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烧结钕铁硼永磁材料产业现状与挑战

烧结钕铁硼永磁材料产业现状与挑战

■ 文/周寿增 高学绪

北京科技大学新金属材料国家重点实验室

一、烧结钕铁硼永磁材料的发展现状

烧结钕铁硼永磁材料(以下简写为“S-NdFeB永磁材料”)是一种能量密度很高的贮能器,利用它可以高效率地实现能量和信息的相互转换,而它本身的能量却并不消耗。NdFeB永磁材料的出现有力地推动了高新技术产业的发展,推动了传统产业的转型与升级,促进了稀土资源的综合开发与利用,进而促进了经济的快速发展。

表1列出了全球主要永磁材料2000-2008年产量和平均增长速度的对比,由表1可见,铸造铝镍钴(AlNiCo)永磁材料是负增长,而其他各类永磁材料产量都是增加的,其中,增长速度最快的是S-NdFeB,说明它是最有活力的永磁材料;据不完全统

计,21世纪前10年,全球平均经济增

长速度仅1%左右,而2000-2008年全

球各类永磁材料总产量的年平均增长

速度则达到了13.7%,是全球经济增

长速度的10倍以上,永磁材料产业在

全球经济中的重要作用可见一斑。

表2给出了S-NdFeB永磁材料

1985-2009年历年产量的变化。1985年

全球S-NdFeB永磁材料产量为69t,

到2008年产量增加到6.66万t,增加了

近1万倍。2000年全球生产1.36万t,到

2008年产量增加到6.66万t,平均每年

净增产0.66万t,平均每年以48.5%的

速度增长。按此速度计算,到2020年,

全球S-N d F e B永磁材料的产量有望

增加到13万~15万t。

中国对全球S-N d F e B永磁材

料产量的快速增加作出了重大的

贡献。1985年中国S-N d F e B永磁材

料产量为9t,占世界总产量(69t)的

13%,到2001年中国S-N d F e B永磁

材料产量已占世界S-N d F e B永磁

产量的52.9%,到2008年占世界产

量的78.6%。目前,中国已成全球

S-NdFeB永磁材料的生产大国。

经过多年的发展,S-NdFeB永磁

材料产业取得了长足的进步,具体情

况如下:

1.S-NdFeB永磁材料磁性能不断

提高

(1)S-NdFeB永磁材料最大磁能积((BH)

max

)

的创纪录发展

1983年,科学家发现S-NdFeB永

磁材料时,它的磁能积仅有290kJ/m3,到2005年,S-NdFeB永磁材料的磁能积提高到了474kJ/m3。在12年内,磁能积增加了184kJ/m3,平均每年提高15.3kJ/m3,由表3可知,S-NdFeB 永磁材料的磁能积逐年提高。磁能

积的提高是该领域技术进步的结果,

S-NdFeB永磁材料(BH)

max

的发展历

程与技术进步关系见表4。

(2)S-NdFeB永磁材料的矫顽力(H

cj

)不断

提高

2000年前,提高S-N d F e B永磁

材料的H

c j

总是以损失(B H)

m a x

作为

代价,现在,则是通过优化显微结构,

如细化晶粒尺寸,尤其是优化边界显

微结构来实现,这样一来,就可以做

到在提高矫顽力H

c j

的同时,不降低

磁体的(BH)

max

,如图1所示。1985年,表1 全球主要永磁材料产量和平均增长速度对比

永磁材料2000年/t2005年/t2008年/t 2000-2008年年平均增长速度

/%

铸造AlNiCo

铁氧体

烧结NdFeB 粘结铁氧体粘结NdFeB 全球总产量/万t

7250

465 000

13 650

130 550

3500

62

6250

723 000

39 560

174 930

4760

95

6150

765 020

66 640

189 380

5510

130

-1.89

+8.0

+48.5

+5.6

+7.1

+13.7

注:Sm-Co2:17永磁材料因其产量较小,本表没有计算在内。

表2 1985-2009年世界各国S-NdFeB永磁材料产量 t 国家1985年1990年2000年2001年2002年2003年2004年2005年2006年2007年2008年2009年

中国

日本

欧洲

美国

其它

全球

中国占全球比重/%

9

69

13.0

180

800

120

360

1510

11.9

5600

6400

750

700

200

13 650

41.0

6500

5100

640

420

250

12 490

52.0

8800

5600

580

280

300

15 560

56.5

18 460

6200

510

100

300

25 570

74.1

22 910

7000

500

300

30 710

74.6

30 160

8500

450

450

39 560

76.2

38 220

10 500

680

400

49 800

76.7

45 100

11 800

710

500

58 110

77.6

52 400

13 000

740

500

66 640

78.6

57 000

14 100

700

400

71 500

78.9

表3 S-NdFeB永磁材料性能逐年变化情况

时间/年剩磁(B

r )/T

(BH)

max

/(kJ/m3)

内禀矫顽力(H

cj

/(kA/m)

相对密度/%

2:14:1相体积

分数/%

取向程度

/cosθ

1983 1987 1990 1994 2000 2002 2003 2004 2005

1.23

1.46

1.48

1.495

1.514

1.519

1.533

1.543

1.555

290

405

416

431

444

451

460

466

474

960

736

708

845

691

780

784

682

653

99.0

99.0

99.5

99.6

97.5

98.0

98.0

98.2

0.95

0.98

0.983

0.990

0.994

制造(BH )max ≥263kJ/m 3(33MGOe)

的磁体,

H cj 仅有1000kA/m;到2004年,相同磁能积的磁体,

H c j 提高到了2500kA/m,是原来的2.5倍。目前,国内已经能够制造出(BH )max =283kA/

m、

H c j =2530.3k A /m的磁体,(B H )m a x

=272k J /m 3、H c j =3099k A /m的

磁体,以及(B H )m a x =274.5k J /m 3、

H cj =2168.5kA/m的磁体。

2.S-NdFeB永磁材料的新品种和新牌号不断扩展

按国标(GB/T 13560-2000),我国S -N d F e B永磁材料分为8大类、约30个牌号,其中,类别按照H c j 进行划分,而牌号则是按磁能积来划分,如表5所示。S-NdFeB永磁材料的新品种和新牌号不断扩展,具体表现在:

①2000年前,国内仅能生产国标规定的6大类23个牌号的产品,到2010年,由于技术的进步,已经可生产8大类30个牌号以上的产品,其中,对于V类和A类产品,国标并没有规定,但从国内生产厂的共识来看,仍然是按矫顽力来进行划分,不过在日本,V 类和A类指的是具有更高矫顽力和更高(BH )max 的产品;

②各类磁体的牌号数已超出了国标的规定,除了8大类30个牌号以外的产品,只要用户提出,基本都可以生产,并能满足用户要求;

③各类S -N d F e B永磁材料的最高牌号的(BH )max 均有显著地提高,如N类、M类、H类的(B H )m a x 提高了约

32k J /m 3,

而S H类、V H类和E H类产品的(BH )max 则分别提高了56kJ/m 3、88kJ/m 3和88kJ/m 3。

3.产品的形状、尺寸、精度的范围大大扩宽和提高

2000年前后能生产的磁体的形状和尺寸列于表6。由表6可以看出,2000年以前,仅能生产简单形状、尺寸较大的S -N d F e B永磁体;而2000

年后,生产的永磁材料尺寸最大可

表4 S-NdFeB永磁材料(BH )max 的发展历程

图1 (BH )max 为263kJ/m 3

的S-NdFeB永磁材料H cj 提高情况

以达到(300×300×45)m m3,最小生产微型磁体能达到外径1.0m m、内径0.25m m、厚度0.4m m的圆环以及φ10mm×0.1mm的圆柱形产品。

特别值得庆贺的是,随着技术的发展,目前还可生产径向取向多极圆环、辐射取向圆环产品,这2种产品的特性、尺寸及磁通分布列于表7和图2。

辐射取向圆环对永磁电机的发展有重大意义,市场前景十分可观。但

开发这种产品遇到的最大问题是产品

容易开裂,成品率低。因为Nd

2

Fe

14

B晶

粒垂直C轴和平行C轴的热膨胀系数

(α)过大,即平行C轴的热膨胀系数

α

=7.8×10-6/℃,而垂直C轴的热

膨胀系数α

=-0.1×10-6/℃,也就

是说α

是正数,要膨胀,而α

是负

数,要收缩,这就需要通过2:14:1晶

粒的取向匹配来解决产品的开裂和

提高成品率的问题。

二、S-NdFeB永磁材料产业

技术不断地创新与进步

从1983年日本发现S-NdFeB永

磁材料,到1985年日本、中国和欧美

同时开始产业化,只用了一年半左右

的时间,创造了新材料从研发到产业

化时间最短的记录。其原因在于研制

S-N d F e B永磁材料时沿用了制造钐

-钴(S m-C o)永磁材料的工艺与设

备,这种工艺与设备不论在日本,还

表5 S-NdFeB永磁材料类别和最高牌号的(BH)

max

表6 可生产S-NdFeB永磁体的形状及最大和最小尺寸

表7 永磁电机用S-NdFeB永磁圆环的尺寸与特性

项目辐射取向圆环径向取向多极圆环

磁极表面磁通分布

磁极数

磁体位置

偏转磁极

最大外直径/mm

内径/外径比

最大长度/mm

梯形波

任意

任意

可偏转

φ15~170

0.75~0.95

5~60

谐波

固定

固定

不能偏转

φ2~50

0.6~0.8

5~60

是在中国、欧美都是现成的,并且被许多单位和技术人员所掌握。依靠传统的工艺与设备,经过26年的历程,S -N d F e B永磁材料的工艺技术与设备发生了天翻地覆的变化。

1.S-NdFeB永磁材料成分的变化

早期(1990-2000年前)S-NdFeB永磁性材料材料成分为Nd 33.03Fe 64.64B 1.32(质量分数),它与基体相Nd 2Fe 14B的化学计算成分(Nd 26.68Fe 72.32B 0.999)相比,钕(Nd)含量过量6.35%,硼(B)含量过量0.32%。由于该磁性材料的富Nd相较多,并含有较多的富B相,因此,磁性材料的磁极化强度(J s )

低,磁能积低。中期(2000年以后),为了提高磁能积,磁性材料的成分已调整为(Nd,R)31~33(Fe,M)余B 1.1。其主要变化是:①稀土总量降低到31%~32%;②稀土总量中的重稀土镝(D y)、铽(T b)含量大大提高,高达4%~12%(Dy+Tb);③添加比较多的取代金属元素,M =铌(N b)、铝(A l)、镓(G a)、钴(Co)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)等;④B含量降低到1.0%~1.1%。上述成分的变化,虽然改变了磁性材料的磁性能,但大大地增加了原材料的成本,增大了资源浪费。

图2 辐射取向圆环与径向取向多极圆环的磁通分布

近期,由于采用S C、H D和J M 技术,磁性材料的成分进一步调整为(N d,R )29~30.5(F e,M )余B 1.0。其变化是:①稀土总量进一步降低到29%~30.5%,已十分接近基体相的成分;②重稀土金属D y、T b的含量大大减少,如N类、M类、H类磁体已基本不加,或只添微量的D y,而S H 类、UH类、EH类、VH类和AH类产品的重稀土含量比中期降低了50%~70%;③取代铁(F e)的金属元素也大大减少或不添加,对C o、N b、G a等已基本不添加,有特殊用途的产品,仅少量添加,或添加少量铜(C u)、A l等较便宜的金属。这样一来,原材料的成本显著地降低,通过改进工艺最大限度地展示了材料的性能,充分发挥了N d 2F e 14B相的高J s 、高H A (H c j 的理论值)的优势。

2.S-NdFeB永磁材料冶炼与铸锭技术的改进

目前,小容量的真空感应冶炼炉(10kg、25kg、50kg)已逐渐地淘汰,大部分已经采用大容量(100k g、200k g、600k g等)真空感应炉,大容量真空感应炉的应用带来了高效率、节能、少占车间面积等优势。

大铸锭(片冷却方向的厚度大于0.4~0.5m m的永磁材料)技术已逐渐被抛弃,而采用S C技术。S C铸片有许多优点:它避免了α-F e的出现;影响了制粉,影响了粉末的均匀性;避免了团块状富N d相的出现,使铸锭N d 2F e 14B晶粒尺寸细化

(3~5μm),进而使富N d相均匀地分布,有利于液相烧结和晶粒细化。S C技术的出现具有里程碑的意义,目前,国内已可制造100~600kg的SC炉。

3.S-NdFeB永磁材料破碎与制粉技术的进步

颚式破碎机、盘磨机、球磨机(注法制粉)已被H D和J M所取代。H D破碎制粉技术的使用使得每个颗粒表面带富Nd相,有利于液相烧结,HD破碎使J M的制粉效率提高了1倍以上。与球磨粉相比,J M制粉的粉末颗粒尺寸分布更加合理。目前,国内已有多个厂家可以制造HD炉和JM设备,这些HD 炉和J M设备的技术指标已达到国外同类设备的水平。

4.S-NdFeB永磁材料磁场取向与压型技术的进步

粉末磁场取向所采用的取向磁场,开始阶段较低,约800k A /m,后来逐渐提高到1600k A /m,现在最高可达2000~2400k A /m。中国是最早采用橡皮模具等静压的国家,但仅应用在小样品上。为了保持2:14:1晶粒取向度,中国是世界上唯一采用二步压制成型的国家,取向时用小压力的垂直模压成型,最后采用准等静压成型,这是中国S -N d F e B产业最重要的特色之一。在保护气氛和恒温恒湿环境下称料,磁场取向和压制成型是中国S -N d F e B产业的特色之二。S -N d F e B产业的薄弱环节在自动化称料、装料、磁场取向、模压与脱模的

自动化设备等方面,这些环节还有待

进一步的提高。

5.S-NdFeB永磁材料烧结与回火技术的进步

烧结技术的进步主要体现在:合理控制升温速度或台阶式升温的台阶温度与时间;了解了控制烧结温度与时间的重要性,在保证磁体相对密度达到99.9%以上的前提下,尽可能地采用低温烧结,避免磁体晶粒长大;部分生产厂已经能够将磁体平均晶粒尺寸(d)控制在8μm以下;已建立温度均匀和均匀冷却的技术措施;部分公司对相同牌号批量大的产品采用连续烧结炉等。

回火技术的进步不大,行业对回火处理的机理缺乏理性认识,回火温度与时间相对单一,一次回火不行,还需要再一次回火处理,造成了能源的浪费和低效率。

6.S-N d F e B永磁材料边界强化(双合金法)技术

此处边界指的是2:14:1相晶粒的晶界相和与晶粒边界相毗邻的2:14:1相晶粒表面层缺陷区。边界是导致S-N d F e B永磁材料H

c j

远低

于2:14:1相形核场H

A

的主要原因之一,同时也是导致S-N d F e B永磁材料耐腐性、力学性能低的原因。边界强化就是要从技术的角度来强化边界,同时提高S-N d F e B永磁材料的

磁性能包括H

cj 和(BH)

max

,提高该材

料的耐腐蚀性并改善其力学性能,以便制造出综合性能高的S-NdFeB永磁材料。

边界强化有许多技术措施,包括S C、H D、J M、烧结、回火和双合金法技术,其中双合金法将起到独特的强化边界的作用,它既可以改善S-NdFeB永磁材料的综合磁性能,也是制造高档S-N d F e B永磁材料的有

效措施。

7.S-NdFeB永磁材料控氧技术的

进步

氧的含量对S-NdFeB永磁材料的

磁性能,如H

cj

和(BH)

max

有重要的影响。

如S-NdFeB永磁材料含氧量为29.5%

~30.0%(质量分数)时,氧含量每增加

0.1%,H

cj

降低约300~500kA/m,这

说明同一牌号产品,若控氧量不稳定,

将会导致产品性能的一致性和重复性

大大降低。因此,S-NdFeB永磁体产

品的控氧量是影响产品磁性能重复

性和一致性最重要的因素。据了解,

国外某些工厂磁粉在大气气氛下进

行操作(有添加剂),通过调节磁粉

的氧含量达到某一个恒定值,来使

产品的一致性和重复性变好。实现

控氧量恒定,最重要的因素除了设

备好、添加剂质量好、添加剂能均匀

地覆盖每一粉末颗粒的表面之外,

还要求操作工人素质高、严格控制

工艺过程。

控氧技术的主要措施是环境控

氧和隔离控氧,具体来说包括以下3

个方面:车间环境控氧、设备控氧和

粉末颗粒隔离控氧。2000年,我国的

S-N d F e B永磁材料企业普遍采用了

控氧技术。S-NdFeB永磁体的氧含量

控制技术主要包括以下2种:

第一,低氧工艺或称低氧技术。它

采用严格的控氧措施,将磁体的氧含

量控制在800×10-6以下。由于低氧工

艺的设备投资大,设备折旧成本高,磁

体的磁性能对氧含量过于敏感,磁体

的力学性能欠佳,因此,仅有极少数厂

采用。

第二,控氧技术。该技术将S-NdFeB

永磁材料的氧含量控制在1200×10-6~

4000×10-6,目前,我国大多数S-NdFeB

永磁材料企业采用了这种控氧技

术,但不同企业控制氧含量的范围

和均匀程度不同。控氧技术有许多

优点:可根据磁性材料的稀土总量

来设定控氧的数值和范围,设备造

价低,磁性材料的磁性能对氧含量

不那么敏感,有利于控制磁性材料

磁性能的稳定性和一致性,磁性材

料力学性能较好。

8.S-NdFeB永磁材料表面防腐镀

层技术的进步

为改善S-NdFeB永磁材料表

面的抗腐蚀性能、力学性能、表观特

性或磁体装配所要求的表面改性,

S-NdFeB永磁体均需要表面涂(镀)

层处理。2000年,我国只能做简单的电

解镀层处理,2000年后,开发了一系列

表面镀层来满足S-NdFeB永磁材料应

用于不同环境的需求,目前已开发的

S-NdFeB永磁材料表面镀层列于表8。

表8 我国开发的S-NdFeB永磁体表面镀层

涂(镀)层方式涂(镀)层材料镀层厚度电解镀层

化学镀层

电泳涂层

电解镀+化学镀,复合镀层

气相沉积

表面磷化处理

Ni、Zn、Ni-Cu-Ni、Al

Ni、Zn、Ni-Cu-Ni、Al

环氧树脂

Ni、Zn、Ni-Cu-Ni、Al

Al、TiN、V、Cr等

复合磷酸盐

5~20μm

5~20μm

5~20μm

5~20μm

5~15μm

5~50nm

9.S-NdFeB永磁材料质量监控与质量检测技术的进步

2000年前,我国仅有为数不多的S-N d F e B永磁材料制造企业能做少数几项质量检测项目,现在,国内已有较多的企业建立或正在建立成套、较完备的生产过程质量监控与终产品质量检测设备,这为制造质量稳定、可靠的S-N d F e B永磁材料打下了良好的基础。

S-NdFeB永磁材料的生产过程质量监控与终产品质量检测项目如表9所示,共有19个项目,但是,并不是每一个项目都要进行检测,要由产品的订货合同要求来决定。在19个项目中,

属于化学成分分析的有2项;属于尺

寸检测有4项,即SC片厚度测量、JM

粉颗粒尺寸分布、基体相平均晶粒尺

寸、产品的尺寸与公差;属于2:14:1

相晶粒取向度测量的1项,属于磁体密

度测量的1项;属于磁性技术参数测

量的2项;属于磁钢化学稳定性试验

的2项;属于磁体力学测量的2项;属

于磁性环境稳定性检测的3项。

10.S-NdFeB永磁材料废料回收与

再利用技术

由于制造S-N d F e B永磁材料用

的原材料都属于贵重、稀缺、战略资

源材料,因此,制造S-N d F e B永磁材

料过程产生的渣料、切割加工和磨加

工的废料粉材、残次品的废料,都已

基本做到95%以上的回收再利用。在

S-NdFeB永磁材料行业中,中国是最

早采用废料回收再利用的国家,部分

生产厂电解水产生的氢气用于H D,

氧气进一步提纯用于他用,不仅做到

了综合利用,减少资源、原材料的浪

费,逐渐走向了综合利用与循环经济

的道路,而且还降低了成本。

11.S-NdFeB永磁材料智能控制、

自动化等其他新技术

目前,正在研发中的S-NdFeB永

表9 S-NdFeB永磁材料生产过程质量监控与产品质量检测项目

序号工艺阶段项目检测性质必要性备注

1 2

原材料

铸锭或SC片

材料化学成分分析

SC片的厚度分布与表观质量

质量监控

质量监控

必要

必要

3HD+JM磁粉

(1)氢、氧、碳含量分析

(2)粉末颗粒尺寸分布质量监控

质量监控

必要

必要

为制定烧结工艺提供依据

4回火坯料(1)平均颗粒尺寸

(2)基体相晶粒的取向度

(3)技术磁参数测量B

r

、H

c j

、磁感矫顽力

(H

cb

)、(BH)

max

、退磁曲线方形度(H

k

/H

cj

)、

回复磁导率(μ

rec

(4)密度测量

质量监控

质量监控

质量监控

质量监控

阶段性

阶段性

必要

必要

5终产品质量检测(1)表面防腐涂层厚度测量

(2)涂层结合力测量

(3)磁体耐湿试验

(4)磁体耐盐雾试验

(5)热磁稳定性试验

(6)耐冷、热冲击稳定性试验

(7)力学性能检测

(8)磁性比较检测(表面磁场、磁通或磁矩)

(9)外观检测

(10)尺寸与公差检验

(11)其他合同规定的质量检测项目

终产品质量检测

终产品质量检测

终产品质量检测

终产品质量检测

终产品质量检测

终产品质量检测

终产品质量检测

终产品质量检测

终产品质量检测

终产品质量检测

终产品质量检测

根据合同要求

根据合同要求

根据合同要求

根据合同要求

根据合同要求

根据合同要求

根据合同要求

根据合同要求

根据合同要求

根据合同要求

根据合同要求

磁材料相关新技术有:细化晶粒尺寸技术、近净近成型(或称无压力成型技术)、智能控制与自动化技术等。

三、S-NdFeB永磁材料产业面临的挑战及对策

20多年来,S-N d F e B永磁材料产业的发展推动了经济与高新技术产业的发展,传统产业的转型与升级,稀土资源的综合开发利用和就业。随着高新技术向集成化、小型化、超小型化、轻量化、智能化方向转变,S-NdFeB永磁材料的性能也要求越来越高,不但要求具有高性能、高稳定性、高重复性、高一致性,还要求高可靠性与长寿命,例如,兆瓦级的永磁电机造价数百万元,要求可靠运行25~30年。

与此同时,S-NdFeB永磁材料高

端产品的需求量也迅速扩张,如表10

所示。高端S-NdFeB产品综合性能指

标可分为3类:磁性能、力学性能、化

学性能。

因此,S-N d F e B永磁材料产业

面临巨大的挑战,主要体现在:一方

面是高端产品不断增加,对产品的

性价比要求越来越高,要产品有较

强的竞争力;另一方面,原材料价格

涨,劳动力成本增加。但这2方面存

在着突出的矛盾,如何去解决这一

矛盾,做到高牌号、高质量、低价格,

是产业应积极思考的问题。表11列

出了目前S-N d F e B永磁材料的成

本构成。

经过分析,要想提高企业竞争

力,增强S-N d F e B永磁材料产业

整体水平,笔者认为应从以下几个

方面入手:第一,适应资源状况,

优化磁体的成分,降低原材料成

本,降低稀土金属总量(其中,N类

产品降低N d含量,H类产品不用重

稀土,SH类、UH类、EH类、VH类、

A H类产品最大限度降低重稀士含

量);第二,应用边界强化技术等

新技术,高效率利用重稀土,提升

产品挡次;第三,提高控氧技术水

平,提高产品的一致性与重复性;

第四,通过技创新实施“三化”控制

技术,即量化控制、智能控制、自动

控制,以提高成品率,提高效率;

第五,提高人员技术素养和理论水

平,提高企业创新能力,提高企业

活力和竞争能力。

10.3969/j.issn.1008-892X.2011.05.002表10 高端S-NdFeB永磁材料产品的需求量

档次牌号

各档产品

占2007年总产量

(53 480t)的比例/%

各档产品

占2008年总产量

(51 200t)的比例/%

各档产品

占2009年总产量

(57 742t)的比例/%

变化趋势

低档初档中档高档更高档

N33以下

N35~N38(包括M、H)

N40~N45(包括M、H)

N48~N53(包括M)

SH类、UH类、 EH类、VH类、AH类

15

46

21

1.0

17

13

44

22

2

19

11

42

23

3

21

↑↑

↑↑↑

表11 目前S-NdFeB永磁材料成本的构成

项目成本分额/%成本下降潜力稀土金属原材料

其他金属材料与辅料

人力成本

能源

设备折旧

其他(营销,效率等)

> 40

20

10

7

9

14

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