[Article]
https://www.doczj.com/doc/292066264.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(5),1261-1266
May Received:January 3,2011;Revised:March 9,2011;Published on Web:March 31,2011.?
Corresponding authors.YANG Zu-Pei,Email:yangzp@https://www.doczj.com/doc/292066264.html,;Tel:+86-29-85308442.ZHANG Zhi-Jun,Email:zjzhang2007@https://www.doczj.com/doc/292066264.html,;Tel:+86-512-62872556.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20873090,21073224).国家自然科学基金(20873090,21073224)资助项目
?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
Fe 3O 4磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料的
可控制备及结构与性能表征
张
燚1,2
陈
彪2
杨祖培1,*张智军2,*
(1陕西师范大学化学与材料科学学院,西安710062;
2
中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,江苏苏州215123)
摘要:
首先利用高温分解法制备了粒径为18nm 的Fe 3O 4磁性纳米粒子,并进行羧基化修饰,然后与聚乙烯亚
胺(PEI)化学修饰的氧化石墨烯进行交联反应,得到磁功能化的氧化石墨烯(MGO)复合材料.研究了氧化石墨烯片上的磁性纳米粒子的可控负载及其对复合材料磁性能的影响.利用透射电子显微镜(TEM),原子力显微镜(AFM),X 射线衍射(XRD),傅里叶变换红外(FT-IR)光谱,热重分析(TGA),振荡样品磁强计(VSM)等手段对MGO 复合材料的形貌,结构和磁性能进行了表征.结果表明,我们发展的MGO 复合材料的制备方法具有简单、可控的优点,所制备的MGO 复合材料具有较高的超顺磁性.该类磁性氧化石墨烯复合材料有望在磁靶向药物、基因输运、磁共振造影以及磁介导的生物分离和去除环境污染物等领域获得广泛的应用.关键词:
氧化石墨烯;Fe 3O 4磁性纳米粒子;复合材料;可控制备;表征
中图分类号:
O641
Controlled Synthesis and Characterization of the Structure and Property of Fe 3O 4Nanoparticle-Graphene Oxide Composites
ZHANG Yi 1,2
CHEN Biao 2
YANG Zu-Pei 1,*
ZHANG Zhi-Jun 2,*
(1School of Chemistry and Materials Science,Shaanxi Normal University,Xi ′an 710062,P .R.China ;
2
Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics,Chinese Academy of Sciences,Suzhou 215123,Jiangsu Province,P .R.China )
Abstract:Fe 3O 4nanoparticle-graphene oxide (MGO)composites were prepared by chemically binding carboxylic acid-modified Fe 3O 4nanoparticles to polyethylenimine-functionalized graphene oxide (GO).The structure,morphology,and magnetic properties of the composites were characterized by transmission electron microscopy (TEM),atomic force microscopy (AFM),X-ray diffraction (XRD),Fourier transform infrared (FT-IR)spectroscopy,thermogravimetric analysis (TGA),and vibrating sample magnetometry (VSM).The results show that the Fe 3O 4nanoparticle content in the MGO composites can be easily controlled by changing the ratio of Fe 3O 4nanoparticles to GO in the reaction mixture.The MGO composites obtained are superparamagnetic with high saturation magnetization,which can potentially be applied in magnetic targeted drug delivery,gene transport,magnetic resonance imaging,bioseparation,and magnetic guided removal of aromatic contaminants in waste water and in other fields.Key Words:Graphene oxide;
Fe 3O 4nanoparticle;Composite;Controlled synthesis;
Characterization
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Acta Phys.?Chim.Sin.2011V ol.27
1引言
石墨烯是由单层碳原子组成的世界上最薄的二维纳米材料.1其优异的性能,如较高的机械强度(> 1060GPa),导热系数(~3000W·m-1·K-1),电子迁移率(15000cm2·V-1·s-1),以及比表面积(2600m2·g-1),2引起了科学家的广泛关注.目前石墨烯的制备技术已经较为成熟,发展了机械剥离,3晶体外延生长,4化学氧化,5化学气相沉积6和有机合成7等多种制备方法.对石墨烯进行有效的功能化,赋予其新的性质和功能,拓展其应用领域,是当今研究石墨烯材料的热点.尤其是近年来氧化石墨烯和金属纳米粒子(金,铂等),磁性纳米粒子(氧化镍,氧化钴,四氧化三铁等)的复合材料的制备以及其在材料、化学、生物医学等领域的应用研究发展迅速.8磁功能化的氧化石墨烯在众多领域中有着广泛的应用,比如因其具有光限幅特性,在保护眼睛和器件免受伤害领域的应用,9因其具有超顺磁性,在磁靶向载药领域10和磁共振成像领域11等的应用.磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料大多是采用原位还原乙酰丙酮合铁而制备的.12-14陈永胜课题组10通过化学沉淀法制备了磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料,俞书宏课题组15通过在聚苯乙烯磺酸钠(PSS)包裹的氧化石墨烯(GO)溶液中高温分解乙酰丙酮合铁来制备磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料,使复合材料表面接上了不同含量的磁性纳米粒子,并研究了其作为磁共振成像造影剂等方面.最近Chan等16通过化学交联法合成了磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料,并初步研究了其在去除污水中污染物方面的应用,但他们采用二氧化硅包覆磁性纳米粒子,大大降低了复合材料的饱和磁化强度;我们课题组也采用共价交联的方式制备了磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料,17但未对其可控负载进行更深入的研究.以上工作大都存一定缺陷,如复合材料中磁性纳米粒子的粒径分布不均,复合材料的饱和磁化强度低,在氧化石墨烯上的担载率不能有效控制等.这些都限制了磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料在不同领域的广泛应用.
针对以上问题,我们发展了一种利用组装技术制备磁性纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料的方法.首先我们利用成熟的高温分解法获得单分散性好,粒径可控的油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒,并通过配体交换,使其转化为带有羧基的水溶性磁性纳米粒子(记为Fe3O4-DMSA).同时将聚乙烯亚胺(PEI)共价交联到氧化石墨烯上,得到GO-PEI.最后通过控制反应中GO-PEI和Fe3O4-DMSA的比例制备了不同负载率的磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料.并对复合材料的结构、形貌和性能进行了表征.
2实验部分
2.1试剂与仪器
聚乙烯亚胺(相对分子质量为25000),乙酰丙酮合铁(Fe(acac)3,97%),油胺(90%),二苯醚(99%),二巯基丁二酸(DMSA,98%)及乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺(EDAC,>99%),均购于Sigma-Aldrich公司(美国).硫酸,过硫酸钾,五氧化二磷,高锰酸钾,无水乙醇,环己烷,二氯甲烷,乙酸乙酯,甲苯,油酸,石墨(化学纯或者分析纯),均购于国药集团化学试剂有限公司.二甲基亚砜(DMSO,>99.9%,生工).
Fe3O4纳米粒子、氧化石墨烯和复合材料形貌是利用美国Tecnai(G2F20S-Twin200kV)型透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)(Veeco Dimen-sion3100)进行表征.磁性纳米粒子的结构是利用X 射线衍射(XRD)(Bruker D8Advance)进行分析.复合材料中磁性纳米粒子的负载量采用热重分析仪(TG-DTA6200,升温速率为10°C·min-1)测定.氧化石墨烯和复合材料的结构采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪(美国Pekin-Elmer,Spectrum One)进行表征.磁性纳米粒子和复合材料的磁性使用振荡样品磁强计(VSM)磁性测量系统(Lakeshore7307)进行测量.
2.2氨基化氧化石墨烯(GO-PEI)的制备
氧化石墨烯的制备参照我们以前的工作.11具体方法:100mL的氧化石墨稀(1mg·mL-1)加入5g 氢氧化钠和5g氯酸钠超声2h,透析,得到表面羧基化的氧化石墨烯.在25mL的羧基化的氧化石墨烯(1mg·mL-1)中加入25mL的PEI(0.1mg·mL-1)及20mg的EDAC搅拌24h,透析,得到在常温下稳定的PEI修饰的氧化石墨烯(记为GO-PEI).
2.3Fe3O4-DMSA的制备
采用高温分解法18制备了粒径为18nm的Fe3O4纳米粒子.具体方法为:将乙酰丙酮合铁(3 mmol),油胺(20mL)和二苯醚(10mL)加入100mL 的三颈瓶中混合,在氮气保护下进行反应.磁力搅拌升温至110°C保温2h,再升温至280°C回流反应1h.室温冷却产物,加入20mL乙醇沉淀,离心.在沉淀物中加入环己烷(20mL),油酸(~0.05mL),油
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张燚等:Fe3O4磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料的可控制备及结构与性能表征No.5
胺(~0.05mL),超声使其分散均匀.离心(8000r·
min-1)30min,弃上清,保留沉淀,在其中分别加入
环己烷(20mL),油酸(~0.05mL),油胺(~0.05mL),
超声使其分散.再离心(6000r·min-1)30min,获得油
溶性的Fe3O4纳米粒子.
用DMSA进行表面修饰.具体方法为:20mg的
油溶性Fe3O4纳米粒子溶解在2mL甲苯中.20mg
DMSA溶解在2mL DMSO中,然后加入到Fe3O4纳
米粒子的甲苯溶液中,在25°C下搅拌12h.反应结
束后,在溶液中加入乙酸乙酯,沉淀用磁铁收集,重
复2-3次,再用超纯水清洗3次,最后溶解在2mL
的水中.用很稀的氢氧化钠水溶液调节其pH值在
7-8之间,即得到了水溶性很好的表面羧基化的磁
性纳米粒子(Fe3O4-DMSA).19
2.4MGO系列复合材料的合成
在EDAC存在下,利用GO-PEI上的氨基与Fe3O4-DMSA上的羧基进行交联反应,制备MGO复合材料.具体方法为:在含有10mL的GO-PEI(~0.3 mg·mL-1)圆底烧瓶中,加入1.5mL Fe3O4-DMSA水溶液(~0.8mg·mL-1)及0.8mL的EDAC(25mmol·mL-1),在室温搅拌下,反应48h.反应结束后,用磁铁富集所获得的产物,用超纯水清洗三次,除去溶液中未反应的EDAC,得到了磁功能化的氧化石墨烯复合材料,记为MGO-1.
同样,GO-PEI用量不变,将Fe3O4-DMSA的用量改变为4和7mL,得到Fe3O4纳米粒子含量不同的MGO复合材料,分别记为MGO-2和MGO-3.
3结果和讨论
3.1MGO系列复合材料的合成
图1为Fe3O4纳米粒子-氧化石墨烯复合材料的制备示意图.在我们的技术路线中,首先通过配体交换使高温分解法制备的油溶性的Fe3O4纳米粒子转化为表面带有羧基官能团的Fe3O4-DMSA,以便下一步与GO-PEI的氨基共价交联.采用Hummers 和Offeman方法20得到表面和边缘带有羧基、羟基和环氧基等基团的氧化石墨烯(GO);再用PEI共价交联GO,得到了表面带有氨基的氧化石墨烯材料(GO-PEI).最后用EDAC交联Fe3O4-DMSA与GO-PEI,得到了磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料(MGO).我们所设计的实验路线是分别采用成熟的制备方法合成磁性纳米粒子和氧化石墨烯,能更有效地控制该两种材料的形貌、尺寸和表面修饰等.更重要的一点,通过改变反应混合物中Fe3O4纳米颗子与GO-PEI的比例,获得了磁性可控的MGO 复合材料.在我们的实验中,Fe3O4纳米粒子与GO-PEI之间通过酰胺键键合,具有很好的化学和热稳定性.我们的结果还表明,Fe3O4-DMSA和GO-PEI具有良好的水溶性,其化学交联后所得到的磁性氧化石墨烯复合材料在水溶液也表现出良好的胶体稳定性.因此,我们合成的磁性氧化石墨烯复合材料所具备的以上特点有利于其在生物医学,材料等不同领域的广泛应用.
3.2磁功能化氧化石墨烯复合材料的形貌和组成
分析
图2为GO和GO-PEI的AFM图.由图2可知,制备的GO尺寸在几十纳米到几百个纳米,厚度约为1.379nm,表明所制备的氧化石墨烯基本上为单层,也可能存在一些双层;20理论上石墨烯的厚度为0.34nm,而氧化石墨烯表面含有很多含氧基团,导致其厚度增加.GO-PEI厚度为3.408nm,这是由于PEI可以修饰氧化石墨烯片的两面导致其厚度显著图1Fe3O4纳米粒子-氧化石墨烯复合材料制备路线示意图Fig.1Schematic synthesis diagram of Fe3O4
nanoparticle-GO composites
DMSA:meso-2,3-dimercaptosuccinic acid;NPs:nanoparticles; PEI:polyethylene imine;EDAC:1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride;GO:graphene oxide
图2GO和GO-PEI的AFM图
Fig.2AFM images of GO and GO-PEI sheets
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Acta Phys.?Chim.Sin.2011V ol.27
增加.
利用TEM 和XRD 对所制备的磁性纳米粒子以及其与氧化石墨烯的复合物进行了形貌,尺寸和结构的表征.图3A 为Fe 3O 4纳米粒子TEM 图,TEM 结果表明,我们所制备的油溶性磁性纳米粒子单分散性较好,粒径约为18nm.图3B 为Fe 3O 4纳米粒子的XRD 图谱.图3B 中的6个特征峰(2θ=30.4°,35.7°,43.4°,53.4°,57.4°,62.7°)分别对应立方相Fe 3O 4的(220),(311),(400),(422),(511),(440)晶面,表明磁性物质为纯Fe 3O 4.21
图4为氧化石墨烯担载不同含量Fe 3O 4纳米粒子的TEM 图.从图中可以看出,Fe 3O 4纳米粒子均能很好地组装在GO 片上形成复合材料.从TEM 图中很明显地看出改变氧化石墨烯与Fe 3O 4纳米粒子的比例,导致Fe 3O 4纳米粒子吸附在GO 上含量的变化.然后我们对这些Fe 3O 4纳米粒子-氧化石墨烯复合材料磁学性质进行了研究.MGO 复合材料的磁性能依赖于Fe 3O 4纳米粒子的负载量,当Fe 3O 4纳米粒子负载量较高时,其相应的饱和磁化强度也较高,反之其负载量较少时,饱和磁化强度也较低.Fe 3O 4纳米粒子较少时,复合材料的饱和磁化强度较低,但是氧化石墨烯基面很多空出的位置可以通过π-π吸附一些特定的含芳环的分子,如抗癌药物,10或四环素17等,实现载药和环境污染物吸附去除的目的.氧化石墨烯表面担载Fe 3O 4纳米粒子较多时,其饱和磁化强度较高,可以用于磁共振成像15或生物分离.所以通过控制复合材料上Fe 3O 4纳米粒子与氧化石墨烯的不同比例可以极大地扩展其应用领域.
图5为磁功能化的氧化石墨烯复合材料在空气气氛下的热重分析图.第一阶段,100-150°C 时的失重是由于复合材料表面吸附的水分以及一些低温易分解的物质.第二阶段,150-520°C 时的失重原因是氧化石墨烯上的碳转化为二氧化碳以及氧化石墨烯上部分官能团转化为其相应氧化物气体等形式脱去.第三阶段,520°C 以后的剩余物则主要是不易分解的Fe 2O 3纳米粒子.由于Fe 3O 4纳米粒子在空气中易氧化,形成Fe 2O 3纳米粒子,会使其增重~12%.考虑该因素后,从TGA 图中计算出该系列复合材料中Fe 3O 4磁性纳米粒子的相对含量,复合材料MGO-1,MGO-2,MGO-3中磁性纳米粒子的相对
图3Fe 3O 4纳米粒子的(A)TEM 图和(B)XRD 图谱
Fig.3(A)TEM image and (B)XRD pattern of the as-prepared Fe 3O 4nanoparticles
图4Fe 3O 4纳米粒子-氧化石墨烯(MGO)复合材料的TEM 图
Fig.4TEM images of Fe 3O 4nanoparticle-GO (MGO)composites with different Fe 3O 4nanoparticle loading rates
(A)MGO-1,(B)MGO-2,(C)MGO-3
A
B
C
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张燚等:Fe3O4磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料的可控制备及结构与性能表征No.5
含量分别为:23.5%,43.3%,54.1%.从TGA结果得
到的Fe3O4含量的变化与TEM和VSM结果相一致.
3.3GO-PEI和MGO-3复合材料的红外分析
为了表征Fe3O4纳米粒子-氧化石墨烯的化学结构,我们对GO-PEI,MGO复合材料进行了红外光谱分析.图6为GO-PEI和MGO-3的FT-IR光谱.GO-PEI和MGO-3样品在3435cm-1处的吸收峰归属于氧化石墨烯上吸附水分子的O―H,以及PEI的N―H的伸缩振动.GO-PEI,MGO-3在2854cm-1处的吸收峰归属于PEI亚甲基的伸缩振动.在图中还可以明显看出GO-PEI和MGO-3在1636cm-1的吸收峰为酰胺键的C＝O伸缩振动.在1114cm-1处的红外吸收峰归属于C―O的伸缩振动.22-24与原始的GO-PEI的红外光谱比较,MGO-3在617cm-1处较强的吸收峰属于Fe―O键的伸缩振动,25,26表明Fe3O4纳米粒子与氧化石墨烯形成了复合物.
3.4Fe3O4和MGO复合材料的磁性能
我们通过改变Fe3O4纳米粒子在氧化石墨烯上的负载量获得了一系列磁功能化的氧化石墨烯复合材料.利用VSM磁性测量系统测定了Fe3O4纳米粒子以及MGO复合材料的磁滞回线(图7).如图7所示,磁滞回线呈现典型的S型,剩余磁化强度趋于0,表明Fe3O4纳米粒子和MGO系列复合材料为超顺磁物质.我们所制备的18nm Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度为41.3emu·g-1,比其体相材料的92 emu·g-1显著减少,25这主要是由于Fe3O4纳米颗粒较小的缘故,26且表面有机配体的修饰等造成的.MGO 系列复合材料的饱和磁化强度因Fe3O4纳米颗粒含量而改变,分别为7.8,11.1,15.6emu·g-1.这样制备的不同含量的磁性氧化石墨烯复合材料可以分别在磁共振成像,磁靶向载药,磁分离等方面获得广泛应用.
4结论
通过化学交联的方法制备了Fe3O4纳米粒子-氧化石墨烯复合材料.利用TEM、XRD、AFM、TGA、FT-IR、VSM等手段表征了其形貌、结构、组成以及磁学性质.实验结果表明,利用我们的制备方法,可以很好地控制磁性氧化石墨烯复合材料中Fe3O4磁性纳米粒子粒径,粒径分布,以及其负载率.我们所制备的磁性氧化石墨烯复合材料具有较好的超顺磁性.这些磁功能化石墨烯复合材料将在磁靶向载药,生物分离,磁共振成像,以及在去除污水中稠环污染物等领域获得广泛的应用.
References
(1)Geim,A.K.;Novoselov,K.S.Nat.Mater.2007,6,183.
(2)Shen,J.F.;Hu,Y.Z.;Shi,M.;Li,N.;Ma,H.W.;Ye,M.X.
J.Phys.Chem.C2010,114,1498.
(3)Novoselov,K.S.;Geim,A.K.;Morozov,S.V.;Jiang,D.;
图5MGO-1,MGO-2,MGO-3复合材料的热重分析曲线
Fig.5TGA curves of MGO-1,MGO-2,MGO-3composites
图6GO-PEI和MGO-3的傅里叶变换红外光谱
Fig.6FT-IR spectra of GO-PEI and MGO-3图7(A)MGO-1,(B)MGO-2,(C)MGO-3复合材料及
(D)Fe3O4纳米粒子的磁滞回线
Fig.7Magnetic hysteresis loops of(A)MGO-1, (B)MGO-2,(C)MGO-3composites and(D)Fe3O4
nanoparticles
1265
Acta Phys.?Chim.Sin.2011V ol.27
Zhang,Y.;Dubonos,S.V.;Grigorieva,I.V.;Firsov,A.A.
Science2004,306,666.
(4)Berger,C.;Song,Z.M.;Li,T.B.;Li,X.B.;Ogbazghi,A.Y.;
Feng,R.;Dai,Z.T.;Marchenkov,A.N.;Conrad,E.H.J.Phys.
Chem.B2004,108,19912.
(5)Stankovich,S.;Dikin,D.A.;Dommett,G.H.B.;Kohlhaas,K.
M.;Zimney,E.J.;Stach,E.A.;Piner,R.D.;Nguyen,S.T.;
Ruoff,R.S.Nature2006,442,282.
(6)Di,C.A.;Wei,D.C.;Yu,G.;Liu,Y.Q.;Guo,Y.L.;Zhu,D.B.
Adv.Mater.2008,20,3289.
(7)Wu,J.S.;Pisula,W.;Mullen,K.Chem.Rev.2007,107,718.
(8)Huang,J.;Zhang,L.M.;Chen,B.;Ji,N.;Chen,F.H.;Zhang,
Y.;Zhang,Z.J.Nanoscale2010,2,2733.
(9)Zhang,X.Y.;Yang,X.Y.;Ma,Y.F.;Huang,Y.;Chen,Y.S.
Journal of Nanoscience and Nanotechnology2010,10,2984. (10)Yang,X.Y.;Zhang,X.Y.;Ma,Y.F.;Huang,Y.;Wangand,Y.S.;
Chen,Y.S.J.Mater.Chem.2009,19,2710.
(11)Zhang,L.M.;Xia,J.G.;Zhao,Q.H.;Liu,L.W.;Zhang,Z.J.
Small2010,6,537.
(12)Si,Y.C.;Samulski,E.T.Chem.Mater.2008,20,6792.
(13)Muszynski,R.;Seger,B.;Kamat,P.V.J.Phys.Chem.C2008,
112,5263.
(14)Xu,C.;Wang,X.;Zhu,J.W.J.Phys.Chem.C2008,112,19841.(15)Cong,H.P.;He,J.J.;Lu,Y.;Yu,S.H.Small2010,6,169.
(16)He,F.;Fan,J.T.;Ma,D.;Zhang,L.M.;Leung,C.W.;Chan,H.
L.Carbon2010,48,3139.
(17)Zhang,Y.;Chen,B.;Zhang,L.M.;Huang,J.;Chen,F.H.;
Yang,Z.P.;Yao.J.L.;Zhang,Z.J.Nanoscale,published
online:07Feb,2011,DOI:10.1039/C0NR00776E.
(18)Sun,S.H.;Zeng,H.;Robinson,D.B.;Raoux,S.;Rice,P.M.;
Wang,S.X.;Li,G.X.J.Am.Chem.Soc.2004,126,273. (19)Chen,Z.P.;Zhang,Y.;Xu,K.;Xu,R.Z.;Liu,J.W.;Gu,N.
Journal of Nanoscience and Nanotechnology2008,8,12.
(20)Hummers,W.;Offeman,R.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339.
(21)Zhu,C.X.;Peng,D.F.Speciality Petrochemicals2010,27,57.
(21)Paredes,J.I.;Villar-Rodil,S.;Solis-Fernandez,P.;
Martinez-Alonso,A.;Tascon,https://www.doczj.com/doc/292066264.html,ngmuir2009,25,
5957.
(22)Bourlinos,A.B.;Gournis,D.;Petridis,D.;Szabo,T.;Szeri,A.;
Dekany,https://www.doczj.com/doc/292066264.html,ngmuir2003,19,6050.
(23)Stankovich,S.S.;Piner,R.D.;Nguyen,S.B.T.;Ruoff,R.S.
Carbon2006,44,3342.
(24)Chin,S.F.;Iyer,K.S.;Raston,https://www.doczj.com/doc/292066264.html,b.Chip.2008,8,439.
(25)Rocchiccioli-Deltche,C.;Franck,R.;Cabuil,V.;Massart,R.
J.Chem.Res.1987,5,126.
(26)Popplewell,J.;Sakhnini,L.J.Magn.Mater.1995,142,72.
1266
磁性纳米材料的应用 磁性纳米颗粒是一类智能型的纳米材料，既具有纳米材料所特有的性质如表面效应、小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应、偶连容量高，又具有良好的磁导向性、超顺磁性类酶催化特性和生物相容性等特殊性质，可以在恒定磁场下聚集和定位、在交变磁场下吸收电磁波产热。基于这些特性，磁性纳米颗粒广泛应用于分离和检测等方面。 （一）生物分离 生物分离是指利用功能化磁性纳米颗粒的表面配体与受体之间的特异性相互作用（如抗原-抗体和亲和素 -生物素等）来实现对靶向性生物目标的快速分离。 传统的分离技术主要包括沉淀、离心等过程，这些纯化方法的步骤繁杂、费时长、收率低，接触有毒试剂，很难实现自动化操作。磁分离技术基于磁性纳米材料的超顺磁性，在外加磁场下纳米颗粒被磁化，一旦去掉磁场，它们将立即重新分散于溶液中。因此，可以通过外界磁场来控制磁性纳米材料的磁性能，从而达到分离的目的，如细胞分离、蛋白质分离、核酸分离、酶分离等，具有快速、简便的特点，能够高效、可靠地捕获特定的蛋白质或其它生物大分子。此外，由于磁性纳米材料兼有纳米、磁学和类酶催化活性等特性，不仅能实现被检测物的分离与富集，而且能够使检测信号放大，具有重要的应用前景。 通常磁分离技术主要包括以下两个步骤：（ 1）将要研究的生物实体标记于磁性颗粒上；（2）利用磁性液体分离设备将被标记的生物实体分离出来。 ①细胞分离：细胞分离技术的目的是快速获得所需的目标细胞。传统的细胞分离技术主要是根据细胞的大小、形态以及密度差异进行分离，如采用微滤、超滤和超滤离心等方法。这些方法虽然操作简单，但是特异性差，而且纯度不高，制备量偏小，影响细胞活性。但是利用磁性纳米材料可以避免一定的局限性，如在磁性纳米材料表面接上具有生物活性的吸附剂或配体（如抗体、荧光物质和外源凝结素等），利用它们与目标细胞特异性结合，在外加磁场的作用下将细胞分离、分类以及对数量和种类的研究。 磁性纳米材料作为不溶性载体，在其表面上接有生物活性的吸附剂或其它配体等活性物，利用它们与目标细胞的特性结合，在外加磁场作用下将细胞分离。 温惠云等的地衣芽孢杆菌实验结果表明，磁性材料 Fe3O4 的引入对地衣芽孢杆菌的生长没有影响；Kuhara等制备了人单克隆抗体anti-hPCLP1,利用 anti-hPCLP1 修饰的磁纳米颗粒从人脐带血中成功分离了成血管细胞，PCLP1 阳性细胞分离纯度达到了 95%。 ②蛋白质分离：利用传统的生物学技术（如溶剂萃取技术）来分离蛋白质程序非常复杂，而磁分离技术是分离蛋白分子便捷而快速的方法。 基于在磁性粒子表面上修饰离子交换基团或亲和配基等可与目标蛋白质产生特异性吸附作用的功能基团 , 使经过表面修饰的磁性粒子在外加磁场的作用下从生物样品中快速选择性地分离目标蛋白质。 王军等采用络合剂乙二胺四乙酸二钠和硅烷偶联剂KH-550寸磁性Fe3O4粒 子进行表面修饰改性 , 并用其对天然胶乳中的蛋白质进行吸附分离。结果表明 , 乙二胺四乙酸通过化学键合牢固地结合在磁性粒子表面 , 并通过羰基与蛋白质反应, 达到降低胶乳氮含量的目的。 ③核酸分离 经典的DNA/RN分离方法有柱分离法和一些包括沉积、离心步骤的方法，这些方法的缺点是耗时多，难以自动化，不能用于分析小体积样品，分离不完全。
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乘客乘车的凭证和票价结算的磁性卡等。 图１磁性材料 ２．１永磁材料 一经外磁场磁化以后，即使在相当大的反向磁场作用下，仍能保持一部或大部原磁化方向的磁性。对这类材料的要求是剩余磁感应强度Ｂｒ高，抗退磁能力强，磁能积（ＢＨ）大。相对于软磁材料而言，它亦称为硬磁材料。永磁材料有合金、铁氧体和金属间化合物三类。①合金类：包括铸造、烧结和可加工合金。铸造合金的主要品种有：ＡＩＮｉ（Ｃｏ）、ＦｅＣｒ（Ｃｏ）、ＦｅＣｒＭｏ、ＦｅＡＩＣ、ＦｅＣｏ（Ｖ）（Ｗ）；烧结合金有：Ｒｅ－－Ｃｏ（Ｒｅ代表稀土元素）、Ｒｅ—Ｆｅ以及ＡｌＮｉ（Ｃｏ）、ＦｅＣｒＣｏ等；可加工合金有：ＦｅＣｒＣｏ、ＰｔＣｏ、ＭｎＡＬＣ、ＣｕＮｉＦｅ和Ａ１ＭｎＡｇ等，后两种中ＢＨＣ较低者亦称半永磁材料。②铁氧体类：主要成分为ＭＯ?６Ｆｅ２０３，Ｍ代表Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ或ＳｒＣａ、ＬａＣａ等复合组分。③金属间化合物类：主要以ＭｎＢｉ为代表。根据使用的需要，永磁材料可有不同的结构和形态。有些材料还有各向同性和各向异性之别。 ２．２软磁材料 它的功能主要是导磁、电磁能量的转换与传输。因此，对这类材料要求有较高的磁导率和磁感应强度，同时磁滞回线的面积或磁损耗要小。与永磁材料相反，其Ｂｒ和ＢＨＣ越小越好，但饱和磁感应强度Ｂｓ则越大越好。软磁材料大体上可分为四类。①合金薄带或薄片：ＦｅＮｉ（Ｍｏ）、ＦｅＳｉ、ＦｅＡＩ等。 ②非晶态合金薄带：Ｆｅ基、Ｃ０基、ＦｅＮｉ基或ＦｅＮｉＣｏ基等配以适当的ｓｉ、Ｂ、Ｐ和其他掺杂元素，又称磁性玻璃。③磁介质（铁粉芯）：ＦｅＮｉ（Ｍｏ）、ＦｅＳｉＡＩ、羰基铁和铁氧体等粉料，经电绝缘介质包覆和粘合后按要求压制成形。④铁氧体：包括尖晶石型一一ＭＯ?Ｆｅ２０３（Ｍ代表ＮｉＺｎ、ＭｎＺｎ、ＭｇＺ．、Ｌｉｌ／２Ｆｅｌ／２Ｚｎ、ＣａＺｒｔ等），磁铅石型一一Ｂａ３Ｍｅ２Ｆ也４０１４１（Ｍｅ代表Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ及其复合组分）。 ２．３矩磁材料和磁记录材料 主要用作信息记录、无接点开关、逻辑操作和信息放大。这种材料的特点是磁滞回线呈矩形。旋磁材料具有独特的微波磁性，如导磁率的张量特性、法拉第旋转、共振吸收、场移、相移、双折射和自旋波等效应。据此设计的器件主要用作微波能量的传输和转换，常用的有隔离器、环行器、滤波器、衰减器、相移器、词制器、开关、限幅器及延迟线等，还有尚在发展。 ３磁性材料的应用及行业发展 ３．１磁性材料的应用 我们知道，硬磁性材料被磁化以后，还留有剩磁，剩磁的强弱和方向随磁化时磁性的强弱和方向而定。录音磁带是由带基，粘合剂和磁粉层组成。带基一般采用聚碳酸脂或氯乙烯等制成。磁粉是用剩磁强的ｒ—Ｆｅ２０３或Ｃｒ０２细粉。录音时，是把与声音变化相对应的电流，经过放大后，送到录音磁头的线圈内，使磁头铁芯的缝隙中产生集中的磁场。随着线圈电流的变化，磁场的方向和强度也作相应的变化。当磁带匀速地通过磁头缝隙时，磁场就穿过磁带一３６８～并使它磁化。由于磁带离开磁头后留有相应的剩磁，其极性和强度与原来的声音相对应。磁带不断移动，声音也就不断地被记录在磁带上。 应用于计算机磁性存储设备和作为乘客乘车的凭证和票价结算的磁性卡所用的磁性材科及作用原理，同磁带所用的磁性材料及作用原理基本相同，只是用处不同而已。在磁性卡上有一窄条磁带，当你乘地铁从甲站到乙站时，在甲站向仪器中投入从甲站到乙站的票钱（硬币），之后投出一张磁性卡，在投出这张磁性卡的过程中已录上了到乙站下车的磁记录，拿这张磁性卡乘车到乙站后投入到仪器中，门开，出站。如果没在乙站下车，而是在比乙站远的丙站下车，投入的硬币不够，出站门不开。要拿磁性卡补票后才能出站。在乙站或丙站投入磁性卡的过程，就是磁记录经过磁头变成电信号的过程。再用电信号控制站门开关。电机的铁芯所用的磁性材料一般用硬磁铁氧体，这些材料的特点是磁化后不易退磁。对磁通的阻力小。磁性材料的用途广泛，磁性材料在电子技术领域和其他科学技术领域中都有重要的作用。 ３．２磁性材料的行业发展 中国地大物博，金属和稀有元素矿藏非常丰富，有着丰富而天然的原材料资源优势，磁性材料产业所需的各种原材料几乎国内都能满足。磁性材料行业，离不开稀土。因为稀土成本占磁材原料成本的３０％，而中国是稀土的故乡，世界上８０％的稀土储量在中国，因此中国稀土的资源优势，决定了磁性材料行业的中国优势。 ２００６年中国出口各类磁体２３万吨，出口金额仅８．６亿美元；进口各类磁体６．９万吨，而进口金额达５．７亿美元。２００７年１—８月中国电磁铁；永磁铁等；电磁或永磁工件夹具等进口数量为５７，０３１，９９２．００千克，用汇５１３，１６１，９８７．００美元；出口数量为１９３，８４０，０３５．００千克，创汇８０９，９０９，６２０．００美元。 中国磁性材料工业在产量方面已经初具规模，发展速度很快，但与日本等磁性材料工业发达的国家相比，无论是管理水平、制造工艺、产品质量及产品档次都存在一定差距。中低档产品占据了较大的国际市场，但在高档产品上还缺乏竞争力。随着高清晰度电视等消费类电子产品的日益普及，汽车、通信业的发展，对高档磁性材料的需求越来越多。中国的磁性材料企业应该抓住这个有利的时机，开发高档磁性材料产品，占领国际市场。 “十一五”时期，是中国磁性材料工业大发展时期，世界磁性材料产业中心已经转移到中国。预计中国铝镍钴磁钢产量为３，０００吨（全球产量７，８４０吨），铁氧体永磁产量１９５，０００吨（全球产量６７６，０００吨），稀土钕铁硼磁体９，４００吨（全球１４，４００吨），软磁铁氧体产量９８，８００吨（全球４３１，０００吨）。到２０１０年中国各类磁体的产量均稳居世界之首，占全球的份额还将继续增大。到２０２０年，中国磁性材料的产量将占全球一半以上，成为世界磁性材料产业中心。 参考文献 ［１］胡双锋，黄尚宇，周玲，吕书林．磁学的发展及重要磁性材料的应［Ｊ］．稀有全属材料与工程。２００７．（９）． ［２３余声明．智能磁性材料及其应用ＥＪ］．磁性材料度嚣件，２００４，（５）．［３］宋振纶，李卫．钕铁硼永詹材科表面防护技术：特点?应用?同题 ［Ｊ］．磁性材料及器件，２００８，（１）．万方数据
重庆科技学院课程结业论文 课程名称：磁性材料 论文题目：纳米磁性材料的发展与应用 院（系）冶金与材料工程学院 专业班级金属材料工程071班 学生姓名罗新中 学生学号 2007440375 任课教师陈登明老师 成绩：，评语： 2010年 7 月 2日
纳米磁性材料的发展与应用 罗新中 2007440375 摘要：论文介绍了纳米磁性材料的结构和性能，对纳米磁性材料在一些领域的应用原理进行了详细的阐述，评述了纳米器件的发展和应用前景，同时对纳米磁性材料的发展给出了一些自己的看法。 关键词：纳米；磁性材料；磁性器件 1 前言 纳米磁性材料技术早在20世纪70年代就被应用于共沉制造磁性液体材。1988年，法国巴黎大学教授研究组首先在Fe/Cr纳米结构的多层膜中发现了巨磁电阻效应，引起国际上的反响。此后，美国、日本和西欧都对发展巨磁电阻材料及其在高技术中的应用投入很大的力量，兴起纳米磁性材料的开发应用热。纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，主要是与磁特性相关的物理长度恰好处于纳米量级，例如磁单畴尺寸、超顺磁磁性临界尺寸、交换作用长度等大致在1nm～100nm量级，当磁性材料结构尺寸与这个物理长度相当时，就会呈现出反常的磁学性质从纳米材料的结构特征我们可将其分为3大类： 1．纳米颗粒型，如磁记录介质、共沉磁性液体、电渡吸收材料； 2．纳米微晶型，如纳米微晶永磁材料、纳米、微晶软磁材料； 3．磁微电子结构材料，如薄膜、颗粒膜、多层膜、隧道结等。 2 纳米颗粒型 2.1 磁存储介质材料 近年来，随着信息量的飞速增加，要求记录介质材料高性能化，特别是记录高密度化。高记录密度的记录介质材料与超微粒有着密切的关系，例如，要求每lcm 可记录1000万条以上的信息，那么，一条信息要记录在lmm～lOmm 中，至少具有300阶段分层次的记录，在1mm ～lOmm中至少必须有300个记录单位。若以超微粒作记录单元，可使记录密度大大提高纳米磁性微粒的尺寸极小，具有单磁畴
纳米磁性材料的制备和研究进展综述 一．前言 纳米材料又称纳米结构材料 ,是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内的材料 (1-100 nm) ,或由它们作为基本单元构成的材料 ,是尺寸介于原子、分子与宏观物体之间的介观体系。磁性材料是由铁磁性物质或亚铁磁性物质组成的，在外加磁场H 作用下，必有相应的磁化强度M 或磁感应强度B，它们随磁场强度H 的变化曲线称为磁化曲线（M～H或B～H曲线）。因此 ,纳米磁性材料的特殊磁性可以说是属于纳米磁性。 司马迁《史记》记载黄帝作战所用的指南针是人类首次对磁性材料的应用。而今纳米磁性材料广泛应用于生物学，磁流体力学，原子核磁学，机体物理学，磁化学，
天文学，磁波电子学等方面。随着雷达、微波通信、电子对抗和环保等军用、民用科学技术的,微波吸收材料的应用日趋广泛 ,磁性纳米吸波材料的研究受到人们的关注。纳米磁性材料也对人们的生产与生活带来诸多的利益。 本次综述，主要针对磁性纳米材料的制备方法和研究进展两个问题进行阐述。首先，介绍磁性纳米材料的发展历史，可以追溯到黄帝时期。其次，介绍磁性纳米材料的分类。------再次，重点介绍磁性纳米材料是怎么制备的。其制备方法一般分为三大类：1.由上到下，即由大到小，将块材破碎成纳米粒子，或将大面积刻蚀成纳米图形等。2.由下到上，即由小到大，将原子，分子按需要生长成纳米颗粒，纳米丝，纳米膜或纳米粒子复合物 3. 气相法、液相法、固相法等。第四、介绍磁性纳米材来噢的现状和发展前景。最后，将全文主题扼要总结，并且找出研究的优缺点和差距，提出自己的见解。 二、主题 1、纳米磁性材料的发展史 磁性材料是应用广泛、品类繁多、与时俱进的一类功能材料，磁性是物质的基本属性之一。人们对物质磁性的认识源远流长，早在公元前四世纪,人们就发现了天然的磁石(磁铁矿Fe3O4),，据传说，那是黄帝大战蚩尤于涿鹿，迷雾漫天，伸手不见五指，黄帝利用磁石指南的特性，制备了能指示方向的原始型的指南器，遂大获全胜．古代取其名为慈石，所谓“慈石吸铁，母子相恋”十分形象地表征磁性物体间的互作用。人们对物质磁性的研究具有悠久的历史,是在十七世纪末期和十八世纪前半叶开始发展起来的。1788年,库仑(Coulomb)把他的二点电荷之间的相互作用力规律推广到二磁极之间的相互作用上。1820年,丹麦物理学家奥斯特(Oersted)发现了电流的磁效应;同年法国物理学家安培(Ampere)提出了分子电流假说,认为物质磁性起源于分子电流。
关于磁性纳米材料的研究应用 文献综述 姓名：于辉 学号：2013155048 学院：理学院 专业：材料化学 年级：2013级
关于磁性纳米材料的研究应用 【前言】 磁性纳米材料的应用可谓涉及在机械，电子，光学，磁学，化学和生物学领域的应用前景，纳米科学技术的诞生将对人类社会产生深远的影响，并有可能从根本上解决人类面临的许多问题。 下一世纪初的主要任务是依据纳米材料各种新颖的物理和化学特性设计出顺应世纪的各种新型的材料和器件，通过纳米材料科学技术对传统产品的改性，增加其高科技含量以及发展纳米结构的新型产品[1]。磁性纳米材料将成为纳米材料科学领域一个大放异彩的明星，在新材料，能源，信息，生物医学等各个领域发挥举足轻重的作用。 磁性纳米材料由于其独特的磁学性能、小尺寸效应，在化学设计与合成、表面功能化方法,及其在核磁共振成像、磁控治疗、磁热疗和生物分离等领域都有应用[2]。
【磁性纳米材料的发展历程和现状】 （一）关于磁性纳米材料 纳米材料又称纳米结构材料,是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内的材料(1-100nm),或由它们作为基本单元构成的材料,是尺寸介于原子、分子与宏观物体之间的介观体系,因此,纳米磁性材料的特殊磁性可以说是属于纳米磁性，而纳米磁性材料和纳米磁性又分别是纳米科学技术和纳米物性的一个组成部分。 （二）关于颗粒磁性的研究 颗粒的磁性，根据磁畴理论与实验表明:当磁性微粒处于单畴尺寸时,矫顽力将呈现极大值[3]。铁磁材料,在应用上,可以作为高矫顽力的永磁材料和磁记录材料。由于颗粒磁性与其尺寸有关,若尺寸进一步减小,颗粒将在一定的温度范围内将呈现出超顺磁性。利用微粒的超顺磁性,提出了磁宏观量子隧道效应的概念,并研制成了磁性液体。非晶态磁性材料的诞生为磁性材料增添了新的一页,也为纳米微晶磁性材料(纳米微晶软磁材料、纳米复合永磁材料)的问世铺平了道路。（三）磁性纳米材料的特点和制备方法[4] 磁性纳米材料有量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应的特点。 制备方法： <1>磁流体的制备方法 物理法：研磨法、热分解法、超声波法。 化学法：化学沉淀法、水热法。 <2>磁性微粒的制备方法 分散法、单体聚合法。 <3>纳米磁性微晶的制备方法 非晶化法、深度塑性变形法。 <4>纳米磁性结构复合材料的制备方法 溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、磁控溅射法和激光脉冲沉积法。 （四）磁性纳米材料的应用范围[4] 磁记录方面的应用、纳米永磁材料方面的应用、纳米软磁材料方面的应用、纳米吸波材料领域的应用、生物医学领域的应用、金属有机高分子磁性材料方面的应用。
1 磁性纳米材料的定义和进展 纳米材料又称纳米结构材料,是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内的材料(1 - 100nm) ,或由它们作为基本单元构成的材料,是尺寸介于原子、分子与宏观物体之间的介观体系,因此,纳米磁性材料的特殊磁性可以说是属于纳米磁性。而纳米磁性材料和纳米磁性又分别是纳米科学技术和纳米物性的一个组成部分。 颗粒的磁性,理论上始于20 世纪初期发展起来的磁畴理论,理论与实验表明:当磁性微粒处于单畴尺寸时,矫顽力将呈现极大值。铁磁材料,如铁、镍、钻等磁性单畴临界尺寸大约处于l0 nm 量级,在应用上,可以作为高矫顽力的永磁材料和磁记录材料。由于颗粒磁性与其尺寸有关,若尺寸进一步减小,颗粒将在一定的温度范围内将呈现出超顺磁性。利用微粒的超顺磁性,人们在50 年代开始对镍纳米微粒的低温磁性进行了研究,提出了磁宏观量子隧道效应的概念,并在60 年代末期研制成了磁性液体。60 年代非晶态磁性材料的诞生为磁性材料增添了新的一页,也为80 年代纳米微晶磁性材料(纳米微晶软磁材料、纳米复合永磁材料) 的问世铺平了道路。80 年代以后,在理论与实验二方面,开始对纳米磁性微粒的磁宏观量子隧道效应进行研究,现已成为基础研究的重要课题之一。如1988 年首先在Fe/ Cr 多层膜中发现了巨磁电阻效应,叩开了新兴的磁电子学的大门,为纳米磁性材料的研究开拓了新的领域[2 - 4 ] 。 2 磁性纳米材料的特点 量子尺寸效应: 材料的能级间距是和原子数N 成反比的,因此,
当颗粒尺度小到一定的程度,颗粒内含有的原子数N 有限,纳米金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散,纳米半导体微粒则存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道,能隙变宽。当这能隙间距大于材料物性的热能,磁能,静电能,光子能等等时,就导致纳米粒子特性与宏观材料物性有显著不同。例如,导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体,磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关,比热亦会反常变化,光谱线会产生向短波长方向的移动,这就是量子尺寸效应的宏观表现。 小尺寸效应:当粒子尺度小到可以与光波波长,磁交换长度,磁畴壁宽度,传导电子德布罗意波长,超导态相干长度等物理特征长度相当或更小时,原有晶体周期性边界条件破坏,物性也就表现出新的效应,如从磁有序变成磁无序,磁矫顽力变化,金属熔点下降等。 宏观量子隧道效应:微观粒子具有穿越势垒的能力,称为量子隧道效应。而在马的脾脏铁蛋白纳米颗粒研究中,发现宏观磁学量如磁化强度,磁通量等也具有隧道效应,这就是宏观量子隧道效应。它限定了磁存储信息的时间极限和微电子器件的尺寸极限。 3 磁性纳米材料的应用 由于纳米磁性材料具有多种特别的纳米磁特性,可制成纳米磁膜(包括磁多层膜) 、纳米磁线、纳米磁粉(包括磁粉块体) 和磁性液体等多种形态的磁性材料,因而已在传统技术和高新技术、工农业生产和国防科研以及社会生活中获得了多方面的广泛而重要的应用
2011412690 应用化学董会艳 题目纳米材料的磁学性质、发展及其应用前景 内容摘要：磁性纳米材料的特性不同于一般的磁性材料，当与磁性相关联的特征物理长度恰好出于纳米量级，以及电子平均自由路程等大致处于1~100nm量级，或磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学与电学性质。不同分类的磁性纳米材料有着大不相同的特性。从纳米科技诞生的那一刻起就对人类产生着深远的影响。同时磁性材料一直是国民经济，国防工业的重要支柱与基础，与此同时在信息化高度发展的今天，磁性纳米材料的地位显的更加的重要与不可替代。 关键词：磁性，纳米，磁性纳米材料，应用 Abstract：Characteristics of magnetic nanomaterials is different from the general magnetic materials and magnetic properties associated with the characteristics of the physical length of just for the nanoscale, and the electron mean free path, etc. generally in the 1 ~ 100nm orders of magnitude, or magnetic body size and characteristicsphysical length is quite showing the anomalous magnetic and electrical properties. Different classification of magnetic nanomaterials differ materially from those features. The moment of the birth of nanotechnology on humans with far-reaching impact. Magnetic materials has been an important pillar and foundation of the national economy, defense industry, at the same time in the development of information technology today, the status of magnetic nanomaterials significantly more important and irreplaceable. Key words：Magnetic ，Nano ，Magnetic nanomaterials，Application 前言：在社会发展和科技进步的同时，磁性纳米材料的研究和应用也有了很大的突 破。磁性纳米材料在于与磁性相关联的特征物理长度恰好出于纳米量级，例如，磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸以及电子平均自由路程等大致处于1~100nm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学与电学性质。 当磁性微粒处于单畴尺寸时, 矫顽力将呈现极大值。铁磁材料, 如铁、钻等磁性单畴临界尺寸大约在l0 nm 量级,可以作为高矫顽力的永磁材料和磁记录材料。由于颗粒磁性与其尺寸有关, 如果尺寸进一步减小, 颗粒将在一定的温度范围内呈现出超顺磁性。利用微粒的这个特性, 人们在开始对镍纳米微粒进行低温磁性研究, 并提出磁宏观量子隧道效应的概念, 随后在60年代末期研制成了磁性液体。80 年代以后, 在理论与实验二方面, 开始研究纳米磁性微粒的磁宏观量子隧道效应,在1988 年首先在Fe/ Cr 多层膜中发现了巨磁电阻效应, 也为磁性纳米材料的研究奠定了更夯实的基础。 正文 磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因在于与磁性相关联的特征物理长度恰好出于纳米量级，例如，磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸，交换作用长度，以及电子平均自由路程等大致处于1~100nm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学与电学性质。利用这些新特性已涌现出一系列新材料，尤其在信息存储，处理与传输中已成为不可或缺的组成部分，广泛地应用于电信，自动控制，通讯，家用电器等领域，信息化发展的总趋势是向小，轻，薄以及多功能方
高分子有机磁性材料 1 引言 磁性材料是一簇新兴的基础功能材料。虽然早在3000多年前我国就已发现磁石相互吸引和磁石吸铁的现象, 并在世界上最先发明用磁石作为指示方向和校正时间的应用, 在《韩非子》和东汉王充著的《论衡》两书中所提到的“司南”就是指此, 但毕竟只是单一地应用了天然的磁性材料。人类注意于磁性材料的性能特点、制造、应用等的研究、开发的发展历史尚不到100年时间。经过近百年的发展, 磁性材料已经形成了一个庞大的家族,按材料的磁特性来划分, 有软磁、永磁、旋磁、记忆磁、压磁等; 按材料构成来划分, 有合金磁性材料, 铁氧体磁性材料, 分类情况如下: 上述材料尽管种类繁多, 庞杂交叉, 但都属于无机物质的磁性材料或以无机物质为主的混合物质磁性材料。 近年来, 由于一种全新的磁性材料的面世, 使磁性材料家族喜添新成员, 这就是高分子有机磁性材料,其独特之处在于它属于纯有机物质的磁性材料。过去
一般认为, 有机高分子化合物是难于具有磁性的, 因此本身具有磁性的有机高分子化合物的出现, 就是高分子材料研究领域的一个重大突破。有机高分子磁性材料的发现被国内外专家认为是80年代末科学技术领域最重要的成果之一, 它的发现在理论和应用上可与固体超导和有机超导相提并论。有可能在磁性材料领域产生一系列新技术。 2高分子有机磁性材料的主要性能特点 由于高分子有机磁性材料既属于高分子有机材料, 又属于磁性材料, 对这类材料的研究属于交叉科学,人们对这类新型材料的研究和认识尚处于起步阶段,因此尽管专家们已对其进行了多方面的测量、试验和分析、研究, 但对其特性的认识仍很不系统、很不准确、很不全面。从现已了解到的一些测试数据和分析情况可以初步看出其主要的性能特点: (1) 该材料是采用与过去所有磁性材料的制备方法完全不同的高分子化工工艺制成的高分子有机物质,是高分子有机物再加上二茂铁的络合物, 分子量高达数千。该类材料和元件制备的主要工艺流程如图1。 有机物的主要构成元素是碳、氢、氮,结构和化学性能十分稳定。将磁粉加工
磁性纳米材料的研究进展 Progress of magnetic nanoparticles 李恒谦﹡贾雪珂李艳周康佳 （合肥工业大学，安徽宣城） （Hefei University of Technology, Xuancheng, Anhui, China) 摘要：纳米技术是近年来发展起来的一个覆盖面极广、多学科交叉的科学领域。而磁性纳米材料因其优异的磁学性能，也逐渐发挥出越来越大的作用。随着科学工作者在制备、应用领域的拓展逐渐深入，也使得纳米材料的外形、尺寸的控制日趋完善。因此，磁性纳米材料在机械、电子、化学和生物学等领域有着广泛的应用前景。文章综述磁性纳米材料的制备方法、性能及其近年来在不同领域的应用状况。 关键词：磁性；纳米；制备；性能；应用 Abstract: Nanotechnology is developed in recent years as a kind of science with wide coverage and multidisciplinary. Magnetic nanoparticles also play an increasing role due to its excellent magnetic properties．As scientists research take them deeper along the aspects of synthesis and application．the control of shape and dimensions of magnetic nanoparticles has become more mature．Therefore, magnetic nanoparticles have wide application propects in machinery, electronics, chemistry, biology, etc. In this paper，the synthesis method is discussed, the character is mentioned and the application of magnetic nanoparticles is summarized． Keywords：magnetic；nanoparticles；synthesis；character; application 1.引言 磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸，交换作用长度，以及电子平均自由路程等大致处于1-100nm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质。 纳米表征技术是高新材料基础理论研究与实际应用交叉融合的技术。对我国高新材料产业的发展有着重要的推动作用，其在全国更广泛的推广应用，能加速我国高新材料研究的进程，为我国高新技术产业的发展作出更大的贡献。在纳米表征技术下，磁性纳米材料的应用日显勃勃生机。例如磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防，国民经济的方方面面紧密相关，磁记录材料至今仍是信息工业的主体。 磁性纳米材料的应用可谓涉及到各个领域。在机械，电子，光学，磁学，化学和生物学领域有着广泛的应用前景。纳米科学技术的诞生将对人类社会产生深远的影响。并有可能从根本上解决人类面临的许多问题。特别是能源，人类健康和环境保护等重大问题。下一世纪初的主要任务是依据纳米材料各种新颖的物理和化学特性设计出顺应世纪的各种新型的材料和器件，通过纳米材料科学技术对传统产品的改性，增加其高科技含量以及发展纳米结构的新型产品。已出现可喜的苗头，具备了形成下一世纪经济新增长点的基础。磁性纳米材料将成为纳米材料科学领域一个大放异彩的明星，在新材料，能源，信息，生物医学等各个领域发挥举足轻重的作用。 2.制备 在人们所熟知的大量磁性材料中，由于不能同时满足高饱和磁化强度和稳定性高的要求，饱和磁化强度高但稳定性低的材料应用在一定程度上受到了限制。目前可选作磁性微粒的仅有少数几种，主要为金属氧化物，如三氧化二铁（Fe2O3）、MFe2O4(M为Co，Mn，Ni)、四氧化三铁（Fe3O4），二元和三元合金，如金属铁、钴、镍及其铁钴合金、镍铁合金，以及钕
关于磁性材料及其应用的探讨 发表时间：2019-08-15T14:05:45.490Z 来源：《工程管理前沿》2019年第9期作者：程俊峰[导读] 对磁性材料的相关应用进行探讨，以促进磁性材料的不断发展。 宁波招宝磁业有限公司 315000 【摘要】磁性材料的用途多种多样，目前越来越多的学者对其进行了研究，本文对磁性材料的相关应用进行探讨，以促进磁性材料的不断发展。 【关键词】磁性材料；应用；探讨 1引言 磁性材料的种类多种多样，例如磁性纳米材料、磁性气凝胶材料、磁性吸附材料等，不同的材料其用途各不相同，可以被应用与不同的领域。目前，磁性材料已经成为研究热点，根据其优势越来越多的被应用于各个行业中，本文介绍了几种磁性材料以及其应用。2磁性纳米材料 与大多现有生物医用纳米材料不同，以纳米氧化铁为代表的医用磁性纳米颗粒既可介导外场产生局域磁场、热效应、力学效应，又兼顾了本征的类酶催化活性。同时，纳米氧化铁是当前为数不多的已被美国食品药品监督管理局（FDA）批准可用于临床的无机纳米材料. 因此，将多功能集成于一体的磁性纳米颗粒在磁共振造影成像（MRI）、磁感应热疗、细胞命运调控、生物催化等生物医学相关领域展现出巨大的应用前景. 在生物影像方面，超顺磁性氧化铁纳米颗粒增强的磁共振 T 2 成像已应用于多种疾病的诊断；在肿瘤精准治疗方面，集成影像与热疗为一体的磁性氧化铁诊疗一体化纳米平台材料也展现了巨大潜力；在生物催化方面，磁性氧化铁纳米材料由于具有类生物酶的催化特性，且稳定性高、经济以及可规模化制备等特点，已经成为当前的研究热点之一。然而，磁性纳米材料在取得良好进展的同时，也面临着更重要的挑战. 比如，传统超顺磁氧化铁纳米颗粒作为磁共振T 2 造影剂，在临床应用上存在易与低信号区产生混淆，且图像分辨率仍有待提高的问题，作为磁热疗剂，其低的磁热效率也一直是临床靶向磁热疗应用的障碍. 令人欣慰的是，随着磁性纳米材料合成技术的不断发展，新型的磁性纳米材料不断涌现，不仅有效改善了以往存在的科学问题，而且也进一步扩展了其在生物医学领域的应用面. 如利用准顺磁氧化铁作为T 1 造影剂已被成功开发，高磁-热效率的纳米热疗剂也逐步进入人们视野，在脑神经调控、生物体器官冷冻复苏、细胞命运调控以及肿瘤诊疗一体化等方面也取得了长足进展。目前，磁性纳米材料在生物医学应用的多个领域都展现出其独特的优势，特别是在高效介导外场产生的生物效应及其应用上取得了重要进展。 3磁性气凝胶材料 气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。气凝胶最初由 Kistle制得，他采用超临界干燥技术成功制备了二氧化硅气凝胶，因此将气凝胶定义为湿凝胶通过超临界干燥所获得的材料。随着气凝胶材料的不断发展，具有特殊功能的气凝胶也越来越受到人们的关注。磁性气凝胶是一种具有磁响应性能的气凝胶材料，它同时兼具气凝胶的特性和磁响应性能，在吸附、催化和生物医学等领域的应用都有独特的优势。磁性气凝胶主要采用将磁功能化的材料分散在溶液中，经过凝胶化、老化和超临界干燥等步骤制得，通常的方法是将磁性纳米颗粒物理分散或化学接枝到气凝胶基质中，如在常规气凝胶上负载磁性纳米材料，以赋予其磁性能。因磁功能化的纳米材料和气凝胶基质的不同，磁性气凝胶的结构和性能也会变化，这为制备具有特殊功能的气凝胶提供了条件，具有很广的研究前景。磁性气凝胶可分为无机磁性气凝胶和有机磁性气凝胶两类:无机磁性气凝胶的基质主要是 SiO2 和 TiO2 等气凝胶，主要研究磁性颗粒与气凝胶基体的相互作用机理以及对材料结构和性能的影响。而有机磁性气凝胶的基质主要是石墨烯气凝胶和碳气凝胶等柔性气凝胶，它们主要应用于吸附、催化和医药载体等领域，且具有磁分离效果好、催化效率高和可回收利用的特点。在水处理中，磁性气凝胶材料能在保持其自身结构完整的前提下有效吸附污染物，并且能够通过在外部加载磁场的作用下实现快速分离与回收，是一种新型的环保吸附剂。由于具有高比表面积、高孔隙率以及磁性能，磁性气凝胶在催化效率和磁响应性能上有巨大的优势，也可以作为高效催化剂使用。此外，磁性气凝胶材料还在生物医药和电极材料等领域有优异的性能和广泛的应用，是一种研究与应用潜力巨大的新型材料。 4磁性吸附材料 工业发展一方面促进了科技的发展，给人们生活创造了各种便利，但另一方面由于涉及各种化学反应和材质，生产过后带来的环境垃圾以及废水的排放和处理也是一大难题。废水的排放会导致新的环境安全问题，国家对排放进行了限制，专家们也致力于研究出新的方式来处理废水，那么磁性吸附就是新兴的一种方式。 磁性材料在外加磁场的条件下就可以加速重金属离子与液体的分离，因此确保吸附材料具有稳定的磁性，就需要通过一番实验制得。实验发现制得的磁性氧化石墨烯取得了良好的吸附效果，比如实验将 FeCl 3 ·6H 2 O 作为前驱体制备出 Fe 3 O 4 修饰的三元磁性氧化石墨烯AMGO 很好的对 Cr(VI) 进行了吸附。还有 Cu 2+ 、Pb 2+ 、Ni 2+ 、Hg 2+ 、Cd 2+ 、As 3+ 、As 5+ 、Cr 6+ 等重金属离子存在于水和土壤中给环境带来了很大的污染，简单的物理和化学方法不能高效的除去这些重金属离子，那么研究出完备的吸附法就可以解除燃眉之急。 我们都知道水体中各种成分都是可以共存的，如果采用化学反应之类的除去重金属离子，会对原来的水体造成化学污染，而且浪费了资源，过滤和回收都是需要耗费很大的代价的。在这个基础下，水中的任何物质之间都是有可能发生反应从而影响重金属离子的去除的，为了避免这个弊端，需要保证吸附材料具有稳定的磁性，同样还要保证自身的稳定性。合成物就是一种稳定存在的方式，Fe 表面含有很强络合重金属离子能力的丰富的官能团，被相关人员拿来做研究，经实验发现在此基础下具有一定的吸附量，而且吸附量深受 PH 的影响，为了达到高效的吸附量需要对相关影响因素进行控制和调整。 在不同的 pH 下还有在不同金属离子的存在下，所具备的吸附效果也是不同的。在 pH 为 5.3 的情况下 GO/Fe 3 O 4 对 Cu(II)的最大吸附容量是 18.26 mg/g，但是在 FA 存在时最大吸附容量可以达到19.09 mg/g。除此之外对重金属离子的吸附性还和吸附顺序有关，所以对于不同的重金属离子的吸附量也是不同的。如何制备出更加强效的稳定性的材料就需要通过各种离子的尝试。运用化学反应将实验收获的具有吸附能力的离子制备成稳定的合成物，在加上磁性条件的情况下加强吸附效果。比如将 Fe 3+ 和 Fe 2+ 与 GO 上的羧基形成配合物制得的磁性氧化石墨烯就对许多重金属离子有明显的吸附成效。因此专家和研究人员把目光和研究方向投向具有磁性的吸附材料上，经过尝试和摸索，确实得到比较完备的实验报告和收获，相信在未来会制备出更加高效的吸附材料。
材料科学前沿 题目：纳米铁氧体磁性材料学院：理学院 班级：Y130802 姓名：陈国红 学号：S1*******
摘要：铁氧体纳米磁性材料是一类非常重要的无机功能材料，其应用涉及到电子、信息、航天航空、生物医学等领域。综述了纳米结构铁氧体磁性材料化学制备方法的研究进展，以及它们的应用，分析了其存在的问题，展望了研究和开发纳米结构铁氧体磁性材料的新性能和新技术的应用前景。 关键词：纳米磁性材料；铁氧体；制备；应用
铁氧体是从20世纪40年代迅速发展起来的一种新型的非金属磁性材料。与金属磁性材料相比，铁氧体具有电阻率大、介电性能高、在高频时具有较高的磁导率等优点。随着科学技术的发展，铁氧体不仅在通讯广播、自动控制、计算技术和仪器仪表等电子工业部门应用日益广泛，已经成为不可缺少的组成部分，而且在宇宙航行、卫星通讯、信息显示和污染处理等方面，也开辟了广阔的应用空间。在生产工艺上，铁氧体类似于一般的陶瓷工艺，操作方便易于控制，不像金属磁性材料那样要轧成薄片或制成细粉介质才能应用。由于铁氧体性能好、成本低、工艺简单、又能节约大量贵金属，已成为高频弱电领域中很有发展前途的一种非金属磁性材料 l铁氧体的晶体结构 铁氧体作为一种具有铁磁性的金属氧化物，是由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物。实用化的铁氧体主要有以下几种晶体类刑 1．1尖晶石型铁氧体 尖晶石型铁氧体的化学分子式为MnFe 20 4 或M0Fe 2 3 ，M是指离子半径与二价 铁离子相近的二价金属离子(Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Co2+等)或平均化学价为 二价的多种金属离子组(如Li 0.5Fe 0.53 )。以Mn2+替代Fe2+所合成的复合氧化物 MnFe 20 4 称为锰铁氧体，以Zn2+替代Fe2+所合成的复合氧化物ZnFe 2 4 称为锌铁氧体。 通过控制替代金属，可以达到控制材料磁特性的目的。由一种金属离子替代而成的铁氧体称为单组分铁氧体。由两种或两种以上的金属离子替代可以合成出双组 分铁氧体和多组分铁氧体。锰锌铁氧体(Mn—ZnFe 2O 4 )和镍锌铁氧体(Ni—ZnFe 2 4 ) 就是双组分铁氧体，而锰镁锌铁氧体(Mn—Mg—ZnFe 2O 4 )则是多组分铁氧体。 1．2磁铅石型铁氧体 磁铅石型铁氧体是与天然矿物——磁铅石Pb(Fe 7.5Mn 3.5 Al o.5 Ti 0.5 )0 19 有类似晶 体结构的铁氧体，属于六角晶系，分子式为MFe l20 19 或Bao·6Fe 2 3 ，M为二价金 属离子Ba2+、Sr2+、Pb2+等。通过控制替代金属，也可以获得性能改善的多组分铁氧体。 1．3石榴石型铁氧体 石榴石型铁氧体是指一种与天然石榴石(Fe，Mg) 3A1 2 (Si0 4 ) 3 有类似晶体结构
第25卷第2期大学化学2010年4月 今日化学 磁性纳米材料的化学合成、功能化 及其生物医学应用 侯仰龙 (北京大学工学院先进材料与纳米技术系北京100871) 摘要从纳米材料的生长动力学模型出发,讨论磁性纳米材料的控制合成原理。总结磁性纳米材料的化学设计与合成、表面功能化及其在核磁共振成像和多模式影像等方面的应用研究最新 进展。 磁性材料在信息存储、传感器和磁流体等传统学科领域有着重要的应用。近年来,随着纳米材料科学与技术的发展,纳米磁性材料的应用开发日益引起人们的关注,特别是在提高信息存储密度、微纳米器件和生物医学领域的应用潜力巨大。本文将从纳米磁学开始,回顾磁性材料的基本概念、化学设计与合成、表面功能化及其在生物医学领域的潜在应用[1]。 1纳米磁学 在磁场中,铁磁体的磁化强度M或磁感应强度B与磁场强度H的关系可用曲线来表示。当外磁场作周期变化时,铁磁体中的磁感应强度随磁场强度的变化而形成一条闭合线,即磁滞回线,图1(a)为铁磁物质磁滞现象的曲线。一般说来,铁磁体等强磁物质的磁化强度M(或B)不是磁场强度H的单值函数而依赖于其所经历的磁状态。以磁中性状态为起始态,当磁状态沿起始磁化曲线磁化时,此时磁化强度逐渐趋于饱和,曲线几乎与H轴平行,将此时的磁化强度称为M s。此后若减小磁场强度,则从某一磁场强度开始,M随H的变化偏离原先的起始磁化曲线,M的变化落后于H。当H减小至0时,M并未同步减小到0,而存在剩余磁化强度 M r 。为使M减至0,需加一反向磁场,称为矫顽力H c 。反向磁场继续增大时,磁体内的M将沿 反方向磁化到趋于饱和(M s),反向磁场减小至0再施加正向磁场时,按相似的规律得到另一支偏离反向起始磁化曲线的曲线。当外磁场完成如上变化时,铁磁体的磁状态可由图1(a)所示的闭合回线描述。当温度高于居里点时,磁性材料将变成顺磁体,其磁性很容易随周围磁场的改变而改变。如果温度进一步提高,或者磁性颗粒的粒度很小时,即便在常温下,当尺寸达到临界畴时,材料中电子的热运动将逐渐占主导作用,热运动引起的扰动能超过磁能,使得原有的磁有序发生无序化,该现象称为超顺磁现象,如图1(b)所示,此时材料矫顽力和剩磁为0。对于纳米颗粒的超顺磁转变温度,称为B loc k i n g温度。其磁学性质随尺寸的变化,如图2所示,与块体磁性材料的多畴结构相比,纳米颗粒具有单畴结构,当颗粒尺寸小于临界畴尺寸时,纳米颗粒的磁自旋将无序排列。在单畴区域,矫顽力随着颗粒尺寸的增加而增加,在颗粒 1
无论是三氧化二铁还是四氧化三铁等都是常用的磁性纳米材料，其中又以纳米磁性四氧化三铁应用尤其广泛。而随着纳米技术的进步由各种各样大分子修饰的四氧化三铁磁性纳米材料的应用也在逐渐增加，本次就分享油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒。 油酸修饰的磁性Fe3O4纳米颗粒（OA@Fe3O4），具有优异的磁性、分散性和稳定性，可广泛应用于纳米探针构建、磁共振造影与分子影像、磁热疗、药物载体及靶向诊疗一体化研究等。OA@Fe3O4纳米颗粒为油溶性，可分散在环己烷、氯仿、四氢呋喃等溶剂中，用于掺杂水包油纳米乳、修饰纳米脂质体、构建磁性纳米药物等。高温热解法所制备的油酸修饰的磁性Fe3O4纳米颗粒，磁性更强、尺寸更均一。 油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒制备方法主要有：微乳液法、水热合成法、热分解铁有机物法、化学共沉淀合成法、凝胶-溶胶法等。四氧化三铁纳米颗粒通过表面修饰过程可以降低磁性纳米粒子的表面能，从而改善提高磁性纳米粒子的分散性，还可以通过特定的修饰方法引入功能性基团实现磁性纳米微粒的
功能化。 经油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子晶体的晶体结构为反立方的尖晶石型结构。用方程d=Xk/(Bcos0)可估算出四氧化三铁磁性纳米粒子的晶体粒径，在方程中λ=0.15406,0为衍射角，β为半峰宽，k=0.89。有研究表明油酸修饰未改变磁性四氧化三铁纳米粒子晶体结构；修饰后的磁性四氧化三铁纳米粒子的粒径约2Inm；其饱和磁化强度在50ermu/g以上，磁响应性能佳、具有超顺磁性。 以上是对油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒的相关介绍，下面介绍一家生产纳米材料的公司。南京东纳生物科技有限公司，是一家集产学研于一体的高新技术型企业，主要从事纳米材料及生物医学纳米技术，功能微球、体外诊断试剂