东华理工学院应用水文地球化学第一章水文地球化学基础2004
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第一篇
基础篇
东华理工学院 应用水文地球化学 第一章 水文地球化学基础 2004
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2 第一章 水文地球化学基础
第一节 应用水文地球化学的某些基本概念
虽然我们已对水文地球化学有一定的了解，但是为了更好地转入应用水文地球化学，对水文地球化学中的某些基本概念进行复习和深化了解是很有必要的。
水岩作用(WRI)
水岩作用是一种学术观点，它主张将地壳看成是一个水岩体系，许多地质和水文地质现象都与天然水和岩石之间的相互作用有关。应用水岩作用的观点来研究地学中的问题能更科学、更有效地解决问题。水文地球化学与单纯的水化学不同。水文地球化学中的水是指与地球有关的水，凡是天然水体，它总是与地球物质发生着关系。地下水总是赋存于地质体内，或者说，地质体、岩石内总是多少包含有一定的水分。因此，水文地球化学将水和岩石看成一个互相联系的体系，称它为水岩体系。水文地球化学作用除了水溶液作用以外，更主要的是水与岩石之间的作用。既然在地球表面上和地球内部水是那样普遍，因此在研究地学时我们应该将水和岩石联系起来看问题。许多人认为，地学、地球化学中的问题，特别是低温地球化学（温度小于200℃）问题，在大多数情况下都是发生在水岩体系中的水岩作用(water-rock interaction)问题。凡是孤立地单一从水或岩石来研究地球化学问题是不全面的，因而也是不科学的。
世界上许多科学家都持有与此相同的观点，因此于1974年在前苏联水文地质学家的倡议下，志同道合的科学家汇聚在捷克的布拉格，举行了第一届国际水岩作用学术大会。此后在国际地球化学宇宙化学协会下设了水岩作用委员会，在它的组织下，每三年举行一次学术活动。第二次，于1977年在法国的斯特拉斯堡；第三次，于1980年于加拿大的埃特蒙顿；第四次，于1983年在日本的鸟取县三朝町；第五次，于1986年在冰岛的雷克雅维克；第六次，于1989年在英国的毛尔芬；第七次，于1992年在美国的花园城；第八次，于1995年在俄罗斯的海参威；第九次于1998年在新西兰的TAUPO 举行；第十次于2001年在意大利举行；第十一次于2004年在美国举行；第十二次于2007年在中国昆明举行；第十三次将于2010年在墨西哥举行。。。。会议研究地球化学作用的机理以及它们在人类活动各领域中的应用，涉及范围非常广泛。如第六届水岩作用学术会议上讨论的议题如下：水热矿床，溶质迁移和阻滞，地球化学模式，卤水成因，风化与侵蚀，化学动力学，固液界面作用，地壳流体，洋壳流体和空气与水的相互作用等。
水岩体系实际上是水岩气三相体系。气体在地壳中分布较普遍，而且在地球化学作用或环境变化中非常活跃，因此是研究水岩作用中的一个重要因素。水岩
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体系中除了气体活跃因素以外还有另一个地球化学活跃因素，它们是有机质和微生物。岩石中的有机物质也有固液气三相。在研究水岩作用时，不要忘了气体和有机物质（包括微生物）这两个重要的因素。
近来，水岩作用的学术思想有向人-水-岩作用（或人为水岩作用）的方向发展的趋势。人类的发展、现代科学的发展已使人类活动对地球产生的影响越来越大，以至几乎任何地方的地壳浅部无不受人类活动的影响的。人为活动经常向水岩体系中加入人为的液体和固体，或改变原有的水、岩的性质和空间位置，从而发生人为的水岩作用，也可称为人－水－岩作用。
为了更好地研究水岩作用，首先简要地回顾一些与水文地球化学有关的概念和化学作用。
二、天然水的化学成分及其表达式
天然水并不是单纯的氢氧化合物，而是一种含有各种成分的水溶液，其化学成分可分三大类：无机成分，有机成分，气体成分。
无机成分按其含量（以1毫克/升为界）又可分有大量（常量）组分，微量组分两种1
；或分为主要成分（大于1毫克/升），次要成分（0. 1—10毫克/升），和痕量组分（小于0.1毫克/升）三种。主要成分是Na + ,Mg 2+ ,Ca 2+ ,Cl - ,HCO 3- ,SO 42- ，硅酸。次要成分有K + ,F - P, B, Fe,硝酸根，碳酸根等2
。天然水中溶解有机成分比无机少，但它在天然水中确实普遍存在。它们主要是富里酸和有机酸。天然水中最丰富的溶解气体是氮，氧，二氧化碳、甲烷，硫化氢和一氧化二氮。其它较重要的气体有氡，氦，氩，氪等。它们可提供水的来源和年龄等重要信息。
水化学成分的表达式是用其主要成分的相对含量（毫克当量%），矿化度(克/升，表示在化学成分的前面）和pH 值（表在化学成分的后面）来表示；矿化度和pH 值也可用分子分母来表示在化学成分的前面，后面可用来表示某些特定的元素含量（克/升）。
035
75
03575110783174
5
64279
783174
564279
3....HCO SO Cl Ca Mg Na HCO SO Cl Ca Mg Na F -
-=?
三、矿化度M 、总固溶物TDS 和电导率
水中化学组分含量的总和称为总矿化度，一般用M 表示。溶解于水中的固相物质的总量称为总固溶物，可用TDS 来表示，它等于干固残渣的重量。这两者的
含义很接近，它俩之间的差别是前者比后者大，其差值为HCO 3—
含量的一半。因为在水蒸干过程中，重碳酸根含量的一半将转化为CO 2气体而逸出。天然水按矿化度或总固溶物的分类见下表。
表1.1.1 天然水按矿化度的分类
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由于主要成分和许多少量成分都是以离子形式存在，因此可将天然水看作为电解溶液。所以，可利用水的电导性来表示其总矿化度。
水的电导性用电导率（ρ）来表示，它是一个立方体水中，一平方厘米面积上水的导电性。它是电阻的倒数（1/Ω），其单位是“西门子”（S ）或“微西门子”（μS ）。天然水的电导率的变化范围，从雨水的几十微西门子到沉积盆地深处卤水的上十万微西门子。
四、溶解有机碳（DOC ）和溶解无机碳（DIC ）
天然水中的碳有两种：水中有机碳（DOC ）和水中无机碳（DIC ）。天然水中的有机成分种类很多，成分复杂，其中富里酸和有机酸在水文地球化学作用中较为重要。人们用溶解的有机碳总量来表示水中有机成分的多少。虽然对天然水中有机物质的了解还很不够，但测定总有机碳已是对天然水调查工作的一个普通部分。天然水中总有机碳含量用DOC 表示。DOC 的含量一般为0.1—10毫克/升，有些地区可高达每升几十毫克。
水中无机碳（DIC ）主要来自大气、地层中的碳酸盐和有机物质的降解和矿化作用，它们的主要存在形式是碳酸的衍生物。所以总无机碳是用碳酸总量来表示。
DIC =（H 2CO 3）+（HCO 3－
）+（CO 32－）
五、水化学成分的浓度单位
1. 质量摩尔浓度（molality)
一千克溶剂中溶质的物质的量，旧名为重量克分子浓度。其单位符号为摩尔/千克（mol/kg)。此单位在应用中最为精确，在质量计算过程中不会发生问题。
2. 物质的量的浓度（molar ）
每升溶液中溶质的物质的量，也叫物质的量的浓度，旧名容量克分子浓度。采用摩尔/升（mol /L ）的符号，它是水化学中经常使用的浓度单位。在低矿化度水中用这种单位可满足计算的一般要求，但对高矿化度水进行质量计算时，就会出现较大的误差。如海水中1 mol /L 的钠只相当于0.97 mol/kg 的钠，因为一公升海水的质量不是一公斤，而是1.035千克。
3. 质量浓度
在天然水研究中使用得最普遍的质量浓度单位是mg/L 。
以上三种单位皆是国际单位制单位（单位制）。以下是水文地球化学研究中还经常出现的一些非国际单位制单位。
4. 当量浓度及其单位
当量浓度(eql ）是每升溶液中溶质的克当量数（N ），其单位符号为eq/L 。克
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当量数等于克分子量(M)数乘以溶质的价态(Z)。
eql
M Z
V =
?
5. 百万分率（ppm)
每百万克溶液中溶质的克数。ppm = 溶质的克数/106克溶液。对于非咸水来说，1ppm = 1mg/L，但是对咸卤水来说，1ppm ≠ 1mg/L。
六、放射性物质的活度和放射性剂量单位
长寿命放射性元素（如铀）的半衰期很长，并可化学提纯，因此可用以上质量浓度单位度量。短寿命放射性元素，由于它们的半衰期较短，不易化学提纯，所以不能用普通的质量单位来表示。但是它们都有放射性，可以用放射性活度来表示其数量3。在工农业生产和环境质量评价中，除了考虑放射性活度外，还需要知道放射性物质对生物和人类的影响程度和危害程度，因而导出照射剂量、吸收剂量和剂量当量概念及其相应的剂量单位。
1.放射性活度（Bq）
所谓放射性活度是一定数量的放射性核素在一个很短的时间间隔内发生的核衰变数除以该时间的间隔。放射性活度的国际标准单位制是贝克（勒尔），用符号Bq表示。每秒钟衰变一次的放射性活度称为1贝克。
一些常见的，但是被废除的非SI单位有居里（Ci)，埃曼(ЭМ)，马赫(Me).
1ЭМ = 3.74Bq;
1Me = 3.64ЭМ = 13.47Bq;
1居里定义为每秒衰变3.7×1010次，1Ci = 3.7×1010 Bq。
2.放射性剂量
环境评价时需要考虑放射性照射对生态的影响，因此常用放射性剂量单位。
2.1. 照射量（X）单位（库仑/千克，C/kg）
照射剂量是表示辐照强度的指标。放射性射线照射物质时，能使其原子电离产生离子对。这将改变生物的生态。射线越强，照射产生的离子对越多，因而可以用电离强度来作为照射剂量的单位。电离强度的国际标准单位是单位物质所产生的静电电量，用库仑/千克（C/kg)来表示。
过去曾用非SI制的伦琴（R）作为照射剂量单位。1伦琴是在0℃和标准气压条件下，射线通过0.001293克（1立方厘米）空气时，产生1个静电单位的离子对的照射剂量。
1R = 2.58×10-4 C/kg
2.2 吸收剂量（D）单位（戈瑞 Gy）
不同生物在同一种射线、相同剂量的照射下，产生的离子对数不同，所以吸收的能量不同，因而产生的生物效应不一样。生物效应与其所吸收的照射能量有关。为了表示物质中某一点吸收的射线能量多少，导出了吸收剂量的概念。吸收
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6 剂量是射线照射特定质量单位的物质时，该特定质量物质所吸收的能量。当1公斤物质吸收的能量为1焦耳时，称之为1戈瑞。1Gy = 1J/kg.。
过去曾用的非SI 制单位是拉德（rad ）, 1 rad = 10-2 J/kg = 10-2 Gy
2.3. 剂量当量（H ）单位（希沃特 Sv ）
剂量当量（H ）是放射性环境质量评价的主要指标。一定吸收剂量产生的生物效应，不但取决于射线的能量大小和照射条件，而且也与射线的种类有关。例如，在相同的吸收剂量下，α射线对生物有机体产生的危害比γ射线大10倍。这个倍数叫线质系数。为了使各种射线对生物有机体的危害程度有一个统一衡量标准，采用了对不同射线的修正因子。这种修正后的吸收剂量叫剂量当量，用“H ”表示。
H = DQN
式中，D —吸收剂量； Q —线质系数，α射线的系数为10，γ和β射线为1； N —修正因子，α，γ和β射线都为1。
剂量当量的国际标准单位为希沃特，用Sv 表示。过去曾用非SI 制单位‘雷姆’（Rem ）表示。
1Rem = 10-2Sv
七、活度（性）（a ）、活度系数（γ）和离子力（I ）
溶液中溶质的热动力有效浓度称为活度（性）。因此它相当于实际上参加化学反应的那部分浓度。活度（a)与重量克分子浓度(m ）的关系为：
a i = m i γi
式中，γ—活度系数。由上式可知，活度系数是浓度换算为有效浓度的校正系数。活度系数没有量纲。式中的 i 代表某物质（物种）。
活度系数与溶液的离子力、离子价态、离子半径和温度等因素有关，离子力是溶液中所有离子的摩尔浓度与其价态平方之总和之半，它表示溶液中离子间的作用力，与水溶液的矿化度有关。确定活度系数必须首先计算出离子力。一种给定的溶质的活度系数在离子力相等的所有溶液中都是相同的。
∑=
22
1i
i z
m I
在天然水中，大多都具有下列六种主要离子，所以
I Na Mg Ca HCO Cl SO =
++++++++---12
44422342[()()()()()()] 活度系数可以用下式来求得
log γi i o
AZ I Ba I
=
-+21
式中：Z —离子电价； A ，B —特定温度条件下表达溶质特征的常数（表1.1.2）；
a o
—与离子有效直径有关的常数，列于表1.3；其它符号同上。 在常温时活度系数的近似计算公式为：
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7 7
log
.
.
γi
Z I
I =
-
+
0509
1164
2
活度系数也可以从离子强度与活度系数关系图（图1.1.1）中查得。
图1.1.1 离子强度与离子活度关系4
表1.1.3 水溶液中某些离子的a o值5
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8 八、物种与存在形式
物种是指物质形式的种类。例如物质CO 2 的形式有CO 2 （固态），CO 2 （气
态），CO 2 （水溶态），H 2CO 3，HCO 3－，CO 32－
六种。
存在形式是指某体系中存在的物种，或者说是指物种在体系中的具体表现形式。例如在地层中固体CO 2 的存在形式只有一种；在天然水体系中CO 2 的存在形
式有，CO 2（气态），CO 2 （水溶态），H 2CO 3，HCO 3－，CO 32－
五种。
九、电中性
前面已说过，天然水是一个电解溶液。电解溶液的一个基本特征是它应处于电中性状态，即水溶液中的正负离子电荷总数应相等。
∑zm c = ∑zm a
式中，z —离子价；m c —阳离子的重量克分子浓度；m a —阴离子的重量克分子浓度。以上方程称为“电中性方程”或“电荷平衡方程”。例如一个水样对主要成分进行了分析，它们的电中性平衡方程式为，
（Na +）+2（Mg 2+ ）+2（Ca 2+ ） = （Cl - ）+（HCO 3- ）+2（SO 42-）
在平衡反应计算中，运用电中性原则可检验水质分析的精确程度。按水质分析要求，处于平衡状态的水样电荷平衡误差E 应小于5%。但是对处于不平衡的水样，E 值较大是可以理解的。
100?+-=∑∑
∑∑a
c a
c zm zm zm zm E
复习思考题
1. 水岩作用的学术思想是什么？近年来其发展趋势是什么？
2. 论述天然水化学成分的分类。
3. 哪些离子和组分是天然水的主要化学成分？
4. 什么叫水的矿化度？为什么它可用其电导来表示？
5. 什么叫电导率？说出其表达单位。
6. 水中有机碳和无机碳的主要存在形式是什么？DOC 和DIC 代表什么？
7. 水化学成分的浓度单位有哪些？哪些单位是属于SI 只制，哪些是非SI 制？
8. 什么是物质的量浓度和百分率浓度？它们的表示方法？在使用它们时应注意什么？
9. 写出当量浓度的计算方法。
10. 氡的数量是用什么来度量的？它的国际标准单位是什么？ 11. 什么是1贝克？
12. 照射剂量是用什么来度量的？为什么？
13. 放射性环境质量评价中用的是什么指标？衡量它的单位是什么？ 14. 什么是活度和活度系数？
15. 活度系数受那些因素影响？用图和表说明之。
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16. 什么是离子力？写出其表达式。
19. 计算上表水质分析结果的电荷平衡误差。并予以分析说明。
第二节元素水文地球化学性质及其物性参数
水的化学成分是由各种元素组成的。元素水文地球化学是应用水文地球化学的基础，因为一切水文地球化学作用都与元素的水化学性质有关。本章主要阐明研究元素水文地球化学性质的理论方法，并将以铀为例，总结其水文地球化学的性质。
一、反映元素水化学性质的参数
化学上的一些物理化学参数是从理论上来研究元素的化学性质的重要手段。反映元素物理化学性质的参数称之为物性参数。元素的化学性质与原子核的结构有关。反映元素物理化学性质的物性参数有价电子壳层结构，电价，离子半径，电负性、离子电位等。
1.元素的外层电子结构及其地球化学分类
核外电子的分布和运动状态决定了元素的化学运动和演变规律，决定了元素在元素周期表中的位置，决定了原子的价态、离子半径、酸碱性、离子电位、标准氧化还原电位等化学性质。按原子核外层结构元素可分以下四种地球化学类型6：⑴稀有气体元素——原子外层电子数为8的元素，如氖（Ne），氩（Ar），氪（Kr），氙（Xe），氡（Rn），氦（He的外层电子为2）等惰性气体，它们不参加自然界化学反应。
⑵稀有气体型离子元素——原子得失电子后形成外层电子数为8（s2p6）的元素，如F、O、Cl、K、Na、Ca、Mg、Si、Al、以及U、Th、Ra，它们都为亲氧元素，也称为亲石元素。
⑶铜型离子元素——原子得失电子后形成外层电子数为18（s2p6d10）的元素，如S、Cu、Zn、Ag、Hg、Pb、Sb、As等，它们与硫的亲合力很强，在自然界常形成硫化物，故也称为亲硫元素。
⑷过渡元素——原子得失电子后形成外层电子数为8～18（s2p6d x）的元素，如Fe、Co、Ni、Pt等，也称为亲铁元素。
铀属亲氧、亲石元素，与O和F的亲合能力很强，常与硅共生，但从不与S 化合。
2.电价（W）
离子所带的电荷数叫电价。离子的电价决定于原子最外层价电子的得失。原
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10 子电离受电子层能级高低制约，能级越高，该电子层上的电子越不稳定，越易丢失。例如，铀原子的价电子能级高低为7s 2>6d 1>5f 3，铀原子的价电子层上电子丢失的顺序例于表1.2.1。 由表可见铀有U o , U 2+, U 3+, U 4+, U 5+, U 6+六种价态，自然界中以四价和六价为主。一般金属元素的价态越高，所形成的化合物越难溶解。四价铀化合物难溶于水，六价铀则更难。但自然界中六价铀主要以正二价的铀酰（UO 22+）形式存在，故六价铀的水迁移能力较强。由此也可见，由电子得失引起元素价态的变化对其迁移和沉淀性质具有非常重要的意义。
3. 原子的离子半径
原子和离子半径是指晶体结构中一个原子或离子与周围原子或离子相互作用达到平衡位置时，所占有电磁场作用范围的有效半径。元素的化学性质与其半径关系密切。
⑴ 随着离子半径增高，其化合物的溶解度升高，稳定性及硬度降低，熔点和沸点降低（见表1.2.2）。
UO 22+具有极大的离子半径（3.20×10
-8 cm ），因而易于溶解迁移，由其组成的矿物的硬度也很软。
⑵ 离子半径相近似的元素具有相似的地球化学性质，它们常共同迁移，共同富集。例如，U 4+ 与Y 3、Ce 3+ 、La 3+ 、Th 4+ 等离子半径相近，它们常以类质同象的形式共生。UO 22+ 的离子半径很大，自然界难以找到与其半径相近的离子，所以它从不以类质同象的形式存在，而形成单独的矿物化合物。Se 2- 是元素周期表中离子半径最大的元素，其离子半径与UO 22+相近，故自然界常见它们共同迁移，共同沉淀。
⑶ 半径大的离子易被吸附。UO 22+ 易被有机质和胶体吸附。
离子半径和电价是由电子层分布有关的，它们是决定元素化学性质的两个基本的物性参数，由它们进一步导出电负性（E ）、离子电位（ ）等重要的物性参数。
4. 电负性（E ）
电负性是原子在化合成分子时将价电子吸引向自己的能力。原子的电负性越大，吸引电子的能力就越强，非金属性也越强。规定氟的电负性为4。电负性小于2的元素，多数显金属性；电负性大于2的元素，显非金属性。铀的电负性为1.7，显金属性。U 4+ 的电负性为1.4，U 6+ 为1.9，U 4+ 的金属性较U 6+强。
11
11
子；E = 600—1100 kJ/mol 的元素在水中常以配合离子形式存在；E 大于是1100 kJ/mol 的元素在水中以阴离子形式存在。
5. 离子电位（π）
离子电位是离子价与离子半径之比值。
π=
W
R
（1.2.1）
它近似地代表离子的电场强度，表示离子吸引或排斥电荷的能力。阳离子电
价越小，半径越大，离子电位就越小，水中阳离子离OH —将越远，OH —
也越易脱离阳离子，这种阳离子在水溶液中呈碱性。
MOH M + + OH —
相反，阳离子价次越高，半径越
小，离子电位就越大，吸引OH —
中的
氧的能力就越强，甚至使O 2—
和H + 脱离。在水中，这种阳离子能与氧牢固
地化合，使OH —
释放出H +来，这种阳离子在水中呈酸性。
MOH MO —
+ H +
所以根据离子电位大小可以推定元素离子的酸碱性。π<1.4的离子具碱金属性；1.4<π<4的离子具碱土金属性；4<π<7的金属离子具两性；
7<π<15的离子具弱 酸性，能形成配位
阴离子；π>15的离子呈酸性（见图1.2.2）。 由图可见，π(U + ) = 3.8，U +
为具
两性的碱土金属离子；π(U 6+ ) = 7.2，U 6+ 为具两性的弱酸性金属离子。
根据离子电位还可以判断元素形成配合物的能力。离子电位小（π = 0.6～3）的离子与H +争夺氧的能力弱，不易形成配合离子，而易形成自由离子。离子电位大（π > 10）、极化力强的离子易引起水的极化，并与氧配合成阴离子。当π = 3～
10时，元素在一定条件下可形成复杂的配合离子。当离子与水中H +争夺O 2—
的能力相当时，呈简单离子或配合离子取决于pH 条件。离子电位与元素形成不同类型离子的能力的关系示于图1.2.3。由图可见U 4+，U 6+ 都处于能形成配合离子的范围内。
离子电位大小对元素在水中的迁移能力有重要影响。离子电位低的元素形成真溶液，随水一起迁移，只有在浓度很高的情况下才能以盐的形式由水中沉淀。离
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 两元素电负性之差 元素的电负性之差的关系
图 1.2.2 元素的酸碱性与离子电位的关
系I －碱金属阳离子；II —碱土金属阳离子；III —两性金
属离子；IV —弱酸性金属离子；V —酸性非金属离子。（据B. B. 谢尔纳宾，1972）
图 1.2.3 离子电位与离子类型的关系 I － 形成自由离子；II —形成复杂配合离子；III —形成
多元酸阴离子；IV —形成CO 32—
，SO 42—
等阴离子。（据农. 普雷威特，1970）
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12 子电位高的元素与水中氧结合得最牢固，也可以以酸根的形式强烈迁移。离子电位中等的元素常因水解形成氢氧化物沉淀而不易在水中迁移。U 4+，U 6+ 都属于离子电位中等的离子，都不易在水中迁移；但U 6+ 的离子电位较四价铀高，极化力
强，极易与O 2—
结合形成UO 22+ ，其离子电位变低，所以易溶于水而发生迁移。当铀形成配合物时，许多配合离子的溶解度增高，这使铀的水化学性质变得复杂多样化。
元素的物性参数列于表 1.2.3。这些物性参数决定了元素的水化学性质和它们在水中的存在形式和迁移/沉淀条件。
7二、元素水文地球化学性质（以铀为例）
1. 铀的水文地球化学性质
铀是亲氧、亲石元素，与硅同属一类，是难溶元素。自然界最常见的四价铀矿物是沥青铀矿（UO 2）和铀石（USiO 4）。
铀有U o , U 2+, U 3+, U 4+, U 5+, U 6+六种价态，自然界中以四价和六价为主。一般金属元素的价态越高，所形成的化合物越难溶解。
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1.1. 四价铀的水文地球化学的性质
四价铀化合物难溶于水。四价铀的离子半径为 1.04×10—
8 cm ，与Th 4+、Zr 4+、La 3+、Ce 3+、Y 3+等离子的半径相近，所以常以同质类象的形式与它们共生在
U 4+ + O 2 UO 22＋
+ 2e
由图1.2.3可见，四价铀的离子电位在3～10之间，它能形成配合物，常以与
OH —、F —、Cl —、SO 42— 、CO 32—
等离子配合的形式存在于水中。
1.2. 六价铀的水文地球化学性质
六价铀的价态高，离子半径相对较小（0.8·10-8cm ），离子电位大，故六价铀与氧等元素结合的化合物的溶解度很低。
根据六价铀的离子电位，它属具两性的酸性金属离子。这表现于当它与氧化
合时，可能出现两种情况：当形成阴离子UO 42—
时，呈酸性；当形成阳离子UO 22+时，呈碱性。这就构成了六价铀的两重性。
六价铀的离子电位为7.2，属于能形成配合物的离子。在酸性水中，六价铀能以UO 22+形式存在；在弱酸—中性—碱性水介质中，主要以配合离子形式存在；在
强碱水介质中，能以铀酸根形式（UO 42—
）存在。
六价铀离子的极化力很强，与H + 争夺氧的能力很强，这决定了它很容易与氧形成配合物，而且配合时能形成牢固的共价键，因此天然水中六价铀总是与氧结合在一起，以铀酰（UO 22+）的形式存在，而不是以U 6+离子本身的形成存在。
1.3. 铀的两重性
铀的水文地球化学性质虽然很复杂，但它有一个很重要的通性?两重性8。 ⑴ 铀在元素周期表中属III B 族元素，但它也与VI B 族元素酷似。所以在地壳深部与钍、稀有元素共生，而在浅部则与钼共生。
⑵ 铀的价态很多，但在自然界仅以U 4+和U 6+两种价态为主。U 4+属于具两性的碱土金属离子，U 6+属于具两性的酸性金属离子。U 4+化合物难溶于水，U 6+化合物也难溶于水， 但由于U 6+不以本身形式存在，而主要以UO 22+形式存在， 因而U 6+易溶于水。
⑶ U
6+既能形成酸性的铀酸根UO 42—
，又能形成弱碱性的铀酰离子（UO 22+）。U 6+在酸—碱性介质中呈弱碱性，在强碱性介质中呈弱酸性。
⑷ 在天然水中U 6+不以本身形成存在，而是以UO 22+形成存在。U 6+离子半径小，离子电位高，难溶于水；UO 22+离子半径大(图1.2.4)，离子电位小，易溶于水。
⑸ UO 22+的离子电位低（π=1.x ～2.x ），属于键土金属性质。但由于UO 22+中的U 6+的影响仍然存在，这使UO 22+能再现具两性的弱酸性的本来面
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14 目，并具有形成配合阴离子的能力，因而使UO 22+的水迁移的pH 范围相当宽广。 ⑹ UO 22+既能水解形成难溶的氢氧化物，又能形成易迁移的配合物。 ⑺ UO 22+的巨大半径使它既易溶于水，但又易于被吸附而自水中析出。
⑻ UO 22+的碱土性质规定了它在表生带的水迁移能力与Ca 2+相似，但它的两性和变价性又能使它们在碱性介质中和还原环境中发生分离。
总之，不仅铀本身具有两重性，而且四价铀、六价铀、以至铀酰都具有两重性。铀元素的错综复杂的水文地球化学性质是铀在地壳内活跃地进行迁移和沉淀的内在因素，它使铀水文地球化学比所有其它元素的水文地球化学具有更丰富多彩的内容。
2. 某些微量元素水文地球化学性质
水中观察到几乎所有元素周期表中的元素。虽然其中大部分元素的含量很微弱（一般都小于1毫克，它们在地下水中的含量分布见表 1.2.4），因此称作为微量元素。但这些微量元素是水文地球化学中的一个重要方面，因为它们无论在资源或是在环境方面都具有重要意义。在许多具体工作中需要对有关微量元素的水文地球化学性质有所了解。
92.1. 锂(Li)、铷(Rb)、铯（Cs)
锂(Li)、铷(Rb)、铯（Cs)是稀有碱性金属，它们来自钠长石－锂辉石锂云母，
核工业废物中也会产生放射性铯137Cs.它们的性质与钾相似，从溶解性能角度，它们易于水迁移。但它们在浅部水中含量较少，一方面这是是因为它们在地壳中的丰度很低，另一个重要原因是它们与K 一样容易被土壤和有机物吸附。它们在理论上被吸附的能力顺序是：Cs +>Rb +>K +>Na +>Li +。所以一般水中Cs 的含量比较低，而锂的含量较高。随着矿化度增高，它们在水中的含量也增高。所以在干旱地区和在岩盐层中地下水中稀有碱性金属元素的含量也相应增高。
东华理工学院应用水文地球化学第一章水文地球化学基础2004
15 15
2.2. 铜、铅、锌
铜、铅、锌主要来自金属硫化物矿物。它们的溶度积很小，是难溶矿物，它们在水中背景含量分别为：0.00558，0.00221，0.034毫克/升。但铜、铅、锌是18电子层的具配合能力的金属离子，它们能与许多配位体形成配合物而溶解性能增高。随着矿化度增高，水中配位体离子增加，它们在水中的含量也明显增高。在氧化条件下，它们转变为金属的硫酸盐，并形成硫酸，金属的硫酸盐的溶解度较金属的硫化物高得多，并能在酸性介质中稳定存在。在酸性地下水中，它们的最高含量可达：Cu = 46，Zn = 50，Pb = 0.12克/升。
铅、锌、铜的电负性为733—984kJ/M，属于酸性水解金属元素，它们的氢氧化物和碳酸盐的溶解度较低，而硫酸盐和氯化物的溶解度相当高。所以在围岩是灰岩的情况下，水中铜、铅、锌的含量是较低的。
铁、锰、铝的氢氧化物，碳酸盐、黏土和有机质也能使它们发生吸附沉淀。它们被表生矿物的吸附能力顺序为Pb>Cu>Zn。
在酸性和碱性介质中它们与有机物形成可溶性配合物；但在pH = 3～6的弱酸～中性介质中形成的是难溶的有机化合物。
铜、铅、锌的这些物理化学性质，一方面决定了它们在地下水中多种多样的迁移形式，另一方面也具有多种从地下水中沉淀析出的可能性。
2.3. 钴（Co）、镍（Ni）
钴和镍是具18电子层的过渡元素，性质与铁、锰相似，只是钴比镍的配合和水解能力要弱些。
2.3.1. 钴
钴是水解元素，水解产物为难溶化合物，故其背景含量是及其低微的（几微克/升）。当形成硫酸根配合物时，其溶解度明显提高（几百微克到几百毫克/升）。钴是两性元素，它能被各种吸附剂强烈吸附而停留在表生带内。
2.3.2. 镍
镍的水解和配合能力比钴强，故它在地下水中的迁移能力也较后者高。它在水中的溶解度可达几毫克/升，但其背景含量通常是几微克/升，主要原因是它被吸附滞留在表生矿物吸附剂中。在酸性水中由于形成硫酸盐配合物，而使其在水中的含量大为提高（达数克/升）。
2.4. 砷、钼
砷和钼是具18电子层的，与氧和硫结合的酸性阴离子元素。
2.4.1. 砷
砷是典型的酸性阴离子元素。它的主要矿物有毒砂（砷黄铁矿FeAsS），雄黄（AsS）和雌黄（As2S3）.工业污染也是其来源之一。砷在水中的主要形态从属与氧化还原条件有正砷酸（H3AsO4），亚砷酸（H3AsO3），硫代正砷酸（H3AsS4）硫代亚砷酸（H3AsS3）等。所以砷的水迁移范围很广。砷酸与钠组成的盐的溶解度很大，在高矿化度的碱性钠质水中砷的含量可达150—210毫克/升。但与II和III价金属阳离子形成难溶化合物，这是造成砷沉淀的主要因素。在酸性介质中，阴离子形式的砷被氢氧化物沉淀得最多。
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16 2.4.2. 钼
钼是具18电子层的，与氧和硫结合的酸性金属元素。辉钼矿是其在水中的主要来源。水中钼的主要存在形式是MoO 42-、MoS 42-，所以它在氧化和还原环境中都能迁移，它在地下水中的迁移范围很广。天然水中钼的底数为几到几十微克/升。在侵入岩体水中钼的含量较高，可到几十微克/升。
由于钼是以阴离子形式迁移的，故它在酸性介质中能被氢氧化铁吸附，因而酸性水中钼含量比中—碱性水中低。
2.5. 氟
氟是典型的酸性非金属元素。它的主要来源是岩浆岩（特别是伟晶岩）的萤石，含氟硅酸盐（云母）及磷酸盐（磷灰石）。花岗岩地区水中氟含量偏高（大于0.7毫克/升）。
景观地貌对水中氟含量也有重要的影响。从高山到干旱草原，水中氟含量由0.2增高到2—3毫克/升。
水化学成分对水中氟含量有有明显影响。钙质水因能与氟形成氟化钙沉淀而不利于氟的迁移，而钠质水则将有利于氟在水中迁移。
复习思考题
1 什么叫物性参数？举例说明。
2 按原子结构分类法，铀、镭、钍、氡应规属哪个地球化学类组？
3 什么叫离子电位？说明它的水文地球化学意义。
4 什么是电负性？
5 利用物性参数说明四价铀和六价铀的水文地球化学性质。
6 六价铀在天然水中的基本存在形式是什么？为什么？
7
研究总结元素水文地球化学的性质 以铀为例，阐明铀的两重性。
第三节 水岩作用原理
水岩作用认为地壳是一个水岩体系，其中天然水和岩石之间是相互作用着的。水岩作用的结果不仅导致水化学成分形成、演化和改变；而且还引起岩石矿物成分的变化，造成新矿物的形成；与此同时水本身的质量也发生增减。随着社会和科学的发展，人类活动对水岩作用的干预增强，环境污染、地质工程加剧了人类活动对水岩作用的影响，成为令人注目的人为水岩作用。国际地球化学宇宙化学协会下设的水岩作用委员会每隔三年召开一次国际水岩作用学术研讨会。我国中国地质大学的沈照理教授、北京大学的朱梅湘教授、南京大学的华任民教授、东华理工学院的李学礼、史维浚、周文斌、孙占学、刘金辉等教授是我国水岩作用的积极倡导者。有关水岩作用的论著有斯坦福、摩根的《水化学》，《Гидрогеохимия》（С.Л.Шварцев）10， 沈照理的《水文地球化学基础》，史维浚的《铀水文地球化学原理》，十届国际水岩作用学术研讨会论文集得等。
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一、 天然水的物理性质、结构和热力学状态
1
液态水的结构
水分子具有四面体的结构,偶极距为6.17×10-30C.m （1.8E -18）,水分子半径为的.96E
-8,键角为104.5度。这种水分子的结构据有很强的极化力，导致水分子之间
的氢键结构，见图1.3.1。水分子之间的氢键连接导致液态水由水分子群组成
, 水分子群中的水分子数可达12~860, 见图1.3.2 ，因此液态水具有似磷石英的四面体坐标化格架（图 1.3.3）。液态水格架形成许多足够大的空间，可以容纳溶于水中的各种离子。
图1.3.1 水分子结构及其氢键
图1.3.2 液态水的坐标化格架 图1.3.3 液态水的似磷石英的四面体坐标化格架 液态水间的氢键时断时连，格架结构具有若隐若现的流动性。水的格架结构有三种模式:I----温度T < 0 时,液态水有冰--鳞石英型格架结构；II----T = 4 ～200 度时,有冰--石英型（似磷石英）格架结构,此时,液态水显示结晶与非结晶之间 的过渡状态,III----T > 200度时,水分子不存在氢键联系,N = 1。
2.纯水的绝对中性和热力学稳定性
温度为25。
C 纯水的绝对中性点的条件为:pH = 7, Eh =0.401 , logP O 2 = -27.7 (E5Pa)，logP H 2 =-27.7(105Pa)，见图1..3.4。 H 2O ＝H + + OH - K = 1.04E-14 2H 2O ＝2H 2
+ O 2 K = P O 2·P H 2 =1 E-83.1
2H 2O=O 2 + 4H ＋
＋4e
Eh=1.23 + 0.015logP O2 -0.059pH
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18 2H 2O = H 2 + 2OH －
+2e
Eh = 0 + 0.0295logP H2 - 0.059pH 2H 2O=H 2 + O 2 +2e - + 2H +
Eh=2.45 + 0.0295 logP O 2·P H 2
- 0.059pH
水的绝对中性受温度控制，不同温度时水的离解和分解常数见表 1.3.1，水的绝对中性见表1.3.2、图1.3.5。
由图可见,随着温度增高，水的绝对中性点下移，水的稳定场缩小,并向下移。
这现象是由于水的离解和分解产物增加所至。在水-花岗岩熔体中，温度可达
1000°
C ，压力为300-500 (105P)，在玄武岩熔体中，温度可达1200°C ，岩浆中水处于分解和离解状态。在花岗岩、伟晶固液相中，处于离解状态的水占60%，处于分子状态的水占40%。
实际测到的天然水的Eh 、pH 值大多数在不同程度上偏离水的绝对中性点，其分布范围很广，但比水的Eh 、pH 值的理论分布范围要略小，见图1.3.6。
3. 系着水的结构和性质
矿物表面存在有空洞和能量空穴。水分子掉入其中,便失去与周围水分子之间的氢键联系,而被固相吸附,形成系着水。由离子,偶极和氢键组成.由水分子互相作用而吸附在固体表面的水称薄膜水(也是吸着水的一种),它的数量接近于或略小于最大吸着度(最大分子湿容度)。不同吸附剂表面的吸着水的厚度不同,石英为2790（10-8 厘米）,砂—10000（10-8 厘米），土—18000（10-8厘米），云母—20000
图 1..3.4 标准条件下纯水的绝对中性点
图1.3.5不同温度时纯水在
Eh-pH 坐标体系的绝对中
性点1--绝对中性点; 2--现代热水点
图1.3.6 水的pH 、Eh 分布范围
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（10-8 厘米）。毛细水是系着水向自由水过渡的水。它与前两部分水组成最大吸着水（容水度），它可占岩石中水重量的40～45%。用磁共振法，电导法和电解法测得系着水的性质例于表1.3.3。
表1.3 .3
自由水和系着水的绝对中性及某些物理和热力学性质
表1.3.3可见.系着水具有高浓度的OH -和H +，较高的P O 2和P H 2,
，较低的pH
和Eh 。系着水的热力学稳定性下降。在常温条件下其稳定性与C,P,H 4SiO,H 2S 相似。上述系着水的性质在成岩作用,成岩变质作用,变质作用,有机物的变质作用,碳氢化合物和其它有机气体的形成,矿液的形成,以及地下水成分的形成都具有重要的作用。
二、天然水的成分特征
1. 天然水的水化学特征
由上段可知，由于水是良好的溶剂，所以水文地球化学中的天然水与化学中的纯水不同，它是具有不同浓度的、含有各种元素的水溶液。化学元素在地下水,海水，生物圈和岩石圈中的分布特征说明生命来自于天然水，天然水的水化学成分来自于岩石，见表1.3.4。
天然水有大气降水、以海水为代表的地表水、和地下水。地下水又可分为淋滤水、大陆盐碱水、承压盆地深部地下水、卤水和热水。其水化学特征如下： ①大气降水
即使在无污染地区，雨水，雪水中仍然含有微量的物质。在潮湿地区雨水的矿化度不超出20毫克/升，最多也不超出50毫克/升。个别沿海地区由于从大海表面捕获盐分，雨水矿化度可达几克每升，氯离子可达7毫克/升(在2公里高空为0.3毫克/升)最高可达200～300毫克/升（表1.3.5）。在干旱地区，大气降水的成分与尘埃，工业活动的产物有关。大气降水中溶解有氧、氮、二氧化碳和惰性气体（表1.3.6、7）。
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②淋滤水 淋滤水大多是重碳酸盐型水。其水质类型为:
75
.61
2426492
.03
5.15.843.938022
.0Na Mg Ca F NO Cl SO HCO M pH K
③大陆盐碱水
干旱地区蒸发量大于降雨量，水的矿化度增高，导致碳酸盐、乃至硫酸钙沉淀，水质类型由重碳酸盐型转化为硫酸盐、甚至氯化物型。大陆盐碱水的水质类型为：
92.62
6.268.333
7.64
.035.1330.69.3042.3727.1pH K Mg Na Ca F NO HCO Cl SO M
④海水的水质类型为:
8.72
19793
6
.044.9905
.35pH Ca Mg Na HCO SO Cl M
表1.3.5 地球部分地区大气降水的平均成分
2006-2007第一学期《水文地球化学》期末试卷(B)－参考答案班级（）学号（）姓名（） 一、名词解释（每题3分，共21分） 1、盐效应：矿物在纯水中的溶解度低于矿物在高含盐量水中的溶解度，这种含盐量升高而使矿物溶解度增大的现象。 2、阳离子交替吸附作用：在一定条件下，岩石颗粒吸附地下水中的某些阳离子，而将其原来吸附的某些阳离子转入水中，从而改变了地下水的化学成分，这一作用即为阳离子交替吸附作用。 3、氧化垒：在还原条件被氧化条件激烈交替的地段上所形成的地球化学垒。 4、侵蚀性CO2：当水中游离CO2大于平衡CO2时，水中剩余部分的CO2对碳酸盐和金属构件等具有侵蚀性，这部分即为侵蚀性CO2。 5、TDS：指水中溶解组分的总量，它包括溶于水中的离子、分子及络合物，但不包括悬浮物和溶解的气体。 6、硅质水与硅酸水：SiO2含量大于50mg/L的水称为硅质水（1.5分）；在阴离子中，HSiO3-占阴离子首位（按mol%计算）的水称为硅酸水（1.5分）。 7、硬度：是以水中Ca2+和Mg2+来量度，其计算方法是以Ca2+和Mg2+的毫克当量总数乘以50，以CaCO3表示，其单位为mg/L。 二、填空（每题1分，共14分） 1、Fe2+在（酸）性中迁移强，而在（碱）性中迁移弱。 2、地球化学垒按成因可分为（机械）垒、（物理化学）垒、（生物）垒和（复合）垒。 3、碱度主要决定于水中的（HCO-3，CO2-3）的含量。硬度是以（Ca2+，Mg2+）的毫克当量总数乘以50，而暂时硬度是以（HCO-3，CO2-3）的毫克当量总数乘以 50。 4．大气CO2的δ13C平均值是（-7‰），而土壤CO2的δ13C平均值是（ -25‰）。5．标型元素的标型程度取决于（元素的克拉克值）和（它的迁移能力）。 6．弥散作用包括（分子扩散），（对流扩散迁移）和（渗透分散）。 7、SiO2和Na/K地热温度计适用的温度范围分别为（0~250℃）和（150~350℃）。8．近代火山型浅部地下热水的水化学类型为（SO2-4SO2-4 -Cl），而深部地下热水的水化学类型为（Cl-HCO-3）。 9．海水的水化学类型为（Cl-Na），而海成存封水的水化学类型为（Cl-Na -Ca）。 10、水对离子化合物具有较强的溶解作用，是由于水分子具有较强的（介电）效应所致，水的沸点较高，是由于水分子间（氢键）的破坏需要较大的能量。 11、在35℃下，pH=7的地下水是（碱）性。在天然水化学成分的综合指标中，体现水的质量指标的有（TDS，硬度，含盐量或含盐度,电导率），而表征水体系氧化还原环境状态的指标有（COD，BOD，TOC，Eh）。 12、迪拜—休克尔公式的使用条件是离子强度小于（0.1mol/L），而戴维斯方程的使用条件是离子强度小于（0.5mol/L）。 13、空气迁移的标型元素主要决定环境的（氧化还原）条件，而水迁移的标型元素主要决定环境的（酸碱）条件 14、在氮的化合物中，（NO-2，NH4+）可作为地下水近期受到污染的标志，而（NO-3）可作为地下水很早以前受到污染的标志。
09031123 一、名词解释（每题3 分，共21 分） 1、BOD： 指用微生物降解水中有机物过程中所消耗的氧量，以mg/L 为单位。 2、脱硫酸作用： 在缺氧和有脱硫酸菌存在的情况下，SO4 2- 被还原成H2S 或S2-的过 程。 3、同离子效应： 一种矿物溶解于水溶液，如若水溶液中有与矿物溶解相同的离子，则这种矿物的溶解度就会降低，这种现象在化学上称为同离子效应 4、降水氢氧稳定同位素的高程效应： 大气降水中的18O 和D 含量随着海拔高程的增加而不断下降的现象。 5、酸性垒： 当中性或碱性条件转变为弱酸性和酸性条件或在pH 值急剧降低的地段所形成的地球化学垒。 6、水分子的缔合作用： 由单分子水结合成比较复杂的多分子水而不引起水的物理化学性质改变的现象。7、硅质水与硅酸水： SiO2 含量大于50mg/L 的水称为硅质水（1.5 分）；在阴离子中，HSiO3 -占阴离子首位（按mol%计算）的水称为硅酸水（1.5 分）。 二、填空（每题1 分，共14 分） 1、水对离子化合物具有较强的溶解作用，是由于水分子具有较强的（介电）效应所致，水的沸点较高，是由于水分子间（氢键）的破坏需 要较大的能量。 2、在35℃下，pH=7 的地下水是（碱）性。在天然水化学成分的综 合指标中，体现水的质量指标的有（TDS，硬度，含盐量或含盐度, 电导率），而表征水体系氧化还原环境状态的指标有（COD，BOD，TOC，Eh ）。 3、迪拜—休克尔公式的使用条件是离子强度小于（0.1 mol/L ），而 戴维斯方程的使用条件是离子强度小于（0.5 mol/L ）。
4、空气迁移的标型元素主要决定环境的（氧化还原）条件，而水迁移的标型元素主要决定环境的（酸碱）条件 5、在氮的化合物中，（NO- 2，NH4 + ）可作为地下水近期受到污染的 标志，而（NO- 3 ）可作为地下水很早以前受到污染的标志。 6、Fe2+在（酸）性中迁移强，而在（碱）性中迁移弱。 7、地球化学垒按成因可分为（机械）垒、（物理化学）垒、（生 物）垒和（复合）垒。 8、碱度主要决定于水中的（HCO- 3，CO2- 3 ）的含量。硬度是以 （Ca2+，Mg2+）的毫克当量总数乘以50，而暂时硬度是以（HCO- 3，CO2- 3 ）的毫克当量总数乘以50。 9．大气CO2 的δ13C 平均值是（-7 ‰），而土壤CO2 的δ13C 平均值是（-25‰）。 10．标型元素的标型程度取决于（元素的克拉克值）和（它的迁移能力）。 11．弥散作用包括（分子扩散），（对流扩散迁移）和（渗透分 散）。 12、SiO2 和Na/K 地热温度计适用的温度范围分别为（0~250 ℃）和（150~350 ℃）。 13．近代火山型浅部地下热水的水化学类型为（SO2- 4 SO2- 4 Cl- ）， 而深部地下热水的水化学类型为（Cl-HCO- 3 ）。 14．海水的水化学类型为（Cl-Na ），而海成存封水的水化学类型为（Cl-Na -Ca）。 三.简答题（每题5 分，共30 分） 1、氧漂移及其影响因素?
第三章水及水中元素的同位素成分 （一）名词解释 1、同位素效应 2、同位素分馏 3、温度效应 4、纬度效应 5、高程效应 6、大陆效应 7、季节效应 8、雨量效应 9、山体屏蔽效应 10、氧漂移 11、降水氢氧稳定同位素的高程效应 （二）填空题 1、氧同位素的国际标准英文缩写为（），而碳同位素的国际标准缩写为（）。 2、氚的单位为T.U,1T.U相当于（）个氢原子中有一个氚原子。 3、对于同位素交换反应C18O2+H218O=C16O18O+H218O，其分馏系数CO2-H2O 可表示为（），天然水的氢氧同位素组成的国际标准的英文缩写为SMOW ,意思为（）某水样的氧同位素组成与SMOW相比更轻，则其（）。 4、同位素组成的常用表示方法有（），（），（）和（）。 5、大气CO2的δ13C平均值是（），而土壤CO2的δ13C平均值是（）。 6、对于同位素交换反应C18O2+H218O=C16O18O+H218O，其分馏系 数CO2-H2O 可表示为（），天然水的氢氧同位素组成的国际标准的英文缩写为SMOW ,意思为（）。 7、天然水的氢氧稳定同位素组成一般以（），（）表示，其国际标准的英文缩写为SMOW，意指（）。 8、氢氧稳定同位素的高程效应，实际是（）的一种表现，若已知某地气温的高程变化率为-0.5℃/100m ，δ18O随温度的变化为0.30‰/度，则δ
18O 的高程变化率为（）。不同成因的盐水具有不同的同位素组成，试指出下列盐水的δD的范围，海水（），大气降水流经岩盐矿床而形成的盐水（）。由于蒸发浓缩而富集盐分的盐湖水（）。 （三）简答题 1、降水氢氧稳定同位素组成的温度效应、纬度效应的含义? 2、氧漂移及其影响因素? 3、何谓降水氢氧稳定同位素的大陆效应？试用蒸发与凝结的机理加以解释 4、何谓降水氢氧稳定同位素的大陆效应？试用蒸发与凝结的机理加以解释。 5、次生方解石中12C的来源是什么？ 6、自然界碳同位素的分馏过程有哪些？ 7、同位素温度计的基本原理是什么？ 8、大气降水中氢氧稳定同位素的分布特征 9、大气降水中氚的分布特征。 10、简述氢氧同位素常用的表示方法及标准。 11、硫同位素用什么标准来表示？地下水中硫同位素组成情况如何？ 12、自然界硫同位素的分硫过程有哪些？ 13、沉积物的碳同位素成分由海岸向海洋方向有什么变化规律？它与什么有关？ 14、次生方解石中碳的轻同位素是什么来源的？有几种？ 15、氚的成因及天然水中氚的一般分布情况怎样？ 16、天然14 C的产生及其循环。 17、怎样利用氢氧稳定同时确定含水层补给区或补给区高程？ 18、13C 能解决水文地质中的哪些问题？
《水文地球化学》教学大纲 一、课程名称：水文地球化学 Hydrogeochemistry 二、课程编号： 三、学分学时：2学分/32学时 四、使用教材：沈照理等编，《水文地球化学基础》，地质出版社，1993年5月第一版，1999年第二次印刷 五、课程属性：专业内选修课 选修 六、教学对象：地质工程专业本科生 七、开课单位：地球科学与工程学院地质科学与工程系 八、先修课程：普通化学、普通地质学、岩石矿物学、构造地质学、水文地质学基础等。 九、教学目标： 通过比较系统地介绍有关水文地球化学的基础理论，掌握水-岩相互作用在天然和人类活动条件下导致的地下水各溶解组分的迁移转化规律，熟悉应用水化学的分析理论与方法解决各种环境和工程问题。 十、课程要求： 通过本课程的学习，使学生掌握水文地球化学的平衡理论，学会水文地球化学的分析方法，基本要求是： 1．掌握水化学平衡原理； 2．掌握地下水溶解组分的迁移和转化规律； 3．学会应用水文地球化学的基本原理和分析方法解决自然和人类活动条件下的各种地下水环境问题； 十一、教学内容： 本课程主要由以下内容组成： 第一章水化学基础（12学时） ?知识要点：溶解平衡、碳酸平衡、洛河计算、氧化还原作用、吸附平衡 ?重点难点：各种平衡的计算方法 ?教学方法：课堂教学 第二章地下水化学成分的组成（4学时）
?知识要点：天然水的化学特性、元素的水文地球化学特性、天然水化学成分的综合指标、 地下水化学成分的数据处理 ?重点难点：各天然水体的常量和微量及痕量化学成分特性 ?教学方法：课堂教学 第三章地下水化学成分的形成与特征（4学时） ?知识要点：渗入成因地下水、沉积成因地下水和火山成因地下水的化学成分的形成与特征 ?重点难点：各种成因水的化学成分的形成机理与演化 ?教学方法：课堂教学 第四章水的地球化学循环（4学时） ?知识要点：地下水圈、地壳中水的地球化学循环、成矿过程中的地球化学循环 ?重点难点：地下水循环过程中元素的迁移转化 ?教学方法：课堂教学 第五章水文地球化学的应用（8学时） ?知识要点：地下水污染、地球化学环境与人体健康、矿泉水 ?重点难点：如何应用水文地球化学的基本原理分析和评价各种水环境问题 ?教学方法：课堂教学 十二、实践环节： 主要是习题： ?络合计算 ?饱和指数计算 ?Eh-pH计算 ?吸附平衡计算 ?水化学成分的图示 ?应用分析 十三、教学参考： 1．参考教材 ?沈照理等编，《水文地球化学基础》，地质出版社，1993年5月第一版，1999年第二次印刷 2．参考文献 ?杨忠耀，环境水文地质，原子能出版社，1990年 十四、考核方式：
水文地球化学研究现状、基本模型与进展 摘要：1938 年, “水文地球化学”术语提出, 至今水文地球化学作为一门 独立的学科得到长足的发展, 其服务领域不断扩大。当今水文地球化学研究的理论已经广泛地应用在油田水、海洋水、地热水、地下水质与地方病以及地下水微生物等诸多领域的研究。其研究方法也日臻完善。随着化学热力学和化学动力学方法及同位素方法的深入研究, 以及人类开发资源和保护生态的需要, 水文地球化学必将在多学科的交叉和渗透中拓展研究领域, 并在基础理论及定量化研究方面取得新的进展。 早期的水文地球化学工作主要围绕查明区域水文地质条件而展开, 在地下水的勘探开发利用方面取得了可喜的成果( 沈照理, 1985) 。水文地球化学在利用地下水化学成分资料, 特别是在查明地下水 的补给、迳流与排泄条件及阐明地下水成因与资源的性质上卓有成效。20 世纪60 年代后, 水文地球化学向更深更广的领域延伸, 更多地是注重地下水在地壳层中所起的地球化学作用( 任福弘, 1993) 。 1981 年, Stumm W 等出版了5水化学) ) ) 天然水化学平衡导论6 专著, 较系统地提供了定量处理天然水环境中各种化学过程的方法。1992 年, C P 克拉依诺夫等著5水文地球化学6分为理论水文地球化学及应用水文地球化学两部分, 全面论述了地下水地球化学成分的形成、迁移及化学热力学引入水文地球化学研究的理论问题, 以及水文地球化学在饮用水、矿水、地下热水、工业原料水、找矿、地震预报、防止地下水污染、水文地球化学预测及模拟中的应用等, 概括了20 世纪80 年代末期水文地球化学的研究水平。特别是近二十年来计算机科学的飞速发展使得水文地球化学研究中的一些非线性问题得到解答( 谭凯旋, 1998) , 逐渐构架起更为严密的科学体系。 1 应用水文地球化学学科的研究现状 1. 1 油田水研究 水文地球化学的研究在对油气资源的勘查和预测以及提高勘探成效和采收率等方面作出了重要的贡献。早期油田水地球化学的研究只是对单个盆地或单个坳陷, 甚至单个凹陷进行研究, 并且对于找油标志存在不同见解。此时油田水化学成分分类主要沿用B A 苏林于1946 年形成的分类。1965 年, E C加费里连科在其所著5根据地下水化学组分和同位素成分确定含油气性的水文地球化学指标6中系统论述了油气田水文地球化学特征及寻找油气田的水文地球化学方法。1975 年, A G Collins 在其5油田水地球化学6中论述了油田水中有机及无机组分形成的地球化学作用( 汪蕴璞, 1987) 。1994 年, 汪蕴璞等对中国典型盆地油田水进行了系统和完整的研究, 总结了中国油田水化学成分的形成分布和成藏规律性, 特别是总结了陆相油田水地球化学理论, 对油田水中宏量组分、微量组分、同位素等开展了研究, 并对油田水成分进行种类计算, 从水化学的整体上研究其聚散、共生规律和综合评价找油标志和形成机理。同时还开展了模拟实验、化学动力学和热力学计算, 从定量上探索油田水化学组分的地球化学行为和形成机理。 1. 2 洋底矿藏研究
《水文地球化学》教学大纲 Hydrogeochemistry－Course Outline 第一部分大纲说明 一、课程的性质、目的与任务 《水文地球化学》是水文与水资源工程专业本科生必修的一门主要专业基础课。通过本课程的学习，使学生掌握水文地球化学的基本原理和学会初步运用化学原理解决天然水的地球化学问题和人类对天然水的影响问题的方法与手段，为学习后续课程和专业技术工作打下基础。 二、与其它课程的联系 学习本课程应具备普通地质学、综合地质学、工程化学和水文地质学的基础。后续课程为水质分析实验、铀水文地球化学、环境水文地质学和水文地质勘察。 三、课程的特点 1．对基本概念、基本规律与常见的应用方法的理解并重。 2．对基本理论与常见水文地球化学问题的定量计算方法的掌握并重。 3. 采用英文教材，中、英语混合授课。 四、教学总体要求 1．掌握水文地球化学的基本概念、基本规律与研究方法。 2．掌握控制地下水与地表水化学成分的主要作用：酸碱反应与碳酸盐系统；矿物风化与矿物表面过程；氧化－还原反应；有机水文地球化学作用等。 3．通过理论讲述、研究实例分析与习题课，使学生理解天然水中常见的化学组份与同位素组成，掌握最基本的地球化学模拟方法与整理水化学数据的能力。 五、本课程的学时分配表 编 号教学内容课堂讲 课学时 习题课 学时 实验课 学时 自学 学时 1 引言及化学背景 （Introduction and Chemical Background） 6 2 酸碱反应与碳酸盐系统 (Acid-Base Reactions and the Carbonate System) 4 2 3 矿物风化与矿物表面过程 Mineral weathering and mineral surface processes 6
本文由国土资源部地质调查项目“全国水资源评价”和“鄂尔多斯自留盆地地下水赋存运移规律的研究”项目资助。改回日期:2001212217;责任编辑:宫月萱。 第一作者:叶思源,女,1963年生,在读博士生,副研究员,从事矿水、地热水及水文地球化学研究。 水文地球化学研究现状与进展 叶思源1) 孙继朝2) 姜春永3) (1)中国矿业大学,北京,100083;2)中国地质科学院水文地质环境地质研究所,河北正定,050803; 3)山东地质工程勘查院,山东济南,250014) 摘 要 1938年,“水文地球化学”术语提出,至今水文地球化学作为一门独立的学科得到长足的发展,其服务领域不断扩大。当今水文地球化学研究的理论已经广泛地应用在油田水、海洋水、地热水、地下水质与地方病以及地下水微生物等诸多领域的研究。其研究方法也日臻完善。随着化学热力学和化学动力学方法及同位素方法的深入研究,以及人类开发资源和保护生态的需要,水文地球化学必将在多学科的交叉和渗透中拓展研究领域,并在基础理论及定量化研究方面取得新的进展。关键词 水文地球化学 研究现状 进展 Current Situ ation and Advances in H ydrogeochemical R esearches YE Siyuan 1) SUN Jichao 2) J IAN G Chunyong 3 ) (1)Chi na U niversity of Mi ni ng and Technology ,Beiji ng ,100083;2)Instit ute of Hydrogeology and Envi ronmental Geology ,CA GS , Zhengdi ng ,Hebei ,050803;3)S handong Instit ute of Geological Engi neeri ng S urvey ,Ji nan ,S handong ,240014) Abstract Hydrogeochemistry ,as an independent discipline ,has made substantial development since the term “hydrogeochemistry ”was created in 1938.At present hydrogeochemical theories have been applied to various fields such as oil field water ,ocean water ,geothermal water ,groundwater quality ,endemic diseases and groundwater microorganism ,and related research methods have also become mature.With the further development of chemical thermodynamics ,kinetics method and isotope method ,hydrogeochemistry will surely extend its research fields in the course of multi 2discipline interaction and make new progress in basic theory and quantifica 2tion research ,so as to meet the demand of human exploration and exploitation as well as ecological protection.K ey w ords hydrogeochemistry current state of research advance 早期的水文地球化学工作主要围绕查明区域水文地质条件而展开,在地下水的勘探开发利用方面取得了可喜的成果(沈照理,1985)。水文地球化学在利用地下水化学成分资料,特别是在查明地下水的补给、迳流与排泄条件及阐明地下水成因与资源的性质上卓有成效。20世纪60年代后,水文地球化学向更深更广的领域延伸,更多地是注重地下水在地壳层中所起的地球化学作用(任福弘,1993)。1981年,Stumm W 等出版了《水化学———天然水化 学平衡导论》专著,较系统地提供了定量处理天然水环境中各种化学过程的方法。1992年,C P 克拉 依诺夫等著《水文地球化学》分为理论水文地球化学及应用水文地球化学两部分,全面论述了地下水地球化学成分的形成、迁移及化学热力学引入水文地球化学研究的理论问题,以及水文地球化学在饮用水、矿水、地下热水、工业原料水、找矿、地震预报、防止地下水污染、水文地球化学预测及模拟中的应用等,概括了20世纪80年代末期水文地球化学的研究水平。特别是近二十年来计算机科学的飞速发展使得水文地球化学研究中的一些非线性问题得到解 答(谭凯旋,1998),逐渐构架起更为严密的科学体系。 第23卷 第5期2002210/4772482 地 球 学 报ACTA GEOSCIEN TIA SIN ICA Vol.23 No.5 Oct.2002/4772482
一、名词解释（每题3分，共21分） 1、盐效应：矿物在纯水中的溶解度低于矿物在高含盐量水中的溶解度，这种含盐量升高而使矿物溶解度增大的现象。 2、阳离子交替吸附作用：在一定条件下，岩石颗粒吸附地下水中的某些阳离子，而将其原来吸附的某些阳离子转入水中，从而改变了地下水的化学成分，这一作用即为阳离子交替吸附作用。 3、氧化垒：在还原条件被氧化条件激烈交替的地段上所形成的地球化学垒。 4、侵蚀性CO2：当水中游离CO2大于平衡CO2时，水中剩余部分的CO2对碳酸盐和金属构件等具有侵蚀性，这部分即为侵蚀性CO2。 5、TDS：指水中溶解组分的总量，它包括溶于水中的离子、分子及络合物，但不包括悬浮物和溶解的气体。 6、硅质水与硅酸水： SiO2含量大于50mg/L的水称为硅质水（1.5分）；在阴离子中，HSiO3-占阴离子首位（按mol%计算）的水称为硅酸水（1.5分）。 7、硬度：是以水中Ca2+和Mg2+来量度，其计算方法是以 Ca2+和Mg2+的毫克当量总数乘以50，以CaCO3表示，其单位为mg/L。二、填空（每题1分，共14分）1、Fe2+在（酸）性中迁移强，而在（碱）性中迁移弱。 2、地球化学垒按成因可分为（机械）垒、（物理化学）垒、（生物）垒和（复合）垒。 3、碱度主要决定于水中的（HCO-3，CO2-3 ）的含量。硬度是以（ Ca2+，Mg2+）的毫克当量总数乘以50，而暂时硬度是以（ HCO-3，CO2-3 ）的毫克当量总数乘以 50。 4．大气CO2的δ13C平均值是（-7 ‰），而土壤CO2的δ13C平均值是（ -25‰）。 5．标型元素的标型程度取决于（元素的克拉克值）和（它的迁移能力）。 6．弥散作用包括（分子扩散），（对流扩散迁移）和（渗透分散）。7、SiO2 和Na/K地热温度计适用的温度范围分别为（ 0~250 ℃）和（ 150~350 ℃）。 8．近代火山型浅部地下热水的水化学类型为（SO2-4 SO2-4 -Cl ），而深部地下热水的水化学类型为（Cl-HCO-3 ）。 9．海水的水化学类型为（ Cl-Na ），而海成存封水的水化学类型为（Cl-Na -Ca ）。 10、水对离子化合物具有较强的溶解作用，是由于水分子具有较强的（介电）效应所致，水的沸点较高，是由于水分子间（氢键）的破坏需要较大的能量。11、在35℃下，pH=7的地下水是（碱）性。在天然水化学成分的综合指标中，体现水的质量指标的有（ TDS，硬度，含盐量或含盐度 , 电导率），而表征水体系氧化还原环境状态的指标有（ COD，BOD，TOC，Eh ）。 12、迪拜—休克尔公式的使用条件是离子强度小于（ 0.1 mol/L ），而戴维斯方程的使用条件是离子强度小于（ 0.5 mol/L ）。 13、空气迁移的标型元素主要决定环境的（氧化还原）条件，而水迁移的标型元素主要决定环境的（酸碱）条件14、在氮的化合物中，（ NO-2，NH4+ ）可作为地下水近期受到污染的标志，而（ NO-3 ）可作为地下水很早以前受到污染的标志。 三.简答（每题5分，共30分） 1、水的酸度与pH值的区别？ 答：酸度是表征水中和强碱能力的指标（1分）。它与水中的氢离子浓度并不是一回事，pH值仅表示呈离子状态的H+数量（1分），而酸度则表示中和过程中可以与强碱进行反应的全部H+数量，其中包括原已电离的和将会电离的部分（2分），已电离的H+数量称为离子酸度，它与pH值是一致的（1分）。 2、水分析结果是简分析，请问从那几方面检查分析数据可靠性。？答：（1）阴阳离子平衡的检查（1.5分）（2）碳酸平衡关系的检查（1.5分）（3）分析结果中一些计
第四章水文地球化学参数 水文地球化学参数有三类：物性水文地球化学参数，条件水文地球化学参数，综合性水文地球化学参数。 第一节物性和条件水文地球化学参数 一、物性水文地球化学参数 物性水文地球化学参数是反映事物的性质（物质的性质和物质间相互作用时的质量和能量关系）的参数。如平衡常数，反应速度常数，分配系数，吸附容量，自由能，焓，熵，标准电子活度或标准电极电位，离子电位，离子半径和价态，以及原子结构和其外层的价电子层结构都是反映事和物内在本性的参数。这些参数反映的是事物的本性，或反映的仅仅是事物在理想状态时的特征。事物在理想条件下的状态与实际条件下是有一定的差距的。在研究客观具体事物时还需根据具体条件作具体分析。但尽管如此，收集和掌握这些参数对水文地球化学研究无疑是非常必要和有益的，因为这些参数是对事物进行分析判断的基础，是对事物进行理论计算和实践设计必不可少的参数。 二、条件水文地球化学参数 条件水文地球化学参数是反应体系及其环境所处的条件的参数，是用来描述事物或体系与环境的外观状态的参数，当然也是进行水文地球化学计算时所需要的基本数据。它们主要有水化学组分，含量，pH，pE或Eh，温度，压力等。无疑这些参数是水文地球化学研究和计算中必不可少的重要参数，因而也是我们野外和实验室工作中必须取得的主要资料。 第二节参比和综合性水文地球化学参数 上面已提及，仅有物性水文地球化学参数是不能对水岩体系的客观状态和变化作出确定性的定量回答，也是无法对水岩体系进行具体的水文地球化学计算。但是仅仅依靠条件水文地球化学参数也是不够的，因为同一个客观具体条件对不同的事物的影响显然是不尽相同的。对一个事物要作出既科学又符合客观实际的回答，必须将理论与实践相结合，也就是说，将事物的条件状态与该条件下事物发生变化的边界状态相比较，才能对事物的状态、发展结果和将可能发生的事件作出正确的论断。反映实际条件与该具体条件下的边界条件相比较的结果的参数
水文地球化学习题 第一章 第二章水溶液的物理化学基础 1．常规水质分析给出的某个水样的分析结果如下（浓度单位：mg/L）： Ca2+=93.9；Mg2+=22.9；Na+=19.1；HCO3-=334；SO42-=85.0；Cl-=9.0；pH=7.2。求： （1）各离子的体积摩尔浓度（M）、质量摩尔浓度（m）和毫克当量浓度（meq/L）。 （2）该水样的离子强度是多少？ （3）利用扩展的Debye-Huckel方程计算Ca2+和HCO3-的活度系数。 2．假定CO32-的活度为a CO32- =0.34?10-5，碳酸钙离解的平衡常数为4.27?10-9，第1题中的水样25℃时CaCO3饱和指数是多少？CaCO3在该水样中的饱和状态如何？ 3．假定某个水样的离子活度等于浓度，其NO3-，HS-，SO42-和NH4＋都等于10-4M。反应式如下： H+ + NO3- + HS- = SO42- + NH4＋ 问：25℃和pH为8时，该水样中硝酸盐能否氧化硫化物？ 4．A、B两个水样实测值如下（mg/L）： 组分Ca2+Mg2+Cl-SO42-HCO3-NO3- A水样706 51 881 310 204 4 组分Na K Ca Mg Cl SO4HCO3CO3pH A水样50 6 60 18 71 96 183 6 6.5 B水样10 20 70 13 36 48 214 4 8.8 6．某水样分析结果如下： 离子Na+Ca2+ Mg2+SO42-Cl-CO32-HCO3-含量(mg/l) 8748 156 228 928 6720 336 1.320 试计算Ca2+的活度(25℃)。 4344 含量（mg/l）117 7 109 24 171 238 183 48 试问： （1）离子强度是多少？ （2）根据扩展的Debye-Huckel方程计算，Ca2+和SO42－的活度系数？ （3）石膏的饱和指数与饱和率是多少？ （4）使该水样淡化或浓集多少倍才能使之与石膏处于平衡状态？ 8．已知温度为298.15K（25℃），压力为105Pa（1atm）时，∑S=10-1mol/l。试作硫体系的Eh-pH图（或pE-pH图）。 9．简述水分子的结构。 10．试用水分子结构理论解释水的物理化学性质。 11．温、压条件对水的物理、化学性质的影响及其地球化学意义。 12．分别简述气、固、液体的溶解特点。
1.地下水的主要组成成分是什么？ 答：地下水是组成成分复杂的溶液，近八十种天然元素以离子、原子、分子、络合物和化合物等形式存在于地下水中，有些已溶解和活动于地下水中的有机质、气体、微生物和元素同位素的形式存在。这些可溶物质主要是岩石风化过程中，经过水文地球化学和生物地球化学的迁移、搬运到水中的地壳矿物质。 地下水中溶解的无机物主要组分（即浓度>5mg/L）为：HCO3-、Cl-、SO42-、Na+、K+、Ca+、Mg2+、SiO2。占地下水中无机物成分含量的90-95%，决定着地下水的化学类型。 地下水中有机组分种类繁多，主要有：氨基酸、蛋白质、糖（碳水化合物）、葡萄糖、有机酸、烃类、醇类、醚类、羧酸、苯酚衍生物、胺等。各种不同形式的有机物主要由C、H、O组成，这三种元素占全部有机物的98.5%，另外还存在有少量的N、P、K、Ca等元素。 地下水中常见溶解气体有：O2、CO2、CH4、N2、H2以及惰性气体Ar、Kr、He、Ne、Xe等。 微生物成分主要有三种类型：细菌、真菌和藻类。微生物在地下水化学成分的形成和演变过程中起着重要的作用。地下水中存在各种不同的细菌。有在氧化环境中的硝化菌、硫细菌、铁细菌等喜氧细菌;有在还原环境的脱氮菌、脱硫菌、甲烷生成菌、氨生成菌等。这些微生物活动可以发生脱硝酸作用、脱硫酸作用、甲烷生成作用和氨生成作用等还原作用，也可以发生硫酸根生成、硝酸根生成和铁的氧化等作用等，从而导致地下水化学成分的相应变化。 2.举例论述络合作用有何环境意义？ 答：地下水中大多数金属能与配体形成各种各样的络合物，这些络合物可能是电中性的，也可能是带正电或者带负电。金属络合作用对环境的意义在于：络合物的溶解度是影响金属形态迁移的重要因素；重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和生化毒性，如铝离子(毒性很强)、有机铝络合物(毒性很弱)的生物毒性相差很大;络合作用影响络合剂的性质，如配位体的氧化还原性、脱羧及水解等;有些络合物可以通过化学絮凝、活性炭吸附或离子交换等方法容易地从水中去除。但有些重金属形成螯合物后很难用常规办法去除，影响水处理中对重金属的排除效率;络合作用会加速金属的腐蚀，比如氯离子和氨的作用。 3.胶体的稳定性和ζ电位有什么关系？研究胶体的ζ电位有何环境意义？ 答：ζ电位是胶体稳定性的一个重要指标，因为胶体稳定是与离子键的经典排斥力密切相关的。ζ电势的降低会使静电排斥力减小，致使粒子之间范德华力占优势，从而引起胶体的聚沉难和破坏。故研究ζ电势的变化规律是十分重要的。 4.地球化学垒和水文地球化学分带形成的原因是什么？ 答：地球化学垒是正在表生带内,因为短间隔内化学元素迁徙环境显然变迁,迁徙强度突然削弱而招致某些化学元素浓集的地段；水文地球化学分带是地下水化学成分和水中总溶解固体沿着水平或者垂直方向呈现有规律的带状分布和变化的现象。故它们共同形成成因都是地下
第 部分：水化学基础 第一部分：水化学基础 溶解与沉淀
?溶解与沉淀
?
由于水分子和固体表面的粒子（离子或极 性分子）相互作用，使溶质粒子脱离固体 表面成为水合离子或分子，而进入溶液的 过程称为溶解 处于溶液中的溶质粒子转为固体状态，并 从溶液中析出的过程称为沉淀 物质的溶解度只有大小之分，没有在水中 绝对不溶解的物质 习惯上把溶解度小于 绝对不溶解的物质。习惯上把溶解度小于 0.01g/100g水的物质叫做“不溶物”or “难溶物”
2
?
?
?溶解与沉淀平衡
? 溶解和沉淀是矛盾的两
个过程，它们同时存在， 个过程 它们同时存在 同时进行 > v沉淀 < v沉淀 沉淀 v溶解 = v沉淀
? 不饱和：v溶解 ? 平衡：
? 过饱和 过饱和：v溶解 溶解
3
地下水环境中的溶解作用类型
? 全等溶解（Cogruent 全等溶解（C t
Dissolution） Di l ti ） ? 矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是 溶解组分 ? 如方解石、硬石膏的溶解 Dissolution） ? 矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物除溶 矿物与水接触产生溶解反应时 其反应产物除溶 解组分外，还新生成的一种或多种矿物或非晶质 固体组分。 ? 如钠长石和正长石的溶解：
2NaAlSi3O8 (s)（钠长石）+ 2H2CO3+ 9H2O = 2Na+ +2HCO3-+ 4H2SiO4+Al2Si2O5 (OH)4(s) （高岭石 ）
4
? 非全等溶解（Incogruent
第一章地下水的无机化学成分 一、名词解释 1、侵蚀性CO 2 ： 当水中“游离CO2 ”，大于“平衡CO2 ”时，多余部分的CO2对碳酸和金属构件等具有侵蚀性，这部分CO2 ，即为“侵蚀性CO2 ”。 2、游离CO 2 溶解于水中的CO2统称为游离CO2. 3、平衡CO 2 与HCO3-相平衡的CO2 ，称为平衡CO2 。 4、Ph 5、去硝化作用 在缺氧条件下，异养型去氮菌把NO3-、NO2- （还原）分解为气态氮（N2O和N2 ）的过程。 6、硝化作用 在自养型亚硝化菌和硝化菌的作用下，NH4+被氧化为亚硝酸盐和硝酸盐的作用。 7、微量组分 不决定水化学类型 8、大量组分 决定水化学类型，一般含量大于100mg/L 9、组分 二、填空题 1、地下水中的化学组分可以分为四组：（大量组分），（微量组分），（放射性组分），和（气体组分）；水的中性点的pH 值随温度的升高而（）。 2 、Cl - 具有很强的迁移性能，其原因在于：（不形成难溶化合物），（不被胶体所吸附），（不被生物所吸附））。碳酸衍生物的存在形式与水的pH 值有关，当pH>8 时，以（）占优势：当pH<5 时，则以（）占优势。 3、细菌按呼吸方式分有和两大类。 三、简答题 1、地下水中氟的来源简况。 2、地下水中的主要气体成分及来源。 3、何谓地下水中的微量元素？研究它有何意义？
4、什么是硝化作用或去硝化作用，它们各在什么环境中进行？ 四、论述题 试论地下水中二氧化碳的起源及其水文地球化学意义。 第三章水及水中元素的同位素成分 （一）名词解释 1、同位素效应 由于某种元素的一种同位素被另一同位素所替换，从而引起物质在在物理、化学性质上出现差异的现象，称之为同位素效应。 同位素效应是造成同位素分馏的根本原因。 2、同位素分馏 3、温度效应 大气降水中的δ18O和δD 随地面或云层的温度升高而增大，反之，则降低。 4、纬度效应 大气降水中的δ18o和δD值随纬度增加而减少。 5、高程效应 大气降水中δ18O和δD随海拔高度增加而下降的现象 6、大陆效应 大气降水中的δ18O和δD由沿海到大陆部逐渐降低得现象 7、季节效应 降水的δ18D和δD值随气温，湿度，蒸发和降水的季节变化而发生周期变化。
地下水受到污染后的修复技术研究 概况 我国的环境污染问题比较突出，生态环境脆弱，经济的发展使废物的排放量不断增大，使土壤和地下水的污染日益加重。如废水的排放、工业废渣和城市垃圾填埋场的泄漏、石油和化工原料的传输管线、储存罐的破损、农业灌溉等都有可能造成土壤和地下水的污染，使本来就紧张的水资源短缺问题更加严重。特别是北方城市，地下水在供水中占有很重要的地位，地下水的污染加剧了水资源的短缺，所以地下水污染的研究工作迫在眉睫。随着经济的快速发展，经济实力的不断提升，对地下水污染开展调查、进行污染控制甚至治理已经逐渐成为可能。地下水污染的控制与修复是我们面临的新的、极具挑战性的重要课题，需要进行多学科交叉和联合攻关。水的污染问题已经引起了人们的普遍关注，长期以来，我国把主要的注意力和研究、治理工作集中在地表水的污染，国家投入了大量的人力和物力进行地表水污染的防治，取得了一定的成效。而地下水污染由于其隐蔽性、复杂性、难以控制和治理的特性，以及治理、修复费用巨大，地下水污染的修复在我国尚未展开。近年来，随着一些突发地下水污染事件的发生，地下水污染问题也越来越引起人们的关注，国家有关部门也开始把地下水污染研究列为工作内容。如国土资源部已开始进行全国地下水污染的大调查；国家环保总局和国土资源部联合开展了“全国地下水污染防治规划”；在不同层次的科研项目中也出现了地下水污染控制和治理方面的课题。含水层的污染是一个缓慢的过程，污染具有累积和滞后效应，有
时在泄漏发生数年、甚至数十年后才会发现，如大多数的垃圾填埋场渗滤液泄漏导致的地下水污染等。所以，首先需要进行污染源的辨析、污染途径的分析、污染物在地下的迁移转化机理研究。在此基础上，开展地下水污染的控制、污染的修复工作。 地下水污染源成因分析 按照污染物产生的类型，可以将地下水污染源分为：工业污染源、农业污染源、生活污染源和自然污染源。 工业污染源 工业污染源主要指未经处理的工业“三废”，即废气、废水和废渣。工业废气如二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物等物质会对大气产生严重的一次污染，而这些污染物又会随降雨落到地面，随地表径流下渗对地下水造成二次污染，未经处理的工业废水如电镀工业废水、工业酸洗污水、冶炼工业废水、石油化工有机废水等有毒有害废水直接流入或渗入地下水中，造成地下水污染；工业废渣如高炉矿渣、钢渣、粉煤灰、硫铁渣、电石渣、赤泥、洗煤泥、硅铁渣、矿场尾矿及污水处理厂的淤泥等，由于露天堆放或地下填埋隔水处理不合格，经风吹、雨水淋滤，其中的有毒有害物质随降水直接渗入地下水，或随地表径流往下游迁移过程下渗至地下水中，形成地下水污染。 农业污染源 农业用水占全部用水量的70％以上，污染的影响面广泛。一是过量
一、名词解释（每题3 分，共21 分） 1、BOD： 指用微生物降解水中有机物过程中所消耗的氧量，以mg/L 为单位。 2、脱硫酸作用： 在缺氧和有脱硫酸菌存在的情况下，SO4 2- 被还原成H2S 或S2-的过 程。 3、同离子效应： 一种矿物溶解于水溶液，如若水溶液中有与矿物溶解相同的离子，则这种矿物的溶解度就会降低，这种现象在化学上称为同离子效应 4、降水氢氧稳定同位素的高程效应： 大气降水中的18O 和D 含量随着海拔高程的增加而不断下降的现象。 5、酸性垒： 当中性或碱性条件转变为弱酸性和酸性条件或在pH 值急剧降低的地段所形成的地球化学垒。 6、水分子的缔合作用： 由单分子水结合成比较复杂的多分子水而不引起水的物理化学性质改变的现象。7、硅质水与硅酸水： SiO2 含量大于50mg/L 的水称为硅质水（1.5 分）；在阴离子中，HSiO3 -占阴离子首位（按mol%计算）的水称为硅酸水（1.5 分）。 二、填空（每题1 分，共14 分） 1、水对离子化合物具有较强的溶解作用，是由于水分子具有较强的（介电）效应所致，水的沸点较高，是由于水分子间（氢键）的破坏需 要较大的能量。 2、在35℃下，pH=7 的地下水是（碱）性。在天然水化学成分的综 合指标中，体现水的质量指标的有（TDS，硬度，含盐量或含盐度, 电导率），而表征水体系氧化还原环境状态的指标有（COD，BOD，TOC，Eh ）。 3、迪拜—休克尔公式的使用条件是离子强度小于（0.1 mol/L ），而 戴维斯方程的使用条件是离子强度小于（0.5 mol/L ）。 4、空气迁移的标型元素主要决定环境的（氧化还原）条件，而水迁移的标型元素主要决定环境的（酸碱）条件
复习题与思考题 1. 名词解释 （1）阳离子交换容量； （2）弥散通量； （3）水文地球化学； （4）水动力弥散； （5）弥散问题数学模型；（6）大陆效应；地下水污染；（7）碱度； （8）酸度； （9）硬度； （10）永久硬度； （11）暂时硬度； （12）碳酸盐硬度； （13）非碳酸盐硬度； （14）生化耗氧量（BOD）；（15）化学耗氧量（COD）（16）物理吸附； （17）化学吸附； （18）离子交替吸附作用；（19）阳离子交换容量； （20）同位素效应； （21）同位素分馏； （22）同位素交换反应；（23）射性同位素的半衰期；（24） TDS； （25）全等溶解； （26）非全等溶解；
2.思考并回答下列问题 绪论 （1）试说明水文地球化学的含义。 （2）试说明水文地球化学作为一个独立学科的发展历史。 （3）说明水文地球化学的研究意义。 第一章地下水的化学成分 （1）试说明水的结构特征。 （2）水有那些特异性质，试分别对其予以说明。 （3）地下水的化学成分有那几类，分别予以简要说明。 （4）通常有哪些方法可用来对水质分析结果进行检验？ （5）地下水化学成分的图示方法有哪些？试分别予以简要说明。 第二章地下水化学成分的形成作用 （1）怎样根据化学反应的自由能资料计算反应的平衡常数？ （2）水溶液中组分活度系数的计算方法主要有哪些？试说明其适用条件。 （3）试说明影响矿物在水中溶解度的因素。 （4）试分别说明纯水中石膏、萤石、石英、三水铝石溶解度的计算方法。 （5）试说明矿物稳定场图的绘制方法。 （6）试定性地说明为什么在CO2-H2O系统中水溶液显酸性，而在CaCO3-H2O系统中水溶液显碱性。 （7）已知H2CO3的一、二级电离常数分别为K a1和K a2，试导出CO2──H2O系统中：溶解碳总量为C T、氢离子浓度为[H+]时，H2CO3、HCO3-和CO32-含量的计算公式。若25℃时，K a1=10-6.35、K a2=10-10.33，试分析说明上述组分中那一种组分在什么样的pH区间内含量最大？ （8）在CO2分压（p）已知的CO2—H2O系统中，已知下述反应的平衡常数分别为CO2分压为10-3.5（atm），水的离子积为10-14，且上述反应均已达到平衡状态。试计算系统中各组分存在形式的含量及水溶液的pH值。 （9）对于下述的电极反应： OX+n e ＝ RED 已知其电极电位可由下式计算： 式中：F为法拉第常数；R为气体常数；n为得失电子地数目；E0为标准电极电位，E0的计算