算。
例2： CH 4（g ）+2O 2（g ）==CO 2（g ）+2H 2O （l ）ΔH ＝-889.5kJ ·mol -1 C 2H 6（g ）+2 7O 2（g ）==2CO 2（g ）+3H 2O （l ）ΔH ＝-1583.4kJ ·mol -1 C 2H 4（g ）+3O 2（g ）==2CO 2（g ）+2H 2O （l ）ΔH ＝-1409.6kJ ·mol -1 C 2H 2（g ）+2 5O 2（g ）==2CO 2（g ）+H 2O （l ）ΔH ＝-1298.4kJ ·mol -1 C 3H 8（g ）+5O 2（g ）==3CO 2（g ）+4H 2O （l ）ΔH ＝-2217.8kJ ·mol -1 如果1mol 上述烃中的两种混合物完全燃烧后放出1518.8的热量，则下列组合不可能是（ ） A. CH 4和C 2H 4 B.CH 4和C 2H 6 C.C 3H 8和C 2H 6 D.C 3H 8和C 2H 2 解析： 混合烃的平均燃烧热为1518.8kJ ，则混合烃中，一种烃的燃烧热必大于1518.8kJ 另一种烃的燃烧热必小于1518.8kJ ，代入各项进行比较，即可确定正确的选项。答案：AC 【方法四】关系式法：对于多步反应，可根据各种关系（主要是化学方程式，守恒等），列出对应的关系式，快速地在要求的物质的数量与题目给出物质的数量之间建立定量关系，从而免除了设计中间过程的大量运算，不但节约运算时间，还避免了运算出错对计算结果的影响，是经常使用的方法之一。 例4.黄铁矿主要成分是FeS 2.某硫酸厂在进行黄铁矿成分测定时，取0.1000g 样品在空气中充分燃烧，将生成的SO 2气体与足量Fe 2(SO 4)3溶液完全反应后，用浓度为0.02000mol ·L -1的K 2Cr 2O 7标准溶液滴定至终点，消耗K 2Cr 2O 7溶液25.00ml 。 已知：SO 2+Fe 3++2H 2O==SO 42-+Fe 2++4H +
初赛基本要求 1.有效数字在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器（天平、量筒、移液 管、滴定管、容量瓶等等）测量数据的有效数字。数字运算的约化规则和运算结果的有效数字。实验方法对有效数字的制约。 2.气体理想气体标准状况（态）。理想气体状态方程。气体常量R。体系标准压力。分 压定律。气体相对分子质量测定原理。气体溶解度（亨利定律）。 3.溶液溶液浓度。溶解度。浓度与溶解度的单位与换算。溶液配制（仪器的选择）。重 结晶的方法及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方式选择)。重结晶和洗涤溶剂（包括混合溶剂）的选择。胶体。分散相和连续相。胶体的形成和破坏。 胶体的分类。胶体的基本结构。 4.容量分析被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等基本概念。酸碱滴定曲 线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。 以高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。分析结果的计算。分析结果的准确度和精密度。 5. 原子结构核外电子运动状态: 用s、p、d等来表示基态构型（包括中性原子、正离子 和负离子）核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。 6.元素周期律与元素周期系周期。1—18族。主族与副族。过渡元素。主、副族同族元 素从上到下性质变化一般规律；同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子半径和离子半径。s、p、d、ds区元素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核外电子结构（电子层数、价电子层与价电子数）的关系。最高氧化态与族序数的关系。对角线规则。金属与非金属在周期表中的位置。半金属（类金属）。主、副族的重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及主要形态。铂系元素的概念。 7.分子结构路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子（包括离子） 几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ键和π 键。离域π键。共轭（离域）体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。对称性基础（限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心）。 8．配合物路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要的软酸软碱和硬酸硬碱。 9．分子间作用力范德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。 10.晶体结构分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子 坐标及以晶胞为基础的计算）。点阵（晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。 11.化学平衡平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。 熵（混乱度）的初步概念及与自发反应方向的关系。 12.离子方程式的正确书写。
利用盖斯定律计算△H 计算步骤 ①根据带求解的热化学方程式中的反应物和生成物找出可用的已知热化学方程式 ②根据待求解的热化学方程式调整可用热化学方程式的方向，同时调整△H 的符合；根据待求解的热化学方程式将调整好的热化学方程式进行化简或扩大相应的倍数 ③将调整好的热化学方程式和△H 进行加和 ④△H 随热化学方程式的调整而相应进行加、减、乘、除运算 题组训练 1 （2018年全国卷I 28） 已知：2N 2O 5(g) 2N 2O 5(g)+O 2(g) ΔH 1=?4.4 kJ·mol ?1 2NO 2(g) N 2O 4(g) ΔH 2=?55.3 kJ·mol ?1 则反应N 2O 5(g)=2NO 2(g)+ O 2(g)的ΔH =_______ kJ·mol ?1。 2 （2018年全国卷II 27） CH 4-CO 2催化重整不仅可以得到合成气（CO 和H 2），还对温室气体的减排具有重要意义。回答下列问题：CH 4-CO 2催化重整反应为：CH 4(g)+ CO 2(g)=2CO(g)+2H 2(g)。 已知：C(s)+2H 2(g)=C (g) ΔH =-75 kJ· mol ?1 ； C(s)+O 2(g)=CO 2(g) ΔH =-394 kJ·mol ?1 C(s)+(g)=CO(g) ΔH =-111 kJ·mol ?1 该催化重整反应的ΔH ==______ kJ·mol ?1 3 （2018年全国卷III 28）SiHCl 3在催化剂作用下发生反应： 2SiHCl 3(g) SiH 2Cl 2(g)+ SiCl 4(g) ΔH 1=48 kJ·mol ?1 3SiH 2Cl 2(g) SiH 4(g)+2SiHCl 3 (g) ΔH 2=?30 kJ·mol ?1 则反应4SiHCl 3(g) SiH 4(g)+ 3SiCl 4(g)的ΔH =__________ kJ·mol ?1。 21O 2
全国高中化学竞赛试题集萃（五） 二、本题包括5小题，共29分。 26. （3分）如右图所示，在盛有水的烧杯中，等质量的铁圈和银圈的连接处，吊着一根绝缘的细丝，使之平衡。小心地在烧杯中央滴入CuSO 4溶液。 ⑴经过一段时间后，观察到的现象是（指金属圈） 。 A.铁圈和银圈左右摇摆不定 B.保持平衡状态不变 C.铁圈向下倾斜 D.银圈向下倾斜 ⑵产生上述现象的原因是 。 27. （4分）以铜为阳极，石墨为阴极，用含3～5gNaOH 的15%NaCl 的混合溶液做电解液，外加电压为 1.5V 电解时，得到一种半导体产品（产率93%以上）和一种清洁能源，则它的阳极反应式为 ，阴极反应式为 ；电解也是绿色化学中一种有效工具，试以此为例，写出绿色化学的两点特征： 和 。 28. （10分）下图中E 是一种固体的非金属单质，A 、B 、D 、F 、G 、H 中都含有E 元素，A 、C 、F 、H 、G 都含有相同的阳离子，G 加入含碘的淀粉蓝色溶液，蓝色褪去。 ⑴试写出A ～H 的分子式； A ； B ； C ； D ； E ； F ； G ； H 。 ⑵写出G 与单质碘反应的离子方程式。 29. （5分）某溶液中可能含有下列物质中的两种：HCl 、NaOH 、NaH 2PO 4、Na 3 PO 4、H 3 PO 4和Na 2HPO 4。 ⑴这六种物质两两间可能形成 种互相不发生反应的组合。 ⑵取某种组合溶液，滴入甲基红指示剂后为黄色（pH=6.2），再滴入酚酞指示剂后仍是黄色（酚酞无色，pH ≤8.0），则此组合是 和 的组合液。 ⑶取另一组合溶液xmL ，以甲基橙作指示剂，用c mol/LNaOH 溶液滴定至红橙色（此时pH 约为9.6左右），又消耗V 1mL(V>V 1)，试确定此组合溶液是 和 物质组成的。 30. （7分）我国东方Ⅱ号宇宙火箭的燃料是N 2H 2(CH 3)2，助燃剂为N 2O 4，两者发生完全燃烧时产生了巨大推力，让火箭携带卫星上天。 ⑴N 2H 2(CH 3)2中N 的氧化数为 ，N 2O 4中N 的氧化数为 。 ⑵完全燃烧反应的化学方程式为 。 ⑶试写出N 2O 4中N 、N 连接的一种Lewis 结构式并标出形式电荷 。 ⑷N 2H 4与N 2O 4比较， 的N －N 键长较长，其理由是 。 H G E A F B C D O 2 NH 3·H 2O HCl
绪论 1.化学：在分子、离子和原子层次上，研究物质的组成和结构以及物质的化学 性质和化学变化及其内在联系的科学。 应注意的问题： （1）化学变化的特点：原子核组成不变，发生分子组成或原子、离子等结合方式的改变； （2）认为物理变化不产生质变，不生成新物质是不准确的，如： 12H+3 1 H==42He+10n是质变，产生了新元素，但属于物理变化的范畴； （3）化学变化也有基本粒子参加，如：2AgCl==2Ag+Cl2就有光子参加； （4）物质 2.无机化学：除去碳氢化合物及其大多数衍生物外，对所有元素和他们的化合 物的性质和反应进行研究和理论解释的科学。（莫勒提法） 3.怎样学习无机化学？ （1）你所积累的好的学习方法都适于学习无机化学。 （2）课前预习，带着问题听课。提倡写预习笔记。 （3）课上精力集中，边听边看边想边记，眼、耳、手、脑并用。 （4）课后趁热复习，按时完成作业，及时消化，不欠账。 （5）提高自学能力，讨论课积极发言。 （6）随时总结，使知识系统化。达到书越读越薄之目的。 （7）理论联系实际，做好化学实验。
第一章原子结构和原子周期系 教学目标：1.学会一个规则：斯莱特规则; 2.掌握两个效应：屏蔽效应、钻穿效应; 3.掌握三个原理：能量最低、保里不相容、洪特规则; 4.掌握四个量子数：n、l、l、m s 5.掌握五个分区：s、p、d、ds、f 6.掌握六对概念; 7.掌握七个周期; 8.掌握八个主族八个副族。 重点：1.原子核外电子排布三个原理，核外电子的四个量子数； 2.元素周期表的结构其及元素性质变化规律。 难点：屏蔽效应、钻穿效应概念及应用； 教学方法：讲授与讨论相结合，做适量练习题和作业题。 教学内容： §1-1经典物理学对原子结构的认识 1-1原子的核形结构 1708年卢瑟福通过α粒子散射实验确认：原子是由中央带正电的原子核和周围若干绕核旋转的电子组成。遇到的问题：电子绕核运动，将不断辐射电磁波，不断损失能量，最终将落到核上，原子因此而消亡实际与此相反，原子是稳定存在的，急需找到理论解释。 1-2 原子光谱的规律性 1光谱一束光通过分光棱镜折射后再屏幕上得到一条彩带或线形亮条前者称连续光谱后者称线形光谱太阳光电灯光为连续光谱原子光谱为线形光谱图1-1 2氢原子光谱里德堡方程 R H=1.097×10 M n1 初中化学竞赛辅导讲义(十) 可能用到的相对原予质量：H 一1 C--12 N 一14 O--16 Na 一23 Mg-24 S-32 C1—35.5 K —39 Ca —40 一、选择题(本题共l0小题，每小题1分，共10分。每小题只有1个选项符合题意) 1．下列有关数据项目中，描述物质化学性质的是 ( ) A ．熔点 B ．沸点 C ．硬度 D ．着火点 2．下列说法中，你不赞成的是 ( ) A ．生产和使用电瓶车时无污染，不应限制生产和使用 B ．为了保护环境，充分利用资源，要将垃圾分类回收 C ．即使将烟囱建的高一些，也未必能够避免烟所产生的环境污染 D ．认识酸雨、温室效应、臭氧空洞的产生需要一定的化学知识 3．中科院广州化学研究所采用最新的纳米技术，成功地开发了“用二氧化碳制取全降解塑料”的新技术。下列说法错误的是 ( ) A ．该技术有助于减少“白色污染” B ．泫技术有助于缓解“温室效应” C ．该技术开辟了利用二氧化碳的新途径 D ．全降解塑料不属于有机合成材料 4．“群众利益无小事，食品安全是大事”下列做法会导致食品对人体健康有害的是 ( ) A ．用蔗糖作食品的甜味剂 B ．用干冰保藏易腐败的食物 C ．用甲醛溶液浸泡海产品 D ．用袋装生石灰作饼干类食品的干燥剂 5．受热时软化成型，冷却后固化，但一经固化后，就不能用加热的方法使之软化的塑料，属于热同性塑料。制造下列物品应该用热固性塑料的是 ( ) A ．炒菜用的铁锅手柄 B ．食品包装袋 C ．雨衣 D ．电线外面的塑料护皮 6．近来我国航天事业的发展突飞猛进，“神六”载人航天飞船已经顺利升空和返航。下列燃料电池比较适合在宇宙飞船上使用的是 ( ) A ．氢氧燃料电池 B ．乙醇燃料电池 C ．甲烷燃料电池 D ．一氧化碳燃料电池 7 8，氮化硅是一种新型陶瓷材料的主要成分，能承受高温，可用于制造业、航天业等领域，已知 氮、硅的原子结构示意图依次为：N ，Si 。请推测氮化硅的化学式（分子式） 为 ( ) A ．Si 3N 4 B ．Si 4N 3 C ．Si 3N 7 D ．Si 7N 3 9．双氧水(H 2O 2)的沸点比水高，但受热易分解。某试剂厂制得7％一8％的双氧水，欲将其浓缩 成30％的溶液，可采用的适宜方法是(蒸馏是利用液体沸点不同分离液体混合物的一种方法) +14 2 8 4 +7 2 5 专题4 盖斯定律的应用及反应热的计算 学号姓名 1．[2017江苏]通过以下反应可获得新型能源二甲醚(CH3OCH3)。下列说法不正确的是 ①C(s) + H2O(g)CO(g) + H2 (g) ΔH1 = a kJ·mol?1 ②CO(g) + H2O(g)CO2 (g) + H2 (g) ΔH 2 = b kJ·mol?1 ③CO2 (g) + 3H2 (g)CH3OH(g) + H2O(g) ΔH 3 = c kJ·mol?1 ④2CH3OH(g)CH3OCH3 (g) + H2O(g) ΔH 4 = d kJ·mol?1 A．反应①、②为反应③提供原料气 B．反应③也是CO2资源化利用的方法之一 C．反应CH3OH(g)1 2 CH3OCH3 (g) + 1 2 H2O(l)的ΔH = 2 d kJ·mol?1 D．反应2CO(g) + 4H2 (g)CH3OCH3 (g) + H2O(g)的ΔH = ( 2b + 2c + d ) kJ·mol?1 2.[2019新课标Ⅲ节选]近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量 也随之迅速增长。因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题： （2）Deacon直接氧化法可按下列催化过程进行： CuCl2(s)=CuCl(s)+1 2 Cl2(g) ΔH1=83 kJ·mol? 1 CuCl(s)+1 2 O2(g)=CuO(s)+ 1 2 Cl2(g) ΔH2=? 20 kJ·mol? 1 CuO(s)+2HCl(g)=CuCl2(s)+H2O(g) ΔH3=? 121 kJ·mol? 1 则4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)的ΔH=_________ kJ·mol? 1。 3.（2018年全国I卷28题）①已知：2N2O5(g) = 2N2O5(g) + O2(g) ΔH1= ? 4.4 kJ·mol?1， 2NO2(g)=N2O4(g) ΔH 2 = ?55.3 kJ·mol?1，则反应N2O5(g) = 2NO2(g) + 1 2 O2(g)的ΔH = ______ kJ·mol?1. 4.（2018年全国II卷27题）CH4－CO2催化重整不仅可以得到合成气（CO和H2），还对温室气体的减排具有重要意义。回答下列问题： （1）CH4-CO2催化重整反应为：CH4(g) + CO2(g) = 2CO(g) + 2H2(g)。已知： ①C(s) + 2H2(g) = CH4(g) ΔH = -75kJ·mol?1，②C(s) + O2(g) = CO2(g) ΔH = -394 kJ·mol?1， 导讲义 【竞赛要求】 气体。理想气体标准状态。理想气体状态方程。气体密度。分压定律。气体相对分子质量测定原理。 【知识梳理】 一、气体 气体、液体和固体是物质存在的三种状态。气体的研究对化学学科的发展起过重大作用。气体与液体、固体相比较，具有两个明显特点。 1、扩散性 当把一定量的气体充入真空容器时，它会迅速充满整个容器空间，而且均匀分布，少量气体可以充满很大的容器，不同种的气体可以以任意比例均匀混合。 2、可压缩性 当对气体加压时，气体体积缩小，原来占有体积较大的气体，可以压缩到体积较小的容器中。 二、理想气体 如果有这样一种气体：它的分子只有位置而无体积，且分子之间没有作用力，这种气体称之为理想气体。当然它在实际中是不存在的。实际气体分子本身占有一定的体积，分子之间也有吸引力。但在低压和高温条件下，气体分子本身所占的体积和分子间的吸引力均可以忽略，此时的实际气体即可看作理想气体。 三、理想气体定律 1、理想气体状态方程 将在高温低压下得到的波义耳定律、查理定理和阿佛加德罗定律合并，便可组成一个方程： pV= nRT （1-1） 这就是理想气体状态方程。 式中p 是气体压力，V 是气体体积，n 是气体物质的量，T 是气体的绝对温度（热力学温度，即摄氏度数+273），R 是气体通用常数。 在国际单位制中，它们的关系如下表： 表1-1 R 的单位和值 p V n T R 国际单位制 Pa m3 mol K 8.314K mol m Pa · ·3 或K mol J · kPa dm3 mol K 8.314K mol dm kPa · ·3 （1-1）式也可以变换成下列形式： pV= M m RT （1-2） p = V m ·M RT = M RT ρ 则： ρ = RT pM （1-3） 式中m 为气体的质量，M 为气体的摩尔质量，ρ为气体的密度。 对于一定量（n 一定）的同一气体在不同条件下，则有： 高中化学竞赛第三讲热分解反应基本规律 本讲的主题是“有规则拆分”！ 一、热分解反应的“推动力” 从热力学角度看，热分解反应是向着能量低产物方向进行，反应的“推动力”是能量降低的过程（△r G=△r H-T△r S）。 用上述观点可以解释下列反应为什么是按（1）式而不是按（2）式进行： CaCO3→CaO+CO2（1）CaCO3→CaC+3/2O2（2） KClO3→KCl+3/2O2（1）KClO3→1/2K2O+1/2Cl2O5（2） 二、含氧酸盐的热分解反应规律 按上述能量观点，由于氧化物能量低于相应硫化物、氮化物、磷化物、碳化物，所以（大多数）硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐的（固态）热分解按以下规律进行：含氧酸盐(s)→金属氧化物(s)+酸酐（热分解通式） 还要考虑的是，酸酐是否稳定？金属氧化物是否稳定？两种产物间是否还会发生氧化还原反应?（实例见下）。 （一）硫酸盐的热分解反应 规律：硫酸盐(s)→金属氧化物(s)+SO3 例： 1、当温度显著高于758℃时，SO3分解，气态产物以SO2和O2为主，反之气态产物以SO3为主。（758℃是从△r G=△r H-T△r S计算出来的数据。） 例： 2、在活动序中位于铜以后的金属硫酸盐，因碱性氧化物对热不稳定而分解。 例： 若分解温度不很高，则得HgO和SO3；若高于HgO显著分解的温度，则产物为Hg和SO3、O2。 3、两种产物间发生氧化还原反应 例： 产物中有Fe2O3、SO2，原因是“高温”下SO3有一定的氧化性，氧化FeO为Fe2O3，自身转化为SO2。 （二）硝酸盐的热分解反应 1、NaNO3、KNO3在温度不很高条件下分解为MNO2和O2。 例：2KNO32KNO2+O2↑ 2、其余硝酸盐均可按照热分解反应通式讨论：硝酸盐→金属氧化物+硝酸酐(N2O5) ∵N2O5在室温下就明显分解：N2O5=2NO2+1/2O2 反应热有关计算专题训练 1．一定质量的无水乙醇完全燃烧时放出的热量为Q ，它所生成的CO 2用过量饱和石灰水完全吸收，可得100 g CaCO 3沉淀，则完全燃烧1 mol 无水乙醇时放出的热量是( ) A ．0.5Q B ．Q C.2Q D ．5Q 2．已知：CH 3CH 2CH 2CH 3(g)＋6.5 O 2(g)―→4CO 2(g)＋5H 2O(l) ΔH ＝-2 878 kJ (CH 3)2CHCH 3(g)＋6.5 O 2(g)―→4CO 2(g)＋5H 2O(l) ΔH ＝-2 869 kJ 下列说法正确的是( ) A ．正丁烷分子储存的能量大于异丁烷分子 B ．正丁烷的稳定性大于异丁烷 C . 异丁烷转化为正丁烷的过程是一个放热过程 D ．异丁烷分子中的碳氢键比正丁烷的多 3．已知： ①2C(s)＋O 2(g)===2CO(g) ΔH ＝－221.0 kJ·mol －1 ； ②2H 2(g)＋O 2(g)===2H 2O(g) ΔH ＝－483.6 kJ·mol －1。 则制备水煤气的反应C(s)＋H 2O(g)===CO(g)＋H 2(g)的ΔH 为( ) A ．＋262.6 kJ·mol －1 B ．－131.3 kJ·mol －1 C.－352.3 kJ·mol －1 D ．＋131.3 kJ·mol －1 4．已知：H 2O(g)===H 2O(l) ΔH ＝Q 1 kJ·mol －1 C 2H 5OH(g)===C 2H 5OH(l) ΔH ＝Q 2 kJ·mol －1 C 2H 5OH(g)＋3O 2(g)===2CO 2(g)＋3H 2O(g) ΔH ＝Q 3 kJ·mol －1 若使46 g 酒精液体完全燃烧，最后恢复到室温，则放出的热量为( ) A ．(Q 1＋Q 2＋Q 3) kJ B ．0.5(Q 1＋Q 2＋Q 3) kJ C . (0.5Q 1－1.5Q 2＋0.5Q 3) kJ D ．(3Q 1－Q 2＋Q 3) kJ 5．已知葡萄糖的燃烧热是2 840 kJ·mol －1 ，当它氧化生成1 g 水时放出的热量是( ) A ．26.0 kJ B ．51.9 kJ C . 155.8 kJ D ．467.3 kJ 6．能源问题是人类社会面临的重大课题，H 2、CO 、CH 3OH 都是重要的能源物质，它们的燃烧热依次为285.8 kJ·mol －1 、282.5 kJ·mol －1 、726.7 kJ·mol －1 。已知CO 和H 2在一定条件下可以合成甲醇CO(g)＋2H 2(g)===CH 3OH(l)。则CO 与H 2反应合成甲醇的热化学方程式为( ) A.CO(g)＋2H 2(g)===CH 3OH(l) ΔH ＝－127.4 kJ·mol －1 B.CO(g)＋2H 2(g)===CH 3OH(l) ΔH ＝＋127.4 kJ·mol －1 C.CO(g)＋2H 2(g)===CH 3OH(g) ΔH ＝－127.4 kJ·mol －1 D.CO(g)＋2H 2(g)===CH 3OH(g) ΔH ＝＋127.4 kJ·mol －1 7．下列说法或表示方法中正确的是( ) A ．等质量的硫蒸气和硫黄分别完全燃烧，后者放出的热量多 B ．氢气的燃烧热为285.8 kJ·mol －1 ，则氢气在氧气中燃烧的热化学方程式为 2H 2(g)＋O 2(g)===2H 2O(l) ΔH ＝－285.8 kJ·mol －1 C . Ba(OH)2·8H 2O(s)＋2NH 4Cl(s)===BaCl 2(s)＋2NH 3(g)＋10H 2O(l) ΔH < 0 D ．稀硫酸中加入过量NaOH 溶液反应，生成 l mol 水时放热57.3 kJ 8．已知：2H 2(g)＋O 2(g)===2H 2O(l) ΔH ＝－571.6 kJ·mol －1 CO(g)＋12 O 2(g)===CO 2(g) ΔH ＝－282.8 kJ·mol －1 现有CO 、H 2、CO 2组成的混合气体67.2 L(标准状况)，经完全燃烧后放出的总热量为710.0 kJ ，并生成18 g 液态水，则燃烧前混合气体中CO 的体积分数为( ) A ．80% B ．50% C.60% D ．20% 9．已知化学反应A 2(g)＋B 2(g)===2AB(g)的能量变化如图所示， 判断下列叙述中正确的是( ) A ．每生成2mol AB 吸收b kJ 热量 B ．该反应热ΔH ＝＋(a －b ) kJ·mol － 1 C ．该反应中反应物的总能量高于生成物的总能量 D ．断裂1 mol A —A 和1 mol B —B 键，放出a kJ 能量B 10．肼(N 2H 4)是火箭的燃料，它与N 2O 4反应时，N 2O 4为氧化剂，生成氮气和水蒸气。已知：N 2(g)＋2O 2(g)===N 2O 4(g)ΔH ＝＋8.7 kJ/mol ，N 2H 4(g)＋O 2(g)===N 2(g)＋2H 2O(g)ΔH ＝－534.0 kJ/mol ，下列表示肼跟N 2O 4反应的热化学方程式，正确的是( ) A ．2N 2H 4(g)＋N 2O 4(g)===3N 2(g) ＋4H 2O(g) ΔH ＝－542.7 kJ/mol B ．2N 2H 4(g)＋N 2O 4(g)===3N 2(g)＋4H 2O(g) ΔH ＝－1059.3 kJ/mol C ．2N 2H 4(g)＋N 2O 4(g)===3N 2(g)＋4H 2O(g) ΔH ＝－1076.7 kJ/mol D ．N 2H 4(g) ＋12N 2O 4(g)===3 2N 2(g)＋2H 2O(g) ΔH ＝－1076.7 kJ/mol 11．(2011·东城模拟)下列说法正确的是( ) A ．任何酸与碱发生中和反应生成1 mol H 2O 的过程中，能量变化均相同 B ．同温同压下，H 2(g)＋Cl 2(g)===2HCl(g)在光照和点燃条件下的ΔH 不同 C ．已知：①2H 2(g)＋O 2(g)===2H 2O(g) ΔH ＝－a kJ·mol － 1， ②2H 2(g)＋O 2(g)===2H 2O(l) ΔH ＝－b kJ·mol － 1， 则a >b D ．已知：①C(s ，石墨)＋O 2(g)===CO 2(g) ΔH ＝－393.5 kJ·mol － 1， 中国化学会第25届全国高中学生化学竞赛 1.008 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Ac-Lr H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P Cl S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Cs Fr Sr Ba Ra Y La Lu -6.9419.01222.9924.31 39.1040.0885.4787.62132.9137.3[223][226]44.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6[210][210] [210]126.979.9035.454.003 20.18 39.9583.80 131.3 [222]He Ne Ar Kr Xe Rn 相对原子质量 Rf Db Sg Bh Hs Mt 评分通则: 1.凡要求计算得,没有计算过程,即使结果正确也不得分。 2.有效数字错误,扣0、5分,但每大题只扣1次。 3.单位不写或表达错误,扣0、5分,但每大题只扣1次。 4.只要求1个答案、而给出多个答案,其中有错误得,不得分。 5.方程式不配平不得分。 6.不包括在此标准答案得0、5分得题,可由评分组讨论决定就是否给分。 第1题(15分) 1-1 2011年就是国际化学年,就是居里夫人获得诺贝尔化学奖100周年。居里夫人发现得两种化学元素得元素符号与中文名称分别就是 与 。 1-2 向TiOSO 4水溶液中加入锌粒,反应后溶液变为紫色。在清夜中滴加适量得CuCl 2水溶液,产生白色沉淀。生成白色沉淀得离子方程式就是 ;继续滴加CuCl 2水溶液,白色沉淀消失,其离子方程式就是 。 1-3 20世纪60年代维也纳大学V 、Gutmann 研究小组报道,三原子分子A 可由SF 4与NH 3反应合成;A 被AgF 2氧化得到沸点为为27℃得三元化合物B 。A 与B 分子中得中心原子与同种端位原子得核间距几乎相等;B 分子有一根三种轴与3个镜面。画出A 与B 得结构式(明 确示出单键与重键,不在纸面上得键用楔形键表示,非键合电子不必标出)。 1-4 画出Al 2(n-C 4H 9)4H 2与Mg[Al(CH 3)4]2得结构简式。 1-5 已知E ?(FeO 42—/Fe 3+) = 2、20 V ,E ?(FeO 42— /Fe(OH)3) = 0、72 V 。 ① 写出氯气与三氯化铁反应形成高铁酸根得离子方程式。 。 ② 写出高铁酸钾在酸性水溶液中分解得离子方程式。 。 ③ 用高铁酸钾与镁等组成碱性电池,写出该电池得电极反应 。 第2题(11分) 2-1 画出2,4-戊二酮得钠盐与Mn 3+形成得电中性配合物得结构式(配体用O O 表示)。 2-2 已知该配合物得磁矩为4、9玻尔磁子,配合物中Mn 得未成对电子数为 。 2-3 回答:该化合物有无手性？为什么？ 2-4 画出2,4戊二酮负离子得结构简式(必须明确其共轭部分),写出其中离域π键得表示符号。 2-5 橙黄色固体配合物A 得名称就是三氯化六氨合钴(Ⅲ),就是将二氯化钴、浓氨水、氯化铵与过氧化氢混合,以活性炭为催化剂合成得。机理研究发现,反应过程中首先得到Co(NH 3)62+离子,随后发生配体取代反应,得到以新配体为桥键得双核离子B 4+,接着发生桥键断裂,同时2 高中化学竞赛用书推荐 常规/高考类： 化学岛 用户名： 密码：woaihuaxuedao 以下是另一个公邮 icholand. 密码:huaxuedaogongyou 提供公共邮箱的目的还是方便大家交流，如果遇到超出流量限制的问题，可以直接把邮件转发出去。 尽管以前有XX的Gbaopan。。但是貌似很多人并不清楚密码。。 附上： 部分优秀资料帖索引 《高中化学重难点手册》（华中师范大学出版社，王后雄老师主编）；历年高考试题汇编（任何一种，最好有详细解析的，比如三年高考两年模拟）；《高中化学读本》（很老的人民教育出版社甲种本化学教材，最近有更新版本）；《高中化学研究性学习》（龙门书局，施华、盛焕华主编）南师大化科院创办的《化学教与学》每年的十套高考模拟题题型新颖质量比较高，可作为江苏预赛的模拟卷，不少5月份预赛原题就出自本套模拟题。 初赛类： 比较经典的有《化学高考到竞赛》（陕西师范大学出版社，李安主编，比较老）；《高中化学奥林匹克初级本》（江苏教育出版社，段康宁主编）；《高中化学竞赛初赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《高中化学竞赛热点专题》（湖南师范大学出版社，肖鹏飞、苏建祥、周泽宇主编，版本比较老，但编排体系不错）；最新奥林匹克竞赛试题评析·高中化学》（南京师范大学出版社，马宏佳主编，以历年真题详细解析为主，可作为课外指导）；《最新竞赛试题选编及解析高中化学卷》（首都师范大学出版社）；《化学竞赛教程》（华东师范大学出版社，三本，王祖浩、邓立新、施华等人编写，适合同步复习），还有一套西南师范大学出版社的《奥林匹克竞赛同步教材·高中化学》（分高一、高二和综合卷，综合卷由严先生、吴先生、曹先生等参加编写，绝对经典），还有浙江大学出版社《高中化学培优教程》AB教程、《金牌教程·高一/二化学》（邓立新主编，南京大学出版社）。江苏省化学夏令营使用的讲义是马宏佳主编的《全国高中化学竞赛标准教程》（东南大学出版社），简明扼要，但由于不同教授编写不同章节，参差不齐；春雨出版的《冲刺金牌·高中化学奥赛辅导》（任学宝主编，吉林教育出版社）、《冲刺金牌·高中化学奥赛解题指导》（孙夕礼主编，吉林教育出版社）。《赛前集训·高中化学竞赛专题辅导》（施华编著，体现他的竞赛培训思维，华东师范大学出版社） 比较新颖的包括浙江大学出版社的林肃浩主编的竞赛系列《高中化学竞赛实战演练》（高一、高二）、《高中化学竞赛解题方法》、《冲刺高中化学竞赛（省级预赛）》、《冲刺高中化学竞赛（省级赛区）》、《高中化学竞赛解题方法》、《决战四月:浙江省高中化学竞赛教程(通向金牌之路)》《金版奥赛化学教程》（高一、高二、·综合）都是近年来体系、选题新颖的竞赛资料，足见浙江省对化学竞赛的重视，端木非常推荐。南京教研室刘江田老师2010年5月份主编的《高中化学竞赛全解题库》（南京大学出版社）选择了近年来省级赛区真题和各地新颖的预赛题，解析详细，适合缺少老师指导的同学参考。 决赛类： 比较经典的有《高中化学奥林匹克高级本》（江苏教育出版社，段康宁主编，完全按照大学的思路）；《金牌之路高中化学竞赛辅导》以及配套解题指导书（陕西师范大学出版社，李安主编）；《高中化学竞赛决赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《历届国际化学奥林匹克竞赛试题分析》（学苑出版社）；《最新国际国内化学奥林匹克竞赛优化解题题典》（吉林教育出版社），还有浙江大学出版社的浙江大学出版社《高中化学培优教程》“专题讲座”，《高中化学奥赛一 中学化学竞赛试题资源库——有机合成 A 组 1．6－羰基庚酸是合成某些高分子材料和药物的重要中间体。某实验室以溴代甲基环己烷为原料合成6－羰基庚酸。 请用合成反应流程图表示出最合理的合成方案（注明反应条件） 提示：①合成过程中无机试剂任选，②如有需要，可以利用试卷中出现过的信息，③合成反应流程图表示方法示例如下： 2．已知①卤代烃（或 －Br ）可以和金属反应生成烃基金属有机化合物。后者又 能与含羰基化合物反应生成醇： RBr ＋Mg ()?? ?→?O H C 252RMgBr ??→?O CH 2RCH 2OMgBr ???→?+ H O H /2RCH 2OH ②有机酸和PCl 3反应可以得到羧酸的衍生物酰卤： ③苯在AlCl 3催化下能与卤代烃作用生成烃基苯： 有机物A 、B 分子式均为C 10H 14O ，与钠反应放出氢气并均可经上述反应合成，但却 又不能从羰基化合物直接加氢还原得到。A与硫酸并热可得到C和C’，而B得到D和D’。 C、D分子中所有碳原子均可共处于同一平面上，而C’和D’却不可。请以最基础的石油产品（乙烯、丙烯、丙烷、苯等）并任选无机试剂为原料依下列路线合成B，并给出A、C’、D的结构简式及下述指定结构简式。 合成B的路线： 3．由指定原料及其他必要的无机及有机试剂会成下列化合物： （1）由丙烯合成甘油。 （2）由丙酮合成叔丁醇。 （3）由1－戊醇合成2－戊炔。 （4）由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。 （5）由CH3CH2CH2CHO合成 4．已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基： 又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反应： 请用化学方程式表示苯、水、溴、铁、浓硫酸及烧碱等为原料，合成的过程。 5．以CH2＝CH2和H218O为原料，自选必要的其他无机试剂合成CH3－－18O－C2H5，用化学方程式表示实现上述合成最理想的反应步骤。 中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题 （2007年9月16日 9：00 - 12：00共3小时） 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 总分 满分 12 6 10 7 10 12 8 4 10 12 9 100 得分 评卷人 ● 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ● 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ● 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题（12分） 通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。 1-1 已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH 5+ 的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H 键的键长相等。 1-2 该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。 1-3 该离子是（ ）。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4 该分子的分子式为 ； 1-5 该分子有无对称中心？ 1-6 该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7 该分子有无手性碳原子？ 1-8 该分子有无手性？ 第2题（5分） 羟胺和用同位素标记氮原子（N ﹡ ）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH 2OH+HN ﹡ O 2→ A +H 2O NH 2OH+HN ﹡ O 2→ B +H 2O A 、 B 脱水都能形成N 2O ，由A 得到N ﹡NO 和NN ﹡O ，而由B 只得到NN ﹡ O 。 请分别写出A 和B 的路易斯结构式。 第3题（8分） X-射线衍射实验表明，某无水MgCl 2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp ），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数： a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g ·cm -3 。 3-1 以“ ”表示空层，A 、B 、C 表示Cl -离子层，a 、b 、c 表示Mg 2+ 离子层，给出三方层型结构的堆积方 式。 2计算一个六方晶胞中“MgCl 2”的单元数。 3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg 2+ 离子，将是哪种晶体结构类型？ 第4题（7分） 化合物A 是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A 与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A 量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表： 样品中A 的质量分数/% 20 50 70 90 样品的质量损失/% 7.4 18.5 25.8 33.3 利用上述信息，通过作图，推断化合物A 的化学式，并给出计算过程。初中化学竞赛辅导讲义(十)
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