论文分类号 0631 单位代号 10183
密级内部研究生学号19908029
吉 林 大 学
硕 士 学 位 论 文
一类聚芳醚酮嵌段共聚物的合成及性能和结晶行为研究 Study on preparation、property and crystallization behavior of a kind of PAEK block copolymer
作者姓名：刘勤华
专业：材料学
指导教师：姜振华教授
论文起止年月：1999年9月至2002年6月
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提 要
本论文利用亲核取代反应，合成了一系列不同配比的聚芳醚酮的嵌段共聚物，对其结构和性能的关系进行了考察，并与无规共聚物进行了比较。对它们的结晶动力学进行了较为详细的研究。
１．这类聚芳醚酮共聚物是以两种结晶性聚合物聚醚醚酮（ＰＥＥＫ）和聚醚醚酮酮（ＰＥＥＫＫ）为基础合成的。本文考察了共聚物的熔点和玻璃化转变温度与组成的关系，以及拉伸性能与组成的关系。
２．本文通过ＤＳＣ研究了不同配比嵌段共聚物和无规共聚物在相近过冷度下的熔融等温结晶动力学，及熔融非等温结晶动力学，并利用不同方法对其结果进行了分析。另外，本文还通过ＷＡＸＤ对共聚物的晶体结构作了考察。
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目录
第一部分绪论 (1)
前言 (1)
§1-1 聚芳醚酮结构与性能的关系 (2)
§1-1-1 聚芳醚酮结构对玻璃化转变温度Tg的影响 (2)
§1-1-2聚芳醚酮结构对熔点Tm的影响 (2)
§1-1-3共聚对聚芳醚酮的结构与性能的影响 (3)
§1-2聚合物结晶动力学 (4)
§1-2-1聚合物等温结晶动力学研究 (5)
§1-2-2聚合物非等温结晶动力学研究 (7)
§1-3聚芳醚酮结晶动力学研究 (8)
§1-4 本论文的设计思想 (10)
第二部分实验 (11)
§2-1 原料和试剂 (11)
§2-2 嵌段共聚物的合成 (11)
§2-3表征手段和测试样品的制备 (13)
§2-3-1表征手段和测试条件 (13)
§2-3-2测试样品的制备 (14)
第三部分结果与讨论 (15)
§3-1嵌段共聚物的结构与性能表征 (15)
§3-1-1嵌段共聚物的粘度及其分子量估算 (15)
§3-1-2嵌段共聚物的热性能研究 (16)
§3-1-2-1嵌段共聚物的组成对Tg的影响 (16)
§3-1-2-2嵌段共聚物的组成对Tm的影响 (17)
§3-1-2-3嵌段共聚物的冷结晶行为 (18)
§3-1-3嵌段共聚物的X光衍射研究 (18)
§3-1-4嵌段共聚物的力学性能研究 (19)
§3-2嵌段共聚物与无规共聚物的结构及性能比较 (20)
§3-2-1两种共聚物的粘度及估算分子量 (20)
§3-2-2两种共聚物的热性能研究 (20)
§3-2-2-1两种共聚物的Tg研究 (20)
I
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§3-2-2-2两种共聚物的熔融行为研究 (22)
§3-2-2-3两种共聚物的冷结晶行为 (23)
§3-2-3两种共聚物的力学性能研究 (24)
§3-2-4两种共聚物的熔融等温结晶研究 (25)
§3-2-4-1两种共聚物熔融等温结晶的一些参数比较 (25)
§3-2-4-2两种共聚物的熔融等温结晶行为研究 (39)
§3-2-4-3两种共聚物的等温结晶后的熔融双峰现象 (33)
§3-2-5两种共聚物的非等温结晶动力学研究 (35)
§3-2-5-1两种共聚物非等温结晶的结晶的一些参数比较 (35)
§3-2-5-2利用Avrami方程研究非等温结晶过程 (41)
§3-2-5-3采用修正后的Ozawa方法研究非等温结晶动力学 (44)
§3-3结论 (47)
参考文献 (49)
致谢
论文摘要
Abstract
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第一部分 绪 论 前言
二十世纪五十年代，Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ建立的高分子反应与统计理论成为高分子研究的里程碑。这个时期，通用高分子经历辉煌历程，首先，高分子原料从煤化工主要地转到了石油化工，为高分子产业化、商品化提供了源源不断的原料。
随着高技术领域的发展，人们对材料的需要越来越高，一些通用工程塑料已不能满足要求，人们把目光投向高性能工程塑料［１］，这些高性能工程塑料是为充分满足电子、电工、航空、航天、军事领域的要求而发展起来的一类综合性能优异的结构型、耐热性、热塑性工程塑料。聚芳醚酮就是其中一类。
聚醚醚酮（ＰＥＥＫ）是聚芳醚酮的典型品种。它是在八十年代初首先由ＩＣＩ公司商品化。ＰＥＥＫ是一种全芳香结构型热塑性聚合物，其玻璃化转变温度Ｔｇ为１４３℃，熔点Ｔｍ为３３４℃［２］，最大结晶度４８％，典型制品的结晶度为２０～３０％［３］，无定型样品的密度为１．２６４。由于ＰＥＥＫ的分子链上含有刚性苯环，如此的化学结构使大分子链的构象变化位垒很高，聚合物呈现出高刚性和高熔点，而主链上的醚键增加了分子键的柔性，使其便于加工成型。
ＰＥＥＫ具有优异的物理机械性能、热性能、电性能、以及化学性能，在机械设备、电子电器、交通运输、宇航、原子能工程及军事等领域有广泛的应用。由于科学技术的不断进步，对材料的要求越来越高。因此又相继有ＰＥＥＫＫ［４］、ＰＥＤＥＫ、ＰＥＤＥＫＫ［５］等耐热等级更高的品种问世［６］，但由于研制新单体合成方面价格昂贵以及生产技术发展，需要具有更多样化的、更高综合性
１
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能的高分子材料，所以出现了通过物理或化学方式将已有的高分子材料进行剪裁加工制成多组分体系的材料，人们采用共混、共聚等手段进行改性［７－１７］，以期达到所要求的性能。
§１－１ 聚芳醚酮结构与性能的关系
聚芳醚酮是一类全芳香结构半结晶的高分子材料，通常用Ｔｇ和Ｔｍ作为这类材料耐热性能的衡量尺度，最高使用温度Ｔａ＝（Ｔｇ＋Ｔｍ）／２。从理论上说不同结构的聚芳醚酮，其热性能也是不相同的。
§1－1－1 聚芳醚酮结构对玻璃化转变温度T g的影响
玻璃化转变温度Ｔｇ是高分子链段从冻结到运动的一个转变温度，而链段的运动是通过主链的单键内旋转来实现的，凡是影响高分子链柔性的因素都对Ｔｇ有影响［１８，１９］。
对聚芳醚酮，由于酮键的内旋转能垒比醚键的高，所以在链段中，随着醚键含量的增加，醚酮比上升，聚芳醚酮的Ｔｇ逐渐降低。醚键对聚芳醚酮Ｔｇ的影响列于表１－２－１中［２０］。另外，随着联苯基团的引入，分子中绕单键内旋转势能升高，也使Ｔｇ升高。
§1－1－2 聚芳醚酮结构对熔点T m的影响
结晶高聚物的熔化过程是热力学的一级相转变过程。Ｔｍ＝ΔＨｍ／ΔＳｍ在高分子主链上引入苯环、共轭双键等刚性基团，将大大增加分子链刚性，从而减少了聚合物熔体中分子链的可实现构象数，ΔＳｍ下降导致熔点Ｔｍ升高。
对于聚芳醚酮在单元结构中加入酮基，苯环以及联苯基团，将大大提
２
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高聚合物的Ｔｍ，联苯基团比苯环更能提高高分子分子链的刚性，因而Ｔｍ提高更大，见表１－２－１。从表中还可以看出，基团的连接方式对聚芳醚酮的Ｔｇ和Ｔｍ有显著影响，如 ＰＥＥＫＤＫ同ＰＥＤＥＫＫ的组成相同，Ｔｇ和Ｔｍ却相差很大，ＰＥＥＫＤＫ比ＰＥＤＥＫＫ具有更高的Ｔｇ和Ｔｍ。
表 １－１－１ 不同聚芳醚酮的热转变数据
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｏ／ＣＯ Ｐｈ／Ｄｐｈ Ｔｇ Ｔｍ Ｒｅｆ．
ＰＥＥＥＫ ３：１ － １２９ ３２４ ４３
ＰＥＥＫ ２：１ － １４５ ３３５ ４３，４４，４５
ＰＥＥＫＥＫ ３：２ － １４８ ３４５ ４３
ＰＥＫ １：１ － １５２－１５５ ３６５－３６７ ４３，４４，４５ ＰＥＥＫＫ ２：２ － １５０ ３６５ ４３
ＰＥＫＥＫＫ ２：３ － １６０ ３８４ ４３
ＰＥＫＫ １：２ － １６５ ３８４－３９１ ４３
ＰＥＤＥＫ ２：１ ２：１ １６７ ４１０ ４５，４６
ＰＥＤＥＫＫ ２：２ ３：１ １８３ ４１１ ４７
ＰＥＥＫＤＫ ２：２ ３：１ １９２ ４２８ ４８
ＰＥＤＥＫＤＫ ２：２ ２：２ ２０９ ４６９ ４８
ＰＥＤＫ １：１ １：１ ２１６ ４７８ ４８
Ｏ／ＣＯ为醚酮比； Ｐｈ／Ｄｐｈ为苯与联苯的比例。
§1－1－3 共聚对聚芳醚酮的结构与性能的影响
通过共聚可以改变聚芳醚酮的结构和性能。以聚醚醚酮为基础聚合物，在主链中引入含酮基更多的结构单元，或者引入含联苯的结构单元都可提高
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聚合物的Ｔｇ和Ｔｍ；在主链引入其它的刚性结构单元，例如含有二苯砜结构单元的聚醚酮砜嵌段共聚物与聚醚醚酮相比Ｔｇ和Ｔｍ都有显著的提高［２１］。在这类共聚合中，共聚方式对共聚物的性能影响很大，无规共聚物与嵌段共聚物的性能就有明显差别［２２－２４］。此外，在主链中含有一定比例的间苯基的聚芳醚酮类共聚物具有提高Ｔｇ，但不增高Ｔｍ的作用，可以在保持ＰＥＥＫ加工条件的情况下，提高耐热等级。而含有苯代对苯二酚或三氟甲苯代对苯二酚的聚醚醚酮由于在主链上采用较大的侧基，使得聚芳醚酮链间有较大空隙，易于溶剂分子扩散入内，从而有较好的溶解性，并且其中某些配比的共聚物还具有液晶性。另外，以其它聚芳醚酮为基础聚合物可以获得丰富多彩的聚芳醚酮类共聚物。
§１－２ 聚合物结晶动力学
聚合物结晶动力学分为等温和非等温两大类，这两类结晶动力学都有大量文献报道。常用实验技术有示差扫描量热法（ＤＳＣ）、热台偏光显微镜法、膨胀计法、光学解偏振法等，广角Ｘ射线（ＷＡＸＤ）、透射电镜（ＴＥＭ）、核磁共振（ＮＭＲ）等也有报道。等温结晶是将聚合物熔体（在它的熔点温度以上）快速冷至某结晶温度，保持在此温度下，直至结晶完成。对于玻璃化温度较高、结晶温度又不是很快的聚合物，也可将其熔体淬火，形成玻璃态，然后快速升温至某温度进行等温结晶。此间可用不同技术观察（测量）结晶度随时间的变化。非等温结晶是将聚合物熔体等速或变速非线性降温直至结晶完成和将聚合物玻璃态样品等速或变速非线性升温观察结晶过程。
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§１－２－１ 聚合物等温结晶动力学研究
（１） Ａｖｒａｍｉ方程［２５，２６］
Ａｖｒａｍｉ方程已经广泛用于分析聚合物结晶动力学，方程具体形式为：
１－Ｘ（ｔ）＝ｅｘｐ（－ｋｔｎ）
Ｘ（ｔ）是ｔ时刻的结晶度，ｋ为动力学速率参数；ｎ是Ａｖｒａｍｉ指数，与成核机制和生长几何学有关。该式还可写为：
ｌｇ［－ｌｎ（１－Ｘ（ｔ）］ ＝ ｌｇ（ｋ） ＋ ｎｌｇ（ｔ）
用ｌｇ［－ｌｎ（１－Ｘ（ｔ）］对ｌｇ（ｔ）作图，得直线，其斜率为ｎ，截距为ｌｇ（ｋ）。Ｍｏｒｇａｎ最早提出，Ａｖｒａｍｉ指数得取值可以是１、２、３、４，依赖成核和生长过程：对于球晶三维生长，ｎ为３或４；对于盘状（圆板）二维生长，ｎ为２或３；对于纤维（一维生长），ｎ为１或２。但实验结果表明，由于受壁面、杂质等因素影响，结晶过程以异相成核为主。由于结晶过程的复杂性，成核不可能完全按一种方式进行，晶体形态也不一定按一种均一的形态生长，因而Ａｖｒａｍｉ指数不恒为整数，多为小数，故不能根据ｎ值准确判断结晶成核和生长方式。另一方面，在结晶后期即二次结晶阶段，由于球晶互相碰撞，不再按Ａｖｒａｍｉ模型线性增长，因而出现偏离Ａｖｒａｍｉ方程现象。因此，１９８８年，ＩＵＰＡＣ高分子专业委员会建议规定Ａｖｒａｍｉ方程适合于描述聚合物初期结晶行为。虽然许多学者先后对Ａｖｒａｍｉ方程进行修改、补充和发展，但由于建立的新模型只考虑球晶碰撞，而没有考虑球晶内部进一步完善化，因而有很大的近似性。
令结晶完成５０％的时间为ｔ０．５（半结晶时间），由上式可得：
０．５＝１－Ｘ（ｔ）＝ｅｘｐ（－ｋｔｎ）
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则 ｔ０．５＝（ｌｎ２／ｋ）１／ｎ ； 又令 ｔ０．５－１＝τ０．５＝Ｇ 其中，Ｇ为结晶速率。
（２） ＴＦ（Ｔｕｒｎｂｕｌｌ－Ｆｉｓｈｅｒ）方程
Ｔｕｒｎｂｕｌｌ和Ｆｉｓｈｅｒ导出了结晶成核与生长速率（Ｇ）公式：
Ｇ＝Ｇ０ｅｘｐ［－ΔＦ／（ｋＴｃ）］ｅｘｐ［－ΔΦ／（ｋＴｃ）］
式中，Ｇ是形成临界尺寸晶核速率（晶核数／ｓ?ｍｏｌ）Ｇ０＝ＡｋＴｃ／ｈ（当Ｔｃ决定后，Ｇ０为常数），Ａ是Ａｖｏｇａｄｒｏ常量，Ｔｃ为结晶温度，ｋ为Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ常量，ｈ为Ｐｌａｎｋ常量，ΔＦ是结晶单元通过液固界面所需活化能（迁移活化能），ΔΦ是形成临界尺寸晶核所需活化能（成核活化能）。
ΔＦ值可由ＷＬＦ方程求出：
Ｆ ＝ Ｃ１Ｔｃ（Ｃ２ ＋ Ｔｃ – Ｔｇ） 式中 Ｃ１＝４１２０， Ｃ２＝５１．６。
（３） ＬＨ（Ｌａｕｒｉｔｉｚｅｎ－Ｈｏｆｆｍａｎｎ）方法分析
为使ＴＦ方程适合于较大范围过冷度下的均聚物结晶，Ｈｏｆｆｍａｎｎ和Ｌａｕｒｉｔｉｚｅｎ（１９７３）提出球晶生长分子模型。认为晶面上一个新核生成后，很快盖满生长层，但与成核速率相比，覆盖生长面的速率仍很小，根据这个模型，导出了著名的ＬＨ方程：
Ｇ＝Ｇ０ｅｘｐ｛－Ｕ＊／［Ｒ（Ｔｃ － Ｔ∞）］｝ｅｘｐ［－Ｋｇ／（Ｔｃ?ΔＴ?ｆ）］
式中，Ｕ＊为结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需活化能（Ｕ＊＝６２８０Ｊ／ｍｏｌ，对大多数聚合物能很好地符合），Ｋｇ为成核参数，ｆ为校正因子：
ｆ ＝ ２Ｔｃ（Ｔｍ０ ＋ Ｔｃ）
Ｔ∞为粘流体停止运动温度，难以从实验求得，近似看作
Ｔ∞ ＝ Ｔｇ – Ｃ 式中，Ｃ?３０Ｋ，Ｔｍ０为平衡熔点。
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§１－２－２ 聚合物非等温结晶动力学研究
非等温结晶过程是指在变化的温度场下的结晶过程。根据温度场的变化规律，还可分为等速升、降温过程和变速升、降温过程。在测定结晶动力学参数方面，非等温结晶一般在示差扫描量热仪（ＤＳＣ）上通过等速升温或等速降温的实验方法来实现。与等温法相比，非等温结晶更接近实际生产过程，在实验上较容易实现，理论上可获得较多信息。但非等温结晶动力学过程复杂，目前理论及数据处理方法已有十多种，尚无一种令人满意的方法，下面介绍两种常用的解析非等温结晶动力学参数的方法。
（１）Ｏｚａｗａ方法［２７］
Ｏｚａｗａ基于Ｅｖａｎｓ理论，从高聚物结晶的成核和生长出发，导出了等速升温或等速降温的结晶动力学方程：
１－Ｘｃ（Ｔ） ＝ ｅｘｐ［－Ｋ（Ｔ）／Φｍ］
Ｘｃ（Ｔ）为温度Ｔ时的相对结晶度，Φ为升温或降温速率，ｍ为Ｏｚａｗａ指数，Ｋ（Ｔ）为动力学参数，与成核方式、成核速率。晶核的生长速率等因素有关，是温度的函数。当采用等速降温方法时，称为冷却函数。该式可以写成如下的线性形式：
ｌｇ｛－ｌｎ［１－Ｘｃ（ｔ）］｝ ＝ ｌｇ Ｋ（Ｔ）－ｍ ｌｇΦ
这样以ｌｇ｛－ｌｎ［１－Ｘｃ（ｔ）］｝对ｌｇΦ作图，得到斜率为－ｍ，截距为ｌｇＫ（Ｔ）的直线。Ｏｚａｗａ方法成功地应用于聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙－６，聚丙烯和聚对苯硫醚等体系。
（２）一种修正的Ｏｚａｗａ方法［２８］
在使用Ｏｚａｗａ方程时发现，Ｏｚａｗａ方程虽然在一定程度上能描述高聚物
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的非等温结晶过程，但也存在不少问题。已经发现Ｏｚａｗａ方程不适用聚乙烯、聚乙二醇、聚醚醚酮、尼龙１０１０和一些共混物体系。莫志深及其同事用Ａｖｒａｍｉ方程对Ｏｚａｗａ方程进行了修正：
在非等温结晶过程中，时间ｔ和温度Ｔ有如下关系：
ｔ ＝ （Ｔ０ – Ｔ）／Φ
式中Ｔ为ｔ时刻的温度，Ｔ０为结晶开始（ｔ＝０）时的温度，Φ是降温速率。据此联系Ａｖｒａｍｉ方程和Ｏｚａｗａ方程，可知在某一给定的结晶度下存在：
ｌｇＺｔ ＋ ｎｌｇｔ ＝ ｌｇＫ（Ｔ） – ｍｌｇΦ
即： ｌｇΦ ＝ ｌｇＦ（Ｔ） – ａ ｌｇｔ
其中Ｆ（Ｔ）＝［Ｋ（Ｔ）／Ｚｔ］１／ｍ；ａ＝ｎ／ｍ。
由此式可知，在某一给定的结晶度下，以ｌｇΦ对ｌｇｔ作图，得到截距为ｌｇＦ（Ｔ），斜率为–ａ的直线。其中Ｆ（Ｔ）的物理意义是对某一聚合物结晶体系在单位时间内，要达到某一结晶度必须选取的冷却速率值。可见Ｆ（Ｔ）具有明确的物理意义和实际应用意义。
§１－３ 聚芳醚酮的结晶动力学研究
Ｃｅｂｅ详细研究了ＰＥＥＫ的等温［３０，３１］和非等温结晶动力学［３２］。动力学方程采用Ａｖｒａｍｉ方程，对于等温结晶初级结晶阶段，实验和理论曲线很好地相符。后期由于次级结晶的存在，实验点向下偏离理论曲线。从熔融态降至Ｔｃ和从玻璃态升至Ｔｃ，得到的ｎ值都大约是３。非等温结晶动力学，Ｃｅｂｅ采用Ｏｚａｗａ法处理，得到的线表现出明显的曲率，这是由于次级结晶的结果。这说明Ｏｚａｗａ法不适于描述ＰＥＥＫ的非等温结晶动力学。作者仍采用Ａｖｒａｍｉ
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方程来处理，但转化率是０．０３≤α≤０．２０，得到的ｎ＞４，认为这是由于在非等温结晶过程中，线性生长速率变化引起的。
Ｃｈｏｅ［３３］研究了ＰＥＥＫ的非等温结晶动力学，基于Ｔｏｂｉｎ的理论，认为体系内可能同时有两种成核方式：均相成核和异相成核，所以动力学方程是两个Ｔｏｂｉｎ表达式的加和：
α（ｔ）［１－α（ｔ）］＝ＫＮｔｎ＋ＫＩ＊?t0（ｔ－ω）ｎ［１－α（ω）］ｄω 对于球晶生长ｎ＝３，ｋ＝４／３ｎπν３
ν为球晶半径生长速率：
ν＝ν０ｅｘｐ（－Ｅｄ／ＲＴ）ｅｘｐ｛－ψ１Ｔｍ０／［Ｔ（Ｔｍ０－Ｔ）］｝
ν０为半晶聚合物的普遍常数，Ｔｍ０为平衡熔融温度，Ｅｄ为结晶链段穿过相边界的扩散活化能，ψ１是常数，与临界晶核的形成自有能有关。经推导可得：
ψ１＝ Ｅｄ（Ｔｍ０－Ｔｋ）２［ＲＴｍ０（２Ｔｋ－Ｔｍ０）］
式中Ｔｋ为球晶最大生长速率对应的温度，对于ＰＥＥＫ，Ｔｋ近似为２３００Ｃ，可得到ｋ１，Ｅｄ和ψ１值。
也有文献报道，利用Ａｖｒａｍｉ方法分析ＰＥＥＫＫ从熔体及玻璃体结晶的结晶动力学［３４，３５］、ＰＥＤＥＫＫ［３６］ 和ＰＥＥＫｍＫ［３７］从熔体结晶的结晶动力学以及一些聚芳醚酮类共混物的结晶动力学都取得了较好的结果【４２】。
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§１－４ 本论文的设计思想
ＰＥＥＫＫ比ＰＥＥＫ有更好的耐热性，但由于耐热性能的提高也导致其加工温度的提高，从而给加工带来一定的困难。为提高ＰＥＥＫ的耐热性，改善ＰＥＥＫＫ的加工性能，在已有对二者的无规共聚物和共混物的研究报道的基础上，本论文合成了一系列ＰＥＥＫ＼ＰＥＥＫＫ的嵌段共聚物，并对其热性能、力学性能、及结晶和熔融行为进行了研究。
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第二部分 实 验
§２－１ 原料和试剂
本文合成共聚物所用的原料和试剂的规格和生产厂家如下表所示：
试剂名称 英文名称 纯度或规格 生产厂家 丙酮 Ａｃｅｔｏｎｅ
ＣＰ 长春化学试剂厂 二苯砜 Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ ９８％ 延边化工厂 对苯二酚 Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ
９９％ 延边化工厂 ４，４’－二氟二苯酮 ４，４’－ｄｉｆｌｕｏｒｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ９８．５％ 延边化工厂 无水碳酸钠 Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｏｎａｔｅ ９８％ 沈阳试剂一厂 无水碳酸钾 Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｏｎａｔｅ ９８％ 天津市化学试剂一厂 硫酸
Ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ
ＧＲ 天津市化学试剂一厂 ４，４’－二氟三苯 二酮
１，４－ｂｉｓ（４’－ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ） ｂｅｎｚｅｎｅ
９９％
自制
§２－２ 嵌段共聚物的合成
§２－２－１嵌段共聚物的合成
本论文采用亲核取代缩聚反应，先合成Ｆ封端ＰＥＥＫ齐聚物并进行精制
［３８］
，测出粘度、估算其分子量和平均聚合度。然后再合成羟封端ＰＥＥＫＫ齐聚
物，当反应结束时向体系中定量加入不同质量（换算成近似摩尔数）的ＰＥＥＫ齐聚物和准确称量的溶剂，再升温聚合，从而制备出一系列不同配比的嵌段共聚物。
原料的预处理：将对苯二酚、４，４’－二氟二苯酮及４，４’－二氟三苯二酮分别在真空烘箱中在７０℃下干燥６～７个小时，将二苯砜用丙酮作溶剂重结晶后在真空烘箱中在７０℃下干燥６～７个小时，将无水碳酸钠和无水碳酸钾在
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１１０℃下干燥６小时。
具体方法如下：
１．Ｆ封端ＰＥＥＫ齐聚物的合成
在３０００ｍＬ三口圆底烧瓶中，加入共２ｍｏｌ的４，４’－二氟二苯酮（过量４％ｍｏｌ）和准确称量的二苯砜，将温度快速升至１６０℃，待二苯砜和二氟单体熔融和溶解后，在氮气保护下，边搅拌边加入２ｍｏｌ催化剂（无水碳酸钠和无水碳酸钾的ｍｏｌ比为１９：１）及２ｍｏｌ对苯二酚，然后将反应体系的温度升至１８０ ｏＣ，反应０．５小时后，逐步将反应体系的温度升至２９０ ｏＣ反应２小时，再将反应体系的温度升至３１０～３２０ｏＣ，并在此温度下反应５小时，然后将反应体系的混合物趁热倒入大量冷的蒸馏水中使反应终止。将反应产物粉碎后，先用丙酮在回流温度下洗涤六次除去溶剂，再用去离子水在回流温度下洗涤六次除去反应中生成的盐，最后将反应产物在１２０ ｏＣ下干燥１２小时，得到白色粉末状共聚物。
２．羟封端ＰＥＥＫＫ齐聚物及嵌段共聚物的合成
以４，４’二氟三苯二酮（０．２ｍｏｌ）和对苯二酚（过量２％ｍｏｌ）为原料，通过与上述相同的办法在１０００ｍＬ三口圆底烧瓶中合成羟封端ＰＥＥＫＫ齐聚物后，停止加热，当温度降到２００ｏＣ时加入不同质量（换算成近似摩尔数）的ＰＥＥＫ齐聚物和准确称量的溶剂，再升温到３１０～３２０ｏＣ，并在此温度下反应３～４小时后，出料，粉碎，精致，干燥。从而制备出一系列不同配比的嵌段共聚物。
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§2－3 表征手段和测试样品的制备
§２－３－１ 表征手段和测试条件
１． 粘度法： 用乌氏粘度计，以浓硫酸为溶剂（９８％，ｄ＝１．４８ｇ／ｍｌ）配成约０．０１ｇ／ｍｌ
溶液，在２５±１ ｏＣ测定，用下式计算共聚物的对数比浓度：
ηｉｖ＝［Ｌｎ（ｔ１／ｔ０）］／Ｃ
ｔ１、ｔ０：分别是共聚物溶液和纯溶剂的流出时间；
Ｃ：是共聚物溶液的浓度，单位是ｇ／ｄＬ。
２． 示差扫描热分析（ＤＳＣ）：
采用ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ公司生产的ＤＳＣ８２１ｅ差热扫描量热仪，测量升温和降温ＤＳＣ曲线，２００ｍＬ／ｍｉｎ的氮气作为保护气体。升温曲线的记录范
围为５０ ｏＣ～４２０ ｏＣ。
等温结晶动力学及其熔融行为研究：将样品加热至４１０ ｏＣ后恒温５分钟，使结晶完全熔融，然后以８０ ｏＣ ／ｍｉｎ的速度降温至预定结晶温度，恒
温２小时。然后迅速降至室温，再测定其升温ＤＳＣ曲线，记录范围为
５０ ｏＣ～４２０ ｏＣ，升温速度为２０ ｏＣ／ｍｉｎ。
非等温结晶动力学及其熔融行为研究：将样品加热至４１０ ｏＣ后恒温５分钟，使结晶完全熔融，然后以设定降温速度降温至室温，再测定其升温ＤＳＣ
曲线，记录范围为５０ ｏＣ～４２０ ｏＣ，升温速度为２０ ｏＣ／ｍｉｎ。
３．Ｘ射线衍射（ＷＡＸＤ）：
日本Ｒｉｇａｋｕ ＩＩＩＡ （转靶）ｘ射线衍射仪，工作电压５０ＫＶ，电流１５０ｍＡ，铜靶，测定角度２?＝4 ｏ～50ｏ 。
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４． 拉伸性能：
英国ＩＮＳＴＲＯＮ １１２１万能试验机测试，测试温度为室温，Ｆ?Ｓ＝５０００Ｎ，拉伸速度为１０ｍｍ／ｍｉｎ，走纸速度为１００ ｍｍ／ｍｉｎ。
§２－３－２ 测试样品的制备
１． 力学性能测试样品 将共聚物粉末在高于其熔点（ＤＳＣ测定）４０℃左右的温度下，放入平板油压机上，压制成型后自然冷却至室温。
２． 等温冷结晶样品
将上述样品放在预先控制好的恒温炉中，经过预定好的时间后，投入冷水中。
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第三部分 结果与讨论
§３－１ 嵌段共聚物的结构与性能表征
§３－１－１嵌段共聚物粘度及其分子量的估算
根据文献报道［３９］聚芳醚酮的分子量与粘度有如下关系：
［?ｉｖ
?ｉｖ根据上式，本文估算了嵌段共聚物的相对重均分子量。 表３－１－１ 齐聚物和嵌段共聚物的粘度及估算分子量
EEK(mol%)
0 20 40 60 80 100 ＥＥＫ（ｍ%)
Olig1
Olig2 0 19.4 39.3 59.1 79.4 100 ?ｉｖ (d L/ g)
0.46 0.54 0.90 1.16 1.17 0.95 0.88 0.84 M (?104)
1.31
1.56
2.68
3.51
3.54
2.84
2.62
2.49
EEK(mol%)为ＰＥＥＫ齐聚物重复单元所占共聚物近似摩尔百分比； ＥＥＫ（ｍ%)为ＰＥＥＫ齐聚物所占共聚物质量百分比； Olig1 、Olig2分别为PEEK 、PEEKK 齐聚物。
从表中可以看出共聚物的粘度比齐聚物有将近2～3倍的提高，我们认
为两种齐聚物之间进一步发生聚合反应，并认为形成了相当数量的共聚物。由于测试手段的限制，还无法证明其共聚程度，但从本论文的合成方法出发，理论上会得到嵌段共聚物。
M W 为估算的重均分子量。
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§3－1－2 嵌段共聚物的热性能研究
§３－１－２－１ 嵌段共聚物的组成对玻璃化转变温度Ｔｇ的影响 本论文合成的这一系列嵌段共聚物淬火样品的ＤＳＣ谱图见下图。
100150200250300350400
H O T F L O W (m w
)
a:PEEKK b:EEK20% c:EEK40% d:EEK60% e:EEK80% f:PEEK
e f
d c b
a T(0C)
图３－１－１ 嵌段共聚物淬火样品的ＤＳＣ谱图。
这一系列共聚物中含有两种链节：
O
C
O C
O
O C
O O
EEK EEKK