低介电常数聚酰亚胺的研究进展
高分子08-2 张新可0802030215
摘要：:综述了近年来国内外低介电常数聚酰亚胺材料的制备方法与研究进展,重点讨论多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和介孔氧化硅在降低聚酰亚胺介电常数方面和聚酰亚胺无机杂化复合材料的应用,并对低介电常数聚酰亚胺材料的发展前景进行了展望。
关键词：聚酰亚胺；介电常数；制备方法；进展
1 前言
聚酰亚胺(PI)作为一类高性能聚合物,由于其具有优良的介电性、热稳定性和耐溶剂性能,广泛用于微电子、航空航天等领域。近年来,随着集成电路的集成度的不断提高,互连中的电阻、电容(RC)延迟产生的寄生效应越来越明显,直接影响器件的性能。普通聚酰亚胺(介电常数在3.2~3.9)已难以满足未来微电子技术发展的需要。因此,开发新型低介电常数PI(尤其是ε<2.0)已成为该领域的一个研究热点,也是实现微电子产品更新换代的关键技术之一。本文主要就近年来国内外低介电常数PI的制备方法与应用进行了综述,并对低介电常数PI的发展前景进行了展望[1]。
2低介电常数聚酰亚胺制备方法
2.1合成含氟基团的聚酰亚胺
氟原子具有较强的电负性,可以降低高分子的电子和离子的极化率,达到降低高分子介电常数的目的。同时,氟原子的引入降低了高分子链的规整性,使得高分子链的堆砌更加不规则,分子间空隙增大而降低介电常数。但是,氟基团的引入往往会导致PI的粘结强度、玻璃化转变温度和机械强度降低,热膨胀系数提高。另外,要达到好的效果必须导入较高比例的氟原子,使得PI的成本明显增加。
2.2合成含孔洞结构的聚酰亚胺
通过在聚酰亚胺中引入大量均匀分散的孔洞结构,提高其中空气体积率,形成多孔泡沫材料是获得低介电聚酰亚胺材料的一种有效途径。目前,制备多孔聚酰亚胺材料的方法主要有热降解法、化学溶剂法、导入具有纳米孔洞结构的杂化材料等[2]。
2.2.1热降解法
在聚酰亚胺中引入易热降解的高分子链段,经热处理后,热稳定性差的组分先分解掉,在膜中即形成多孔结构。Hedrick L等在1996年提出将聚胺酸(PAA)与热不稳定有机组分共聚,在氮气保护下于300℃热亚胺化后热氧化降解不稳定组分,从而产生纳米多孔结构PI薄膜。通过共聚将末端氨基改性的聚氧丙烯引入到PAA主链中,再热氧化降解获得多孔PI薄膜。PI膜的介电常数由2.8降至2.4,但在降解过程中发生了PI主链断裂,使得PI膜的力学和热性能明显降低。该课题组的此项研究为制备纳米多孔PI膜奠定了基础。Wang W C等在含氟聚酰亚胺(FPI)骨架上接枝不稳定的聚丙烯酸(PAA)侧链,制得含氟PI薄膜。然后在250℃下使得PAA侧链热解去除,获得纳米多孔FPI薄膜材料(制备过程如图1所示)。当丙烯酸
单体与FPI的物质的量比为58时, FPI多孔薄膜介电常数降至1.9(纯PI膜的介电常数为3.1),但此时的FPI多孔薄膜的玻璃化转变温度(284℃)较纯FPI膜(293℃)有所降低。
Zhao G等运用微相分离再沉淀法制备了纳米多孔PI粒子。首先将预先制备的PAA和含热氧化降解组分聚丙烯酸PAS/聚乙烯醇PV AL的N-甲基吡咯烷酮溶液混合,然后将混合液注入高速搅拌的环己烷溶液中产生微相分离,酰亚胺化后再热降解PAS和PV AL组分,制备出表面多孔的纳米粒子(200~500nm),孔洞尺寸为20~70nm。
Shahram M A等通过接枝共聚将功能化的聚氧丙烯(PPG)链段引入到PAA链中,再经过热处理制得PI纳米泡沫材料。PI纳米泡沫孔径平均在5~20 nm,介电常数在2.46~2.73。研究结果还表明:含有较规则的纳米孔结构和较高分子量PPG的PI孔材料的热稳定性最好(失重10%时的热分解温度可达535℃),含有不太规则纳米孔结构和较低分子量PPG的PI孔材料的介电常数最小。
2.2.2化学溶剂法
Jiang L等采用溶胶-凝胶方法制备了PI/SiO2杂化膜,然后用HF溶液处理PI 杂化膜,去除SiO2微粒,获得具有纳米多孔结构的PI膜,孔洞尺寸分布在20~120 nm(微观结构如图2所示)。含20%SiO2的杂化膜的介电常数可降至1.84(纯PI的介电常数为3.40),拉伸强度为93.9 MPa,玻璃化转变温度为363.9℃。
2.2.3导入具有纳米孔洞结构的杂化材料
采用上述热降解或溶剂溶解方式制备多孔PI过程中,经常遇到高分子难以完
全脱除,所形成的孔洞封闭性不好,易产生应力集中、塌陷和团聚等问题,导致PI 的理化性能变差。因此,将具有现成孔洞结构的微粒引入到PI体系制备有机/无机复合材料已成为获得低介电常数PI的一种更为实用方法。这种方法大大简化了PI的制备过程,也不产生低分子挥发物,能够有效避免前面方法所产生的一些缺陷。
目前,将介孔氧化硅或多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的孔洞结构引入聚酰亚胺体系制备低介电复合材料已成为新的研究热点。
介孔氧化硅是1992年Mobil公司的首次研究成功的一种新型介孔材料,由于具有大的比表面积和均匀、可调的孔径分布(2~50 nm)等特点,已在新材料、催化等领域得到很好应用。Lin J通过原位聚合制备含有纳米介孔SiO2(SBA-15和SBA-16型)的聚酰亚胺复合膜,经过表面处理的介孔SiO2与PI基体之间具有较好的界面作用,含有7%的SBA-16和3% SBA-15介孔SiO2的PI膜介电常数分别降至2.61和2.73(纯PI为3.34)。两种不同结构介孔SiO2的加入均可提高PI膜的热稳定性和动态力学性能,其中PI/ SBA-16(BSA-16质量分数为1%)复合膜的拉伸强度和杨氏模量较纯PI膜分别提高了68.1%和39.2%。这是一种制备低介电常数PI材料的有效方法。
Min C K等[22]分别研究了3-氨丙基-三甲氧基硅烷(A TS)和癸基-三甲氧基硅烷(OTMS)改性的介孔SiO2(SBA-15)对PI薄膜力学性能、介电性能及热稳定性的影响。研究发现,ATS改性的SBA-15既能提高PI复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和热稳定性,又能明显降低PI材料的介电常数。与纯PI相比,质量分数为3%的SBA-15(A TS改性) PI复合膜的Tg提高12℃,热膨胀系数(CTE,100~200℃)降低25%,含10%SBA-15(ATS改性)PI复合膜的介电常数可降至2.6。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种具有纳米笼形结构的有机/无机杂化分子,由Si与O元素组成的无机内核及核外包围的有机基团共同组成(结构如图3所示),其中基团R与X可以相同,也可以不同。它与传统聚合物具有良好的相容性,不会造成无机粒子聚集。POSS的无机内核(Si8O12)具有优异的抗氧化性和耐热性,纳米孔大小均一,容易导入空气,能有效降低介电常数而不影响力学性能,是制备低介电常数PI的理想材料。近年来,基于POSS的PI杂化材料的研究时有报道。
Lee等将含双键的聚氧化乙烯(PEO)通过Pt催化接枝在POSS上制备了PEO-POSS纳米粒子,将PEO-POSS作为模板剂混入到PAA中热酰亚胺化,再氧化
降解PEO结构,获得多相纳米孔洞PI薄膜。当PEO-POSS的含量达到10%时,PI 的介电常数可降至2.25,孔洞尺寸分布在20~40 nm。含PEO-POSS的PI薄膜还具有优异的热稳定性和良好的力学性能。
Huang等将八氨基苯基POSS(OAPS)引入PAA中,进一步热聚合获得PI纳米复合材料,材料的介电常数可以由POSS的用量来进行调节,最低可达到2.29,而纯PI的介电常数为2.96。当OAPS的含量达到21.2%时,复合材料的Tg提高约80℃,储能模量提高47.3%。但是,OAPS的加入也会导致PI的热分解温度(Te)降低和热膨胀系数增大。与纯PI相比,含10%OAPS的PI复合材料的Te降低23℃,CTE 增加了17.6 ppm。
Wahab M A等通过硅氢化反应合成了含八个羟基的POSS(POSS-OH),并将POSS-OH与均苯四甲酸酐/4,4 ' -二氨基-二苯甲烷形成的PAA溶液共聚,制备低介电常数PI复合材料(制备流程如图4所示)。
随着POSS-OH的含量增加, PI复合材料的介电常数降低,当含量达到10%时, PI的介电常数由3.36降至2.53。适量的POSS-OH也有利于PI的Te提高,含5%POSS-OH的PI膜Te可提高22℃。纳米压痕试验结果显示:随着POSS-OH含量的增加,复合材料的模量不断提高,但表面硬度并无明显提高,这主要是因为POSS周围存在软界面。
为进一步降低PI的介电常数,可考虑同时采用两种或两种以上方法。如:使聚酰亚胺体系中既存在纳米孔洞结构,又有氟原子。由于OF具有较低的极化率和较高的自由体积,能显著降低PI的介电常数。当OF含量达到15%时, PI/ OF复合材料的介电常数由3.19降至2.12,此时材料仍保持了优异的热稳定性。在制备POSS 的基础上,合成的纳米介孔氧化硅材料,能显著降低PI的介电常数[3]。
2.3聚酰亚胺无机杂化复合材料
常用来改性PI的无机粒子有纳米碳管、石墨、分子筛、纳米玻纤、二氧化硅粒子和蒙脱土等。制备PI纳米复合材料的方法主要有共混法和表面接枝聚合物法。目前用得较多、效果较好的是表面接枝聚合物法。
王铎等以均苯四甲酸二酐、二胺基二苯醚及纳米SiC颗粒为原料,制备了用
于电子封装中的聚酰亚胺基复合介电材料,研究表明,纳米碳化硅小分子均匀分散在聚合物基体中,介电常数平均值为2.3,最低达2.0,吸水性也较低。王晓峰等通过热引发甲基丙烯酸环戊基-立方低聚倍半硅氧烷(R7R′Si8O12或POSS)(MA-POSS)与臭氧预处理的含氟聚酰亚胺(6F-Durene)自由基接枝共聚制得6F-Durene共价接枝包含POSS的聚甲基丙烯酸酯(PMA)支链的纳米复合物, POSS/6F-Du-rene纳米复合物薄膜与未接枝的6F-Durene薄膜相比具有更低的介电常数(2.0~2.5)。Huang等将POSS外围官能团改性,使其含有8个—NH2,将改性的POSS与4, 4′-二氨基二苯基甲烷/六氟二酐聚酰胺酸(PAA)溶液共聚,制备了网状交联的PI/POSS杂化材料,介电常数降至2.5,同时机械性能大幅提高,耐湿性也提高一倍。Lin等利用原位分散聚合法制备了PI/介孔分子筛复合薄膜,获得介电常数分别为2.73(3. 0% (w) SBA-15)和2.61(7. 0% (w) SBA-16)PI复合薄膜,同时还发现,力学性能、热稳定性都得到了不同程度的提高。Zhang等利用原位插层法制备了PI/粘土纳米薄膜, 130℃下介电常数小于2.75,介电损耗为0. 005。Chen等在聚酰亚胺链段上接枝连有多面体齐聚倍半硅氧烷(MA-POSS)的甲基丙稀酸,形成PI/MA-POSS纳米杂化材料,MA-POSS含量达到23. 5%时,介电常数降至2.21。
聚酰亚胺无机杂化材料,其介电常数低,同时具有高的强度和低的吸水率,可作为优异的低介电常数绝缘材料使用。由于纳米材料的特殊性能,有些无机纳米填料界面处产生的极化对电场的响应比常规有机填料内部发生的极化要敏锐的多,量子效应对复合材料极化机制也有影响,因此在聚合物基无机杂化复合材料领域还有许多问题需要解决[4]。
3 低介电常数聚酰亚胺的应用前景展望
聚酰亚胺作为一种重要的低介电介质材料,在制备方法上已经取得很大的突破。尤其在近几年,POSS的研究不断深入,为高性能低介电常数聚酰亚胺的研究创造了更大的空间,为微电子产品的功能化、高性能化提供了物质基础。但是,从目前的研究情况来看,一方面,所获得聚酰亚胺材料的介电性仍未达到微电子工业快速发展的要求,仍是制约电子工业发展主要技术瓶颈之一;另一方面,大多数研究成果是侧重理论,而涉及应用的很少,大多处于实验室研究阶段,离规模化生产还有一段距离。
因此,要制备既满足低介电特性要求,又具有优异的力学和热性能的PI材料是当前科研工作者急需解决的主要问题。下一代超低介电常数材料的研究者和生产者需要在基础创新和应用科学方面作出更大努力,以推动微电子产品的升级换代[5]。
参考文献:
[1] 李庆春,覃勇.超低介电常数聚酰亚胺的开发及应用.广西化纤通讯.2007.2
[2] 贾红娟.低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究.功能材料.2011.9
[3] 赵春宝,金鸿.低介电常数聚酰亚胺材料制备的研究进展.绝缘材料.2010.2
[4] 李艳青,唐旭东,董杰.低介电常数聚酰亚胺的研究进展.合成技术及应用.2010.6
[5] 谭麟,赵建青.低介电常数聚酞亚胺制备的研究进展.石油化工.2008.7