第十八章 核磁共振波谱分析
核磁共振即Nuclear magnetic Resonance Spectroscopy, 简称 NMR 。核磁共振波谱自1946年问世以来，经过50多年的连续波核磁共振 （CW-NMR ）、 傅立叶变换核磁共振（FT-NMR ）及近年发展的二维（2D-NMR ）、三维（3D-NMR ）乃至四维核磁共振（4D-NMR ），差谱技术、极化转移、波谱编辑技术及固体核磁共振技术。核磁共振谱仪由原来的永磁、电磁铁的质子（1H ）共振频率为50MHz 、60 MHz 、80 MHz 、90 MHz 等核磁共振谱仪，发展到目前的300 MHz 、 500 MHz 、800 MHz 乃至900 MHz 及以上的超导核磁共振谱仪。核磁共振检测由原来的质子（1H ）发展到现在的
13
C 、14/15N 、 19F 、31P 等多种核，从简单
的小分子化合物目前的肽、蛋白质等生物大分子。今天核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等及为重要的方法。在有机化学、生物化学、物理化学、无机化学等领域及多种工业部门得到广泛的应用。
18.1基本原理
核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。原子核是带正电的粒子，其自旋运动会产生磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关。 I =0的原子核没有自旋运动，不会产生磁矩，而 I ≠0的原子核有自旋运动，会产生磁矩。
原子核可按I 的数值分为以下三类：
a) 中子数、质子数均为偶数， 则I =0，如12C 、16O 、32S 等。
b) 中子数、质子数其一为偶数，另一为奇数，则I 为半整数，如：
1
2I =；1H 、13C 、15N 、19F 、31P 、77Se 、113Cd 、119Sn 、195Pt 、199Hg 等；
3
2I =；7Li 、9Be 、11B 、23Na 、33S 、35/37Cl 、39K 、63/65Cu 、79/81Br 等；
5
2I =；17O 、25Mg 、55Mn 、67Zn 等；
7I=2、9
2等。
c)中子数、质子数均为奇数，则I 为整数，如()2H D 、6Li 、14N 等I =1；58Co ，
I =2；10B ，I =3。
由上述可知，只有b)、c)类原子核具有核磁共振现象。
氢原子（1H ）原子核的1
2I =，所以磁量子数m 有两个值：12m =+、12m =-。
也就是说，1
H 在外加磁场0B 中，其核有两个自旋取向，12m =+时，自旋取
向与外加磁场方向一致，能量较低；1
2
m =-时，自旋取向与外加磁场方向
相反，能量较高。核的自旋角动量P 在z 轴上的投影z P 只能取一些不连续的 数值.
z P m =
式中为普郎克常数, 2h
π
=；m=I ；I -1,…，-I +1,-I 。与此相应，原子核
磁矩在z 轴上的投影：
z z M P m γγ=
=
式中γ称为磁旋比（Magnetogyric ratio ）,有时也称作磁旋比（Gyromagnetic ratio ）.
磁矩有磁场的相互作用能
00z E B m B μγ=-=- （2-3）
式中0B 为静磁感应强度。
当12m =+时 0121
2E B γ??+ ???
=- （2-4）
当12m =-时 01212E B γ??- ?
??
= （2-5）
原子核不同能级间的能量差为
0E B γ?= （2-6）
在静磁场中，如运用某一特定的电磁波来照射样品，并使其电磁波满足
0E B γ?=，1H 核可以进行能级间的跃迁，这就是核磁共振。当然，跃迁
时必须满足选律，即1m ?=±。所以产生核磁共振的条件为：
0h B νγ= （2-7）
02B
γγπ
= （2-8）
式中ν为电磁波频率，其相应圆周率为
02B ωπνγ== （2-9）
同一种核，γ为一常数，如17H 26.75310/ST γ-=?；磁感应强度增大，共振频率γ也增大。不同核γ不同，共振频率也不同。如40 2.3T(1T 10G B ==）时，1H 共振频率为100Mz ，31P 为40.5Mz 。 核的弛豫
当电磁波量子的能量h ν等于样品分子核的某能级差△E 时核可以吸收电磁波量子，从低能态跃迁到高能态，同样核也能从高能态回到低能态，释放出该频率的电磁波量子。按照波尔兹曼分布，低能态的粒子数略多于高能态的粒子数，而发生上述两种过程的几率是相同的，在核磁共振波谱中△E 非常小，自发辐射的几率实际为零。固此若要在一定时间间隔内持续检测到核磁共振信号，必须有某种过程存在，它使高能态的原子核能回到低能态，以保持低能态的布居数始终略大于高能态布居数，这个过程是弛豫（relaxation ）过程，它是产生核磁共振信号的必要条件。若无有效的弛豫过程，高低能态核的布居数很快达到相等，此时不再有核磁共振吸收信号，这种现象叫做饱和（saturation ）。 需要指出的是，两能态核的布居数之差是很小的，按波尔兹曼定律来描述：
N i ∝Ei
kT
e
- （2-10）
式中 N i 为第i 个能级的核数目； E i 为第i 个能级的能量；
K 为波尔兹曼常数，k =1.38×2310-J ／K T 为绝对温度；e 为自然对数底数。
或达到热平衡时，两能态的粒子数比值为：
1
212
E kT N e N -
-
=+ 式中12N -为高能态核的数目； 1
2
N +为低能态核的数目；
E 为高低能态的能量差；
其余符号意义与式 （2-10）相同。
以1H 为例，若外加磁场0B =1.4092tesla (相当于60MHz 核磁共振谱仪所用的磁感强度)，温度T =300K 时，低、高两能级能氢核数目之比仅为1.0000099。故此，在核磁共振中，若无有效的弛豫过程，饱和现象是容易发生的。 纵向弛豫（longitudinal relaxation ）（自旋—晶格弛豫）
核磁矩体系在外加磁场0B 之前，其宏观磁化矢量（macroscopic magnetisation vector ）M 为单位体积内N 个原子核磁矩i μ的矢量和。
1
0N
i i M μ===∑，按照量子力学说法，其具有（2I+1）能级简并。当加上外磁场0B 后，就有（2I+1）个不同能量的能级产生。对于1H 而言，在0B 中1H 被分裂为两个能级（高能级和低能级）。1H 核在两能级圆锥作拉莫尔进动，其宏观磁化量1N i i M μ==∑，方向与0B 同向，记作0M ，
（如图 ）。受X 轴上射频脉冲的作用下（即满足共振条件），M 或相应的进动圆锥向y 轴倾倒（如图 ），M 的两个分量//M （与0B 平行的分量）从0M 下降到某一数值，而M ⊥（与0B 垂直的分量）从零上升到某一数值。由于射频脉冲作用打乱了原来的布居变化，//M 减少，能级向布居数之差减小，从能量的角度看，此过程是体系吸收环境能量。在纵向弛豫作用下，//M 朝0M 恢复，使能级间的布居数之差逐步恢复到共振前的数值，体系向环境释放能量。纵向弛豫反映了体系与能量之间的能量交换，因此也称作自旋—晶格弛豫（spin-lattice relaxation ）此处“晶格”意指环境。
纵向弛豫过程的快慢用1
1
T 来描述，1T 为纵向弛豫时间，有时间的量纲，它与
磁化矢量的关系为：
()//01
1
dM dMz Mz M dt dt T ==-- （2-11） 式中M z 为M 在Z 轴上的投影值，M z=//M ;
0M 为//M 在起始（平衡）状态时的数值。式中的负号反映弛豫过程是共振时
磁化矢量变化的逆过程。
横向弛豫（transverse relaxation ）自旋—自旋弛豫）在射频脉冲作用之前（平衡态）进动圆锥上的核磁矩分布是均匀的，这相当于各核磁矩绕0B 的进动相位是非相干的。它们在,,x oy 面上的投影均匀分布，因此垂直分量M ⊥为零（图p17F1.10）。共振时，M 偏离z'或响轴，产生了,y 轴上的分量。进动圆锥面上核
磁矩在,,x oy 平面上投影分布不再是均匀分布，而是以,y 轴为中心散开一个角度（图。。。（c ）），即进动圆锥面上核磁矩在,,x oy 平面上投影有了一定的相关性。在横向弛豫作用下，核磁矩在,,x oy 平面上投影趋于均匀分布，即为它们分散开来（图d ）。也就是说横向弛豫使核磁矩在,,x oy 平面上的旋转圆频率分散开来，这是一个熵的效应。 横向弛豫反映是核磁矩之间的相互作用，此作用使核磁矩在,,x oy 平面上的投影绕原点均匀散开，固此横向弛豫有叫做自旋—自旋弛豫（spin-spin relaxation ）。
用2T 来表示横向弛豫时间，可用下式表示它与磁化矢量的关系。
022
0M dM M dt T T ⊥⊥-=-=- （2-12） 式中M ⊥为M 在,,
x oy 平面上的分量；0为M ⊥在起始（平衡）状态时的数值。
化学位移
“化学位移”指的是由于官能团具有不同的化学特征，因此它们的岀峰位置 相对于基准物质会产生一定的移动。由于核所处的化学环境不同，其共振频率亦会稍有变化，故称为化学位移（chemical shift ）,用δ来表示。
化学位移的基准物质是四甲基硅烷（TMS ），它在氢谱中是一个单峰，其位置定为零。按照“左负右正”的原则，一般官能团的化学位移数值均为正（在TMS 的左边岀峰），只有特殊的官能团具有负的化学位移数值峰。
迄今为止，国际上通用的的化学位移单位仍然为ppm （国内把ppm 定为非法定单位，1ppm=10-6），本教材采用ppm 为化学位移的单位。
在测试样品时，直接将TMS （CCl 4）加入样品溶液中作为内标。目前所售氘代试剂中常已加入TMS 。若TMS 不溶于样品溶液，将TMS （CCl 4）装入毛细管再放入样品管中作为外标。使用外标时，需对化学位移进行修正。如样品管、毛细管均为圆柱形，修正式为：
δcorr =δobs +2π/3(χs -χr ) 式中 δcorr 为样品溶液的容积导磁率；
δobs 为
TMS 溶剂的容积导磁率；
χs 为校正后的δ值； χr 为观察到的δ值。
除TMS 外，DSS((CH 3)3-Si-CH 2-CH 2-CH 2SO 3Na)被用作强极性样品化学位移的基准物质。应注意的是，它的三个CH 2的谱峰在0.5-3.0ppm 之间，对样品峰有干扰。
核磁共振图谱中横坐标为化学位移。δ=0处的峰值为TMS 的谱峰。图中的横坐
标从左至右代表磁场增强和频率减小的方向，也是δ逐渐减小的方向。图中的纵坐标代表谱峰的强度。图谱上方呈若干水平阶梯状的曲线是积分曲线。相邻两水平阶梯之间的高度代表其下方所对应的峰面积。如图2.24所示。
图2.24 邻苯二甲酸二乙酯的核磁共振氢谱
自旋耦合与耦合常数
由于氢核的自旋作用，会对与之相连的其他氢核产生影响，其结果造成谱峰
的分裂。现以乙醇为例。氢核在磁场中有两种取向，
1
2
m=+和
1
2
m=-，分别以
α、β表示。对乙醇分子中的亚甲基上的两个质子，每个质子都有α、β两种取向，所以两个质子就可能产生两种自旋组合：αα、αβ、βα、ββ，而αβ、βα是等同的两种自旋组合方式构成了三种不同局部小磁场，在-CH2-CH3结构中影响着-CH3，使-CH3峰分裂为三重峰，这三个小峰的面积之比为1∶2∶1。同样甲基的三个质子可产生四种自旋组合：ααα、ααβ、αβα、βαα、ββα、βαβ、αββ、βββ，同样ααβ、αβα、βαα是等同的。这四种自旋组合方式使-CH2峰分裂为四重峰，这四个小峰的强度比（面积比）为1∶3∶3∶1。如图（2.25）所示。
图2.25 乙醇的核磁共振氢谱
两种核的自旋之间引起能级分裂的相互干扰叫自旋耦合，它是通过化学键传递的。一般只考虑相隔二个或三个键的两核之间的耦合，相邻四个或四个以上的单键的耦合基本为零（远程耦合除外）。
由自旋耦合所引起的谱线增多的现象叫自旋分裂。自旋耦合作用的大小用耦合常数J表示，以Hz为单位。耦合常数反映了核之间的干扰作用的，是自旋核的固有特性，其大小不受外磁场影响。
在一级谱（低级谱）中，氢原子受邻近碳上氢的耦合产生分裂的数目可以用（n+1）规律计算。若邻近核上有n个相同种类的氢，则产生（n+1）个分裂峰，若邻近还有n个另一种氢原子与其耦合，则产生（n+1）x（n+1）个峰。有（n+1）规律所得的分裂峰，其强度比可按二项式（a+b）n展开式各项的系数来表示。如受n=1的耦合，产生二重峰，强度比1∶1；n=2，则产生三重峰，强度比为1∶2∶1；n=3，则产生四重峰，强度比为1∶3∶3∶1。单峰、二重峰、三重峰、四重峰、多峰分别用s、d、t、q和m来表示。科技论为中的bs、dd、dt和dm分别表示为单宽峰，双二重峰，双三重峰和多双峰。在两组核的耦合峰中，还会产生“倾斜现象”，两耦合对分裂峰其内侧高，外侧低，在分析图谱时有助于识别两耦合对。在高级谱中n+1规律不适用。
积分与积分面积
在氢谱实验中，一般都要对谱线积分，画出积分曲线，给出积分面积。从积分面积来计算化合物中各官能团的氢数目之比，以此来确定化合物的结构。化合物中由于各官能团所处的化学环境不同，其自旋—晶格弛豫时间T1不同。要使积分面积准确，需满足射频脉冲间距大于5T1，使磁化矢量在脉冲过后能基本恢复到平衡状态。
积分曲线如图2.24上曲线所示，量取三组峰上积分曲线的高度，根据曲线高度的相对比值，推断出各官能团的氢原子个数之比。如图中－CH3、－CH2、取代苯环上的氢原子个数比为6∶4∶4。积分面积如图2.26下面的数字所示，它根据积分面积的相对数值来推断各官能团的氢原子数目之比。
核磁共振碳谱
碳是组成有机物骨架的最重要元素，因而从碳NMR可以获得有机物分子结构信息。由于碳核的化学位移范围大约是氢核的20倍，碳谱所提供的信息要比氢谱丰富得多。但碳-13（I=1/2)核的天然丰度只有 1.1%，且观测灵敏度约为氢-1的1/64。因此碳-13观测灵敏度只有氢-1的1/5800，所以脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问市之后，碳谱才能用于常规分析。
最常见的碳谱采用全去耦方法，每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。原来被氢耦合分裂的几条谱线并为一条，谱线强度增加。在去耦同时，有核Overhauser效应，信号更为增强，但不同碳原子的T1不等，这对峰高的影响不一样；不同核的NOE也不同；因此在全去耦碳谱中，峰高不能定量地反映碳原子数量。
脉冲傅立叶变换
脉冲傅立叶变换(Pulse Fourier Transformation－PFT)法是把射频场以强而短的射频脉冲(X轴上)加到样品上来观察NMR现象。这一射频同时激发样品所有
B，在接收机(Y轴上)线圈内感应碳核，使核的宏观磁化矢量M偏离静磁场
出一个射频电压信号，这一信号称为自由感应衰减信号(FID)，它是时间域函数，经傅立叶变换(FT)成频率域谱图。
18.2核磁共振谱仪的基本构成及其工作原理
18.2.1 核磁共振谱仪的基本构成
高分辨超导核磁共振仪的超导磁体是用铌—钛合金导线绕成的螺线管线圈置于液氦之中，通过一定电流产生磁场，在接近绝对零度的温度时，螺线管线圈
内阻几乎为零，成为超导体，消耗的电功也接近为零。断开电流后超导体电流仍保持循环流动，形成永久磁场。为减少液氦损失，必须用液氮冷却液氦。目前超导谱仪已做到900MHz以上。
超导核磁共振谱仪的基本结构:
超导磁体:
前置放大器：信号预放大
机柜
操作系统：计算机，显示器，BSMS操作盘等
超导磁体：内置探头，液氮、液氦腔，外部引线等
探头：发射线圈(X轴上）、接收线圈（Y轴上）、调谐等机柜：开关，放大器，CCU，FCU，GCU及TCU等
机柜
BSMS操作盘
18.2.1 核磁共振谱仪的工作原理（可否作适当补充？）
18.2.3核磁共振谱仪的主要性能指标 灵敏度
灵敏度表示谱仪能检测出微弱信号的能力。这项指标对于微量样品的分析以及天然丰度较小的原子核的测量和浓度较低样品分析是非常重要的。由于核磁共振信号是极其微弱的，需要经过一系列的放大处理才能作后检测和记录。信号被放大的限度取决与信号强度同它背景噪声的平均噪声之比，即S/N 。
一般一质子谱标准来定义核磁共振谱仪的灵敏度。通用的标准样品是1％的乙基苯的四氯化碳溶液放在5mm 的样品管中作为标准样品进行记录，根据所得图谱中次甲基的四重峰中最大的哪个峰的高度（从基线的平均值算起）与噪声电压的平均值之比来定义灵敏度。如次甲基最大峰峰值的高度为A ，而基线噪声的正峰值到负峰值为B ，则核磁共振谱仪的灵敏毒为
2.5S A
N B
=? 一般记三次谱，把三次测得的信噪比S/N 值进行平均作为核磁共振谱仪的灵敏度。
核磁共振谱仪在出厂时已给出灵敏度的指标值，并作为验收标准。如Bruker DRX 300 MHz 超导核磁共振仪的灵敏度指标如下：
1
H: φ5mm 样品管 双频探头 1％EB S/N=300:1
φ5mm 样品管 多核探头 1％EB S/N=135:1
13
C φ5mm 样品管 双频探头 40％EB P —Dioxane in C 6
D 6 S/N=115:1
φ5mm 样品管 双频探头 10％EB in CDCl 3 S/N=100:1
分辨率
分辨率是仪器所能分辨靠的很近谱线的能力，它是衡量仪器质量的主要指标。分辨率有分绝对分辨率和相对分辨率。绝对分辨率是指谱仪能分辨峰与峰之间的最小裂距。一般以质子共振时的20％乙醛的四氯化碳溶液中醛基四重峰最高峰的半高宽。（yang p104 F.i.g 3-18）也可按Rayleign 定义，两等强度谱线，彼此相交与二分之一峰值处的谱峰间距定义为分辨率（yang p104 F.i.g 3-19）。 谱仪的绝对分辨率为：
,
2
1
1
f T π?=
?
,
2T 为表观横向弛豫时间，其值与样品所处磁场空间不均匀性有关
,
22
11B T T γ=+?
2T 为自旋自旋弛豫时间，B ?为磁场的不均匀度。对于液体样品
2
1
T 值是很小的，B ?是决定线宽的主要因素（当核一定时γ为常数），B ?值小，谱仪的绝
对分辨率好。谱厂商在磁极上绕制很多匀场线圈对磁场的不均匀性0B 进行补偿，使B ?减小到最低限度，提高仪器的分辨率。 Bruker DRX 300 MHz 超导核磁共振仪的分辨率如下:
1
H: φ5mm 样品管 双频探头 3％CHCl 3 0.21Hz(样品管旋转)
φ5mm 样品管 多核探头 3％CHCl 3 0.15Hz(样品管旋转)
13
C φ5mm 样品管 多核探头 40％ P —Dioxane in C 6
D 6 0.06Hz(样品
管旋转)
相对分辨率是绝对分辨率与谱仪的工作频率(共振频率)之比
相对分辨率=00
f B
f B ??==绝对分辨率共振频率
要使高分辨核磁共振谱仪能够分辨出化合物中化学环境差别很小的基团,提供有用的结构信息,要求相对分辨率必须优于910-数量级。 Bruker DRX 300 MHz 超导核磁共振仪的线宽如下:
1
H: φ5mm 样品管 BBi 探头，φ5mm 样品管，3％CHCl 3,线宽2.5Hz(样品
管旋转)
φ5mm 样品管 BBi 探头，φ5mm 样品管，3％CHCl 3,线宽2.5Hz(样品管不旋转)
φ5mm 样品管 DUL 探头，φ5mm 样品管，3％CHCl 3,线宽2.6Hz(样品管旋转)
13
C φ5mm 样品管 DUL 探头，φ5mm 样品管，40％ p-Dioxane in C 6
D 6
0.8Hz(样品管旋转) 18.3核磁共振实验技术
18.3.1进入核磁共振实验室后的一些注意事项：
身上带磁性的东西（例如：钥匙、手机、机械表、硬币、银行卡等）都应放于远离磁场5高斯线的地方防止对磁场强度产生影响或由于磁场的存在对上述物品产生；
一般应换拖鞋后才能进入5高斯线以内进行相关操作；
18.3.2样品的准备及溶剂的选择
提供的样品为固体或液体，样品要纯，不含灰粉和铁磁性物质，否则回引起局部磁场的不均匀，使谱线加宽或昌盛顺磁位移。
样品要选择合适的溶剂，有较好的溶解度。样品不应与溶剂发生化学反应、缔和或其他化学变化，溶剂本身不应与大的共振信号，否则会降低样品的灵敏度和分辨率。此外，溶剂分子中不应含有被测定的核，以免引起解析困难。核磁共振样品溶剂都是氘（D代）试剂，并昌盛锁场信号，以防止磁场漂移。氘代实际中残存的1H谱不要干扰样品峰。
DMSO-d6是很好的有机溶剂，但它含有一些水分。如样品中含有活泼氢，如羧酸。活泼金属会和水交换使活泼氢信号消失。DMSO-d6键溶剂，它能和醇或糖中的羟基形成氢键而抑制交换，是羟基能同α-H耦合而产生多重分裂。DMSO-d6粘度较大，其残存的1H信号（δ2.50）很难匀场成像氘代丙酮分裂很好的五重峰。D2O是常用溶剂，样品中的活泼氢会被D取代，使活泼氢信号消失，而交换到水峰中去。有时为了需要，在含有活泼氢的样品溶液中加入几滴D2O 以观察活泼氢的消失情况。苯－d6、吡啶－d5、CD3－CN会使样品分子产生选择性化学位移，这些“溶剂位移”往往可达0.5以上。
在进行变温实验时，要注意选择溶剂的沸点和熔点。
在核磁共振用样品管一般为φ5mm样品管，长度为（20～25）cm,样品管要平直均匀无气泡，以保证在探头中自动旋转。样品管使用前一定要用蒸馏水洗净烘干，不要用乙醇或洗液洗涤，防止残存乙醇或顺磁离子干扰图谱。
对氢谱而言，溶液的浓度对图谱影响较大，初学者在配制样品时，首先称量样品2mg左右加入φ5mm样品管，再加入0.5ml氘代试剂，盖上样品管塑料帽，轻轻振荡几下即可。必要时加入半滴TMS或几粒粉状DSS标样。
一维1H NMR图谱的测定
基本实验步骤：
实验准备阶段
将样品（一般1-5mg左右）溶于一定的氘代溶剂中，在溶解过程中必须注意所得溶液必须清澈透明，最好采用一定的过滤装置将所配溶液过滤一下，获得清澈透明溶液的目的是为了在下面的匀场过程中获得均匀的磁场从而保证所记录的谱线具有良好的峰形；
将滤液转入5 mm的核磁管中，在转移结束后应确保核磁管外不沾有没有任何所测样品以防止所测样品污染核磁探头；
揭开核磁仪上方样品入口的保护盖，然后按下“lift on/off”(位于BSMS板上)键，听到气体进入的声音，并看到气体将核磁仪腔体中原有的标准样品托出，拿住样品管部分(注意绝对不要碰贴有黑白标记的样品管套管，以防止其表面被污染)，再次按下“lift on/off”键关闭载气；
取出核磁管套管中的标准样品换上待测样品并将装有样品的核磁管及其套
管置于高度计中以确保核磁管内样品的高度符合实验所需的高度要求；
再次按下“lift on/off”键，听到载气声后将样品置于核磁仪腔体的入口处并再次按下“lift on/off”键将样品平稳送入核磁仪的腔体中，听到“喀哒”一声响后即可继续进行下一步操作。
敲击“lock”然后?（return），计算机屏幕上就会出现以下菜单，选择合适的氘代溶剂进行锁场，待自动锁场完毕后将会看到BSMS板上的”LOCK ON/OFF”键不再闪烁，另外可以敲入“lockdisp”可以看到”lockdisplay”屏幕上的两条绿线重叠在一起并且上升到一定的高度，说明自动锁场完毕。
样品的测试
在一已记录的1HNMR谱的窗口内，敲入指令eda ?,
检查如下一些主要参数：
p1=7.9 μs;
pl1= 1.0 dB;
d1=2.0 s；
pulse program: zg30；
同时用自己的样品名称替换原来的名称；
待一切完成后点击所在窗口中的Save键，保存当前设置进入到样品测试阶段；
样品测试阶段
匀场
匀场的目的是保证样品中每一个核子所受到的磁场强度都是相同的，这样即可使载波频率变的完全相同，测试过程中影响进动频率的主要因素就成为化学位移与偶合常数等参数。常见的匀场线圈主要有以下几种：与z轴有关的线圈：Z1, Z2, Z 3, Z 4, Z5, Z6
与xz有关的线圈：X, XZ, XZ2, XZ3, XZ4, X3, X3Z
与yz有关的线圈：Y, YZ, YZ2, YZ3, YZ4, Y3, Y3Z
高阶项线圈：(X2-Y2), (X2-Y2)Z, (X2-Y2)Z2, (X2-Y2)Z3, XY, XYZ,
XYZ2, XYZ3
在匀场过程中一般只需要将Z1和Z2调至最大，其他可以不动。另外在调节过程中应始终打开BSMS板上的“fine”键以保证电感电流达到最大值，使匀场的灵敏度达到最大。匀场结束后即可进入样品测试阶段
测试：
在屏幕上敲入指令rga, ?,待机器运行不再看到BSMS板上指示灯闪烁，并在屏幕下方显示rga finished,随即敲入rg (receiver gain) 指令以确
定rg的数值大小。
改变ns (number of scan) 的数目为4，ds (dunmmy scan) =2
随后先敲a或acqu（acquisition window）再敲zg（zero and go）开始运行，这时应能看到时间域的FID (Free Induced Decay)信号。运行结束后FID 信号应刚好充满全屏，既不能溢出，也不能不满。如果溢出则需减小rg数值；
反之则需增加rg 数值。
改变ns=16, 重新收集数据得到一张满足要求的时间域核磁信号，随之即可进行数据的处理。
数据处理阶段
在屏幕上敲入指令efp (e=exponential f=Fourier transformation; p=phase correction) 就会看到一张相位并不是完全准确的核磁图谱；
图谱中各峰相对相位的校正
首先点击<>得到全谱，然后用鼠标点击biggest, 这时应能看到最大峰下有一虚线标记，用鼠标双击最大峰的左右两侧将其放大，随后用鼠标点击ph1压住鼠标的左键拖动鼠标，将最大峰的相位调对称；
然后再点击<>得到全谱, 用鼠标点击ph2压住鼠标的左键拖动鼠标，将最远端的峰的相位调对称；通常此时样品的整个图谱的相位均应以调节好。 输入指令setti (set title), 并对所记录图谱命名。
利用dp1指令确认打印窗口的图谱范围
利用view窗口看预打印图谱的高度是否符合要求，若图谱过高或过低，可调节mi （minimum）数值的大小而加以调节；
输入plot口令打印图谱得到一张符合要求的核磁图谱。
核磁共振谱图解析
图2.24、2.27分别为原料乙醇、苯酚的核磁共振氢谱。从图2.24中可以看出，谱图可分为三重峰，化学位移由低到高的次序为δ1.17三重峰，δ3.58四重峰和δ4.40单峰。δ1.17的甲基峰（－CH3）受邻近－CH2－的自旋耦合，按照n+1规律，使CH3分裂为三重峰，耦合常数J=7.4Hz；同样，亚甲基（－CH2－）受－CH3中三个质子耦合反列为四重峰，耦合常数J=7.4Hz，因为－CH3、－CH2属相互耦合时，其耦合常数J相等。而醇—OH不受邻近质子影响为单峰。此外图中－CH3、－CH2－、－CH峰积分面积之比为3∶2∶1，与结构式中官能团的氢原子数目比相吻合。图2.27是苯酚核磁共振氢谱，δ6.11为酚－OH的质子峰，δ6.65～7.32为苯环部分的多重峰，属高级类型图谱，主要是苯环上质子相互耦合分裂引起的。图中苯环和—OH峰的积分面积与官能团中氢原子数目比相吻合。图2.28为乙醇和苯酚酯化产物的核磁共振氢谱相比，其－CH3、－CH2－
和苯环部分谱峰的分裂形状，耦合常数基本保持不变，仅化学位移发生变化。－CH3向低场位移（化学位移增大方向）Δδ0.17，－CH2—位移Δδ0.33，主要是发生酯化反应之后，降低了－CH3、－CH2－上氢核的电子云密度，－CH2－
上电子云的降低较－CH3大。而苯环部分共振峰变化不大，酯化反应对苯环山的氢核影响较小。－OH由于酯化反映不存在，共振峰消失。图2.28中－CH3、－CH2－和苯环峰的积分面积与官能团中氢原子数目比相吻合。
宽12×高18 cm
图2.26 某化合物核磁共振氢谱
16×8cm
图2.27 苯的核磁共振氢谱
16×8cm
图2.28 苯乙醚的核磁共振氢谱
表列出各种有磁距的原子核的各种参数[1]
同位素共振频率*
MHz
天然丰
度
（%）
相对灵敏度
（以相同素目核计
算）
磁矩μ
（乘以核
磁子
eh/4πmC）
自旋
量子
数I
电四极
矩
e×10-24c
m
固定磁场固定频
率
1H 2H
7Li 9Be 10B 11B 13C 14N 15N 17O 19F 42.577
6.536
16.547
5.983
4.575
13.660
10.705
3.076
4.315
5.772
40.055
99.984
4
1.56×1
0-
7.43
92.57
100.
18.83
1.108
1.108
99.635
0.365
1.000
9.64×10-3
0.294
1.39×10-2
1.99×10-2
0.165
1.59×10-2
1.01×10-3
1.04×10-3
2.91×10-2
0.834
1.000
0.409
1.94
0.703
1.72
1.60
0.251
0.193
0.101
1.58
0.941
2.79270
0.85738
3.2560
-1.1774
1.8006
2.6880
0.70216
0.40357
-0.28304
-1.8930
2.6273
1/2
1
3/2
3/2
3
3/2
1/2
1
1/2
5/2
1/2
―
2.77×10-
3
-4.2×10-
2
2×10-2
0.111
3.55×10-
2
―
2×10-2
23Na 25Mg 27Al 29Si 31P 33S 35Cl 37Cl 39K 43Ca 45Sc 47Ti 49Ti 51V 53Cr 55Mn 57Fe 57Co* *
58Co* *
59Co 60Co* *
61Ni 63Cu 65Cu 67Zn 69Ga 11.262
2.606
11.094
8.460
17.235
3.266
4.172
3.472
1.987
2.865
10.343
2.400
2.401
11.193
2.406
10.553
―
10.0
13.3
10.103
4.6
―
11.285
12.090
2.635
10.218
3.7×10-
2
100.
100.
10.05
100.
4.70
100.
0.74
75.4
24.6
93.08
0.13
100.
7.75
5.51
-100.
9.54
100.
2.245
―
―
100.
―
1.25
69.09
30.91
4.12
60.2
9.27×10-2
2.68×10-2
0.207
7.85×10-2
6.64×10-2
2.26×10-3
4.71×10-3
2.72×10-3
5.08×10-4
6.39×10-2
0.301
2.10×10-3
3.76×10-3
0.383
1.0×10-4
0.178
―
0.274
0.25
0.281
5×10-2
―
9.38×10-2
0.116
2.86×10-3
6.93×10-2
1.32
0.714
3.04
0.199
0.405
0.384
0.490
0.408
0.233
1.41
5.10
0.659
1.19
5.53
0.29
2.89
―
4.95
2.5
4.83
4.3
―
1.33
1.42
0.730
1.201
2.2161
-0.85471
3.6385
-0.55477
1.1305
0.64274
0.82089
0.68329
0.39094
-1.3153
4.7491
-0.78712
-1.1023
5.1392
-0.4735
3.4610
≤0.05
4.6
3.5
4.6388
3.0
＜0.25
2.2206
2.3790
0.8735
2.0108
3/2
5/2
5/2
1/2
1/2
3/2
3/2
3/2
3/2
7/2
7/2
5/2
7/2
7/2
3/2/
5/2
―
7/2
2
7/2
5?
―
3/2
3/2
5/2
3/2
―
-4×10-3
―
0.1
―
0.149
―
―
-6.4×10-
2
-797×10-
2
-6.21×10
-2
―
―
―
―
―
0.3
―
0.5
―
―
―
0.5
―
―
-0.15
-0.14
―
0.2318
共振天然丰相对灵敏度磁矩自旋电四极矩
同位素频率*
MHz
度
（%）
（以相同素目核计算）μ
（乘以核
磁子
eh/4πmC
）
量子
数I
e×10-24cm 固定磁场固定频率
71Ga 73Ge 75As 77Se 79Br 81Br 85Rb 87Rb 87Sr 89Y 91Zr 93Nb 95Mo 97Mo 99Tc* *
99Ru 101Ru 103Rh 105Pd 107Ag 109Ag 111Cd 113Cd 115In* * 117Sn 119Sn 121Sb 12.94
8
1.485
7.292
8.131
10.66
7
11.49
8
4.111
13.93
2
1.845
2.086
4.0
10.40
7
2.774
2.833
9.583
―
―
1.340
1.74
1.722
1.981
9.028
9.444
9.329
39.8
7.16
100.
7.50
50.57
49.43
72.8
27.2
7.02
100.
11.23
100.
15.78
9.60
―
12.81
16.98
100.
22.23
51.35
48.65
12.86
12.34
95.84
7.67
8.68
57.25
42.75
7.03
0.142
1.40×10-3
2.51×10-2
6.97×10-3
7.86×10-2
9.84×10-2
1.05×10-2
0.177
2.69×10-3
1.17×10-4
9.4×10-3
0.482
3.22×10-3
3.42×10-3
0.376
―
―
3.12×10-5
7.79×10-4
6.69×10-5
1.01×10-4
9.54×10-3
1.09×10-2
0.348
4.53×10-2
5.18×10-2
0.160
4.57×10-2
3.16×10-2
1.525
1.15
0.856
0.191
1.26
1.35
1.13
1.64
1.43
4.90×10-2
1.04
8.06
0.761
0.776
7.43
―
―
3.15×10-5
0.47
4.03×10-2
4.66×10-2
0.212
0.222
7.23
0.356
0.373
2.79
2.72
0.316
2.5549
-0.8768
1.4349
0.5333
2.0990
2.2626
1.3483
2.7415
-1.0893
-0.1368
-1.3
6.1435
-0.9099
-0.9290
5.6572
―
―
-0.0879
-0.57
-0.1130
-0.1299
-0.5922
-0.6195
5.5072
-0.9949
-1.0409
3.3417
2.5334
-0.8824
3/2
9/2
3/2
1/2
3/2
3/2
5/2
3/2
9/2
1/2
5/2
9/2
5/2
5/2
9/2
3/2
5/2
1/2
5/2
1/2
1/2
1/2
1/2
9/2
1/2
1/2
5/2
7/2
1/2
0.1461
-0.2
0.3
―
0.33
0.28
0.31
0.15
―
―
―
-0.4 0.3
―
―
0.3
―
―
―
―
―
―
―
―
1.616
―
―
-0.8
-1.0
―
123Sb 125Te 127I 129I** 177Hf 179Hf 181Ta 183W 185Re 187Re 189Os 191Ir 15.77
15.87
10.19
5.518
13.45
8.519
5.669
―
―
4.6
1.75
9.586
9.684
3.307
0.81
100.
―
18.39
13.78
100
14.28
37.07
62.93
16.1
38.5
9.35×10-2
4.96×10-2
―
―
2.60×10-2
6.98×10-5
0.133
0.137
2.24×10-3
3.5×10-5
2.33
2.80
―
―
2.26
4.12
2.63
2.65
0.385
9.5×10-2
2.7939
2.6030
―
―
2.1
0.115
3.1437
3.1760
0.6507
0.16
5/2
7/2
1/2or3/
2
1/2or3/
2
7/2
1/2
5/2
5/2
3/2
3/2
-0.75
-0.43
―
―
6.5
―
2.8
2.6
2.0
～1.2
同位素共振
频率*
MHz
天然丰
度
（%）
相对灵敏度
（以相同素目核计算）
磁矩
μ
（乘以核
磁子
eh/4πmC
）
自旋
量子
数I
电四极矩
e×10-24cm
固定磁场固定频率
193Ir 195Pt 197Au 199Hg 201Hg 203Tl 205Tl 207Pb 209Bi 0.86
9.153
0.691
7.612
3.08
24.33
24.57
8.899
6.842
61.5
33.7
100.
16.86
13.24
29.52
70.48
21.11
100.
4.2×10-5
9.94×10-3
2.14×10-5
5.72×10-3
1.90×10-3
0.187
0.192
9.13×10-3
0.137
0.104
0.215
8.1×10-2
0.179
0.362
0.571
0.577
0.209
5.30
0.17
0.6004
0.136
0.4993
-0.607
1.5960
1.6114
0.5837
4.0389
3/2
1/2
3/2
1/2
3/2
1/2
1/2
1/2
9/2
～1.0
―
0.56
―
0.5
―
―
―
-0.4
* 1特（斯拉）磁感应强度下的共振频率；** 放射性同位素。
[1] R. S. Drago, Physical Methods in Chemistry,Philad, Saunders,1977
核磁共振实验教材提纲
一、基本原理
二、弛豫过程
2.1 核的弛豫
2.2 纵向弛豫（longitudinal relaxation）（自旋—晶格弛豫）
2.3 横向弛豫（transverse relaxation）自旋—自旋弛豫）
三、化学位移
四、自旋耦合与耦合常数
五、积分与积分面积
六、核磁共振碳谱
七、核磁共振谱仪
7.1 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪
7.2 超导核磁共振谱仪结构
7.3 核磁共振谱仪的主要指标
灵敏度
分辨率
八、核磁共振实验
8.1 进入核磁共振谱实验室注意事项
8.2样品准备及溶剂选择
8.3 实验准备阶段
8.4 样品测试阶段
8.5 数据处理阶段
九、核磁共振谱图分析
十、部分磁性原子核的参数
核磁共振氢谱解析图谱的步骤 核磁共振氢谱 核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。 解析图谱的步骤 1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks) (1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。 (2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为99-99.8%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为7.27 ppm处。 (3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。 (4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为1.1%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。 3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。 4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。 5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。 6.解析芳香核上的质子信号。 7.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结
第三章、核磁共振波谱法 一、选择题 ( 共80题 ) 1. 2 分 萘不完全氢化时，混合产物中有萘、四氢化萘、十氢化萘。附图是混合产物的核磁共振谱图，A、B、C、D 四组峰面积分别为 46、70、35、168。则混合产物中，萘、四氢化萘，十氢化萘的质量分数分别如下： ( ) (1) %，%，% (2) %，%，% (3) %，%，% (4) %，%，% 2. 2 分 下图是某化合物的部分核磁共振谱。下列基团中，哪一个与该图相符( ) (1)CH3C CH2 O CH CH O CH 3 (2)CH (3)CH3CH 2 O (4)C H3O CH O CH H X：H M：H A=1：2：3
在下面四个结构式中 (1) C CH 3 H R H (2)H C CH 3H CH 3 (3)H C CH 3CH 3 CH 3 (4) H C H H H 哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数 （ ） 4. 1 分 一个化合物经元素分析，含碳 %，含氢 %，其氢谱只有一个单峰。它是 下列可能结构中的哪一个 ( ) 5. 1 分 下述原子核中，自旋量子数不为零的是 ( ) (1) F (2) C (3) O (4) He 6. 2 分 在 CH 3- CH 2- CH 3分子中，其亚甲基质子峰精细结构的强度比为哪一组数据 （ ） (1) 1 : 3 : 3 : 1 (2) 1 : 4 : 6 : 6 : 4 : 1 (3) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (4) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 7. 2 分 ClCH 2- CH 2Cl 分子的核磁共振图在自旋－自旋分裂后，预计 ( ) (1) 质子有 6 个精细结构 (2) 有 2 个质子吸收峰 (3) 不存在裂分 (4) 有 5 个质子吸收峰 8. 2 分 在 O - H 体系中，质子受氧核自旋－自旋偶合产生多少个峰 ( ) (1) 2 (2) 1 (3) 4 (4) 3
永磁磁共振系统讲座 第三讲 磁共振谱仪 邹润垒包尚联 邹润垒先生，MRI系统工程师；包尚联先生，教授、博士生导师， 北京大学医学物理和工程北京市重点实验室主任，北京大学肿瘤物 理诊疗技术研究中心主任。 一前言 从第一讲中我们得知，MRI是继CT以后，医学放射领域又一次具有革命性的科学成果，它为医生和基础研究人员提供了又一个能够测量人体解剖、生理和心理信息的有效工具。MRI主要由磁体、谱仪、计算机三大部分组成。而MRI谱仪技术则是这一系统的另一关键部件。MRI谱仪包括数字射频发射部分和数字射频接收部分。其特点是接收到的射频信号经放大后直接进行高分辨高速A/D数字化转换。其它处理如正交混频(正、余弦)、检波、滤波等都在高速信号处理器控制下由硬件用数字处理完成。数字化信号在谱仪中处理信号的多少是衡量谱仪的一个重要指标，因为数字信号容易控制，又能减少干扰。由于MRI要求有较高的数字分辨率和实时采集速度，其所用的内存数据都在16比特以上。为了保证速度，所有的专门运算都由硬件完成。 二发射链和接收链 谱仪在MRI系统中的作用是控制射频(RF)发射器和接收器的发射和接收RF信号，执行脉冲序列，产生MRI信号并采集图像数据。谱仪可分为发射链和接收链。 发射链的作用是提供足够强度的共振激发B1场，向人体发送具有特定RF脉冲波形、脉宽、功率和重复周期的脉冲，这个脉冲波通过RF线圈，把能量耦合到样品的自旋核中去。发射链包括频率合成器、正交调制器、衰减器、RF功放推动机、发射机、RF开关，最终到RF发射线圈。具体说频率合成器是一个高度稳定的频率可调的标准信号源，可提供激发某层面的中心频率为ω0的RF信号。调制器可输出一定的带宽对应一定层厚的RF信号(ω0±Δω)。RF信号中心频率ω0和带宽Δω满足要求后，逐级放大，最后经末级功放(发射机)放大到足够功率后，匹配耦合馈入RF发射线圈，产生B1场脉冲(90o或180o或任意θ角)。 接收链的作用是接收MR信号，并把它数字化后送入计算机处理。接收链包括RF接收线圈、RF 低噪声前置放大器、RF放大器、衰减器、正交解调器(也叫正交相敏检波器)，低通滤波器、音频放大器和模数转换器等。具体说，RF场B1激发之后，磁化强度M⊥在RF线圈中感应出MR信号调制的RF回波信号(其频率为拉莫频率ω0)，这信号并载有空间编码信息。由于接收到的信号只有微伏量级，要把RF线圈的MR信号数字化，首先要对信号进行放大。在信号接收链中，首先使用的低噪声前置放
2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信 号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有－CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示有芳香 族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确定有何 种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官能团， 并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。再对照已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1：已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示，推定其结 构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为2：2：3， 可能有－CH 2－、－CH 2 －、－CH 3 －基团。各裂分峰的裂距（J），低场三 重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂 分为三重峰。则该化合物具有CH 3－CH 2 －CH 2 －结构单元。参考所给定的分 子式应为CH 3－CH 2 －CH 2 －NO 2 ，即1－硝基丙烷。 例2：已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ，其氢谱谱图如下图所示，试求其结 构。
附件： 核磁共振波谱仪简介及样品要求 一、应用领域： 由于核磁共振技术具有深入物质内部，而不破坏样品的特点，已成为人们探索物质微观世界奥秘所必不可少的重要手段，广泛应用于有机化学、物理学、医学、分子生物学、石油化工、食品等领域。 根据本校所购买仪器的硬件参数可进行以下应用： 1、有机化合物分子结构的测定和有机反应历程研究。 2、互变异构现象和动态过程的研究 3、定量分析和分子量测定 二、核磁共振波谱仪硬件参数： 型号：A V ANCE III HD 400 MHz 产地及厂家：瑞士布鲁克 液体探头： 灵敏度： 1H灵敏度≥480:1(0.1% EB) 13C灵敏度≥200:1(ASTM) 31P灵敏度≥150:1(TPP) 15N灵敏度≥25:1 (90% formamide) 19F灵敏度≥500:1 (TFT)) 脉冲宽度： 1H pulse width ≤10 μs (0.1% EB sample) 19F pulse width ≤18 μs (TFT sample) 13C pulse width ≤10 μs (ASTM sample) 31P pulse width ≤8 μs (TPP sample) 15N pulse width ≤21 μs (90% formamide sample) 线形： 13C spinning lineshape ≤ 0.2/2/4Hz (50%/0.55%/0.11%, ASTM) 1H non-spinning lineshape ≤ 0.8/7/14Hz (50%/0.55%/0.11%, 1% CHCl ) 3固体探头：
核磁共振氢谱练习题 1.分子式为C2H6O的两种有机化合物的1H核磁共振谱，你能分辨出哪一幅是乙醇的核磁共振氢谱图吗? 2. 下图是某有机物的核磁共振谱图，则该有机物可能是( ) A. CH3CH2OH B. CH3CH2CH2OH C. CH3—O—CH3 D. CH3CHO 3.下列有机物在核磁共振谱图上只给出一组峰的是( ) A、HCHO B、CH3OH C、HCOOH D、CH3COOCH3 4.下列有机物中有几种H原子以及个数之比？ CH3-CH-CH3 CH3 CH3 CH3-C-CH3 CH3 CH3-CH2-OH CH3-CH2-CH-CH3 3 5.下列各物质中各有几种不同环境的氢（）
6.分子式为C3H6O2的二元混合物，分离后,在核磁共振氢谱上观察到氢原子给出的峰有两种情况。第一种情况峰给出的强度为1︰1；第二种情况峰给出的强度为3︰2︰1。由此推断混合物的组成可能是（写结构简式）。 3∶3 _____________ 3∶2∶1 _______________ ________________ __________________ 1：2:2:1 _________________ 7.某仅碳、氢、氧三种元素组成的有机化合物，经测定其相对分子质量为46。取该有机化合物样品 4.6g ，在纯氧中完全燃烧，将产物先后通过浓硫酸和碱石灰，两者分别增重8.8g和 5.4g。 （1）试求该有机化合物的分子式。 （2）若该有机化合物的核磁共振谱图只有一种峰，请写出该有机化合物的结构简式。 8.一个有机物的分子量为70,红外光谱表征到碳碳双键和C＝O的存在，核磁共振氢谱列如下图： ①写出该有机物的分子式 ②写出该有机物的可能的结构简式： 9.下列化合物中，核磁共振氢谱只出现两组峰且峰面积之比为3∶2的是(双选)()
上海工程技术大学教育研究 3/2007 400M 核磁共振谱仪 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer 国别:瑞 士 设备价格:21.6万美元联系人:任新峰 购置日期:2006年6月设备所在地:实训楼3423联系电话: 67791221 设备简介: 核磁共振是指原子核在静磁场中的作用下对固定频率的射频电磁波进行吸收的现象。核磁共振广泛应用于化学、生物、医学等领域。核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段,由于其可深入物质内部而不破坏样品,并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用,已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科,在科研和生产中发挥了巨大作用。核磁共振(Nuclear M agnetic Resonance,NMR)技术在过去的六、七十年的过程中得到了非常快速 的发展。特别是在有机化学、生物化学等领域是一个非常有力的工具。技术参数: 电源:220V(10%,50Hz)操作室温度:15~30 操作持续时间:连续操作相对湿度:<85% 控温设置范围:-150~350 控温精度:0.1 / 1H 灵敏度: 220!1(0.1%EB)13C 灵敏度: 160!1(ASTM)15N 灵敏度: 20!1(90%form amide) ? 61?
31P灵敏度:135!1(T PP) 变温范围:-150~150 Z-梯度场强度:50g/cm 分辨率:#0.45Hz(3%CHCL) 应用范围: 核磁共振波谱仪是化学、化工、制药、食品、生命科学、生物工程等领域中进行化合物的结构测定所不可缺少的大型分析仪器,用于化学化工学科教学、科研和研究生培养工作。核磁共振波谱仪是四大光谱分析仪器之一,也是一种权威的结构鉴定手段的首选仪器。 (上接第60页) 应用范围: 高效液相色谱仪是化学、化工、制药、食品、生命科学、生物工程等领域中进行化合物的定性和定量分析所不可缺少的分析仪器。主要可用于精细化工产品成分的定性和定量分析,精细有机合成、催化及反应工程、高分子材料化学、纳米材料的物理与化学特性、功能与生物材料等的研究,是用于化学化工学科教学、科研和研究生培养工作的重要测试仪器之一。 ? 62?
核磁共振谱习题 一．选择题 1．以下五种核，能用以做核磁共振实验的有（ACE ） A：19F9B：12C6C：13C6 D：16O8E：1H1 2．在100MHz仪器中，某质子的化学位移δ=1ppm，其共振频率与TMS相差（ A ） A：100Hz B：100MHz C：1Hz D:50Hz E：200Hz 3．在60MHz仪器中，某质子与TMS的共振频率相差120Hz则质子的化学位移为（E ） A：1.2ppm B：12ppm C：6ppm D：10ppm E：2ppm 4．测试NMR时，常用的参数比物质是TMS，它具有哪些特点（ABCDE ） A：结构对称出现单峰 B：硅的电负性比碳小 C：TMS质子信号比一般有机物质子高场 D：沸点低，且容易溶于有机溶剂中 E：为惰性物质 5．在磁场中质子周围电子云起屏蔽作用，以下说确的是（ACDE ）A：质子周围电子云密度越大，则局部屏蔽作用越强 B：质子邻近原子电负性越大，则局部屏蔽作用越强 C：屏蔽越大，共振磁场越高 D：屏蔽越大，共振频率越高 E：屏蔽越大，化学位移δ越小 6．对CH3CH2OCH2CH3分子的核磁共振谱，以下几种预测正确的是（ACD ） A：CH2质子周围电子云密度低于CH3质子 B：谱线将出现四个信号 C：谱上将出现两个信号 D：<
E：> 7．CH3CH2Cl的NMR谱，以下几种预测正确的是（D） A：CH2中质子比CH3中质子共振磁场高 B：CH2中质子比CH3中质子共振频率高 C：CH2中质子比CH3中质子屏蔽常数大 D：CH2中质子比CH3中质子外围电子云密度小 E：CH2中质子比CH3中质子化学位移δ值小 8．下面五个化合物中，标有横线的质子的δ最小的是（A） A：CH4B：CH3F C：CH3Cl D：CH3Br E：CH 3l 9．下面五个化合物中，标有横线的质子的共振磁场H0最小者是（A）A：RCH2OH B：RCH2CH2OH C：RCH2Cl D：CHBr E：ArCH2CH3 10．下面五个结构单元中，标有横线质子的δ值最大的是（E） A：CH3-C B：CH3-N C：CH3-O D：CH3F E：CH2F2 11．预测化合物的质子化学位移，以下说确的是（C）A：苯环上邻近质子离C=O近，共振在高磁场 B：苯环上邻近质子离C=O近，屏蔽常数大 C：苯环上邻近质子离C=O近，化学位移δ大 D：苯环上邻近质子外围电子云密度大 12．氢键对化学位移的影响，以下几种说确的是（BCE） A 氢键起屏蔽作用 B：氢键起去屏蔽作用 C：氢键使外围电子云密度下降 D：氢键使质子的屏蔽增加 E：氢键使质子的δ值增加 13．对于羟基的化学位移，以下几种说确的是（ABE） A：酚羟基的δ随溶液浓度而改变 B：浓度越大δ值越大
超导核磁共振谱仪的原理及应用实验指导书 贵州大学精细化工研究开发中心（绿色农药与生物工程重点实验室） 1、实验类型及学时数 a)实验类型：设计性实验(研究性实验） b)学时数：10学时 2、实验目的和意义 核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。 在各种各样的化学分析仪器中，核磁共振谱仪被公认为是一种非常重要的研究和测试工具，它的许多功能是其它手段无法代替的。 核磁共振谱仪可以给出小到原子核在分子中的精确位置及其周边环境的微小变化，大到整个人体的断层成像等具有丰富内涵的信息。被广泛用于工业、农业、化学、生物、医药、地球科学和环境科学等领域。 通过学习核磁共振波谱仪的构成、使用方法及其在定性、定量分析中的应用，培养学生严谨的科学态度、细致的工作作风、实事求是的数据报告和良好的实验习惯（准备充分、操作规范，记录简明，台面整洁、实验有序，良好的环保和公德意识）；培养学生的动手能力、理论联系实际的能力、统筹思维能力、创新能力、独立分析解决实际问题的能力、查阅手册资料并运用其数据资料的能力以及归纳总结的能力等。 3、实验原理 （1）基本原理 自旋不为零的粒子，如电子和质子，具有自旋磁矩。如果我们把这样的粒子放入稳恒的外磁场中，粒子的磁矩就会和外磁场相互作用使粒子的能级产生分裂，分裂后两能级间的能量差为 ΔE = γhB 0 （1） 其中：γ为旋磁比，h为约化普朗可常数，B0为稳恒外磁场。 如果此时再在稳恒外磁场的垂直方向加上一个交变电磁场，该电磁场的能量为
核磁共振谱习题 选择题 1以下五种核，能用以做核磁共振实验的有（ACE ） A: 19F g B: 12C6 C：13C6 D: 16O8 E: 1H i 2. 在100MHZ仪器中，某质子的化学位移δ=1ppm,其共振频率与TMS相差（A ） A : 100Hz B: 100MHZ C: 1Hz D:50Hz E: 200Hz 3. 在60MHz仪器中，某质子与TMS的共振频率相差120Hz则质子的化学位移为（E ） A: 1.2ppm B: 12ppm C: 6ppm D: 10ppm E: 2ppm 4. 测试NMR时，常用的参数比物质是TMS ,它具有哪些特点（ABCDE ） A :结构对称出现单峰B:硅的电负性比碳小C: TMS质子信号比一般有机 物质子高场D:沸点低，且容易溶于有机溶剂中E:为惰性物质 5. 在磁场中质子周围电子云起屏蔽作用，以下说法正确的是（ACDE ） A :质子周围电子云密度越大，则局部屏蔽作用越强 B:质子邻近原子电负性越大，则局部屏蔽作用越强 C :屏蔽越大，共振磁场越高 D :屏蔽越大，共振频率越高 E ：屏蔽越大，化学位移δ越小 6. 对CH s CH2OCH 2CH3分子的核磁共振谱，以下几种预测正确的是（ACD ） A: CH 2质子周围电子云密度低于CH s质子 B ：谱线将出现四个信号C:谱上将出现两个信号 兀黄?￡ D: F- V " E: ^τ厂> ''ττ-? 7. CH3CH2Cl的NMR谱，以下几种预测正确的是（D） A: CH 2中质子比CH s中质子共振磁场高B: CH2中质子比CH s中质子共振频率高 C: CH 2中质子比CH s中质子屏蔽常数大D : CH 2中质子比CH s中质子外围电子云密度小 E : CH 2中质子比CH s中质子化学位移δ值小 8. 下面五个化合物中，标有横线的质子的δ最小的是（A） A : CH4 B : CH s F C : CH S el D : CH S Br E : CH_s l 9. 下面五个化合物中，标有横线的质子的共振磁场H o最小者是（A） A : RCH2OH B : RCH2CH2OH C : RCH2Cl D : CHBr E : ArCH2CH3 10. 下面五个结构单元中，标有横线质子的δ值最大的是（E） A : CH S-C B : C H s-N C : CH S-O D : C H S F E : CH2F2 -0 ^ ^ ^ Il _ 11. 预测化合物’丄的质子化学位移，以下说法正确的是（C） A : 苯环上邻近质子离C=O近，共振在高磁场 B 苯环上邻近质子离C=O近，屏蔽常数大
1、三个不同的质子H a 、H b 、H c ，其屏蔽常数的大小次序为σ b ＞σ a ＞σ c ，这三 种质子在共振时外加磁场强度的次序如何？这三种质子的化学位移次序如何？σ增大化学位移如何变化？ 2、下列每个化合物中质子H a 和H b 哪个化学位移大？为什么？ 3、指出下列化合物属于何种自旋体系： a. CH 2Br-CH 2 Cl b. CH 3 CH 2 F c. d. 4、异香草醛（I）与一分子溴在HOAc中溴化得（Ⅱ），（Ⅱ）的羟基被甲基化，主要产物为（Ⅲ），（Ⅲ）的NMR图谱如下，溴的位置在何处？ 5、丙酰胺的图谱如下，说明图谱中各组峰对应分子中哪类质子。
6、下列一组NMR图谱内标物皆为TMS，试推测结构。 a b. 7.下图给出的是某一化合物的门控去偶（非NOE方式）测定的 13CNMR图 谱。已知分子式为C 10H 12 O，试推测其结构。
8.化合物分子式为C 4H 7 NO，其碳谱和氢谱如下，试推测其结构。（溶剂为CDCl 3 ） 9.苯甲醛中，环的两个质子共振在δ7.72处，而其他三个质子在δ7.40处，说明为什么？ 10. 释2-碘丙烷中异丙基的分裂型式和强度。 11.某化合物在300MHz谱仪上的1H NMR谱线由下列三条谱线组成，它们的化学位移值分别是0.3，1.5和7.3，在500MHz谱仪上它们的化学位移是多少？用频率（单位用Hz）来表示其值分别是多少？
12.判断下列化合物1H化学位移的大小顺序，并说明理由： CH 3Cl，CH 3 I，CH 3 Br，CH 3 F。 13.在常规13C谱中，能见到13C-13C的偶合吗？为什么？ 14.试说出下面化合物的常规13C NMR谱中有几条谱线？并指出它们的大概化学位移值。 15.从DEPT谱如何区分和确定CH 3、CH 2 、CH和季碳？ 16.下图为L-薄荷醇（L-menthol）的2D-INADEQUATE谱及解析结果，试在L-薄荷醇的结构上标出相应字母。
核磁共振氢谱专项练习及答案 (一)判断题(正确的在括号内填“√”号；错误的在括号内填“×”号。) 1．核磁共振波谱法与红外吸收光谱法一样，都是基于吸收电磁辐射的分析法。( ) 2．质量数为奇数，核电荷数为偶数的原子核，其自旋量子数为零。( ) 3．自旋量子数I=1的原子核在静磁场中，相对于外磁场，可能有两种取向。( ) 4．氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。( ) 5．核磁共振波谱仪的磁场越强，其分辨率越高。( ) 6．核磁共振波谱中对于OCH3、CCH3和NCH3，NCH3的质子的化学位移最大。( ) 7．在核磁共振波谱中，耦合质子的谱线裂分数目取决于邻近氢核的个数。( ) 8．化合物CH3CH2OCH(CH3)2的1H NMR中，各质子信号的面积比为9:2:1。( ) 9．核磁共振波谱中出现的多重峰是由于邻近核的核自旋相互作用。( ) 10．化合物Cl2CH—CH2Cl的核磁共振波谱中，H的精细结构为三重峰。( ) 11．苯环和双键氢质子的共振频率出现在低场是由于π电子的磁各向异性效应。( ) 12．氢键对质子的化学位移影响较大，所以活泼氢的化学位移在一定范围内变化。( ) 13．不同的原子核产生共振条件不同，发生共振所必需的磁场强度(B0)和射频频率(v)不同。( ) 14．(CH3)4Si分子中1H核共振频率处于高场，比所有有机化合物中的1H核都高。( ) 15．羟基的化学位移随氢键的强度变化而移动，氢键越强，δ值就越小。( ) 答案 (一)判断题 1．√2．×3．×4．×5．√6．×7．√8．×9．√l0．√11．√l2．√
l3．√l4．×l5．× (二)选择题(单项选择) 1．氢谱主要通过信号的特征提供分子结构的信息，以下选项中不是信号特征的是( )。 A．峰的位置；B．峰的裂分；C．峰高；D．积分线高度。 2．以下关于“核自旋弛豫”的表述中，错误的是( )。 A．没有弛豫，就不会产生核磁共振； B．谱线宽度与弛豫时间成反比； C．通过弛豫，维持高能态核的微弱多数；D．弛豫分为纵向弛豫和横向弛豫两种。 3．具有以下自旋量子数的原子核中，目前研究最多用途最广的是( )。 A．I=1／2；B．I=0；C．I=1； D．I＞1。 4．下列化合物中的质子，化学位移最小的是( )。 A．CH3Br；B．CH4；C．CH3I；D．CH3F。 5．进行已知成分的有机混合物的定量分析，宜采用( )。 A．极谱法；B．色谱法；C．红外光谱法；D．核磁共振法。 6．CH3CH2COOH在核磁共振波谱图上有几组峰?最低场信号有几个氢?( ) A．3(1H)； B．6(1H)；C．3(3H)；D．6(2H)。 7．下面化合物中在核磁共振谱中出现单峰的是( 九 A．CH3CH2C1；B．CH3CH20H；C．CH3CH3；D．CH3CH(CH3)2。 8．下列4种化合物中，哪个标有*号的质子有最大的化学位移?( ) 9．核磁共振波谱解析分子结构的主要参数是( )。
600MHz核磁共振波谱仪(带*参数为必须满足参数) *1.600M超导磁体和防震装置, 液氦保持时间：≥150天；液氦消耗量：≤16ml/h *2. 射频发射系统, 射频通道数：3个及以上，各通道具有的功能：观察、脉冲及去偶。第二通道X多核功放最大输出功率：≥500W。氘数字锁场、梯度场系统及温控单元包括自动/手动匀场系统，包括精确的氘梯度自动匀场。 *3. 梯度场最大电流：≥10安培；高精度变温控制单元，控温范围：-120o C—+150 o C，精度：≤±0.1 o C，液氮致冷低温附件，低温极限可达-120 o C。具有磁共振热电偶自动控温功能。 *4. 探头：1H/19F-（15N-109Ag）5mm, 1H-{BB} 5mm Z向梯度的多核宽频正向超低温观察探头, 检测核：1H，19F及共振频率在15N-31P之间的核; 1H灵敏度≥2700:1(0.1％EB),13C灵敏度≥1600:1(10%EB),31P灵敏度≥1000:1(TPP),15N灵敏度≥170:1 (90% Formamide), 19F灵敏度≥2500:1 (TFT)，90度脉冲宽度1H≤12us, 19F≤15us, 13C≤10us，31P≤12us，15N≤15us，探头变温范围：0 o C—+80 o C; 梯度强度≥60高斯/CM。探头全自动调谐和匹配附件：配备能调所有观测核的全自动调谐和匹配附件。1H/19F-（15N-109Ag）5mm Z梯度场多核二合一探头。检测核：1H和19F，以及共振频率在15N-109Ag之间的所有核.灵敏度：1H≥900:1(0.1％EB),13C≥330:1(ASTM),31P≥250:1(TPP),15N≥45:1( 90% Formamide in DMSO-D6),19F (1H去耦)≥950:1(TFT)；90°脉宽：1H≤10μs(0.1%EB),13C≤12μs(ASTM),31P≤12μs (0.0485% TPP),15N≤18μs(90% Formamide),19F ≤12μs(TFT)；探头变温范围：-120 o C—+150 o C, Z梯度场强度≥50GS/CM *5. 探头具备观测1H去偶后的19F图谱和1H&19F相关谱图功能 *计算机工作站：配置应以安装当月的主流配置为准，并保证该仪器的所有软件都能在计算机上正常安装运行。CPU主频: intel 四核3.6GHz处理器, 内存：≥4GB, 硬盘：≥1000G B, 运行平台：Windows 操作系统, 高速激光打印机.进口无油无水空压机1台, 进口涡旋空气压缩机1台，带干燥器和过滤器和储气罐。6KV A/1小时UPS电源，高温陶瓷转子5个。 *NMR软件: 1D，2D，3D NMR数据采集，控制及处理软件; 一维1H谱辅助分析软件一套; 自动测试谱仪性能：包括自动运行标准样品的梯度匀场、校准脉冲宽度、测试灵敏度; 60位自动进样器1套，带相同数量转子 技术服务：仪器安装完成后中标厂家的安装调试人员应在现场就仪器的使用及维护对用户进行现场培训。免培训费，差旅食宿自理。保修3年（自设备验收合格之日起计算）
核磁共振波谱学简单介绍及其应用 学生姓名：蔡兴宇学号：20105052029 化学化工学院应用化学 指导老师：王海波职称：讲师 摘要：核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息的技术。核磁共振是一种探索、研究物质微观结构和性质的高新技术。目前，核磁共振已在物理、化学、材料科学、生命科学和医学等领域中得到了广泛应用。 关键词：核磁共振；量子力学；参数；能级分裂；电磁波 Abstract:nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a branch of spectroscopy, and its resonant frequency in the radio frequency band, the corresponding transition is nuclear spin on the nuclear zeeman energy level transition. People usually mean by nuclear magnetic resonance (NMR) is the use of nuclear magnetic resonance phenomenon of molecular structure, the structure of human body internal information technology. Nuclear magnetic resonance (NMR) is a kind of exploration, research material microstructure and properties of high and new technology. At present, nuclear magnetic resonance (NMR) has been in physics, chemistry, materials science, life science and medicine has been widely applied in areas such as. Key words:nuclear magnetic resonance (NMR); Quantum mechanics; Parameters; Energy level splitting; The electromagnetic wave 引言 从19世纪40年代中期，美国哈佛大学珀塞尔和斯坦福大学布洛赫等人发现核磁共振现象以来，核磁共振技术飞速发展。目前，核磁共振已广泛地应用到物理、化学、生物特别是医学等各个领域。它是研究核结构和准确测量磁场的重要方法之一。化学家利用核磁共振技术解析分子结构即核磁共振的波谱分析。医学
第三章核磁共振氢谱习题 一、判断题 [1] 核磁共振波谱法与红外吸收光谱法一样，都是基于吸收电磁辐射的分析法。 [2] 质量数为奇数，核电荷数为偶数的原子核，其自旋量子数为零。 [3] 自旋量子数I=1的原子核在静磁场中，相对于外磁场，可能有两种取向。 [4] 氢质子子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。 [5] 核磁共振波谱仪的磁场越强，其分辨率越高。 [6] 核磁共振波谱中对于OCH3、CCH3和NCH3，NCH3的质子的化学位移最大。 [7] 在核磁共振波谱中，耦合质子的谱线裂分数目取决于临近氢核的个数。 [8] 化合物CH3CH2OCH(CH3)2的1H NMR中，各质子信号的面积比为9:2:1。 [9] 核磁共振波谱中出现的多重峰是由于临近核的核自旋相互作用。 [10] 化合物Cl2CH—CH2Cl的核磁共振波谱中，H的精细结构为三重峰。 [11] 苯环和双键氢质子的共振频率出现在低场是由于π电子的磁各向异性效应。 [12] 氢键对质子的化学位移影响较大，所以活泼的氢的化学位移在一定范围内变化。 [13] 不同的原子核核产生共振条件不同，发生共振所必须的磁场强度B0和射频频率υ不同。 [14] (CH3)4Si分子中1H核共振频率处于高场，比所有有机化合物中的1H核都高。 [15] 羟基的化学位移随氢键的强度变化而移动，氢键越强，化学位移值就越小。 二、选择题（单项选择） [1]氢谱主要通过信号特征提供分子结构信息，以下选项中不是信号特征的是（）。 A. 峰的位置 B. 峰的裂分 C. 峰高 D. 积分线高度 [2]以下关于“核自旋弛豫”的标书中，错误的是（）。 A. 没有弛豫，就不会产生核磁共振 B. 谱线宽度与弛豫时间成反比 C. 通过弛豫，维持高能态核的微弱多数 D. 弛豫分为纵向弛豫和横向弛豫 [3]具有以下自旋量子数的原子核中，目前研究最多用途最广的是（）。 A. I=1/2 B. I=0 C. I=1 D. I>1 [4]进行已知成分的有机混合物的定量分析，宜采用（）。 A. 极谱法 B. 色谱法 C. 红外光谱法 D. 核磁共振法 [5]CH3CH2COOH在核磁共振波谱图上有几组峰？最低场有几个氢？（）。 A. 3(1H) B. 6(1H) C. 3(3H) D. 6(2H) [6]下列化合物中在核磁共振谱中出现单峰的是（）。 A. CH3CH2Cl B. CH3CH2OH C. CH3CH3 D. CH3CH(CH3)2 [7]核磁共振波谱解析分子结构的主要参数是（）。 A. 质荷比 B. 波数 C. 化学位移 D. 保留值 [8]分子式为C5H10O的化合物，其1H NMR谱上只出现两个单峰，最有可能的结构式为（）。 A. (CH3)CHCOCH3 B. (CH3)C-CHO C. CH3CH2CH2COOH D. CH3CH2COCH2CH3
核磁共振波谱法 思考题和习题 1．解释下列各词 （1）屏蔽效应和去屏蔽效应 （2）自旋偶合和自旋分裂 （3）化学位移和偶合常数 （4）化学等价核和磁等价核 （1）屏蔽效应：原子核外电子运动在外加磁场B 0作用下产生与外加磁场方向相反的次级磁场，造成核实际受 到的磁场强度减弱。 去屏蔽效应：烯烃、醛、芳环中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，如果 感应磁场的方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Bo 时，就 发生能级的跃迁，称为去屏蔽效应，该区域称为去屏蔽区。 （2）自旋偶合：相邻核自旋产生核磁矩间的相互干扰，相互作用的现象。 自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。 （3）化学位移：在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的自旋核，产生核磁共振的磁场强 度或共振吸收频率不同的现象。 偶合常数：多重峰的峰间距；用来衡量偶合作用的大小。 （4）化学等价核：化学位移完全相同的核。 磁等价核：分子中的一组化学等价核，若它们对组外任何一个核都是以相同的大小偶合，则这一组核为磁 等价核。 2．下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？ 2 1H 、14 7N 199F 、126C 126C 、11H 126C 、168O 并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋，其自旋量子数不等于0。质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0 ，质量数为奇数的原子 核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。由此，12 6C 、16 8O 这一组原子核都不产生核磁共振信号。 3．为什么强射频波照射样品，会使NMR 信号消失，而UV 与IR 吸收光谱法则不消失？ 自旋核在磁场作用下，能级发生分裂，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律，当B 0 = 1.409 T ，温度为300K 时，高能态和低能态的1H 核数之比为处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMR 信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收，产生共振信号。若用强射频波照射样品，高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后高能态和低能态的核数相等，这时不再吸收，核磁共振信号消失。而UV 与IR 吸收光谱法是根据光线被吸收后的减弱程度来判断样品中待测元素的含量的,即使用较强辐射照射，吸收也不会消失。 4．为什么用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示？为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关，而 偶合常数与磁场强度无关？ 屏蔽作用产生的共振条件差异很小，共振频率的绝对差值难以精确测定, 例：100 MHz 仪器，1H 因屏蔽作用引起的共振频率差约0-1500Hz ，仅为共振频率的百万分之十几；由于磁场强度不同，导致同种化学
第三章、核磁共振波谱法 一、选择题( 共79题) 1. 2 分 萘不完全氢化时，混合产物中有萘、四氢化萘、十氢化萘。附图是混合产物的核磁共 振谱图，A、B、C、D 四组峰面积分别为46、70、35、168。则混合产物中，萘、四氢化萘，十氢化萘的质量分数分别如下： ( ) (1) 25.4%，39.4%，35.1% (2) 13.8%，43.3%，43.0% (3) 17.0%，53.3%，30.0% (4) 38.4%，29.1%，32.5% 2. 2 分 下图是某化合物的部分核磁共振谱。下列基团中，哪一个与该图相符？( ) H X：H M：H A=1：2：3 3. 2 分 在下面四个结构式中 哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数？（） 4. 1 分 一个化合物经元素分析，含碳 88.2%，含氢 11.8%，其氢谱只有一个单峰。它是 下列可能结构中的哪一个？ ( )
5. 1 分 下述原子核中，自旋量子数不为零的是 ( ) (1) F (2) C (3) O (4) He 6. 2 分 在 CH3- CH2- CH3分子中，其亚甲基质子峰精细结构的强度比为哪一组数据 ?（） (1) 1 : 3 : 3 : 1 (2) 1 : 4 : 6 : 6 : 4 : 1 (3) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (4) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 7. 2 分 ClCH2- CH2Cl 分子的核磁共振图在自旋－自旋分裂后，预计 ( ) (1) 质子有 6 个精细结构 (2) 有 2 个质子吸收峰 (3) 不存在裂分 (4) 有 5 个质子吸收峰 8. 2 分 在 O - H 体系中，质子受氧核自旋－自旋偶合产生多少个峰 ? ( ) (1) 2 (2) 1 (3) 4 (4) 3 9. 2 分 在 CH3CH2Cl 分子中何种质子?值大 ? ( ) (1) CH3- 中的 (2) CH2- 中的 (3) 所有的 (4) 离 Cl 原子最近的 10. 2 分 在 60 MHz 仪器上，TMS 和一物质分子的某质子的吸收频率差为 120Hz，则该质子的化学位移为 ( ) (1) 2 (2) 0.5 (3) 2.5 (4) 4 11. 2 分 下图四种分子中，带圈质子受的屏蔽作用最大的是 ( ) 12. 2 分 质子的?（磁旋比）为 2.67×108/(T s)，在外场强度为B0 = 1.4092Ｔ时,发生核磁共振的辐射频率应为 ( ) (1) 100MHz (2) 56.4MHz (3) 60MHz (4) 24.3MHz 13. 2 分 下述原子核没有自旋角动量的是 ( ) (1) (2) (3) (4) 14. 1 分 将放在外磁场中时，核自旋轴的取向数目为 ( ) (1) 1 (2) 2 (3) 3 (4) 5 15. 2 分 核磁共振波谱法中乙烯, 乙炔, 苯分子中质子化学位移 值序是 ( ) (1) 苯>乙烯>乙炔 (2) 乙炔>乙烯>苯 (3) 乙烯>苯>乙炔 (4) 三者相等
创作编号：BG7531400019813488897SX 创作者：别如克* 2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样 品的信号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有－CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示 有芳香族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确 定有何种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增 大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官 能团，并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。 再对照已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1：已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示，推定 其结构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分 强度为2：2：3，可能有－CH 2－、－CH 2 －、－CH 3 －基团。各裂分峰 的裂距（J），低场三重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂分为三重峰。则该化合物具有CH 3 －CH 2－CH 2 －结构单元。参考所给定的分子式应为CH 3 －CH 2 －CH 2 － NO 2 ，即1－硝基丙烷。 例2：已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ，其氢谱谱图如下图所示，试求 其结构。