杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状
20世纪90年代在化学领域兴起了绿色化学研究和开发的新潮流。绿色化学就是要求以“原子经济性”为基本原则，即在化学反应中充分利用参与反应的每个原料原子，实现“零排放”，不仅充分利用资源，而且不产生污染，因此迫切需要绿色催化剂。烷基化是重要的精细化工单元操作。传统的烷基化反应一般采用浓硫酸、氢氟酸等这些液体酸腐蚀设备，污染环境，对操作人员的安全存在潜在威胁。多年来人们致力于环境友好型催化剂的研究与开发，陆续出现了固体超强酸催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂等。其中杂多酸（Heteropoly Acid，HPA）作为固体酸虽具有质子酸的性质，但它的酸强度远远高于通常的无机酸（H2SO4、HF、AlCl3-HCl等），是一种在结构和催化性能上有许多优点的强酸催化剂。
1.杂多酸简介
杂多酸是两种或两种以上无机含氧酸盐缩合而成的多元酸的总称，是一类含氧桥的多酸配合物。目前用作催化剂的主要有Hn[XM12O40（]简写为XM）结构的Keggin型杂多酸。在Keggin结构中，杂多阴离子的结构[AB12O40]n-为一级结构，是由12个BO6八面体围绕1个中心AO4四面体构成；杂阴离子与反荷阴离子组成二级结构。杂多酸结构确定，既兼有配合物和金属氧化物的结构特征，又兼有酸性
和氧化还原性[1～4] 还具有特殊的“假液相”行为[5]。
但是杂多酸的比表面积较小(<10 m2/g)，使其在催化方面的应用受到限制。将杂多酸负载在合适的载体上可提高其表面积，不仅能使其具有更高的催化活性和选择性，产物易分离，催化剂易回收，简化了生产工艺。因此目前的研究工作主要是寻找可支撑的载体。
朱洪法等[6]归纳了载体在催化剂中所起的作用；①增加有效表面和提供合适的孔结构；②提高催化剂的耐磨性和热稳定性，从而延长催化剂的寿命；③提供活性中心；④载体与活性组分作用形成新化合物或固体，产生新的化合物形态及晶体结构，从而引起催化剂活性的变化，这时候载体的作用往往与助催化剂的作用相类似；⑤增加催化剂的抗毒性能，可大大延长催化剂的使用寿命；⑥均相催化剂的载体化。目前关于杂多酸固载化的方法很多[7]，如；浸渍法、吸附法、共沉淀法、离子交换法、溶胶-凝胶法等，不同的载体采用不同的固载方法，因为固载方法的选择将直接影响到杂多酸与载体表面的固载牢度，进而影响催化剂的催化活性高低[8]。
2.不同载体负载的杂多酸的烷基化反应
2.1硅胶负载杂多酸
一般认为，在极性溶剂中的反应，活性炭是固载杂多酸最牢固的载体[9]而在非极性反应体系中，SiO2固载杂多酸催化活性最高。硅胶的
主要成分是SiO2，它具有多孔结构，耐热耐酸等特性，它又是酸性固体氧化物，是负载杂多酸常用载体。SiO2作为载体对促进催化剂的活性的提高有很好的作用。碱性固体（如MgO）会导致杂多酸的分解[10]。
阮宇红等[11]采用浸渍法制备了二氧化硅负载的磷钨酸催化剂，将在不同条件下制备的不同结构的杂多酸催化剂用于异丁烷与丁烯烷基化反应，结果表明，当负载量不大于50% 时，磷钨酸以单分子层形式均匀分散于载体表面，催化剂表面存在大量的强B酸中心，不存在L酸中心；经160℃活化后的催化剂具有最大的酸量和最强的酸性；催化剂对烷基化反应具有较高的初活性，但随着反应的进行催化剂迅速失活，催化剂的失活原因为积碳。刘琪英等[12]将磷钨酸负载在硅胶上作为催化剂，在100 mL间歇式不锈钢高压反应釜中，研究了萘与异丙醇的烷基化反应。发现当磷钨酸负载量为30%时，反应温度为200 ℃，醇萘比为3时，产率可达85%，取位选择性可达78%。Blasco等[13]分别考察了TiO2、中孔硅酸铝(SiO2-Al2O3)、全硅(MCM-4)为载体负载磷钨酸(HPW)制备的烷基化催化剂在较低温度下对异丁烷与丁烯烷基化反应具有较高的活性和选择性，而以SiO2为载体时活性最高。当负载量为40%时丁烯转化率为98.8%，C8烷烃占液体产物的59.5%，TMP占C8的85.3%。
日本专利[14]采用SiO2硅钨酸及其酸式铯盐为催化剂，对苯与乙烯
液相烷基化反应合成乙苯进行了研究，在180℃和m苯∶m乙烯∶m 催化剂=25∶2∶0.65的条件下，反应2 h，苯的转化率为20%，乙苯的选择性为92.0%，催化剂再次使用活性不变。https://www.doczj.com/doc/264328097.html,
2.2 MCM-41分子筛负载杂多酸
分子筛具有规整的晶体结构，均匀的孔结构，巨大的比表面积，高的热稳定性，以及离子交换等特殊的结构性质，不仅可用作杂多酸催化剂的载体，还可增强催化剂的抗中毒作用。MCM-41分子筛由于结构稳定性能优异，很适合作杂多酸催化剂的载体。孙渝等[15]研究杂多酸与MCM-41介孔分子筛载体的相互作用以及这种相互作用对杂多酸催化剂性能的影响。结果发现，杂多酸在MCM-41分子筛上的分散极好，但由于磷钨杂多酸与MCM-41载体间的强相互作用，负载杂多酸的酸中心强度变弱并且分布不均匀，所以负载后的催化剂对于中强酸和弱强酸催化剂的反应有很高的催化活性。邓威等[16]制备了不同负载量的负载型PW/MCM-41催化剂对苯与1-十二烯烷基化反应考察了PW/MCM-41催化剂的组成、酸性及孔结构对其催化性能的影响。结果表明，在磷钨杂多酸负载量不高于50%时，系列负载型PW/MCM-41 催化剂兼备较强的酸性和单一的中孔结构特性，MCM-41 载体的骨架结构保持较完整，杂多酸分散程度较高；通过改变预处理温度和杂多酸的负载量，可有效地调整PW/MCM -41的催化性能。
胡雪生等[17]用水热法制备负载型pW12／MCM-41催化剂对异丁烷
和丁烯烷基化反应。结果表明：在负载量高达40％的催化剂上，磷钨酸仍保持着Keggin结构。该催化剂的酸性受活化温度影响，最佳温度为250℃。
金英杰等[18]考察了苯-C=12烷基化反应条件对SiWI2／HAIMCM 一41中孔材料催化性能的影响，结果表明，随着质量空速提高和温度降低，线性烷基苯选择性和烷基苯线性度不断提高，烷基苯异构体分布不断改善，而烯烃转化率的变化规律相反，且烯烃转化率、线性烷基苯选择性和烷基苯线性度均随原料苯烯摩尔比的提高而提高。
Pandurangan Kamala等[19]合成了不同Si/Al摩尔比的AlMCM-41分子筛，浸渍于不同浓度的磷钨酸溶液中，作为催化剂考察了苯甲醚和叔丁醇的气相烷基化反应，主要产品有2-TBA，4-TBA，2，4-DTBA，其中4-TBA是主要产品具有高的选择性。
2.3 活性炭负载杂多酸
活性炭是负载杂多酸的载体的首选，它具有不规则的石墨结构，在300℃～800℃下煅烧时，表面会产生酸性集团，活性炭还具有发达的细胞结构，这些细孔提供极大的比表面积。活性炭的表面化学性质显著的影响杂多酸在其上的吸附[20]。Izumi等[21]发现杂多酸和活性炭之间存在很高的吸引力，负载后不易脱落。活性炭作为催化剂载体的这些优良特性使它具有广阔的工业化应用前景。https://www.doczj.com/doc/264328097.html,
楚文玲等[22]研究了活性炭负载硅钨酸催化苯与丙烯气相烷基化合成异丙苯，在230℃、L HSV=2 h-1、苯烯物质的量比为8.6的条件下，丙烯转化率为98.9%，异丙苯的选择性高达92.0%。
2.4 二氧化钛负载杂多酸
TiO2本身就具有催化活性，如果用作载体效果可能会更佳。Suresh M.Kumbar等[23]用TiO2负载十二磷钨酸作为对甲酚和叔丁醇的烷基化反应的催化剂。采用XRD、31PMAS NMR、XPS、NH3-TPD、FTIR、吡啶吸附研究了催化剂的特性，结果表明，该催化剂具有B酸和L 酸；磷钨酸负载量在20％时，700℃焙烧下有最高的B酸，这种情况下对甲酚的转化率为82％，TBC的选择率为89.5％，DTBC的选择率为7.5 ％，CTBE的选择率为3％。
2.5 炭化树脂负载杂多酸
以DKC大孔氢型离子交换树脂(粒径0.9～0.18 mm)为母体，经炭化及水蒸气活化可制备炭化树脂，通过此法制得的炭化树脂其比表面积比原来增大数十倍。将PW12负载于此炭化树脂所制得的负载型催化剂具有酸强度大、活性组分负载牢固、机械强度好、活性组分在载体上分布均匀等显著特点。因此，炭化树脂是一种具有较好应用前景的负载型杂多酸催化剂的载体。目前炭化树脂负载杂多酸催化剂主要用于烷基化催化反应，应用前景值得期待[24]。
张龙[25]采用新的负载型杂多酸催化剂-炭化树脂负载HPW12催化剂对于异丁烷与丁烯烷基化反应过程的较详细的实验研究。确定了炭化树脂载体的制备条件；研究了HPW12在该载体上的吸附规律；研究用回流浸渍法制备HPW12/炭化树脂催化剂的适宜工艺条件，催化剂活性变化规律，催化剂失活的原因及再生方法等。
2.6二氧化锆负载杂多酸
Biju M.Devassy等[26]采用二氧化锆负载硅钨酸作为苯酚和叔丁醇的烷基化反应催化剂。考察了焙烧温度在750℃不同负载量（5~25 wt.%）和负载量为15 wt.%时不同焙烧温度（350~850℃）情况下制备的催化剂对反应的影响，结果表明，催化剂的负载量15 wt.%和焙烧温度750℃时，催化剂具有最高的催化活性。在反应温度为140℃，叔丁醇于苯酚的摩尔比为2，液体空速为4 h-1，在这种情况下，苯酚的转化率为95.4%，2-叔丁基苯酚的选择性为4.3%，4-叔丁基苯酚的选择性为59.2%，2，4-二叔丁基苯酚的选择性为35.8%。
2.7 其他载体负载杂多酸
于清跃等[27]以无水乙醇为溶剂，γ-Al2O3为载体，采用过量浸渍法制备了一系列磷钨杂多酸催化剂，考察了该类催化剂在萘与异丙醇的烷基化反应中的性能。结果表明：负载磷钨杂多酸质量分数达到40%时仍高度分散于γ-Al2O3表面，且催化剂酸量最大，催化剂呈现
较高的活性，萘的最大转化率为71.1%，PW/Al2O3催化剂质量分数为40%，该催化剂的适宜活化温度和反应温度分别为573 K和473 K。
2 技术展望
随着硫回收工业的发展，将会出现更多低能耗、绿色环保的硫磺回收及成型技术。因此，国内也应该重视和加强新型硫磺成型技术的研究和应用，增加科技投入、协调各学科力量，加强交流与协作，同时在实际的生产应用中不断总结经验，改进成型工艺，提高硫磺成型产品的质量。在引进国外先进技术的基础上，国内科研开发设计部门也要大力发展我国自己的技术，形成特色及专利，这样才能尽快赶上世界水平。https://www.doczj.com/doc/264328097.html,
Angelis等[28]研究了HPA/MxOy-SO42-系列催化剂催化苯与丙烯合成异丙苯的烷基化反应的催化性能。催化剂的活性好、选择性高、转化率高、副产物少、催化剂能再生使用。这类催化剂实际上是HPA/ZrO2和SO42-/MxOy的融合。
3 结论
全球生态环境遭到破坏的同时，人们的环保意识也逐渐得到提高，化工行业是主要污染源，因此绿色化学越来越得到人们的重视。由于固载杂多酸催化性高，选择性好，对设备腐蚀小，容易回收且可重复使用的优点，因此环境友好的固载杂多酸备受人们的青睐。国外用杂多
酸作催化剂已工业化生产，但我国虽然对杂多酸催化剂及其性能的研究已做了大量的工作，取得了一些进展，但实现工业化的应用并不多见，这有待于化工同行的共同努力，推动杂多化合物这种新型材料的研究和发展，以加速我国精细化工过程的绿色化进程。