有机反应和反应机理(一）
有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。
一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。
二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。
按化学键的断裂和生成分类
协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。
自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。
按反应物和产物的结构关系分类
加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。
取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。
重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。
消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。
氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。
缩合反应：将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应统称为缩合反应。在缩合反应中，有新的碳碳键形成，同时也往往有水或其它比较简单的有机或无机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的作用下进行，无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是常用的缩合剂。热裂反应：无试剂存在，化合物在高温发生键的断裂，这个反应称为热裂反应。
聚合反应：含有双键或叁键的某些化合物，以及含有双官能团或多官能团的化合物在适当条件下发生加成或缩合等反应，使两个分子、三个分子或多个分子结合成为一个分子的反应，称为聚合反应。
(1) 取代反应
1 S N1反应：只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应。用S N1表示。S表示取代反应，N表示亲核，1表示只有一种分子参与了速控步骤。
2 S N2反应：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。用S N2表示。S表示取代反应，N表示亲核，2表示有两种分子参与了速控步骤。
3 S N i反应：亚硫酰氯和醇反应时，先生成氯代亚硫酸酯，然后分解为紧密离子对，Cl?作为离去基团（?OSOCl）中的一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”，得到构型保持的产物氯代烷。上述取代犹如是在分子内进行的，所以叫它分子内亲核取代，以S N i表示。
4加特曼反应：加特曼(Gattermann L)发现：用催化量的金属铜代替氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂，也可使重氮盐与盐酸或氢溴酸反应制得芳香氯化物或溴化物。这样进行的反应叫做加特曼反应。
5加特曼-科赫反应：苯、一氧化碳和氯化氢反应生成苯甲醛，此反应称为加特曼-科赫反应。6傅-克反应：芳香化合物芳环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应；芳香化合物芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应；统称傅-克反应。
7布赫尔反应：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相应萘胺的反应称为布赫尔反应。8自由基取代反应：若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，则称其为自由基取代反应。
9齐齐巴宾反应：吡啶与氨基钠反应，生成α-氨基吡啶，如果α位已被占据，则得γ-氨基吡啶，但产率很低。这个反应称为齐齐巴宾（Chichibabin）反应。
10亚硝基化：苯酚在酸性溶液中与亚硝酸作用，生成对亚硝基苯酚及少量的邻亚硝基苯酚。该反应称为亚硝基化反应。
11刚穆伯—巴赫曼反应：芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯（Gomberg）—巴赫曼（Bachmann）反应。
12皂化反应：油脂的碱性水解称为皂化反应。
13卤化反应：有机化合物分子中的氢原子被卤原子取代的反应称为卤化反应。卤化反应包括氟化（fluorinate），氯化（chlorizate），溴化（brominate）和碘化（iodizate）。但最常用的卤化反应是氯化和溴化。
14卤代烃与金属有机化合物的偶联反应：通过S N反应，卤代烃中的烃基与金属有机化合物的烃基用碳碳键连接起来，形成了一个新的分子，称这类反应为卤代烃与金属有机化合物的偶联反应。
15卤代烃的水解：卤代烃与氢氧化钠的水溶液共热，卤原子被羟基取代生成醇，称为卤代烃的水解。
16卤代烃的醇解：卤代烃与醇钠的醇溶液共热，卤原子被烷氧基取代生成醚，称为卤代烃的醇解。
17芳香亲电取代反应：芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应。
18芳香亲核取代反应：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代的反应称为芳香亲核取代反应。
19饱和碳原子上的亲核取代反应：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用S N表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物。亲核的进攻试剂（往往带有一对未共同的电子）称为亲核试剂，离开的基团称为离去基团。与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子，生成物为产物。在上述反应中，若受进攻的中心碳原子是饱和碳原子，则称此类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。
20 1,2?环氧化合物的开环反应：环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。这类反应称为1,2?环氧化合物的开环反应。酸催化开环反应时，首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向C?O键的碳原子的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生了S N2反应生成开环产物。这是一个S N2反应，但具有S N1的性质，电子效应控
制了产物，空间因素不重要。碱催化开环反应时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环碳原子，C?O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行，并生成产物。这是一个S N2反应，空间效应控制了反应.
有机反应和反应机理（二）
21柯尔伯—施密特反应：干燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应称为柯尔伯—施密特（Kolbe-Schmitt）反应。
22 醛酮α?氢的卤化：在酸或碱的催化作用下，醛酮的α?H被卤素取代的反应称为醛酮α?氢的卤化。
23重氮化反应：芳香一级胺和亚硝酸或亚硝酸盐及过量的酸在低温下反应生成芳香重氮盐，该反应称为重氮化反应。
24重氮盐的水解：重氮盐的酸性水溶液一般很不稳定，会慢慢水解生成酚和放出氮气，这称为重氮盐的水解。
25重氮盐的偶联反应：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，通常把这种反应叫做重氮盐的偶联反应。重氮盐与酚偶联在弱碱性(pH=8～10)条件下进行，酚羟基是邻对位定位基，综合考虑电子效应和空间效应，偶联反应一般在羟基的对位发生，对位有取代基时，得邻位偶联产物。重氮盐与三级芳胺在弱酸性(pH=5～7)溶液中发生偶联，生成对氨基偶氮化合物，若氨基的对位有取代基，则偶联在邻位发生。
26威廉森合成法：在无水条件下，醇钠和卤代烷作用生成醚的反应称为威廉森（Williamson A W）合成法。
27离子型取代反应：若取代反应是按共价键异裂的方式进行的，则称其为离子型取代反应。然后再根据反应试剂的类型进一步分为亲电取代反应和亲核取代反应。
28席曼反应：芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸盐，后者加热分解产生氟苯，这称为席曼(Schiemann)反应。席曼反应是在1927年才发现的。
29桑德迈耳反应：1884年，桑德迈耳(Sandmeyer T)发现：在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下，重氮盐在氢卤酸溶液中加热，重氮基可分别被氯或溴原子取代，生成芳香氯化物或溴化物。这一反应称为桑德迈耳反应。
30硝化反应：有机化合物分子中的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。
31氯甲基化反应：有机化合物分子中的氢被氯甲基取代的反应称为氯甲基化反应。
32温斯坦离子对机理：温斯坦（Winstein, S.）认为：在S N1反应中，某些产物是通过离子对进行的，按照这个概念，在进行S N1反应时，底物按紧密离子对-溶剂分离子-自由离子的方式进行离解：这个过程是可逆的，反向过程称为返回。在S N1反应中，亲核试剂可以在其中任何一个阶段进攻而发生亲核取代反应。如亲核试剂进攻紧密离子对，由于R+与X－结合比较紧密，亲核试剂必须从R+与X－结合的相反一面进攻，而得到构型转化的产物；而溶剂分离子对间的结合不如紧密离子对密切，消旋的产物占多数；自由离子则因为碳正离子是一个平面结构，亲核试剂在平面两边进攻机会均等，得到完全消旋的产物。
33普塑尔反应：一些重氮盐在碱性条件下或稀酸的条件下可以发生分子内的偶联反应。这个反应是普塑尔（Pschorr R）在寻找合成菲环的新方法中首先发现的，故称为普塑尔反应。34酯化反应：羧酸与醇在酸催化下生成酯的反应称为酯化反应。
35酯交换反应：在酸（氯化氢、硫酸或对甲苯磺酸等）或碱（烷氧负离子）催化下，酯中的OR’被另一个醇的OR’’置换，称为酯的醇解。这是从一个酯转变为另外一个酯的反应，因此也称为酯交换反应。
36酯的烃基化反应：酯的α-氢可以被烃基取代，这是酯的烃基化反应。
37酯的酰基化反应：酯的α-氢可以被酰基取代，这是酯的酰基化反应。
38溶剂解反应：如果在反应体系中只有底物和溶剂，没有另加试剂，那末底物就将与溶剂发生反应，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。
39酰胺的交换反应：酰胺与氨（胺）反应，可以生成一个新的酰胺和一个新的胺，因此该反应称为酰胺的交换反应。
40酰基碳上的亲核取代反应：酰基碳上的一个基团被亲核试剂取代的反应称之为酰基碳上的亲核取代反应。
41羧酸衍生物的水解：羧酸衍生物与水反应生成羧酸称为羧酸衍生物的水解。
42羧酸衍生物的胺解：羧酸衍生物与胺反应生成酰胺，这称为羧酸衍生物的胺解。
43羧酸衍生物的醇解：羧酸衍生物与醇反应生成酯，这称为羧酸衍生物的醇解。
44瑞穆尔—悌曼反应：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反应称为瑞穆尔—悌曼(Reimer —Tiemann)反应。
45赫尔—乌尔哈—泽林斯基反应：在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下，卤素取代羧酸α氢的反应称为赫尔—乌尔哈—泽林斯基（Hell C－Volhard J－Zelinski N D）反应。
有机反应和反应机理（三）
46磺化反应：有机化合物分子中的氢被磺酸基取代的反应称为磺化反应。
47霍夫曼烷基化反应：卤代烷与氨或胺反应生成胺，这称为霍夫曼（Hofmann）烷基化反应。反应是按S N2机理进行的。
48霍本—赫施反应：在氯化锌和盐酸的作用下，用腈进行酚芳环上的酰基化反应称为霍本—赫施(Houben —Hoesch)反应。间苯二酚比苯酚容易进行霍本—赫施反应。
(2)加成反应
1 1,2?加成：共轭双烯和亲电试剂加成时，若试剂和一个单独的双键反应，反应的结果是试剂的两部分加在两个相邻的碳原子上，这称为1,2?加成。得到的产物为1,2?加成产物。
2 1,4?加成：共轭双烯和亲电试剂加成时，若试剂加在共轭双烯两端的碳原子上，同时在中间两个碳上形成一个新的双键，这称为1,4?加成，产物为1,4?加成产物。
3加成聚合反应：化合物在催化剂或引发剂的作用下，打开不饱和键按一定的方式自身加成为长链大分子的反应称为加成聚合反应。简称加聚反应，加成聚合是烯烃的一种重要反应性能。加成聚合反应机理属于链式聚合。链式聚合可分为自由基聚合，正离子聚合、负离子聚合和配位聚合四大类。它们都包括链引发、链增长、链终止三个阶段反应。
4自由基加成反应：过氧化物在光照下发生均裂产生自由基，烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。
5麦克尔加成反应：一个能提供亲核碳负离子的化合物（称为给体）与一个能提供亲电共轭体系的化合物（称为受体）在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4?共轭加成反应，称为麦克尔（Michael. A）加成反应。（本反应也可归于缩合反应）
6环正离子中间体机理：烯烃与溴的亲电加成是按环正离子中间体机理进行的。机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生S N2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。
7亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡态机理”四种途径进行。
8离子对中间体机理：按离子对中间体机理进行的过程表述如下：试剂与烯烃加成，烯烃的π键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，
π键断裂后，带正电荷的C—C键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同面结合，得到顺式加成产物。
9碳正离子机理：碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先离解成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，π键断裂后，C—C键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合就有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。10羰基的亲核加成：羰基是一个具有极性的官能团，由于氧原子的电负性比碳原子的电负性大，因此氧带有负电性，碳带有正电性，亲核试剂容易向带正电性的碳进攻，导致π键异裂，两个σ键形成。这就是羰基的亲核加成。
(3)消除反应
1 E1反应：E1表示单分子消除反应。E表示消除反应，1代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。决定反应速率的一步是中心碳原子与离去基团的键的解离，第二步消除质子是快的一步，反应速率只与第一步有关，是单分子过程，反应动力学上是一级反应。
2 E2反应：E2表示双分子消除反应。E代表消除反应，2代表双分子过程。E2反应是反式共平面的消除反应，一步完成。
3 E1cb反应：单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应，1代表单分子过程，cb表示反应物分子的共轭碱。E1cb反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳负离子，然后，碳负离子再失去一个负离子形成烯。E1cb反应是反式共平面的消除反应。
4汉斯狄克反应：用羧酸的银盐在无水的惰性溶剂如四氯化碳中与一分子溴回流，失去二氧化碳并形成比羧酸少一个碳的溴代烷。该反应称为汉斯狄克（Hunsdiecker H）反应。
5秋加叶夫反应：将醇与二硫化碳在碱性条件下反应生成黄原酸盐，再用卤代烷处理成黄原酸酯。将黄原酸酯加热到100～200℃即发生热分解生成烯烃。该反应称为秋加叶夫（Chugaev）反应。
6科普消除：若氧化胺的β碳上有氢，当加热到150～200?C时会发生热分解，得羟胺及烯。这个反应称为科普（Cope）消除反应。
7脱羧反应：羧酸失去CO2的反应称为脱羧反应。当羧酸的α碳与不饱和键相连时，一般都通过六元环状过渡态机理脱羧。当羧基和一个强吸电子基团相连时，按负离子机理脱羧。在一定的条件下也可以按自由基机理脱羧。
8酯的热裂：酯在400～500℃的高温进行裂解，产生烯和相应羧酸的反应称为酯的热裂。9霍夫曼消除反应：四级铵碱在加热条件下（100?C～200?C）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼(Hofmann)消除反应。
有机反应和反应机理（四）
(4)氧化反应
1自动氧化反应：化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化反应。自动氧化反应通常在分子中具有活泼氢的部位发生。
2康尼查罗反应：无α?活泼氢的醛在强碱的作用下发生分子间的氧化还原，结果一分子醛被氧化成酸，另一分子的醛被还原成醇。这是一个歧化反应，称之为康尼查罗反应。
3烯烃的环氧化反应：烯烃在试剂作用下生成环氧化物的反应称为环氧化反应。
4烯烃的臭氧化——分解反应：烯烃在低温惰性溶剂如CCl4中和臭氧发生加成生成臭氧化物的反应称为烯烃的臭氧化反应。二级臭氧化物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化物的分解反应。两个反应合称为烯烃的臭氧化——分解反应。
5硼氢化?氧化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反应。烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇的反应称为烷基硼的氧化反应，该反应和烯烃的硼氢化反应合在一起，总称为硼氢化?氧化反应。
6魏克尔烯烃氧化：在氯化铜及氯化钯的催化作用下，乙烯在水溶液中用空气直接氧化生成乙醛，称魏克尔（Wacker）烯烃氧化。
（5）还原反应
1乌尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原：将醛或酮、肼和氢氧化钾在一高沸点的溶剂如一缩二乙二醇（HOCH2CH2OCH2CH2OH，沸点245?C）中进行反应，使醛或酮的羰基被还原成亚甲基，这个方法称为乌尔夫－凯惜纳（Wolff L?Kish ner N M）－黄鸣龙方法还原。对酸不稳定而对碱稳定的羰基化合物可以用此法还原。
2去氨基还原：重氮盐在某些还原剂的作用下，能发生重氮基被氢原子取代的反应，由于重氮基来自氨基，因此常称该反应为去氨基还原反应。
3异相催化氢化：适用于烯烃氢化的催化剂有铂、钯、铑、钌、镍等，这些分散的金属态的催化剂均不溶于有机溶剂，一般称之为异相催化剂。在异相催化剂作用下发生的加氢反应称为异相催化氢化。
4麦尔外因—彭杜尔夫还原：醛酮用异丙醇铝还原成醇的一种方法。这个反应一般是在苯或甲苯溶液中进行。异丙醇铝把氢负离子转移给醛或酮，而自身氧化成丙酮，随着反应进行，
把丙酮蒸出来，使反应朝产物方面进行。这是欧芬脑尔氧化法的逆反应，叫做麦尔外因—彭杜尔夫（Meerwein H－Ponndorf W）反应。
5卤代烃的还原：卤代烃被还原剂还原成烃的反应称为卤代烃的还原。还原试剂很多，目前使用较为普遍的是氢化锂铝，它是个很强的还原剂，所有类型的卤代烃包括乙烯型卤代烃均可被还原，还原反应一般在乙醚或四氢呋喃（THF）等溶剂中进行。
6伯奇还原：碱金属在液氨和醇的混合液中，与芳香化合物反应，苯环被还原为1，4-环己二烯类化合物，这种反应被称为伯奇还原。
7均相催化氢化：一些可溶于有机溶剂中的催化剂称为均相催化剂。在均相催化剂作用下发生的加氢反应称为均相催化氢化。
8克莱门森还原：醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流反应。醛或酮的羰基被还原成亚甲基，这个方法称为克莱门森还原。
9罗森孟还原法：用部分失活的钯催化剂使酰氯进行催化还原生成醛。此还原法称为罗森孟（Posenmund, K. W.）还原法。
10斯蒂芬还原：将氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中，并用氯化氢气体饱和，将芳腈加入反应，水解后得到芳醛。此还原法称为斯蒂芬（Stephen, H.）还原。
11催化氢化：在催化剂的作用下，不饱和化合物与氢发生的加氢反应称之为催化氢化。
12催化氢解：用催化氢化法使碳与杂原子（O，N，X等）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲位的碳与杂原子之间的键很易催化氢解。
13酮的双分子还原：在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联生成频哪醇，该反应称为酮的双分子还原。
14硼氢化-还原反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还原反应。该反应与烯烃的硼氢化反应合在一起，总称为硼氢化-还原反应。
15鲍维特—勃朗克还原：用金属钠-醇还原酯得一级醇，称为鲍维特—勃朗克（Bouveault –Blanc）还原。
16醛酮用活泼金属的单分子还原：用活泼金属如钠、铝、镁和酸、碱、水、醇等作用，可以顺利地将醛还原为一级醇、将酮还原为二级醇。这是醛酮用活泼金属的单分子还原。(6)缩合反应
1达参反应：醛或酮在强碱（如醇钠、氨基钠等）的作用下和一个α-卤代羧酸酯反应，生成α,β-环氧酸酯的反应称为达参（Darzen, G.）反应。
2安息香缩合反应：苯甲醛在氰离子（CN—）的催化作用下，发生双分子缩合生成安息香，因此称此反应为安息香缩合反应。很多芳香醛也能发生这类反应，
3狄克曼反应：二元酸酯可以发生分子内的及分子间的酯缩合反应。假若分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时，就发生分子内的缩合反应，形成五元环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应又称为狄克曼（Dieckmann）反应。
4脑文格反应：在弱碱的催化作用下，醛、酮和含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应称为脑文格（knoevenagel）反应。
5浦尔金反应：在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成β-芳基-α,β-不饱和酸的反应称为浦尔金（Perkin）反应。所用的碱性催化剂通常是与酸酐相对应的羧酸盐。
6曼尼希反应：具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被胺甲基或取代胺甲基代替的反应称为胺甲基化反应，也称为曼尼希（Mannich）反应，简称曼氏反应。
7羟醛缩合反应：有α-氢的醛或酮在酸或碱的催化作用下，缩合形成β-羟基醛或β-羟基酮的反应称为羟醛缩合反应。
8鲁宾逊增环反应：环己酮及其衍生物在碱（如氨基钠、醇钠等）存在下，与曼氏碱的季铵盐作用产生二并六元环的反应称为鲁宾逊（Robinson）增环反应。
9瑞佛马斯基反应：醛和酮与α-溴代酸酯和锌在惰性溶剂中相互作用得到β-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基（Reformatsky）反应。
10酯缩合反应（克莱森缩合反应）：两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成β-羰基酯的反应称为酯缩合反应，也称为克莱森缩合反应。
11酮醇缩合：脂肪酸酯和金属钠在乙醚或甲苯、二甲苯中，在纯氮气流存在下（微量氧的存在会降低产量）剧烈搅拌和回流，发生双分子还原，得α-羟基酮（也叫酮醇），此反应称为酮醇缩合（acyloin condensation）。
12魏悌息反应：魏悌息（Wittig,G.）试剂可以和酮或醛的羰基进行亲核加成，最后形成烯烃，这个反应称为魏悌息反应。
13魏悌息－霍纳尔反应：魏悌息－霍纳尔试剂很容易与醛酮反应生成烯烃，该反应称为魏悌息－霍纳尔（Witting－Horner）反应。
有机反应和反应机理(五）
(7)重排反应
1二苯乙醇酸重排：二苯乙二酮在~70%氢氧化钠溶液中加热，重排成二苯乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排。
2贝克曼重排：酮肟在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。
3弗里斯重排：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排，生成邻羟基和对羟基芳酮的混和物，此反应称为弗里斯(Fries)重排。
4异丙苯的氧化重排：该法以丙烯和苯为起始原料，首先苯和丙烯在三氯化铝的作用下，产生异丙苯，异丙苯三级碳原子上的氢比较活泼，在空气的直接作用下，氧化成过氧化物，过氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成一个氧正离子，苯环带着一对电子转移到氧上，发生所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应，得到“碳正”离子，“碳正”离子再和水结合，去质子分解成丙酮及苯酚。上述过程称为异丙苯的氧化重排。
5克尔提斯反应：由酰氯和叠氮化合物制备酰基叠氮，酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解，失去氮气后，重排成异氰酸酯，然后水解得一级胺。这个反应称为克尔提斯（Cartius）反应。6克莱森重排：克莱森(Claisen) 发现：烯丙基芳基醚在高温(200?C)可以重排为邻烯丙基酚，这称为邻位克莱森重排。邻烯丙基酚可以再进一步重排得到对烯丙基酚，这称为对位克莱森重排。上述重排统称为克莱森重排。
7阿恩特—艾司特反应：重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮，重氮酮在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾，酰基卡宾发生重排得烯酮，烯酮与水反应产生酸；如果用醇或氨（胺）代替水，则得酯或酰胺。此反应称阿恩特（Arndt）—艾司特（Eistert）反应。
8法沃斯基重排反应：在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，α?卤代酮（α?氯代酮或α?溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子数的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应称为法沃斯基重排。
9拜尔－魏立格氧化重排：酮类化合物被过酸氧化，羰基碳与α-碳之间的键断裂，插入一个氧形成酯的反应称为拜尔（Boeyer）-魏立格（Villiger V）氧化重排：
10施密特反应：将羧酸与等物质的量的叠氮酸（HN3）在惰性溶剂中用硫酸作缩合剂进行缩合。然后在无机酸的作用下，使酰基叠氮分解，重排，最后水解为一级胺。这个反应称为施密特(Schmitt)反应。
11瓦格奈尔－梅尔外英重排：一个不稳定的碳正离子会重排为一个更稳定的碳正离子，当醇羟基与三级碳原子或二级碳原子相连时，在酸催化的脱水反应中，常常会发生此类重排反应，称为瓦格奈尔（Wagner, G.）－梅尔外英（Meerwein, H.）重排。
12蒂芬欧－捷姆扬诺夫反应：1－氨甲基环烷醇与亚硝酸反应得到环增大一个碳的环酮。该反应称为蒂芬欧（Tiffeneau）－捷姆扬诺夫(Demjanov)反应。
13联苯胺重排：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。对位被取代的氢化偶氮苯重排时，重排一般在邻位发生。
14频哪醇重排：邻二醇在酸作用下发生重排生成酮的反应。这类反应最初是从频哪醇重排为频哪酮发现的，因此被称为频哪醇重排反应。反应过程如下：首先羟基质子化，然后失水形成碳正离子，相继发生基团的迁移，缺电子中心转移到羟基的氧原子上，再失去质子生成频哪酮。α?双二级醇，α?二级醇三级醇、α?双三级醇均能发生此反应。
15霍夫曼重排反应：酰胺与次卤酸盐（工业上常用NaOCl，实验室中常用NaOBr）的碱溶液（或卤素的氢氧化钠溶液）作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应称为霍夫曼(Hofmann)重排反应，也称霍夫曼(Hofmann)降解反应。
（8）周环反应
1电环化反应：在光或热的作用下，共轭烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃，这类反应统称为电环化反应。
2 σ-迁移反应：在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移反应。在σ-迁移反应中，原有σ键的断裂，新σ键的形成以及π键的迁移都是经过环状过渡态协同一步完成的。
3狄尔斯?阿尔德反应：1928年，德国化学家狄尔斯（Diels, O.）和阿尔德（Alder, K.）在研究1,3?丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了一类反应——共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物互相作用，生成六元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯?阿尔德
（Diels?Alder）反应。又称双烯合成。狄尔斯?阿尔德反应分为三类：将电子从双烯体的HOMO流入亲双烯体的LUMO的反应称为正常的D-A反应；将电子从亲双烯体的HOMO 流入双烯体的LUMO的反应称为反常的D-A反应；电子双向流动的反应称为中间的D-A反应。
4环加成反应：在光或热的作用下，两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应。环加成反应的逆反应称为环消除反应。
5周环反应：在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应统称为周环反应。
（9）其它
1刘卡特反应：醛或酮在高温下与甲酸铵反应得一级胺，这个反应称为刘卡特（Leuckart）反应。首先甲酸铵受热分解为氨和甲酸，氨和醛或酮反应生成亚胺，甲酸作为还原剂先提供一个正氢再提供一个负氢将亚胺还原成胺。
2兴斯堡反应：一级胺、二级胺、三级胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡（Hinsberg）反应。兴斯堡反应可以在碱性条件下进行，一级胺反应产生的磺酰胺，氮上还有一个氢，因受磺酰基影响，具有弱酸性，可以溶于碱成盐；二级胺形成的磺酰胺因氮上无氢，不溶于碱；三级胺虽然能与磺酰氯反应生成，但被水分解又回到原来的三级胺，因此可以认为不发生这个反应。不起兴斯堡反应的三级胺，可溶于酸，因此利用这个反应可区别一级胺、二级胺和三级胺。也可以利用生成的磺酰胺性质上的不同，用来分离与鉴定三类胺。
3卤仿反应：甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。
4质子化反应：分子接受一个质子的反应称为质子化反应。
5卤仿的分解反应：氯仿遇空气或日光会分解成剧毒的光气，此反应称为卤仿的分解反应。6埃斯韦勒—克拉克甲基化反应：在过量甲酸的存在下，甲醛与一级胺或二级胺反应生成甲基化的三级胺，此反应称为埃斯韦勒（Eschweiler）—克拉克（Clarke）甲基化反应。甲醛在反应中可以当作一个甲基化试剂。
7烯烃的羟汞化-去汞还原反应：醋酸汞水溶液和烯烃经环汞化、反式开环生成β-羟基有机汞化合物的反应称为烯烃的羟汞化。该有机汞化合物与硼氢化钠反应，化合物中的碳汞键（C?Hg）被还原为碳氢键（C?H）。烯烃的羟汞化和相应有机汞化合物的还原统称为烯烃的羟汞化-去汞还原反应。
8烯烃的烷氧汞化——去汞还原反应：醋酸汞醇溶液和烯烃经环汞化、反式开环生成β-烷氧基有机汞化合物的反应称为烯烃的烷氧汞化反应。该有机汞化合物与硼氢化钠反应，金属化合物中的碳汞键（C?Hg）被还原为碳氢键（C?H）。烯烃的烷氧汞化和有机汞化合物的还原统称为烯烃的烷氧汞化-去汞还原反应。
9酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀的碱溶液中水解，再酸化，生成乙酰乙酸，稍加热失羧，生成丙酮。因此将乙酰乙酸乙酯在稀碱中水解、再失羧称为酮式分解。酮式分解的概念也适用于其它酮酯或β-二酯化合物。即任何酮酯或β-二酯化合物经在稀碱中水解，然后酸化、加热失羧的反应都称为酮式分解。取代的乙酰乙酸乙酯经酮式分解得到丙酮的衍生物。
10酸式分解：用浓的强碱溶液和乙酰乙酸乙酯同时加热，再酸化，得到的主要产物是两个酸，所以叫做酸式分解。酸式分解的概念也适用于其它酮酯或β-二酯化合物，即酮酯或β-
二酯化合物在浓的强碱溶液中发生羰基碳和亚甲基碳之间的断裂的反应都属于酸式分解。取代的乙酰乙酸乙酯和取代的丙二酸二乙酯经酸式分解都得到乙酸的衍生物。丙二酸二乙酯经酸式分解得乙酸。
11醛或酮的还原氨（胺）化：氨或胺可以与醛或酮缩合，得亚胺，如存在氢及催化剂或氢化试剂，立即还原为相应的一级、二级或三级胺，这个方法称为醛或酮的还原氨（胺）化。有机反应和反应机理(六）
（10）合成法
1毕歇尔—钠皮尔拉斯基合成法：是合成1-取代异喹啉化合物最常用的方法。
首先用苯乙胺与羧酸或酰氯反应，形成酰胺，然后在失水剂如五氧化二磷、三氯氧磷或五氯化磷等作用下，失水关环，再脱氢得1-取代异喹啉化合物。
2佑尔业夫法：以氧化铝为催化剂，分别以NH3、H2O、H2S为试剂，使吡咯、呋喃和噻吩的环系互变。此法称为佑尔业夫（Yure’v.）法。
3佛尔递降法：是由高一级糖合成低一级糖的一种方法。糖与羟氨反应形成糖肟，糖肟在醋酸酐作用下乙酰化，再失去一分子醋酸成五乙酰的腈化物，在甲醇钠的甲醇溶液中，发生酯交换反应，同时发生羰基与氰化氢加成的逆反应，丢掉氰化氢，形成减少一个碳原子的醛糖。4克利安尼氰化增碳法：是由低一级糖合成高一级糖的一种方法。首先使糖的羰基与HCN 作用，生成羟腈化物，由于分子中又增加了一个手性碳原子，产生两个差向异构体，这两个差向异构体经分离，水解，得内酯。内酯在含水的乙醚或水中用钠汞齐（sodium amalgam）还原，在反应过程中加入硫酸调节酸度至pH=3~5，还原产物是比原料糖多一个碳的醛糖。5芦福递降法：是由高一级糖合成低一级糖的一种方法。用糖酸钙盐在芦福试剂（Fe(OAc)3或FeCl3等）作用下，经过氧化氢的氧化，得到一个不稳定的 -羰基酸，失去二氧化碳，得到低一级的醛糖。
6帕尔—诺尔合成法：以1,4-二羰基化合物为原料，在无水酸性条件下失去水得呋喃及其衍生物；与氨或胺反应制吡咯及吡咯的衍生物；与硫化物反应制噻吩及噻吩的衍生物。此合成方法称为帕尔—诺尔（Paal -Knorr）合成法。
7固相接肽法：是在不溶的高分子树脂的表面上进行反应。把用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯进行氯甲基化，在高分子的苯环上引入了氯甲基。这个苯氯甲基上的氯原子非常活泼，当它和氨基酸的水溶液一起搅拌时，就形成苯甲酯，挂在树脂上，然后将该树脂与氨基用BOC 保护的另一个氨基酸在DCC缩合剂的溶液中一同振荡，结果就生成一个氨基被保护的二肽，如用HCl/CH3CO2H处理，可以把BOC除去，再重复上面的步骤，和另一个氨基酸反应，
最后用三氟醋酸和溴化氢处理，就把合成的肽链从高分子上分裂下来。原来的树脂就变为溴甲基化的树脂，还可以再使用。
8环酸酐法：接肽的一种方法。用一个氨基酸和光气反应可制备一个环状酸酐：该酸酐加入到另一氨基酸的溶液中，控制pH和低温，氨基即和酸酐的羰基发生反应，得到一个氨基甲酸的衍生物，然后失去二氧化碳得到一个二肽：假若用一个肽和上面的酸酐反应，就可以形成高一级的肽，就是肽在它的N-端再加上一个氨基酸。
9哈武斯反应：γ-芳基丁酸在多磷酸作用下，加热环化成六元环酮，环酮用锌汞齐、盐酸还原后，再用硒加热脱氢得到多环芳香族化合物，这个合成多环芳香族化合物的反应称为哈武斯反应。
10活泼酯法：接肽的一种方法。该法是先将羧基转变成活性好的酯基，然后通过酯的胺解完成接肽。
11费歇尔吲哚合成法：合成吲哚环系的一个重要方法。它是用苯腙在酸催化下加热重排消除一分子氨得到2-取代或3-取代吲哚衍生物。实际上常用醛或酮与等物质的量的苯肼在醋酸中加热回流得苯腙，苯腙不需分离立即在酸催化下进行重排、消除氨而得吲哚环系化合物。氯化锌、三氟化硼、多聚磷酸是最常用的催化剂。醛或酮必须具有RCOCH2R’（R或R’=烷基、芳基或氢）结构。
12陶贝合成法：合成嘌呤环系的重要方法。现以合成尿酸为例子予以说明：首先用尿素和氰乙酸酯缩合，得氰乙酰脲，后者在碱的作用下，发生闭环作用，生成4-氨基二羟基嘧啶，然后亚硝基化、还原得到4,5-二氨基二羟基嘧啶，再和氯代甲酸乙酯缩合，产生相应的氨基甲酸酯，失去乙醇后变成尿酸：
13诺尔合成法：用氨基酮与具有更强α-活泼氢的β-酮酯或β-二酮一类化合物进行缩合来制备吡咯及其衍生物的方法称为诺尔（Knorr）合成法。
14康布斯合成法：合成喹啉的一种方法。该法用芳胺与1,3-二羰基化合物反应，首先得到高产率的β-氨基烯酮，然后在浓硫酸作用下，羰基氧质子化，然后带正性的羰基碳原子向氨基邻位苯环上碳原子进行亲电进攻，关环后，再失去水得到芳香性的喹啉。
15盖布瑞尔合成法：邻苯二甲酰亚胺受两个羰基的影响，与1,3-二酮类似，具有酸性，能与碱金属成盐，生成的盐具有亲核的性质，可以与卤代烷发生取代反应，然后再水解得一级胺。上述反应过程称为盖布瑞尔（Gabriel）合成法。
16混合酸酐法：接肽的一种方法。该法是先将羧酸转变成混合酸酐，然后通过酸酐的氨解完成接肽。
17斯克劳普合成法：是喹啉及其衍生物的重要合成方法。该法将苯胺（或其它芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相应于所用芳胺）、五氧化二砷（As2O5）或三氯化铁等氧化剂放在一起进行反应，反应的第一步是甘油受到硫酸的作用失水生成丙烯醛，其次是丙烯醛和苯胺发生麦克尔型加成反应生成β-苯氨基丙醛，然后通过醛的烯醇式在酸的催化下发生失水作用，关环生成二氢化喹啉，二氢化喹啉受到硝基苯的氧化作用，失去一分子氢芳构化，就得喹啉，所有反应可以在同一体系内完成，产率很高。
18韩奇合成法：用两分子β-羰基酸酯（如乙酰乙酸乙酯）、一分子醛和一分子氨发生缩合作用制备吡啶及其衍生物的方法称为韩奇（Hantzsch A）合成法。
19斯瑞克（Strecker）法：制备氨基酸的一种方法。用醛与氢氰酸和氨或与氰化铵发生作用，得到氰氨化物，再经水解，生成(±)-氨基酸。
20碳二亚胺法：接肽的一种方法。用有效的失水剂（或称缩合剂）二环己基碳二亚胺（简写DCC）使氨基和羧基结合起来形成肽键。
有机反应和反应机理总结（二） 来源：王悦的日志 有机反应和反应机理总结（二） （5）还原反应 1乌尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原：将醛或酮、肼和氢氧化钾在一高沸点的溶剂如一缩二乙二醇（HOCH2CH2OCH2CH2OH，沸点245˚C）中进行反应，使醛或酮的羰基被还原成亚甲基，这个方法称为乌尔夫－凯惜纳（Wolff L−Kishner N M）－黄鸣龙方法还原。对酸不稳定而对碱稳定的羰基化合物可以用此法还原。 2去氨基还原：重氮盐在某些还原剂的作用下，能发生重氮基被氢原子取代的反应，由于重氮基来自氨基，因此常称该反应为去氨基还原反应。 3异相催化氢化：适用于烯烃氢化的催化剂有铂、钯、铑、钌、镍等，这些分散的金属态的催化剂均不溶于有机溶剂，一般称之为异相催化剂。在异相催化剂作用下发生的加氢反应称为异相催化氢化。 4麦尔外因—彭杜尔夫还原：醛酮用异丙醇铝还原成醇的一种方法。这个反应一般是在苯或甲苯溶液中进行。异丙醇铝把氢负离子转移给醛或酮，而自身氧化成丙酮，随着反应进行，把丙酮蒸出来，使反应朝产物方面进行。这是欧芬脑尔氧化法的逆反应，叫做麦尔外因—彭杜尔夫（Meerwein H－Ponndorf W）反应。5卤代烃的还原：卤代烃被还原剂还原成烃的反应称为卤代烃的还原。还原试剂很多，目前使用较为普遍的是氢化锂铝，它是个很强的还原剂，所有类型的卤代烃包括乙烯型卤代烃均可被还原，还原反应一般在乙醚或四氢呋喃（THF）等溶剂中进行。 6伯奇还原：碱金属在液氨和醇的混合液中，与芳香化合物反应，苯环被还原为1，4-环己二烯类化合物，这种反应被称为伯奇还原。 7均相催化氢化：一些可溶于有机溶剂中的催化剂称为均相催化剂。在均相催化剂作用下发生的加氢反应称为均相催化氢化。 8克莱门森还原：醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流反应。醛或酮的羰基被还原成亚甲基，这个方法称为克莱门森还原。 9罗森孟还原法：用部分失活的钯催化剂使酰氯进行催化还原生成醛。此还原法称为罗森孟（Posenmund, K. W.）还原法。 10斯蒂芬还原：将氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中，并用氯化氢气体饱和，将芳腈加入反应，水解后得到芳醛。此还原法称为斯蒂芬（Stephen, H.）还原。 11催化氢化：在催化剂的作用下，不饱和化合物与氢发生的加氢反应称之为催化氢化。 12催化氢解：用催化氢化法使碳与杂原子（O，N，X等）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲位的碳与杂原子之间的键很易催化氢解。 13酮的双分子还原：在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联生成频哪醇，该反应称为酮的双分子还原。 14硼氢化-还原反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反
1.A rndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例
2.Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 3.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例
《有机反应与机理》练习题 一、选择题 1．下列碳正离子最稳定的是： （ ） CH 2 H 3C CH 2 H 3CO CH 2 NC CH 2 O 2N A B C D 2．下列化合物酸性哪个较强？ （ ） COOH C Me Me Me HOOC C Me Me Me A B 3．下列含氮的化合物中，碱性最弱的是： （ ） CH 3C N N (CH 3)3N A B C 4．下列负离子作为亲核试剂，其亲核能力最强的是： （ ） O O 2 O OMe O A B C D 5．下列化合物与HCN 反应时，活性最大的是： （ ） O O CH 3CH 2CCH 2CH 3 O A B C D C CH 3O 6．下列化合物烯醇式含量最高的是： （ ） A CH 3COCH 2CONHCH 3 B CH 3COCH 2COCH 3 C CH 3COCH 2COOCH 3 D C 6H 5COCH 2COCH 3 7．下列卤代烃A 按S N 1反应活性最高的是： （ ） C 6H 5CH 2OCH 2Cl C 6H 5CH 2OCH 2CH 2Cl C 6H 5CH 2CH 2CH 2Cl A B C 8．下列化合物中，没有对映体的是： （ ） C C 33 H 3C H 3 H H COOH OH CH 3 2B. C. D. A.
9．下列负离子作为离去基团，最易离去的是： （ ） SO 2O SO 2O O 2N F 3CSO 2O SO 2O H 3C A B C D 10．下列化合物的亲电加成活性最低的是： （ ） CH 2CH 2C 6H 5CH CH 2CH 2CHCH 3CH 2CHCOOH A B C D 11．下列构象中，哪一个是内消旋酒石酸的最稳定的构象： （ ） COOH HO H OH H COOH HO H COOH HO HOOC HO H COOH HO COOH H OH OH H A. B. C. D. 12．下列化合物的水解活性由高到低的顺序为： （ ） Br O 2N Br NO 2 Br 2 NO 2 (b) (a)(c) (d) Br 2NO 2 O 2N A d ＞c ＞b ＞a B d ＞c ＞a ＞b C a ＞b ＞c ＞d D c ＞b ＞a ＞d 13．下列构象中，哪一个是化合物（反-1-甲基-4-叔丁基环己烷）的优势构象： （ ） t-Bu Me t-Bu Me t-Bu Me Me A B C D 14．下列化合物具有芳香性的是： （ ） A B C D 15．下列化合物发生亲电取代反应，活性最高的是： （ ） OH A B C D O OCH 3COOH 16．下列卤代烃发生S N 1亲核取代反应的活性顺序由大到小排列为： （ ） CH 3CH 2OCH 2Cl CH 3OCH 2CH 2Cl CH 3CH 2CH 2Cl ①②③ A ．②＞③＞① B. ①＞③＞② C. ③＞②＞① D. ③＞①＞② 17．下列试剂的亲核性由高到低排列为： （ ） ①②③④RC CNa RONa HONa RLi A ．①＞②＞③＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ④＞①＞②＞③ D. ②＞①＞③＞④ 18．下列化合物与HCN 加成时平衡常数K 值由大到小排列为： （ ） ① 环丙酮 ②环戊酮 ③ 丁酮 ④ 苯乙酮 A ．③＞①＞②＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ①＞②＞③＞④ D. ②＞①＞③＞④ 19．下列化合物的亲电取代活性由高到低排列为： （ ）
第5章卤代烃 5.5.1 比较卤代烷亲核取代反应S N1机理与S N2机理的特点。 解： 单分子反应（S N1）机理双分子反应（S N2）机理反应速率仅与卤代烷的浓度有关与卤代烷及亲核试剂的浓度都有关步骤两步进行一步完成 中间体碳正离子无中间体 产物消旋化、重排构型完全转化RX的活性3°> 2°> 1°> CH3X CH3X > 1°> 2°> 3° 5.5.2 列举叔丁基碳正离子、烯丙基碳正离子稳定的原因。 解：叔丁基碳正离子：3个甲基的斥电子诱导效应和9个C—H键的σ-p超共轭效应分散正电荷。 烯丙基碳正离子：p-π共轭，电子离域分散正电荷。 5. 5.3 比较卤代烷亲核取代反应和β-消除反应，二者有何联系？又有什么不同？ 解：联系：卤代烷亲核取代反应和β-消除反应都是由碳卤极性键引起的，二者平行存在，相互竞争；又都有单分子和双分子过程。 不同：亲核取代反应（S N）是亲核试剂进攻中心碳原子，而β-消除反应是碱进攻卤原子的β-氢原子。 5. 5.4 命名下列化合物 （1）CH3CH CHCH3 Br CH3 （2） CH3CH2C CH3 Br CH3 （3）(CH3)2CCH(CH3)CH2Br CH2CH3（4） CH3CHCH CHCH3 （5）Cl （6） CHCH2CH2Cl 3 （7） C(CH3)3 H H Cl（8） CH2Cl 3 解：（1）2-甲基-3-溴丁烷（2）2-甲基-2-溴丁烷（3）2,3,3-三甲基-1-溴戊烷（4）4-溴-2-戊烯 （5）5-氯-1,3-环己二烯（6）3-苯基-1-氯丁烷
（7）（1R,3R）-1-叔丁基-3-氯环己烷（8）间甲基苄基氯 5.5.5写出下列化合物的结构 （1）4-bromo-2-pentene （2）1-甲基-2,4-二氯环己烷（3）对溴苄基溴（4）2-甲基-6-氯-4-碘辛烷（5）3-chloro-1-cychexene （6）间氯甲苯 （7）反-4-甲基-5-碘-2-戊烯（8）（S）-4-氯-3-溴-1-丁烯 解：（1）CH3CH=CHCHCH3 （2） Cl CH3 Cl （3）Br CH2Br （4） CH3CHCH2CHCH2CHCH2CH3 3 Cl （5）Cl （6）Cl CH3 （7） C C H3C H CHCH 2 I H CH3 （8） CH2CH Br CH2Cl H 5. 5.6 完成下列反应式（写出主要产物） （1）CH3CH2CHCHCH3 Br CH3 2 （2）CH3 Br （3） 4 + CH3 Br （4） CHBrCH2CH3+AgNO3 Br （5）(CH3)2CHCH2CH2Br + CH3COONa 32 （6）PhCH=CH2 HBr 无水乙醚 2 3 解：（1） CH3CH2CHCHCH3 CH3 CH3CH2CCH2CH3 CH3 +
十、反应和反应机理 有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。 一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。 二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。 按化学键的断裂和生成分类 协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。 自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。 按反应物和产物的结构关系分类 加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。 取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。 重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。 氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。
有机反应和反应机理(一） 有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。 一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。 二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。 按化学键的断裂和生成分类 协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。 自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。 按反应物和产物的结构关系分类 加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。 取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。 重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。
《有机化学基础》知识梳理 第五章进入合成有机高分子化合物的时代 第一节合成高分子化合物的基本方法 一、加成聚合反应 1、定义与特点 （1）定义：是由一种或两种以上的单体结合成高聚物的反应。 （2）特点： ①单体必须是含双键、三键等不饱和键的化合物。 ②没有副产物生成，聚合物链节的化学组成与单体的化学组成相同。聚合物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。 2、类型 （1）均聚反应：仅由一种单体发生的加聚反应。 （2）共聚反应：由两种或两种以上单体发生的加聚反应。 链节：指高分子化合物中化学组成相同、可重复的最小单位。 单体：能够进行聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物。 聚合度：高分子链中含有链节的数目，用n表示。 3、加成聚合反应方程式的书写 书写聚合物时，要把单键上的原子或原子团“折向一边”写在垂直位置。 注：链节内的氢原子不需折向一边，直接写在链节里。 4、加聚反应单体的判断 链节主链：“单键变双键，双键变单键，哪里过饱和，哪里断开”。 （1）凡链节的主键中只有两个碳原子的聚合物，其单体必为一种。将两个半键闭合成双键即可形成单体。 （2）链节主链中有四个碳原子，且链节中无双键的聚合物，其单体必为两种。在正中央断开，将半键闭合即可还原成两个单体。 （3）凡链节主链中只有碳原子（除H外无其他原子）并存在碳碳双键结构的高聚物，其规律是“见双键，四个碳，无双键，两个碳”。按此规律断开，将半键闭合即可得到相应单体。 二、缩合聚合反应 1、定义 由（一种或两种以上的）单体，通过分子间相互缩合而生成聚合物，同时有小分子生成的反应。 反应机理：发生在不同的官能团之间。 2、特点： （1）单体往往是具有双官能团或多官能团的小分子。 （2）有小分子副产物（如H2O、HCl、NH3等）生成。 （3）所得聚合物链节的化学组成与单体的化学组成不同。 （4）含有两个官能团的单体缩聚后生成的聚合物呈线型结构。 3、缩聚反应方程式的书写 书写时，要在方括号外侧写出链节余下的端基原子或端基原子团。 一般而言，同一种单体进行缩聚反应，生成小分子的化学计量数为n-1；由两种单体进行缩聚反应，生成小分子的化学计量数为2n-1。
第十章 醇和醚 一、 将下列化合物按伯仲叔醇分类，并用系统命名法命名。 1. 2. CH 3CH 3 CH 3C OH 3. OH 4. OH 5. OH 6. HOCH 2CH 2CH 2OH 7. OH OH 8. 9. OH OH 仲醇，异丙醇 仲醇，1－苯基乙醇 仲醇，2－壬烯－5－醇 二、 预测下列化合物与卢卡斯试剂反应速度的顺序。 1．正丙醇 2．2－甲基－2－戊醇 3．二乙基甲醇 解：与卢卡斯试剂反应速度顺序如下： 2－甲基－2－戊醇>二乙基甲醇>正丙醇 三、 比较下列化合物在水中的溶解度，并说明理由。 1.CH 3CH 2CH 2OH 2. HOCH 2CH 2CH 2OH 3. CH 3OCH 2CH 3 4. CH 2OHCHOHCH 2OH 5.CH 3CH 2CH 3 4 2 1 3 5 >>> > 理由：羟基与水形成分子间氢键，羟基越多在水中溶解度越大，醚可与水形成氢键， 而丙烷不能。
四、 区别下列化合物。 1. CH 2=CHCH 2OH 2.CH 3CH 2CH 2OH 3.CH 3CH 2CH 2Cl 解：烯丙醇 丙醇 1－氯丙烷 2. CH 3CH 2CHOHCH 3CH 3CH 2CH 2CH 2OH (CH 3)3COH 3．α－苯乙醇 β－苯乙醇 解：与卢卡斯试剂反应，α－苯乙醇立即变浑， β－苯乙醇加热才变浑。 五、顺－2－苯基－2－丁烯和2－甲基－1－戊烯经硼氢化－氧化反应后， 生成何种产物？ 解： CH 3C=C CH 3H C 6H 5 B 2H 6 NaOH,H 2O 2 C 6H 5CHCHOH 3 CH 3CH 3 CH 2=C CH 2CH 2CH 3 B 2H 6 NaOH,H 2O 2 CH 3 HOCH 22CH 2CH 3 六、 写出下列化合物的脱水产物。
有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。 二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。 按化学键的断裂和生成分类 协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。 自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力
而起反应的试剂。 按反应物和产物的结构关系分类 加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。 取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。 重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 消除反应： 在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。 氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。
有机反应机制的研究方法 有机化学中用来解释反应机理的传统方法主要集中在Kinetics 和Dynamics两方面，即理解势能面、深入研究分子运动和碰撞、测定活化参数、测定速率常数、确定某个反应机理中一系列化学步骤的顺序、确定反应限速步骤和决速步骤。 研究机理的关键目的是反应机理知识可以对如何在原子或分子水平上操纵物质给出最快速的洞察，而不是依靠运气来获得偶然性的变化从而获得想要的结果。由于动力学在辨别机理方面起着关键作用，所以动力学是整个有机反应机理研究领域中最重要的分支之一。 传统的反应机理研究方法除了动力学分析之外，还有同位素效应、结构-功能分析等。这些都是研究有机反应机理的标准实验工具，然后实验化学家可以根据其想象力和化学创造性，设计出一些完全不同于之前出现过的研究方法。因此，本文总结了一些最为常见的方法。首先分析最简单的实验，例如产物和中间体的鉴定。但也会分析一些更为微妙、精细的实验，如交叉和同位素置乱（cross-over and isotope scrambling）实验。 1.改变反应物结构以转变或捕获预想的中间体 有时可以通过合成一种类似于所研究的反应物的新反应物来破译中间体的性质，但是这需要所预测的中间体能以一种可预想的方式进行反应。没有标准的方式来处理这一类实验，所以实验者必须根据具体实验情况来设计实验。下面以酶反应作为此方法的应用实例。 Lin[1]等人设计了一种转变中间体的方法。扁桃酸消旋化酶可使扁
桃酸根离子的对映体（2-羟基苯甲酸）互换。位于羧酸跟α位的碳负离子被认为是中间体。为了测试此中间体是否存在，作者合成设计了扁桃酸跟离子的类似物i，并用酶对其进行了外消旋化。其过程是首先形成碳负离子，然后经过溴化物的1,6-消除，最后经过互变异构化，分离得到产物ii。此结果支持了在扁桃酸根离子路径中碳负离子中间体iii的存在。 2.捕获实验和竞争实验 鉴定中间体的一种常见方法是通过加入额外的试剂来捕获中间体。目前存在着几种自由基不伙计，许多好的亲核试剂是半衰期很短的亲电试剂（如碳正离子）的可行的捕获剂。必须以自己的化学知识来设计捕获中间体（如碳正离子、卡宾等）的捕获剂。但是活泼中间体的半衰期很短，所以捕获剂必须是具有很高的活性，并能与活泼中间体的标准反应路径进行竞争。同样，因为捕获反应是典型的双分子反应，所以要求捕获剂具有高的浓度。另外，还可以将捕获剂与反应物共价结合，以便更容易地捕获活泼中间体。 与捕获反应所不同的另一种反应是竞争反应。在一般的动力学实
第五章教学要点和复习一．重要反应纵横 + C2H5C2H5 C2H5C2H5 3 烷基化试剂 卤代烃、烯烃、醇 容易重排 二．重要概念和原理 1. 多功能团有机物的命名 教材列出了主要官能团的优先次序，其作用是：当有机物分子中含有两个或两个以上官能团时，优先次序在前的优先为母体，其余的则作为取代基处理。 有机物命名基本原则：（1）按优先的官能团，确定有机物类别。（2）主官能团位次需最低。（3）按次序规则确定取代基排列前后次序。（4）按照最低系列原则为取代基进行编号。 注意：（1）有机物命名有多种原则，但每一种原则都有其适用的范围，不能互相混淆和乱用。（2）本章介绍的命名基本原则，同样适用于其他有机物命名，后续章节中会进一步涉及。 2. 亲电取代反应及其机理 机理：亲电离子产生——亲电试剂进攻——苯环共轭体系恢复 中间体：σ络合物： H E + 理解：（1）环状碳正离子，但很难说E+从某一个碳原子上得到π电子。
（2）可看作亲电加成产物产物，但不会停留于此：σ络合物失去质子可以恢复为稳定的苯环结构。 3. 苯取代定位规律及其解释 本章重点和难点，教材以共振论结合电子效应解释。教学中主要以电子效应进行解释。 理解：（1）苯环上的取代基，改变了苯环上电子云密度分布。（2）供电子取代基，苯环上电子云密度分布提高，且邻对位上提高更多；吸电子取代基，苯环上电子云密度分布降低，但间位上降低较少。（3）诱导和共轭效应均有供和吸电子两类，效应不一样的主要是卤素（吸电子诱导和供电子共轭） 4. 芳香性及其判断 原则：体系平面（碳杂化为SP 2），π电子符合：4n+2 注意：π电子计算：碳碳双键每一个碳1个，碳正离子0个，碳负离子2个 三．重要考点示范 1. 下列亲电取代反应速率由快到慢的顺序为 。 (A) NO 2 (B) CH 3 (C) OCH 3 (D) 答案： (C) (B) (D) (A) 注意：亲电取代反应的速率主要与苯环上电子云密度有关，第一类定位基，且定位效应越强，则亲电取代反应速率越快。 2. 写出下列反应主要产物： 3)3CH 2CH 3 NBS 答案：C(CH 3)3CHCH 3 Br 注意：（1）NBS 是自由基反应中常用的溴源，自由基取代和自由基加成反应均可以用NBS 发生溴自由基。 （2）苯环侧链α-H 优先发生自由基取代。 3. 写出下列反应主要产物： CH 2CH 3O CH 3O CH COCl CH 2 3 答案：CH 3O CH 3O O 2 注意：分子内的F-K 酰基化反应，优先发生在电子云密度大的苯环上。
1.Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 2.Baeyer----Villiger 反应 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 例 还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。
目录 第一部分有机化学重要反应和机理 (1) Arbuzov 反应 (1) Arndt-Eister 反应 (2) Baeyer-Villiger 反应 (2) Beckmann 重排 (4) Birch 还原 (4) Bouveault---Blanc 还原 (5) Bamberger,E.重排 (6) Berthsen,A.Y 吖啶合成法 (7) Bucherer反应 (8) Cannizzaro 反应 (9) Chichibabin 反应 (10) Claisen 酯缩合反应 (11) Claisen—Schmidt 反应 (12) Claisen 重排 (13) Clemmensen 还原 (15) Combes 喹啉合成法 (15) Cope 消除反应 (16) Cope 重排 (17) Curtius 反应 (18) Crigee,R 反应 (19) Dakin 反应 (20) Elbs 反应 (21) Edvhweiler-Clarke 反应 (21) Elbs,K.过硫酸钾氧化法 (22) Favorskii 反应 (23) Favorskii 重排 (24) Friedel-Crafts 烷基化反应 (24) Friedel-Crafts 酰基化反应 (25) Fries 重排 (26) Fischer,O-Hepp,E 重排 (27) Gabriel 合成法 (27) Gattermann 反应 (28)
Gattermann-Koch 反应 (29) Gomberg-Bachmann 反应 (29) Hantzsch 合成法 (30) Haworth 反应 (31) Hell-Volhard-Zelinski 反应 (31) Hinsberg 反应 (32) Hofmann 烷基化 (32) Hofmann重排 (33) Hofmann 消除反应 (34) Houben-Hoesch 反应 (35) Hunsdieecker 反应 (35) Kiliani 氯化增碳法 (36) Knoevenagel 反应 (36) Koble 反应 (37) Koble-Schmitt 反应 (37) Kolbe,H.Syntbexis of Nitroparsffini 合成 (38) Leuckart 反应 (39) Lossen 反应 (39) Mannich 反应 (40) Meerwein-Ponndorf 反应 (41) Michael 加成反应 (42) Martius,C.A. 重排 (42) Norrish Ⅰ和Ⅱ型裂 (43) Oppenauer 氧化 (44) Orton,K.J.P 重排 (45) Paal-Knorr 反应 (45) Pschorr 反应 (46) Prileschajew,N.反应 (47) Prins,H.J 反应 (48) Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排 (49) Perkin,W.H 反应 (49) Pictet-Spengler 合成法-异喹啉 (50) Reformatsky 反应 (51) Reimer-Tiemann 反应 (52) Reppe 合成法 (53) Robinson 缩环反应 (53) Rosenmund 还原 (54)
第五章饱和烃 5-1 写出符合下列条件的C7H16的构造式，并各以系统命名法命名。 (1)庚烷(3)3-甲基已烷 (4)2,2-二甲基戊烷(5)2,3-二甲基戊烷(6)2,4-二甲基戊烷 (7)3,3-二甲基戊烷(8)3-乙基戊烷(9)2,2,3-三甲基丁烷 5-2 写出下列烷基的名称及常用缩写符号。 （1）甲基（Me—）；（2）乙基（Et—）；（3）正丙基（n-Pr—）；（4）异丙基（i-Pr—）；（5）正丁基（n-Bu—）；（6）异丁基（i-Bu—）；（7）仲丁基（s-Bu—）； （8）叔丁基（t-Bu—）。 5-3 比较下列化合物沸点的高低，并说明原因。 (1) CH3(CH2)4CH3(2) (CH3)2CH(CH2)2CH3 (3)CH3CH2C(CH3)3(4) CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 (1)>(4) >(2)>(3)同碳数的烷烃异构体，含支链越多，分子间作用力越弱，沸点越低。 5-4 完成下列反应式： OSO3 H Br Br Br (1) HO2C(CH2)4CO2H HNO3 + (2)
Br Br -60℃ Br 2 +(3) CH(CH 3) 2 CO 2H 2O Cl +Cl Cl Cl 碳正离子重排导致的产物 ++ CH(CH 3)2Br C(CH 3)2Br + (4)Br HBr (5) 5-5 比较下列化合物构象的稳定性大小。 1,4-二甲基环已烷的构象稳定性（1）＜（2）。原因是（1）中的二个甲基均处于a 键上，而（2）中的二个甲基则皆处于e 键上，后者构象能量较低，较稳定。 3 H 3 3 CH 3 CH 3 H 3C CH 3 (1) (2) 5-6 下列异构体中哪个最稳定？ 题目所示二甲基环已酮三个异构体对应的构象式如下，从中可看出（3）最稳定，因为其两个甲基均处于e 键上，体系能量较低。 O O O (1) (2)(3) 5-7 环丙烷内能高是由哪些因素造成的？ 环丙烷分子中碳原子为不等性sp 3杂化，轨道重叠比开链烷烃的小，形成的碳碳共价键键能小（即有角张力），容易断裂，不如开链烷烃牢固；其次是环丙烷的三个碳原子共平面，
一、Arbuzow反应(重排) 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： 卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则Arbuzow反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：
反应机理 一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应： 反应实例 二、Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理
重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例 三、Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例
常见的有机反应机理 Arbuzov 反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： 卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则 Arbuzov 反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如： 反应机理 一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应： 反应实例
Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例 Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：
不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在 10~40℃之间，产率高。 Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
习题 10-1 写出分子式为C 5H 10O 的所有醛和酮异构体的结构式，并用系统命名法对其命名。 Answer: 10-2 写出下列醛或酮的结构式： （1） 新戊醛（即2, 2-二甲基丙醛） （2） 巴豆醛（即 (E )-2-丁烯醛） （3） 柠檬醛（即(E )-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯醛） （4） 双丙酮醇（即4-羟基-4-甲基-2-戊酮） （5） 香芹酮（即5-异丙烯基-2-甲基-2-环己烯酮） Answer: 10-3分子中同时含有羟基和羰基的化合物通常以更稳定的环状半缩醛（酮）或环状缩醛（酮）形式存在。试写出下列环状半缩醛（酮）和环状缩醛（酮）的开链式结构： O O OH HO (1) (2） O O O O OH OH (3) (4）
Answer: 10-4预测下列化合物与过氧酸发生氧化反应的产物：Answer: 10-5写出3-乙基环己酮与下列试剂反应的产物：（1）LiAlH4 （2）H2，Ni （3）C6H5NHNH2 （4）吡咯烷，催化量TsOH（即对甲苯磺酸） （5）NaCN，H2SO4 （6）含HCl的乙醇溶液 （7）Zn(Hg)，HCl （8）Ph3P=CHCOCH3 Answer:
10-6 预测下列反应的产物： （参考文献：J. Org. Chem.1985, 50, 3247） ? MeO MeO MeO Br CHO OH OH TsOH, C 6H 6, (3)
（Org. Lett. 2009, 11, 113） （J. Org. Chem. 2005, 70, 6523）Answer:
第一节 胺 一、分类和命名 1.定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。 2.分类：根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取 代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。相当于 氢氧化铵NH 4OH 和卤化铵NH 4X 的四个氢全被烃基取代所 成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。根据氨基所连的烃基不同 可分为脂肪胺（R-NH 2）和芳香胺（Ar-NH 2）。根据氨基的数 目又可分成一元胺和多元胺。应当注意的是： NH 3 → R -NH 2 伯胺 → R 2NH 仲胺 → R 3N 叔胺 NH 4OH → R 4NOH 季铵碱 NH 4X → R 4NX 季铵盐 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。胺的分 级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的 碳原子的级别。例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。 叔丁醇 (30醇) 叔丁胺(10胺) 要掌握氨、胺和铵的用法。氨是NH 3氨分子从形式上去 掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH 2，(去掉二个氢原子叫 亚氨基=NH)。氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合物的 胺。季铵类的名称用铵，表示它与NH 4的关系。 3.命名：对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的名 称即可。仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前加 词头“二”或“三”。例如： CH 3NH 2 甲胺 (CH 3)2NH 二甲胺 OH CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3CH 3 C NH 2
(CH3)3N 三甲胺C6H5NH2苯胺 (C6H5)2NH 二苯胺(C6H5)3N 三苯胺 而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。例如： CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3N-甲基-N-乙基丙胺 （或甲乙丙胺） C6H5CH(CH3)NHCH3N-甲基-1-苯基乙胺 C6H5N(CH3)2N，N-二甲基苯胺 季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。例如： (CH3)4N+Cl-氯化四甲铵 (CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵[HOCH2CH2N+(CH3)3]OH-氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱）[C6H5CH2N+(CH3)2C12H25]Br-溴化二甲基十二烷基苄基铵 二、物理性质 1.状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。 2.沸点：同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键，叔胺则不能。例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7℃、36.5℃和2.5℃。 3.水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。 三、化学性质 胺的化学性质主要取决于氮原子上的末共用电子对。当它提供末共用电子对给质子或路易斯酸时，胺显碱性；它作