第二章习题解答
一、问答题：
2-1【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id
p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。 2）临界点C 的数学特征：
3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线；
4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。
5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。
6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。
7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。 2-3【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。
2-4【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。
2-5【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。
偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s
r r --==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。
2-6 【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（
2）以
()()()
()
点在点在C V
P C V
P
T
T
2
2
==??
??
两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法)
2-7【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的r T 和
r
p 下，具有相同ω
值的所有流体具有相同的压缩因子Z ，因此它们偏离理想气体的程度相同，即),P ,T (f Z r r ω=。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度r
T 、对比压力
r
p 下，不同气体的对比摩尔体积r V
（或
压缩因子z ）是近似相等的，即(,)
r r Z T P =。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度
高得多。
2-8【参考答案】： 由于范德华方程（vdW 方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW 方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T 关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett 方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。
2-9【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr ，pr ，ω，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。而计算混合物虚拟特征参数的方法就是混合规则；它是计算混合物性质中最关键的一步。
对于理想气体的混合物，其压力和体积与组成的关系分别表示成Dalton 分压定律i
i py p =和Amagat 分体积定律
i
i y )nV (V =。但对于真实气体，由于气体纯组分的非理想性及混合引起
的非理想性，使得分压定律和分体积定律无法准确地描述真实气体混合物的p –V -T 关系。为了计算真实气体混合物的p –V -T 关系，我们就需要引入混合规则的概念。
混合规则有虚拟临界参数法和Kay 规则、立方型状态方程的混合规则、气体混合物的第二维里系数。
2-10【参考答案】：状态方程主要有立方型状态方程（vdW ，RK ，SRK ，PR ）；多参数状态方程（virial 方程）；普遍化状态方程（普遍化压缩因子法、普遍化第二virial 系数法）、液相的Rackett 方程。
在使用时：
（1）若计算液体体积，则直接使用修正的Rackett 方程(2-50)~(2-53)，既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算；
（2）若计算气体体积，SRK ，PR 是大多数流体的首选，无论压力、温度、极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求，因此在工业上已广泛使用。对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或
多参数状态方程。
精度从高到低的排序是：多参数状态方程>立方型状态方程>两项截断virial 方程>理想气体状态方程。立方型状态方程中：PR>SRK>RK>vdW
二、计算题：（说明：凡是题目中没有特别注明使用什么状态方程的，你可以选择你认为最适宜的方程，并给出理由） 2-11.
2-12.
2-13. 解：（1）用理想气体方程
)
2(12
??++
+
==
V
C V
B RT
PV Z 2
PV Z 1B'P C 'P (1)
RT
=
=+++??解：)
3)(1(2
??++
+
=V
C
V
B V
RT P )
5('
]
)('['1)('''1)]1([)
1'1133
2
2
'2
2
'
3
2
22
'
2
??+++
+
=?
++??++
+=?
?+??++
++??++
+
+==
V
CRT B V
RT C BRT B V
RT B V
RT C
V
CRT B V
BRT B V
RT B V
C
V
B V
RT C V
C V
B V RT B RT PV Z （）式右边得：）式代入（将（2'
2
()
C B C R T -=
'
B B RT
∴=
2
V
a b
V RT P -
-=
解：VRT
a
V b RT
PV z -
-
=
=
11RT
a b B -
=∴n
X
X X
X X
(11132)
++++=-幂级数展开)(V
C V
B RT
PV Z 212
??++
+
==
）（111323
2
.......)V
b ()V b (V RT
a
b VRT
a .......])V
b (
)V
b (
V b [z +++-+
=-
++++
=∴
M P a V
n R T P 38.310
213
.115
.50010314.8987.06
3
=????=
=
误差：%9.22 （2）用R-K 方程
乙醇：K T C 2.516=， M P a P C 38.6= 7
6
5
.262
5
.22
108039.210
38.62
.51610314
.842748.042748.0?=????=
=
C
C
P T R a
0583.010
38.62
.51610314.808664.008664.06
3
=????=
=C
C
P RT b
3
229.1987
.0213.1m V ==
()
()
MPa
b V V T
a b
V RT P 76.2109247.7105519.30583
.0229.1229
.115
.50010
8039.20583
.0229.115.50010314.85
6
2
5
.07
3
5
.0=?-?=?+?-
-??=
+-
-=
误差：%36.0
（3）用三参数普遍化关联 （2 .675.2=== C r P P P ， 97.02 .51615.500== r T 查图2-12~2-13：82.00 =Z ， 055.01 -=Z 7845.0055.0645.082.01 =?-=+=Z Z Z ω M P a V Z R T P 65.210229 .115 .50010314.87845.06 3 =????== 误差：%64.3 2-14. 解：1）甲烷的临界参数为 ： T c = 190.6 K , P c = 4.6 MPa a = 0.42748 5 .22 R pc Tc =0.42748?6 5 .22 10 6.46 .190314 .8??= 3.2217 b = 0.08664 pc c RT = 0.086646 10 6.46 .190314.8??? =2.9855 10-? V = 16 10 10013 ?=1.6?104- 3m /mol 又 T = 40 ℃ ) (5 .0b V V T a b V RT p +- -= = ) 10 985.210 6.1(10 6.115 .3132217 .310985.210 6.115.313314.85 4 4 5 .05 4 -----?+????- ?-?? = 1Pa 7 10? = 138.3 atm > p 安 = 100 atm 故 储气罐会发生爆炸。 2） P = 100 atm = 1.013710?pa 由RK 方程 ） （5 4 4 5 .05 4 7 10 985.210 6.110 6.1T 2217 .310 985.210 6.1T 314.810 013.1----?+????- ?-?= ?用 Excell 单变量求解得 T =261.25 K, 即温度不超过 -11.9C 。 3）P = 100 atm = 1.013710?Pa T = 40℃ 解法1:由RK 方程 )10985.2(15.3132217.310985.215.313314.810013.15 5.057 --?+??-?-?=?V V V 直接迭代得:V = 2.259410-? 3m /mol 解法2: 8 5 10 147.1)] 4015.273(314.8[10 985.2--?=+??==RT b B ??? ??? ?+--==????==-h h .h z z .z ..z Bp h 1343 211116201001311001014715 8 用迭代法求解如下 迭代次数 z h 0 1 0.1162 1 0.8876 0.1309 2 0.8794 0.1321 3 0.8788 0.1321 z=0.8788 又p V =n ZRT mol .....RTZ pV n 3 5 1042748788 01531331481100131100?=?????= = m=n ·M=4.427×103 ×16×10-3 =70.8kg 夏天适宜装料量为70.8kg 解法3:用Excell 单变量求解得 V = 2.259410-? 3m /mol 则适宜装料量 m = 16 1?V = 70827.8 g = 70.83 kg 4） 要使甲烷以液体形式储存运输，则 T < T c ，即温度须低于190.6K , 即–82.55C 0。 2-15.假设液化气以丙烷为代表物，液化气罐的体积为35 L ，装有12kg 丙烷。已知60℃时丙烷的饱和气体摩尔体积V g = 0.008842 31m mol -?, 饱和液体摩尔体积V l = 0.0001283 31m mol -?。 问在此条件下，液化气罐是否安全？若不安全，应采取什么具体的措施？若要求操作压力不超过液化气罐设计压力的一半，请问液化气罐的设计压力为多少？ （用SRK 方程计算） 解：(1) 12kg 丙烷的摩尔总数：W 12000272.1m ol M 44.1 n = ==总 按照安全要求，液化气充装量最多为液化气罐的97%，则 3 3 3 97%0.97351033.9510 m V V --==??=?总液总 33 3 3%0.033510 1.0510m V V --==??=?总气总 液化气罐允许的总丙烷摩尔数为： 334 3 l g V V 33.9510 1.0510 V V 1.28310 8.84210 264.6m ol 0.11875m ol 264.7185m ol n n n ----??=+= += + ??=+=液总气总总液总汽总 显然装载的12kg 丙烷已超出液化气罐允许量，此时液化气罐是不安全的。(2)只有将丙烷量减至264.718544.111.674kg ?=以下，才能安全。 (3)用SRK 方程（免费软件： https://www.doczj.com/doc/2b5879886.html,/~pjb10/thermo/pure.html ）计算得： 此时液化气罐的操作压力为3.026bar ，因此，液化气罐的设计压力为6.052 bar 。 2-16. 解：由附录查得乙烷的临界参数。 T C =305.4K ，P C =4.884MPa ，V C =1.48×10-4 m 3/mol; ω=0.098， 1）T=290K ，P=2.48Mpa ∵T r =T/T c =0.95 P r =P/P c =0.51 ∴使用普遍化第二维里系数法。 795 095 051038230113823 0074009803750074 095017201390375095 0422008300 2 4610 ....T P RT BP z .).(..B B RT BP ../..B ../..B r r C C C C ..=?-=?+ =-=-?+-='+=-=-='-=-=ω mol /m ....P zRT V 3 4 6 10 729710 482290 31487950-?=???= = （验证：222510 4811072974 4 >=??= --...V r ∴使用普遍化第二维里系数法是正确的。 ） 2)T=478K, T r =478/305.4=1.5652 解法1：普遍化第二维里系数法。 1119 0113009801230113 05652117201390123056521422008300 2 46 10 ....B B RTc BPc .)./(..B .)./(..B ..-=?+-='+==-='-=-=ω RT BP RT PV z mol /m .....B + == ?-=???-=∴-110 81751088444 3053148111903 5 6 则MPa ....B V RT P 78410 817510 7327478 31485 4 =?+??= -= -- 解法2：R-K 方程 2 5 066 5 22 5 22 86910 88444 305314 8427480427480mol /)K m Pa (.....P /T R .a ..C .C ??=???== mol /m ../...P /RT .b C C 3 5 6 105410884443053148086640086640-?=???== ) ..(.....) b V (V T a b V RT p ..5 4 4 5 05 4 5 010 5410729710 7297478 86 910 5410 7297478 3148-----?+????- ?-??= +- -= =54.597×105-7.1341×105 =4.746Mpa 答：由于钢瓶的实际压力大于其安全工作压力，因此会发生爆炸。 2-17. 解:查表得：甲烷T c =190.6K , P c =4.60MPa 利用RK 方程计算： 2 2.5 60.5 2 a 0.42748 3.222R Tc Pa m K m ol Pc -==??? 5 3 1 0.08664 2.98510R Tc b m m ol P c --==?? 对于15℃、0.1013MPa 的甲烷气体： 1/2 () RT a P V b T V V b = - -+ 5 1/2 5 8.314288.15 3.222 101300 2.98510 288.15( 2.98510) V V V --?= - -?+? 利用Excel “单变量求解”工具或者直接迭代法 得 V=0.0236 31m mol -? ∴n 甲烷 = 401694.90.0236 m ol m ol = ∴与37.854L 汽油相当时需 n ’ 甲烷 =16949m ol 对于20MPa 、15℃的甲烷： ' 1/2 '' () RT a P V b T V V b = - -+ ' 5 1/2 ' ' 5 8.314288.15 3.222 20000000 2.98510 288.15( 2.98510) V V V --?= - -?+? 利用Excel “单变量求解”工具 得531'9.810V m mol --=?? ∴V 总=53 '169499.810 1.66n V m -?=??≈ 2-18.解：（1）用维里截断式（2-27） 1 3 1525.0--=kmol m B 2 66 10 58.0--?-=kmol m C 2 3 2108.51525.011V V V C V B Z -?-- =++=， P Z R T V = 取理想气体为初值：kmol m P RT V /1749.210 22 .52310 314.83 6 3 0=???= = - 迭代： 0066 .29226.00081.29233.00198.29287.01794.23322110=?=?=?=?=?=?=V Z V Z V Z V 所以：kmol m V /0066.23 = 9226.0=Z (其实用式（2-29）求出C B ''、，再用1=z +2P C P B '+'求解更方便，不用迭代，解法见习题2-19。) （2）用普遍化维里截断式（2-44）计算。 K T C 3.647= M P a P C 05.22= 344.0=ω 8083.03 .6472.523== = C r T T T 0907.005 ,222== = C r P P P 5102.0422.0083.06 .10 -=- =r T B 2815.0172.0139.02 .41 -=- =r T B ( )()6070.02815 .0344.05102 .01 0-= ?--=+=B B RT BP C C ω 9319.08083.00907.06070.011=??? ??-=??? ? ??+ =r r C C T P RT BP Z kmol m P ZRT V /0268.210 22 .52310314.89319.03 6 3 =????= = (3) 用水蒸气表计算： 查表得过热蒸汽：C t 0250= ， kg m V /11144.03'= 则：kmol m MV V /008.211144.006.183 ' =?== 9233.0==RT PV Z 2-19. 解：1）1 8 6 10 863915 473314810 388---?-=??-= = 'Pa ...RT B B 2 14 2 2 6 12 2 210 414115473314810 3881026000----?-=??--?-= -= 'Pa .) ..() () RT (B C C 又1=z +2P C P B '+' 即 8884 010******** 14111001311010863912 514 58 .) .(...z =????-????-=-- 又RT PV z = mol /m .....P zRT V 3 3 5 10 45310 01311015 473314888840-?=????= = ∴ 即压缩因子z=0.8884；体积V=3.45×10-3m 3 /mol 2）： 1.01330.212784.762 r c P P P = = = 则 1 4.2 4.2 0.1720.1720.1390.1390.09324(0.9310) r B T =- =- =- 01 0.39010.7(0.09324)0.4554C C B P B B R T ?=+=-+?-=- 0.212781110.45540.89590.9310 C r C r B P P B P z R T R T T ≈+ =+?=-? = 又RT PV z = 33 5 0.89598.314473.15 3.47810/10 1.01310 zRT V m m ol P -??∴== =??? 即压缩因子z=0.8959，体积V=3.478×10-3m 3/mol 2-20. 解：此题与习题2-16重复。 2-21 解：实际的使用压力为2.75/2＝1.375MPa 则；T r ＝T/T c ＝（273.15＋130.）/369.85＝1.090 P r ＝P/P c ＝1.375/4.249＝0.3236 普遍化第二维里序数法适用。 B 0＝0.083—0.422/T r 1.6＝0.083—0.422/1.0901.6 ＝—0.2846 B 1＝0.139—0.172/T r 4.2＝0.139—0.172/0.32364.2＝—0.1952 m o l cm P ZRT V Tr P RT BP Z B B RT BP r C C C C /2211375.115.403314.8907.0907 .0090.13236.03143.0113143 .01952.0152.02846.03 1 =÷??===÷?-=??? ?????? ? ?+=-=?--=+=ω 对于丙烷，其摩尔质量为M=44， 则; W=n M=0.5x106 /(2211x1000)x44=9.950kg 即，最多约可装入10kg 丙烷。 2-22. 解：⑴查附录2知：T c =369.8K ，P c =4.246MPa ，ω=0.152 473.150.9310 508.2 r C T T T = = =0 1.6 1.6 0.4220.422 0.0830.0830.3901(0.9310) r B T =-=-=- ∴0239.010 246.410325.1016 3 =??= r p ；766.08 .36915.283== r T 由图2-14知，应使用第二Virial 系数法 又 0B = 0.083-6 .1766 .0422.0=-0.5635，1B =0.139- 2 .4766 .0172.0=-0.3879 ∵ RTc BPc = 0B +ω1B ∴B= Pc RTc （0B +ω1B ）= 6 10 246.48.369314.8??（-0.5635-0.3879×0.152）=-4.507×410- ∵1+ RT BP 1= RT Pv 1 ∴v 1=B+ 1 P RT =-4.507×410-+ 3 10 325.10115.283314.8??=0.0232mol m /3 ∴1n v 1 = 44 10 350003 ?×0.0232=1.84×4103m ∴总V =1n v 1=1.84×4103m 若储罐为球罐，其直径d=（ π 总 V 6）3/1=32.76m ，不符合实际情况。 ⑵气相：v 2=B+ 2 P RT =0.003mol m /3 液相：∵Z RA =0.29056-0.08775 ω=0.2772 ∴v sl = Pc RTc Z RA ()? ? ? ?? ? -+72 11Tr =8 6 -mol m /3 又 44 10 35000V 9.0V 1.0n 3 2 ?= + = sl v v ’ ’ 总 总 ∴3 8.75V m =‘总 若储罐为球罐，其直径d=（ π ' V 6总 ） 3 /1=5.25m ，可行。 2-23. 解：查附录2得到乙烷的特性常数为： 305.4, 4.884,0.098,30.070c c T K p M Pa M ω==== 由T=273.15+93.33=366.48（K ），p=3446kPa 和c T ，c p 的数值可确定对比参数如下： 366.48 1.20,305.4 r c T T T = == 6 6 3.44610 0.714.884 10 r c p p p ?= ==? （1） 三参数压缩因子法 Pitzer 提出的三参数压缩因子式为 (0)(1Z Z Z ω=+ （1） 由r T =1.20，r p =0.71，查图2-12和图2-13，得 (0) Z =0.85 (1)Z =0.09 将ω=0.098和(0)Z ，(1)Z 之值代入式（1），得 Z=0.85+0.098?0.09=0.8588 则乙烷在3446kPa 和93.33℃下的体积为 3 0.85888.314366.48 344610 ZRT V p ??= = ? =0.000759（3/m mol ）=0.02524（3/m kg ） 计算值与文献值的相对百分偏差为 0.025240.02527 100%0.12%0.02527 δ-= ?=- （2）S-R-K 方程法 已知S-R-K 方程为 ()() RT a T p V b V V b = - -+ （1） 其中 b=0.08664 6 6 8.314305.40.0866445.0410 4.88410 c c RT p -?=? =?? 2 2 2 6 (8.314305.4)0.42748 0.427480.56434.88410 c c c R T a p ?==? =? 2 2 0.480 1.5740.1760.480 1.5740.0980.176(0.098)m ωω =+-=+?-? =0.6246 0.5 0.5 0.5 1(1)10.62461(1.20) 0.9404r a m T ??=+-=+?-=?? 2 0.5643(0.9404)0.4990c a a a ==?= 为了方便求解，可将原S-R-K 方程（1）表示为压缩因子Z 的多项式，即 3 2 2 () 0Z Z A B B Z A B -+---= （2） 其中 3 2 2 0.49903446100.1852() (8.314366.48) ap A RT ??= = =? 6 3 45.0410 344610 0.05098.314366.48 bp B RT -???= = =? 将A ，B 之值代入（2）式，得 322 [0.1852 0.0509 (0.0509)] 0.18520.05090 Z Z Z -+---?= 即 320.1310.00940Z Z Z -+-= 迭代求解，得 Z=0.8595 从而得到乙烷体积为 V= 33 3 0.85958.314366.48 0.00076(/)0.02527/344610 ZRT m mol m kg p ??= ==? 故其计算值与文献值相符。 （3）P-R 方程法 已知P-R 方程为 ()()R T a p V b V V b b V b = - -+ + - （1） 其中 6 6 8.314305.4 0.0777960.07779640.44 10 4.88410 c c RT b p -?== ?=?? 2 2 6 ()(8.314305.4)0.457235 0.4572350.60364.88410 c c c RT a p ?==? =? 2 2 0.3746 1.542260.269920.37646 1.542260.0980.26992(0.098)0.5250 m ωω =+-=+?-?= 0.5 0.5 0.5 1(1)10.5250[1 (1.20) ]0.9499 r a m T =+-=+?-= a=2 0.6036(0.9499)0.5446c a a =?= 将方程（1）化成压缩因子形式，得 3222 3 (1)(23)()0Z B Z A B B Z A B B B --+---- - = （2） 其中 A=3 2 2 0.54463446100.2021() (8.314366.48) ap RT ??= =? B= 6 3 40.4410344610 0.04578.314366.48 bp RT -???= =? 将A ，B 之值代入式（2）中，得 322 (10.0457)(0.2021 20.0457 3( 0.0457)) Z Z Z ??--+-?-? ? 23 (0.020210.0457(0.0457)(0.0457))0 ??-?--=?? 化简上式，得 3 2 0.95430.10440.00710Z Z Z -+-= 迭代求解此方程，得 Z=0.8741 因而 33 3 0.87418.314366.48 0.000773(/)0.02570/344610 ZRT V m mol m kg p ??= = ==? 其文献值的相对百分偏差为 0.025700.02527 100% 1.70%0.02527 δ-= ?=- 2-24. 解：用改进的Rackett 方程 C 020时： 137.62=乙硫醇M 5875 .0499 293==R r T 1 3R 293kmol m 07406.0839 134.62M V -== =ρ 做参比 []θcr R 293 Z V V = ， 2739.008775.029058.0Z cr =-=ω () ( ) () ()1927 .0587.01848.01T 1T 172 7 2 7 2 R r 72 r -=---=---=θ 1 3 1927 .0kmol m 09505.02739 .007406.0V --?=?= 误差：%05.0 2-25. 解：T c =405.7K T=293.15K r T T T c = T r =0.723 P c =112.8bar P=857KPa r P p P c = P r =0.076 V c =72.53-1cm m ol ? Z c =0.242 ω=0.253 ()7 /21r T C C sl Z V V -= V sl =27.113-1cm m ol ? 1.6 0.4220.083r B T =- B 0=-0.627 1 4.2 0.1720.139r B T =- B 1=-0.534 V sv 01= ()P C C T R T B B R P ω++ V sv =26163-1cm m ol ? △V= V sv - V sl △V=25893-1cm m ol ? 或者：Z 0=0.929 Z 1=-0.071 Z= Z 0 +ωZ 1 Z=0.911 V sv = ZRT P V sv =25913-1cm m ol ? △V= V sv - V sl △V=25643-1cm m ol ? 2-26. 解：设N 2与甲烷的摩尔数都为n ，则 28n+16n=4.5×103 解得n=102.3mol 273.1517.78255.37T K =-= 1)5 111.01310,255.37p Pa T K =?=时 CH 4: 0 11 1.6 1.6 0.4220.4220.0830.0830.181(1.34) r B T =- =- =- 1 11 4.2 4.2 0.1720.1720.1390.1390.0887(1.34) r B T =- =- = N 2: 0 22 1.6 1.6 0.4220.4220.0830.0830.054(2.02) r B T =- =- =- 1 22 4.2 4.2 0.1720.1720.1390.1390.130(2.02) r B T =- =- = T r12=T/T c12=255.37/155.1=1.65 015311 11116 8.314190.60.1810.008(0.0887) 6.2110/4.610 C C R T B B B m m ol P ?-?=+=-+?=-??（）（0153 222222226 228.314126.20.0540.04(0.13) 1.5110/3.39410 C C R T B B B m m ol P ?-?= +=-+?=-??（）（3 1/31/3 61/361/3353 1122 12(9910)(89.510)( )9.4210/2 2c c c V V V m m ol ---??+?+?===??? ?? 0.5 0.5 12112212()(1)(190.6126.2) 155.1c c c T T T k K =?-=?=1212()/2(0.0080.04)/20.024 i ωωω=+=+= 计算所需相关数据如下 ij T cij /K P cij /MPa V cij / (m 3 /kmol) z cij ωcij T rij P rij B 0 B 1 B ij /(m 3 /kmol) 11 126.2 3.394 0.0895 0.290 0.040 2.02 0.03/1.49 -0.054 0.130 -0.0151 22 190.6 4.600 0.0990 0.288 0.008 1.34 0.022/1.10 -0.181 0.0887 -0.0621 12 155.1 3.956 0.0942 0.289 0.024 1.65 -0.107 0.118 -0.0340 又222 21221112 12B y B y y B y B ++= kmol m B /0363.0)0621.0(5.0)0340.0(5.05.02)0151.0(5.03 2 2 1-=-?+-???+-?=即998037 255314810 013110 03630115 3 1 111....).(RT P B z =????-+ =+ =- 3 5 1 11128.410 013.13 .102237.255314.8998.02m p n T R z V =?????= ???= 2）6 225.066510,255.37p Pa T K =?=时 B 2=B 1=-0.0363m 3/kmol 3 6 2222 (0.036310 5.066510 110.9138.314255.37 B P z R T --???=+ =+ =?） 3 2226 2 20.9138.314255.37102.32 0.07835.066510 z R T n V m p ???????= = =? 此时体积为0.0783m 3 V 1/V 2=4.28/0.0783=54.66，所以压力提高50倍，体积缩小54.66倍。 2-27．解：设相对分子量用M 表示，则混合物的相对分子量为 4 2 6 0.50.50.516.040.530.0723.06 C H C H M M M =+=?+?= 混合物的流率为 -1 454n= =19.7km ol h 23.06 ? 根据读取的数据，并计算虚拟临界参数列于下表 名称 ij T cij / K P cij / MPa V cij / 3 -1 m m ol ? Z cij ij ω 甲烷 11 190.6 4.60 99 0.288 0.007 已烷 22 305.4 4.88 148 0.285 0.091 1212 125 12 0.2898.314155.1 3.969.4210 c c c c Z R T P M Pa V -??= = =?0 12 1.6 1.6 0.4220.4220.0830.0830.107 (1.65) r B T =- =- =-1 12 4.2 4.2 0.1720.1720.1390.1390.118 (1.65) r B T =- =- = 甲烷-已烷 12 241.3 4.70 122 0.286 0.049 计算B ij ，结果如下 名称 ij T rij 0ij B 1ij B ij B 甲烷 11 2.214 -0.035 0.133 -0.012 已烷 22 1.382 -0.169 0.095 -0.083 甲烷-已烷 12 1.749 -0.090 0.123 -0.036 用混合物第二Virial 系数 22 1112221212B 2y B y B y y B =++ 22(0.5)(0.012)(0.5)(0.083)2(0.5)(0.5)(0.035)=-+-+- 3-1 0.042m k m o l = 根据Virial 方程式（2-32）: 33-1 5 (8.3145) 10(422) (0.042) 0.659m k m o l 5010 RT V B P ?= += +-=?? 体积流率为：3-1 19.70.65913.0m h m nV =?=? 2-28．解法1：：由式(2-11a) 2 2.5 cii ii cii R T a =0.42748 P 得 a 11=15.5561 3-22 m a kmol K MP ??? a 22=20.839 1 3-22m a kmol K M P ??? 由公式(2-68)得：()()1 0.5 3 -2 2 118.01m a km ol K ij i j ij a a a k M P =-=??? 由式(2-11b) ii ii ii b =0.08664 C C R T P 得 3-111b =0.05346m kmol ? 3-122b =0.06735m kmol ? 计算所得数据如下： ij T cij /K P cij /MPa a ij b ij 11 369.2 4.975 15.556 0.05346 22 385 4.124 20.839 0.06725 12 377.02 4.525 18.01 ------- 根据(2-66)：m 1 1 n n i j ij i j a y y a === ∑∑ 1 223 -2 2 11112122 22227.226m a km ol K m a y a y y a y a M P =++=??? 根据(2-67)：m 1 n i i i b y b == ∑ 3-1 1112220.06035m km ol m b y b y b =+=? 由RK 方程() m 1/2 m m a RT p V b T V V b = - -+迭代便可得到体积，解法有3种，见例题2-6。 或者第4种方法为： 1.5 1.5 27.226 6.783 0.060350.008314400 m m a b R T = =?? 0.0603550.09074 0.008314400 m b P R T ?= =? 代入RK 方程： 1 6.783( ) 11m m m m h z h h = --+ 0.09074m m h Z = 利用迭代法 ，求得m z = 0.2489 m h =0.3645 3 -1 m 6 0.24898.314 400V =0.1655m k m o l 510 m Z R T P ??= = ? ? 解法2：由上表CHClF 2临界参数：T c1= 369.2K 、p c1=4.975MPa ，代入式（2-11a ）、式（2-11b ）得：2 5 .066 5 .22 1 c 5 .21 c 2 1mol K m Pa 5560.1510 4.9752 .369314 .842748.0p T R 42748 .0a -???=??? == 1 35 6 1 c 1c 1mol m 10 3456.510 975.42.369314.808664.0p RT 08664 .0b --??=??? == 由上表CCl 2F 2的临界参数：T c2= 385K 、p c2 =4.224MPa ，代入式（2-11a ）、式（2-11b ）得： 2 5 .066 5 .22 2c 5 .22 c 2 2mol K m Pa 3453.2010 4.224385 314 .842748.0p T R 42748 .0a -???=??? == 1 35 6 2 c 2c 2mol m 10 5655.610 224.4385314.808664.0p RT 08664 .0b --??=??? == 根据式（2-68）计算交叉项a ij ： 2 5 .065 .0125 .02112mol K m Pa 7902.17)01()3453.205560.15()k 1()a a (a -???=-??=-= 2 5.06 5.0125.01111mol K m Pa 5560.15)01() 5560.155560.15()k 1() a a (a -???=-??=-= 2 5 .065 .0125 .02222mol K m Pa 3453.20)01() 3453.203453.20()k 1() a a (a -???=-??=-=由 式（2-66）、式（2-67）传统混合规则计算a m 、b m 2 5 .06 2 2 222212211121n 1 j j i j i n 1i m mol K m Pa 8704.173453.205.07902 .175.05.025560.155.0a y a y y 2a y a y y a -==???=?+???+?=++== ∑∑1 35 5 5 n 1 i i i m mol m 10 9556.510 5655.65.010 3456.55.0b y b ----=??=??+??== ∑ 将混合物看成一个虚拟的纯物质。根据式（2-54）~式（2-56） ∑=?+?==i ci i cm K 1.3773855.02.3695.0T y T ∑=?+?== i ci i cm MPa 5995.4224.45.0975.45.0p y p 再代入RK 方程式 ) b V (V T a b V RT P m 2 /1m m +- -= 用Excel 求解得 V=3.8469?10-4 m 3 /mol 答：该混合工质气体在400K ，5.0Mpa 时的摩尔体积为3.8469?10-4m 3/mol 。 附Excel 求解 化工热力学详细答案 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.314673 4.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.5 6 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.6 4.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为 550.1cm 3·mol － 1所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） 本大题解答（用A或B或C或D）请填入下表： 1.T温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体 的状态为（c ） A.饱和蒸汽 B.超临界流体 C.过热蒸汽 2.T温度下的过冷纯液体的压力P（a ） A.>()T P s B.<()T P s C.=()T P s 3.T温度下的过热纯蒸汽的压力P（ b ） A.>()T P s B.<()T P s C.=()T P s 4.纯物质的第二virial系数B（） A 仅是T的函数 B 是T和P的 函数 C 是T和V的 函数 D 是任何两强度性质 的函数 5.能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须 至少用到（） A.第三virial系 数B.第二virial 系数 C.无穷 项 D.只需要理想气 体方程 6.液化石油气的主要成分是（） A.丙烷、丁烷和少量 的戊烷B.甲烷、乙烷 C.正己 烷 7.立方型状态方程计算V时如果出现三个根，则最大的根表示（） A.饱和液摩尔体积 B.饱和汽摩尔体积 C.无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ ） A. 0.7lg()1 s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 12. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 13. 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( ). a. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 2 = 0 b. X 1dlnγ1/dX 2+ X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 c. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 1 = 0 d. X 1dlnγ1/dX 1– X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 14. 关于化学势的下列说法中不正确的是( ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 化工热力学答案_课后总习题答案详解 第二章习题解答 一、问答题： 2-1为什么要研究流体的pVT 关系？ 【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。 【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。 2）临界点C 的数学特征： 3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线； 4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。 5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。 2-3 要满足什么条件，气体才能液化？ 【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。 2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？ 【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有 ()() () () 点在点在C V P C V P T T 00 2 2 ==?? ? 关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。 2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。 偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s r r --==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。 2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？ 【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法) 2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。 【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的 r T 和r p 下，具有相同ω值的所有 流体具有相同的压缩因子Z ，因此它们偏离理想气体的程度相同，即),P ,T (f Z r r ω=。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度r T 、对比压力 r p 下，不同气体的对比摩尔体积r V （或压缩因子z ） 是近似相等的，即(,) r r Z T P =。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。 2-8总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。 【参考答案】： 由于范德华方程（vdW 方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW 方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T 关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett 方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。 2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ 【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr ， 【最新整理，下载后即可编辑】 化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝ 6 8.314673 4.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p ==6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106＝ 5 8.314673 2.98710V -?-?－ 0.553.224 (673)( 2.98710) V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 6 6 4.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 化工热力学习题集(附标准答案) ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） 本大题解答（用A 或B 或C 或D ）请填入下表： 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（C ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ A ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ B ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ A ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ B ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ A ） A. 0.7lg()1 s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ????????? =- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 12. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体 的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 答案 题号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 答案 模拟题一 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ c ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ a ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ b ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ a ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ a ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ a ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ ） A. 0.7lg()1s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 Michigan State University DEPARTMENT OF CHEMICAL ENGINEERING AND MATERIAL SCIENCE ChE 821: Advanced Thermodynamics Fall 2008 1. (30) A thermodynamicist is attempting to model the process of balloon inflation by assuming that the elastic casing behaves like a spring opposing the expansion (see below). The model assumes that the piston/cylinder is adiabatic. As air (following the ideal gas law) is admitted, the spring is compressed. The pressure on the spring side of the piston is zero, so that the spring provides the only force opposing movement of the piston. The pressure in the tank is related to the gas volume by Hooke’s law P ? P i = k (V – V i ) where k = 1E-5 MPa/cm 3, P i = 0.1 MPa, T i = 300K, and V i = 3000 cm 3, Cv = 20.9 J/mol K, independent of temperature, and the reservoir is at 0.7 MPa and 300K. Provide the balances needed to determine the gas temperature in the cylinder at volume V = 4000cm 3. Perform all integrations. Do not calculate the gas temperature, but provide all equations and parameter values to demonstrate that you could determine the gas temperature. 2. (30) Consider two air tanks at the initial conditions shown below. We wish to obtain work from them by exchanging heat and mass between the tanks. No gas may be vented to the atmosphere, and no heat may be exchanged with the atmosphere. Reversible devices may be used to connect the two tanks. Provide the balances necessary to calculate the maximum work that may be obtained. Perform all integrations. Do not calculate the work value, but provide all equations and parameter values to demonstrate that you could determine the work value. C p = 29.3 J/molK. Use the ideal gas law. Tank A 400 K 5 bar 6 m 3 Tank B 200 K 0.1 bar 10 m 3 一、试计算一个125cm 3的刚性容器，在50℃和18.745MPa 的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR 方程的结果。 解：查出T c =190.58K,P c =4.604MPa,ω=0.011 (1) 利用理想气体状态方程nRT PV = g m RT PV n 14872.0=?== (2) 三参数对应态原理 查表得 Z 0=0.8846 Z 1=0.2562 (3) PR 方程利用软件计算得g m n mol cm V 3.1602.1/7268.1223=?=?= 二、用virial 方程估算0.5MPa ，373.15K 时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm 3mol -1)。已知373.15K 时的virial 系数如下（单位：cm 3 mol -1）， 399,122,75,621,241,20231312332211-=-=-=-=-=-=B B B B B B 。 解：混合物的virial 系数是 44 .2309 399 212227526212412022231 132332122132 3222121313 1 -=?-?-?----= +++++==∑∑==B y y B y y B y y B y B y B y B y y B ij i j j i 298.597444.2305.0/15.373314.8/=-?=+=B P RT V cm 3 mol -1 三、(1) 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式2 211 x H H α+=，并已知纯组分的焓是H 1，H 2，试求出H 2和H 表达式。 解： ()112221 2 2121121222dx x dx x x x dx dx H d x x H d x x H d αα-=-=???? ??-=- =得 2122x H H α+= 同样有2211 x H H α+= 所以 212211x x x H x H H x H i i α++==∑ ()()1,,o r r r r Z Z P T Z P T ω=+323.1518.745 1.696 4.071190.58 4.604r r T P = ===0.88640.0110.25620.8892Z =+?=30.88928.314323.15127.4/18.745 ZRT V cm mol P ??= ==1250.9812127.4t V n mol V ===15.7m g = 化工热力学（第三版） 习题解答集 朱自强、吴有庭、李勉编著 前言 理论联系实际是工程科学的核心。化工热力学素以概念抽象、难懂而深深印在学生的脑海之中。特别使他们感到困惑的是难以和实际问题进行联系。为了学以致用，除选好教科书中的例题之外，很重要的是习题的安排。凭借习题来加深和印证基本概念的理解和运用，补充原书中某些理论的推导，更主要的是使学生在完成习题时能在理论联系实际的锻炼上跨出重要的一步。《化工热力学》（第三版）的习题就是用这样的指导思想来安排和编写的。 《化工热力学》自出版以来，深受国内同行和学生的关注和欢迎，但认为习题有一定的难度，希望有一本习题集问世，帮助初学者更有效地掌握基本概念，并提高分析问题和解决问题的能力。为此我们应出版社的要求把该书第三版的习题解撰并付印，以飨读者。 在编写过程中除详尽地进行习题解答外，还对部分习题列出了不同的解题方法，便于读者进一步扩大思路，增加灵活程度；对部分有较大难度的习题前加上“*”号，如果教学时间较少，可以暂时不做，但对能力较强的学生和研究生也不妨一试。使用本题解的学生，应该先对习题尽量多加思考，在自学和独自完成解题的基础上加以利用和印证，否则将与出版此书的初衷有悖。 参加本习题题解编写的人员是浙江大学化工系的朱自强教授、南京大学化工系的吴有庭教授、以及李勉博士等，浙江大学的林东强教授、谢荣锦老师等也对本习题编写提供了有益的帮助。在此深表感谢。由于编写时间仓促，有些地方考虑不周，习题题解的写作方法不善，甚至尚有解题不妥之处，希望读者能不吝赐教，提出宝贵意见，以便再版时予以修改完善。 第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。 [解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积id V 为 331 6 8.314(400273.15) 1.381104.05310 id RT V m mol p --?+= = =??? （2） 用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 0.5 ()() RT a V b V b p T pV V b -= +- + （E1） 其中 2 2.5 0.427480.08664c c c c R T a p RT b p == 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =190.6K, c p =4.60MPa ，将它们代入a, b 表达式得 2 2.5 6-20.5 6 0.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010 a ??= =???? 5 3 1 6 0.086648.314190.6 2.9846104.6010 b m m ol --??= =??? 以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为 5 16 8.314673.15 2.9846104.05310 V -?= +?? 35 0.5 6 3 3 5 3.2217(1.38110 2.984610)67 3.15 4.05310 1.38110 (1.38110 2.984610) -----??-?- ??????+? 3 5 5 3 3 1 1.38110 2.984610 2.124610 1.389610m m ol -----=?+?-?=?? 第二次迭代得2V 为 第一章习题解答 一、问答题： 1-1化工热力学与哪些学科相邻？化工热力学与物理化学中的化学热力学有哪些异同点？ 【参考答案】：高等数学、物理化学是化工热力学的基础，而化工热力学又是《化工原理》、《化工设计》、《反应工程》、《化工分离过程》等课程的基础和指导。化工热力学是以化学热力学和工程热力学为基础。化工热力学与化学热力学的共同点为：两者都是利用热力学第一、第二定律解决问题；区别在于：化学热力学的处理对象是理想气体、理想溶液、封闭体系；而化工热力学面对的是实际气体、实际溶液、流动体系，因此化工热力学要比化学热力学要复杂得多。 1-2化工热力学在化学工程与工艺专业知识构成中居于什么位置？ 【参考答案】：化工热力学与其它化学工程分支学科间的关系如下图所示，可以看出，化工热力学在化学工程中有极其重要的作用。 1-3化工热力学有些什么实际应用？请举例说明。 【参考答案】： ①确定化学反应发生的可能性及其方向，确定反应平衡条件和平衡时体系的状态。（可行性分析） ②描述能量转换的规律，确定某种能量向目标能量转换的最大效率。（能量有效利用） ③描述物态变化的规律和状态性质。 ④确定相变发生的可能性及其方向，确定相平衡条件和相平衡时体系的状态。 ⑤通过模拟计算，得到最优操作条件，代替耗费巨大的中间试验。 化工热力学最直接的应用就是精馏塔的设计：1）汽液平衡线是确定精馏塔理论板数的依据，可以说没有化工热力学的汽液平衡数据就没有精馏塔的设计；2）精馏塔再沸器提供的热量离不开化工热力学的焓的数据。由此可见，化工热力学在既涉及到相平衡问题又涉及到能量有效利用的分离过程中有着举足轻重的作用。 1-4化工热力学能为目前全世界提倡的“节能减排”做些什么？ 【参考答案】：化工热力学是化学工程的一个重要分支，它的最根本任务就是利用热力学第一、第二定律给出物质和能量的最大利用极限，有效地降低生产能耗，减少污染。因此毫不夸张地说：化工热力学就是为节能减排而生的！ 1-5化工热力学的研究特点是什么？ 【参考答案】：化工热力学的研究特点： (1)从局部的实验数据加半经验模型来推算系统完整的信息； (2)从常温常压的物性数据来推算苛刻条件下的性质； (3)从容易获得的物性数据（p、V、T、x）来推算较难测定或不可测试 的数据（y，H，S，G）； (4)从纯物质的性质利用混合规则求取混合物的性质； (5)以理想态为标准态加上校正，求取真实物质的性质。 其中最大的特点是将实际过程变成理想模型加校正的处理问题方法。 习题 第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧 状态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0，0=U ?，0=T ?，0=H ?， 故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，()2ln 5.0ln R P P R S =-=?，2ln RT S T H G -=-=???，2ln RT S T U A -=-=???） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 封闭体系中有两个相βα,。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 6. 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程 P=P (T ，V )的自变量 中只有一个强度性质，所以，这与相律有矛盾。（错。V 也是强度性质） 7. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相 等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 8. 描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是γ γ) 1(1212-??? ? ??=P P T T （其中ig V ig P C C =γ）， 而一位学生认为这是状态函数间的关系，与途径无关，所以不需要可逆的条件。(错。) 9. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 10. 自变量与独立变量是不可能相同的。（错。有时可以一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 习题： 2－1．为什么要研究流体的pVT 关系？ 答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p 、体积V 和温度T 是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U 、熵S 、Gibbs 自由能G 等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T 数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p –V –T 数据和热力学基本关系式进行计算。因此，流体的p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作。 2－2．理想气体的特征是什么？ 答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。 理想气体状态方程是最简单的状态方程： RT pV = 2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 答：纯物质的偏心因子ω是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合： ???? ??-=r s r T p 11log α 其中，c s s r p p p = 对于不同的流体，α具有不同的值。但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log -=s r p 这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的s r p log 值之差来表征。 Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即 )7.0(00.1log =--=r s r T p ω 任何流体的ω值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及r T =0.7时的饱和蒸气压s p 来确定。 2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的 升高而减小吗？ 答：正确。由纯物质的p –V 图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。 2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？ 答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs 自由能是相同的，这是纯物质气液 第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状 态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0， 0=U ?，0=T ?，0=H ?，故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，()2ln 5.0ln R P P R S =-=?，2ln RT S T H G -=-=???，2ln RT S T U A -=-=???） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等， 初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态压力相 等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 6. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 3. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。 4. 1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atm cm 3=10000bar cm 3=1000Pa m 3。 5. 普适气体常数R =8.314MPa cm 3 mol -1 K -1=83.14bar cm 3 mol -1 K -1=8.314 J mol -1 K -1 =1.980cal mol -1 K -1。 第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程 一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。） 2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临 界流体。） 3. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P －V 相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。） 4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自 由度是零，体系的状态已经确定。） 《化工热力学》课程模拟考试试卷 A 开课学院：化工学院，专业：材料化学工程 考试形式： ，所需时间： 分钟 考生姓名： 学号： 班级： 任课教师： 题对的写T ，错的写F) 1．理想气体的压缩因子1Z =，但由于分子间相互作用力的存在，实际气体的压缩因子 。 (A) 小于1 (B) 大于1 (C) 可能小于1也可能大于1 (D) 说不清楚 2．甲烷c 4.599MPa p =，处在r 0.3p =时，甲烷的压力为 。 (A) 15.33MPa (B) 2.7594 MPa ； (C) 1.3797 MPa (D) 1.1746 MPa 3．关于建立状态方程的作用，以下叙述不正确的是 。 (A) 可以解决由于实验的p -V -T 数据有限无法全面了解流体p -V -T 行为的问题。 (B) 可以解决实验的p -V -T 数据精确度不高的问题。 (C) 可以从容易获得的物性数据(p 、V 、T 、x )来推算较难测定的数据(H ，U ，S ， G )。 (D) 可以解决由于p -V -T 数据离散不便于求导和积分，无法获得数据点以外的 p -V -T 的问题。 4．对于流体混合物，下面式子错误的是 。 (A) lim i i i x M M ∞→=(B)i i i H U pV =+ (C) 理想溶液的i i V V =，i i U U = (D) 理想溶液的i i S S =，i i G G = 5．剩余性质R M 的概念是表示什么差别的 。 (A) 真实溶液与理想溶液 (B) 理想气体与真实气体 (C) 浓度与活度 (D) 压力与逸度 6．纯物质在临界点处的状态，通常都是 。 (A) 气体状态 (B) 液体状态 (C) 固体状态 (D) 气液不分状态 化工热力学复习题 一、选择题 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ C ） A. 饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 2. 纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 3. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 4. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 5. 下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。 （D ）强度性质无偏摩尔量 。 6. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 7. 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( C ). a. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 2 = 0 b. X 1dlnγ1/dX 2+ X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 c. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 1 = 0 d. X 1dlnγ1/dX 1– X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 8. 关于化学势的下列说法中不正确的是( A ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势 D. 化学势大小决定物质迁移的方向 9．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 ( E ) （A ）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C ）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D ）任何纯物质的活度均为1。 （E ）r i 是G E /RT 的偏摩尔量。 10．等温等压下，在A 和B 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将（B ） A. 增加 B. 减小 C. 不变 D. 不一定 11．下列各式中，化学位的定义式是 ( A ) 12．混合物中组分i 的逸度的完整定义式是（ A ）。 A. dG ___i =RTdlnf ^i , 0lim →p [f ^i /(Y i P)]=1 B. dG ___i =RTdlnf ^i , 0lim →p [f ^ i /P]=1 C. dG i =RTdlnf ^i , 0lim →p f i =1 ； D. dG ___i =RTdlnf ^i , 0lim →p f ^ i =1 13． 关于偏摩尔性质，下面说法中不正确的是（ B ） A.偏摩尔性质与温度、压力和组成有关 B ．偏摩尔焓等于化学位 j j j j n nS T i i n T P i i n nS nV i i n nS P i i n nU d n nA c n nG b n nH a ,,,,,,,,])([.])([.])([.])([.??≡??≡??≡??≡μμμμ化工热力学详细答案
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