配合物的立体化学 §1.中心原子的配位数和配合物的空间构型 2.1中心原子的配位数 在前一章已指出，在配合物内界中配体借配位键同中心原子牢固地联系着。中心原于能键合配位原子的数目，即接纳电子对的数目，称为中心原子的配位数。配位数的大小决定于中心原子和配体的性质。中心原子的配位数既然是指联接在它周围的配位原子数，就与它的大小有关，因而与它在周期表的周次有一定关系，而与它所在的族次无关。表2．1列出了若干中心原子与中性或一价配体的实测配位数。 在周期表中，第一周期元素最高配位数为2，第二周期元素最高配位数为4，第三周期为6，以下为8，第七周期最高可达12。中心原子的配位数除决定于它的大小外，与它的氧化态也有关系，一般地说、氧化数高，配位数也增加。配体的大小也影响中心原子的配位数，如Fe3+对F-的配位数为6，对Cl-的配位数为4。结晶化学已经阐明，中心原子半径r M与配体半径r L之比的大小与中心原子的配位数有一定关系，如表2．2所示。 r M / r L越大，中心原子容纳配体的数目越多。如果配体是阴离子，那么电荷越小越有利于高配位数，电荷较大的阴离子将使配体之间斥力显著增加，配位数就不得不相应减少。B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)、P(V)与F-生成BF63-、SiF63-、PF6-，与O2-形成BO—、SiO32—、PO43—。以上是把配体和中心原子看作刚体，而不考虑它们之间的变形性。表2．1中平面正方形与八面体有相同的比值范围，但配位数不同，前者为4，后者为6。可见影响配位数的因素是多方面的，中心原子本身的电子构型和配体的齿数及形状都应有重要关系。下面我们讨论这些因素对配位数的影响。 2.1.2 配位数和空间构型的奖系 早在维尔纳建立配位化学的概念时，就已提出配体围绕中心原子按照一定的空间位置排布，使配合物有一定的空间构型，因此配位数和空间构型有一定的联系，即一定的配位数有特定的空间构型。现将各种配位数所具有的空间构型列于表2.3。
高分子金属配合物催化剂的合成 摘要：催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂如金属配合物、有机金属配合物在最近几十年内受到催化科学界的广泛关注。新的均相催化体系的应用使得一些新的生产工艺应运而生。这些工艺操作条件温和，选择性高。然而，在大规模生产中均相催化剂存在着难回收、不稳定、有腐蚀性的缺点。大多数的多相催化剂在高温、高压下才能较好地发挥催化作用，并且其选择性、活性较弱。因此，人们开始设想通过高分子负载的方法转化均相催化剂使之兼具二者的优点。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。 关键词：催化剂；配合物；高分子；合成；高分子效应 1、简介 近几十年来，均相催化剂由于其较高的催化活性受到了科学界和工业界的广泛重视与应用，但均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、易流失、较难回收操作等缺点；另一方面，均相催化剂往往要使用重金属离子，这样既会对产物和反应后处理过程造成污染，又使得反应的催化剂难于回收，导致均相催化剂在有机合成和工业上的应用受到了很大的限制。多相催化剂虽然回收简单，但是，机理研究比价复杂，选择性和活性较低。因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂成为有机催化反应领域的研究热点之一。1963年，Merrifield和Letstinger等人[1, 2]首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中，开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例。近年来，高分子负载型催化剂得到了迅猛发展。高分子催化剂集合了多相催化剂、均相催化剂的优点[3]。其具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能，并且后处理简单，在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用，可降低成本和减少环境污染[4]。杨小暾与江英彦[3]指出，若将多相催化剂、均相催化剂视为第一代、第二代催化剂，那么高分子金属络合物催化剂就是第三代催化剂。 研究表明高分子不仅是负载金属催化剂的惰性载体，而且还可以对催化剂的活性中心进行修饰，并使催化剂的结构发生变化，形成通常在小分子配合物中很难看到的特殊结构，从而影响催化剂的催化反应过程，即同种金属使用不同的载体所得到的化剂其催化活性可能相差很大。此为高分子的基体效应。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、
文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.欢迎下载支持. 5-（3-吡啶基）四唑-2-乙酸根与Zn(II)配合物的合成与表征报告 班级：09化学（师范） 学号：8 姓名：蔡福东
目录 1. 前言...................................................................... 错误!未定义书签。 1配位化合物 .................................................... 错误!未定义书签。 1. 1配位化合物的组成 .............................. 错误!未定义书签。 1. 2配合物的种类 ...................................... 错误!未定义书签。 2配位化学发展简史 ........................................ 错误!未定义书签。 3配位化学的今天 ...................................... 错误!未定义书签。 2. 实验部分 ............................................................... 错误!未定义书签。 2.1药品................................................................. 错误!未定义书签。 2.2仪器................................................................. 错误!未定义书签。 2.3合成方法 ........................................................ 错误!未定义书签。 3. 结果与讨论 ......................................................... 错误!未定义书签。 3.1 结构分析 ................................................... 错误!未定义书签。 3.2 红外光谱 ................................................... 错误!未定义书签。 3.3 荧光光谱 ................................................... 错误!未定义书签。 4.小结....................................................................... 错误!未定义书签。
1 实验9 一种钴III配合物的制备及表征一、实验目的1. 掌握制备金属配合物的最常用的方法――水溶液中的取代反应和氧化还原反应2. 学习使用电导率仪测定配合物组成的原理和方法二、实验原理 1. 合成运用水溶液的取代反应来制取金属配合物是在水溶液中的一种金属盐和一种配体之间的反应。实际上是用适当的配体来取代水合配离子中的水分子。氧化还原反应是将不同氧化态的金属配合物在配体存在下使其适当的氧化或还原制得金属配合物。CoII的配合物能很快地进行取代反应是活性的而CoIII配合物的取代反应则很慢是惰性的。CoIII的配合物制备过程一般是通过CoII实际上是它的水合配合物和配体之间的一种快速反应生成CoII的配合物然后使它被氧化成为相应的CoIII配合物配位数均为六。常见的CoIII配合物有CoNH363黄色、CoNH35H2O3粉红色、CoNH35Cl2紫红色、CoNH34CO3紫红色、CoNH33NO23黄色、CoCN63-紫色、CoNO263黄色等。2. 组成分析用化学分析方法确定某配合物的组成提出先确定配合物的外界然后将配离子破坏再来看其内界。配离子的稳定性受很多因素影响通常可用加热或改变溶液酸碱性来破坏它。本实验先初步推断一般用定性、半定量甚至估量的分析方法。推定配合物的化学式后可用电导率仪来测定一定浓度配合物溶液的导电性与已知电解质溶液进行对比可确定该配合物化学式中含有几个离子进一步确定该化
学式。游离的CoII离子在酸性溶液中可与硫氰化钾作用生成蓝色配合物CoSCN42-。因其在水中离解度大固常加入硫氰化钾浓溶液或固体并加入戊醇和乙醚以提高稳定性。由此可用来鉴定CoII离子的存在。其反应如下Co2 4SCN CoNCS42-蓝色游离的NH4离子可由奈氏试剂来鉴定其反应如下NH4 2HgI42- 4OH O NH2I↓ 7I 3H2O 奈氏试剂红 褐色电解质溶液的导电性可以用电导G表示KG 式中γ为电导率常用单位为S·cm1K为电导池常数单位为cm1。电导池常数K的数值并不是直接测量得到的而是利用已知电导率的电解质溶液测定其电导然后根据上式即可求得电导池 常数。一般采用KCl溶液作为标准电导溶液Hg Hg 2 三、实验用品仪器与材料电子台秤、烧杯、锥形瓶、量筒、研钵、漏斗、铁架台、酒精灯、试管15mL、滴管、药勺、试管夹、漏斗架、石棉网、温度计、电导率仪、pH试纸、滤纸等。固体药品氯化铵、氯化钴、硫氰化钾液体药品浓氨水、硝酸浓、盐酸6 mol/L、浓、H2O230、AgNO32 mol/L、SnCl20.5 mol/L、新配、奈氏试剂、乙醚、戊醇等。四、实验内容 1. 制备CoIII配合物在锥形瓶中将1.0g氯化铵溶于6 mL浓氨水中待完全溶解后持锥形瓶颈不断振荡使溶液均匀。分数次加入2.0g氯化钴粉末边加边摇动加完后继续摇动使溶液呈棕色稀浆。再往其中滴加过氧化氢302-3mL边加边摇动加完后再摇动当溶液中停止起泡时慢慢加入6 mL浓盐
第二章 配合物的立体化学（习题） 1、影响中心原子配位数大小的因素 2、为什么d 8的Pt 2+大部分配合物为平面正方形结构 3、配位数为5的配合物，其空间构型主要有哪几种？多齿配体往往按照其结构要求稳定配合物的某一种构型。配体((CH 3)2NCH 2CH 2)3N （简写为Me 6tren ）主要形成什么构型的配合物？若将Me 6tren 换成N (CH 2CH 2CH 2NR 2)3，将会形成什么构型配合物？为什么？ 4、配位数为8的配合物，其常见空间构型有哪几种？对于配位数为8或8以上的配合物一般要满足哪些条件？ 5、写出八面体配合物分子中的所有对称操作及相应的对称元素。 6、指出下列配合物哪些互为异构体，并写出各类异构体的名称及特点 (1) [Co (NH 3)6][Co (NO 2)6] (2)[Co (NH 3)3 (NO 2)3] (3) [Pt (NH 3)3 (ONO)2]Cl (4)[PtCl 4(en)]·2py (5) [Pt(NH 3)3(NO 3)]Cl (6) [PtCl 2(en) (py)2]Cl 2 (7) [Pt(NH 3)3Cl]NO 3 (8)[Co(NH 3)4 (NO 2)2] [Co(NH 3)2(NO 2)4] (9) (10) Co O O H H Co Cl Cl (H 3N)3 (NH 3)3 2+ Co O O H H Co Cl 2 (H 3N)2 (NH 3)4 2+ 7、给下列配合物命名 (1) (2) (3) (4) NH 3Br Pt H 3N NO 2 3O 22 Br 2 注： 表示en 8、写出下列配合物的分子结构 （1）经-三氯·三氨合钴（Ⅲ） （2）面-三硝基·三水合钴（Ⅲ） 9、Ni(Ⅱ)的配合物[NiCl 2(PPh 3)2]是顺磁性，相应Pd(Ⅱ)的配合物为反磁性，试预测这两种配合物的几何构型和异构体数目 10、写出配合物Ma 2b 2cd 所有异构体（包括对映异构体） 11、写出[Cu(AB)2(H 2O)2]所有异构体（包括对映异构体），AB 为非对称双齿配体
配合物的化学键理论 摘要：化学键理论在配位化学中有着重要的运用，它现在主要有三大流派。本文就回顾化学键的发展历程，并对三大化学键理论做出仔细的阐述。 关键字：化学键价键理论分子轨道理论晶体场理论配位场理论 化学键的发展历程 最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的，这种设想至今仍留下痕迹，化学键的键字就有钩的意思。1916年，德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8 电子稳定结构。柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成，但无法解释非离子型化合物。1923 年，美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论，提出共价键的电子理论：两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子，以便达到稀有气体原子的电子结构，这样形成的化学健叫做共价健。柯塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。它只能定性地描述分子的形成，化学家更需要对化学键做定量阐述。1927 年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功，这是用量子力学解决共价键问题的首例。1930 年，鲍林更提出原子成键的杂化理论（杂化轨道理论），洪德把单键、多键分成δ和∏键两类。δ健是指在沿着连接两个原
子核的直线（对称轴）上电子云有最大重叠的共价键，这种键比较稳定。∏键是指沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键，这种键比较活泼。这就使价键理论进一步系统化，使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。由于上述的价键理论对共扼分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解释，因此本世纪30 年代后又产生一种新的理论——分子轨道理论。分子轨道理论在1932 年首先由美国化学家马利肯提出。他用的方法跟经典化学相距很远，一时不被化学界接受，后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力，使分子轨道理论得到充实和完善。它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电子属于分子整体。分子轨道就是电子云占据间，它们可相互重叠成键。20 世纪30 年代后，美国化学家詹姆斯又使分子轨道理论计算程序化，能方便地用计算机处理，这便使分子轨道理论价值大大提高．接着美国化学家伍德沃德、霍夫曼发现分子轨道对称守恒原理和福田谦一等创立前沿轨道理论，使分子轨道理论大大地向前推进一步。现代化学键理论已不只对若干化学现象作解释，而且已指导应用，如在寻找半导体材料、抗癌药物等方面起着关键性的作用。同时在20 世纪90 年代，现代价键理论已进入生命微观世界，从理论上认识酶、蛋白质、核酸等生命物质，从而进一步揭开生命的秘密。此外，近年来现代价键理论向动态发展如化学反应进
配位化合物结构理论发展简史 1．配合物结构的早期理论 配合物（coordination compound），早期也称为络合物（complex compound）。配合物的早期发现与性质的研究，主要得益于17世纪末18世纪初欧洲染料工业发展的需求。第一个金属配合物—普鲁士兰KFeFe(CN)6或KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3，即是由一个德国柏林的颜料工人Diesbach于1704年制得的。但是配位化学的真正开端，是以1799年Tassert发现六氨合钴(Ⅱ)氯化物CoCl3·6NH3为标志的。因为CoCl3和NH3都是价饱和的稳定化合物，它们又以何种形式而结合成另一种很稳定的化合物呢?这对当时的化学家来说是一道难题，因此引起了进一步研究的极大兴趣。 在科学实验中，化学家们制得了许多这类化合物，并且认真地研究了它们的性质。如对三价钴盐与氨的化合物的性质研究表明，化合物不仅因氨分子的数目不同而有不同的颜色，而且钴络盐中氯的行为也有所不同，即 化合物颜色酸性AgNO3实验 CoCl3·6NH3橙黄色用AgNO3可沉淀出3C1—CoCl3·5NH3红紫色用AgNO3可沉淀出2C1—Co Cl3·5NH3·H2O 玫红色用AgNO3可沉淀出3C1—CoCl3·4NH3绿色用AgNO3可沉淀出lCl— 为了解释这些实验事实，不少人都曾企图采用扩大原子价规则的办法。但这方面的尝试均未成功。 2．Werner的配位理论 1893年仅26岁化学家Werner（1913年获得诺贝尔化学奖），提出了他的配位学说，认
为： (1)一些金属的原子价除主价外，还可以有副价，而且，元素倾向于既满足它的主价又 要满足它的副价。例如在CoCl 3 4NH 3中，钻的主价为三，副价 为四，即三个氯离子满足了钻的主价，与氨分手的结合使用了副 价。 (2)络合物分为“内界”和“外界”。内界是由中央离子与周 围紧密结合的配体所组成。放在方括号内，结合也紧密，不易解 离。而外界则放在方括号外，较不稳定，易解离。例如，CoCl 3 4NH 3 的结构式为： [Co （Cl 2)）] Cl — (NH 3)4 (3)副价也指向空间的确定方向，实际是指出了几何异构概念。这是金属络合物立体化学的基础，很好地解释了某些络合物具有异构体的实验事实。 Werner 的配位理论解释了大量的实验事实，因而在无机化学界统治了半个世纪。但“副价”的本性是什么？Werner 未能给出确切回答。 3．配合物化学键理论的发展 二十世纪四十年代以来，由于配合物化学实践的新发展，大大地推动了络合物化学键理论的研究。这主要有以下三个方面。 首先，由于原子能、半导体和火箭等尖端技术的发展，要求提供大量的核燃料和高纯度的稀有元素。这种要求大大促进了分离技术和分析方法的现代化，而这些新方法几乎都与配合物的形成有关。例如，1945年G ．Schwarzenbach 从物理化学的观点对氨羧配合剂形成配合物的能力进行了基本研究，发现这种络合剂能与多种阳离子形成稳定的配合物。这时阳离子就不与其他试剂进一步发生反应。他利用这一特性发展了络合（配合）滴定法，其中最重要的配合剂就是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。五十年代，为了分离锆和铅、铌和钽以及稀土元素和锕系元素，也广泛利用了配合物，在离子交换柱上进行分离。早在1890年，L ．Mond 等将一氧化碳通过加热到100℃的镍粉上，得到了一种挥发性的液体—羰基镍（化学式为Ni(CO)5），再将它加热到150℃分解，就可制成不含钴的纯镍。这种羰基镍就是一种配合物。 其次，现代生物化学和分子生物学的研究，发现生物体中各种类型的分于里几乎都含有以络合物形态存在的金属元素，它们在生物体内起着控制其中化学过程的作用。例如，德国