第七章 高聚物的力学性质
1 298K 时聚苯乙烯的剪切模量为1.25×109N ?m -2
,泊松比为0.35,求其拉伸模量(E)和本体模量(B)是多少?并比较三种模量的数值大小.
解: 2991038.3)35.01(1025.12)1(2-??=+??=+=m N G E ν
299
1075.3)
35.021(31038.3)21(3-??=?-?=-=m N E B ν
∴ 本体模量(B) > 拉伸模量(E) > 剪切模量(G)
2 一种橡胶的剪切模量为107
cm -2
,试用N ?m -2
和kg ?cm -2
表示时该模量的数值为多大? 解:)1.01(101.01022267---?=??=?=m N cm dyn m N G
24
6
2.1010
81.910-?=?=cm kg G
3 试证明当形变较小而各向同性的材料,在形变前后体积近似不变时,其泊松比υ=1/2,并指出各种模量的极限值.
解: 由题意, 0=?V ,或∞=?=V PV B /0 在)21(3)1(2νν-=+=B G E 中,得
0)21(3=-=νB E ,即2
1
=ν和G E 3= 故有
2
1
~0=ν, G G E 3~2=,
∞=~3/E B , 3/~2/E E G =.
4 边长为2×10-2m 的粘弹立方体,其剪切柔量与时间的关系为1279]10/10[)(--?+=N m t t J ,今要使它在10-4、10-2、100、104、106s 后各产生剪切形变为m 3
104-?=?γ.试计算各需多重的砝码? (实验测定装置示意图见下).(缺图) 解: 由题意,剪切应变
2.002
.01043
=?=?=-D x s ε
由]10/10[)(7
9
t t J +=-,当t=10-4
s 时,
12974910]10/1010[)(----?=+=N m t J
289
10210
2
.0)
(--??==
=
m N t J s
s εσ 负荷N A F s s 480108)02.002.0)(102(?=??=?=σ
砝码重kg g F W s 34
102.88
.9108?=?==
同样方法计算不同时间下的结果如下:
5 图(a)至(d)为四种不同高分子材料拉伸时的应力-应变曲线.试分析这四种聚合物力学性能的特征、结构特点和使用范围. (缺图)
解: (a)材料硬而韧,为极性或刚性高分子链,适做工程塑料; (b)材料软而韧,为硫化的弹性体,适做橡胶(或软PVC); (c)材料软而弱,为未硫化橡胶,无多大实际应用; (d)材料硬而强,可做硬塑料(如硬PVC).
6 有下列三种化学组成相同而结晶度不同的聚合物,试分别讨论它们在T g 温度以下或以上时,结晶度对应应力-应变性能的影响:
(a) 低结晶度(f c =5~10%); (b) 中等结晶度(f c =20~60%); (c) 高结晶度(f c =70~90%).
解: 在T g 温度以下,结晶度越高,则σ-ε曲线上,σB 越高和εB 越低,模量越大脆性也越大;在T g 温度以上时,仍有相似的规律,但总的变化趋势变小.结晶聚合物因各向异性, σ-ε曲线的变化情况较为复杂.
7 指出下列力学实验曲线(图a~d)的错误,并简述理由: (缺图)
(a) 不同温度下测定的PMMA 应力-应变曲线; (b)不同应力速率下测定的HDPE 应力-应变曲线
(c)不同应力速率和温度下测定的应力-应变曲线; (d)取向聚合物在不同方向拉伸时的应力-应变曲线;
解: (a)温度次序改为T 3>T 2>T 1.温度越高,应力越小,应变越大;
(b)应变速率的高低对调一下.应变速率越高,则应力越大,应变越小;
(c)表示应变速率和温度的箭头方向相反.升高温度或降低应变速率都使应力减小;
(d) 曲线自上而下次序应为∥方向、未取向、⊥方向.聚合物取向的结果,使∥取向方向的强度
增大,而⊥取向方向的强度反而降低.
8 用导出橡皮拉伸时状态方程的类似方法,导出简单剪切时应力-应变关系的方程:
γσNKT =,式中α
αγ1
-
=为剪切应变; N 为单位体积的网链数,
α为形变率.
解: 简单剪切应变示意如图所示. (缺图)
如图在两个方向受到剪切力1f 及2f ,形变率1α及2α,第三个方向上不受力, 03=f 和13=α; 设为理想形变0=?V ,开始时1321=??ααα,形变后αα=1,α
α1
2=,13=α
由橡皮贮能函数
)12(21)3(2122232221ααααα+-=-++=
G G W
2)1(21α
α-=G 由题意,剪切应变α
αγ1
-=代入上式,得 221γNKT W =
, 那么γγ
σNKT W =??=
9 一块硫化橡胶,在某种溶剂中溶胀后,聚合物的体积分数为V P .试导出其应力-应变关系为:
)1
(2
31
λλσ-
=p NKTV
式中, σ为未溶胀时交联部分的张应力; N 为单位体积内的链段数; λ为拉伸比. 解: 设一个体积单元的硫化橡胶,其溶胀和拉伸过程示意如图
设: 硫化橡胶在溶剂中均匀溶胀,吸收11V n 体积的溶剂,即
30113
1λ
=+V n ,
30
3
1λ=
p V 或
3
10)1(
p
V =λ 三个方向均匀溶胀的熵变为:
)33(2
1
201--=?λNK S
从未溶胀未拉伸(初态)到已溶胀已拉伸(终态)的总熵变是:
]3)()()[(2
12
322210-+-=?，，，λλλNK S
假定只溶胀未拉伸到已溶胀已拉伸的形变比为:
，
，，，，，30
3202
101λλλλλλλλλ=== 因此,溶胀橡胶拉伸过程的熵变为: )3(212
3222120,21-++-=?=?-?λλλλNK S S S
)3(2
12
3222132-++-=-λλλp NKV
又设拉伸过程体积不变,即有λ
λλλλ1
,321=
==.同时考虑到应变前后体积是30λ(而不是13
),按
照题意要计算相对于未溶胀时的张应力,则贮能函数应该为:
)]32([212
2030,-+=
?-=λ
λλλN KT S T W
)32
(12120-+=
λ
λλNKT
)1
(231λ
λλσ-=??=
∴p NKTV W
10 300K 时将一块橡皮试样拉伸到长度为0.254m,需要多大的力?设试样的起始长度为0.102m,截面积为2.58×10-5
㎡,交联前数均分子量n M =3×104,交联分子量c M =6×103,密度ρ
(300K)=9×
102
kg·m -3.
(将单位写成kg·cm -2)
解: 由题意5.2102
.0254
.00===
l l λ )1036000
21(60001002.69.0)21(4
23??-??=-=n
c c A
M M M N N ρ )(1042.53
19-?=cm
)1
(2
λ
λσ-
=∴NKT
2
2161936.5)5.215.2(3001038.11042.5--?=-????=cm kg
kg cm cm kg A F 38.11058.236.52120=???=??=--σ
11 某交联橡胶试样于298K 时,经物理测试得以下数据: 试片尺寸=0.2×1×2.8cm 3; 试片重量=0.518g; 试片被拉伸一倍时的拉力f=2kg.
试由以上数据求此橡胶的网链平均分子量. 解: 由橡胶状态方程
)1(2λ
λρσ-==
c M RT A f )
1
(108.91010.22298,31.8,2925102.810.210518.022
54
-113
6
-3λ
λσρσλρ-=∴??=??===??==?=????==-----RT M m kg A f K
T K m ol J R m
kg V W c
12
509.4)2
1
2(108.929831.8925-?=-???=
mol kg 相对分子量40901009.41
31
=??=---mol
kg mol kg
12 已知丁苯橡胶未交联时数均分子量n M =3×104,交联后当c M =104时,问在低拉伸速率下的杨氏模量为多大?又当c M =5×103时杨氏模量为多大?设拉伸均在298K 下进行,此时SBR 的密度
32109-??=m kg ρ.
解: 由)21)(1
(2
n
c
c
M M M RT
--
=
λ
λρσ
拉伸(杨氏)模量)1
1(3λ
λσ+=??=
NKT E 由题意低拉伸率下,即1→λ
即 )10
31021(108.91029831.810934
4
3421??-??????=-E
241027.2-??=m kg
)10310521(108.910529831.810934
3
3322???-???????=-E
241009.9-??=m kg
13 有一高分子弹性体,交联前分子量是3×105,交联后的交联分子量是5×103,试样尺寸为5.08×1.27×0.3175(cm 3).现于300K 时进行拉伸,此条件下试样密度为1×103kg·m -3,若拉伸比例
2/0≤=l l λ时服从橡胶弹性理论.试由以上数据,计算拉伸应力-应变关系,并绘制拉伸时的λσ-曲
线. 解: 由
)21)(1(20n
c
c M M M RT A f --==λλρσ 和110
00-=-=-=
λεl l
l l l 已知35301003.4403.03175.027.1m cm A -?==?=
6.0 5.0 28.79 116.0 6.5 5.5 31.22 125.8
7.0 6.0 33.65 135.6 7.5 6.5 36.07 145.4
8.0 7.0 38.49 155.1 8.5 7.5 40.91 164.9
9.0 8.0 43.34 174.6
14 某聚合物的蠕变行为可近似用下式表示:
)1()(τεεt e t -∞-=
若已知平衡应变值为600%,而应变开始半小时后可达到300%.试求: (1)聚合物的蠕变推迟时间;
(2)应变量达到400%时所需要的时间. 解: 由)1()(τ
εεt e t -∞-=
(1) min)3.43(2596)
6/31ln(60
30)/)(1ln(s t t =-?-=--=
∞εετ
(2) min)5.47(28526
2
ln
2596)/)(1ln(s t t =-=--=∞εετ
15 负荷为9.8×104N·m -2的应力,作用于一个聚合物,体系引起的形变以及除去外力后应变的恢复曲线如图所示.试用两种方法求出该聚合物的表观本体粘度. 解:
解法一 由t η
σε=
3
s P t a ??=??==∴943104.58
.0)60740)(108.9(εση
解法二 由图 η
σ
εα=
-=
1
23
t t tg
s P tg a ??=?-?==∴94
104.560
)0740/(8.0108.9αση
16 试推导Maxwell 模型的应力-应变方程为:
)]/exp(1[ηησK Es K -=
其中dt d K /ε=.
解: Maxwell 模型如图所示. (缺图) 应力: σσσ==v e 应变: εεε==v e , 或
εη
σ
σ
=+
t E η
σσε+=∴
dt d E dt d 1
(1)
设拉伸速度
K dt
d =ε
(常数),上式改为 EK E dt d =+η
σ
σ
(2)
当EK =0时,式(2)的齐次解为:
])/exp[(t E A ησ-= , A 为常数应力;
当B =σ(常数)时,式(2)的特解为:
EK EB
=η
,或K B η=
故式(2)的全解(齐次解+特解)是:
ηησK t E A +-=])/exp[(
(3)
因为t=0时, σ=0,上式 ηK A +=0 ,或ηK A -=
由前
K dt
d =ε
,得K t /ε=,将A 和t 值同时代入式(3), 即得:
]1[/)/(K E t E e K K e K ηεηηηησ---=+-=
17 一种硫化橡胶外加力下进行蠕变,当外力作用的时间,与橡胶的松弛时间近似相等时,形变达
到1.264%.已知该橡胶的弹性模量为108N·m -2,本体粘度为5×108
Pa·s.并假定在蠕变中忽略了普弹和塑性形变.求此橡胶所受的最大应力为多少? 解: 由题意)1()(0
τσεt e E
t --=
式中s E 5101058
8
=?=
=η
τ 2
881
0102368
.0110264.11)(--??=-?=-=∴m N e E
t εσ
18 有一个粘弹体,已知其η(高弹)和E (高弹)分别为5×108Pa·s 和108N·m -2,当原始应力为10 N·m -2时求:
(1)达到松弛时间的残余应力为多少?松弛10秒钟时的残余应力为多少? (2)当起始应力为109 N·m -2时,到松弛时间的形变率为多少?最大平衡形变率为多少?
解: (1)松弛时间s E 5101059
9
=?=
=η
τ 据Maxwell 模型表达式,当s t 5==τ时,
210/068.3368.010---?=?===m N e e t σσστ
而当s t 10=时,
220/035.1---?===m N e e t σσστ
(2)由Voigt-Kelvin 模型表达式:
)1()
()1()(0
ττσεεt t e E e t --∞-=
-=高弹
当2
9010-?=m N σ和s t 5==τ时,
32.6)1(10
10)(189
=-=-e t ε
当τ>>t 时最大平衡形变率为:
1010
10)(89
===∞高弹E σε
若令原试样长=10cm,则由0
l l l -=ε,或00l l l +=ε 所以分别有
cm
t l cm
s l 110101010)(3.72101023.6)5(=+?=∞→=+?=
19 聚苯乙烯在同样的应力下进行蠕变,求在423K 时比393K 或378K 的蠕变应答值快多少?已知聚苯乙烯的玻璃化温度为358K. 解: 由WLF 方程: )
(6.51)(44.17log g g T T T T T a -+--=
8)393()393(1094.80485
.7)358393(6.51)
358393(44.17log -?=∴-=-+--=
a a
5)378()378(1033.18715
.4)358378(6.51)
358378(44.17log -?=∴-=-+--=
a a
10
)423()423(1089.17221
.9)358423(6.51)
358423(44.17log -?=∴-=-+--=
a a
由
)
()(g T T T a ττ=
38
10
1012.2)
(1094.8)(1089.1)393()423(---?=??=∴g g T T ττττ, 即快了近500倍 55
10
1043.1)
(1033.1)(1089.1)378()423(---?=??=g g T T ττττ, 即快了近105倍
20 聚异丁烯的应力松弛模量,在25℃和测量时间为1h 下是3×105N·m -2.试用时-温等效转换曲线估计:
(1)在-80℃和测量时间为1h 的应力松弛模量为多少;
(2)在什么温度下,使测定时间为10-6h, 与-80℃测量时间为1h,所得到的模量值相同? 解: 由PIB 的时-温等效转换曲线(如图所示)
(1)由图中曲线查得,在-80℃和测量时间为1h 下,logE(t)=9,即E(t)=109 N ·m -2
(2)已知PIB 的T g =-75℃,应用WLF 方程和题意,
)
(48)(01345.0)()198193(6.51)
198193(44.17)(1log
s h T t T t g g ==∴-+--=
由题意,在10-6
h 测得同样的E(t)的温度为T,两种情况下有相同的移动因子T a log ,
)
198(6.51)
198(44.1701345.010log 6-+--=
∴-T T C K T 59214-==
22 某聚苯乙烯试样尺寸为10.16×1.27×0.32cm 3, 加上277.8N 的负荷后进行蠕变实验,得到实验数据如下表.试画出其蠕变曲线.如果Boltzmann 叠加原理有效,在100min 时将负荷加倍,则在10,000min
解: 根据0
00l l
l l l ?=-=
ε 计算各个时间下的l ?和)(t ε,列于下表,并用表中数据做t t -)(ε曲线,得
由2640010889.610
318.027.18.277--??=??==
m N A W σ 和1296
20)100()
100(10310
889.61075.2---???=??==N m N J σε 由Boltzmann 叠加原理:)()(1110)000,10(t t t J -+=τσσε
可分别计算02σσ=时的各点l ?值和ε值,列于下表:
作叠加曲线如图所示. (缺图)
3)000,10(105.92-?=ε
m l l 330104.91016.0105.92--?=??==?ε m l l l 111.0104.91016.030≈?+=?+=-
22 在一个动态力学实验中,应力t ωσσsin 0*=,应变)sin(0*δωεε-=t .试指出样品在极大扭曲时,弹性贮能(st W )与一个完整周期内所消耗的功(W ?)之间的关系为:
')
('')(2tan 2ωωπδπG G W W
st ==? 式中, '
)(ωG 和'
')(ωG 分别为贮能模量和损耗模量.
解: 由题意,应力和应变与交变频率、时间的关系如图所示. 应力: t i e t ωσωσσ00*sin == 应变: )(00*)sin(δωεδωεε-=-=t i e t
切变模量: )
(0
0***
)()()(δωωεσεσω--==t i t i e
t t G
)sin (cos *)(*)(δδωδωi G e G i +==
∴ 贮能模量: δωωcos *)(')(G G =
损耗模量: δωωsin *
)('')(G G =
一个周期内反抗应力作功(耗能):
2
0'')(*/20
*)()(επεσωω
πG t d t W ==??
一个周期内弹性贮能:
20')(*20
*2
1)()(εεσωπ
G t d t W st =
=? δππωωtan 22')
('')(==?∴G G W W
st
23 把一块长10cm 、截面积为0.20cm 2的橡胶试片,夹住一端,另一端加上质量为500g 的负荷使之自然振动(如图) (缺图).振动周期为0.60s,其振幅每一周期减小5%,若已知对数减量
δππλωωtan 21')
('')()()
(==?=G G W W 总损失
试计算以下各项:
(1)橡胶试片在该频率下的贮能模量(')(ωG )、损耗模量（'
')(ωG ）、对数减数（λ）、损耗角正切（δtan ）及力学回弹（R ）各为多少？
(2)若已知λ=0.020，则经过多少周期之后，其振动的振幅将减小到起始值的一半？
解：试样常数l CD K 16/3μ=
式中,C=2cm(试样宽);D=0.1cm(试样厚); μ=5.165(形状因子); l =10cm(试样长). 所以)1016/(165.51.023
???=K 由ω
π
2=
P ,振动频率)(5.1060
.014.3221-=?==
s P πω (1) 对数减数1
2110ln ln ln
+====i i A A A A
A A λ 由题意,每个周期减小5%,
05.005
.011
=-=
∴λ
由振动时贮能与频率、质量关系: ')(224ωωπKG m =,
式中m=500g(负荷) 5
2222'
)
(105.65005.1044-????==∴πωπωK m G
29103.3-??=m N
279')('
')
(103.505.0103.3-??=??==∴m N G G
π
πλωω
29
7')
('')(106.110
3.3103.5tan -?=??==
ωωδG G 力学回弹105.1)05.02exp()2exp(=?==λR (2) 衰减因子)(033.060
.0020
.01-==
=s P
a λ
由题意, 033.05.0ln ?=n A
A
21033
.0)5.0/1ln(≈=∴n (个周期)
第三章参考答案 2.下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合 并说明理由。 解： ①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl -是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱 ②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl -原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN -基是强吸电子基团，并有共轭效应。
④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向 过强，只能阴离子聚合。 ⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚 合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共 轭效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。 ⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π 电子容易极化并易流动。 ⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和 COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应， 可进行自由基聚合。 ⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体 系π电子容易极化并易流动。 3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 解： ①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只能 形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取代又 具有较大的空间位阻。 ③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大， 不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较大， 且易生成烯丙基自由基。 ⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效 应。 ⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻小， 且酯基有共轭效应。 ⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有较 大的空间位阻。 ⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽略。 5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合试举活性不等自由基3～4例，说明应用结果。（） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可以用来引发烯类单体聚合；而()?C H C 356有三个苯环与P 独电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。
第三章高分子的溶液性质 §1 引言 ?为什么研究？高分子溶液是科学研究和生产实践经常接触的对象；?研究高分子溶液的性质将加强我们对高分子结构与性能规律的认识。?对指导生产和发展高分子的基本理论有重要意义。 高聚物溶液从广义上包括稀溶液（1%）、浓溶液（纺丝液、油漆等）、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等 粘合剂涂料溶液纺丝 增塑共混 一、对高分子溶液性质研究的二个方面：
（1）在应用上，主要用高分子浓溶液（15％以上）， 对这方面的研究着重于： 高分子溶液的流变性能和成型工艺的关系； （2）在基本理论上，主要用稀溶液（1％或5％以下）， 研究着重于： ●高分子间的相互作用 （高分子链段间及链段与溶剂分子间）； ●高分子在溶液中的形态与尺寸； ●高分子溶液的热力学性质 包括溶解过程体系的焓、熵和体积变化（高分子－溶剂体系的混和热、 混合熵、混合自有能），溶液渗透压等； ●高分子溶液的流体力学性质 （高分子溶液的沉降、扩散、粘度） ●高聚物相对分子质量及其分布 二、高分子溶液性质的特点 （1）溶液性质受浓度的影响（动态接触浓度C s，接触浓度C*, C s< C*）；（2）高分子溶液的粘度一般比小分子纯溶剂要大的多； （3）高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液； （4）高聚物的溶解、沉淀是热力学可逆过程； （5）高分子溶液是分子分散的，
可以用热力学函数来描述的稳定体系； （6）高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差； （7）高分子溶液的性质有分子量依赖性， 而分子量有多分散性，因而增加了研究的复杂性。 §2 高聚物的溶解过程 一、溶解过程 （1）溶解过程的复杂性： 高聚物的溶解存在热力学复杂和动力学缓慢两个特点。 ●分子量大且具有多分散性，导致溶解速度缓慢； ●分子的形状有线形、支化和交联； ●高分子的聚集态又有非晶态和晶态之分。 （2）非晶态聚合物的溶解： 分子堆砌松弛，分子间相互作用弱， 溶剂分子易于渗入内部溶胀和溶解 ●具有先溶胀后溶解的特有现象 （溶剂化由表及里的过程，因分子量大且分子链纠缠，溶剂小分子很快进入大分子使链段运动，但整链运动需要很长的时间）； ●有限溶胀，在交联结构或不良溶剂下，则只溶胀到一定程度。
第八章高分子溶液性质及其应用 第一部分内容简介 §8.1 高分子的溶解 一.溶解的过程： 非交联高聚物：溶胀溶解； 结晶高聚物：晶区破坏→再溶解 交联高聚物：只溶胀 特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先 (2) 溶解时间长 二.溶剂的选择原则 1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮 2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2 △Fm=△Hm-T△Sm<0 T>0,△Sm>0,则△Hm CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH> PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2— 亲电(酸) 基团有： —SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)— §8.2 高分子稀溶液热力学 理想溶液性质 △S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o △F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2) 高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论) 假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同 思路: △μ→△F →△S m =? △H m =? 一、△S m 的求法 设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2 若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1 第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 N iN N z 1 2-- 第3个链段放法为 N xj N z 2 ) 1(--- 第三章高分子的溶液性质 高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。 高分子的溶液性质包括很多内容： 热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等； 流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。 本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。 第一节高聚物的溶解 3．1．1高聚物溶解过程的特点 ※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内 部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。 ※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。 ※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。 3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。即: 式中T是溶解时的温度，△S M是混合熵。因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即△S M＞0，因此△F的正负取决于混合热△H M的正负及大小。 1）对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热△H M＜0，使体系的自由能降低(△F＜0)，所以溶解过程能自发进行。 2）对非极性高聚物，溶解过程一般是吸热的(△H M＞0)，故只有在∣△H M∣＜T〃∣△S M∣时才能满足上式的溶解条件。也就是说升 π 渗透压的产生是由于溶液的蒸汽压的降低 由于： 故： 溶剂可从良溶剂转变为劣溶剂，或从劣溶剂转变为良溶剂，从而导致高分子在溶剂中的溶解能力的变化。 G ?<聚合物与溶剂在任意比例下完全互溶?'?'' a ? b ?下变化时可能发生相分离，称为亚稳态。 ?'?'' a ? b ?当： 相分离的临界条件即为： 211C ?= +21C ?= 当 有： 1x 111 C χ=+熵的贡献 14 二、相分离的动力学 1、旋节线机理 体系的总组成位于两拐点之间，相分离按照旋节线机理进行。相分离自发缓慢进行，两相组成随时间逐渐变化，接近平衡组成。 分散相微区有一定的连接 最终形成双连续结构 相畴（即微区）尺寸的增长： 扩散 液体流动16 2、成核与生长机理 体系的总组成位于极小值和拐点之间，相分离按成核和生长机理进行。相分离必须克服热力学位垒，形成两分散相的核，然后不断生长。 分散相一般不会相互连接。 所需的界面能有关，即依赖于界面张力系数和核的表面积。 形态结构为：珠滴/基体型（海岛结构） 18 ★处于均相的共混物，当因温度的改变而进入旋节线和双节线之间的区域时，体系在热力学上处于亚稳态，不会进行相分离，但“相核”一旦形成，相分离便按成核和生长机理进行。★当体系随温度变化进入旋节线内的区域时，体系在热力学上是不稳定的，会自动产生相分离，相分离按照旋节线机理进行。 20含结晶性聚合物共混物的相分离过程（了解） Phase diagram of Polycaproloactone/Polystyrene (PCL/PS, 聚己内酯/聚苯乙烯) blends A ：旋节相分离和结晶同时进行 B ：双节线相分离和结晶同时进行 C ：结晶诱导相分离 D ：相分离诱导结晶 E ：共混物淬冷到玻璃态，随后加 热过程中发生旋节相分离，同时诱导聚合物结晶。 凝胶和冻胶高分子溶液失去流动性 高分子化学第三章 第三章参考答案 2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚 合？并说明理由。 解： ①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl -是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱 ②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl -原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN -基是强吸电子基团，并有共轭效应。 ④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向过 强，只能阴离子聚合。 ⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚 合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共轭 效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。 ⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π电 子容易极化并易流动。 ⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。 ⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π 电子容易极化并易流动。 3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 解： ①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只 能形成二聚体。 ②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取 代又具有较大的空间位阻。 ③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大， 不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较 大，且易生成烯丙基自由基。 ⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效 应。 ⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻 小，且酯基有共轭效应。 ⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有 较大的空间位阻。 ⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽 略。 5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由基 3～4例，说明应用结果。（P.67） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。 只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可 第3章高分子溶液 一、思考题 1．与高分子稀溶液相比，高聚物的浓溶液有何特性？ 2．为高聚物选择溶剂时可采用哪几个原则？对某一具体高分子—溶剂体系，这几个原则都适用吗？ 3．非晶态高聚物溶解与结晶高聚物溶解有何特点？为何说结晶高聚物比非晶高聚物的抗溶剂性好？结晶高聚物分别为极性和非极性时溶解机理有何不同？ 4．什么叫高分子的θ溶液，它与理想溶液有何区别？ 5．什么是溶剂化？结晶度、交联度和对聚合物的溶解度有怎样的影响？ 6．高分子溶液晶格模型与小分子溶液晶格模型有何不同？写出Flory-Huggins 理论中M S ?、M H ?、M G ?的表达式，该理论的假设有哪些不合理之处？Huggins 参数的物理意义是什么？ 7．何谓高聚物的溶胀比？如何测定它的数值？它与交联高聚物的网链平均分子量有何关系？ 8．增塑剂对高聚物的增塑机理有哪两种较极端的情况？实际高聚物中的增塑机理如何？ 9．什么是凝胶和冻胶？它们的结构区别是什么？何者能被加热溶解？ 二、选择题 1．下列哪个溶剂是θ溶剂？ （ ） ①1χ=0.1 ② 1χ=0.5 ③ 1χ=0.9 2．以下哪种溶剂是良溶剂？ ( ) ①1χ=1 ② 2A =1 ③α=1 3．对于给定相对分子质量的某一聚合物，在何时溶液黏度最大？ （ ） ①线型分子链溶于良溶剂中 ②支化分子链溶于良溶剂中 ③线型分子链溶于不良溶剂中 4．高分子良溶液的超额化学位变化 （ ） ①小于零 ②等于零 ③ 大于零 13．PVC 的沉淀剂是 （ ） ①环已酮 ② 氯仿 ③四氢呋喃 5．在高分子—良溶剂的稀溶液中，第二维利系数是 （ ） ①负数 ②正数 ③零 6．对于Flory-Huggins 的高分子溶液似晶格模型，符合其假定的是 （ ） ①V ?=0 ② H ?=0 ③ S ?=0 7．将高聚物在一定条件下（θ溶剂、θ温度）配成θ溶液，此时 ( ) ①大分子之间作用力=小分子之间作用力=大分子与小分子之间作用力 ②大分子之间作用力＞大分子与小分子之间作用力 ③大分子之间作用力＜大分子与小分子之间作用力 8．对非极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ②溶剂化原则 ③溶度参数相近原则 第三章高分子溶液 第四章聚合物的分子量和分子量分布 一、 基本概念 1、溶胀；无限溶胀；有限溶胀 2、数量分数；重量分数 3、数均分子量；粘均分子量；重均分子量；Z均分子量 4、多分散性指数；分子量分布宽度指数；分子量分布 5、哈金斯参数；第二维列系数；溶度参数 6、混合熵；混合热；混合自由能 7、凝胶；冻胶 8、级分；校正曲线；普适校正曲线 9、θ溶剂；θ温度；θ溶液 10、特性粘数；溶胀度 11、粘度；爱因斯坦粘度定律 12、物理交联和化学交联 13、散射；瑞利散射；瑞利因子 14、过量化学位 15、临界共溶温度；上临界共溶温度；下临界共溶温度 16、体积排斥理论 17、柱效；分辩率 18、Ｚimm作图法 19、数量微分分布，重量微分分布，积分分布 20、内干涉，外干涉 21，凝胶渗透色谱法 二、选择题 1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（）。 A、聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯 2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（）。 A、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。 B、高分子溶液在θ温度时，△μ1E＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。 C、高分子溶液在θ条件时，△H M 和△S M 都不是理想值，不是理想溶液。 D、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。 3、聚合物溶度参数一般与其（）无关。 A、分子量 B、极性大小 C、分子间力 D、内聚能密度 4、Huggins参数χ1在θ温度下的数值等于（） A、0.0， B、0.5 ， C、1.0， D、2.0 5、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（）。 A、“极性相近”原则 B、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则 C、“内聚能密度或溶度参数相近”原则 D、“第二维修系数A2大于0”原则 6、下列哪种高聚物是单分散的为（） A、HDPE B、PVC C、DNA 7、渗透压法测得的平均分子量，其物理意义为（） A、数均分子量 B、粘均分子量 C、重均分子量 第三章习题 一、概念 1.溶度参数： 2. Huggins参数： 3.第二维利系数： 4. θ溶液： 二、选择答案 1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（ A ）。 A、聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯 2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（C ）。 A、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。 B、高分子溶液在θ温度时，△μ1E＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。 C、高分子溶液在θ条件时，△H M 和△S M 都不是理想值，不是理想溶液。 D、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。 3、聚合物溶度参数一般与其（A ）无关。 A、分子量 B、极性大小 C、分子间力 D、内聚能密度 4、Huggins参数χ1在θ温度下的数值等于（B ） A、0.0， B、0.5， C、1.0， D、2.0 5、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（B ）。 A、“极性相近”原则 B、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则 C、“内聚能密度或溶度参数相近”原则 D、“第二维修系数A2大于0”原则 6、下列四种溶剂（室温下Huggings相互作用参数）中，室温能溶解聚氯乙烯的为（ A ）。 A、四氢呋喃（χ1＝0.14） B、二氧六环（0.52） C、丙酮（0.63）， D、丁酮（1.74） 7、下列四种溶剂中，对PVC树脂溶解性最好的是（ A ）。 A 环己酮， B 苯， C 氯仿， D 二氯乙烷 8、同一种聚合物在（ A ）中，其分子链的均方末端距最大。 A、良溶剂， B、浓溶液， C、熔体， D、θ溶液 三、填空题 1、Huggins参数和第二维利系数都表征了高分子“链段”与溶剂分子间之间的相互作用。 2、判定溶剂对聚合物溶解力的原则有(1)极性相近原则、(2) 溶度参数相近原则 和(3) 。 3、在高分子的θ溶液中，Huggins参数χ1＝1/2 ，第二维列系数A2＝0 ，此时高分子链段间的相互作用力等于高分子链段与溶剂分子间的作用力。 四、回答下列问题 1、为何称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态？θ溶液与理想溶液有何本质区别？ 高分子电解质及其应用 聚电解质也称高分子电解质，是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团。 基本介绍: 也称高分子电解质，是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团。可用作增稠剂、分散剂、絮凝剂、乳化剂、悬浮稳定剂、胶粘剂等。不溶性体型聚电解质归入离子交换树脂 基本分类： 聚电解质按电离的基团可分为:①聚酸类:电离后成为阴离子高分子,如聚丙烯酸（见结构式a）、聚甲基丙烯酸(b)（见丙烯酸聚合物）、聚苯乙烯磺酸(c)、聚乙烯磺酸(d)、聚乙烯磷酸(e)等；②聚碱类:电离后成为阳离子高分子,如聚乙烯亚胺唚CH2-CH2-NH唹、聚 聚电解质分子式 乙烯胺(f)、聚乙烯吡啶(g)等。此外，还有无机类的聚磷酸盐(h)、聚硅酸盐(i)和天然的核酸、蛋白质。后二者因一分子中具有酸性和碱性两种可电离的基团，所以称为高分子两性电解质。 补充： 按来源：天然高分子电解质、化学改性高分子电解质、合成高分子电解质 按形态：高分子全固态电解质、分子凝胶电解质 按离子类型：阳离子聚电解质、阴离子聚电解质、两性高分子电解质 按结构：主链带离子团的高分子电解质、侧链带梳状离子基团的高分子电解质、 中性单体与离子单体的共聚物 按传输离子：质子导电电解质、离子导电电解质 按高分子基团：醚类、酯类、胺类等 高分子电解质的制备 （1）阳离子聚电解质的合成： 1）单体共聚法：通过阳离子型单体的共聚反应获得阳离子聚电解质。该方法由于阳离子单体种类有限，合成工艺复杂和制备成本较高等缺点，应用受到限制。 2）高分子化学反应法：以天然或合成高分子为母体，通过高分子链上的基团与阳离子化试剂的化学反应，获得阳离子聚电解质的方法。与1）比较合成工艺相对简单，目前应用较多的有天然高分子如淀粉、纤维素等和合成高分子如PS、 PVC、聚乙烯醇等阳离子化改性物。 （2）阳离子聚电解质的合成 1）聚丙烯酸盐的合成：首先由丙烯酸或丙烯酸酯与金属的氢氧化物中和或皂化制备（甲基）丙烯酸的铵、钠、钾、镍等盐的单体，然后用水溶性氧化还原引发剂引发丙烯酸盐单体的自由基水溶液聚合。 2）聚苯乙烯磺酸盐的合成：有两条合成路线，一是苯乙烯磺酸盐聚合，二是苯 乙烯的磺化反应制备。 3）苯乙烯磺酸盐的合成：由乙烯磺酸盐钠单体在水溶液中自由基聚合制备。 4）羟甲基纤维素的合成：将富含纤维素的棉短绒或木质纸浆纤维用氢氧化钠溶液处理后，与氯乙酸钠在50-70度反应。可的羟甲基纤维素。 （3）两性高分子电解质的合成 1）阳离子单体与阴离子单体的共聚 2）离子对单体聚合：通过阴离子单体的银盐与阳离子单体的碘离子反应，或酸碱性不同单体间的中和反应制备离子对单体聚合，即可得到与溶液的PH值无关 的离子对两性高分子。 溶液性质 高分子第三章习题参考答案 第1题：无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 参考答案： 无规共聚物是聚合物中两单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元树不多。 交替共聚物是聚合物中两单元M1、M2严格相间。 嵌段共聚物是聚合物中由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子。 接枝共聚物是聚合物主链由单元M1组成，而支链则由另一单元M2组成。 无规共聚物名称中前一单体为主单体，后为第二单体。 嵌段共聚物名称中的前后单体则代表单体聚合的次序。 接枝共聚物中前单体为之链，后单体则为支链。 第3题；当r1= r2=1；r1= r2=0；r1>0，r2=0；r1·r2=1等特殊情况下，d[M1]/ d[M2]=f（[M1]/ [M2]），F1=f（f1）的函数关系如何？ 参考答案： 当r1= r2=1时，d[M1]/ d[M2]= [M1]/ [M2]，F1= f1； 当r1= r2=0时，d[M1]/ d[M2]=1，F1= 0。5； 当r1>0，r2=0时，d[M1]/ d[M2]=1＋r1·[M1]/ [M2]，F1>50%； 当r1·r2=1 ，d[M1]/ d[M2]= r1·[M1]/ [M2] ，F1= r1·f1。 第6题：两单体的竞聚率r1=2.0，r2=0.5，如f10=0.5，转化率C=50%，试求共聚物组成。 参考答案：因为换化率大于10%，只能用积分公式计算。 式中 因为：γ=0 所以： 故而： 整理上式得：f12－3f1＋1=0 解方程得： 将f1和f10及C代入： 解得：F1=0.62 第13题：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列，说明原因。 参考答案： 根据r1·r2乘积的大小，可以判断两单体交替共聚的倾向。即r1·r2→0，两单体发生共聚；r1·r2越趋向于零，交替倾向月大。各单体的r1、r2和r1·r2值如下表： 第三章高分子溶液性质及其应用 第一部分内容简介 §3.1 高分子的溶解 一.溶解的过程： 非交联高聚物：溶胀溶解； 结晶高聚物：晶区破坏→再溶解 交联高聚物：只溶胀 特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先 (2) 溶解时间长 二.溶剂的选择原则 1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮 2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2 △Fm=△Hm-T△Sm<0 T>0,△Sm>0,则△Hm CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH> PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2— 亲电(酸) 基团有： —SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)— §3.2 高分子稀溶液热力学 理想溶液性质 △S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o △F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2) 高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论) 假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同 思路: △μ→△F →△S m =? △H m =? 一、△S m 的求法 设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2 若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1 第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 N iN N z 1 2-- 第3个链段放法为 N xj N z 2 ) 1(--- 第三章 高分子溶液 一、 概念 1.溶度参数：通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。 2. Huggins 参数： 式中Z ：晶格的配位数。△ W 1-2：相互作用能的变化，称Huggins 参数，它反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化或溶剂化程度。 3. 第二维利系数： χ 1 为Huggins 相互作用参数；V m,1 为溶剂的摩尔体积；ρ2 为聚合物的密度。 4. θ 溶液：选择溶剂和温度来满足超额化学位等于零的条件，称为θ条件和θ状态。该状态下的聚合物溶液为溶液，所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度。此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。 二、选择答案 1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（A ）。 A 、 聚乙烯， B 、聚甲基丙烯酸甲酯， C 、无规立构聚丙烯， D 、聚氯乙烯 2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（ C ）。 A 、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。 B 、高分子溶液在θ温度时，△μ1E ＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。 C 、高分子溶液在θ条件时，△H M 和△S M 都不是理想值，不是理想溶液。 D 、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。 3、聚合物溶度参数一般与其（ A ）无关。 A 、 分子量 B 、极性大小 C 、分子间力 D 、内聚能密度 4、Huggins 参数χ1在θ温度下的数值等于（ B ） A 、0.0， B 、0.5， C 、1.0， D 、2.0 5、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（ B ）。 A 、“极性相近”原则 B 、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则 C 、“内聚能密度或溶度参数相近”原则 D 、“第二维修系数A 2大于0”原则 6、下列四种溶剂（室温下Huggings 相互作用参数）中，室温能溶解聚氯乙烯的为（ A ）。 A 、 四氢呋喃（χ1＝0.14） B 、二氧六环（0.52） C 、丙酮（0.63）， D 、丁酮（1.74） 22 ,12121)(ρχl m V A -= 第9 讲第三章高分子溶液 3.1 高分子溶液概述3.2 聚合物的溶解3.2.1溶解过程3.2.2 聚合物溶解过程热力学 3.1 高分子溶液概述 ◆高分子溶液是指聚合物溶解在溶剂中形成的二元或多元体系。 ◆稀溶液中大分子以无规线团状孤立分散于溶剂分子中；在浓溶液中大分子链段的分布大体均匀,成为所谓―缠结网‖。 ◆对聚合物稀溶液（浓度一般在1%以下）的研究是探索孤立大分子链结构和分子之间作用 的最好途径;也是测定聚合物分子量及其分布的必要条件。 对于稀溶液，随着浓度的提高，孤立存在的无规线团分子开始相互接触，继而交叠形成所谓“亚浓溶液”。 聚合物亚浓溶液也有重要的工业应用价值，直接与动力学性质相关联。例如，强化采油中，聚合物溶液驱油是行之有效的规模巨大的工程，其中高分子溶液在多孔介质中及其壁面上的动力学行为起着关键作用。 纤维工业中的溶液纺丝，溶液浓度一般在15%以上，粘度往往显得很大，稳定性也较差。 油漆，涂料和胶粘剂，浓度可达60%，粘度更大。交联聚合物的溶胀体—凝胶，则为半固体状态。 塑料工业中的增塑体是一种更浓的溶液，呈固体状态，而且有一定的机械强度。以上这些体系都属于高分子浓溶液的范畴。 3.2聚合物的溶解 3.2.1溶解过程 1、非晶态聚合物的溶解特点：(与低分子固态化合物相比较） ●溶解过程相当缓慢；必经―溶胀‖和―溶解‖两个过程。●溶解过程初期通常都要经过―溶胀‖的阶段；聚合物结构不同，溶胀行为亦不同。分为无限溶胀（线形非晶聚合物）和有限溶胀（交联聚合物）。 2、晶态聚合物的溶解 由于晶态聚合物的晶体内部大分子排列紧密而规整，分子间作用力较强，溶解过程比低分子晶态化合物的溶解困难而缓慢得多。晶区的溶解亦比非晶区的溶解困难。 影响晶态聚合物溶解性能的因素：1）聚合物的类型和极性（分为两大类） 聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二酯等极性晶态缩聚物大分子之间作用力很强，所以溶解困难。高密度聚乙烯和全同、间同聚丙烯等非极性晶态加聚物虽然没有极性基团，但是分子链高度规整而结晶度高，溶解困难。 晶态聚合物晶区的溶解必经晶体结构的破坏和溶解两个阶段。 极性晶态聚合物，晶体结构破坏所需能量由极性溶剂的强烈溶剂化作用所提供，所以室温下即可溶解； 非极性晶态聚合物，非极性溶剂的微弱溶剂化作用不足以达到使晶体结构破坏的能量，所以常需加热到近于熔点，才能溶解。2）结晶度通常结晶度越高，溶解过程越困难，越缓慢。 3）相对分子质量通常相对分子质量越高，溶解越困难，溶解过程越缓慢。其抗化学试剂性能良好，但溶液加工困难。 3、交联聚合物的溶胀 交联聚合物由于其―大分子链‖之间通过化学键而连接成的空间三维网状结构在溶剂中无法断裂，所以只能溶胀而无法溶解。 吸收大量的溶剂而处于溶胀状态的交联聚合物通常称为―凝胶‖在结构和性质方面更接近聚合物的浓溶液。 图3-1 轻度交联丁苯橡胶在不同溶剂中的溶胀比与溶剂容度参数之间的关系 3.2.2 聚合物溶解过程热力学——溶度参数 聚合物的溶解过程是小分子溶剂进入聚合物之中，通过溶剂化作用（即对大分子链的作用）克服大分子间的作用力，最后使大分子链彼此分离，达到大分子与溶剂相互混合的过程。 聚合物的溶解过程实际上比低分子物质的溶解过程复杂、困难和缓慢得多，原因是： ◆聚合物结构复杂、相对分子质量大而具有多分散性； ◆大分子形态多样，如有线型、支化和交联等类型； ◆聚合物的凝聚态包括晶态、非晶态、取向态和液晶态等。 1）溶解过程的混合热 溶剂分子之间、聚合物分子之间、溶剂分子与大分子之间存在三种作用力，前两种均阻止溶解过程的进行，只有溶剂分子与大分子之间的作用力才是聚合物溶解的动力。 △G M ＝△H M - T△S M 式中T为温度，△H M为混合热，△S M为混合熵。 根据热力学原理，恒温恒压下溶解过程自发进行的条件是Gibbs 混合自由能小于零。只有当溶剂与大分子之间的作用力大于溶剂与溶剂、大分子与大分子之间作用力之和的时候，其混合热才为负值，溶解过程才容易进行。 聚合物与溶剂的极性相似时，溶解过程容易进行： ①聚合物和溶剂都是极性的，溶解过程通常是放热的，即混合热为负值过程自发进行。如聚丙烯腈和二甲基甲酰胺（DMF）就属于这种情况。②聚合物和溶剂都是非极性的，溶解过程通常是吸热的，即混合热为正值，如聚苯乙烯和苯。 要达到溶解过程自动进行的必要条件即自由能小于零，就必须满足︱△H︱< T△S 。 按照Hildebrand理论，低分子溶质与溶剂的混合热正比于它们溶度参数差的平方，即：△H M ＝V (δ1 –δ2)2φ1φ2 第七章 高聚物的力学性质 1 298K 时聚苯乙烯的剪切模量为1.25×109 N ?m -2 ,泊松比为0.35,求其拉伸模量(E)和本体模量(B)是多少?并比较三种模量的数值大小. 解: 2 9 9 1038.3)35.01(1025.12)1(2-??=+??=+=m N G E ν 299 1075.3) 35.021(31038.3)21(3-??=?-?=-=m N E B ν ∴ 本体模量(B) > 拉伸模量(E) > 剪切模量(G) 2 一种橡胶的剪切模量为107 cm -2 ,试用N ?m -2 和kg ?cm -2 表示时该模量的数值为多大? 解:)1.01(101.01022 2 6 7 ---?=??=?=m N cm dyn m N G 24 6 2.1010 81.910-?=?=cm kg G 3 试证明当形变较小而各向同性的材料,在形变前后体积近似不变时,其泊松比υ=1/2,并指出各种模量的极限值. 解: 由题意, 0=?V ,或∞=?=V PV B /0 在)21(3)1(2νν-=+=B G E 中,得 0)21(3=-=νB E ,即2 1 =ν和G E 3= 故有 2 1 ~0=ν, G G E 3~2=, ∞=~3/E B , 3/~2/E E G =. 4 边长为2×10-2 m 的粘弹立方体,其剪切柔量与时间的关系为1279 ]10/10 [)(--?+=N m t t J ,今要 使它在10-4 、10-2 、100 、104 、106 s 后各产生剪切形变为m 3 104-?=?γ.试计算各需多重的砝码? (实验测定装置示意图见下).(缺图) 解: 由题意,剪切应变 2.002.01043 =?=?=-D x s ε 由]10/10 [)(79 t t J +=-,当t=10-4s 时,第三章 高分子的溶液性质
第三章 高分子溶液(2).
高分子化学 第三章教学教材
第三章 高分子溶液课后习题
第三章高分子溶液
第三章高分子溶液
高分子电解质及其应用
高分子第三章习题参考答案
3第三章 高分子溶液性质及其应
高分子溶液
第 9 讲 第三章 高分子溶液
第三章 高分子的溶液性质
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