第32卷第5期2010年9月南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)
J OURNAL O F NAN JI NG UN I V ERS I TY OF TEC HNOLOGY (N atural Science Ed i tion)V o.l 32N o .5
Sep .2010
do:i 10.3969/.j issn .1671-7627.2010.05.008
PVA 基碱性复合聚合物电解质的制备及其性能
居亚兰,李李泉,朱云峰
(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)
收稿日期:2010-03-12
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50871052);国家高技术研究发展计划(863计划)基金资助项目(2007AA052110)作者简介:居亚兰(1984)),女,江苏泰州人,硕士生,主要研究方向为电化学;李李泉(联系人),教授,E-m ai:l lil q@n j u t .edu .cn.
摘 要:以聚乙烯醇(PVA )、丙三醇(GROL )、Si O 2、KOH 为原料,采用溶液浇铸法制备PVA 基碱性复合聚合物电解质(ASPE)膜.运用交流阻抗法、循环伏安法、X 线衍射和红外光谱等技术表征其性能.研究结果表明:添加增塑剂GROL 后体系的电化学稳定窗口及力学性能有所降低,在具备良好机械强度前提下,适量GRO L 的加入可以显著提高体系的离子电导率;PVA /S i O 2/KOH /H 2O ASPE 显示了良好的电化学性能和力学性能,当S i O 2添加量为7%(质量分数)时,碱性聚合物电解质的室温离子电导率达到最高14156@10-3S /c m,与纯PVA /KOH 相比提高了1个数量级;电化学稳定窗口为214V,50次循环后窗口大小基本不变.关键词:碱性聚合物电解质;PVA;丙三醇;S i O 2;电化学性能
中图分类号:TM 911 文献标志码:A 文章编号:1671-7627(2010)05-0032-05
Preparati on and its properties of PVA based al kali ne
co mposite poly m er electrol ytes
J U Y a -lan ,LI L-i quan ,Z HU Yun -feng
(Co llege ofM a teria l s Sc i ence and Eng i neering ,N an ji ng U niversity of T echnology ,N anji ng 210009,Ch i na)
Abst ract :A novel co m posite alkali n e soli d po l y m er electr o l y te (ASPE )co m posed of P VA poly m erm atrix w ith
glycero l plasticizer and S i O 2additi v e ,KOH and H 2O was prepared by a soluti o n casti n g m et h od .The proper -ti e s of PVA based co mposite alkali n e po l y m er e l e ctrolytesw er e st u d i e d by X -ray diffracti o n (XRD),I nfrared spectroscopy ana l y sis(I R),cyclic vo lta mmetr y ,and AC m i pedance m et h ods .The results i n dicated that the -i onic conducti v ity of the sa m ples was further accented as the g l y cer o l contentw as i n creased based on good m e -chanica l pr operty .The al k ali n e po l y m er electr o l y te PVA /S i O 2/KO H sho w ed excellent electr oche m ical and m echa n ical properties .The r oo m te mperature i o nic conducti v ity could r each the or der of 10
-2
S /c m,itw as 10
tm i es hi g her than that of PVA /KOH syste m .Cyclic vo lta mmetr y m easure m ent de m onstrated that t h e sa m ples had a w i d e electr oche m ical sta b l e w indo w (about 214V).The effect o f Si O 2add iti o n on t h e al k a li n e poly m er electr o lytes w as a lso discussed .
K ey w ords :al k aline poly m er electr o lyte ;PVA;g l y cer o ;l S i O 2;electroche m ica l pr operty 电化学器件采用聚合物电解质,具有质轻、无漏液、安全性好、设计灵活等优点.自Fauvar que 等[1-2]
首次开展聚氧化乙烯(PEO )/KOH /H 2O 体系的研究以来,碱性聚合物电解质以较高室温电导率、易合成、
成本低等特点,在碱性电池[3]、超级电容器[4-5]
等方
面都具有潜在的应用价值,引起了越来越多的关注. 在碱性镍氢二次电池中,由于负极材料在强碱电解液(如6mo l/L 的KOH 水溶液)中极易被腐蚀,多次
充放电循环后,表面形成氧化层,导致循环容量衰退过快,严重影响了镍氢电池的使用寿命.因而,制备碱性聚合物电解质膜替代传统强碱溶液,对缓解负极材料腐蚀,提高电池使用寿命具有极其重要的意义. 一种好的碱性聚合物电解质必须兼具良好的电化学性能、力学性能和热稳定性能,目前还没有一种碱性聚合物电解质(ASPE )的综合性能达到实用要
求.对ASPE 电化学性能改进方法主要有共混[6]
、共聚
[7]
、交联
[8]
、增塑
[9]
和添加无机粒子
[10-11]
等.添加
无机填料是对碱性聚合物电解质改性行之有效的方法.无机填料的加入可以降低基体的结晶度和玻璃化
转变温度,提高膜的离子电导率[12-13].Sang 等[14]
在PVA /KOH 体系中添加膨润土,室温离子电导率最高达0111S /c m.另外,增塑剂的引入可以与聚合物分子链上极性基团相互作用,使聚合物的形态结构发生变化,也是提高聚合物电解质电导率的有效手段. 纳米S i O 2、丙三醇(GROL )在电子工业中是重要的改性添加剂,但将其应用于碱性聚合物电解质的研究还极少.本文分别以纳米S i O 2为无机填料,GROL 为增塑剂对P VA /KOH /H 2O 体系进行改性,制备具有良好电化学性能和力学性能的ASPE ,并用交流阻抗、循环伏安、X 线衍射(XRD )、红外光谱(FI-I R )等方法对其性能进行表征.
1 实验部分
111 原 料
聚乙烯醇(PVA1788),国药集团化学试剂有限公司;KOH,上海凌峰化学试剂有限公司;丙三醇,
国药集团化学试剂有限公司;纳米S i O 2,上海海逸科贸有限公司,使用前120e 真空干燥.112 聚合物电解质的制备
ASPE 膜通过溶液浇注法制备:将称量好的PVA 倒于装有适量去离子水的烧杯中,70~80e 下磁力搅拌至完全溶解,向其中加入相应比例已溶解好的GROL 或S i O 2,搅拌使混合液均匀.再于溶解后的混合物中逐滴加入适量KOH 溶液,继续加热搅拌成均一透明的黏稠胶体.室温下静置脱泡后,将溶液浇铸到洁净的玻璃器皿中,真空干燥,得到白色透明的电解质薄膜.采用游标卡尺测量膜的厚度(精度为0102mm ),为012~014mm.
113 碱性聚合物电解质性能测定及表征
1)电导率测定 聚合物电解质的电导率测量
采用电化学交流阻抗法.将聚合物电解质膜剪成直
径约大于1c m 的小圆片,置于2个圆形不锈钢惰性电极(SS)之间,再连接到C H I660C 型电化学工作站进行电化学性能测试,测试频率范围为1~105
H z ,正弦波扰动振幅为5mV.
2)电化学稳定性的测定 将聚合物电解质膜置于上述相同装置中,用C H I 660C 电化学工作站在-115~+115V 、以10mV /s 的扫描速率测试其循环伏安行为,从而得到循环伏安曲线.
2 结果与讨论
211 SS /ASPE /SS 模拟电池阻抗谱研究
电解质膜的阻抗测试曲线由一高频压缩半圆与一条低频有一定倾斜度的直线组成.电化学电池对于一个振幅小的正弦交流信号而言相当于一个阻抗,能够用电阻和电容的等效电路来表示它的性能,如图1所示.体系的总阻抗可以表示为
Z =R b +
1
1
R ct +W o
+j w C d
(1)
式中:R b 为聚合物电解质本体电阻;R ct 为与电极反应过程有关的电荷传递电阻;C d 为电极界面双层电容;W o 为传质过程有关的W arbur g 阻抗;j 为虚数单位;w 为频率.
由式(1)可得
Z =R b +
R ct +W o 1+w 2
C 2d (R ct +W o )
2-j wC d (R ct +W o )2
1+w C d (R ct +W o )
(2)
Z d -R b -R ct +W o
2
2
+Z d 2
=
R ct +W o
2
2
(3)
式中:Z c 为虚阻抗;Z d 为实阻抗.在频率足够高时,W arburg 阻抗很小,浓差极化可忽略,式(3)可化为
Z d -R b -R ct
2
2
+Z d 2
=
R ct 2
2
(4)
图1 交流阻抗谱的等效电路
Fig .1 Equi va lent circuit o f AC i m pedance
本体电阻R b 具体体现在高频区与实轴相交处的值.将R b 代入电导率计算公式即可得到聚合物电解质
的电导率R =L /(R b S ).式中:L 为电解质膜的厚度;
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第5期居亚兰等:PVA 基碱性复合聚合物电解质的制备及其性能
S 为电极有效横截面积.
图2为添加不同质量分数Si O 2粒子后PVA /S i O 2/KOH /H 2O ASPE 的交流阻抗图谱.由图2可见:随着S i O 2质量分数增加,聚合物电解质的本体电阻逐渐减小,当添加量达到7%时体系电阻最小为11758,随后又逐渐增大.体系电阻值的减小主要由于无机粒子与高分子链相互作用阻止了链段的规整排列,链段
运动的自由体积空间越大,对OH -的迁移越有利
.
图2 填充不同质量分数S i O 2的碱性聚合物电解质的
交流阻抗
F ig .2 AC i m pedance s pectro s copy of alka li ne polymer
el ectrolyte fill ed w ith varied a m ounts of Si O 2
212 KOH 质量分数对PVA /KOH /H 2O 体系
电导率的影响
研究发现,碱质量分数对聚合物电解质膜的电导率有较大影响.图3为含40%KOH 的PVA /KOH /H 2O ASPE 膜的外观形貌
.
图3 含40%KOH 的PVA 碱性ASPE 的外观形貌
F i g .3 A ppearance of the PVA +40%KOH po l ym er
electro l y te m e mbrane
由图3可见:该薄膜透明且富有弹性.但随着KOH 质量分数的增加,薄膜的成膜性和透明度都降低.当KOH 质量分数过大(大于60%)时,将导致聚合物电解质相与KOH /H 2O 相分离,已基本不能成膜.图4为PVA /KOH /H 2O ASPE 电导率随KOH 质量分数的变化曲线.由图4可见:体系的离子电导率随着KOH 质量分数的增加呈现先增加后减小的趋
势.所以选择m (PVA)B m (KOH )=1B 1为基本配比,
此时体系具有较好的综合性能.
图4 聚合物电解质电导率随KOH 质量分数变化曲线
F i g .4 R el a tionshi p bet ween contents of KOH and
i onic conductivit y of poly m er el ectrolytes
图5为不同KOH 质量分数的P VA /KOH /H 2O ASPE 膜的XRD 图谱.由图5可见:不同含量KOH 的PVA 薄膜在2H 约为20b 附近都出现较宽的衍射峰,说明存在部分晶态PVA.随着KOH 含量的增
加,PVA 的结晶峰强度明显下降,说明PVA 结晶度随其碱性的增加逐渐降低.但KOH 含量过高,谱线在2H 为3016b 附近出现一较宽衍射峰,该峰为未电离的非晶态KOH.正是由于大量未电离的非晶态KOH 的存在,导致离子电导率的降低.
图5 不同KOH 含量的聚合物XRD 图谱
Fig .5 XRD pa tterns of poly m erm e m branes
213 GROL 添加量对电导率的影响
在聚合物电解质中加入增塑剂能有效降低体系的玻璃化转变温度及结晶度,增加链段的活动能力,改善体系的离子传导能力.实验中采用GROL 作为增塑剂,测试PVA /GROL /KOH /H 2O 增塑体系室温下的导电性能.结果表明:增塑剂的增加,薄膜变软,成膜性降低,但在保证其综合性能基础上,随着GROL 含量的增加电解质膜的本体电阻逐渐减小(图6),电导率大幅提高.主要由于GROL 加入后,它本身的极性基团与高分子的极性基团相互作用,
34南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第32卷
从而破坏了物理交联点,促进了链段的运动
.图6 填充不同含量丙三醇ASPE 的交流阻抗
F ig .6 AC i m pedance s pectro s copy of alka li ne polymer
el ectrolyte fill ed w ith varied a m ounts of g l ycero l
214 纳米S i O 2添加量对聚合物电解质膜电导率的
影响及其机理分析
向PVA /KOH /H 2O 体系中加入纳米无机填料可以提高体系的离子电导率和机械强度.纳米S i O 2
的表面结构中存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基结构,因而可以增强与PVA 的相互作用,增大体系的无定形相含量,提高分子链段的蠕动能力,从而提高电解质膜的离子电导率. 表1列出了添加不同含量S i O 2的P VA /Si O 2/KOH /H 2O 体系室温离子电导率.由表1可见:纳米复合聚合物电解质的离子电导率由纯PVA /KOH /
H 2O 体系的10-3S /c m 数量级提高到10-2
S /c m 数量级;当体系中添加7%S i O 2时,电导率达到最大,呈
现先增大后减小的趋势.
表1 添加不同质量分数S i O 2聚合物电解质离子电导率
Table 1 Conductivity of po l ym er electrolytes w ith different
rati o s of Si O 2
w (S i O 2)/%
离子电导率/
(10-3S #c m -1)
w (Si O 2)/
%
离子电导率/(10-3S #cm -1)
0512********
6179116199581451351797
14156
15
3136
图7分别为PVA /H 2O 和P VA /Si O 2/KOH /H 2O 聚合物电解质的红外光谱.由图7可见:加入Si O 2后,3345185c m -1
为O )H 伸缩振动峰、2941165c m
-1
为C H 2伸缩振动峰、1093194c m -1
为C )O 伸缩振动峰、1735115c m -1
为C O 的伸缩振动峰,可能来自
C
C )OH 结构中双键的转移和共轭等的峰宽、频
率和强度都有所变化.此结果表明:加入的S i O 2与
高分子的极性基团相互作用,使聚合物链结构的规整性变差,破坏了聚合物分子的晶体结构,PVA 结晶相向无定形相转化,随着聚合物膜中Si O 2含量的增加,聚合物基体结晶度降低,无定形相区含量增加,载流子的迁移得以加快.然而由于S i O 2粒子的聚集作用,自身容易团聚,所以过量的纳米粒子填充聚合物膜不利于增加体系的离子电导率.
图7 PVA /H 2O 和PVA /S i O 2/KOH /H 2O 聚合物膜的红外光谱
F ig .7 FT-I R s pectra o f the PVA /H 2O and the PVA /Si O 2/K OH /H 2O poly m er el ectrolyte
215 聚合物电解质的电化学稳定性
电化学稳定窗口是一段没有法拉第电流通过的区间,是电解质有效的工作电压范围.从实际应用来说,聚合物电解质不仅需要具有较高的电导率,而且
需要具有足够宽的电化学稳定窗口.
研究发现,随着GROL 的加入,体系的电化学稳定窗口在116V 左右,相比PVA /KOH 体系(2V 左右)有所降低,主要由于GROL 的加入,降低了体系的黏度,导致在较小电压范围内出现法拉第电流响应,但仍满足使用要求.
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第5期居亚兰等:PVA 基碱性复合聚合物电解质的制备及其性能
图8给出了P VA /KOH 体系与PVA /KOH /7%S i O 2体系聚合物电解质的循环伏安曲线.对于PVA /KOH 体系,在-018~+018V,体系法拉第感应电流很小,电化学稳定窗口约为116V;而添加纳米S i O 2粒子后,曲线更平滑,电化学稳定窗口更宽,在-112~+112V 法拉第感应电流几乎为0,故其电化学稳定窗口可认为214V,且在50次循环内,电化学窗口未发生显著变化,如图9所示.具有较好的电化学稳定性,能够满足镍氢电池的应用要求
.
图8 不同体系聚合物电解质循环伏安曲线
F i g .8 Cyclic vo lta mmetry curves o f PVA /K OH s y ste m and
PVA /Si O 2/KOH /H 2O syste m po l ymer electro l y
te
图9 循环50次的循环伏安曲线
F i g .9 Cycli c vo ltamm etry curves of of PVA /Si O 2/KOH /H 2O
po l ym er electrolyte a fter 50cycl es
3 结 论
1)随着KOH 含量的增加,PVA /KOH /H 2O 碱性聚合物电解质的电导率呈现先增加后减小的趋势,且KOH 含量过高膜的力学性能变差,选择m (P VA )B
m (KOH )=1B 1为宜. 2)增塑剂GROL 的加入会略微削弱电解质膜的力学性能和电化学稳定性能,但在保证体系综合性能的基础上,添加适量GROL 可以改善膜的导电性能. 3)加入纳米S i O 2后体系的室温离子电导率显著提高,当添加7%的S i O 2时电导率最大达14156@10-3
S /c m .与纯PVA /KO H /H 2O 体系相比提高了1个数量级.红外分析结果表明:纳米S i O 2添加到聚合物中可与
高分子极性基团相互作用,使聚合物链结构的规整性变差,破坏了聚合物分子的晶体结构,使P VA 结晶相向无定形相转化,从而提高了体系的电导率.
4)制备的PVA 碱性纳米复合电解质膜电化学稳定窗口在214V 左右,且循环50次后窗口大小基本不变,具有良好的电化学稳定性.参考文献:
[1] Fau varque J F ,Gu i not S,Bouz i r N ,et a.l A l kali ne pol y (ethylene
ox i de)soli d pol ym er el ectro l ytes :app licati on t o n i ckel secondary batteries [J].E l ectroch i m i ca Act a ,1995,40:2449-2454.
[2] VassalN,S al m on E ,Fauvarou e J F .N i ckel/m etal hydride s econd -ary batteries usi ng an al ka li ne soli d po l y m er el ectrol yte [J].J E l ectroche m S oc ,1999,146:20-26.
[3] Gu i not S ,Sal m on E,Penneau J F ,et a.l A ne w class of PEO b ased
SPE s :struct u re ,conducti v i ty and app lication t o al k ali ne secondary batteries [J].E l ectroch i m i ca Act a ,1998,43:1163-1170.
[4] Yuan C Z ,Zhang X ,W u Q F ,et a.l E ffect of te m perature on the
hyb ri d s uper capacit or based on N i O and acti vated carbon w it h a-l kali n e poly m er gel electrolyt e [J ].Solid S t ate Ion ics ,2006,177:1237-1242.
[5] Le w A A,Zajder M.Supper capacitor based on acti vated carbon
and pol yet hyleneoxi de -KO H-H 2O pol y m er el ectrol yte [J].E lec -troch i m i ca Act a ,2001,46:2777-2780.
[6] Yang Chun c hen .Pol y m er N-i MH battery bas ed on PEO -P VA-KO H
Pol y m er electrol yte [J].Journal of Po w er Source ,2002,109:22-31.
[7] Vass a lN ,Sal m on E,Fau varque J F .E lectroche m i ca lp roperties of
an alkali ne solid pol y m er el ectrol yte based on P (ECH-co -EO )[J].E lectrochi m ica Acta ,2000,45:1527-1532.
[8] W u G M,L i n S J ,Yang C C.P reparation and c h aracteriz ati on of
P VA /PAA m e mb ranes f or s oli d po l y m er el ectrol ytes [J].Journ al ofM e m b rane Science ,2006,275:127-133.
[9] M oha m ad A A,Arof A K.P l asti ciz ed a l kali n e s o li d pol y m er elec -trol yte sys t e m [J].M ateri als Lett ers ,2007,61:3096-3099.
[10] Yuan Anbao ,Zhao Jun .C o mpos i te alkali ne po l y m er el ectrol ytes
and i ts app li cati on t o n icke-l m et al hydri de batteri es [J].E lectro -ch i m i ca Act a ,2006,51:2454-2462.
[11] 吴锋,毛立彩.碱性电池用准固态聚合物电解质膜[J].电池,
2005(5):335-337.
W u Feng ,M ao L i ca.i Quasi s oli d poly m er el ectro l yte m e m brane for al kali n e battery [J].Battery B i m on t h l y ,2005(5):335-337.
[12] Kum ar B,Fell ner J P .Po l y m er cera m ic co m posite p rot on ic con -duct ors [J].J Pow er Sou rces ,2003,123:132-136.
[13] Kum ar B ,Rod ri gues S J .Ion ic conducti v i ty of coll o i dal electro -l ytes [J].Soli d S tate Ion i cs ,2004,167:91-97.
[14] Sang Shangb i n ,Zhang Jif u,W u Q i um e,i et a.l In fl uen ces of ben -ton ite on condu cti vity of composite soli d al ka li ne pol y m er electro -l yte PVA-ben ton it e -KO H-H 2O [J ].E l ectroch i m i ca Act a ,2007,52:7315-7321.
36南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第32卷
邵 将等：纺织陶瓷基复合材料力学性能研究进展· 123 · 第35卷第1期 锂离子电池固态聚合物电解质研究进展 唐子龙1，胡林峰1，张中太1，粟付芃2 (1. 清华大学材料科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084； 2. 北京城建天宁耐火有限责任公司，北京 100053) 摘要：电解质是制备高功率密度和高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的重要材料之一，而聚合物电解质是实现全固态锂离子电池的关键技术。总结近几年来为提高聚合物电解质电导率所作研究的新进展，并提出了今后的研究方向。 关键词：固态聚合物电解质；离子电导率；锂离子二次电池 中图分类号：TQ172 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)01–0123–06 RESEARCH PROGRESS OF SOILD POLYMER ELECTROLYTES FOR LITHIUM ION BATTERIES TANG Zilong1，HU Linfeng1，ZHANG Zhongtai1，SU Fupeng2 (1. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084; 2. Beijing Urban Construction Tianning Fire Protection Co., LTD., Beijing 100053, China) Abstract: Electrolytes are a key material for developing lithium ion batteries with high power and energy density and a long life cycle. Polymer electrolytes are one of the most important materials used in solid state lithium ion batteries. This paper presents a review of new progress in recent years in research to enhance the ionic conductivity of polymer electrolytes. The trend of this development is also reviewed. Key words: soild polymer electrolyte; ionic conductivity; lithium secondary battery Since the lithium secondary battery was first pro-duced by the Sony Corporation in 1990, Lithium secon-dary batteries have rapidly taken over the whole market in high performance rechargeable batteries.[1] Lithium ion secondary batteries are widely used in the electronic prod-ucts, such as mobile telephones, notebook personal com-puters (PCs), and digital cameras. Lithium ion batteries, which have high energy density and safe performance, also have excellent prospects for application in the fields of electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), aviation technology and high energy storage apparatuses.[2] Compared with other batteries, lithium ion batter-ies have many advantages, such as high discharge volt-age and energy density, good cyclability and no envi-ronment pollution. A schematic diagram of a lithium secondary battery is shown in Fig.1. As the public’s awareness of environmental protection has awakened, research on new green lithium batteries has grown. Electrolytes are the key component for lithium ion bat-teries. However, the application of liquid electrolytes is limited by unsatisfactory safety and cyclability and bad thermodynamic stability. In general, solid polymer elec-trolytes (SPEs) have the advantages such as no leakage of electrolytes, low density, safety, and ease of production. There has been increasing interest in the development of polymer electrolytes in recent years, which indicates the development direction of lithium battery electrolytes. Since Fenton et al. [3] found that the complex of polyenthylene oxide (PEO) and alkaline salts had the property of ionic conductivity in 1973, there has been much research on solid-state lithium-ion electrolytes. In 1979, Armand reported that PEO-LiX based electrolyte had a high ionic conductivity of 10–5 S/cm at temperatures between 40℃ to 60℃. [4] Moreover, it was easy to be prepared as a film, this aroused a worldwide interest in polymer electrolytes(PEs). PEs should have the following 收稿日期：2006–04–28。修改稿收到日期：2006–09–25。 基金项目：国家自然科学基金(50472005，50372033)；清华大学基础研究基金(JC2003040)资助项目。 第一作者：唐子龙(1966～)，男，副教授。Received date:2006–04–28. Approved date: 2006–09–25. First author: TANG Zilong (1966—), male, associate professor. E-mail: tzl@https://www.doczj.com/doc/223275266.html, 第35卷第1期2007年1月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 35，No. 1 January，2007
界面及界面改性方法 界面结合强度低，则增强纤维与基体很容易分离，在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象，起不到增强作用；但界面结合强度太高，则增强纤维与基体之间应力无法松弛，形成脆性断裂。 在研究和设计界面时，不应只追求界面粘结而应考虑到最优化和最佳综合性能。 1、聚合物基复合材料界面 界面结合有机械粘接与润湿吸附、化学键结合等。 大多数界面为物理粘结，结合强度较低，结合力主要来自如色散力、偶极力、氢键等物理粘结力。 偶联剂与纤维的结合（化学反应或氢键）也不稳定，可能被环境（水、化学介质等）破坏。一般在较低温度下使用，其界面可保持相对稳定。增强剂本身一般不与基体材料反应。 聚合物基复合材料界面改性原则： 1）在聚合物基复合材料的设计中，首先应考虑如何改善增强材料与基体间的浸润性。一般可采取延长浸渍时间，增大体系压力、降低熔体粘度以及改变增强体织物结构等措施。２）适度的界面结合强度 ３）减少复合材料中产生的残余应力 ４）调节界面内应力和减缓应力集中 聚合物基体复合材料改性方法 １、颗粒增强体在热塑性聚合物基体加入两性相溶剂(增容剂)，则能使液晶微纤与基体间形成结合良好的界面 ２、纤维增强体复合材料界面改善 a)纤维表面偶联剂 b)涂覆界面层 c)增强体表面改性 2、金属基复合材料界面 金属基体在高温下容易与增强体发生不同程度的界面反应，金属基体多为合金材料，在冷却凝固热处理过程中还会发生元素偏聚、扩散、固溶、相变等。 金属基复合材料界面结合方式有化学结合、物理结合、扩散结合、机械结合。总的来讲，金属基体复合材料界面以化学结合为主，有时也会出现几种界面结合方式共存。 金属基体复合材料的界面有3种类型：第一类界面平整、组分纯净，无中间相。第二类界面不平直，由原始组分构成的凸凹的溶解扩散型界面。第三类界面中含有尺寸在亚微米级的界面反应物。多数金属基复合材料在制备过程中发生不同程度的界面反应。 金属基复合材料的界面控制研究方法： 1）对增强材料进行表面涂层处理在增强材料组元上预先涂层以改善增强材料与基体的浸润性，同时涂层还应起到防止发生反应的阻挡层作用。 2）选择金属元素改变基体的合金成分，造成某一元素在界面上富集形成阻挡层来控制界面反应。尽量避免选择易参与界面反应生成脆硬界面相、造成强界面结合的合金元素 3）优化制备工艺和参数金属基体复合材料界面反应程度主要取决于制备方法和工艺参数，因此优化制备工艺和严格控制工艺参数是优化界面结构和控制界面反应的有效途径。 3、陶瓷基复合材料的界面 陶瓷基体复合材料指基体为陶瓷材料的复合材料。增强体包括金属和陶瓷材料。界面结合方式与金属基体复合材料基本相同，有化学结合、物理结合、机械结合和扩散结合，其中以化学结合为主，有时几种结合方式同时存在。 陶瓷基体复合材料界面控制方法
锂离子电池用固体聚合物电解质的最新进展摘要:全固态聚合物电解质由于其突出的安全性能，在锂离子电池中具有潜在的应用前景，其研究备受关注。 本文综述了锂离子电池用全固态聚合物电解质的最新研究进展。主要关注的是电化学性能，尤其是室温附近的离子电导率。对性能较好的聚合物固体电解质体系进行了概述。 关键词:全固态，聚合物电解质，离子电导率，锂离子电池 1973年，wright发现聚环氧乙烷(PEO)一碱金属盐体系室温下具有离子导电性，随后Armand证实了他的发现并提议将其用作全固态电池的电解质材料。锂离子电池中使用全固态聚合物电解质，可减轻甚至消除电解质与电极材料间的化学反应和液体渗漏问题，提高电池的能量密度和循环效率，因此被认为是未来电解质的发展方向。对于聚合物电解质的研究，已有很多概述[1]。本文主要综述了近年来研究最广泛的“耦合”体系和“单离子”体系的代表性研究进展，并对其发展方向进行了分析。 1“耦合"体系 PED锂盐体系是典型的“耦合”体系。“耦合”体系中离子迁移主要发生在非晶区，并强烈依赖于聚合物链段的运动。提高“耦合”体系的电导率主要通过：(1)提高非晶区所占的比例及分布均匀性；(2)降低聚合物的玻璃化转变温度。从分子设计角度改进聚合物的结构，制备线型、梳状支化、超支化类聚合物，并结合聚合物共混、与无机材料复合等方法，可有效降低聚合物的结晶度，提高锂离子的迁移能力，从而提高聚合物电解质的电导率。 1．1聚合物结构设计 线型结构的聚合物电解质体系中，基于PE0体系的研究最广泛。但PE0的E0重复单元数超过一定程度就会形成长程有序结构，产生结晶，因而室温电导率仅为10?8～10?7S／cm。在PE0结构中嵌入其它单元可以打乱聚合物的长程有序结构，改善聚合物的结晶性能。如Fonsed21将二甲基二氯硅烷与乙二醇缩聚，可得到无定形聚硅氧烷聚合物，当LiCl04质量含量为5％时，25℃的离子电导率达到2．6×10?4s／cm，电化学窗口达到5V。引入支链是提高聚合物电解质性能的常用方法。高运动性的短聚醚侧链不仅可降低体系结晶度，还可促进锂离子的解离和迁移。例如将环氧乙烷与甲氧基二乙二醇缩水甘油醚或者甲氧基三乙二醇缩水甘油醚共聚，得到的聚合物分子量>106，复合锂盐，体系无需交联就可以得到弹性的自支撑膜。侧链 含量增加，体系结晶度降低，电导率增加。当侧链摩 尔含量为10％时，体系30℃的电导率超过10?4s／cm。 Penmrun制备了含短支链(n=2，3)的硼酸酯聚 合物，并复合I。iCl04。聚合物主链所用聚乙二醇分子量太高时容易结晶，太低则导致硼酸酯浓度过高，而 硼酸酯会因硼与阴离子的作用而降低阴离子的迁移能力，引入长侧链(n=3)则可降低硼酸酯浓度，提高电导率。主链聚乙二醇分子量在300左右时性能最佳，此时聚合物为无定形，30℃电导率达到7．8×10?5S／cm。 主链没有PEO结构的聚合物通过接枝聚醚结构支链也可获得较高的电导率。Niitani制备了一种微观相分离的聚合物(，其中聚苯乙烯段提供力学性能，而聚醚链段为离子通道，因此聚合物电解质的力学性能和 离子电导率分别依赖于n和m。当PE0含量为80％～90％，复合LiCl O4后体系的力学性能仍较好，室温最高电导率可达2×10-4S／cm,电化学窗口达到4．3V。 超支化聚合物具有高度枝化结构，多为无定形态，且玻璃化转变温度低、高度可溶、易于加工，因此在 聚合物电解质领域也受到了高度关注。但是这类聚合 物与锂盐形成的电解质体系室温电导率低，多为10?5 s／cm左右，其研究进展相对缓慢。Nishirnoto采用 二乙二醇单甲醚作为起始剂，将环氧乙烷和甲氧基二 乙二醇缩水甘油醚共聚成支化型大分子，用丙烯酸酯 封端，再光引发聚合得到了网络型超支化聚合物。体 系中复合LiN(S O2C F3)。，电导率依赖于大分子的分子量，分子量1000左右时，电导率最大。30℃最高可以达到10?4s／cm。 1．2聚合物改性 共混和复合无机材料是聚合物改性的重要手段。 将相容性好的聚合物混合，利用聚合物之间的作用， 可降低结晶度，甚至得到无定形的聚合物电解质。PE0是研究较多的体系，PEO锂盐体系中添加合适的第2聚合物组分，可将室温电导
课名：能源材料及技术工程基础 题目：聚合物全固态锂离子电池研究现状与应用 姓名：崔辉 学号： 2220160681 签名：
摘要 传统液态锂离子电池易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患，逐渐不能满足大容量储能元件、电池薄膜化以及电动汽车的需求。聚合物全固态锂离子电池有望解决安全性问题，越来越受到设计者们的青睐并将得到广泛应用。本文对固态聚合物电解质的发展历程及研究现状进行了简要的概述，并阐述了聚合物全固态锂离子电池的应用及发展方向。 关键词：固态聚合物电解质；全固态锂电池 一、引言 能源和环境是人类进入21世纪必须面对的两个严峻问题，新能源和清洁可再生能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础。锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、可快速充放电和环境友好等诸多优点，在手机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车等中小型电池领域应用广泛，已经成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分[1,2]。但传统的液态锂二次电池中含有大量有机电解液，具有易挥发、易燃、易爆等缺点，会造成重大安全隐患。与传统的液态电解质锂二次电池相比，基于聚合物电解质的全固态锂电池除了具有液态有机电解质锂离子电池的特点外，还在几何形状、容量、充放电、循环寿命和环保性能等方面更具优势[3]。同时，不存在液态电解质电池所存在的漏液污染和燃烧爆炸，从根本上解决安全隐患。本文就结合相关文献对全固态聚合物电解质进行简要介绍，并讨论了全固态锂离子电池的相关应用。 二、全固态聚合物电解质简介 1、发展历程 聚合物电解质的研究起源于1973年，当时Wright首次测量了聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐(M x)络合的电导率，报道了聚氧化乙烯(PEO)-碱金属盐复合物具有较高的离子导电性[4]。1983年，Berthier等利用核磁共振技术表明固态聚合物电解质中PEO低室温电导率的主要原因是由于其很高结晶度的缘故。随后，Cheradame等利用交联与共聚的合成方法，获得了室温电导率达 5×10-5S·cm-1的固态聚合物电解质，从此揭开了固体聚合物电解质研究的序幕。20世纪90年代，Gozdz等利用P(VDF—HFP)共聚物制备了多孔型聚合物电解质最先实现了聚合物锂离子电池的产业化[5]。经过20余年的开发与研究，目前已经出现了众多固态聚合物电解质体系。 2、全固态聚合物电解质的分类[6] 根据基体的不同，可将全固态聚合物电解质（ASPEs）分为以下几类：
第一章 聚合物合金的概念、合金化技术的特点？ 聚合物合金：有两种以上不同的高分子链存在的多组分聚合物体系 合金化技术的特点:1、开发费用低，周期短，易于实现工业化生产。2、易于制得综合性能优良的聚合物材料。3、有利于产品的多品种化和系列化。 热力学相容性和工艺相容性的概念？ 热力学相容性：达到分子程度混合的均相共混物，满足热力学相容条件的体系。 工艺相容性：使用过程中不会发生剥离现象具有一定程度相容的共混体系。 如何从热力学角度判断聚合物合金的相容性？ 1、共混体系的混合自由能（ΔG M ）满足ΔG M =ΔH M -TΔS M <0 2、聚合物间的相互作用参数χ 12 为负值或者小的正值。 3、聚合物分子量越小，且两种聚合物分子量相近。 4、两种聚合物的热膨胀系数相近。 5、两种聚合物的溶度参数相近。 *思考如何从改变聚合物分子链结构入手，改变聚合物间的相容性？ 1、通过共聚使分子链引入极性基团。 2、对聚合物分子链化学改性。 3、通过共聚使分子链引入特殊相互作用基团。 4、形成IPN或交联结构。 5、改变分子量。 第二章 *列举影响聚合物合金相态结构连续性的因素，并说明分别是如何影响的？ 组分比：含量高的组分易形成连续相； 黏度比：黏度低的组分流动性较好，容易形成连续相； 内聚能密度：内聚能密度大的聚合物，在共混物中不易分散，容易形成分散相；溶剂类型：连续相组分会随溶剂的品种而改变； 聚合工艺：首先合成的聚合物倾向于形成连续性程度大的相。 说明聚合物合金的相容性对形态结构有何影响？
共混体系中聚合物间的工艺相容性越好，它们的分子链越容易相互扩散而达到均匀的混合，两相间的过渡区越宽，相界面越模糊，分散相微区尺寸越小。完全相容的体系，相界面消失，微区也随之消失而成为均相体系。两种聚合物间完全不相容的体系，聚合物之间相互扩散的倾向很小，相界面和明显，界面黏接力很差，甚至发生宏观的分层剥离现象。 什么是嵌段共聚物的微相分离？如何控制嵌段共聚物的微相分离结构？ 微相分离：由化学键相连接的不同链段间的相分离 控制溶剂、场诱导、特殊基底控制、嵌段分子量来控制 *简述聚合物合金界面层的特性及其在合金中所起的作用。 特性：1、两种分子链的分布是不均匀的，从相区到界面形成一浓度梯度；2、分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合的平均密度；3、界面层内易聚集更多的表面活性剂、其他添加剂、分子量较低的聚合物分子。 作用：力的传递效应；光学效应；诱导效应。 第三章 简述橡胶增韧塑料的形变机理及形变特点。 形变机理：银纹化和剪切带形变 特点：1、橡胶的存在有利于发生屈服形变；2、力学性能受形变机理影响 简述橡胶增韧塑料形变机理的研究方法及影响形变机理的因素。 定量研究：高精度的蠕变仪同时测定试样在张应力作用下的纵向和横向形变 影响因素：树脂基体；应力和应变速率；温度；橡胶含量；拉伸取向 简述橡胶增韧塑料的增韧机理，并列举实例加以说明。 多重银纹化增韧理论：在橡胶增韧的塑料中，由于橡胶粒子的存在，应力场不再是均匀的，橡胶粒子起着应力集中的作用。（脆性玻璃态高聚物受外力作用发生银纹形变时材料韧性很差） 银纹-剪切带增韧机理：银纹和剪切到之间存在着相互作用和协同作用。（ABS 拉伸过程中既有发白现象，又有细颈形成） 试比较橡胶增韧塑料和刚性粒子工程塑料的异同点。 1、增韧剂种类不同； 2、增韧的对象不同； 3、增韧剂含量对增韧效果的影响不同； 4、改善聚合物合金性能的效果不同； 5、增韧机理不同； 6、对两相界面黏结强度的要求是相同 第四章
凝胶聚合物电解质主要由聚合物、增塑剂，以及锂盐几部分组成。它具有液体电解质聚合物锂电池体系中的隔膜与离子导电载体的功能。 1、聚合物 聚合物在GPE中主要起骨架支撑作用。固体SPE中的聚合物都可以用作凝胶聚合物电解质的聚合物。对用作骨架材料的聚合物的要求是成膜性能好，膜强度高，电化学稳定窗口宽，在有机电解液中不分解等。比较好的聚合物骨架材料是Feuilladec首先采用的聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)等高分子，除此之外还有聚氧乙烯(Polyethylene Oxide，PEO)，聚氧丙烯(Polypropylene Oxide，PPO)，聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，PVC)，聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVdF)等高分子。 为了提高凝胶聚合物的机械性及导电能力，通常采用共聚、嫁接等方法生成交链聚合物。如偏氟乙烯(Vinylidene Fluoride，VdF)与六氟丙烯(Hexafluoride Propylene，HFP)形成的共聚物P(VdF-HFP)，PAN经常是与甲基丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate，MMA)交链而形成共聚物P(AN—MMA)，PEO的共聚物结构中，氧乙烯基(OCH2CHz)与氧亚甲基(OCH2)相互交错，由于氧亚甲基的插入而抑制了聚合物PEO的结晶性，从而可以提高聚合物的导电性。PEO共聚物的结构式如下： 2、增塑剂
增塑剂的作用是造孔。一般是将增塑剂混溶于聚合物溶液中，成膜后将它除去，留下微孔用以吸附电解液。要求增塑剂与高聚物混溶性好，增塑效率高，物理化学性能稳定，挥发性小且无毒，不与聚合物电池材料发生反应。一般应选择沸点高，粘度低的低分子溶剂或能与高聚物混合的低聚体。例如，邻苯二甲酸二丁酯(DBP，沸点340℃)为增塑剂时，当DBP在聚合物溶液含量为40％(质量分数)时，经抽提后，聚合物膜的强度大幅提高，孔率50％。大于一般膜的40％孔率大于。因此，添加DBP40％～50％时，可以达到膜的要求。 凝胶聚合物电解质的增塑剂类似液体电解质体系的溶剂。 为了达到以上要求，通常采用混合碳酸酯溶剂。当然溶剂的混合比例不同，所得的电解质的导电性也不同。PC含量高则导电性高，因为PC常温下为液体，比常温下为固体的EC粘度要低。不同的溶剂混合也会影响电解质的导电性。 3、锂盐 电解质盐是指无机阴离子或有机阴离子与锂离子形成的锂盐。在锂离子电池中作为电解质盐使用的主要有LiCl04，LiBF4，LiF6，LiPFs，LiCF3SO。电解质盐对电解质的导电性的影响也很大，以LiPF6，LiAsF6的离子导电性最好，LiCl04及LiN(CF3S02)2的导电性次之 文章出处：https://www.doczj.com/doc/223275266.html,
摘自课本《聚合物基复合材料》,针对的是聚合物基纳米复合材料的制备方法。 1、溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是最早用来制备纳米复合材料的方法之一。所谓的溶胶-凝胶工艺过程是将前驱物在一定的有机溶剂中形成均质溶液，均质溶液中的溶质水解形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶。溶胶-凝胶中通常用酸、碱和中性盐来催化前驱物水解和缩合，因其水解和缩合条件温和，因此在制备上显得特别方便。根据聚合物与无机组分的相互作用情况，可将其分为以下几类： （1）直接将可溶性聚合物嵌入到无机网络中把前驱物溶解在形行成的聚合物溶液中，在酸、碱或中性盐的催化作用下，让前驱化合物水解，形成半互穿网络。（2）嵌入的聚合物与无机网络有共价键作用在聚合物侧基或主链末端引入能与无机组分形成共价键的基团，就可赋予其具有可与无机组分进行共价交联的优点，可明显增加产品的弹性模量和极限强度。在良好溶解的情况下，极性聚合物也可与无机物形成较强的物理作用，如氢键。 （3）有机-无机互穿网络在溶胶-凝胶体系中加入交联单体，使交联聚合和前驱物的水解与缩合同步进行，就可形成有机-无机同步互穿网络。用此方法，聚合物具有交联结构，可减少凝胶的收缩，具有较大的均匀性和较小的微区尺寸，一些完全不溶的聚合物可以原位生成均匀地嵌入到无机网络中。 溶胶-凝胶法的特点是可在温和条件下进行，可使两相分散均匀，通过控制前驱物的水解-缩合来调节溶胶-凝胶化过程，从而在反应早期就能控制材料的表面与界面性能，产生结构极其精细的第二相。存在的问题是在凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，从而会影响材料的力学和机械性能。另外，该法所选聚合物必须是溶解于所用溶剂中的，因而这种方法受到一定限制。 2、层间插入法 层间插入法是利用层状无机物(如粘土、云母等层状金属盐类)的膨胀性、吸附性和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物(或单体)作为客体插入于无机相的层间，制得聚合物基有机-无机纳米复合材料。层状无机物是一维方向上的纳米材料，其粒子不易团聚且易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范
聚合物基复合材料 摘要：聚合物基复合材料以其特有的性能近年来越来越受到人们的青睐。本文简单的介绍了聚合物基复合材料，描述了其作为一种新材料的性能特点，并详细描述了其发展历史及应用。 关键词：聚合物、复合材料、应用、历史 1、聚合物基复合材料 复合材料是指：两个或两个以上独立的物理相，包括粘接材料（基体）和粒料纤维或片状材料所组成的一种固体物。 (1) 复合材料的组分材料虽然保持其相对独立性，但复合材料的性能却不是各组分材料性能的简单加和，而是有着重要的改进。（2）复合材料中通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材料。（3）分散相是以独立的形态分布在整个连续相中，两相之间存在着界面。分散相可以是增强纤维，也可以是颗粒状或弥散的填料。 聚合物基复合材料（PMC）是以有机聚合物（主要为热固性树脂、热塑性树脂及橡胶）为基体，连续纤维为增强材料组合而成的。聚合物基体材料虽然强度低，但由于其粘接性能好，能把纤维牢固地粘接起来，同时还能使载荷均匀分布，并传递到纤维上去，并允许纤维承受压缩和剪切载荷。而纤维的高强度、高模量的特性使它成为理想的承载体。纤维和基体之间的良好的结合，各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求，充分展示各自的优点，并能实现最佳结构设计、具有许多优良特性。 实用PMC通常按两种方式分类。一种以基体性质不同分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料；另一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类。如：玻璃纤维增强热固性塑料(俗称玻璃钢)、短切玻璃纤维增强热塑性塑料、碳纤维增强塑料、芳香族聚酰胺纤维增强塑料、碳化硅纤维增强塑料、矿物纤维增强塑料、石墨纤维增强塑料、木质纤维增强塑料等。这些聚合物基复合材料具有上述共同的特点，同时还有其本身的特殊性能。通常意义上的聚合物基复合材料一般就是指纤维增强塑料。 而聚合物基复合材料一般都具有以下特性： 1. 比强度、比模量大。比强度和比模量是度量材料承载能力的一个指标，比强度越高，同一零件的自重越小；比模量越高，零件的刚性越大。复合材料的比强度和比模量都比较大，例如碳纤维和环氧树脂组成的复合材料，其比强度是钢的
来源：仲恺农业工程学院绿色化工研究所作者:黄金辉等 提要：介绍了聚合物锂离子电池的关键材料聚合物电解质。叙述了聚合物电解质的发展、组成、分类，离子在聚合物中的传导机理以及国内外的研究进展和今后的研究重点及方向。信息、能源和环保是21 世纪人类社会关心的主要课题。二次电池对3 个问题的解决都起着关键作用。锂离子电池是最新型的二次电池，近10年来得到迅速发展。到2008 年，全球锂离子电池的销售额已远远超过镉镍（Ni-Cd）和氢镍电池（Ni-MH）。锂离子电池以其他电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，从信息产业（移动电话、PDA、笔记本电脑）到能源交通（电网调峰、电动车辆），从太空（卫星、飞船）到水下（潜艇、水下机器人），锂离子电池在本世纪作为主要的二次电池，进入了人类社会的各个领域，为人类造福。 电解质作为锂离子电池的关键材料影响甚至决定着电池的比能量、寿命、安全性能、充放电性能和高低温性能等多种宏观电化学性质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质也就是聚合物电解质。以聚合物电解质取代液态电解质，是锂离子电池发展的一个重大进步，其显著特点就是提高了电池的安全性能，易于加工成膜，可以做成全塑结构，从而可制造超薄和各种形状的电池；能够很好的适应电池冲放电过程中电极的体积变化，同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。 1 聚合物电解质 聚合物电解质也就是高分子电解质，它是由极性聚合物和金属盐络合形成的一类在固态下具有离子导电性的功能高分子材料，实际上就是锂盐的聚合物溶液，广义的说是指具有离子传导性的导电聚合物材料，即在外加电场驱动力作用下，负载电荷的离子定向移动来实现导电过程的聚合物，它的溶剂无论是液体高分子还是固体高分子都具有能够和锂离子配位的基团，而且这些基团与锂离子配位能力越强，锂盐在聚合物中的溶解度就越大，相应的聚合物电解质电性能就越强。 作为各种电池等需要化学能与电能转换场合中的离子导电介质，它在工业和科研工作中的各种电解和电分析过程中有重要的用途，在锂离子电池中它作为锂离子的传输介质必须具备这些条件：工作温度下的电导率较高，一般要大于1 mS/cm，以保证组装成的电池电阻降较低；锂离子迁移数大，以防止产生浓差极化；对电子传输几乎绝缘，因而能够有效地隔离正负电极，以防止电池内部短路；对锂电极的化学和电化学稳定性高，以保证电解质-Li 界面性质稳定性良好；制造成本低廉，以利于市场开发；温和的化学成分，不会污染环境。基于对这种新型电解质的这些特点与要求，许多科研工作者进行了不懈地努力。从最开始的导电聚合物，到有机聚合物再到无机聚合物，再到有机-无机共混聚合物等等，进行了大量的理化性质、常温下的导电率和成膜强度的研究和测试。 电解质的发展到今，已形成了一定的体系，可以分成不同的类型。标准不同其分类也不同，根据导电离子不同，可分为单离子和双离子聚合物电解质；根据聚合形态不同，可分为固体
一种新型全固态聚合物电解质的制备和研究 杨道均1,2，傅相锴1,2,3，龚永锋1,2 1西南大学化学化工学院应用化学研究所，重庆（400715） 2重庆市应用化学市级重点实验室，重庆（400715） 3三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆（400715） 摘要：以醋酸乙烯酯（V Ac）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，采用半连续种子乳液聚合法制备了无规共聚物P（V Ac-MMA），再以四氢呋喃（THF）为溶剂，机械搅拌混入LiClO4，制备了聚合物电解质。FTIR测试表明P（V Ac-MMA）已经聚合生成，用XRD对不同单体投料比下共聚物中的无定形相进行分析；TG、力学性能和电化学交流阻抗测试表明，P（V Ac-MMA）为基体的聚合物电解质具有很好的热稳定性，机械强度和较高的电导率。在25℃不含增塑剂的条件下，离子电导率最高达到了1.2738×10－3S/cm；离子电导率随着温度的升高而迅速增加，电导率—温度曲线符合Arrhenius方程。 关键词：醋酸乙烯酯；甲基丙烯酸甲酯；聚合物电解质；离子电导率 1.引言 高分子固体电解质（Solid polymer electrolyte）,又称为离子导体聚合物（Ion-conducting polymer）,是从20世纪70年代起迅速发展起来的一种新型固体电解质材料。1973年英国的Wright等[1]首次报道了聚氧化乙烯（PEO）/碱金属盐络合物具有离子导电性。1979年，法国Armand等[2]报道了PEO/碱金属盐络合物在40—60℃时离子电导率达10－5 S/cm，且具有良好的成膜性，可用作锂离子电池电解质。此后，在全世界的范围都掀起了聚合物固体电解质的研究热潮。目前研究最为广泛的聚合物电解质基体主要有PEO、PAN[3]、PMMA[4]、PVdF [5]等。但迄今，电性能和力学性能具佳的聚合物电解质薄膜报道并不多。有文献报道了一系列以共混聚醋酸乙烯酯（PVAc）为基体的聚合物电解质，如PV Ac/PMMA[6]、PV Ac/PVdF[7]、PV Ac/PEO[8]和PV Ac/P(VdF-co-HFP)[9]等，它们都有较高的离子电导率和较好的机械性能。但是以V Ac共聚物为基体的聚合物电解质还未曾见报道。 本文采用半连续种子乳液聚合法[10]，以V Ac和MMA为单体，聚合生成了无规共聚物P（V Ac-MMA），并将其作为基体应用于聚合物电解质，进一步提高离子电导率和力学性能。运用热重分析、交流阻抗和力学性能测试对聚合物电解质的热稳定性、离子导电性和机械性能进行表征。 2.实验 2.1 原料 醋酸乙烯酯单体（上海山浦化工有限公司）用前蒸馏，取71—73℃的馏分，甲基丙烯酸甲酯单体（成都科龙化工试剂厂）用5％的 NaOH溶液洗涤，以除去阻聚剂对苯二酚，再用去离子水洗至中性。乳化剂十二烷基硫酸钠（天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司），引发剂过硫酸铵（天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司），缓冲剂碳酸氢钠（重庆北碚化学试剂厂），溶剂四氢呋喃（宁波大川精细化工有限公司），破乳剂硫酸铝钾（成都科龙化工试剂厂），均系市售化学纯，直接使用；去离子水自制。 2.2P（V Ac-MMA）共聚物和电解质薄膜的制备 用80g去离子水溶解0.5g乳化剂十二烷基硫酸钠加入到250ml的三口烧瓶中，开启搅
复合材料学报第34卷 第7期 7月 2017年A c t aM a t e r i a eC o m p o s i t a e S i n i c a V o l .34N o .7J u l 2017 D O I :10.13801/j .c n k i .f h c l x b .20170112.005收稿日期:2016-11-16;录用日期:2016-12-29;网络出版时间:2017-01-12 15:07网络出版地址:w w w.c n k i .n e t /k c m s /d e t a i l /11.1801.T B .20170112.1507.010.h t m l 基金项目:陕西省科技统筹创新工程计划(2016K T Z D G Y 10-01);陕西省自然科学基金(2013J M 2012);西北工业大学研究生创新创意种子基金重点项目(Z 2016035)通讯作者:马晓燕,博士,教授,博士生导师,研究方向为新型高分子材料的分子设计与合成二高分子材料的共混改性二有机-无机杂化材料二聚合物电解质材料的结构与性能 E -m a i l :m _x i a o _y a n a @n w p u .e d u .c n .引用格式:管兴华,孙坤,张帆,等.后处理工艺对P O S S -P MMA 8改性凝胶聚合物电解质性能的影响[J ].复合材料学报,2017,34(7):1437-1442.G U A N X i n g h u a ,S U N K u n ,Z HA N G F a n ,e t a l .E f f e c t o f p o s t t r e a t m e n t o n g e l p o l y m e r e l e c t r o l y t em o d i f i e dw i t hP O S S -P MMA 8[J ].A c t aM a t e r i a eC o m p o s i t a eS i n i c a ,2017,34(7):1437-1442(i nC h i n e s e ).后处理工艺对P O S S -P MM A 8改性凝胶聚合物 电解质性能的影响 管兴华,孙坤,张帆,陈芳,马敬玉,马晓燕* (西北工业大学理学院,西安710129)摘 要: 为解决凝胶聚合物电解质(G P E ) 的离子电导率低二力学性能差等问题,通过静电纺丝制备星型笼型低聚倍半硅氧烷-聚甲基丙烯酸甲酯(P O S S -P MMA 8)改性聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯腈-聚偏氟乙烯(P MMA -P A N -P V D F )得到聚合物纺丝薄膜(P O S S -P MMA 8 /P MMA -P A N -P V D F )M 1,将聚合物纺丝薄膜M 1在120?热处理得到聚合物纺丝薄膜M 2,或热压并预氧化处理得到聚合物纺丝薄膜M 3,将其浸泡于电解液中活化得到P O S S -P M -MA 8 /P MMA -P A N -P V D F 的G P E 三对不同状态聚合物纺丝薄膜M 1二M 2二M 3的形貌二孔隙率二吸液率二力学性能及其G P E 的电导率和电化学稳定窗口进行测试三结果发现,相比于M 1,M 2的拉伸强度及G P E 的电导率分别提高9.2%及181.1%,电化学窗口增至5.3V ;而M 3的拉伸强度和G P E 电导率分别较M 1增加193.7%二20.2%,电化学窗口增至5.5V 三关键词: 后处理;P O S S -P MMA 8;静电纺丝;薄膜;电导率;拉伸强度中图分类号: T Q 152 文献标志码: A 文章编号: 1000-3851(2017)07-1437-06 E f f e c t o f p o s t t r e a t m e n t o n g e l p o l y m e r e l e c t r o l y t em o d i f i e dw i t hP O S S -P MM A 8G U A N X i n g h u a ,S U N K u n ,Z H A N GF a n ,C H E NF a n g ,MAJ i n g y u ,MA X i a o y a n *(S c h o o l o f S c i e n c e ,N o r t h w e s t e r nP o l y t e c h n i c a lU n i v e r s i t y ,X i a n710129,C h i n a )A b s t r a c t : T o i m p r o v e t h e i o nc o n d u c t i v i t y a n dt e n s i l es t r e n g t ho f g e l p o l y m e re l e c t r o l y t e (G P E ),an o v e l s t a r -s h a p e d p o l y h e d r a l o l i g o m e r i c s i l s e s q u i o x a n e -p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e (P O S S -P MMA 8)w a ss u c c e s s f u l l y s y n t h e t i z e d a n d i n t r o d u c e d t o t h e p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e /p o l y a c r y l o n i t r i l e /p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e (P MMA -P A N -P V D F )m a -t r i x t oo b t a i n f i b r o u sm e m b r a n eM 1(P O S S -P MMA 8 /P MMA -P A N -P V D F )b y e l e c t r o s p i n n i n g .M e m b r a n e M 1w a s a n n e a l e da t 120o Ct o g e tm e m b r a n eM 2,o r p r o c e s s e db y h o t p r e s s i n g a n d p r e -o x i d i z i n g t o g e tm e m b r a n eM 3.T h e n t h e c o r r e s p o n d i n g a c t i v a t e dG P E sw e r e p r e p a r e db y s o a k i n g M 1,M 2a n d M 3i n l i q u i de l e c t r o l y t e .T h em o r p h o l o -g i e s ,p o r o s i t y ,e l e c t r o l y t e u p t a k e ,a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s em e m b r a n e s (M 1,M 2a n dM 3),a sw e l l a s t h e i o nc o n d u c t i v i t y a n de l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t y o f t h e i r c o r r e s p o n d i n g G P E sw e r e f u l l y i n v e s t i g a t e d .T h e r e s u l t s s h o w t h a t ,c o m p a r e d t o M 1,t h e t e n s i l e s t r e n g t ho fM 2a n d i o n c o n d u c t i v i t y o f i t sG P Ei n c r e a s eb y 9.2%a n d181.1%,r e s p e c t i v e l y ,a n d t h e e l e c t r o c h e m i c a lw i n d o wo fM 2a n d i t sG P E i n c r e a s e s t o 5.3V ;b e s i d e s ,t h e t e n s i l e s t r e n g t h o f M 3a n d i o n c o n d u c t i v i t y o f i t sG P E i n c r e a s eb y 193.7%a n d20.2%,r e s p e c t i v e l y ,a n d t h e e l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w o fM 3a n d i t sG P E i n c r e a s e s t o 5.5V.K e y w o r d s : p o s t t r e a t m e n t ;P O S S -P MMA 8;e l e c t r o s p i n n i n g ;t h i nm e m b r a n e s ;i o n c o n d u c t i v i t y ;t e n s i l e s t r e n g t h 万方数据