水处理信息报导 2008年第6期（总145期）
双月刊
（内部资料 1984年创刊）
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目 次
【专家论坛】
人工湿地在污水处理上的应用和发展 (1)
【国内外会议论文摘编】
烟道气脱硫废水排污处理和零液体排放 (4)
厂用除铁装置除铁效率差的解决方法 (10)
改性沸石处理含铜废水的实验研究 (12)
固体溴氯锭在炼油厂第一循环水场的应用 (15)
双曲线冷却塔的维护经验 (17)
【国内外专利与文献编译】
锅炉给水的处理方法 (19)
晶析法去除水中的磷及除磷装置 (22)
【讲座】
锅炉水、冷却水的最新处理技术 (24)
【国外文献摘要】
水的净化用可生物降解的聚电解质絮凝剂制备的方法 (34)
膜残余物会影响废水处理设备和排出水质量 (34)
氧化形态对铁系双金属还原剂反应性的影响 (34)
饮用水配水系统中生物稳定性的分析 (34)
在使用线性规划和非线性规划的工业生产中水和废水的最小化 (35)
使用烷基胺作为抑制腐蚀和抑制沉积配方的基础 (35)
由海水生产新鲜水的方法和设备 (35)
水质测量设备，测量方法和废水处理方法 (35)
控制处理后水中污染物及维护膜的系统和方法 (35)
电化学处理水中有害物质的方法和设备 (36)
空心纤维用作医药和工业吸附剂 (36)
增加石膏处理对钙硅石类吸附剂对磷去除特性的影响 (36)
一种有机多功能组成物用于高硅含量和高稳定等级冷却塔水的处理 (37)
含有二溴次氮基丙酰胺、甲基异噻唑啉和苯异噻唑啉的增效工业抑菌剂 (37)
现场发生次氯酸钠-减少三氯甲烷浓度的关键 (38)
亚烃基二胺－Ｎ，Ｎ＇－双（１－芳甲基磷酸）用于工业水系统的综合抑制保护 (38)
限制水管中软水腐蚀性处理的比较 (39)
水污染监控系统和水处理设备 (39)
水处理技术 (39)
荧光指纹监控水中总三卤甲烷和N-亚硝基二甲胺形成的可能性 (40)
荧光指纹监控水中总三卤甲烷和N-亚硝基二甲胺形成的可能性 (40)
用于冷却塔的新型缓蚀剂的研究 (40)
向槽中投加盐的时候饮用水贮存槽的腐蚀防止方法 (40)
通过使用离子交换膜和电解装置从水中去除硅的方法和设备 (41)
使用序批式反应器对灰水进行生物处理 (41)
使用超滤设备生产高质工业水和工艺水 (42)
利用水的电化学活化生产消毒剂的工艺及该消毒剂的使用 (42)
海岸水中反射系数、扩散衰减系数和阳光感应荧光性同时倒置的浮游生物生物量的恢复 (42)
冷却水中的腐蚀和腐蚀控制 (43)
水处理系统和方法 (43)
装有膜清洗系统的膜分离水净化设备 (43)
【国内期刊文献】
EGSB反应器在20℃下处理啤酒废水的工艺及微生物学研
究 (44)
絮体性能及其工艺调控的研究与进展 (44)
聚乙烯醇包埋活性炭小球处理含铬废水的研究 (44)
煤渣/PAC复合混凝剂对橙黄Ⅱ废水的脱色处理 (44)
零价铁处理模拟染料废水的实验研究 (44)
ICP-MS同时测定水处理剂中的微量元素 (45)
PVDF微滤膜清洗研究 (45)
改性粉煤灰处理含铬废水的研究 (45)
生物栅处理受污景观水体效果及机制研究 (45)
动力学荧光分析法测定水样中的邻苯二酚 (46)
传统活性污泥法处理城市污水过程中重金属的变化研究 (46)
新型复合无机高分子絮凝剂的制备及其在水处理中的应用 (46)
超声技术在水处理中主要影响因素的研究进展............ (46)
紫外光下无机离子对TiO2/沸石光降解酸性桃红的影响 (47)
低温对螺旋升流式反应器系统营养物去除效果的影响及其流态释因 (47)
新型复合聚铝絮凝剂的制备及其对水中残留铝的影响 (47)
电化学多相催化处理硝基苯废水 (48)
纳滤海水软化性能及膜污染研究 (48)
微波法处理生活污水可行性试验研究 (49)
生物化学法处理林可霉素生产废水的工艺研究 (49)
超滤/反渗透双膜技术深度处理印染废水 (49)
蒸发壁式超临界水氧化反应器处理分散红和活性红染料废水的比较 (50)
膜法富氧曝气提高生物反应器效能的研究 (50)
利用基因工程菌BL21处理有机磷混合农药废水的研究 (51)
两池轮流曝气活性污泥法处理城市污水的试验研究 (51)
新型双功能螯合絮凝剂的制备与性能研究 (52)
混凝-气浮除藻工艺中絮凝方式选择及参数优化 (53)
氨氮对EGSB反应器处理高浓度有机废水的影响 (53)
电化学氧化法处理高浓度氨氮废水的研究 (54)
不同铝形态去除水中腐殖酸的混凝特性 (54)
紫外光降解水中痕量NDMA的效能研究 (55)
净化湖水的垂直流人工湿地的脱氮研究 (56)
混凝-电凝聚技术处理三次采油废水研究 (57)
火炸药工业废水处理技术研究进展 (57)
【产研动态】 (58)
【知识窗】 (60)
【拟建项目】 (62)
【专家论坛】
人工湿地在污水处理上的应用和发展
宋辉刘忠辉
CWTC-07-041
用人工湿地（Constructed wetland）来处理城市污水是发达国家近十年来才兴起的生态处理法，它是为处理污水而人为地在有一定长宽比和底面坡度的洼地上用土壤和填料（如砾石等）混合组成填料床，使污水在床体的填料缝隙中流动或在床体表面流动，并在床体表面种植具有性能好，成活率高，抗水性强，生长周期长，美观及具有经济价值的水生植物（如芦苇，蒲草等），形成一个独特的动植物生态体系。
人工湿地去除的污染物范围广泛，包括N，P，SS，有机物，微量元素，病原体等。有关研究结果表明，在进水浓度较低的条件下，人工湿地对BOD5的去除率可达85%～95%，COD去除率可达80%以上，处理出水中BOD5的浓度在10mg/L左右，SS小于20mg/L。废水中大部分有机物作为异氧微生物的有机养分，最终被转化为微生物体及CO2、H2O。
人工湿地面积可视情况而言，可在市郊结合部，也可在污水处理厂出水的附近建造。一些人工湿地属预处理型，在那些目前还不具备建造污水处理厂的城乡结合部建造人工湿地，将生活污水排入，利用所种植物对其进行处理，然后再排入自然水系，保护水体；还有些湿地属于加强型，在污水处理厂附近建造人工湿地，将污水处理厂处理过的水引入，再经过人工湿地的加强处理，提高其水质，然后排入自然水系，作为其补充水源。
根据湿地中主要植物形式，人工湿地可分为：①浮游植物系统；②挺水植物系统；③沉水植物系统。其中沉水植物系统还处于实验室研究阶段，其主要应用领域在于初级处理和二级处理后的精处理。浮游植物主要用于N，P去除和提高传统稳定塘效率。目前一般所指人工湿地系统都是指挺水植物系统。挺水植物系统根据废水流经的方式，可分为表面流湿地（SFW）、潜流湿地（SSFW）、立式流湿地（VFW）。表面流湿地和立式流湿地因环境条件差（易孳生蚊虫），处理效果受气温影响较大以及对基建要求较高，现多不再采用。故人工湿地大部分采用潜流式湿地系统。
人工湿地生态系统水质净化技术的基本原理是：在一定的填料上种美人蕉、富贵竹、芦苇等特定的植物，将污水投放到人工建造的类似于沼泽的湿地上。当富营养化水流过人工湿地时，经沙石、土壤过滤，植物根际的多种微生物活动，使水质得到净化。像造纸废水等不含有毒物质，只是有机物浓度较高，排到河里危害极大，但用来浇灌水生植物是一种很好的优质肥料。
人工湿地处理污水的运行成本非常低廉，一般为每吨污水0.1～0.2元，它是传统二级处理的1/10～1/5。此外，基建投资也少得多，通常为每吨污水150～800元，是传统二级污水处理厂的1/5～1/2。同时，湿地植物还可以作为工业原料和生活资源。如江苏省盐城市双灯纸业有限公司利用沿湖滩涂种植了3.4万亩芦苇，用造纸废水进行灌溉，每年可收割大量的芦苇，有效地解决了造纸原料供应问题。
有资料表明，人工湿地不仅在提供水资源、调节气候、涵养水源，均化洪水、促淤造陆、降解污染物、保护生物多样性和为人类提供生产、生活资源方面发挥了重要作用。而且它还能吸收二氧化
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硫、氮氧化物、二氧化碳等，增加氧气、净化空气、消除城市热岛效应、光污染和吸收噪声等，并对保护野生动物和提高局部地区景观的美学价值也有很大的益处。如盐城市的芦苇湿地建成后，鸟类的数量比原来增加了一倍以上，茂密的芦苇不仅销纳大量的城市污水，又成了鸟类的乐园，吸引了大批丹顶鹤前来栖息。因此，又具有强大环境调节功能和生态效益，既给城市污水找到了出路，同时还造就了一片绿洲，形成一个令人赏心悦目的生态景观和旅游景点，进而美化净化环境，克服了传统污水处理后有污泥产生等不足，达到了保护自然生态的效应。
自西德1974年首次建造人工湿地以来，各种不同的湿地在世界各地已被用来处理大量不同的废水。1996年9月在奥地利维也纳召开的第四次国际研讨会，标志着人工湿地作为一种独具特色的新型废水处理技术已经正式进入水污染控制领域。
自由表面流湿地在欧洲发展缓慢。瑞典1994年在Wittgren建一座处理6500PE，占地22公顷的自由表面流湿地。在北美约200座湿地处理系统有2/3是自由表面流湿地，其中一半又是自然湿地。自然湿地的大小从1～1000公顷，其中一半在10～100公顷。人工自然表面流湿地通常较小，60%小于10公顷。自然湿地水力负荷小于人工湿地。系统水深范围5～90cm，30～40cm较普及。最常用的预处理是兼性或好氧塘，表明许多湿地系统用于现行塘系统的精处理。地下潜流系统在欧洲应用较多，有几百座。在丹麦，德国，英国等国家都至少有200个系统在运行。此技术还在快速发展，特别是在一些东欧国家。绝大多数系统种植有芦苇，也有种植其它湿地植物的。在德国大多数系统介质是土壤，人们认为根的生长和芦苇根区会增加和稳定导水性，但几乎所有土壤系统都遇到表面断流问题。为保证潜流，英国和北美绝大多数采用砾石床。虽有些砾石床也堵塞，但主要是由于预处理不足。在欧洲此类系统趋向对近1000PE的乡村级社区进行二级处理；北美则趋向更多人口的高级处理。在澳大利亚和南非则用于处理各类废水。
美国EPA目前正在开发北美人工湿地数据库，地方数据库在其它国家已存在，为减少重复劳动和改良经验湿地设计方法，所有这些湿地都应通过公共数据库使世界各地的工程师和科技人员能够获得。这样的数据库可减少建设低效湿地的风险。两种湿地的设计指南现已出版，但改良工作仍然需要，有必要更细致的研究不同地区特征和运行数据以便在将来的建设中提供更合理的参数。竖流湿地在欧洲许多地方投入运行已有几十年。竖流系统至今未广泛使用是因为其需要更细致的建设和介质选择。最近国际会议上有几篇文章对竖流系统评价很高，目前世界上科技工作者正投入大量精力以改良人工湿地技术。潜流系统的处理效率可通过选择竖流系统，采用间歇负荷和合理选择介质而获得提高，还可引入一些传统处理技术的理论，如回流。此外，不仅对竖流系统，对所有人工湿地系统都需深入研究以改良优化工程设计参数，还需对系统的长期运行能力和管理问题进行研究。人工湿地不仅可用于城市和各种工业废水的二级处理，还可用于高级处理中的精处理和对农田径流的处理。在有些情况下，人工湿地可能是唯一使用的技术。
我国自“七五”开始对人工湿地的研究，已建成一些示范工程，并于1990年7月在深圳建起我国第一个人工湿地污水处理工程—白泥坑人工湿地处理系统。
白泥坑人工湿地污水处理系统位于深圳市宝安县百泥坑村南500m处。水系沿山角流向海湾属海洋性气候。占地面积189亩，日处理量3100m3/d 废水。经过近两年的试验运转，出水效果较好。除氨氮指标效果不明显外；其余指标均能达到国家规定的二级处理排放标准。该工程无动力消耗，管理较方便，除每月作一次水质监测外，平时无需其它管理。其运行费用为0.02元/m3，仅为传统活性污泥法的10%。
宁城污水处理厂是赤峰市建委及宁城县建设局承担的国家建设部下达的“八五”科技研究重点课题“人工湿地污水处理技术在我国北方地区的研究和应用”的项目，该项目曾于1997年6月通过国家建设部科技司主持的技术鉴定，并于1998年6月将该项成果予以推广。
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其工艺流程为原污水通过格栅，集水井、沉淀池，进入一级碎石床后，再进入二级碎石床，从二级碎石床流出处理水，排入天然河道。在一级碎石床栽植芦苇，在二级碎石床栽植香蒲。采用此工艺处理每吨污水需土建费用427.00元，维护费用0.06元，占地面积3.6m2。
人工湿地污水处理技术的应用，有效地改善了东小河的生态环境，东小河下游的居民从此远离了恶臭和蚊蝇。改变了东小河的环境，提高了居民的生活质量。
人工湿地污水处理系统是一个综合的生态系统，具有如下优点：①建造和运行费用便宜；②易于维护，技术含量低；③可进行有效可靠的废水处理；④可缓冲对水力和污染负荷的冲击；⑤可提供和间接提供效益，如水产、畜产、造纸原料、建材、绿化、野生动物栖息、娱乐和教育。
但也有不足：①占地面积大；②易受病虫害影响；③生物和水力复杂性加大了对其处理机制、工艺动力学和影响因素的认识理解，设计运行参数不精确，因此常由于设计不当使出水达不到设计要求或不能达标排放，有的人工湿地反而成了污染源。另外，据已有数据，当上下表面植物密度增大时，人工湿地系统处理效率提高，在达到其最优效率时，需2～3个生长周期，所以需建成几年后才达到完全稳定的运行。目前人工湿地技术最大问题在于缺乏长期运行系统的详细资料。
总得来说，人工湿地污水处理系统是一种较好的废水处理方式，特别是它充分发挥资源的生产潜力，防止环境的再污染，获得污水处理与资源化的最佳效益，因此具有较高的环境效益、经济效益及社会效益，比较适合于处理水量不大、水质变化不很大、管理水平不很高的城镇污水，如我国农村中、小城镇的污水处理。人工湿地作为一种处理污水的新技术有待于进一步改良，有必要更细致地研究不同地区特征和运行数据以便在将来的建设中提供更合理的参数。
【知识窗】
腐殖酸 humic acids
在碱溶液中溶解，而在酸溶液中沉淀出的那部分腐殖质。
回流活性污泥 returned activated sludge
从混合液中沉淀分离的活性污泥，回流到曝气池供进一步处理污水用。
痕量元素（痕量分析）trace element（analytical）.
在溶液中存在的很低浓度的元素。
河水暴涨 freshet
由于暴雨或融雪，在很短的期间造成一条河流的流量急骤增涨。
灰水 grey water（家庭杂用污水sludge）
来自家庭浴池、淋浴、洗手池和橱房洗涤槽的废水但不包括厕所的废水和粪便。
呼吸 respiration
由于基质的氧化而释放能，造成生物体与其环境的气侠交换。这种交换可在需氧或厌氧过程完成。
还原亚硫酸盐梭状芽胞杆菌 sulfite-reducing closstridia
一大群革兰氏阳性、厌氧及能形成芽胞的细菌，天然栖居于土壤或人和动物的大肠中。在土壤中的大多数该菌种是腐生菌。其芽胞在粪便、土壤、尘埃和水中可长时间存活。它们在水中的存在可用以检测久远或间歇的粪便污染。该菌能将亚硫酸盐还原为硫化物。
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【国内外会议论文摘编】
烟道气脱硫废水排污处理和零液体排放
Devesh Mittal等 IWC-06-11
[摘要]：已经安装或将要安装FGD系统（烟道气脱硫系统）的燃煤电厂，其FGD排污废水的排放正面临严格的限制。但因FGD废水中存在着各种污染物的独特混合物，使得可用的处理方案非常有限。越来越多的电厂不得不扩展其传统的物理化学处理法，增加以下措施：1）好氧生物处理系统，用于去除二元酸中的BOD；2）厌氧生物处理系统，用于去除硒酸盐；
3）零液体排放。
二元酸（DBA）是一种用在洗涤器中起缓冲、防腐蚀、减少石灰石的使用和阻垢作用的添加剂。它是由己二酸、戊二酸和丁二酸组成的混合物。好氧菌很快地将DBA消化，以满足废水排放要求。
为了满足FGD废水指标的另一个要求是降低废水对硒的限制。这些限制可采用厌氧生物处理，通过脱氮菌和硫酸盐还原菌（SRB）的作用完成。SRB利用硒酸盐和硫酸盐中的氧进行呼吸。
在该过程中，硒酸盐被还原成元素硒，通过澄清去除。除了这些以外，还可能要求有自己的ZLD 装置，作为一种满足许可证要求的方法，避免排放。
本报告重点关注FGD废水中的有问题的污染物，概述正在开发或已经工业应用的各种方案，以便应对不断增长的FGD废水处理需求。
1.0 引言
近年来燃煤电厂发展迅猛，与此同时对空气污染的控制也日趋严格，促使相当数量的项目安装了烟道气脱硫（FGD）洗涤器，用以降低烟道气中的SOx（SO2和SO3），FGD的概念已有几十年的历史，它是用碱性介质洗涤烟道气中酸性的SOx，通过化学转化、溶解、吸附或吸收作用将SOx和其它空气污染物去除。利用3个基本类型FGD洗涤器即湿式、干式或半干式FGD洗涤器使烟道气与碱性介质充分接触即可完成上述过程。根据所用之碱性介质的类型、烟道气的流动路径、洗涤器结构、所涉及的化学过程和若干其它特点，每一类洗涤器都有更细的分类。
应用最广泛的FGD法是采用湿式洗涤器的石灰石石膏法，石灰石/石膏水浆在一洗涤器中与烟道气接触，SOx与来自石灰石的碳酸钙（CaCO3）和来自空气的氧（O2）反应生成石膏，石膏的溶解性差，因此悬浮在循环水浆中，新鲜的石灰石浆不断加到循环的溶液中，与此同时，石膏被不断去除，以便维持吸收器内的吸收过程。生成的石膏在澄清工澄中沉降、增稠和脱水后得到副产物石膏，多数卖给墙板制造商。
在湿洗涤法中上述的氯化氢（HCl）因与碱液反应生成氯化钙（CaCl2）而被完全去除。与硫酸钙相比，氯化钙在水中是高度可溶的，它们进入溶液使循环水浆中的氯化物含量增加，这样必须加大洗涤器的排污，影响洗涤器的去除效率，这和冷却塔需要排污是一个道理。
此外，为了满足越来越严格的空气污染标准，FGD技术已发展成为性价比效果都可接受的水平，
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今天的涤气器已能有效地去除存在于烟道气中的许多重金属和许多其它污染物。因此，在烟道气脱硫水排污中这些污染物的存在取决于电厂燃煤的种类和来源以及涤气器的设计及其制造商。
本报告的主题是这种含有重金属（钒、银、砷、镍、镉、铜、汞、铅、锑、铊、锌、铯）、硼、硝酸根、有机物、化学药剂如二元酸（用于FGD 过程）和微细石膏颗粒的高氯化物废水。
本报告根据已经完成的、Aguatech 国际公司正在实施或正在中试的直接针对FGD 废水或其它高氯化物环境的计划。
某些FGD 废水计划及其处理设备配置列举如下：
1）菲律宾Sual 电厂－金属氢氧化物和金属硫化物澄清器、重力过滤器、增稠器、压滤机和相关的加药设备。
2）Springfield 市，伊利诺斯—盐水浓缩器、喷雾干燥器和相关的加药设备。
3）Brindisi 电厂，意大利—金属氢氧化物和金属硫化物澄清器、苏达灰澄清器、增调器、压滤机和相关的加药设备。部分蒸汽用物理化学法处理进行循环，其余部分通过盐水浓缩器、结晶器和压滤器，达到零排放。
4）Fusina 电厂，意大利—其配置与上述之Brindisi 类同。
5）Sulcis 电厂，意大利—配置与Brindisi 类同。 6）意大利Torrevaldaliga 电厂—金属氢氧化物和金属硫化物澄清器、苏达灰澄清器、增稠器、压滤器和相关的加药设备，后面有盐水浓缩器、结晶器和压虑器，用于实现零排放。
7）意大利Spezia 电厂—配置与Brindisi 类同。
2 处理方法和方案
用于去除FGD 废水中的金属和悬浮固体的物理和化学处理法已经成功地应用了许多年。在该基本的处理方案中包括pH 调节、硫化物沉淀、凝聚、絮凝和澄清器废液的最后过滤。由于对含氧阴离子例如硒酸根、硝酸根和氨的严格限制，需要附加的处理方案，包括好氧和厌氧生物处理和零液体排
放，更新的处理方案或正在进行中试，或在已完成的中试基础上已实现商业运行。这些方案的概况及其对废水的影响归纳如下：
石灰苏达软化：使永久硬度、金属、硒酸盐、汞等沉淀。
硫化物沉淀：重金属以其硫化物的形式沉淀。 好氧生物处理：DBA 即二元酸。
厌氧生物处理：用兼性厌氧菌和硫酸盐还原菌（SRB ）还原硝酸根和硒等。
盐水浓缩器：通过蒸发和去除碳酸钙减少废水体积。
结晶器：通过蒸发和通过沉淀和结晶除盐。盐可经脱水和外运进行适当处置。
喷雾干燥器：从废水中去除水，产生的干粉状盐再作适当处置。
3 处理方法的选择
和任何其它水和废水处理一样，FGD 排污废水处理系统从关于废水特性和每个电厂的排放许可要求的处理水水质设计数据着手。处理开始和结束点的精确度可使设计者评价图1给出的可能的流程。
图1 FGD 排污废水处理流程
在缺乏废水或处理水要求的水质数据的情况下，评价几种可能的方案是值得一作的。然后根据评价结果排除不太理想的方案，选择出最可行的处理方法，除了初始成本和运行成本外，补充的选择依据是某项技术的以前的运行经验、供应商的能力和经验以及与目前或未来废水排放要求相关的也是最重要的任何风险。
3.1 物理和化学处理方法
该法涉及pH调节以便在澄清器中将重金属以氢氧化物的形式沉淀出来，为提高pH而注入石灰，这样金属可与废水中暂时硬度的去除一起被沉淀。为了提高设备出水水质，还要注入苏达灰。由于FGD废水中各种成分的性质不同，在下游设备中，最令人关心的是结垢问题，在这一步去除硬度可减少下游的槽罐、管线、仪表、传感器管线以及最重要的，如果有好氧生物处理的话，在好氧区的结垢。
该法可以去除至满足规范要求的各种元素有钙、镁、硒、铁、铝、锰、锡、铍、砷、汞、氟化物，总悬浮固体等。
根据处理需要，一级澄清器的溢流水可再用二级澄清处理，在此为了沉淀金属硫化物可加硫化钠。另一方案是在反应罐后利用共同的澄清器，这样，金属氢氧化物和金属硫化物可一步同时作为污泥被去除。该简化的方案如图2。
图2 物理化学沉淀处理
3.2 金属硫化物的沉淀
来自一级澄清过程的废水溢流到硫化物添加罐，并进入金属硫化物澄清器，水中的钡、银、砷、镍、镉、铜、汞、铅、锑、铊、锌、硒和某些其它金属的含量将进一步降低。
这一级处理结果完全能满足现场处理的排放
要求，澄清水溢流进入介质过滤器，为了缩短后沉淀反应时间和防止过滤介质结垢，加盐酸降低澄清水的pH。
3.3 生物处理去除氨、硝酸盐和硒
这一步的目的是进一步降低二元酸、硒和硝酸盐的含量。它是通过一系列的生物反应器后再进入澄清和过滤设备完成的，简化的流程如图3。
图3 好氧/缺氧生物处理
.3.1 二元酸的去除
废水经介质过滤器过滤后加盐酸调pH，冷却至预定的温度。然后进入生物反应器进行DBA（二元酸）的生物消化处理。不同制造商提供的二元酸可能成分不同，但基本成分是大致相同的，含有以下成分：
HOOC—(CH2)4—COOH(或C6H10O4) 己二酸
HOOC—(CH2)3—COOH(或C5H8O4) 戊二酸
HOOC—(CH2)2—COOH(或C4H6O4) 丁二酸
DBA是一类简单的化学需氧量(COD)废物，在调节的废水环境中，在接种体细菌和适宜的养料存在下很容易生物降解。DBA在涤气器中的典型投加量是1000ppm左右。废水中的DBA主要（约70%）被用于细菌呼吸，其余用于细胞繁殖，该30%需要定期以污泥形式去除。
细菌群的发展反应式：
5C6H10O4(己二酸)+NH3→6C5H7N2O(细胞)↓
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+3.5O2+H2O 该式说明BOD5形成了细菌作为生物—固体物理去除细胞经下述反应进行呼吸：
C6H10O4(己二酸)+6.5O2→6CO2+5H2O 表明了BOD5以气体和水的形式被去除。
出来的废水通过一水下管道从底部进入生物
反应器，在生物反应器里面天然存在的微生物被浓缩，以便有效地清除DBA废水。这些微生物（主要是细菌）在罐中的钙、镁硬度沉淀物上形成群落。以水中成分为基础。这些颗粒物很容易形成，并由于水的向上流动和暴气通风提供的气流作用能很
均匀地分布。由于含有DBA的水与其混合，微生物的代谢和呼吸、细胞的生长和繁殖将DBA消耗并使之转变成二氧化碳、水和生物固体，得到处理水，这种处理水BOD(生物需氟量)含量一般低于25mg/L。
该过程不需要硝酸钠、磷酸和接种体。生物反应器的出水依靠重力流到生物澄清器，使固体物沉降，粘泥可根据需要循环。
3.3.2 硒和硝酸盐的去除
用生物反应器和SKB接种体使硒还原，这种方法已在好几处现场用于处理各种废水，因此目前有足够的数据用于这些生物反应器设计，硒的还原用串联的缺氧生物反应器进行。为了促进不同细菌的繁殖，每个生物反应器中的环境都是不同的。
生物法可进一步被用于除硝酸盐，但目前对FGD废水处理还未实现工业规模应用，由于该法使用的细菌繁殖缓慢，并受氯化物抑制，因此尚存在挑战，为使生物法产生的固体物沉降，需采用澄清器，澄清器的溢流水流入过滤器，污泥被泵送到污泥增稠器。
3.4 用盐水浓缩/强制循环结晶/喷雾干燥器
的零排放
这些设备是在需要减量或零液体排放的情况
下用于蒸发废水。以前这些蒸发设备多数用于处理冷却塔排污水（CTBD），冷却塔排污水中所含的盐主要是氯化钠。与FGD废水处理设备相比，CTBD 设备的设计和运行要简单得多，因为FGD废水中含有高浓度的氯化钙和氯化镁。CTBD和FGD废水特性的差别见表1。
由于FGD废水的硬度、相关的氯化物和TDS 含量高，在盐水浓缩器内的浓缩倍数明显降低，具体理由如下：
（1）在较高的浓度下可能生成复盐。
（2）由于BC的金属材质对氯化物浓度有限制。
（3）蒸发中的废水的沸点升高加大。
（4）在BC中循环的废水中悬浮固体含量高。
（5）硼和其它类似成分的存在会发生夹带进入机械蒸汽压缩机并引起故障。
表1 冷却塔排污水与FGD废水的比较
成分(mg/L) 典型的CTBD废水典型的FGD废水钙300 6000
镁80 2000
钠900 2000 氯化物1100 20000
硫酸根1500 2500
二氧化硅150 50
总溶固4000 35000
这种BC回收率的降低必然导致需要更大的结晶器（当用于冷却塔排污水时，-300gpm的BC典型的结晶器为＜5gpm，而用于FGD废水时一个120gpm的BC需要＞25gpm的结晶器）或喷雾干燥器。
如图1所示，ZLD有二种方案，第一种方案是FGD废水直接进入BC。由于悬浮固体、CaCl2和MgCl2的存在会导致蒸发设备严重结垢和堵塞，氯化物盐类的存在还会使蒸发器内的沸点明显升高，耗电明显增加，来自BC的浓缩物，如果在强制循环结晶器中进一步处理。只不过可以经济地处理到有限的程度，并需要喷雾干燥进行干燥，在喷雾干燥后的盐中，氯化钙可吸收湿气，在30min内重新转变成液体。喷雾干燥后的盐的处置也是很困难的。
ZLD的第二种方案是在进入盐水浓缩器之前
先进行物理化学沉淀处理，其结果是BC的进水主
２００８ Ｎｏ．６ ７
要是氯化钠溶液，与以前对冷却塔排污处理所见到的化学非常类似。BC对这种废水的浓缩运行有可能正在设计，其运行不需要晶种浆这种不引晶的运行模式对操作人员的管理要求不多，出自BC的浓缩液可在结晶器中进一步浓缩，其污泥主要是氯化钠盐，即使采用这种方案，也可能需要将水放到喷雾干燥器，虽然喷雾干燥所得到的盐的量和质相当低但较易处置。
在第二种方案中，加到BC中的水用硫酸酸化，这样可使任何剩余的重碳酸盐在物理化学处理后转变成溶解的CO2，以便在脱气器中去除，为了防止盐水浓缩器管结生碳酸钙垢，将重碳酸根去除，为避免在给水/蒸馏液板式换热器中结垢，可在给水中加少量阻垢剂，给水/蒸馏液（参见图4）换热器用流出的热蒸馏液将给水预热。预热后的给水流到脱气器，在此去除溶解的二氧化碳和溶解氧，使系统的腐蚀倾向降至最低，然后给水进入盐水浓缩器的容器。给水通过适当的预处理和提供均匀分散在盐水浆中的足够的晶种表面积防止硫酸钙在该容器中结垢，晶种可防止严重的过饱和并可促进结晶生长，防止在换热器表面结垢，商品级石膏作为晶种在开车时加到晶种罐中以便形成循环的浆料。随着盐水的浓缩和部分盐水被泵到结晶器，由进水中的钙离子和硫酸根离子自然形成硫酸钙，使晶种得到补充。
图4 降膜型的盐水浓缩器
在盐水浓缩器中产生的蒸汽经过除雾器到达机械蒸汽压缩机，在此提高蒸汽的饱和压和温度，经过压缩的蒸汽到达盐水浓缩器的壳侧，在管外冷凝，将热量传递给在管内循环的盐水，冷凝后的蒸汽（蒸馏液）用泵排到系统外，通过流出的蒸馏液和排出水热量的利用，使能量得到最有效的利用。为了保持系统的固体平衡，排污水从污水池流到强制循环结晶器系统。
将盐水浓缩器的排污泵到FC系统的加料槽，搅拌加料槽以防止晶种沉降，然后将排污水泵入FC 闪蒸罐，在此与浓盐水混合，利用循环泵使该母液连续闭路循环。为了处理因浓缩液蒸发引起的盐大量沉淀，设计了FC系统。该系统可将废液浓缩成结晶盐浆和含有固体的母液，这种浓缩过程在降膜中由于盐的二次沉淀和高沸点蒸发，因此是不可能完成的。结晶的盐用带式压滤机从母液中分离出来，用卡车运出现场作适当处置。
图5为结晶系统的简化流程，将结晶器内的母液连续泵入强制循环换热器，在此，用来自机械蒸汽压缩机的蒸汽加热至其正常沸点以上。在换热器中由于有足够的静压头使母液的沸腾受到抑制，受热后的母液进入闪蒸罐，使水闪蒸出来，母液中的盐进一步结晶，闪蒸产生的蒸汽在机械蒸汽压缩机中压缩，用于强制循环换热器加热再循环的液体，定期地或连续地将母液从结晶器排到带式压滤机，在此将盐的结晶以滤饼的形式分离出来，滤液返回结晶器。
图5 强制循环结晶器
８ ２００８ Ｎｏ．６
母液中的某些成分是高度可溶的，因此不能结晶，如不从系统中清除，随着时间的推移其浓度增加，使沸点过度升高并引起发泡，这对结晶器的运行不利，因此结晶器用于处理FGD废水时，往往需要将废液排出，以使这些成分被排出，使设备内的沸点升高在合理的范围内，在一正确的ZLD方案中，这样排放的废液需要用喷雾干燥器处理使之生成干固体物，喷雾干燥器不仅投资和运行费用高，而且也是颗粒物发散源，要求专门的许可证，所以为了尽量不用喷雾干燥，应该作多方面的尝试。更何况，燃煤电厂可能不具备喷雾干燥所需的天然气。
4 挑战
目前FGD废水处理面临着严重挑战。项目开发者，电厂所有者和设备供应商面临的关键挑战是：
（1）以工业规模运行的各种处理方法的运行数据不多，尽管人们对物理化学沉淀过程、生物过程和蒸发过程的科学原理已有很好的了解，但具体用于FGD废水处理仍处于开发阶段，精通这些基本化学工艺的公司正在通过中间试验为填补其信息不足而努力工作，并发现与其它工业如采矿业的废水处理有相似之处。
（2）废水设计数据的无效性。由于FGD废水的特性随着电厂用煤的类型和来源的不同差别很大，因此对设计数据的收集和开发比较困难。进而FGD涤气器的设计和效果对废水的量和质有更多的影响。因此设备的设计者往往希望获得系统设计所必须的信息和提供关于处理水特性的必要的承诺
（3）关于满足废水排放标准能力的不确定性。如上所述，当废水特性未被很好的了解时，对废水的处理能力和能否满足排放标准是个挑战。对可能采用的处理方案的成本的合理估计是很难作到的，导致在项目审批阶段的不确定性。
（4）项目期限，长的交货时间提高ZLD设备成本。不允许废水排放的项目，由于FGD涤气器的设计和其卖主在评价蒸发器处理以前需要最终定案，所以可能发生项目期限的挑战，涤汽器的设计及其卖主也影响废水的水质和数量；进而可能影响工艺蒸发器的成本和交货时间。
5 结论
FGD废水处理方法一直围绕着当前可用的技术、所需之新技术和采用的方法的可操作性、处理水的特性、对不同地区的煤的要求和操作程序发展。
此外，多数燃煤电厂都熟悉物理化学法、澄清法，对蒸发器也有一定了解。根据需要在废水处理中增加生物处理法，对多数燃煤电厂来说则是全新的领域，这些电厂被要求废水的排放硒的指标必须合格，这需要时间，并要求FGD涤气器制造商、建筑工程师、设备供应商和电厂操作人员等积累相关的技术知识和操作经验，对此付出巨大的努力，要学习的内容包括煤的特性以及FGD涤气器的结构对FGD废水会产生怎样的影响。
目前正在实施物理化学处理和蒸发处理FGD 废水工程已有12项以上。生物处理项目也已由中试向工业化发展，但对于燃煤电厂执行周期较长，本报告所述之新方法的工业化运行数据的获得还需要时间，在此期间，项目的执行将以各单元过程和中试研究数据的外延为基础。
（纪永亮编译）
【国外文献摘要】
使用纳滤处理地表水的新技术 Pervov，A.G.；等（Sate Construction University of Moscow,Russia）Vodosnabzhenie i Sanitarnaya Tekhnika 2007,(5), 9～13（俄文）本文开发了处理地表水和含有悬浮物和有机物水的新的处理技术，无需使用预处理，使用具有打开通道的滚动膜滤设备。
２００８ Ｎｏ．６ ９
厂用除铁装置除铁效率差的解决方法
李鹏
CWTC-07-090
海南电网清澜电厂，位于海南省文昌市清澜经济开发区内，占地70000m2，装机发电量15万千瓦，属于天然气火力发电厂。清澜电厂水处理系统采用两列一级化学除盐装置，单列制水量为37m3/h，水处理系统前有一台除铁装置.
1 除铁装置效率差
铁在水中以Fe2+的状态存在，Fe2+离子极易污染离子交换树脂，使树脂中毒而降低交换能力。为了降低铁在水中的含量，防止水处理阳床铁污染，我厂建起了单级过滤除铁装置，采用曝气接触氧化法除铁。除铁装置自95年投入使用以来，除铁效率一直都很好，直在07年初，除铁装置出水铁含量和进水变化不大，考虑到滤料的使用寿命，就更换了填料锰砂和石英砂。更换填料后，电厂原水含铁量在0.40mg/L，除铁装置出水口的水含铁量在0.25mg/L，除铁效果不很明显，历史上除铁装置出水口的含铁量控制在0.03mg/L。
2 除铁装置工作原理
除铁装置的工作原理：利用氧化方法将水中低价铁离子氧化成高价铁离子，经过吸咐过滤去除，达到降低水中铁含量的目地。滤料采用精制石英砂或锰砂。天然锰砂的主要成分是二氧化锰（MnO2）它是二价铁氧化成三价铁良好的催化剂。天然锰砂中的MnO2 的含量比越高，其除铁效果越理想，含铁原水的pH值大于5.5与天然锰砂接触即可将Fe2+氧化成Fe3+其反应如下：
Mn2+ +O2 +2H2O=2MnO2+4H+（1）
4MnO2 +3O2 =2Mn2O7 （2）
Mn2O7+6Fe2+ +3H2O=2MnO2+6Fe(OH) 3? （3） Fe(OH)3沉淀物利用锰砂过滤器的反冲洗功能加以去除。锰砂层起着催化和过滤双层作用。
锰砂除铁机理，除了依靠它自身的催化作用外，还有在过滤时在锰砂滤料表面逐渐形成一层铁质滤膜作为活性滤膜，起催化作用。活性滤膜是由R型羟基氧化铁R?FeO(OH)所构成，它能与Fe2+进行离子交换反应，并置换出等当量的氢离子。利用R－FeO(OH)的催化作用，使水中的铁质通过接触、吸附、催化、氧化、分离等过程而被去除。其主要反应如下：
Fe 2+ +FeO(OH)=FeO(OFe) +2H+（4）结合到化合物中二价铁，能讯速地进行氧化和水解反应，又重新生成羟基氧化铁，使催化物质得到再生。
FeO(OFe) +O 2 +H 2 O=2FeO(OH)+H+（5）
新生成的羟基氧化铁作为活性滤膜物质又参与新催化除铁过程所以活性滤膜除铁过程是一个自动催化过程。
3 影响除铁效率的因素
从方程式（1），（2），（3）可知，Fe2+氧化生成Fe(OH)3沉淀物的量与MnO2和O2的含量密切相关，如果水中MnO2和O2的含量偏低，会降低Fe2+氧化生成Fe(OH)3的量，一般要求水中溶氧浓度为7～8mg/L，天然锰砂MnO2的含量大于35%。而从方程式（4）和（5）可知，活性滤膜的生成不但与水中的溶氧量有关，实验表明活性滤膜还与滤料的粒径，滤料的形状，滤速密切相关。实验还表明，新滤料初期皆有一定的除铁能力，但并不持久经过一
１０ ２００８ Ｎｏ．６
段时间除铁能力便开始衰竭。滤后水的含铁浓度相应升高；随着运行时间的增长，滤料的除铁能力又逐渐提高，滤后水水质变好，最终滤料具有了稳定的除铁能力，这时的滤料称为“成熟”的滤料。由新滤料到“成熟”滤料的转化过程，称为滤料的“成熟”过程。事实上，滤料的成熟过程，正是滤料表面铁质活性滤膜的形成和积累的过程。
除铁滤池滤料可选择天然锰砂，也可选择石英砂及其他适宜的滤料。但石英砂、无烟煤等为吸附容量小的滤料，投产初期出水水质差，需采取改善水质和加速滤料成熟的措施。
对于滤料粒径，当采用石英砂时，最小粒径一般为0.5～0.6mm，最大粒径一般为1.2～1.5mm；当采用天然锰砂时，最小粒径一般为0.6mm，最大粒径一般为1.2～2.0mm。对滤料层厚度规定的范围较大，使用时可根据原水水质和选用的滤池型式确定，重力式滤池的滤层厚度一般采用800～1000mm。
以往设计和生产中采用的冲洗强度、膨胀率较高，如天然锰砂滤池冲洗强度规定为24L/s·m2、膨胀率为30%；石英砂滤池冲洗强度规定为15～17L/s·m2、膨胀率为40%～45%。通过试验研究和生产实践发现，滤池冲洗强度过高易使滤料表面活性滤膜破坏，致使初滤水长时间不合格，也有个别把承托层冲翻的实例。冲洗强度太低则易使滤层结泥球，甚至板结。因此，除铁滤池冲洗强度应适当，当天然锰砂滤池的冲洗强度为18L/s·m2，石英砂滤池的冲洗强度为13～15L/s·m2时，即可使全部滤层浮动，达到预期的冲洗目的。
4 我厂目前新更换的滤料除铁效率差的原因分析
天然锰砂接触氧化除铁不要求亚铁离子在过滤前进行氧化反应沉淀。天然锰砂在水的pH不低于6.0的条件下能顺利除铁，我厂原水的pH值大于7，原水含铁量在0.40mg/L左右。按理说新更换滤料也能达到以前的标准，造成除铁效果差，分析起来有以下几个原因：
（1）天然锰砂MnO2的含量偏低。要求天然锰砂MnO2的含量大于35%。（2）放置不同粒径的锰砂。按从上到下1.0～1.25（1000mm），2～4，4～8，8～16各100mm。这次买来的锰砂粒径很小。若是（1），（2）原因造成，应更换锰砂。（3）曝气量不足。要求水中的溶氧浓度大于7～8mg/L。滤池上可设淋水装置，淋水曝气后的水直接进入滤池除铁。有实验表明：设计滤速为20m/h，在原水含铁0.8～1.0mg/L条件下，出水含铁浓度达0.05mg/L。（4）活性滤膜还没成熟。锰砂和石英砂活性滤膜的成熟时间可咨询制水厂家。
5 采取措施
（1）增大曝气量。增加淋水装置, 提升内筒的高度约2m以上，在内筒上插穿孔管，该方法加工安装简单，曝气效果良好。理论上，孔眼直径愈小，水流愈分散，曝气效果愈好。但孔眼直径太小易于堵塞，反而会影响曝气效果。根据国内使用经验，孔眼直径以4～8mm为宜，孔眼流速以1.5～2.5m/s为宜，直接设在滤池上的淋水装置为淋水出口至滤池内最高水位的高度 1.5～2.5m为宜。
（2）取更换剩下的天然锰砂到地质矿产部中心实验室化验，证明所购入的天然锰砂滤料的MnO2的含量只有25%，达不到水处理要求的天然锰砂MnO2的含量大于35%。
要求厂家重新发货，并保证所供应的天然锰砂MnO2的含量大于35%，且第二次产生的所有费用由厂家承担。
6 结果
重新更换除铁装置滤料后，除铁装置的除铁效率如下表。
进水出水
除铁装置
9：0010：0010：3011：0011：3012：0012：30铁含量
/(mg/L)
0.44 0.04 0.04 0.03 0.03 0.04 0.03
除铁装置出水口铁含量明显下降，除铁效果高，达到预期要求。
２００８ Ｎｏ．６ １１
改性沸石处理含铜废水的实验研究
王风贺 李粉华 张勇 王力友 张显球
CWTC-07-051
在我国冶金、电镀等行业中，大多数的含铜废水基本上都是通过化学法来处理，而化学法又存在着出水水质不稳定的缺点，所以必须寻求一种投资少、操作简单的方法，作为化学法的后续处理，使其能够稳定达标。沸石是一种具有连通孔道、呈架状构造的含水铝硅酸盐矿物，它价格低廉，在我国的矿产资源丰富。特殊的晶体化学结构，使之对重金属离子具有一定的吸附及离子交换能力[1]，尤其是经过改性处理的沸石，其吸附与交换能力更强[2]。
本文以模拟含铜废水为处理对象，采用电导法对改性沸石吸附溶液中Cu2+的行为进行研究，考察吸附时间、标准溶液的pH值、改性沸石的用量以及其它重金属离子等因素对吸附性能的影响，以得到改性沸石对废水中铜离子的吸附率。研究改性天然沸石作为化学法的后续处理，对废水中铜离子去除的可行性，以解决单纯采用化学沉淀法处理电镀废水不能稳定达标的问题。
1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器
试剂：CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2、ZnSO4、NiSO4、CdCl2、HNO3、NaOH，均为分析纯；改性沸石（自制）。
仪器：高分辨率扫描电子显微镜（J S M- 5610LV-VANTA GE），PHs-3c型酸度计，DDS-11型数字电导率仪，95-1磁力搅拌器。
1.2 实验方法
电导率是溶液的重要理化指标之一，通过体系电导率的测定，可以获得动态吸附过程的信息，得出改性沸石对标准液中金属离子的动态吸附性能以及吸附效率[3]。本文通过连续测定Cu2+标准液电导率的变化，来定量分析改性沸石对金属离子的去除性能。
若以s0为起始状态时的电导率，s1为吸附结束、电导率恒定不变时的电导率，则改性沸石对Cu2+的去除效率为：
100
1
0×
=
σ
σ
n（1）1.3 实验过程
一定质量的改性沸石置于锥形瓶中，将一定浓度（5mg/L）的CuSO4溶液50mL移入锥形瓶中。在室温下搅拌、吸附，连续测定、记录电导率随时间的变化情况，直至电导率恒定不变为止。
2 结果与讨论
2. 1 改性沸石的结构特性
沸石是一种常用的吸附剂，具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用。天然沸石的吸附以物理吸附为主，对沸石进行改性，可以增加其化学选择性吸附，改性沸石是一种纳米无机复合材料。
2.2 吸附时间对性能的影响
图1为投加不同质量的改性沸石后，吸附时间对电导率的影响。
由图1可知，当改性沸石的质量一定时，电导率连续降低，且变化趋势趋于平缓，直至恒定不变；随着改性沸石投加质量的增大，电导率减小，变化
１２ ２００８ Ｎｏ．６
２００８ Ｎｏ．６ １３
趋势趋于平缓时所需要的时间缩短；当改性沸石的质量增大到2g 后，电导率随时间的变化规律基本一致，从而得到最佳投加质量为2g 。
图1 吸附时间对电导率的影响
假设不考虑其它作用, 改性沸石对铜离子的去除是由于吸附作用，则可按下式计算改性沸石去除铜离子的吸附量：
m q e 1
0σσ?=
（2）
式中：q e 为吸附量（μS/cm/g ），s 0为起始状态时的电导率，s 1为吸附结束、电导率恒定不变时的电导率，m 为改性沸石的质量(g)。
为考察改性沸石对铜离子的吸附、去除，是否符合Langmuir 等温吸附方程，将Langmuir 方程的线性方程形式（3）转化为公式（4）[4]
，以研究?e /q e 和?e 之间是否为线形关系。
e e bQ Q q ρ001
11+
= （3）
001bQ Q q e e e +
=ρρ （4）
图2为2g 改性沸石对铜离子的吸附实验数据中，?e /q e 和?e 之间关系曲线。
由图2可知，改性沸石对铜离子吸附的实验数据，用Langmuir 曲线拟合的比较好。
图2 pe/qe 和pe 之间关系曲线
表1为投加不同的改性沸石质量时，投加量对Cu 2+吸附性能的影响。
表1 投加量对Cu 2+的吸附效率的影响 改性沸石的投加量/(g)
吸附效率/(%)
1 58
2 65
3 66 5 6
4 7
63
由表1可知，改性沸石对Cu 2+的吸附效率随着投加量的增加而增大，但当投加量增加到3g 时，吸附效率又开始下降。但是下降幅度不大。因此选择2g 作为最佳投加量。
2.3 pH 对吸附性能的影响
图3为室温下、吸附时间为50min 、改性沸石投加量为2g 时，溶液pH 值对改性沸石吸附性能的影响。
由图3可知， pH ≤5时，pH 值增大，恒定时的电导率减小；pH ＝6时，Cu 2+转化为Cu(OH)2沉淀，电导率变化不大；pH ≥8时，电导率反而升高，从而表明pH ≥6时，改性沸石对Cu 2+的没有吸附性能。因此，pH ＝5时，改性沸石对Cu 2+的吸附性能最佳。
１４ ２００８ Ｎｏ．６
图3 pH 对改性沸石吸附性能的影响
2.4 溶液中共存离子对吸附性能的影响
为研究改性沸石对重金属离子的综合吸附性能，本文研究了Zn 2+、Ni 2+、Cd 2+等其他金属离子存在的条件下，改性沸石对Cu 2+标准液的吸附性能。
将5g 的改性沸石加入含有0.005g 的ZnSO 4、NiSO 4、CdCl 2、CuCl 2和Cu(NO 3)2的Cu 2+标准液中，室温下搅拌50min ，测试结果如图4所示。
图4 其它物质对吸附性能的影响
由图4可知，ZnSO 4、NiSO 4、CdCl 2、CuCl 2
和Cu(NO 3)2对改性沸石的吸附性能的影响规律基本一致。这些物质的存在不会影响其吸附性能。
表2为加入ZnSO 4、NiSO 4、CdCl 2、CuCl 2和
Cu(NO 3)2后，改性沸石对金属离子的综合去除效率。
表2 其它物质对去除效率的影响 其它物质 去除率/(%)
ZnSO 4 61 NiSO 4 61 CdCl 2
62 CuCl 2 67 Cu(NO 3)2
61
由表2可知，改性沸石对含有ZnSO 4、NiSO 4、CdCl 2、CuCl 2和Cu(NO 3)2的标准溶液的去除效率影响不大。这些物质的存在，不会影响改性沸石对Cu 2+的吸附性能。
3 结论
本文以模拟含Cu 2+废水为处理对象，通过电导法，对改性沸石吸附溶液中重金属离子的行为进行了研究，考察了吸附时间、标准溶液的pH 值、改性沸石的用量以及其它重金属离子等因素对吸附性能的影响，实验结果表明：
当改性沸石的质量一定时，电导率随时间连续降低，直至恒定不变；随着改性沸石投加质量的增大，电导率减小；最佳投加质量为2g ，最佳的pH 值为5，去除效率为66%；ZnSO 4、NiSO 4、CdCl 2、CuCl 2和Cu(NO 3)2的存在，不会影响改性沸石对Cu 2+的吸附性能。
改性沸石因自身的结构特点，对Cu 2+表现出良好的吸附性能，且对Zn 2+、Ni 2+、Cd 2+等离子也有一定的吸附能力。改性沸石作为一种价廉易得的优良吸附剂，可以作为化学法的后续处理，以解决单纯采用化学沉淀法处理含铜废水不能稳定达标的问题，其在电镀、冶金等废液处理与回收领域将有广阔的发展与应用前景。
固体溴氯锭在炼油厂第一循环水场的应用
宋晓辉姚维作
CWTC-07-025
1 前言
大庆石化公司炼油厂是集石油炼制、石油化工、润滑油、石蜡生产为一体的综合型炼油厂，年加工原油600万吨。炼油厂共有4套循环水场，循环水水处理量为30 000t/h，循环水浓缩倍数在3.5以上。其中第五循环水场和第三循环水场2002年以后改造的水场，具有完善的加药、加氯和旁滤系统；第一循环水场和第二循环水场分别于63年和84年建成投产，受原始工艺条件的制约，系统敞开现象严重和循环水质的复杂性，很难实现用氯气杀菌灭藻，使用常规的杀菌剂又得不到良好的杀菌效果。随着循环水场达标工作的深入和生产装置长周期运行的要求，控制循环水中的细菌生长和繁殖已是亟待解决的三个问题之一。炼油厂第一循环系统使用的是全有机膦碱性配方（pH=8～9），常规控制方法每周两次向系统冲击性投加杀菌剂，异养菌指标仅控制在0.5～1.5×105个/mL，异养菌合格率在15%～50%，循环水除异养菌指标外，其它13项指标都达到股份公司的要求。
2 SY-511杀菌剂杀菌机理
循环水系统菌藻控制是依靠向循环水投加一定量的杀生剂来完成，按照杀菌机理，杀生剂又分为氧化型杀生剂和非氧化型杀菌剂。SY-511杀菌剂为含有溴类的氧化型杀菌固体剂，俗名溴氯锭。它是一种光谱、低度的高效杀菌剂，主要用来防止细菌和藻类在工业冷却水中的生长，其杀生机理是破坏细菌细胞体内的生物酶、抑制生物体ATP（三磷酸腺苷）的合成。在水中的降解产物无毒，半衰期短，对水质无污染，不影响后期的污水生化系统。与磷系配方具有良好的配伍性，其杀菌效果和稳定性优于氯气。可通过固体SY-511杀菌剂在水中的缓慢溶解释放，实现连续杀菌的目的。所以采用SY-511（固体溴氯锭）可以实现无法使用氯气杀菌的循环水系统。
3 SY-511技术指标
序号项目指标分析检测
1 外观
片状固体
0.2kg/块
0.2kg/块
2
活性物含量
/(%)
≥75.0 76.5
3 水份/(%) ≤2.0 1.98
4 循环水场运行条件
序号项目运行值
1 系统保有水量/(m3) 10000
2 循环水量/(t/h) 8900
3 补水量/(t/h) 72
4 浓缩倍数 4.0
5 系统排污量/(t/h) 8
6 循环水温差/(℃) 7～9
5 投加方法
SY-511固体溴氯锭杀菌剂于2005年12月份通过大庆石化公司机动处水气技术中心动态试验评价，验证了其性能的可靠性，可以在炼油厂第一循
２００８ Ｎｏ．６ １５
环水场现场放大试验。通过现场溶解试验，SY-511固体溴氯锭在紊流状态下溶解速度为0.2kg/5天。试验评价推荐SY-511投加浓度循环水中的浓度为25mg/L。为了保证杀菌剂有良好的溶解性，我们分别在第一循环装置处于紊流状态的2座回转池和1座吸水池内设置淹没式溶药框，以便每天定时补充药剂，经过核算，每天投加SY-511杀菌剂250公斤。6 现场试验效果
SY-511固体溴氯锭杀菌剂在一循现场试验时间为2005年8月16日～9月22日共计38天。为了不影响试验结果，在8月10日向系统投加一次SY-201除油剂和1227杀菌剂。其投加前后现场化验分析数据见下表。
现场分析数据统计表（使用SY-511前）
7月 1 4 7 10 13 14 17 20 21 24 27 28 30 浊度/(mg/L) 24.1 26.7 20.8 15.9 15.7 18.3 13.1 28.6 32.4 20.3 16.0 40.3 20.1 异养菌/(1×105 个/mL) 26 6.7 2.5 3.0 8月 1 4 7 10 11 14
浊度/(mg/L) 17.7 14.1 16.1 26.4 25.9 23.5
异养菌/(1×105 个/mL) 0.57 3.5
现场分析数据统计表（使用SY-511后）
8月16 18 21 24 25 28 30 31
浊度/(mg/L) 20.4 19.0 22.3 17.2 24.6 20.3 17.3 19.0
异养菌/(1×105 个/mL) 0.12 0.1 0.12
9月 1 4 7 8 13 14 15 20 22
浊度/(mg/L) 17.6 22.7 14.7 13.6 17.4 20.3 19.3 15.3 20.5
异养菌/(1×105 个/mL) 0.25 0.02 0.6
分析结论：①在没有实现溴氯锭连续杀菌时，一循系统每周投加其它杀菌剂2次，异养菌只能维持在0.57～26×105 个/mL，异养菌合格率在50%以下。使用SY-511杀菌剂杀菌剂时，异养菌合格率达100%。②使用溴氯锭连续杀菌时，循环水浊度、总磷几乎没有影响，浊度控制在25mg/L以下。③该药剂的配伍性和杀菌效果好于目前使用的优氯净，同时也比优氯净环保，投加方便，费用比优氯净只增加5.2%。
7 总结
通过现场试验证明SY-511固体溴氯锭完全适用于炼油厂循环水的水质要求，与氯气杀菌相比具有以下优点：①没有基础设备投资费用和设备故障问题；②现场投加方便，可以随意调整药剂浓度，方便灵活控制；③不需要特殊的保护设施；④对环境及人生安全无威胁；⑤适用于复杂的循环水和碱性水质；⑥杀菌效果好于氯气，具有光谱、高效、低毒的优点。
从2005年8月份，炼油厂第一循环水场和第二循环水场开始正式使用SY-511固体溴氯锭杀菌剂，替代原来的杀菌方式，实现连续杀菌的目的，循环水余氯控制在0.1～0.5mg/L，而且相当稳定，即使在系统发生轻微油品或有机物泄漏情况下，都不会影响杀菌效果，异养菌合格率都达95%以上。第三循环水场和第五循环水场经常因加氯设备、加氯管线、氯气回收设备和报警设备出现故障而导致现场无法加氯。所以无论从运行、安全、环保还是杀菌效果，在今后的循环水处理中，采用固体溴氯锭杀菌灭藻方式会逐渐取代氯气杀菌方式，同时也会解决区域性氯气紧张问题。
１６ ２００８ Ｎｏ．６
双曲线冷却塔的维护经验
顾培臣王子瑜
CWTC-07-093
大庆石化公司热电厂冷却塔是双曲线自然通
风塔，于1984年投用，塔高55m，塔底半径22.559m，塔身最小半径12.616m，塔顶半径12.970m。冷却塔内表面初始的防腐防渗层采用偏乙烯共聚乳液防水涂料，第二层防腐防渗层是在原来的基础上做的环氧煤沥青一布两油。冷却塔外表面只是涂了一遍水泥浆做保护。由于北方高寒地区，冬季塔内外温差大，夏季负荷高，冷却塔逐渐出现冻融现象，防腐层脱落，1997年热电厂对冷却塔内壁进行防腐处理，处理方法为：基层处理?环氧腻子修复?涂刷WHJ特种涂料底漆?WHJ特种涂料贴玻璃布二层?刷WHJ特种涂料三遍，从1997年使用至2003年，冷却塔内壁防腐层再次出现脱落，冷却塔喉部出现冻融现象，并且冷却塔立柱和水槽均有不同程度的腐蚀，混凝土浇注塔体及塔支柱局部出现孔洞、粉化、剥落等现象，钢筋外露，严重影响冷却塔使用寿命及安全运行，特别是防腐材料剥落后堵塞塔填料和配水系统，并且有些随着循环水进入水冷器造成堵塞，影响水冷器换热效果。
1 双曲线冷却塔的特点
冷却塔是电厂以及其他工业中用于循环冷却水的高耸结构。在冷却塔内依靠水的蒸发将水的热量传给空气从而使水冷却。
一般结构特点：双曲线薄壳结构；混凝土保护层较薄；表面面积大
环境特点：热电厂以煤为原料，环境中二氧化碳含量较高；环境中降酸雨的机会较大；内壁表面常年受到水的冲刷；冬季内外温差较大；内外湿度差很大2 凉水塔的常见病害及原因分析
发生在凉水塔上混凝土结构上的主要病害类型有：钢筋锈蚀、冻融循环破坏和混凝土开裂。双曲线自然通风塔和其他混凝土结构一样，其寿命取决于它所在的环境以及抵抗各种恶劣环境对它侵蚀的能力，凉水塔所处的高二氧化碳、二氧化硫、湿度差环境和其很薄的钢筋保护层，容易造成结构钢筋锈蚀。锈蚀钢筋膨胀造成保护层混凝土疏松脱落。内壁防水保护涂层破损，丧失防水功能；水从塔壁上渗出；在冻融循环作用下产生冻融破坏，造成结构疏松多孔，加剧钢筋锈蚀。
（1）混凝土的密实性
主要取决于混凝土在拌和过程中的水灰比，当水灰比超过0.6时，渗透系数急剧增加，混凝土中的毛细孔是介质、氧和水分渗入的途径，不密实的混凝土为介质腐蚀创造了条件。
（2）湿度的影响
凉水塔体处于化工大气及干湿交替的条件下，钢筋表面既有水分，又有空气中的氧进入混凝土，当接近钢筋时，钢筋会遭受腐蚀。
（3）微生物腐蚀
由于凉水塔内部潮湿环境的影响，容易产生微生物，并且大量繁殖。这些微生物及其带来的产物往往对混凝土有着比较严重的腐蚀作用。
（4）冻融破坏
（5）冲刷破坏
凉水塔底部柱体长期受到水淋、风吹等影响，加速其表面损坏。
3 凉水塔传统维护材料的缺点
２００８ Ｎｏ．６ １７
（1）与基层热兼容性差
传统的维修材料多为有机类材料，例如环氧、氯磺化、焦油煤沥青等。混凝土结构发生膨胀或者收缩变形时，不能很好的适应导致涂层脱落；
（2）对基层表面处理要求高
有机类材料的涂刷前要求基面必须平整，非常光滑以避免针孔的形成。但事实上，混凝土基面很难做到十分光滑，针孔的形成不可避免；针孔的存在为水分子顺利进入结构内部提供了通道。水汽膨胀产生毛细压，作用于涂层表面，引起涂层脱落，造成防水功能的丧失。
（3）对基层含水率很敏感
有机类材料的涂层是水蒸气的屏障，完全不透水的同时，水蒸气也无法穿越，强大的毛细压作用于涂层导致针孔扩大，直至涂层大面积脱落，丧失防水功能；
（4）耐久性较差
由于以上的原因，加上凉水塔结构特点和所处环境特点，造成有机类材料，每5～6年就要大修一次，极大的增加了业主的维修成本。
（5）施工困难
有机类材料特别是环氧类材料施工极为困难，人工费用很高。
4 无机防腐材料与环氧类材料在混凝土工程中适用性的比较
大庆石化公司热电厂于2005年采用加拿大慎实公司的优止水无机防腐防渗材料，取得较好效果。现对环氧类材料（含聚氨脂类材料）和优止水在这类工程中应用适用性和优缺点进行分析比较。
4.1 材料结构和热兼容性
优止水是水泥基材料，从材料组成方面讲是无机材料，微观结构呈多细小毛细孔隙，与混凝土的微观结构基本相同；而环氧类和聚氨脂类材料是有机类材料，内部微观结构为密实无孔隙，与混凝土类材料完全不同。优止水与基层混凝土的兼容性要远远好于环氧类材料和聚氨脂类材料。
优止水的热膨胀系数与混凝土基本相同，而环氧类和聚氨脂类材料的热膨胀系数比混凝土要高处许多，因此在热兼容方面，优止水也要远远好于环氧类材料和聚氨脂类材料。
4.2 可呼吸性
由于水泥基材料内部微观结构呈多细小毛细空，因此这类材料都是可呼吸的，结构内部的潮气可以正常地散发出来，而不是被憋在内部。而环氧类或聚氨脂类材料，由于其内部微观结构完全是密实无孔隙的，因此是完全不可呼吸的，基层结构内部的潮气无法正常散发出来，在水汽压力的作用下，涂层本身将逐渐丧失与基层的黏合力，发生起层和脱落现象。如果此时涂层表面受高速水流的冲刷，将加快这个起层脱落现象发生的速度。
4.3 界面应力
如果基层混凝土与环氧类或聚氨脂类涂层之间存有水，则会在界面出产生很强的“毛细应力”，从而导致涂层剥落。在水渠或导水隧道等工程中，如使用环氧类或聚氨脂类材料做为保护涂层而在施工过程中涂层表面形成一些细小的针孔或微小的裂缝，水可通过这些细小缺陷渗入结合界面而产生“毛细应力”，导致涂层剥落。界面应力的影响在有高速水流作用的环境下变得愈发严重，因为高速水流会在涂层表面产生很强的剪应力，在针孔和裂缝处会产生一种“撕裂”作用，加速涂层的剥落。
而优止水的情况完全不同，第一，优止水是渗透型材料，与基层不会形成明显的结合面。第二，由于优止水是水泥基材料，其内部的微小空隙是应力理想的释放之处，因此不会形成应力聚积。
4.4 韧性
在优止水中加入亚克力增强剂后，会大大地提高其韧性和抗开裂能力，因此这种复合材料的韧性和抗开裂能力远远高于环氧类材料。
4.5 对基层湿度的敏感性
对湿度的敏感性是一个需要认真考虑的因素。导水隧道内部湿度很高，基层含水量也很高。优止水对基层湿度完全没要求，事实上如果基层过干，施工前还需要将基层湿润后才能施工。相反，环氧类材料对基层的湿度非常敏感，要求基层必须彻底
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