一、离子液体
离子液体就是在温室（或稍高于温室的温度）下呈液态的离子系统，或者说，离子液体是仅由离子所组成的液体[27]。在组成上，它与我们概念中的“盐”相近，而其熔点通长又低于温室，所以，也有人把离子液体叫做温室离子液体、液态有机盐等[28]。
离子液体与传统的有机溶剂、水、相比具有许多优良的性能[29]：良好的溶解性；2具有较高的离子传导性；3较高的热稳定性；4较宽的液态温度范围；5较高的极性、溶剂化性能；6几乎不挥发、不氧化、不燃烧；7对水、对空气均稳定；8易回收，可循环使用等。（材料）
【离子液体( ion ic liqu ids) , 又称室温离子液体( room or amb ient temperature ionic liquids) 或室温熔融盐, 也称非水离子液体, 有机离子液体等。离子液体是指没有电中心分子且100% 由阴离子和阳离子组成, 室温下为液体的物质。它是由一种含氮或磷杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐, 在室温或室温附近温度下呈液态。本身具有优异的化学和热力学稳定性, 有较宽的温度范围, 对有机及无机化合物有很好的溶解性, 室温下几乎没有蒸汽压, 可用于高真空条件下的反应, 具有良好的导电性, 较高的离子迁移和扩散速度, 不燃烧,无味, 是一种强极性、低配位能力的溶剂。与传统的工业有机溶剂相比, 由于其几乎不可测出的蒸汽压、不挥发、无污染, 故也称之为绿色溶剂。目前, 离子液体已引起了世界各国科学家的广泛重视。】（百度）
二、离子液体的结构
离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的盐离子间的静电引力较弱因而具有较小的晶格能在常温下呈现液态离子液体的种类很多，当前研究的离子液体的正离子有四类：烷基季铵离子、烷基季鏻离子、1,3-二烷取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子[30-31]。（材料）
【当前研究的离子液体的正离子有4类[ 3] : 咪唑离子, 吡啶离子, 烷基季铵离子, 烷基季鏻离子。1, 3二烷基取代的咪唑离子或称从N, N二烷基取代的咪唑离子, 简记为[ R1R3 im ]+, 若2位上还有取代基R2, 则简记为[ R1R2R3 im] + ; N烷基取代的吡啶离子记为[ RPy ]+; 烷基季铵离子,[ NRxH4- x ] + ; 烷基季鏻离子[ PRxH4- x ] + 。
除上述四类常见常用的离子液体外, 还不断有性能、应用、结构特殊或成本较低的离子液体被合成和研究。一些新型阳离子的出现, 如胍类、吗啉、己内酰胺、二吡啶、哌啶、三唑、吡唑、噻42康永离子液体的特性及其应用唑、异喹啉等, 更加丰富了离子液体的种类; 手性离子液体的合成将为离子液体的发展提供新的活力, 也必将在手性合成与分。
离中占有重要的地位。另外还有多聚阳离子的离子液体。】（百度）
三、离子液体的性质
（一）熔点
评价离子液体的一个关键参数就是其熔点, 因此研究离子液体的组成与熔点的关系将非常有意义。在多种离子液体中, 咪唑盐熔点较其它同碳数的铵盐要低。咪唑盐阳离子的大小、对称性及不同碳级数的取代基以及取代基链长的改变都会影响离子液体的熔点。离子液体的熔点与其化学结构间的关系目前还未找到明确的规律, 但已经积累了一些经验[ 1 ] :( 1) 含对称的阳离子如[ mm im] (二甲基咪唑)、[ eeim ] (二乙基咪唑) 的离子液体比不含对称性的阳离子如[ em im] ( 1乙基3甲基咪唑) 的离子液体有相对较高的熔点; ( 2) 负离子为
CF3COO的离子液体有相对较低的熔点; ( 3) 在咪唑环的2位上的C 原子引入甲基如[ emm im ] ( 1乙基2,3二甲基咪唑) , 使熔点升高; ( 4) 负离子体积减小, 熔点上升, 如[ em im ] NO3 熔点311K,[ em im ] NO2 熔点328K, [ em im ] HF2 熔点324K;( 5) 一些离子液体没有结晶温度, 但有玻璃化温度。一般来说, 低熔点离子液体的阳离子具备下述特征: 对称性低、分子间作用力弱、阳离子电荷分布均匀和电荷密度低。
（二）玻璃态转变温度
有许多离子液体特别是咪噢类离子液体并不存在熔点, 只有玻璃态转变温度。当从平衡的液态冷却到低温时, 这类离子液体没有结晶出现, 而是呈介稳的超冷液态, 也称为玻璃态。在DSC 测试过程上, 热流曲线出现S形的变化是离子液体存在玻璃态转变的标志。这一S形的变化是从过冷的液态冷却到玻璃态, 或从玻璃态加热到介稳的过冷液体时, 离子液体热容改变( Cp) 引起的[ 2] 。
（三）粘度
粘度也是离子液体的一个重要性质。离子液体的粘度主要由氢键和范德华引力决定, 氢键的影响非常明显。常温下其粘度较大(是水的几十倍)。其粘度随着温度的升高而降低, 离子液体的粘度比传统溶剂高1~ 3个数量级, 这成为离子液体应用的一个不利因素。因此, 研究影响粘度的因素, 从而最大限度地减小离子液体的粘度, 对研究离子液体实际应用可行性有着重大意义。对所有离子液体来说, 升高温度或加入少量杂质如水、卤素离子可以极大地减小粘度[ 3] 。
（四）电化学性质
离子液体的导电性和稳定电化学窗口是其电化学应用的基础。影响离子液体电导率的主要因素有: 离子液体的分子量、粘度、电荷密度和离子尺寸[ 3] 。一般来说, 组成离子液体的阴阳离子, 其分子量、离子尺寸和粘度越小电荷密度越大, 则离子液体的导电性越好。另外, 在阴离子相同的情况下, 阳离子越趋于平面化, 其离子传导率越高[ 4 ] 。
（五）热稳定性
热稳定性是评价离子液体的性质及其应用价值的一个重要判据和基础。大多数离子液体的热稳定性都较好, 可以作为高温反应的反应介质而取代传统的有机溶剂。在阴离子相同的情况下, 离子液体的热稳定性与阳离子的电荷密度、酸质子有关。
（六）溶解性
与其它溶剂相比, 其内部存在相当大的库仑力, 因此, 离子液体即使在较高的温度和真空度下也会保持相当低的蒸汽压力, 也正是这种库仑力使其具有很强的极性且对多种有机、无机以及聚合材料有特殊的溶解能力。室温离子液体具有极低的蒸气压和极佳的溶解性, 因此可用于萃取和反应介质, 通常的萃取操作采用有机溶剂和水作为两相,而采用室温离子液体替代有机溶剂进行液液萃取得到相当不错的结果。它溶解范围广、溶解能力强, 并且由于其结构不同, 与不同溶剂的相溶性也不同, 具有高溶解性与弱配位性或非配位性, 是许多有机、无机物的优良溶剂, 可溶解许多无机、有机、有机金属、高分子材料, 且溶解度相对较大。离子液体是非质子溶剂, 可以减小溶剂化现象, 而且由于具备较强的离子环境, 可以延长许多物质的寿命。
（七）酸碱性和催化性能
含氯代铝酸盐的室温离子液体表现出路易斯酸碱化学行为, C l- 是路易斯碱; A lC l3 是路易斯酸。离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本性决定。离子液体可以溶解范围宽广的有机、无机及金属有机化合物, 因而可溶解多数催化剂, 离子液体将催化剂固定(有时需加入一些配体) 在离子液体溶液中,易于与化学反应的产物分离, 催化剂与离子液体一起循环使用, 有时既可作为溶剂又可作为催化剂;对气体如H2、CO2、O2 等有较好的溶解度, 因而适于作为氢化、酸化、氢甲酰化、空气氧化等催化反应的溶剂; A lC l3 型离子液体是不挥发的超强酸,可以在有些酸催化反应中取代危险酸如HF。离子液体为化学反应提供了一批新的介质, 有可能使原先不能进行化学反应的能够进行, 或者能使催化剂的活性及选择性提高。以离子液体作为化学反应的介质, 可以避免因使用有机溶剂而造成对环境的污染。
（八）密度
在阳离子相同的离子液体中, 其密度主要取决于阴离子的体积和配位能力, 由体积庞大的且配位能力弱的阴离子构成时密度相对较高。如: 氯铝酸咪唑盐中, 在阳离子相同的情况下, 其密度随着氯化铝摩尔数的增加而增大。而在阴离子相同的RT ILs中, 其密度主要取决于阳离子上烷基链的长短。例如: 在咪唑六氟磷酸盐离子液体中, 其密度随着阳离子烷基链长的增加而呈下降的趋势。目前, 所研究的离子液体在室温下密度约为1.1-1.6g / cm3。
四、离子液体的应用
离子液体的一系列优良的性质使其在诸多领域得到广泛应用。高的热稳定性、宽的液态温度范围、可调的酸碱性、极性、配位能力及对有机物、无机物、聚合物、气体等的溶解性使离子液体成为催化反应和有机合成的优良反应介质和催化剂; 宽的电化学稳定窗口和高的离子导电性, 使离子液体成为电化学应用中性质优良的电解质和电化学合成的介质; 可调的极性和溶解性使离子液体在金属分离、蛋白质提纯、气体吸附领域也显示出独特的优势; 较低的界面能、界面张力以及良好的溶解性,使离子液体在纳米材料合成领域也得到广泛的应用。我们将对离子液体在气体吸附、纳米材料合成、电化学和有机合成领域应用的研究现状作一简单的介绍。
（一）有机合成和催化领域的应用
离子液体具有很宽的稳定液态范围、不易挥发、可调的酸碱性、极性和配位能力以及对无机和有机物很好的溶解性, 使离子液体在催化和有机合成领域逐渐取代传统使用的有毒和易挥发的有机溶剂。离子液体作为一种高效清洁和循环使用的溶剂和催化剂在有机反应中的应用己经成为有机合成和催化领域研究的热点, 并且在多种类型的有机反应中都取得了极好的效果。烯烃的环氧化和二醇化, 醇、芳香烃、烷烃的氧化及酮氧化合成酷的反应都在离子液体体系中取得了很好的效果。离子液体中进行过渡金属催化氢化的反应已经成功地应用到拨基化合物、烯烃的加氢还原反应。在离子液体中进行的Fr iedel C rafts烷基化反应、酰基化反应、D iels A lder 反应、Huck反应、偶联反应、Knoevenage l反应、M ichae l反应等也都取得了比在传统溶剂中更好的效果[ 1011] 。如Bm imPF6 离子液体中进行的钌催化氢化反应, 选择性可达到85% 。
（二）电化学应用
离子液体由于具有较高的导电率、较宽的稳定电化学窗口、极低的蒸气压, 同时对水溶液和有机电解质体系难溶的有机或无机化合物有很好的溶解
性, 因此作为电解质和溶剂在电化学领域得到广泛的应用。目前有大量关于离子液体在
电化学沉积、电化学合成、燃料电池和电化学器件中应用的研究报道[ 12] 。
（三）材料化学的应用
离子液体在材料合成中的应用在近几年也得到了迅速的发展。其优势主要体现在以下几个方面:离子液体的蒸气压非常低, 因此作为反应的介质,可使反应在常压下进行; 离子液体对许多有机物、无机物甚至高聚物都有较好的溶解性, 为纳米材料的合成提供良好的反应介质; 离子液体的界面张力小, 物质在离子液体中的成核速度非常快, 因而可以得到极细小的物质颗粒; 离子液体的界面能小以及容易形成氢键的性质, 可以形成一定的有序结构, 为材料的有序性提供模板作用; 离子液体优良的电化学性质和吸收微波的能力, 使其在电化学沉积金属纳米材料和利用微波技术合成纳米材料方面表现出极大的优势[ 13] 。
（四）气体吸附的应用
由于离子液体的非挥发性和对气体特别是CO2的良好溶解性, 使离子液体在CO2 吸附方面的应用受到越来越多的关注。自从1999年Nature中首次报道了CO2 可以溶解于离子液体中, 随后有大量工作致力于研究离子液体对CO2 的吸附能力。这些工作集中在咪哇类、毗睫类和季嶙类离子液体在不同的温度和压力下对CO2 的吸附能力和机理研究。这些离子液体包括以[ PF6 ] - 、[T f2N ] - 、[ T fO ] - 、[ DCA ] - 、[ BF4 ] - 、[ NO3 ] - 、[Me] - 为阴离子, 以1, 3二烷基咪唑、1, 2, 3三取代咪唑、氟代烷基咪唑、磺酸基咪唑、烷基吡啶和季磷为阳离子的离子液体[ 14] 。结果显示, 这些离子液体在常温常压下对CO2 的吸附能力为002molCO2 / IL左右。同时随压强增大, 离子液体对CO2 的吸附能力增大, 而温度的改变对此影响较小。不同阴离子的咪哇类离子液体吸附能力变化的顺序为: [M e] - > [ Tf2N ] - > [T fO] - > [ PF6 ] -> [ BF4 ] - > [ DCA ] - > [ NO3 ] - , 而阳离子的改变如改变咪唑环上的取代基或在2位上引入烷基对吸附能力的影响都很小。
（五）分离纯化方面的应用
由于离子液体是离子态的物质、挥发性很低、不易燃、对热稳定, 这就保证了它对环境没有以往挥发性有机溶剂所无法避免的污染。正因为如此，它被称为是一种绿色溶剂, 可以被用来替代原有的有机溶剂作为反应和分离介质来开发清洁工艺。由于环境的压力在逐渐加大, 对室温离子液体的研究开发也逐渐得到更多的重视。
一、离子液体的性质
1离子液体的熔点
熔点是评价离子液体的关键指标。部分离子液体的熔点甚至低至-96oC，使得离子液体中的许多反应具有优良的动力学可控性，因此研究离子液体的结构组成与其熔点和液程之间的关系具有特别重要的意义。一般认为有机阳离子的结构影响离子液体的疏水和氢键作用，而无机阴离子的结构则影响其溶解性和溶解能力，离子液体的结构对称性差是导致其熔点低的主要原因[34-36]。
2离子液体的密度
密度是离子液体的另一重要特性。离子液体的密度主要由阴阳离子的类型而定，大致都在1.1-1.6g/cm3，这一点可通过氯代铝酸盐和溴代铝酸盐类离子液体的密度得以证实。比较含不同阳离子的氯代铝酸盐类离子液体，表明离子液体的密度与咪唑盐阳离子上N-烷基链的长度几乎呈线性关系。离子液体的密度随着有机阳离子体积的增大而减小，阳离子结构的微小变化都可以使离子液体的密度得到精细地调整，阴离子的改变对离子液体的密度影响更为明显，含有较大体积且配位能力较弱的阴离子的离子液体具有较大的密度，而这种趋势与阳离子无关[37]。
3离子液体的粘度
离子液体的粘度主要由氢键和范德华引力所决定。通过比较不同组成的氯代铝酸盐类离子液体的粘度则可以看出氢键的影响[38]。体系粘度的增大主要是由于咪唑盐阳离子中的氢原子与阴离子之间氢键的形成，这些都已被红外光谱[39]，X射线光谱[40]，核磁共振谱以及理论计算[41]所证实。但是在酸性混合物中由于AlCl4-，Al2Cl7-等阴离子的存在负电荷能够更好地分散从而导致形成的氢键较弱使离子液体的粘度降低。
4离子液体的热稳定性
离子液体的热稳定性主要决定于其碳氢与杂原子间的键合力的强弱。例如直接由鏻或胺的质子化作用得到的离子液体，其热稳定性较弱大多含三烷基铵离子的离子液体分解温度在80oC以下(由相应胺或酸的沸点决定)。由胺或膦的烷基化作用获得的离子液体易于发生烷基转移或脱烷基反应(逆季铵化反应)，7该反应与离子液体的阴离子的性质有关氯代季铵盐类离子液体的最高工作温度为150oC。二烷基咪唑阳离子类离子液体热稳定性好阴离子的选择决定着其失重温度[Emim]BF4，在300oC左右也可稳定存[42]。但[Emim]CF3COO，在150oC就开始失重可见阴离子的选择是其稳定性的决定因素。
二、离子液体的应用
（一）离子液体在纤维素科学中的应用
纤维素的功能化已经被广泛的研究[43-49]，但是传统溶剂对于环境的污染已经逐渐被整个世界所认识到，而对于新溶剂体系，目前只有NMMO体系实现了真正意义上的工业化，但是仍然处在“边研究边”生产的状态，其中一些关键性问题，还没有完全被解决。离子液体由于自身的优点，被认为是一种非常有潜力的纤维素溶剂，近几年受到许多研究人员的重视，连续发表了一些结果。
1纤维素在离子液体中的溶解
Swatloski[24]等人研究了纤维素在离子液体中的溶解，所用的离子液体是7种咪唑盐，直接加入离子液体中，经过直接加热或者微波处理能够迅速溶解，得到黏稠的溶液，最大的溶解度可以达到25%，随着咪唑环上取代基烷基链的长度变长，离子液体对于纤维素的溶解度有所下降。
张军等[25,26,50]首先发现了1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)对纤维素有很好的溶解能力。还发现了以1-乙基-2-甲基咪唑醋酸盐为代表的，一系列低熔点、低黏度、无卤素的醋酸型离子液体。他们对纤维素都有很强的溶解能力，同时，由于其不含有卤素被认为是更加“绿色”的离子液体，而其低黏度的特点，也使其在工业应用中有着更多的优势。
罗慧谋[51]等人还发现了一种离子液体1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯盐（[Hemm]Cl）离子液体能够溶解纤维素，只能够溶解5wt%-7wt%的低分子量的微晶纤维素。Viswanathan[52]等人发现了1-乙基-3-甲基咪唑苯甲酸盐（[Emim]Ba）也可以溶解纤维素，
并以为溶剂通过静电纺丝，制得了微米级和纳米级的再生纤维素纤维和再生纤维素/卵磷脂复合纤维Yukinobu[53]等人还发现了不含卤素的1,3-二烷基咪唑甲酸盐离子液体，这种离子液体有很低的熔点和黏度，同时对包括纤维素在内的多糖有很高的溶解度。
2纤维素在离子液体中的均相反应
纤维素溶解在非衍生化溶剂中形成的溶液,将纤维素功能化改性反应从非均相变为均相反应,不仅提高了反应速率,而且可以控制衍生物的取代(DS)以及功能基团的分布。武进[54-55]等研究了纤维素在[Amim]Cl离子液体中的均相乙酰化反应。反应无需外加催化剂，以乙酸酐为酯化剂，通过控制试剂的加入比例和反应时间，可以一步制备出不同取代度的醋酸纤维素通过选择酯化剂和催化方式，还能在一定程度上控制产物的取代基分布。Swatloski等[56]在离子液体中进行纤维素功能材料的研究。他们将磁性物质在均相的纤维素离子液体体系中充分悬浮和分散,再将此混合物在水中再生，以得到多种形态的磁性纤维素材料，X射线衍射数据说明磁性物质被包裹成25nm的颗粒且不会改变其化学特性。
Turner[57-59]等制备吸附酶的纤维素膜的过程，先将酶溶解于不会降低其活性的离子液体中，使酶被此离子液体预涂布，然后再与纤维素/[Bmim]Cl溶液混合后制备固定酶的纤维素膜。此外，他们将纤维素在[Bmim]Cl中溶解再生制得了C6伯氨基功能化的纤维素膜，使得酶可以通过这些功能基以共价键的形式直接与膜的表面连接，避免了其被吸附包含在膜的内部，此种情况使蛋白质大分子链的柔顺性减少，导致酶的活性降低，同时也增加了酶的稳定性。
（二）离子液体的其他应用
1离子液体在化学反应中的应用
离子液体作为反应介质是离子液体的主要用途之一。离子液体作为反应介质，与传统的有机溶剂及水相比较有其突出的优点[60]:
2离子液体在分离过程中的应用最早进行离子液体萃取研究的是美国Alabama大学Rogers领导的小组[61]，他们研究了苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在1-丁基-3-甲基六氟磷酸（[Bmim]PF6）离子液体相与水相中的分配系数，并与其在辛醇/水间的分配进行比较。由于（[Bmim]PF6）不溶于水，不挥发，故蒸馏过程中不损失，可反复循环使用，且既不污染水相，也不污染大气，因此称为“绿色”溶剂。
3离子液体在电化学中的应用
由于离子液体具有热稳定性、不挥发、不燃烧、离子导电率高、电化学窗口宽等适于在电化学中应用的优点，作为电解液既可以起溶剂作用，又可以起电介质作用，因而在二次电池、光电池、双电层电容器、金属的电沉积以及电有机合成等许多方面可得到应用。瑞士的Bonhote研究用憎水性离子液体做太阳能电池的电解质，因其蒸汽压极低，黏度低，导电性高，在水和氧存在下有热稳定性和化学稳定性，耐强酸，特别使用于应排除水气且长期操作的电化学系统。而美国的Wikes等研制的DIME电池中使用了包含Emim+、正离子和BF4-、PF6-、AlCl4-、CF3SO3-负离子的离子液体[60]。
离子液体概述及其应用 前言：离子液体是仅由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。离子液体具有低蒸汽压，良好的离子导电导热性，液体状态温度范围广和可设计性等优点。离子液体所具备的这些其他液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了新的思路，特别是在绿色化学设计中的应用。本文首先阐述了离子液体的基础知识，而后着重讨论了离子液体在催化及有机合成领域，摩擦领域，生物医药领域中的应用。 主题： 一 离子液体概述 1.1离子液体的发展及性质 20世纪时“离子液体”（IL ）仅仅是表示熔融盐或溶盐的一个术语，比如高温盐。现在，术语IL 大部分广泛的用在表示在液态或接近室温条件下存在的熔盐。早在1914年，Walden [1]合成出乙基硝酸铵，熔点为12℃，但当时这一发现并未引起关注。20世纪40年代，Hurley 等人报道了第一个氯铝酸盐离子液体系AlCl3-[EPy]Br 。此后对这一氯铝酸盐离子液体系进行了不断的扩充，包括各种基团修饰，如N-烷基吡啶，1,3-二烷基咪唑等，另外研究了此类离子液体系在电化学，有机合成以及催化领域的应用并有很好的效果[2]。但是由于此类离子液体共同的缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl ，对水和空气敏感，从而限制了他们的应用。所以直到1992年，Wilkes [3]领导的小组合成了一系列由咪唑阳离子与-4BF ，-6PF 阴离子构成的对水和空气
都很稳定的离子液体。此后在全世界范围内形成了研究离子液体的热潮。这是由于ILs 存在很多优异而特殊的性质。（1）液体状态温度范围广，300℃；（2）蒸汽压低，不易挥发；（3）对有机物，无机物都有很好的溶解性，是许多化学反应能够在均相中完成；（4）密度大，与许多溶剂不溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，可实现溶剂与产物的分离；（5）较大的可调控性；（6）作为电解质具有较大的电化学窗口，良好的导电性，热稳定性。这些特殊的物理化学性质可以产生许多新应用，同时也会提高现有的科技水平。到目前为止，已经合成并报道了大量的ILs ，图1显示了典型的阳离子结构，阴离子结构和侧基链[4]。我们可以通过选择合适的离子组成从而实现ILs 物理化学性质的设计。比如说咪唑阳离子（1-丁基-3-甲基咪唑阳离子）和-4BF 或-4AlCl 组合，生成的离子液体是亲水性的，而同样的阳离子和 -6PF 或-2NTf 产生的是强憎水性的离子液体。 目前研究较多的是咪唑阳离子和吡啶阳离子与含氟阴离子构成的离子液体。
功能离子液体的合成及其应用 刘雪琴 （武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉，430081） 摘要：离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”，具有很多独特的性质，在很多领域有着诱人的应用前景。由于离子液体的众多优点，人们越来越多地将离子液体作为一种可设计和修饰的功能型分子，以便从这一新型溶剂中获得更大的应用价值。本文对功能离子液体的合成及应用等方面的研究进展进行了综述。 关键词：离子液体；合成；应用；功能 Synthetic Methods and Applications for the Functionalized Ionic Liquids. Xueqin Liu (College of Science and Metallurgical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China) Abstract: Ionic liquids, as a class of novel environmental benign “green solvents”that have remarkable new properties and promising applications in many fields, are receiving more and more attentions. Because of the numerous advantages of the ionic liquid, ionic liquid is widely used as a kind of functional molecules which can be designed and modified. In this paper, some recent research developments on the synthetic methods and applications of the functionalized ionic liquids. Key Words: ionic liquids; synthetize; application; function 1离子液体简介 离子液体是在室温以及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质。但也不是说有大量离子的液体就叫离子液体。例如无机盐如NaCl-AlCl3系的低共熔点为115℃，而CsF-2.3HF 熔点为-16.9摄氏度，他们都不是我们现在说的离子液体，因为不是有机物。其中AlCl3型离子液体较为特殊，组成不固定。但至少它的正离子是有机物，或者是有机取代的铵离子。 一般可以将离子液体分为三类：1.AlCl3型离子液。2.非AlCl3型离子液体。3.其他特殊离子液体。前两种主要区别是负离子不同，正离子主要是三类季铵:咪唑离子、砒啶离子、一般季铵离子。最稳定的是烷基取代的咪唑阳离子。 2离子液体的合成 离子液体种类繁多，改变阳离子/阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分，并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基鏻阳离子、N-烷基吡啶阳离子和N,N’-二烷基咪唑阳离子等，其中最常见
离子液体的应用前景 离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI,KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。 离子液体的优点 一、离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题； 二、离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积； 三、可操作温度范围宽（-40～300℃），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用； 四、表现出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸强度可调。 上述优点对许多有机化学反应，如聚合反应、烷基化反应、酰基化反应，离子溶液都是良好的溶剂。 离子液体的应用前景 迄今为止，室温离子液体的研究取得了惊人的进展。北大西洋公约组织于2000年召开了有关离子液体的专家会议；欧盟委员会有一个有关离子液体的3年计划；日本、韩国也有相关研究的相继报道。在我国，中国科学院兰州化学物理研究所西部生态绿色化学研究发展中心、北京大学绿色催化实验室、华东师范大学离子液体研究中心等机构也开展专门的研究。兰州化学物理研究所已在该领域取得重大突破，率先制备了多种咪唑类离子液体润滑剂。 世界领先的离子液体开发者—德国SolventInnovation公司即将推出数以吨计的商品。SolventInnovation公司也正在开发一系列的离子液体，以取代对环境极有害的溶剂。其
离子液体在有色金属湿法冶金中的应用 摘要：绿色试剂----离子液体在有色金属的萃取和分离方面已有很重要的应 用。本文从全新的应用观点出发，综述了离子液体对有色金属的萃取和分离的基础研究和应用研究，具体包括：金属和金属氧化物的溶解和腐蚀，黄铜矿和金属氧化物矿的湿法冶金以及金属离子的萃取和分离。 关键词：离子液体；湿法冶金；有色金属；金属氧化物；矿物处理；金属离子的萃取和分离 1.介绍 有色金属是重要的战略资源并有着广泛的工业应用，比如工业设备，医疗，运输业，能源，建造业，汽车，飞机，电子设备以及包装材料。大多数的有色金属是通过湿法冶金工业来获得。比如，酸和碱主要用于溶解金属氧化物，硫化物或硅酸盐。电解和溶剂萃取频繁用于回收金属和富集金属。有限数目的高温熔融盐也被广泛应用于难熔金属的回收。像钛和铝就来自于钛矿和铝矿[1]。近年来，有色金属工业在快速地发展并取得了明显的进步。然而，从天然矿石中得到的有色金属的生产一般来说是耗能高，耗酸多，环境污染大以及腐蚀严重。进一步说，矿石需要从富含量少，档次低或地质复杂地段并正在逐渐开采殆尽的高品质矿体中来。因此，以减少能源消耗，降低投资成本和减少温室气体排放的高效低温环境友好型的金属处理技术的发展是当务之急[2]。近年，由于离子液体的低毒性以及对环境几乎没有影响，因此被认为是最有希望的候选者。离子液体作为溶剂在冶金矿石中的应用可以为环保敏感的媒体提供一种潜在性以及为湿法冶金工艺提供替代方案。 离子液体（ILs）也叫做室温离子液体（RILS）以及常温熔融盐。离子液体在常温下为液态[3]，是完全由有机阳离子和无机（或有机）阴离子组成。离子液体有许多有趣的物理性质，这些性质引起了许多化学家的基本兴趣。由于在离子液体中进行的热力学和动力学反应不同于在传统的溶剂分子中进行的这两种反应，就我们现阶段所掌握的化学知识来说，化学是不断变化发展的并且是不可预测的。离子液体已被成功广泛地应用于材料的合成和制备，催化剂，金属的电沉积以及燃料电池[4-6]。离子液体在溶剂和电化学方面的应用[4-6]具有以下几点普性：1）非可燃性并且有非常低（或可忽略）的蒸汽压。非可燃性的离子液体用作放热反应的溶剂特别有价值。忽略不计的蒸汽压意味着溶剂的挥发性可被忽略，并减少了对呼吸防护系统和排气系统的需要。利用蒸汽压低的性质可以用于高真空系统和产物与副产物的蒸馏与升华，而这些用传统的低沸点的有机溶剂是做不到的。2）离子液体可以溶解广泛范围的无机和有机化合物。对于将不同组成的试剂溶解到相同相是重要的应用。3）具有广泛的液体范围和热稳定性，可以使之加宽温度范围并且相对于通过使用传统的分子溶剂和电解质系统达到的化学或电化学过程的动力控制来说，这可以使得动力控制更巨大。并且这个性质也用于依赖于温度的分离技术，比如萃取，沉淀或结晶。4）更低的熔点，空气和水的稳定性也增加了电化学的反应范围。5）宽广的电化学窗口，强的电化学
离子液体的现状、应用及其前景 姓名：丁文章专业：轻工技术与工程学号：6140206024摘要：离子液体因为具有如蒸汽压低,电化学窗口宽,物质溶解性好,稳定诸多优点而被极多的化学工作者关注.本文就离子液里的研究进展.离子液体的类型及应用,离子液体的毒性等几个方面做出详细的阐述,并对离子液体的前景做出了初步的预测. 关键词：离子液体;离子液体的类型;应用;毒性; Abstract：Ionic liquid has the following advantages, wide electrochemical window, steam down material good solubility ,This paper is about of the research progress in the ionic liquid, the types and application of ionic liquids and the toxicity of ionic liquid, and made a preliminary forecast to the prospect of the ionic liquid. Keyword：Ionic liquid；the types of Ionic liquid; application of ionic liquids; toxicity of ionic liquid; 1引言 离子液体[1]是指全部由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的液体,如高温下的KCI,KOH呈液体状态,此时它们就是离子液体,在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质,称为室温离子液体. 离子液体的历史可以追溯到1914年,当时Walden报道了(EtNH2)+HNO3-的合成(熔点12℃) .这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得,但是,由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸,它的发现在当时并没有引起人们的兴趣,这是最早的离子液体.1951年F.H.Hurley和T.P. Wiler首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体.他们选择的阳离子是N-乙基吡啶,合成出的离子液体是溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物(氯化铝和溴化乙基吡啶摩尔比为1:2) .但这种离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的,而且,氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢,对皮肤有刺激作用.直到1976年,美国Colorado州立大学的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作电解液,进行有机电化学研究时,发现这种室温离子液体是很好的电解液,能和有机物混溶,不含质子,电化学窗口较宽.1992年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑,在摩尔分数为50%的AICl3存在下,其熔点达到了8℃.在这以后,离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展. 与传统的有机溶剂相比,离子液体具有如下特点［2］：(1) 液体状态温度范围宽,从低于或接近室温到300℃, 且具有良好的物理和化学稳定性；(2)无色、无臭, 不挥发, 几乎没有蒸气压.(3) 蒸汽压低,不易挥发,消除了VOC(Volatile Organic Compounds)环境污染问题；(4) 对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力, 且具有溶剂和催化剂的双重功能,可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；(5) 具有较大的极性可调控性, 粘度低, 密度大, 可以形成二相或多相体系, 适合作分离溶剂或构成反应
碘化1,3-二甲基咪唑4333-62-4 溶 1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐97345-90-9 溶1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐654058-04-5 溶1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐121091-31-4 溶 1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐243664-15-5 不溶 1,3-二甲基咪唑六氟锑酸盐885624-41-9 不溶 1,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐121091-30-3 溶 1,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐174899-81-1 不溶 1,3-二甲基咪唑高氯酸盐77381-68-1 溶1,3-二甲基咪唑硝酸盐941584-21-0 溶1,3-二甲基咪唑甲磺酸盐521304-36-9 溶1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐54722-21-3 溶1,3-二甲基咪唑三氟乙酸盐174899-93-5 溶溴化1-乙基-3-甲基咪唑65039-08-9 溶碘化1-乙基-3-甲基咪唑35935-34-3 溶1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐342573-75-5 溶1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐516474-01-4 溶1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐848641-69-0 溶1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐945611-27-8 溶1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐143314-16-3 溶 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐155371-19-0 不溶 1-乙基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐305370-81-4 不溶 1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐143314-14-1 溶1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐145022-44-2 溶 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺174899-82-2 不溶 1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐65039-04-5 溶1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐331717-63-6 溶1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐145022-45-3 溶1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐328090-25-1 溶1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐143314-17-4 溶1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐174899-65-1 溶1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐674282-83-8 溶1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺923019-22-1 溶1-乙基-3-甲基咪唑乳酸888320-07-8 溶
离子液体的性质，改性和下一代 1：离子液体的性质，考虑到离子液体及其应用的宽泛性，很难简单的概括离子液体的性质和发展趋势。因此著者更愿意总结离子液体的不同点而不是共同点。而且前人总结的离子液体的某些性质也存在一定的争议：例如电化学窗口，热稳定的长久性（热稳定性在过去的一段时间过于看重），极性，挥发性（某些离子液体在适当的条件下会蒸发）。为什么会出现这种争议呢？这是近年来所取得的改进技术所带来的，测量手段的进步，知识的深化，以及那些能够显著影响离子液体的热物理性质的杂质量化（离子色谱仪，ICP-MS）的精确性带来的描述的准确性。就离子液体的物理-化学性质而言，实验手段的不同，数据库数据的时限性都会对其不一致性产生影响。但是，离子液体还是具有广发接受的类属性质。他们完全由离子组成（见表一）。举个例子来说，在熔点为12摄氏度的【BMI】【PF6】系列中，离子熔化时的密度是4.8mol/l。离子液体的熔化温度，人为地规定，要低于100摄氏度，离子度要高于99%。这些基本的类属性质在离子液体的书籍和数据库（例如离子液体的热性质-美国标准与技术协会编著）中都可以找到。这里不再一一详述-只在下文中讨论一些关键的具有代表性的性质。 熔点：文献中离子液体的熔点一定要谨慎对待，离子液体的熔点具有不确定性，它们能够经受超冷，而且可能存在杂质的影响。 挥发性：对于典型的离子液体，正常的沸点与它们的标准大气压下的饱和蒸汽压有关，通过实验的手段确定的饱和蒸汽压是不准确的，因为离子液体适当的低温条件下是不挥发的。尽管如此，还是有文献可循，离子液体在200-300摄氏度的情况下会蒸发，但是当压力急剧下降时，挥发的速度很低，小于0.01g/H。问题是什么样的离子是离子液体？离子液体中的离子本性可以部分解释它们气态时的蒸汽压可以忽略不记的事实，也可以把它们同常规的分子溶剂区分开来。离子度的量化是定义离子液体的指标。而这些又可以通过有效的离子浓度来代替。 阻燃性：与易挥发的有机溶剂相比，离子液体被证明有成为绿色溶剂的潜力，主要因为离子液体在环境中不易挥发而且具有阻燃性，即使是高温。其他符合条件的溶剂也在研究当中，但还没有引起足够的重视。值得一提的是，离子液体用在热源处并不是因为它的阻燃性。离子液体的活性很高。它们可以代替肼及其衍生物，作为能量的供体。 热稳定性和化学稳定性：通过热重分析仪推算的离子液体的热解温度，可以知道离子液体的热稳定性很好，一般大于350摄氏度。但是离子液体作为催化剂等使用时的热稳定的长期性却没有什么有价值的发现。带有【NTF2】-和【N(CN)2】-阴离子的磷类离子液体分解为易挥发的物质要经过明显的几部。分解的产物说明在此过程中发生过霍夫曼消去反应或者脱烷基化反应。含氮的离子液体不完全分解，而是发生碳化（氰基化合物则易于形成高分子化合物）。 导电性和电化学窗口：电导率是评价离子液体能否既做溶剂又做电解液的重要性质。离子液体表现出宽泛的电导率，0.1-20mS/cm。在高电导率的离子液体中，咪唑基类的电导率要比铵基类高。影响离子液体的电导率的因素很多，如粘度、密度、粒子大小、阴离子电荷离域效应、聚集态以及粒子运动。人们现在引用强离子对效应来解释为什么【NTF2】-基的离子液体的电导率比【BF4】-基的离子液体低。说到离子液体的电化学窗口，典型的离子液体在4.5-5V，与传统的有机溶剂相比，类似或者
有机合成现状及最新发展 唐彬 （吉首大学化学化工学院08化工一班20084064026） 摘要：本文针对有机合成的现状、合成方法和最新发展及应用进行了综述。同时结合各种技术的发展状况及最新进展与突破，对其前景作了简要概述。 关键词：有机合成最新进展波促进生物催化光化学离子液 0引言 在人类多姿多彩的生活中，化学可以说是无处不在的。据统计，在工业发达国家的全部生产中，化学过程的工业占高比例，以美国为例占到35%。有机化学是研究有机化合物的来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论和方法的学科[1]。自从1828年合成尿素以来，有机化学的发展是日新月异，其发展速度越来越快，而有机合成则是有机化学的核心，下面就有机合成的方法与应用作一综述： 1绿色有机合成 1.1 高效、无毒的溶剂和助剂 有机溶剂因其对有机物具有良好的溶解性。但有机溶同相合成的剂的较高的挥发性毒性成为有机合成造成污染的主要原因。因此新型绿色反应介质代替有机溶剂成为绿色化学研究的重要方向[2]。目前，水、超临界流体、离子液体、仿酶化学和含氟溶剂作为反应介质的有机合成在不同程度上已取得了一定的进展。用离子液体作有机反应的介质，可获得更高的选择性和反应速率，同时还具有条件温和、环境友好的特点[3]。Vincenzo 等[4]在离子液体中以钯催化烯丙醇的芳基化Heck 反应，可以高选择性地得到芳香族羰基化合物或芳香族共轭醇。Doherty 等[5]在非对称性Diels-Alder 反应中采用离子液体作溶剂，获得了比常规的三氯甲烷溶剂更高的对映选择性和反应速率。 有机合成研究发现，在固态下能够进行的有机反应大多数较溶液中表现出高的反应效率和选择性。无溶剂有机合成具有高选择性、高产率、工艺过程简单和不污染环境、能耗少和无爆炸性等优点。Zhang 等[6]对水介质中1，4-苯醌的芳
一、离子液体 离子液体就是在温室（或稍高于温室的温度）下呈液态的离子系统，或者说，离子液体是仅由离子所组成的液体[27]。在组成上，它与我们概念中的“盐”相近，而其熔点通长又低于温室，所以，也有人把离子液体叫做温室离子液体、液态有机盐等[28]。 离子液体与传统的有机溶剂、水、相比具有许多优良的性能[29]：良好的溶解性；2具有较高的离子传导性；3较高的热稳定性；4较宽的液态温度范围；5较高的极性、溶剂化性能；6几乎不挥发、不氧化、不燃烧；7对水、对空气均稳定；8易回收，可循环使用等。（材料） 【离子液体( ion ic liqu ids) , 又称室温离子液体( room or amb ient temperature ionic liquids) 或室温熔融盐, 也称非水离子液体, 有机离子液体等。离子液体是指没有电中心分子且100% 由阴离子和阳离子组成, 室温下为液体的物质。它是由一种含氮或磷杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐, 在室温或室温附近温度下呈液态。本身具有优异的化学和热力学稳定性, 有较宽的温度范围, 对有机及无机化合物有很好的溶解性, 室温下几乎没有蒸汽压, 可用于高真空条件下的反应, 具有良好的导电性, 较高的离子迁移和扩散速度, 不燃烧,无味, 是一种强极性、低配位能力的溶剂。与传统的工业有机溶剂相比, 由于其几乎不可测出的蒸汽压、不挥发、无污染, 故也称之为绿色溶剂。目前, 离子液体已引起了世界各国科学家的广泛重视。】（百度） 二、离子液体的结构 离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的盐离子间的静电引力较弱因而具有较小的晶格能在常温下呈现液态离子液体的种类很多，当前研究的离子液体的正离子有四类：烷基季铵离子、烷基季鏻离子、1,3-二烷取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子[30-31]。（材料） 【当前研究的离子液体的正离子有4类[ 3] : 咪唑离子, 吡啶离子, 烷基季铵离子, 烷基季鏻离子。1, 3二烷基取代的咪唑离子或称从N, N二烷基取代的咪唑离子, 简记为[ R1R3 im ]+, 若2位上还有取代基R2, 则简记为[ R1R2R3 im] + ; N烷基取代的吡啶离子记为[ RPy ]+; 烷基季铵离子,[ NRxH4- x ] + ; 烷基季鏻离子[ PRxH4- x ] + 。 除上述四类常见常用的离子液体外, 还不断有性能、应用、结构特殊或成本较低的离子液体被合成和研究。一些新型阳离子的出现, 如胍类、吗啉、己内酰胺、二吡啶、哌啶、三唑、吡唑、噻42康永离子液体的特性及其应用唑、异喹啉等, 更加丰富了离子液体的种类; 手性离子液体的合成将为离子液体的发展提供新的活力, 也必将在手性合成与分。 离中占有重要的地位。另外还有多聚阳离子的离子液体。】（百度） 三、离子液体的性质 （一）熔点 评价离子液体的一个关键参数就是其熔点, 因此研究离子液体的组成与熔点的关系将非常有意义。在多种离子液体中, 咪唑盐熔点较其它同碳数的铵盐要低。咪唑盐阳离子的大小、对称性及不同碳级数的取代基以及取代基链长的改变都会影响离子液体的熔点。离子液体的熔点与其化学结构间的关系目前还未找到明确的规律, 但已经积累了一些经验[ 1 ] :( 1) 含对称的阳离子如[ mm im] (二甲基咪唑)、[ eeim ] (二乙基咪唑) 的离子液体比不含对称性的阳离子如[ em im] ( 1乙基3甲基咪唑) 的离子液体有相对较高的熔点; ( 2) 负离子为
离子液体概述及其应用前言：离子液体是仅由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。离子液体具有低蒸汽压，良好的离子导电导热性，液体状态温度范围广和可设计性等优点。离子液体所具备的这些其他液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了新的思路，特别是在绿色化学设计中的应用。本文首先阐述了离子液体的基础知识，而后着重讨论了离子液体在催化及有机合成领域，摩擦领域，生物医药领域中的应用。 主题： 一离子液体概述 1.1离子液体的发展及性质 20世纪时“离子液体”（IL）仅仅是表示熔融盐或溶盐的一个术语，比如高温盐。现在，术语IL大部分广泛的用在表示在液态或接近室温条件下存在的熔盐。早在1914年，Walden[1]合成出乙基硝酸铵，熔点为12℃，但当时这一发现并未引起关注。20世纪40年代，Hurley等人报道了第一个氯铝酸盐离子液体系AlCl3-[EPy]Br。此后对这一氯铝酸盐离子液体系进行了不断的扩充，包括各种基团修饰，如N-烷基吡啶，1,3-二烷基咪唑等，另外研究了此类离子液体系在电化学，有机合成以及催化领域的应用并有很好的效果[2]。但是由于此类离子液体共同的缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl，对水和空气敏感，从而限制了他们的应用。所以直到1992年，Wilkes[3]领导的小组合成了一系列由咪唑阳离子与 BF， 4
-6PF 阴离子构成的对水和空气都很稳定的离子液体。此后在全世界范 围内形成了研究离子液体的热潮。这是由于ILs 存在很多优异而特殊的性质。（1）液体状态温度范围广，300℃；（2）蒸汽压低，不易挥发；（3）对有机物，无机物都有很好的溶解性，是许多化学反应能够在均相中完成；（4）密度大，与许多溶剂不溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，可实现溶剂与产物的分离；（5）较大的可调控性；（6）作为电解质具有较大的电化学窗口，良好的导电性，热稳定性。这些特殊的物理化学性质可以产生许多新应用，同时也会提高现有的科技水平。到目前为止，已经合成并报道了大量的ILs ，图1显示了典型的阳离子结构，阴离子结构和侧基链[4]。我们可以通过选择合适的离子组成从而实现ILs 物理化学性质的设计。比如说咪唑阳离子（1-丁基-3-甲基咪唑阳离子）和-4BF 或-4AlCl 组合，生成的离子液 体是亲水性的，而同样的阳离子和-6PF 或-2NTf 产生的是强憎水性的离 子液体。目前研究较多的是咪唑阳离子和吡啶阳离子与含氟阴离子构成的离子液体。
中国科学 B 辑 化学 2006, 36 (3): 181~196 181 离子液体的功能化及其应用 李雪辉① 赵东滨 ②③* 费兆福② * 王乐夫① (①华南理工大学化学工程系 广东省绿色化学产品技术重点实验室, 广州 510640; ②Swiss Federal Institute of Technology, Lausanne, EPFL, CH-1015 Lausanne, Switzerland; ③北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871) 摘要 综述了近年来功能化离子液体的设计开发以及在多领域内的应用, 其中包括“双功能化“离子液体的设计和制备. 离子液体—— 以绿色介质出现的新材料, 其应用研究的潮流和趋势, 随着功能化研究的发展, 将超越绿色化学的领域, 为其在众多领域的应用开拓出更广阔的前景. 关键词 离子液体 功能化离子液体 双功能化离子液体 反应介质 不对称合成 纳米材料 多孔材料 润滑剂 烟道气脱硫 油品脱硫 收稿日期: 2005-07-27; 接受日期: 2005-11-27 *联系人, E-mail: dongbin.zhao@epfl.ch , zhaofu.fei@epfl.ch 1 引言 20世纪90年代后期兴起的绿色化学, 是从源头清除污染的一项措施, 它为人类解决化学工业对环境的污染, 实现经济和社会可持续发展提供了有效的手段[1]. 目前在化学工业中大量使用的有毒、易挥发的有机溶剂由始至终都违背着绿色化学的理念. 在寻找有机溶剂的替代品时, 人们发现离子液体具有高热稳定性、可忽略的蒸气压、宽的液态温度区间、可调控的对极性及非极性物质的良好溶解性[2], 它能够替代传统有机溶剂介质进行化学反应(特别是催化反应), 从而实现反应过程的绿色化, 因此离子液体的研究得到了迅猛的发展[3~14]. 咪唑类离子液体与过渡金属催化剂形成卡宾配合物[15,16], 以及离子液体稳定纳米粒子的实验证据[17], 为解释离子液体体现出和传统溶剂不同的特性提供了理论依据. 离子液 体的物理化学性质研究可为这些理论探讨提供基础数据, 目前已经成为离子液体研究领域的另一热点[18]. 现今越来越多的离子液体被商业化, 不断有新型离子液体诞生, 并在催化科学、材料科学、分离技术等领域里得到应用[19]. 按统计学推测, 根据阴阳离子的不同组合, 离子液体的种类可达到1018, 而目前有机溶剂却只有300~400种, 离子液体家族成员如此庞大的数量, 暗示着其开发应用的广阔前景. 以往大部分的离子液体研究集中在以咪唑为阳离子骨架, 带有饱和烷烃的离子液体上. 然而, 由于离子液体的诸多性质, 如熔点、黏度、密度以及溶解能力都能通过改变离子液体的结构而得到调整; 因此, 理论上我们可以通过这种做法来优化特定的反应. 寇元率先提出将离子液体功能化的思路: 将功能团引入到离子液体的阳离子或阴离子上, 这些功能团赋予了离子液体专一的特性而与溶解于其中的溶
离子液体概述及其应 用
离子液体概述及其应用前言：离子液体是仅由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。离子液体具有低蒸汽压，良好的离子导电导热性，液体状态温度范围广和可设计性等优点。离子液体所具备的这些其他液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了新的思路，特别是在绿色化学设计中的应用。本文首先阐述了离子液体的基础知识，而后着重讨论了离子液体在催化及有机合成领域，摩擦领域，生物医药领域中的应用。 主题： 一离子液体概述 1.1离子液体的发展及性质 20世纪时“离子液体”（IL）仅仅是表示熔融盐或溶盐的一个术语，比如高温盐。现在，术语IL大部分广泛的用在表示在液态或接近室温条件下存在的熔盐。早在1914年，Walden[1]合成出乙基硝酸铵，熔点为12℃，但当时这一发现并未引起关注。20世纪40年代，Hurley等人报道了第一个氯铝酸盐离子液体系AlCl3-[EPy]Br。此后对这一氯铝酸盐离子液体系进行了不断的扩充，包括各种基团修饰，如N-烷基吡啶，1,3-二烷基咪唑等，另外研究了此类离子液体系在电化学，有机合成以及催化领域的应用并有很好的效果[2]。但是由于此类离子液体共同的缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl，对水和空气敏感，从而限制了他们的应用。所以直到1992
年，Wilkes [3]领导的小组合成了一系列由咪唑阳离子与-4BF ，-6PF 阴 离子构成的对水和空气都很稳定的离子液体。此后在全世界范围内形成了研究离子液体的热潮。这是由于ILs 存在很多优异而特殊的性质。（1）液体状态温度范围广，300℃；（2）蒸汽压低，不易挥发；（3）对有机物，无机物都有很好的溶解性，是许多化学反应能够在均相中完成；（4）密度大，与许多溶剂不溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，可实现溶剂与产物的分离；（5）较大的可调控性；（6）作为电解质具有较大的电化学窗口，良好的导电性，热稳定性。这些特殊的物理化学性质可以产生许多新应用，同时也会提高现有的科技水平。到目前为止，已经合成并报道了大量的ILs ，图1显示了典型的阳离子结构，阴离子结构和侧基链[4]。我们可以通过选择合适的离子组成从而实现ILs 物理化学性质的设计。比如说咪唑阳离子（1-丁基-3-甲基咪唑阳离子）和-4BF 或-4AlCl 组合，生成的离子液体是亲水性的，而同样的阳离子和-6PF 或-2NTf 产生的是强憎水性的离子液体。目前研究较多的是咪唑阳离子和吡啶阳离子与含氟阴离子构成的离子液体。
第一章前言 1.1 引言 绿色化学(即Green Chemistry)的提出是环境战略由被动反应转向主动行动，从治标转向治本的一个重要转折[1]。所谓绿色化学是指从源头上避免和消除对生态环境有毒有害的原料、催化剂、溶剂等的使用以及产物、副产物的产生，力求使化学反应具有“原子经济性”，实现废料的“零排放”[2]。发展绿色化学的核心问题是研究新反应体系，包括寻求新的化学原料、新的合成方法和路线，探索新反应条件，设计和研制绿色化工产品。1994年美国化学会召开了首届绿色化学讨论会；1996年美国政府正式设立了“总统绿色化学挑战奖”；1999年“Green Chemistry”英文国际杂志创刊。绿色化学作为绿色产业革命的主要科学基础，已成为当代化学的学科前沿和重点发展方向之一[3]。 传统的化学工艺由于在化学反应和分离过程中使用大量有毒有害、易挥发的有机溶剂（如苯、氯代烷烃、醇、酮类等），不仅直接影响到实验人员的身体健康，而且还造成化学试剂的浪费和对环境的污染。同时，许多有机溶剂都是易燃易爆品，在存放和使用时都要十分注意，否则容易造成事故。另外，溶剂的回收和再提纯步骤复杂，能耗较大，限制了传统有机溶剂的重复利用，增加了使用成本。因此研制一种新的无污染的绿色溶剂取代常用的有机溶剂显得尤为重要，也是化学工作者努力的目标。针对有机溶剂产生的污染,目前普遍采用绿色替代溶剂技术,如用水和超临界二氧化碳作为反应溶剂。近年来，一种新型绿色溶剂——离子液体已引起人们越来越广泛的兴趣，成为传统挥发性有机溶剂的优良替代品。 一般的室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquid, RTIL，简称为离子液体)，指的是在室温或接近常温时呈液态的由有机阳离子与无机或有机阴离子组成的盐。早在1914年第一个离子液体---硝酸乙基铵[EtNH3][NO3]就被Walden[4]合成出来，其熔点为12o C，但未引起人们的注意。20世纪40年代，Frank Hurley和Tom Wier[5]在电解Al2O3时把N-烷基吡啶加入到AlCl3中，加热试管后，发现两种固体自发混合形成了清澈透明的液体，这就是我们今天所说的离子液体的原形。他们在1951年发表了该成果，但这个现象当时也并没有引起人们的注意。1976年，美国的
正离子部分是有机阳离子，如：１－丁基－３－甲基咪唑［ｂｍｉｍ］＋，１－乙基－３－甲基咪唑［ｅｍｉｍ］＋，体积比无机离子大，因此有较低的熔点［３］。阳离子中电荷越分散，分子的对称性越低，生成化合物的熔点越低。阴离子的大小对熔点有较大的影响。大的阴离子，与阳离子的作用力小，晶体中的晶格能小。因此，易生成熔点低的化合物。 ２．２ 溶解性 离子液体的分子结构还影响它们对化合物的溶解性能。例如，［ｂｍｉｍ］＋ＢＦ－４是亲水的，而［ｂｍｉｍ］＋ＰＦ－６是疏水的，与水不互溶。选择性地溶解催化剂但与反应物和产物不溶的离子液体是很有价值的，因为这样，产物的分离简单，可节省能源。有机化合物在一些离子液体中也有一定的溶解度。 Ｂｏｎｈｏｔｅ等［３］研究了有机溶剂在离子液体［ｅｍｉｍ］＋ＣＦ３ＳＯ－３中的溶解性。二氯甲烷、四氢呋喃可与其互溶，而甲苯、二氧六环是不溶的。Ｗａｆｆｅｎｓｅｈｍｉｄｔ等［４］的研究结果表明，调节阳离子中烷基链的长短可改变溶解度。如卜辛烯在（ＭｅＥｔ３Ｎ）＋ （Ｐ－ＭｅＰｈ－ＳＯ３）－溶，但溶解在［Ｍｅ（ｎ－Ｃ６Ｈ１１）３Ｎ］＋（Ｐ－ＭｅＰｈＳＯ３）－中。 ２．３ 热稳定性［５］ 离子液体的热稳定性分别受杂原子－碳原子之间作用力和杂原子－氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如在氧化铝上测定的多种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在４００℃左右，同时也与阴阳离子的组成有很大关系。当阴离子相同时，咪唑盐阳离子２位上被烷基取代时，离子液体的起始热分解温度明显提高；而３位氮上的取代基为线型烷基时较稳定。相应的阴离子部分稳定性顺序为：ＰＦ６＞Ｂｅｔｉ＞Ｉｍ≈ＢＦ４＞Ｍｅ≈ＡｓＦ６≥Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ。同时，离子液体的水含量也对其热稳定性略有影响。 ２．４ 密度 离子液体的密度与阴离子和阳离子有 离子液体及其研究进展 吴清文 天津工业大学材料化工学院 ３００１６０ 前言 离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐，在室温或室温附近温度下呈液态，又称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出优点：（１）几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味；（２）有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；（３）通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力，故也称之为“绿色溶剂”。 １ 离子液体的组成 目前被人们关注的液体离子的种类比较多，但大体上说起来，其中的阳离子主要有以下四类［１，２］：烷基季铵离子；烷基季鳞离子：Ｎ－烷基取代吡啶离子；１，３－二烷基取代咪唑离子。阴离子则可以是ＡｌＣ１－４、ＢＦ－４、ＰＦ－４、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ－３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＳｂＦ－等有机离子和配合物离子。 ２ 离子液体的物理化学特质 ２．１ 熔点 离子液体是低熔点的季铵、膦盐。 很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上Ｎ－烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大。因此设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。 ２．５ 酸碱性［６］ 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将Ｌｅｗｉｓ酸如Ａ１Ｃ１３加入到离子液体［ｂｍｉｍ］Ｃ１中，当Ａ１Ｃ１３的摩尔分数ｘ（Ａ１Ｃ１３）＜０．５时，离子液体呈碱性；当ｘ（Ａ１Ｃ１３）＝０．５时，为中性，阴离子仅为Ａ１Ｃ１－４；当ｘ （Ａ１Ｃ１３）＞０．５时，随着Ａ１Ｃ１３的增加会有Ａｌ２Ｃｌ－７和Ａｌ３Ｃｌ－１０等阴离子存在，离子液体表现为强酸性。研究离子液体的酸碱性时，必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如把弱碱吡咯或Ｎ、Ｎ’－二甲基苯胺加入到中性［ｂｍｉｍ］＋Ａ１Ｃ１－４中，离子液体表现出很明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中，可观察到离子液体的超强酸性。与传统的超酸系统相比，超酸性离子液体处理起来更安全。 综上所述离子液体具有独特的物理化学特性，而且还可以在一定程度上进行调变。但总体上讲，对离子液体的物理化学性质还了解得相对较少，这也成为今后离子液体研究的主要内容。 ３ 离子液体的合成 离子液体种类繁多，改变阳离子／阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法［７］ 。 ３．１ 直接合成法 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离
题目：离子液体 学院：化学与材料工程学院 专业：无机功能材料 班级：无机121 学号：1510612130 姓名：张鹏程 时间：2014.4.13 摘要： 离子液体是近10年来在绿色化学的框架下发展起来的全新功能材料，具有不挥发、不可燃、液态范围宽、热稳定性好、溶解性好、物化性质可调等优点，已被作为催化剂、反应介质成功地应用于有机合成、电化学、分离提取及材料科学等领域。研究开发新型离子液体并扩展其应用范围，具有重要意义。近年来其应用领域不断扩大并迅猛发展，目前已从化学制备扩展到材料科学、环境科学、工程技术、分析测试等诸多领域，并迅速在各领域形成研究热点。 一：离子液体简介 1.离子液体的定义 离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI, KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐（室温离子液体常伴有氢键的存在，定义为室温熔融盐有点勉强）、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。 2.离子液体的发展历史 离子液体的历史可以追溯到1914年，当时Walden报道了(EtNH2)+ HNO3-的合成(熔点12℃) 。这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣，这是最早的离子液体。
1951年F.H.Hurley和T.P. Wiler首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体。他们选择的阳离子是N-乙基吡啶，合成出的离子液体是溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物(氯化铝和溴化乙基吡啶摩尔比为1:2) 。但这种离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的，而且，氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢，对皮肤有刺激作用。 直到1976年，美国Colorado州立大学的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。1992年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑，在摩尔分数为50%的AICl3存在下，其熔点达到了8℃。在这以后，离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展。 3.离子液体的分类 正离子：烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1, 3 -二烷基取代的咪唑离子、N - 烷基取代的吡啶离子； 负离子的不同可将离子液体分为两大类:一类是卤化盐。其制备方法是将固体的卤化盐与AlCl3混合即可得液态的离子液体,但因放热量大,通常可交替将2种固体一点一点地加入已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早,对以其为溶剂的化学反应研究也较多。此类离子液体具有离子液体的许多优点,其缺点是对水极其敏感,要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用,质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。 另一类离子液体,也被称为新离子液体,是在1992年发现BF4的熔点为 12 ℃以来发展起来的。这类离子液体不同于AlCl3离子液体,其组成是固定 的,而且其中许多品种对水、对空气稳定,因此近几年取得惊人进展。其正离子多为烷基取代的咪唑离子 + ,如 + ,负离子多用BF4- 、PF6- ,也有CF3 SO3- 、(CF3 SO2 ) 2N- 、C3 F7 COO- 、C4 F9 SO3、CF3 COO- 、(CF3 SO2 ) 3 C- 、(C2 F5 SO2 ) 3 C- 、(C2 F5 SO2 ) 2N- 、SbF6- 、AsF6、为负离子的离子液体要注意防止爆炸(特别是干燥时)。 二：离子液体研究现状与前景