第31卷第3期2010年6月
化学工业与工程技术
J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&Engineering
V ol.31N o.3
Jun.,2010
收稿日期:2010-03-28
作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程
师,现从事新材料研发工作。
E-mail:xueshoubiao@https://www.doczj.com/doc/2810954875.html,
甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策
薛守标
(南化集团研究院,江苏南京 210048)
摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或
消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。
关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策
中图分类号:T Q426 文献标识码:A 文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05
Affecting factors and countermeasures of the application effect
of methanol synthesis catalyst
XU E S houb iao
(Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China)
A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard.
Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s
自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成
甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。
目前,全世界75%以上的甲醇合成采用中低压法,
普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺[1]。近年
来,国内低压合成甲醇催化剂的研究和制造水平取
得巨大进步,但综合性能特别是核心指标催化剂的
3.4 分离单元的定期作业
压力离心机/压力过滤机是分离PT酸的关键设备,因此需对压力离心机的母液管定期碱洗,将压力离心机/压力过滤机定期切出隔离碱泡,以清除在母液管或设备内件上产生的闪蒸积料,从而保证产品中PT酸的含量正常。
实际生产中还发现,同样工况下,压力过滤机去除PT酸的效果也明显优于压力离心机,见表4。
表4 离心机与压力过滤机的分离效果
项目3台离心机4台离心机压力过滤机PT酸/(mg·kg-1)135121115
4 结 语
通过对氧化TA料品质的控制,精制单元可根据产品质量及平均粒径的趋势,及时进行TA料的掺混、氢分压的调整、定期作业等有效手段,使全年因PT酸含量超标返料加工的一次不合格率降至0.01%。
主要措施有:(1)生产过程中,若过程控制异常,工艺人员应及时将产品切至中间疑似料仓,以免污染合格料仓,待加样分析合格后再送往大料仓;(2)产品质量跟踪过程中,若产品PT酸超过内控指标,工艺人员需加样分析,以确保过程控制中产品质量合格。
参考文献:
[1] 张卓绝,王振新,徐欣荣.P T A产品中P T酸的控制
[J].聚酯工业,2002,15,(3):30-34.
[2] 徐根东.影响P T A产品中P T酸含量的因素分析[J].
合成技术及应用,2006,21,(2):52-54.
[3] 孙静珉.聚脂工艺[M].北京:化学工业出版社,1985.
薛守标甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策
耐热性与国外同类产品相比仍有较大的差距,表现在国内甲醇催化剂的使用寿命仅1～2年,国外可达3～5年[2]。国外有报道称一些性能较好的甲醇催化剂可以实现70%以上的单程转化率,反应器出口的甲醇物质的量分数可达10%以上,使用寿命最长可超过7年。催化剂性能的提高可大大降低甲醇合成回路的循环比,降低循环功耗,使甲醇装置实现大型化,为甲醇技术的大型化发展打下牢固的技术基础[3]。
铜基甲醇催化剂存在抗毒性能差、耐热及机械强度差等方面的缺点,使用中稍有不慎,就会对催化剂的使用效果乃至寿命产生影响。甲醇合成催化剂的失活方式主要有烧结、中毒、物理破坏等。影响甲醇合成催化剂使用的主要因素有:(1)毒物,主要来自原料、设备管道中的杂质和催化剂制备过程,毒物成分主要为硫、氯、氨和油污等;(2)活化过程,即升温还原过程;(3)操作条件等[4]。
1 制备过程
性能优良的催化剂除符合对其活性、选择性和稳定性的基本要求外,还必须符合工业装置对其外形尺寸、强度、堆积密度等方面的要求。催化剂的活性结构是在催化剂的制备过程中逐渐形成的,对催化剂的使用产生深远而持久的影响。
1.1 催化剂的活性相
关于Cu-ZnO-Al2O3系甲醇催化剂的活性组分,洪传庆等[5]研究指出,甲醇催化剂的活性结构系溶于ZnO晶格中的Cu及Cu与其邻近的Zn、O离子,以及氧缺位所构成的表面结构,并由实验测得,单独Cu的活性很差,单独ZnO的活性亦很差,但两者经机械混合后制得的Cu-ZnO活性便高得多,而共沉淀所得的Cu-ZnO的活性更好。这表明,在宏观上,Cu与ZnO粒子之间混合的均匀程度直接影响催化剂的初活性和耐热性;从微观相结构上,测定其晶粒大小和畸变度,测定ZnO中Cu+的可能溶入量显得十分必要。
1.2 催化剂组分
通过添加适宜的助催化剂,可提高Cu-ZnO-Al2O3系甲醇催化剂的耐热性;改变载体结构,提高活性组分的分散度,可改善低温活性;除去工业原料中的钠、铁等杂质,可提高催化剂的选择性。
有研究认为,通过优化催化剂制备工艺,使甲醇合成催化剂的活性组分分布更加均匀,更好地发挥各组分的协同作用,可进一步提高催化剂的时空产率、选择性和热稳定性[6]。1.3 沉 淀
1.3.1 沉淀剂
工业上生产催化剂常用的沉淀剂有3种:一是用氨作沉淀剂,因为会生成络盐,不但降低了沉淀收率,且使晶粒易于生长,对催化剂性能有显著的不利影响;二是用NaOH;三是用Na2CO3。现在工业生产一般选用Na2CO3(也有选用NaHCO3)作为沉淀剂,较NaOH在性能上更优越,少量的锌离子沉淀在碱式碳酸铜的结晶上,进入晶格,能使碱式碳酸铜的结晶长大速度减慢,从而得到细小的晶粒[7]。
1.3.2 沉淀方式
研究表明,在制备催化剂沉淀时,并流法制得的滤饼的分解温度分布曲线最窄,快速反加法次之,而慢速反加法的最弥散。较宽的分解温度区间对催化剂的活性不利。同时,以并流共沉淀法制得的样品滤饼相差热分解峰最窄,晶粒度最小,活性也最好。为了制备具有高活性的催化剂,应采用能使铜、锌离子充分分布均匀的制备工艺,同时应选择适当低的焙烧温度以便保留较多的活性前期结构[8]。
实践表明,用反加法(即将Cu、Zn等的硝酸盐溶液加到碱液中)比用正加法(即将碱液加到Cu、Zn 的硝酸盐溶液中)所得到的沉淀组分要稳定得多。在不同的pH值下所得沉淀产物组成的差异很大,理想的加料方式是在恒定的pH值下同时加入2种原料溶液,并在一定的搅拌速度下进行沉淀,可以得到重现性很好的均匀组分的共沉淀物。
1.3.3 沉淀温度
制备过程中沉淀温度的控制对催化剂性能的影响较大。随着沉淀温度的升高,催化剂的活性逐渐提高,当高于一定温度后,活性变化趋缓。
1.4 洗 涤
洗涤主要是除去制备过程中带入的可溶于水的钠、铁等有害杂质,提高催化剂的选择性。研究认为,钠的存在可使甲醇生产中生成更多的高级烷烃(石蜡),轻则使甲醇质量不符合下游产品的要求,重则堵塞管道、设备,影响装置的正常运行。
催化剂洗涤的质量还与晶体的热稳定性密切相关,而催化剂热稳定性是考察催化剂使用效果的关键性能之一。
1.5 焙 烧
焙烧温度对焙烧产物CuO和ZnO的平均晶粒度影响较大。适当采用较低的焙烧温度,其产物晶粒度变小,可保留较多的活性前期结构,有利于催化活性的提高。
·
51
·
化学工业与工程技术2010年第31卷第3期
实际上存在一个较宽的适宜温度范围,在此范围内催化剂的活性变化不大。当焙烧温度低于250℃时,催化剂分解不完全;焙烧温度高于500℃时,催化剂的骨架遭到破坏,均不利于催化剂活性的提高。一般工业生产甲醇催化剂时控制焙烧温度在300～400℃。
1.6 成 型
成型是催化剂制造过程中的一个重要工序,催化剂的形状、粒度甚至外表面粗糙程度都会影响催化剂的活性、选择性和强度。就甲醇合成催化剂而言,粒度越小,活性越好,但使用时床层阻力大,一般选择一个合适的平衡点。近年来,甲醇合成催化剂有向低堆密度发展的趋势,成为成型工序考虑的因素之一。
2 升温还原过程
甲醇合成催化剂使用前,须经过还原活化才具有活性。催化剂活化过程中发生化学变化和物理相变,是甲醇合成催化剂活性相形成的关键步骤。还原质量好的催化剂,其晶粒小、内部孔隙多、活性比表面积大、催化剂颗粒完整、有一定的机械强度,因而活性高、使用寿命长。还原质量差的催化剂,其晶粒粗、活性比表面积少、催化剂粉化严重、系统阻力大,因而活性差[9]。
2.1 升温还原速度的控制
升温过程应严格控制升温速度。甲醇合成催化剂的还原反应是强放热反应,每消耗1%H2将会引起28℃的绝热温升。若还原反应过分剧烈,床层温度上升过快,集中在短时间内大量出水,会引起催化剂的破碎、粉化甚至烧结而失活。还原速度太快,还会加快催化剂晶粒增大,减少其比表面而出现失活。
催化剂还原过程中应严格控制热点温度不超过230℃,入口温度最好控制在170～190℃,床层温度控制在210℃。
2.2 飞温的处理
在还原期间,除不正常工况所引起的超温外,还存在着H2累积所引起的超温,必须予以足够的重视。实验研究表明,甲醇合成催化剂的还原存在诱导期,温度越低,诱导期越长,未还原的H2被催化剂吸附积累的量越多;待到较高温度下,被吸附的H2释放出来,参与还原反应,使还原反应失控而致床层温度飞升,危及催化剂的活性和使用寿命。一般希望催化剂的还原过程在床层中由上而下,逐步还原。具体方法是:还原初期H2的配入量为0.3%～0.5%(体积分数,下同),逐步增加,末期增加至1%～4%;保持还原期间升温平稳,出水均匀。
若出现飞温,应采取以下措施:(1)停止补H2;
(2)关闭蒸汽喷射器,汽包泄压;(3)系统泄压,并补充纯氮置换。对冷激式合成塔应切断电炉。
2.3 还原气氛中氧含量的影响
应控制还原气中的氧体积分数不大于0.2%,以防止催化剂反复氧化还原。有研究证明,将还原好的催化剂氧化再还原,还原后的活性远远低于正常还原的水平。
2.4 还原气氛中CO2含量的影响
催化剂在还原到160℃时,本体中的碳酸盐开始分解,这将有利于催化剂本身结构的完善,增加催化剂的孔隙率。但另一方面,当分解产生的CO2达到一定的分压时,将发生ZnO+CO2※ZnCO3反应,破坏催化剂的结构,影响催化剂的强度,削弱ZnO 在催化剂活性结构中的作用。
因此,在还原过程中,当循环气中的CO2体积分数大于1%时,应加大放空量,控制还原气相中的CO2体积分数在1%以下。
2.5 压 力
提高压力,可以使空速增大,带出热量多;氢气分压高,可以加快还原速度;但压力过高,气流线速度小,易造成偏流现象,从而出现局部超温。
2.6 空 速
催化剂的升温还原为强放热反应,空速大,可带走大量的热量,有效地避免床层温度的升高。为了控制好床层的温度,空速越大越好,但往往受到装置系统压力的限制,实际操作中应控制在可实现的范围。
2.7 轻负荷运行
催化剂还原结束后,最好有一段时间的轻负荷运行期。这是因为刚还原好的催化剂活性特别高,若直接投入满负荷运行,一旦操作不当,将会引起催化剂床层温度急剧上升,损坏催化剂的活性。建议轻负荷期在一个月左右,为正常负荷的70%为宜。经过一段时间的轻负荷运行,再逐步提高生产负荷,可以延长催化剂的使用寿命。
3 毒害物对甲醇合成催化剂使用的影响
3.1 毒害物的分类以及来源
对催化剂使用产生影响的毒害物主要来源于原料、设备管道中的杂质和催化剂制备过程,毒物成分主要为硫、氯、氨和油污等,见表1。
·
52·
薛守标甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策
表1 污染物或毒物对Cu系甲醇催化剂的影响
杂质或毒物可能来源对催化剂的影响
SiO2等酸性氧化物蒸汽、原料气带入生成石蜡或其他副产物氧化铝催化剂制造生成二甲醚
碱金属催化剂制造降低活性,生成高级醇铁以Fe(CO)5带入生成CH4、链烷烃、石蜡镍以Ni(CO)4带入生成CH4、降低活性
钴催化剂制造生成CH4、降低活性
铅等重金属催化剂制造降低活性
氯化物、硫化物、磷化物原料气带入永久性失活
3.2 硫的影响
硫是铜系催化剂中毒的主要因素,甲醇合成催化剂中ZnO对抵抗硫中毒起着至关重要的作用。
从热力学考虑,硫化锌比硫化铜更容易形成,因而铜上的硫有向ZnO上转移的趋势。对一种优良的催化剂,要求铜晶体与ZnO紧密接触,并具有很高的ZnO自由表面积。此外,由于催化剂对硫的吸附能力与催化剂总表面积成线性关系,催化剂比表面积大则抗硫能力也强。硫中毒机理一般认为是硫化氢与活性组分单质铜反应生成硫化铜使其失效,实际上硫化物与助剂氧化锌也发生反应,改变催化剂活性结构,使其逐步失去催化活性,导致永久性中毒[10]。
某厂对用后上层甲醇催化剂进行表面分析,结果表明铜系催化剂的中毒是由上而下、由外到内逐步进行的。另有研究表明,片剂越小,吸附的硫越多。因此,许多厂家装填催化剂时,在床层上部装填一部分大颗粒催化剂,以保护上部催化剂活性,延长使用寿命。
3.3 氯的影响
催化剂组分中的ZnO易与S、Cl作用,在反应气中含Cl时,ZnO与其反应形成ZnCl2,ZnCl2的熔点在310℃左右,催化剂使用温度一般在200～300℃区间,ZnCl2很容易部分气化为ZnCl2气体,随着反应气逐步沿着催化床层流动。
置换反应破坏了Cu-ZnO-A l2O3的交互作用,导致三组分连环保护作用的丧失,Cu、ZnO晶粒在催化反应温度下快速烧结为大晶粒,称为“低温烧结”。游离析出的金属铜是紫红色(紫铜),因此失活的催化剂呈紫红色。由于Cu-ZnO-Al2O3体系被破坏,催化剂强度降低,变得松散甚至粉化。
某甲醇生产厂以天然气为原料,曾发生过连续3炉催化剂仅能使用半个月的情况。用后催化剂外观情况为:上、中、下部催化剂为紫红色,上部催化剂有少量发黑,但片剂内部仍为紫红色。催化剂部分粉化,强度丧失。通过对样品的剖析,发现催化剂表面含有较多的氯元素,且贯穿整个催化剂床层;床层上部含有ZnO,Cu,Cu2O,CuO等物相;ZnO,Cu的晶粒成倍增长,尤其是ZnO晶粒度远大于Cu的晶粒度,这是快速氯中毒的特征,即“低温烧结”,判断为严重氯中毒引起的催化剂失活。催化剂中的氯主要来自于水和蒸汽,产生的原因是锅炉用水的离子交换树脂失效,锅炉实际上用的是硬水。另外制造中原料的不当选用带入的氯和工艺设备管道上长期积累下来的表面污染物的氯含量也不可低估。
由于催化剂制造商在原料筛选上把好关,生产厂对水和蒸汽中氯的净化足够重视,近年来基于氯中毒引起的催化剂失活已不多见。
催化剂的氯中毒和硫中毒过程有差异。氯中毒时,由于低熔点ZnCl2气化,随反应气快速流动,导致催化床层整体中毒,这种快速催化剂中毒与硫中毒分层形成明显的对比。Cl比S对催化剂活性的破坏速度至少快一个数量级以上。从单个催化剂片剂来看,硫聚集于片剂边缘区,内部无硫;而氯中毒是整个片剂的内外均有。当硫氯共存时,硫中毒的反应速率高于氯中毒的反应速率,因此氯中毒集中于片剂内部。
3.4 氨的影响
当原料中含有(50～100)×10-6的氨(体积分数,下同)时,催化剂的活性较无氨(小于1×10-6)时下降10%～20%,氨的存在还会使产品中甲胺类副产物明显增加,影响甲醇产量。
对联醇工艺而言,原料气中的氨主要来源于碳化工序,应加强生产管理,严格控制工艺指标。有些联醇厂在升温还原时,采用高氢还原的方法,还原气直接使用合成氨工段过来的精炼N2-H2气,特别是在使用铜洗流程的联醇厂,配入的精炼气常常夹带少量的氨,与还原后的铜产生Cu-NH3络合物,使催化剂中具有活性的铜损失。
3.5 油水的影响
油类物质在催化剂表面沉积、堵塞催化剂的孔隙、包裹催化剂的活性表面,严重损害催化剂的活性。水的带入可使催化剂粉化,也降低催化剂的选择性,因此在醇塔前设置一个油水分离器,且采用超滤技术,每半小时排放一次,保证没有或仅有微量的油水进入催化剂层。
·
53
·
化学工业与工程技术2010年第31卷第3期
3.6 设备管道中的杂质的影响
设备管道中Fe、Ni、SiO2等杂质对催化剂的活性和寿命也存在较大影响。特别在新建厂第一次开车或老厂停车检修重新开车时,如果设备、管道没有清洗干净,焊接处的铁屑等杂物随气体带入催化剂床层,在催化剂使用初期处于低温阶段时,与一氧化碳生成羰基铁、羰基镍,这些物质的存在会降低甲醇合成催化剂的选择性,促进生成高级烷烃、高级醇的副反应发生。严重时生成的石蜡堵塞水冷器等设备、管道处,甚至合成塔出口,迫使装置停车处理,带来重大的经济损失。
3.7 合成气的深度净化
为保护催化剂免受毒害物的损坏,丹麦托普索公司曾有在催化剂床层上部装填其MK型保护剂的实践,效果并不理想,主要是保护剂占用催化床层的有效体积,降低了装置的生产效率。目前,甲醇生产中还是采取对工艺气进行净化的方法保护催化剂免受毒物的侵害,延长催化剂的使用寿命。
在甲醇生产中,工艺气中的硫化物是甲醇催化剂具有共性的最主要毒物。其他毒物如氯、羰基铁、羰基镍、氨、油等也不能忽视。一般甲醇生产厂家均针对装置的工艺特点,采取对设备进行改造,优化工艺操作等措施,提高原料气的净化度,脱除硫、氨、羰基铁、镍等对催化剂有害的物质。
4 受热老化
铜是甲醇合成催化剂的活性组分,其金属铜表面积大致和活性成线性关系。甲醇合成催化剂一般在200～300℃温度区间操作,使用过程中铜微晶逐渐长大,铜表面积逐渐减小而引起活性下降,使用温度的提高将加快铜微晶长大的速度,即加快活性衰退的速度。
防止催化剂热老化的措施有:(1)在还原、开停车过程中按预定的指标精心操作,防止超温;(2)在保证产量和装置稳定的前提下,尽可能降低操作温度,每次提高热点温度应慎重,提升幅度不宜过大,一般以小于或等于5℃为宜;(3)改进合成反应器结构,缩小轴向、径向温差;(4)适当提高新鲜气中的CO2含量。
5 结 语
甲醇合成催化剂的技术进步体现在制备工艺相对稳定,使用技术日趋成熟,催化剂寿命不断延长。影响甲醇合成催化剂使用寿命的因素较多,但主要仍是制备过程、还原控制、原料气含有的毒害杂质、不正确的操作引起的加速热老化,以及频繁开停车等不恰当的生产工艺。
制备过程对催化剂使用效果的影响是基础性的,也是不可逆转的,主要是控制生产过程中杂质的带入和去除。目前催化剂的制备工艺相对成熟,配方研究主要集中在添加第四组分增加催化剂的活性和稳定性,催化剂制备工艺则是提高催化剂生产过程的自动化控制水平,减少工人操作环节引起的质量波动。
升温还原过程是甲醇合成催化剂活性相形成的关键步骤,与催化剂的结构和性能密切相关,对催化剂的使用寿命起着决定性作用。现在生产厂都对此有足够的认识,但在市场行情好的时候,还原后普遍不实行一段时间的低负荷运行期,会对催化剂的使用寿命产生不利影响,希望引起重视。
在甲醇生产中,工艺气中的硫化物是甲醇合成催化剂具有共性的最主要毒物,其他毒物如氯、羰基铁、羰基镍、氨、油等也不能忽视。目前生产中主要方法是采取精脱硫等技术措施,加强原料气的净化以尽量减少毒害物的含量。
催化剂受热老化实际上可以通过优化工艺操作方案,加强生产控制予以解决。现在甲醇生产装置向大型化发展,普遍采用了DCS控制技术,对催化剂床层的气体组分、空速、温度等关键控制点的控制精度大大提高,降低了误操作的风险,提高了甲醇合成催化剂的使用效率,延长了催化剂的使用寿命。
参考文献:
[1] 房鼎业,姚佩芳,朱炳晨.甲醇生产技术及进展[M].
上海:华东化工学院出版社,1990.
[2] 郭莉.合成甲醇催化剂应用及研究进展[J].石油化
工应用,2007(4):1-5.
[3] 张明辉.大型甲醇技术发展现状评述[J].化学工业,
2005(10):8-11.
[4] 余金华,祁国安,薛守标.影响甲醇合成催化剂寿命的
主要因素及对策[J].化学工业与工程技术,1999,20
(3):24-27.
[5] 洪传庆,仇冬,曹建平,等.C306型甲醇合成催化剂制
法研究及其工业效果[J].燃料化学学报,2001(4):
355-359.
[6] 仇冬,洪传庆,刘金辉,等.C307型中低压合成甲醇催
化剂的研制与应用[J].工业催化,2005(6):22-26. [7] 程振义.LBC407型合成甲醇催化剂的制备和应用
[J].山东化工,2002(6):1-4.
[8] 朱伟,张大鹏,谈惠英.低压甲醇合成催化剂半成品物
相和分解温度的研究[J].南化科技,1991(1):1-5. [9] 梅赞仁.延长甲醇铜催化剂使用寿命的途径[J].小
氮肥,1997(1):4-7.
[10] 李国琨,李卫东,杜勇.XN C-98型合成甲醇催化剂的
性能及工业应用[J].化肥工业,2006,32(5):28-32.
·
54·
甲醇合成催化剂生产工艺 甲醇合成催化剂分两期进行生产，甲醇合成催化剂每批生产周期(从物料加入到得到产品)为24小时，每批产品为500kg，一期年生产批数为2000批，总计为1000吨。一期甲醇合成催化剂以电解铜、电解锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碳酸氢钠、硝酸、氧化铝、石墨为原料，经备料、反应、过滤、烘干、焙烧、成型得到产品。 （1）备料 ①化铜 先将电解铜和水加入5m3化铜罐中，再加入95%硝酸，化铜罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，铜和硝酸反应生成硝酸铜。该工序涉及反应方程式如下： 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+4H2O ②化锌 先将电解锌和水加入5m3化锌罐中，再加入95%硝酸，化锌罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，锌和硝酸反应生成硝酸锌。该工序涉及反应方程式如下： 3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑+4H2O 将上述制备好的硝酸铜和硝酸锌溶液打入15m3混合液罐中进行混合，混合均匀后打入计量罐用作反应工序原料。 备料过程会有含氮氧化物废气产生，送二级低温水+二级尿素水溶液吸收系统处理。 （2）反应 先向12m3反应罐加入一定量水，再夹套内通入蒸汽升温至60～65℃，开启搅拌器，然后加入碳酸氢钠。保持罐内温度为60℃～65℃，将制备的硝酸铜、硝酸锌混合液经过计量后匀速加入反应罐中，硝酸铜、硝酸锌与碳酸氢钠发生反应生成碱式碳酸铜、碱式碳酸锌沉淀，碱式碳酸铜、碱式碳酸锌为难溶性物质，溶解度均小于0.01g/100g 水。该工序涉及反应方程式如下：
2Cu(NO3)2 + 4NaHCO3 = Cu2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 2Zn(NO3)2 + 4NaHCO3 = Zn2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 反应结束后，将称量好的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、氧化铝依次放入反应罐中，继续搅拌20～30分钟，然后静止沉降得到反应浆液。 （3）过滤 将制得反应浆液加入板框压滤机进行过滤，滤饼用水进行洗涤，洗涤水回用于反应工序补水，含有硝酸钠的滤液送硝酸钠浓缩装置进行处理，洗涤后滤饼送烘干工序。 （4）烘干 将过滤得到的滤饼放入托盘，然后送入烘干机进行烘干，烘干机内设有蒸汽盘管，烘干控制温度为120~150℃，烘干后物料送焙烧工序。 （5）焙烧 甲醇合成催化剂物料焙烧采用燃气回转炉，炉体分升温段、恒温段和冷却段三段，内部分为物料通道和燃气通道，以天然气为燃料，采用间接加热方式。 将烘干好的物料送入回转炉中进行焙烧，焙烧控制温度为400~550℃，焙烧结束后得到焙烧料送成型工序。该工序涉及反应方程式如下： Cu2(OH)2CO3 = 2CuO + H2O + CO2↑ Zn2(OH)2CO3 = 2ZnO + H2O + CO2↑ 物料焙烧过程会有含尘废气产生，由布袋除尘器回收粉尘后通过15m排气筒排放。回转炉以天然气为燃料，烟气由15m烟囱排放。 （6）成型 先将焙烧好的物料放入3m3双锥混合机，再加入10kg石墨、8kg 水，混合均匀后将物料送入ZP-25压片机中进行压片成型，成型结束后得到产品甲醇合成催化剂，包装后入库存放待售。 甲醇合成催化剂生产工艺流程简图如下：
甲醇装置操作工甲醇合成考试卷模拟考试题 考试时间：120分钟 考试总分：100分 遵守考场纪律，维护知识尊严，杜绝违纪行为，确保考试结果公正。 1、设备润滑五定是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 2、脱硫反应器内发生的两个化学反应为（ ）、（ ） 3、1标准大气压等于（ ）MPa ，等于（ ）Kg/cm2，（ ）mmHg 。 （ ） 4、在横线上写出下列符号、管件的名称。 （ ） 5、利用溶液中各组分沸点的差异使各组分得到分离的过程叫（ ） 6、不同的液体在相同的温度下，其饱和蒸汽压越大说明其挥发性就越（ ），沸点越（ ） 7、单一物质的饱和蒸汽压主要与该物质的（ ）有关。 （ ） 8、单一物系在一定条件下，当汽液两相达到平衡时的压力称为该条件下的（ ） 9、人体中毒的途径有（ ） 10、工艺介质三串是（ ）（ ）（ ） 11、事故“四不放过”是（ ）、（ ）、（ ）、（ ） 12、容积式泵启动前入口阀必须（ ），出口阀或回流阀（ ） 13、当干粉灭火器的压力表指针指向（ ）区时，必须要更换。 （ ） 14、硫化氢的工业卫生允许浓度是（ ） 15、甲醇的工业卫生允许浓度是（ ） 16、氨的工业卫生允许浓度是（ ） 17、一氧化碳的工业卫生允许浓度是（ ） 18、滤毒罐防毒面具适用于毒气小于（ ），氧气大于（ ）的作业场所。 姓名：________________ 班级：________________ 学号：________________ --------------------密----------------------------------封 ----------------------------------------------线----------------------
1、反应温度与压力 反应温度影响反应速度和选择性。因此确定最适宜的反应温度非常重要。最适宜的反应温度与催化剂的组成、催化剂的活性及催化剂的老化程度有关。一般为了使催化剂有较长的寿命，开始时宜采用较低温度，过一定时间后再升至适宜温度。另外，及时移走反应热也是非常重要的，否则易使催化剂温升过高，致使生成高级醇的副反应增加，甚至催化剂因发生熔结现象而导致活性下降。一般将温度控制在220-270℃范围。 增加压力可以加快反应速度，一般采用5~10Mpa。但是压力过高，甲醇的收率虽得到提高，而甲烷和二甲醚等副产品也随之增加，压缩费用也急剧增加。采用铜基催化剂，一般操作压力为5~15Mpa。 2、空速 合成甲醇空速的大小影响选择性、转化率、催化剂的生产能力和单位时间的放热量。当催化剂的活性和反应温度一定时，低空速有利于副反应的进行，生成高级醇类，而且降低催化剂的生产能力。但是空速太高，转化率低，甲醇浓度低，很难从反应气中分离出来。一般空速为10000h-1 3、原料气组成 原料气中CO含量高，反应温度不易控制，并且能引起羟基铁化催化剂上积聚，使催化剂失去活性。因此一般采用H2过量，H2过量可提高反应速度，抑制生成甲烷及酯的副反应，改善甲醇质量，并有利于导出反应热。低压合成甲醇原料气H2和CO摩尔比的理论值为2:1，
实际为（5~10）：1。 CO2的比热容高，而且其加氢反应热比CO低。因此原料气中有一定CO2含量，可以降低峰值温度。对于低压合成甲醇，CO2体积分数为5%时甲醇产率最高。CO2含量高时甲醇产率降低。此外，含有CO2可抑制二甲醚的生成。 原料气中存在N2及CH4等惰性气体组分时，使H2及CO分压降低，导致反应的转化率降低。由于合成甲醇的空速大，在反应器的停留时间短，单程转化率低（只有10%~15%），因此反应器中仍含有大量未转化的H2和CO，必须循环利用。为了避免惰性气体积累，必须将部分循环气从反应系统排出，以维持适当的浓度范围。一般生产控制循环气量是新原料气量的3.5~6倍，新鲜原料气组成取决于操作条件，一般在下列范围内波动（摩尔分数%） H2 65~85 CH4 0.2~1.5 N2+Ar 1.5~3.5 CO 8~35 CO2 0.5~5.5 O2微量
2009年第28卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·419· 化工进展 管壳外冷-绝热复合式甲醇合成反应器的应用 应卫勇，张海涛，马宏方，房鼎业 （华东理工大学化工学院，上海 200237） 摘要：由煤制合成气经合成甲醇制燃料和化工产品的技术路线是煤洁净高效利用的方向之一。根据甲醇合成反应的特点，将管壳外冷-绝热复合式固定床催化反应器应用于甲醇生产中，单塔45万吨/年甲醇合成反应器已设计，单塔30～35万吨/年甲醇合成反应器已投入使用。双塔并联50万吨/年甲醇合成反应技术已经投入使用，工业生产情况表明：甲醇合成反应器结构合理，催化剂装卸方便，催化床温度调节简单，床层热点至出口温差小，回收高位热能、副产蒸汽。正在开展“十一五”国家科技支撑计划课题180万吨/年甲醇合成反应器的研究。 关键词：甲醇合成；反应器；工程应用 我国的能源特点是“少油、有气、多煤”，以煤为主。以煤为原料制合成气合成甲醇，甲醇可作为醇醚燃料，可用于生产系列化工产品，特别是用于生产甲醛、乙酸、乙烯、丙烯。因此，以煤为原料经甲醇制燃料、化工产品的技术路线是煤洁净利用、多联产的有效途径[1]。 甲醇合成反应器是甲醇生产的关键设备。华东理工大学30年来一直致力于甲醇反应器的研制开发，先后承担了国家科技攻关课题“低压甲醇合成反应器”和科技支撑计划课题“气冷-水冷串联式甲醇合成反应器”等，形成了用于甲醇合成的催化反应器的系列专利。 工业生产情况表明：华东理工大学开发的甲醇合成系列反应器结构合理，催化剂装卸方便；催化床温度调节简单，床层温度平稳；催化剂使用寿命长，可达3年；回收高位能热量，副产蒸汽1.1吨/吨甲醇；甲醇产品质量好。 2005～2007年间，根据已收到的效益证明，6家企业生产甲醇271.90万吨；新增产值860 552万元；新增利润117 117万元，新增税收960 33万元，取得了巨大的经济效益。甲醇合成反应器国产化，提高了我国甲醇生产技术水平。在上海研究开发的甲醇合成反应器技术用于全国，尤其是用于西部地区的开发，更具有显著的社会效益。 从2008年以来，华东理工大学继续将以管壳外冷-绝热复合式固定床催化反应器为核心的双塔并联式甲醇合成工艺应用于甲醇生产中。2008年4月河南永煤集团龙宇煤化工一期年产50万吨甲醇项目顺利投产。 1 2008年应用情况 2008年前，管壳外冷-绝热复合型甲醇合成反应器已经转让给二十多个企业实施：包括兖矿鲁化（100 kt/a）、华鲁恒升（200 kt/a）、浙江巨化（100 kt/a）、兖矿国泰（240 kt/a）、兖矿国宏（500 kt/a）、兖矿国际（200 kt/a）、山西丹峰（100 kt/a）、新疆克拉玛依（200 kt/a）、南京惠生（300 kt/a）、宁夏煤业（250 kt/a）、河南永城（500 kt/a）、河南平安（200 kt/a）、甘肃牛家峡（100 kt/a）、安徽临淮（200 kt/a）、陕西神木（400 kt/a）、山东凤凰（360 kt/a）、哈尔滨气化（300 kt/a）、新疆天富（200 kt/a）、江苏索普（540 kt/a）、宁波万华（200 kt/a）等。 2008年，管壳外冷-绝热复合型甲醇合成反应器在以下单位得到应用。 企业甲醇规模/kt·a－1工艺路线投产运行兰州蓝星化工有限公司200 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造综能协鑫煤化工有限公司300 U-Gas煤气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏详细设计久泰能源科技有限公司600 固定床制气、NHD净化、低压合成、三塔精馏设备安装山西省焦炭集团200 以焦炉气为原料气，转化、低压合成、三塔精馏详细设计延长石油集团兴化300 多元料浆煤气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造重庆万盛300 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造新能凤凰能源有限公司360 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造云天化股份有限公司260 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏详细设计
甲醇合成操作52个问题解答 1、甲醇合成工段的主要任务是什么？ 在高温、高压和有催化剂的条件下，使H2、CO和CO2混合气在合成塔内反应生成甲醇，反应后的气体经冷却、冷凝，分离出甲醇,未反应的气体和补充的新鲜气经升压后返回合成塔继续反应，甲醇合成产生的反应热用于副产2.5Mpa的蒸汽。 2、甲醇合成过程中的化学反应有哪些？ （1）主反应： CO+2H2=CH3OH+QCO2+3H2=CH3OH+H2O+Q （2）副反应： 2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+QCO+3H2=CH4+H2O+Q 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+QCO2+H2=CO+H2O-Q nCO+2nH2=(CH2)n+nH2O+Q 由此可见,甲醇反应过程中有一系列副反应,生成了水和几十种微量的有机杂质,这些含有水和有机杂质的甲醇称为粗甲醇。 3、甲醇合成反应的特点是什么？ (1)可逆反应 (2)放热反应 (3)体积缩小的反应 (4)需要触媒才能进行的气-固相反应。 4、影响甲醇反应的因素有哪些？ (1)温度
(2)压力 (3)气体组成 (4)触媒性能 (5)空速 (6)惰性气含量 5、温度是如何影响甲醇反应的？ 从热力学观点来看，低温有利于甲醇的合成，但从动力学角度来看，提高反应温度能提高反应速度，所以必须兼顾这两个条件，选择最适宜的反应温度。 温度过低达不到催化剂的活性温度，反应不能进行；温度太高，反应过快，温度难以控制，易使催化剂衰老失活，而且随着温度逐渐增加，平衡常数逐渐降低，反应速度甚至下降。另外，反应温度越高，副反应增多，所以对于一定的反应物组成应有一个最适宜的反应温度。 6、压力对甲醇合成反应的影响如何？ 答:压力的高低,取决于使用触媒的性质,对铜基触媒而言,压力越高,反应越易向生成甲醇的方向进行,平衡甲醇含量越高,甲醇越易冷凝及分离,生产强度越高。 7、甲醇催化反应过程有几个步骤？ 答:甲醇合成反应是一个气固相催化反应的过程,共分五步: （1）CO和H2扩散到催化剂表面； （2）CO和H2被催化剂表面吸附； （3）CO和H2在催化剂表面进行化学反应； （4）CH3OH在催化剂表面脱附； （5）CH3OH扩散到气相中去。其中第三步进行的较慢,整个反应过程取决于该步骤进行的速度,因此,影响反应的各个因素应控制在最合适反应进行的条件下。
1.合成工段的主要任务是什么？ 答：合成工段是将转化来的含H2、CO、CO2的原料气（3.45Mpa、40℃、81252.26Nm3/h）,在一定压力（5.9 Mpa）、温度（220~260℃）、触媒（NC306）作用下，合成粗甲醇，并利用其反应热副产2.1~3.9 Mpa的中压蒸汽，减压至0.7Mpa并入蒸汽管网。 2.合成甲醇的主要反应式及影响因素？ 答：（1）CO+2H2 =CH3OH+Q （2）CO2+3H2 =CH3OH+H2O+Q 影响因素：操作温度，操作压力，催化剂性能，空速，原料气的氢碳比。 3.合成反应的特点： 答：（1）体积缩小的反应；（2）放热反应；（3）可逆反应；（4）气、固相催化反应； （5）伴有多种副反应发生。 4.合成工段的主要控制点有那些？ 答：（1）合成塔进出口温度；（2）汽包液位；（3）汽包压力；（4）分离器入口温度； （5）分离器液位；（6）系统压力；（7）原料气氢碳比；（8）膨胀槽压力；（9）弛放气压力。 5.压缩机循环段的作用是什么？ 答：合成塔内是个体积缩小的反应，加上甲醇的冷凝分离和系统阻力，反应后的压力要下降，为了保证系统压力稳定不变，除了补充新鲜气外，还要利用循环段将反应后剩余的气体加压，然后送往合成塔循环利用，以提高气体总转化率。6.空速的定义及空速对甲醇合成的影响？ 答：空速：单位时间内，单位体积催化剂所通过的气体流量。提高空速，单程转化率下降，减缓催化反应，有利于保护触媒和提高产量。但提高空速，循环段能耗增加，如果空速过高，反应温度下降明显，有时温度难以维持，产量下降。7.压力对甲醇生产的影响是什么？压力的选择原则是什么？ 答：甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对正反应有利。如果压力升高，组分的分压提高，因此触媒的生产强度也随之提高。 对于合成塔的操作，压力的控制是根据触媒不同时期，不同的催化活性，做适当的调整，当催化剂使用初期，活性好，操作压力可较低；催化剂使用后期，活性降低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。总之，操作压力的选用须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。 8.温度对甲醇生产的影响是什么？温度的选择原则是什么？ 答：用来调节甲醇合成反应过程的工艺参数中，温度对反应混合物的平衡和速率都有很大的影响，由H2与CO反应生成甲醇和H2与CO2生成甲醇的反应，均为可逆放热反应。对于可逆放热反应而言，升高温度，虽然可使反应速率常数增大，但平衡常数的数值降低。当反应混合物的组成一定而改变温度时，反应速率受着这两种相互矛盾的因素影响。因此这就需要一个最佳的操作温度。 所谓最佳温度就是：对于一定的反应混合物组成，具有最大反应速率时的温度。研究表明：最佳温度值与组成有关，在同一初始组成情况下则与反应速率有关当甲醇含量较低时，由于平衡的影响相对很小，最佳温度就高，随着反应的进行，甲醇含量升高，平衡影响增大，最佳温度就低。即先高后低。
第31卷第3期2010年6月 化学工业与工程技术 J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&Engineering V ol.31N o.3 Jun.,2010 收稿日期:2010-03-28 作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程 师,现从事新材料研发工作。 E-mail:xueshoubiao@https://www.doczj.com/doc/2810954875.html, 甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策 薛守标 (南化集团研究院,江苏南京 210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或 消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。 关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策 中图分类号:T Q426 文献标识码:A 文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05 Affecting factors and countermeasures of the application effect of methanol synthesis catalyst XU E S houb iao (Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China) A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard. Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成 甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。 目前,全世界75%以上的甲醇合成采用中低压法, 普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺[1]。近年 来,国内低压合成甲醇催化剂的研究和制造水平取 得巨大进步,但综合性能特别是核心指标催化剂的 3.4 分离单元的定期作业 压力离心机/压力过滤机是分离PT酸的关键设备,因此需对压力离心机的母液管定期碱洗,将压力离心机/压力过滤机定期切出隔离碱泡,以清除在母液管或设备内件上产生的闪蒸积料,从而保证产品中PT酸的含量正常。 实际生产中还发现,同样工况下,压力过滤机去除PT酸的效果也明显优于压力离心机,见表4。 表4 离心机与压力过滤机的分离效果 项目3台离心机4台离心机压力过滤机PT酸/(mg·kg-1)135121115 4 结 语 通过对氧化TA料品质的控制,精制单元可根据产品质量及平均粒径的趋势,及时进行TA料的掺混、氢分压的调整、定期作业等有效手段,使全年因PT酸含量超标返料加工的一次不合格率降至0.01%。 主要措施有:(1)生产过程中,若过程控制异常,工艺人员应及时将产品切至中间疑似料仓,以免污染合格料仓,待加样分析合格后再送往大料仓;(2)产品质量跟踪过程中,若产品PT酸超过内控指标,工艺人员需加样分析,以确保过程控制中产品质量合格。 参考文献: [1] 张卓绝,王振新,徐欣荣.P T A产品中P T酸的控制 [J].聚酯工业,2002,15,(3):30-34. [2] 徐根东.影响P T A产品中P T酸含量的因素分析[J]. 合成技术及应用,2006,21,(2):52-54. [3] 孙静珉.聚脂工艺[M].北京:化学工业出版社,1985.
甲醇合成反应器概述 现有的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法。从上世纪60年代至今，除了在反应器的放大催化剂的研究方面有些进展外。其合成工艺基本上没有大的突破。鉴于气相合成存在的一系列问题，从上世纪70年代人们把甲醇合成工艺研究开发重点转移到液相合成法，相初步实现了工业化的生产。进入上世纪90年代后，我国也将开发高效节能的合成甲醇工艺和装置列为技术开发的重点。 甲醇合成反应器是甲醇合成生产的心脏设备。设计合理的甲醇合成塔应做到催化剂床的温度易于控制，调节灵活，合成反应的转化率高，催化剂生产强度大，能从较高位能回收反应热，床层中气体分布均匀，低压降。在结构上要求简单紧凑，高压空间利用率高，高压容器及内件无泄露，催化剂装卸方便。在材料上要求具有抗羰基化物的生成及抗氢脆的能力。在制造、维修、运输、安装上要求方便。 1.现有的有工业化的甲醇合成反应器 （1）ICI冷激型甲醇合成塔 ICI冷激型甲醇合成塔是英国ICI公司在1966年研制成功的。它首次采用了低压法合成甲醇，合成压力为5 MPa，这是甲醇生产工艺上的一次重大变革。采用固定床4段冷激式绝热轴流动反应器，通过特殊设计的菱形分布系统将冷激气喷人床层中间带走热量，床层多段连续，压降为0．5-0．6 MPa。反应热预热锅炉水。该反应器适于大型化，易于安装维修。上世纪80年代ICI公司又开发出一种新型轴．径向流动的固定床反应器，其直径、壁厚明显减少．操作简单。已有31个生产能力约1 400 t／d的这种装置运行。 ICI冷激型合成反应器的主要结构为：①塔体。为单层全焊结构，不分内件、外件，故简体为热壁容器，要求材料抗氧蚀能力强，抗张强度高，焊接性好。②气体喷头。为4层不锈钢的圆锥体组焊而成，固定于塔顶气体入口处，使气体均匀分布于塔内。这种喷头可以防止气流冲击催化床而损坏催化剂。③菱形分布器。菱形分布器埋于催化床中，并在催化床的不同高度平面上各安装1组，全塔共装3组，它使冷激气和反应气体均匀混合，以调节催化床层的温度，是塔内最关键的部件。这样结构的合成塔，装卸催化剂很方便，3 h可卸完30 t的催化剂，装催化剂需10 h可以完成。 （2）Lurgi管壳型甲醇合成塔 Lurgi型甲醇合成塔是德国Lurgi公司研制的一种管束型副产蒸汽合成塔。操作压力为5MPR，温度为250℃。Lurgi合成塔既是反应器又是废热锅炉。合成塔内部类似一般的列管式换热器，列管内装催化剂，管外为沸腾水。甲醇合成反应放出的热很快被沸水移走。合成塔壳程的锅炉水是自然循环的，这样通过控制沸腾水的蒸汽压力，可以保持恒定的反应温度，变化0.l MPa相当于l 5"C。这种合成塔温度几乎是恒定的，有效地抑制了副反应，延长了催化剂的使用寿命。但该合成塔结构复杂，装卸催化剂不方便。 （3）TEC新型反应器 多年来甲醇合成反应器的设计基本上是ICI冷激式和Lurgi列管式，直到进入上世纪90年代以后，日本TEC公司才在此方面向前迈进一步。 该公司开发的MRF—Z新型反应器的基本结构是反应器为圆筒状，有上下两
加压站岗位 是非题（第1—18题每题1分，共18分） 1、催化剂的活点温度即为催化剂的活化温度。（） 2、压力量度单位1㎏/㎝2等于1MPa。（） 3、气柜作用主要起缓冲、均匀作用，储存一定量煤气（） 4、催化剂中毒是指催化剂暂时或永久失去活性。（） 5、氧化锰脱硫剂的主要组分是MnO2。（） 6、比水轻的易燃体着火，不宜用水扑救。（） 7、触媒剂的硫化反应是吸热反应。（） 8、压力的国际标准单位是帕斯卡（pa）。（） 9、催化剂的硫化可以采用高硫煤气。（） 10、精脱硫和转化工序同时开工升温。（） 11、精脱硫工序的中温氧化锌槽脱氯剂主要组分是CuO。（） 12、原料气先通过焦炉气预热器预热后再进入铁钼转化器。（） 13、铁钼催化剂超温的原因之一是焦炉气中的含氧量超标。（） 14、铁钼触媒的主要作用是脱除煤气中的有剂硫。（） 15、过滤器的作用是脱除煤气中的硫化物。（） 16、升温炉点火失败后必须进行蒸汽吹扫、置换合格后再进行点火。（） 17、镍钼催化剂的主要组分是NiS。（） 18甲醇在空气中的含量不允许超过50mg/m3。（） 转化.精馏岗位 是非题（第1—20题每题1分，共20分） 1、催化剂的活点温度即为催化剂的活化温度。（） 2、压力量度单位1㎏/㎝2等于1MPa。（） 3、甲醇系统和灌区因泄漏、爆炸着火时，用大量泡沫灭火。（） 4、催化剂中毒是指催化剂暂时或永久失去活性。（） 5、转化触媒的主要组分是NiO2。（） 6、比水轻的易燃体着火，不宜用水扑救。（） 7、甲烷的转化过程反应是吸热反应。（）
8、停电时，首先迅速关闭离心泵的出口阀门，避免泵倒转。（） 9、催化剂的硫化可以采用高硫煤气。（） 10、甲醇在空气中的含量不允许超过50mg/m3。（） 11、转化工序常温氧化锌槽脱氯剂的主要组分是CuO。（） 12、精脱硫工序的中温氧化锌槽脱氯剂主要组分是CuO 13、转化炉顶层和底部耐火球的规格是一样的。（） 14、铁钼催化剂超温的原因之一是焦炉气中的含氧量超标。（） 15、铁钼触媒的主要作用是脱除煤气中的有剂硫。（） 16、过滤器的作用是脱除煤气中的硫化物。（） 17、升温炉点火失败后必须进行蒸汽吹扫、置换合格后再进行点火。（） 18、镍钼催化剂的主要组分是NiS。（） 19、工艺气体在进入转化炉前必须预热。（） 20、空速是指空气通过催化床层的速度。（） 甲醇中控室 选择题（每小题1分，共10分） 1．工业催化剂使用之前催化剂必须（）。 A.钝化处理 B.活化处理 C.一般不处理 2．转化工段的原料气必须进行脱氯，脱氯剂一般采用（）。 A.氧化铜 B.氧化铁 C.氧化锌 D.氧化铝 3．我厂甲醇生产的原料气是（）。 A.净焦炉煤气 B.荒煤气 C.水煤气 D.天然气 4．进合成塔原料气中全硫含量一般控制在（）以内。 A.0.1PPM B.1PPM C.0.05PPM 5．原料气加氢转化脱除煤气中的有机硫，催化剂一般采用（）。 A.钴钼催化剂 B.铁钼催化剂 C.铁锰催化剂 D.镍钼催化剂6．甲醇的爆炸极限（） A 6%—36.5% B 4%—45.6% C 12%—45%
甲醇合成1.合成工段的主要任务是什么？答：合成工段是将转化来的含H2、CO、CO2的原料气（3.45Mpa、40℃、81252.26Nm3/h）,在一定压力（5.9 Mpa）、温度（220~260℃）、触媒（NC306）作用下，合成粗甲醇，并利用其反应热副产2.1~3.9 Mpa的中压蒸汽，减压至0.7Mpa并入蒸汽管网。 2.合成甲醇的主要反应式及影响因素？答：（1）CO+2H2 =CH3OH+Q （2）CO2+3H2 =CH3OH+H2O+Q 影响因素：操作温度，操作压力，催化剂性能，空速，原料气的氢碳比。 3.合成反应的特点：答：（1）体积缩小的反应；（2）放热反应；（3）可逆反应；（4）气、固相催化反应；（5）伴有多种副反应发生。 4.合成工段的主要控制点有那些？答：（1）合成塔进出口温度；（2）汽包液位；（3）汽包压力；（4）分离器入口温度；（5）分离器液位；（6）系统压力；（7）原料气氢碳比；（8）膨胀槽压力；（9）弛放气压力。 5.压缩机循环段的作用是什么？答：合成塔内是个体积缩小的反应，加上甲醇的冷凝分离和系统阻力，反应后的压力要下降，为了保证系统压力稳定不变，除了补充新鲜气外，还要利用循环段将反应后剩余的气体加压，然后送往合成塔循环利用，以提高气体总转化率。 6.空速的定义及空速对甲醇合成的影响？答：空速：单位时间内，单位体积催化剂所通过的气体流量。提高空速，单程转化率下降，减缓催化反应，有利于保护触媒和提高产量。但提高空速，循环段能耗增加，如果空速过高，反应温度下降明显，有时温度难以维持，产量下降。7.压力对甲醇生产的影响是什么？压力的选择原则是什么？答：甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对正反应有利。如果压力升高，组分的分压提高，因此触媒的生产强度也随之提高。对于合成塔的操作，压力的控制是根据触媒不同时期，不同的催化活性，做适当的调整，当催化剂使用初期，活性好，操作压力可较低；催化剂使用后期，活性降低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。总之，操作压力的选用须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。8.温度对甲醇生产的影响是什么？温度的选择原则是什么？答：用来调节甲醇合成反应过程的工艺参数中，温度对反应混合物的平衡和速率都有很大的影响，由H2与CO反应生成甲醇和H2与CO2生成甲醇的反应，均为可逆放热反应。对于可逆放热反应而言，升高温度，虽然可使反应速率常数增大，但平衡常数的数值降低。当反应混合物的组成一定而改变温度时，反应速率受着这两种相互矛盾的因素影响。因此这就需要一个最佳的操作温度。所谓最佳温度就是：对于一定的反应混合物组成，具有最大反应速率时的温度。研究表明：最佳温度值与组成有关，在同一初始组成情况下则与反应速率有关当甲醇含量较低时，由于平衡的影响相对很小，最佳温度就高，随着反应的进行，甲醇含量升高，平衡影响增大，最佳温度就低。即先高后低。实现最佳温度，还要考虑到触媒的特性和寿命，触媒使用初期，活性较好，反应温度可低些，触媒使用后期，温度要适当提高，对铜基触媒而言，其初期，使用温度在220~240℃，中期在250℃左右，后期使用温度可提高到260~270℃。9.循环气中的惰性气体有哪些成分？对合成甲醇有哪些影响？答：惰性气体有：CH4、N2、Ar。惰性气体组分在合成反应中不参与反应，但影响着反应速率。惰性气体含量太高，降低反应速率，生产单位产量的动力消耗增加；维持低惰性气体含量，则放空量增大，有效气体损失多。一般来说，适宜的惰性气含量，要根据具体情况而定，而且也是调节工况的手段之一，触媒使用初期，活性高则可允许较高的惰性气含量；触媒使用后期，一般维持在较低的惰性气含量。目标若是高产则惰性气含量可较低，目标若是低耗，则可维持较高的惰性气含量。10.合成甲醇的原料气中含有少量的CO2对合成甲醇的有利影响表现在哪里？答：（1）从反应式看，CO2也能参加生成甲醇的反应，CO2合成甲醇要比CO多耗1分子H2，同时生成1分子H2O，因此当原料气中H2含量较低的情况下，应使更多的H2和CO生成甲醇。（2）CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成。因为二甲醚是2分子甲醇脱水反应的产物，CO2与H2合成甲醇的反应生1分子H2O，H2O的存在对抑制甲醇脱水反应起到了积极的作用。（3）它阻止CO转化成CO2，这个反应在H2O存在时会发生。（4）更有利于调节温度，防止
甲醇合成原理方法与工艺 图1煤制甲醇流程示意图 煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0.1mg／m3。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送至精馏系统。 一、甲醇合成反应机理 自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2，所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。 为了阐明甲醇合成反应的模式，1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲
醇，试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。 对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相(非匀相)催化过程均按下列过程进行： ①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面； ②吸附——各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附； ③表面吸附——化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反应形成产物； ④解析——反应产物的脱附； ⑤扩散——反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。 甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，过程①与⑤进行得非常迅速，过程②与④的进行速率较快，而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。 提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积 缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。 二、甲醇合成的主要反应 (1)甲醇合成主要反应 CH3OH CO+2H CO2CH3OH+H2O 同时CO2和H2发生逆变换反应 CO 2CO+H2O
、填空题: 1、甲醇的分子式为CH30H ,相对分子量为32. 4 ,甲醇的国家卫生标准为50mg/m3，甲醇的密度随温度的增加而减小。 2、氢回收工序额定驰放气处理能力为16500Nm3/h ;处理气体中的某些杂质成分如液态水、甲醇_ 、—灰分_、芳烃类物质_ 等对纤维管分离器的分离效率影响很大。 3、列管式换热器按结构不同分为_固定管板式、浮头式_、U形管式—和填料函式；固定管板式换热器管壁和壳壁的温差大于50摄氏度时，为克服温差应力对换热器造成影响应设置_膨胀节_。 4、为防火防漏，罐区设有_围堰_、_消防水_、_灭火装置_、一氮气隔离_、_可燃气体检测报警等—等设施。 5、写出下面设备位号代表的设备名称： S15403 ________ R15401 甲醇合成塔__________________ J15401B_ 喷射器 B E15401入塔气换热器 E15801H 氢回收列管换热器T15501 T15501预塔回流槽 P15501A/B加压塔讲料泵P15508A/B_碱液泵 C15504回收塔T15702杂醇油贮罐 6、写出下面设备名称的位号： 精甲醇成品罐 T41101ABC 火车装车泵 P41101ABCD 常压塔回流槽 T15503 常压塔冷凝器 E15508 配碱槽 T15505 预精馏塔 C15501 加压塔回流槽T15502 粗甲醇预热器E15501 常压塔回流泵 P15505AB 粗甲醇贮罐 T15701AB 7、甲醇为有毒化合物，口服5~10ml可引起严重中毒10ml以上可导致失明。 8、正常生产中，新鲜气氢碳比的合理值为_2.05~2.15_。 9、合成塔内列管的管径为_44mm，长度为一_7000 mm 10、加压精馏塔的塔顶压力为_800kpa ______________ ，温度为_128 C _ ；塔釜压力为 _812kpa_ 一_温度为_134°C __。 11、四台精馏塔的压降依次为8 kpa二、12kpa、10kpa _、8 kpa二。 12、合成汽包液位的低报警值为_25%一__:低低联锁值为20%_，其联锁动作为净化来新鲜气调节阀XV-15301关闭。 13、FO代表该调节阀为气关阀，FC代表该调节阀为气开阀。
甲醇合成的基础知识 一、合成甲醇的化学反应： （1）主反应： CO+2H2=CH3OH+102.5kJ/mol CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q kJ/mol （2）副反应： 2 CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 kJ/mol CO+3H2=CH4+H2O+115.6 kJ/mol 4CO+8H2=C4H9OH +3H2O+49.62 kJ/mol CO+H2=CO+H2O－42.9 kJ/mol nCO+2nH2=（CH2）n+nH2O+Q kJ/mol 二、一氧化碳与氢气合成甲醇反应热的计算： 一氧化碳与氢气合成甲醇是一个放热反应，在25℃时，反应热为90.8 kJ/mol。 反应热Q T（kJ/mol）与温度的关系式为： Q T=－74893.6－64.77T+47.78×10－3T2－112.926×10－3T3 式中T为绝对温度（K） 一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着重要作用，用气体分压爱表示的平衡常数可用下面公式表示： k p=p CH3OH /p CO·p H22 式中k p——甲醇的平衡常数 p CH3OH、p CO、p H2——分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。 反应温度也是影响平衡的一个重要因素，下面公式用温度来表示合成甲醇的平衡常数： lgKa=3921/T－7.9711lg T+0.002499 T－2.953×10－7T2+10.20 式中Ka——用温度表示的平衡常数； T——反应温度，K。 四、温度对甲醇合成反应的影响： 甲醇的合成反应是一个可逆放热反应。从化学平衡考虑，随着温度的提高，甲醇平
甲醇合成塔介绍 2011-09-01 16:17 【打印】【收藏】百川资讯更新时间：来源：甲醇合成塔关键字： 甲醇合成塔设计的关键技术之一就是要高效移走和利用甲醇合成反应所放出的巨大热量。摘要：甲醇合成塔设计的关键技术之一就是要高效移走和利用甲醇合成反应所放出的巨大热量。甲醇合成反应器根据反应热回收方式不同有许多不同的类型，下面将应用较广的几种合成器分别予以简单介绍。一、I.C.I反应器 英国ICI公司低压法甲醇合成塔采用多层冷激式绝热反应器，内设3-6层催化剂，催化剂用量较大，合成气大部分作为冷激气体由置于催化剂床层不同高度平行设立的菱形分布器喷入合成塔，另一部分合成气由顶部进入合成塔，反应后的热气体与冷激气体均匀混合以调节催化床层反应温度，并保证气体在催化床层横截面上均匀分布。反应最终气体的热量由废热锅炉产生低压蒸汽或用于加热锅炉给水回收。该法循环气量比较大，反应器内温度分布不均匀，呈锯齿形。 ICI冷激塔结构简单、用材省且要求不高、并易于大型化。单塔生产能力大。但由于催化剂床层各段为绝热反应，使催化剂床层温差较大，在压力为8.4MPa和12000h-1空速下，当出塔气甲醇浓度为4%时，一、二两段升温约50℃，反应副产物多，催化剂使用寿命较短，循环气压缩功耗大，用冷原料气喷入各段触媒之间以降低反应气温度。因此在降温的同时稀释了反应气中的甲醇含量，影响了触媒利用率，而且反应热只能在反应器出口设低压废锅回收低压蒸汽。为了防止触媒过热，采用较大的空速，出塔气中甲醇含量不到4%。最大规模3000t/d，全世界现有40多套。 二、德国林德Lurgi管壳式反应器 水冷型。图２Lurgi甲醇合成反应器是管壳式的结构。管内装催化剂，管外充满中压沸腾水进行换热。合成反应几乎是在等温条件下进行，反应器能除去有效的热量，可允许较高CO含量气体，采用低循环气流并限制最高反应温度，使反应等温进行，单程转化率高，杂质生成少，循环压缩功消耗低，而且合成反应热副产中压蒸汽，便于废热综合利用。可以看出Lurgi公司正是根据甲醇合成反应热大和现有铜基触媒耐热性差的特点而采用列管式反应器。管内装触媒，管间用循环沸水，用很大的换热面积来移去反应热，达到接近等温反应的目的，故其出塔气中甲醇含量和空时产率均比冷激塔高，触媒使用寿命也较长。其主要性能特点是：该塔反应时触媒层温差小，副产物低，需传热面大。但该反应器比I.C.I反应器结构复杂，上下管板处联结点和焊点多，制作困难，为防壳体和管板、反应管之间焊接热应力,对材料及制造方面的要求较高，投资高。反应器催化剂装填系数也不如I.C.I反应器大，只有30%,且装卸触媒不方便。塔径大,运输困难 Lurgi管壳式反应器已在国内不少甲醇厂使用，但在大型化甲醇装置中因结构复杂、反应管数较多、体积大，国内目前。单塔最大生产能力为1250吨/天。产量增大时，反应器直径过大，而且由于管数太多，反应管长度只能做到10米，因此在设计与制造时就有困难了。1 / 5 近年来又提出与冷管型串联的流程以适应大型化生产的需鲁奇公司曾提出两塔并联的流程，座套甲醇装置（约40两个塔)，全世界现有29求，但是都还未工业化。最大规模3000t/d( /年。,总产能810万吨合成塔） MRF型反应器三、东洋公司（TEC）的反应器为多段间接冷却径向流动反应器，采用套管锅炉水强制循环冷却副产蒸气，MRF字分温度分布呈多段Z反应气体呈径向流过沿径向分布的多级冷却套管管外分布的触媒层，径向流动使气体通过床层的阻力降低；温度分布有所改善，从而有利于提高催化剂寿命；布，有催化剂在管外装填，反应器催化剂装填系数得到适当增大，多孔板可保证气体分布均匀；利于实现大型化，但其结构复杂，制造难度大。 米，反应器吨的产能，甲醇塔直径5MRF-Z型反应器达到日产5000据了解，TEC可用单台催化米，米，床高12按14万吨/年的反应器直径2.5管长22.4m，催化剂装填量为350m3。。工业业绩：
甲醇合成考试题（A) 一．填空题（每空2分，共30分） 1.甲醇是最简单的饱和醇，又名木醇或木精，分子式CH3OH，通常为无色、略带乙醇香味的挥发性可燃液体，分子量3 2.04，爆炸极限5.5%—44.0%。 2.影响甲醇反应的因素有哪些：温度，压力，气体组成，触媒性能，空速，惰性气含量。 3.实际生产中，甲醇合成操作压力上升，调节方法有：①适当增加循环气流量。②适当提高循环气中一氧化碳含量。③适当提高循环气中二氧化碳含量。④适当开大系统压力调节阀，降低惰性气含量。二．判断题（每题2分，共10分） 1.甲醇凝固点-97.8℃，沸点（64.8℃，0.1013MPa），自燃点461℃～473℃。（√） 2.合成反应温度高不会影响产品质量。（×） 3.空速过高，反应温度下降，有时温度难以维持，产量下降（√） 4.CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成。（√） 5.液体甲醇带入塔内会引起催化剂层的温度不变。（×）三．问答题(每题10分，共40分） 1.合成甲醇的化学反应有哪些？ （1）主反应： CO+2H2=CH3OH+Q
CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q （2）副反应： 2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+Q CO+3H2=CH4+H2O+Q 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+Q CO2+H2=CO+H2O-Q nCO+2nH2=(CH2)n+nH2O+Q 2.甲醇催化反应过程有几个步骤? 答:甲醇合成反应是一个气固相催化反应的过程,共分五步: （1） CO和H2扩散到催化剂表面； （2） CO和H2被催化剂表面吸附； （3）CO和H2在催化剂表面进行化学反应； （4） CH3OH在催化剂表面脱附； （5）CH3OH扩散到气相中去。 3.影响水冷器冷却效果的主要原因有哪些? 答：（1）水量小或水压低,应开大进水阀或提高水压。 （2）冷却器换热管结垢,清理积垢。 （3）冷却水温度高,联系供水,降低水温。 合成甲醇时有石蜡生成,附着在水冷器管壁上,降低水冷效果。可适当减少冷却水量,用温度较高的合成气来熔化石蜡。 4.进入容器设备的八必须？ 申请办证，并得到批准