科技日报/2004年/08月/30日/
热电材料及其应用
热电材料是一种将“热”和“电”直接转换的功能材料。其工作原理是固体在不同温度下具有不同的电子(或空穴)激发特征,当热电材料两端存在温差时,材料两端电子或空穴激发数量的差异将形成电势差(电压)。
人们对热电材料的认识具有悠久的历史。1823年德国人T.Seebeck发现了材料两端的温差可以产生电压(通常称:温差电现象)。1834年法国人J.C.A.Peltier在法国王宫演示了温差电现象的“逆效应”:通电使一端制冷而另一端发热(通常称:Peltier效应)。
热电材料也具有长久的研究历史。20世纪上半叶对热电材料的研究奠定了近代半导体学科的基础。国内外半导体研究领域的许多著名学者都是在上世纪五十年代后期开始从热电材料转向以硅为代表的微电子半导体材料研究的。
热电材料的主要应用主要包括:温差发电,半导体制冷,以及作为传感器和温度控制器在微电子器件和M EMS中的应用等。
在温差发电方面的应用领域包括:
1)特殊场合使用的电源。例如:放射性同位素温差发电器(Radioiso2 tope Thermoelectric G ener鄄ators,简称R TG)。美国NASA从Apollo飞船至Pioneer、Voyager、G alileo和Ulysses,已在20多个航天器上使用R TG作为电源。在俄罗斯,有1000余个类似的R TG装置用于北极圈附近的海洋灯塔,具有免维护运行20年设计寿命。另外,利用燃油或木材等燃烧热的小型发电装置,可以为边远地区、野战小部队等提供小功率电源。
2)在工业余热、废热和低品位热温差发电方面的潜在应用。美国能源部(DOE)于2003年11月12日公布一个“工业废热温差发电用先进热电材料”资助项目,主要应用对象是利用冶金炉等工业高温炉的废热发电以降低能耗。今年3月又发布了项目指南,计划开展汽车发动机余热温差发电的研究。欧洲20余个研究机构也已联合进行了汽车发动机余热发电方面的预研,并正在组织“纳瓦到兆瓦热电能量转换”大型科研项目。
用热电材料制造的温差发电装置和制冷装置具有:无运动部件,无污染,无噪声,无磨损,免维护,对形状大小和使用条件的限制小,适用面广等突出优点。目前制约其大规模应用的关键因素是热电材料的性能。
热电材料的性能用“热电优值”Z=a2s/k 表征。其中,a是温差电势系数(即Seebeck系数),s是电导率,k是热导率。在保持足够高的a和s值的前提下,最大幅度地降低k是提高热电材料性能的关键。已有研究表明,材料的纳米化、低维化(一维纳米线、二维薄膜等)以及结构空穴都有助于降低材料的热导率,是提高热电材料性能的最有效途径之一。
纳米管具有许多特征的物理、化学特性,是目前材料、物理、化学等领域的国际学术研究热点。纳米管结构同时具有纳米量子效应、低维局域效应和空心管对热传导的限制作用,对提高热电材料性能而言,是一种理想的微观结构形态。目前常见的碳、硅、碳化硼等纳米管不具有热电材料所需的特殊能带结构。
最近,在国家自然科学基金和“863计划”纳米专项的资助下,成功合成了具有纳米管和纳米囊(薄壁粗短管)形态的Bi2Te3,制备了纳米复合结构块状热电材料,在热电性能方面取得了一定进展(比国际先进水平提高20%)。这项工作的意义是多方面的:
1)Bi
2
Te
3是目前性能最好、使用最广泛的
室温型热电材料,将其制备成纳米管,可进一步提高其热电性能。
2)有关热电材料纳米管,此前尚无研究报道。我们一方面提出了热电材料纳米管这个概念,同时也获得了纳米管。
3)Bi
2
Te
3不仅是目前已知的室温附近性能
最好的热电材料,而且是原子量最大的稳定二元化合物,是一种窄禁带半导体,是一种准层状晶体结构化合物。这些特性使得Bi2Te3纳米管/
纳米囊在热电材料以外的其他研究领域也具有潜在的理论研究和应用研究价值。
半导体的热电效应及热电材料研究与应用 摘要：据半导体热电效应以及制冷原理进行了分析，并分析了提高半导体热电材料热电优值的方法介绍了当今国内外半导体热电材料研究和热电材料制冷方面的应用。 关键词：热电效应；半导体热电材料；塞贝克系数；电导率；热导率；热电优值，半导体制冷； 正文: 一．热电效应 把热能转换为电能的所谓热电效应的发现已有一个半世纪的历史，这是与温度梯度的存在有关的现象，其中最重要的是温差电现象。但是，由于金属的温差电动势很小，只是在用作测量温度的温差电偶方面得到了应用。半导体出现后，发现它能得到比金属大得多的温差电动势，在热能与电能的转换上，可以有较高的效率，因此，在温差发电、温差致冷方面获得了发展。由于温度梯度及电流同时存在时引起的一些现象——主要是塞贝克效应、珀尔帖效应和汤姆逊效应。 （1）塞贝克效应 塞贝克（Seeback）效应，又称作第一热电效应，它是指由于两种不同电导体或半导体的温度差异而引起两种物质间的电压差的热电现象。在两种金属A和B组成的回路中，如果使两个接触点的温度不同，则在回路中将出现电流，称为热电流。塞贝克效应的实质在于两种金属接触时会产生接触电势差，该电势差取决于金属的电子逸出功和有效电子密度这两个基本因素。半导体的温差电动势较大，可用作温差发电器。 产生Seebeck效应的主要原因是热端的载流子往冷端扩散的结果。例如p型半导体，由于其热端空穴的浓度较高，则空穴便从高温端向低温端扩散；在开路情况下，就在p型半导体的两端形成空间电荷（热端有负电荷，冷端有正电荷），同时在半导体内部出现电场；当扩散作用与电场的漂移作用相互抵消时，即达到稳定状态，在半导体的两端就出现了由于温度梯度所引起的电动势——温差电动势。自然，p型半导体的温差电动势的方向是从低温端指向高温端（Seebeck系数为负），相反，n型半导体的温差电动势的方向是高温端指向低温端（Seebeck系数为正），因此利用温差电动势的方向即可判断半导体的导电类型。可见，在有温度差的半导体中，即存在电场，因此这时半导体的能带是倾斜的，并且其中的Fermi
材料的热电性能 热电材料是利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接转换的功能材料。它的产生于材料的热电性能密不可分，材料的热电性能可以总结为塞贝克效应，帕尔贴效应，汤姆孙效应。 塞贝克效应 热电现象最早在1823年由德国人Seebeck发现。当两种不 同导体构成闭合回路时，如果两个节点处电温度不同，则在两个 节点之间将会产生电动势，且在回路中有电流通过，该现象被叫 图 1 塞贝克效应示意图 做Seebeck效应，此回路称为热电回路，回路中出现的电流称为热电流，回路中出现的电动势称为塞贝克电动势。塞贝克系数可表示为： 式中，V表示电动势；T表示温度，S的大小和符号取决于两种材料和两个结点的温度。当载流子是电子时，冷端为负，S是负值；如果空穴是主要载流子类型，那么热端是负，S是正值。帕尔贴效应 1834年，法国钟表匠Pletier发现了 Seebeck效应的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接点时接点处会发生放热或吸热现象，称为帕尔贴效应。帕尔贴系数可表示为： P表示单位时间接头处所吸收的帕尔贴热； I表示外加电源所提供的电流强度。 汤姆孙效应 当电流通过具有一定温度梯度的导体时，会有一横向热流流入或流出导体，其方向视电流方向和温度梯度的方向而定。 在实际应用中，以无量纲的ZT值来衡量材料的热电性能： 式中，σ为电导率；k为热导率；S是塞贝克系数；T为温度。 σS2又被称作功率因子，用于表征热电材料的电学性能。从上式可以得出，提高热电材料的能量转换效率可以通过增大其功率因子或降低其热导率来实现，但这3个参数并非独立的，它们
取决于材料的电子结构和载流子的散射情况。为了提高塞贝克系数，材料中应该只有单一类型的载流子，n型和p型载流子同时存在会导致两种载流子都向冷端移动，从而降低塞贝克电压。低的载流子浓度会增大塞贝克系数，塞贝克系数公式如下： n为载流子浓度，m为载流子有效质量。 大的载流子有效质量会提高塞贝克系数，但是会降低电导率。m和态密度有关，载流子的有效质量会随着费米能及附近的态密度增加而增加。然而，载流子的有效质量越大，在同样作用力下，载流子的漂移速率就越慢，从而使迁移率减小，电导率降低。功率因子降低。因此需要寻求一合适载流子浓度n来提高功率因子。 热电材料 金属及其合金的塞贝克系数较小且热导率较高，因此相应的ZT值不高。前苏联科学家Loffe 在20世纪50年代提出了带隙半导体热电理论，同时发现了一系列半导体材料具有较大的塞贝克系数。如Bi-Te，Pb-Te，Si-Ge等合金类经典热电材料，它们的最佳工作区间分别是300~500K，500~900K，900~1200K。通过对以上材料的研究，热电现象的微观机理逐渐被解释，即高温端的高能电子向低温端扩散，使低温端电子堆积带负电，高温端逐渐缺少电子带正电，在高温端形成较高的电势，在物体内建立由高温端指向低温端的电场。当电子热扩散力和电场力相等时，两端间形成一稳定的温差电位，因两种材料不同，在各种材料中建立的电场以及热扩散力不同，因此产生的电势差不同，电位差不会完全抵消，因此在闭合回路中产生电动势。 热电材料的主要应用 利用热电效应主要可以制作温差发电机和热电制冷。 温差发电原理 将P型半导体和N型半导体在热端连接，则在冷端可得到一个电压，一个PN结产生的电动势有限，将很多个这样的PN结串联起来就可得到足够的电压，成为一个温差发电机，由于温差发电的效率很低，一般不超过4%，但是温差发电可以 图 2温差发电机示意图
科技日报/2004年/08月/30日/ 热电材料及其应用 热电材料是一种将“热”和“电”直接转换的功能材料。其工作原理是固体在不同温度下具有不同的电子(或空穴)激发特征,当热电材料两端存在温差时,材料两端电子或空穴激发数量的差异将形成电势差(电压)。 人们对热电材料的认识具有悠久的历史。1823年德国人T.Seebeck发现了材料两端的温差可以产生电压(通常称:温差电现象)。1834年法国人J.C.A.Peltier在法国王宫演示了温差电现象的“逆效应”:通电使一端制冷而另一端发热(通常称:Peltier效应)。 热电材料也具有长久的研究历史。20世纪上半叶对热电材料的研究奠定了近代半导体学科的基础。国内外半导体研究领域的许多著名学者都是在上世纪五十年代后期开始从热电材料转向以硅为代表的微电子半导体材料研究的。 热电材料的主要应用主要包括:温差发电,半导体制冷,以及作为传感器和温度控制器在微电子器件和M EMS中的应用等。 在温差发电方面的应用领域包括: 1)特殊场合使用的电源。例如:放射性同位素温差发电器(Radioiso2 tope Thermoelectric G ener鄄ators,简称R TG)。美国NASA从Apollo飞船至Pioneer、Voyager、G alileo和Ulysses,已在20多个航天器上使用R TG作为电源。在俄罗斯,有1000余个类似的R TG装置用于北极圈附近的海洋灯塔,具有免维护运行20年设计寿命。另外,利用燃油或木材等燃烧热的小型发电装置,可以为边远地区、野战小部队等提供小功率电源。 2)在工业余热、废热和低品位热温差发电方面的潜在应用。美国能源部(DOE)于2003年11月12日公布一个“工业废热温差发电用先进热电材料”资助项目,主要应用对象是利用冶金炉等工业高温炉的废热发电以降低能耗。今年3月又发布了项目指南,计划开展汽车发动机余热温差发电的研究。欧洲20余个研究机构也已联合进行了汽车发动机余热发电方面的预研,并正在组织“纳瓦到兆瓦热电能量转换”大型科研项目。 用热电材料制造的温差发电装置和制冷装置具有:无运动部件,无污染,无噪声,无磨损,免维护,对形状大小和使用条件的限制小,适用面广等突出优点。目前制约其大规模应用的关键因素是热电材料的性能。 热电材料的性能用“热电优值”Z=a2s/k 表征。其中,a是温差电势系数(即Seebeck系数),s是电导率,k是热导率。在保持足够高的a和s值的前提下,最大幅度地降低k是提高热电材料性能的关键。已有研究表明,材料的纳米化、低维化(一维纳米线、二维薄膜等)以及结构空穴都有助于降低材料的热导率,是提高热电材料性能的最有效途径之一。 纳米管具有许多特征的物理、化学特性,是目前材料、物理、化学等领域的国际学术研究热点。纳米管结构同时具有纳米量子效应、低维局域效应和空心管对热传导的限制作用,对提高热电材料性能而言,是一种理想的微观结构形态。目前常见的碳、硅、碳化硼等纳米管不具有热电材料所需的特殊能带结构。 最近,在国家自然科学基金和“863计划”纳米专项的资助下,成功合成了具有纳米管和纳米囊(薄壁粗短管)形态的Bi2Te3,制备了纳米复合结构块状热电材料,在热电性能方面取得了一定进展(比国际先进水平提高20%)。这项工作的意义是多方面的: 1)Bi
热电空调项目 分析报告 一、项目背景 进入21 世纪以来，随着全球环境污染和能源危机的日益严重，以及对人类可持续发展的广泛关注，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。 1、能源短缺 随着全球工业化的进程，人类对能源消耗的需求不断增长，回顾近100 年能源工业的发展历史，可以清楚地看到，整个能源工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球50 万年历史中积累的有限能源资源，煤和石油作为能源的载体，极解放了生产力，推动了全球工业化的进程，同时也向人类敲响了警钟：常规能源己面临枯竭。由于常规能源的有限性和分布的不均匀性，造成了世界上大部分国家能源供应不足，不能满足其经济发展的需要。从长远来看，全球已探明的石油储量只能用到2020 年，天然气也只能延续到2040 年左右，即使储量丰富的煤炭资源也只能维持二三百年。因此，如不尽早设法解决化石能源的替代能源，人类迟早将面临化石燃料枯竭的危机局面。 2、环境污染 当前由于燃烧煤、石油等化石燃料，仅我国每年就将有近百万吨C O 2、二氧化硫、氮氧化物等有害物质抛向天空，使大气环境遭到严重污染，导致温室效应和酸雨，恶化地球环境。直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。这些问题最终将迫使人们改变能源结构，依靠利用太阳能等可再生洁净能源来解决。 3、温室效应 化石能源的利用不仅造成环境污染，同时由于排放大量的温室气体而产生温室效应，引起全球气候变化。这一问题已提到全球的议事日程，其影响甚至已超过了对环境的污染，有关国际组织已召开多次会议，限制各国C O 2 等温室气体的排放量。 二、热电材料介绍 什么是热电材料呢？热电材料是一种利用固体部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。人们对热电材料的认识具有悠久的历史。1823年，德国人塞贝克（Seebeck）发现了材料两端的温差可以产生电压，也就是通常所说的温差电现象。1834年，法国钟表匠
热电材料 thermoelectric material 将不同材料的导体连接起来，并通入电流，在不同导体的接触点——结点，将会吸收(或放出)热量.1834年，法国物理学家佩尔捷(J.C.A.Peltier)发现了上述热电效应.1838年，俄国物理学家楞次(L.Lenz)又做出了更具显示度的实验：用金属铋线和锑线构成结点，当电流沿某一方向流过结点时，结点上的水就会凝固成冰；如果反转电流方向，刚刚在结点上凝成的冰又会立即熔化成水. 热电效应本身是可逆的.如果把楞次实验中的直流电源换成灯泡，当我们向结点供给热量，灯泡便会亮起来.尽管当时的科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视，但发现并没有很快转化为应用.这是因为，金属的热电转换效率通常很低.直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现，热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题. 目前，在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(Bi2Te3)合金为基础.通过掺杂制成P 型和N型半导体.如前所述，将一个P型柱和一个N型柱用金属板连接起来，便构成了半导体制冷器的一个基本单元，如果在结点处的电流方向是从N型柱流向P型柱，则结点将成为制冷单元的“冷头”(温度为Tc)，而与直流电源连接的两个头将是制冷单元的“热端”(温度为Th). N型半导体的费米能级EF位于禁带的上部，P型的则位于禁带的下部.当二者连接在一起时，它们的费米能级趋于“持平”.于是，当电流从N型流向P型时(也就是空穴从N到P；电子从P到N)，载流子的能量便会升高.因此，结点作为冷头就会从Tc端吸热，产生制冷效果. 佩尔捷系数，其中是单位时间内在结点处吸收的热量，I是电流强度，Π的物理意义是，单位电荷在越过结点时的能量差.在热电材料研究中，更容易测量的一个相关参数是泽贝克(Seebeck)系数α,，其中T是温度.显然，α描述单位电荷在越过结点时的熵差. 对于制冷应用来说，初看起来，电流越大越好，佩尔捷系数(或泽贝克系数)越大越好.不幸的是，实际非本征半导体的性质决定了二者不可兼得：电流大要求电导率σ高，而σ和α都是载流子浓度的函数.随着载流子浓度的增加，σ呈上升趋势，而α则下跌，结果ασ只可能在一个特定的载流子浓度下达到最大(注：由热激活产生的电子-空穴对本征载流子，对提高热电效益不起作用). 半导体制冷单元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之间.这就要求它们具有大的热阻.否则，将会加大Tc和Th间的漏热熵增，从而抵消从Tc端吸热同时向Th端放热的制冷效果.最终决定热电材料性能优劣的是组合参数，其中κ是材料的热导率.参数Z和温度T的乘积ZT无量纲，它在评价材料时更常用.目前，性能最佳的热电材料，其ZT值大约是1.0.为要使热电设备与传统的制冷或发电设备竞争，ZT值应该大于2. Glen Slack把上述要求归纳为“电子-晶体和声子-玻璃”.也就是说，好的热电材料应该具有晶体那样的高电导和玻璃那样的低热导.在长程有序的晶体中，电子以布洛赫波的方式运动.刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转.电阻的产生来源于电子同杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞.因此，在完善的晶体中σ可以很大. 半导体中的热导包含两方面的贡献：其一由载流子(假定是电子)的定向运动引起的(κe)；其二是由于声子平衡分布集团的定向运动(κp).根据维德曼-弗兰兹定律，κe∝σ.人们不可能在要求大σ的同时，还要求小的κ e.减小热导的潜力在于减小κp，它与晶格的有序程度密切相关：在长程有序的晶体中，热阻只能来源于三声子倒逆(umklapp)过程和缺陷、
热电材料 早在1823年德国的物理学家Thomas Seebeck就在实验中上发现, 在具有温度梯度的样品两端会出现电压降, 这一效应成为制造热电偶测量温度和将热能直接转换为电能的理论基础, 称为Seebeck 效应.Seebeck提出了用热电材料制成热电发电器的设想. 1834年Heinrich Lens又发现将一滴水置于铋(Bi)和锑(Sb)的接点上, 通以正向电流, 水滴结成冰, 通以反向电流, 冰融化成水, 此效应称为制冷效应或Peltier效应. 在此后的100多年, 热电材料的研究主要是围绕金属材料进行的, 由于热电转换效率低, 所以有关热电材料及热电转换装置的研究和应用一直进展缓慢. 在20世纪50年代, Abram Ioffe发现, 半导体材料的热电转换效应比金属材料有数量级上的增强, 利用半导体热电材料有望实现温差发电和制冷的设想, 从而在全世界范围内掀起了研究热电材料的热潮, 这种研究热潮持续了数年之久, 研究和评估了大量的半导体材料, 并发现Bi-Te Sb-Te系半导体材料具有良好的热电特性[1]. 在此后的几十年, 由于半导体热电材料仍难以满足现实应用过程对热电转换和制冷效率的要求, 研究工作又处于低潮阶段. 直到90年代初期, 随着全世界环境污染和能源危机的日益严重, 对人类可持续发展广泛的关注, 导致发达国家对新环保能源替代材料开发研究的重视和巨额投入, 利用热电材料制成的制冷和发电系统体积小重量轻; 无任何机械转动部分, 工作中无噪音, 不造成任何环境污染; 使用寿命长, 且易于控制. 由于热电材料的这些特性使其再次成为材料科学的研究热点. 近十年来, 材料科学的新进展, 如材料制备工艺及分析手段的多样化, 计算机模拟在材料科学中的应用, 新型先进材料的不断出现, 使得设计和制备新型 高性能高效率的热电材料的可能性逐渐增大. 目前, 围绕着一种称为声子玻璃电子晶体型热电材料(PGEC)的研究正在广泛展开[2]. 这类材料因具有晶体的导电性能和玻璃的导热性能而成为新一代前景广阔的热电材料. 从近年来在热电材料研究方面取得的进展, 美国科学家Terry. M. Tritt乐观地认为在未来几年内热电材料的研究将会有惊人的突破. §5.1热电效应和热电特性
热电材料研究进展 热电材料研究进展 颜艳明1，应鹏展1，2,张晓军1，崔鑫3 （1中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州，221116 2中国矿业大学应用技术学院，江苏徐州，221008 3河南永煤集团城郊煤矿，河南永城，476600，） 摘要：本文介绍了热电材料的种类及各种热电材料的ZT值，提高热电材料热电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面的应用，并对其发展前景进行了展望。 关键词：热电材料；热导率；载流子 Progress of thermoelectric materials Yanyanming1,Yingpengzhan1,2，zhangxiaojun1,cuixin3 (1:Shool of Materials, CUMT,Xuzhou , Jiangsu, 221116 2: School of applied Technology,CUMT,xuzhou,Jiangsu,221116 3: Yong suburban coal mine in Henan Coal Group,yongcheng,Henan,476600)
Abstract: This paper is described the types of thermoelectric materials and every thermoelectric materials’ZT value,the way to improve the thermoelectric materials’performance of thermal power and the application of thermoelectric materials’on thermal power generation and refrigeration, also give its future development prospects. Key words: Thermoelectric materials; Thermal conductivity; Carrier 1、引言 在以石油价格暴涨为标志的“能源危机”之后,世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式, 以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是,从上个世纪九十年代以来, 能源转换材料（热电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。尤其是近几年, 国际上关于热电材料的研究更是非常火热。目前，热电材料的研究主要集中在三个领域：室温以下的低温领域、从室温到700K的中温领域和700K以上的高温领域。 热电材料（又称温差电材料）是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现将热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。
碲化铋及其合金：这是目前被广为使用于热电致冷器的材料，其最佳运作温度<450℃。 碲化铅及其合金：这是目前被广为使用于热电产生器的材料，其最佳运作温度大约为1000℃。 硅锗合金：此类材料亦常应用于热电产生器,其最佳运作温度大约为1300℃。 本图显示的是直接将热能转化成电能的实验设备。这种设备在实际应用中可以将任何高温损耗热量转化为有用的电能。图片左侧的是一个热电极，它像任何发热金属一样，该热电极表面覆盖着电镀层，如果它接触到冰冻的物体表面，便会产生电能。然而在一般情况下，在高温热电极下却很少产生电流。热电转换材料是一种可以将热能和电能相互转换的材料。目前常用的热电转换材料多以重金属铋、锑和铅等为原料，这些原料不仅在自然界含量少、熔点低，而且还有剧毒，这在很大程度上影响了真正的实用化。 与热电发电相反，热电制冷利用Peltier效应可以制造热电制冷机。它具有机械压缩制冷机所没有的一些优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质，因而不存在污染环境问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长。因此热电制
冷已用于很多领域。除冰箱、空调、饮水机等家用电器外，热电制冷更重要的应用是信息技术领域，如红外探测器、激光器、计算机芯片等。例如，俄罗斯米格战斗机配备的AA-8和AA-11系列导弹就采用热电制冷对红外探测系统进行温控。热电制冷也已用于医学，如半导体制冷运血箱、冷敷仪、冷冻切片机、呼吸机、N D：YAG激光手术器，PCR仪等。另外，热电制冷材料的一个可能具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境。 方钴矿型热电材料 方钴矿( Skutterudite)是一类通式为AB3的化合物，其中A是金属元素，如Ir、C o、Rh、Fe等，B是V族元素，如P、As、Sb等。方钴矿(Skutterudite)化合物是立方晶系晶体结构，具有比较复杂的结构，如图1所示。一个单位晶胞包含了8个A岛分子，共32个原子，每个晶胞内还有两个较大的笼状孔隙。 半导体金属合金型 热电材料半导体金属合金型热电材料以Ⅲ、Ⅳ、V族及稀土元素为主，目前研究比较成熟。已用作热电设备的材料主要是金属化合物及固溶体合金。如：Bi 2Te3／Sb2Te3、PbTe、SiGe、CrSi等。
热电材料 关键字：热电材料分类探究与展望 热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。 较好的热电材料必须具有较高的Seebeck系数，从而保证有较明显的热电效应，同时应有低的热导率，使能量能保持在接头附近。另外还要求热阻率较小，使产生的焦耳热量小。目前限制热电材料得以大规模应用的问题是其热电转换效率太低。热电材料的热电转换效率可用无量纲热电优值—ZT值来表征，ZT= S2Tσ/λ, ZT越大, 热电材料的性能越好，这里的T为绝对温度，Z=S2σ/λ，式中S为材料的热电系数，即材料的Seebeck系数，σ为材料的电导率，S2σ 又称为材料的功率因子，它决定了材料的电学性能。由Z的表达式可以看出，要提高材料的热电转换效率，应选用同时具有较大功率因子和尽可能低热导率的热电材料。影响热电材料的优值Z的3个参数Seebeck系数、热导率、电导率都是温度的函数。同时优值Z又敏感地依赖于材料种类、组分、掺杂水平和结构。因此每种热电材料都有各自的适宜工作温度范围。 1半导体金属合金型热电材料 金属材料的热电效应非常小,除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用价值。直到20世纪50年代,人们发现小带隙(small band gap)掺杂半导体比金属大很多热电效应,研制温差电源和热电制冷器已具有现实意义。这类材料以Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ族及稀土元素为主。目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的 材料主要是金属化合物及其固溶体合金如Bi 2Te 3 /Sb 2 Te 3 、PbTe、SiGe、CrSi等, 这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料。有报道称在实验室得到的最 高ZT值达到2.2 (AgPb m SbTe 2+m , 800K) 到2.4(Bi 2 Te 3 /Sb 2 Te 3 超晶格, 300K)。通 过调整成分、掺杂和改进制备方法可以进一步提高这些材料的ZT,通过化学气相 沉积（ CVD ）过程得到综合两维Sb 2Te 3 /Bi 2 Te 3 超晶格薄膜的ZT高达2.5，ZT的 研究还在继续进行。但是这些热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点[1]。 2方钴矿(Skutterudite)热电材料 Skutterudide是CoSb 3的矿物名称，名称为方钴矿，是一类通式为AB 3 的化 合物（其中A是金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等；B是V族元素，如As、Sb、P 等）。二元Skutterudite化合物是窄带隙半导体，其带隙仅为几百毫电子伏，同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebeek系数，但热导率比传统的热电材料要高.此类化合物的显著特点是，外来小原子可以插入晶体结构的孔隙，在平衡位置附近振动，从而可以有效地散射热声子，大大降低晶格 热导率。最初的研究集中在等结的IrSb 3, RhSb 3 和CoSb 3 等二元合金,其中CoSb 3 的热性能相比较而言最好。尽管二元合金有良好的电性能,但其热电数据受到热 导率的限制。因此对多元合金的研究得到了重视，实验得到P型CeFe 3.5Co 0.5 Sb 12 方钴矿化合物ZT值在620K时达到1.4。目前进一步提高Skutterudite材料热电性能的途径有两条：（l）通过各种拾杂调节电学性能，（2）引入额外的声子散射降低晶格热导率[2]。
提高热电材料性能的途径 文献标识码：A 0 引言 热电材料又称温差电材料，具有交叉耦合的热电输送性质。 利用此性质，可以在固体状态下实现热能与电能的直接相互转化，能够用于热电发电和热电制冷。 为了满足发展的需求，人类对地球上的自然资源进行长期掠夺式的开发和利用，致使部分自然资源接近枯竭，这使得我们将在不久的未来陷入严重的能源危机。此外，矿物能源在燃烧过程中释放的大量碳化物、氮化物、硫化物等有害气体，造成了环境的污染。因此，发展可再生能源和对环境友好的能源转换技术已成为人们日益关注的焦点。其中热电转换技术由于其对环境友好的特点越来越引起材料科学和能源科学界科学家们的重视。 热电转换技术是基于热电材料的效应来实现热能与电能在固体状态下直接相互转换的一项技术，它可以将热能（包括地热、风能、太阳能和工业余热等）转换成电能。 N-型和P-型半导体之间通过电气连接可组成发电器件和制 冷装置。利用半导体热电材料制得的发电器和制冷器具有结构简单、装置体积小、无噪音、无污染、无排弃物、可靠性高、无机械传送部件、制造及运行成本低、使用寿命长等对环境友好的优点，在工业废热、可替代能源、国防科技、信息技术和航空航天
等领域有很大的应用潜力。目前，在高性能接收器和传感器、人造卫星和太空飞船上等领域已成功运用了热电材料。 1 热电材料性能 1.1Seebeck 系数 对于半导体热电材料，假设载流子的分布服从经典统计理论，并采用单带模型（驰豫时间近似，态密度具有常规正态分布）则其Seebeck 系数可表示为： a=± kBe S - Y +52 (1) 其中，正负号表示传导类型（空穴或电子）；kB 为波尔兹曼常数；S 为简约费米能级，对于大部分热电材料，其值在 -2 Symbol?A5之间；Y为散射因子（包括光学波散射、声学 波散射、合金散射、电离杂质散射、载流子散射等）。从式（1） 中可知，Seebeck 系数主要和材料的晶体结构、化学组分及能带结构密切相关。通常上式可以简化成如下公式： a = Y -Inn 2） 式中n 表示载流子浓度。由此可见，假如材料的化学组分已确定，则其Seebeck 系数随散射因子增大而增大，随载流子浓度升高而减小。 1.2 电导率 半导体材料的电导率可表示为： (r=nea (3)
热电材料作为环境友好的能源转化材料，已显示出了引人瞩目的应用前景，但是热电器件走向实际应用的最大问题在于它的转换效率。从热力学的基本定理来说,热电优值没有上限。即使是应用固体理论模型和较为实际的数据计算得到的优值上限为ZT=4，仍远远大于目前己获得的最大ZT值。通过寻求新类型或新结构的热电材料，优化制备工艺等，将有可能使材料优值得到明显提高。 从目前的研究现状来看，未来热电材料的研究方向趋于以下几个方面: 2.纳米复合热电材料的研究 1.低维热电材料的研究 降低材料维度，使用二维量子阱，一维量子线超晶格可以有效提高费米能级附近的态密度，增加载流子有效质量，提高Seebeek系数，同时材料中大量晶界对声子的散射使热导率大幅降低，两方面的共同作用使材料ZT值大幅提高。 即在三维块体材料中引入或原位生成纳米结构，或者将低维材料体系聚合成微纳复合材料，纳米结构的引入一方面可以大幅降低热导率，另一方面，可以通过量子限制效应大幅提高费米能级附近的电子态密度，提高Seebeck系数。 电子跃迁示意图 导电聚合物的热电优值(ZT)优化只是处于起步阶段，还需要关于形态，化学和电子结构对三个主要的热电参数的影响进行了系统的了解。因为热电特性都彼此相关，以及导电聚合物众所周知的形态复杂性及其物理性质的各向异性，这一问题变得困难起来。就在过去几十年的导体和半导体聚合物研究的基础上，为聚合物基有机热电材料的发展奠定了坚实的基础。这一新兴研究领域的一个主要挑战是理解在导电聚合物各种塞贝克效应的来源以获得高的能量因子。此外，材料的热电性能表征也应得到发展。今天，从废物和太阳热能中大面积地进行热电能量收
新型热电材料及研究进展摘要：热电效应在发电和致冷方面有着巨大的应用潜力。从如何提高热电材料热电优值的理论研究出发,列出了寻找高优值热电材料的几种主要途径。在此基拙上,重点介绍了最近几年来新型热电材料的研究发展情况,包括笼式化合物、超晶格热电材料、Half一Hueselr合金等。并提出了亚待解决的问题和今后的研究方向。 关键字：热电；电优值；新型热电材料 1引言 能源是人类活动的物质基础，随着人类活动以及工业化革命的不断进行，传统的一些不可再生能源开始日益枯竭’所以新能源的开发迫在眉睫，而新能源的开发利用需要借助能源材料来实现’能源转换材料（热电材料）成为材料科学热点’热电材料的应用主要有温差发电和热电制冷，温差发电是利用效应，直接将热能转化为电能的研究’温差发电在工业余热&废热和低品味热温差发电方面有很大的潜在应用’与温差发电相反，热电制冷利用效应可以制造热电制冷机’热电制冷具有机械压缩制冷机所没有的一些优点，尺寸小质量轻无任何机械转动部分工作无噪声无液态或气态介质，因而不存在污染环境问题；可以实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长，因此热电制冷已用于很多领域’另外，热电制冷材料的一个可能具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境’1823年,Seebeck首次发现了热电效应(又称温差电效应),从而开始了人类对热电材料的研究和应用。近年来,随着人们对环境和能源问题的日益重视,热电材料开始受到更为普遍的关注。 2材料的热电效应 热电材料具有3 个基本效应，即效应效应和效应，这3 个效应奠定了热电理论的基础，同时也确定了热电材料的应用方向。 Seebeck效应又称为温差电效应，是指在两种不同金属构成的回路中，如果两个接头处的温度不同，发现了回路中有一电动势存在Seebeck 效应的大小可通过Seebeck系数（温差电动势率）来表征 3新型热电材料种类 随着科技进步和新材料合成技术的发展&各种测试手段的不断提高以及计算机在材料 研究中的广泛应用，使得目前热电材料的研究日新月异，大量的新型热电材料层出不穷。 3.1半导体金属合金型热电材料 金属材料的热电效应非常小,除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用价值。直到20世纪50年代,人们发现小带隙(small band gap)掺杂半导体比金属大很多热电效应,研制温差电源和热电制冷器已具有现实意义[1]。这类材料以Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ族及稀土元素为主。目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的材料主要是金属化合物及其固溶体合金如 Bi2Te3/Sb2Te3、PbTe、SiGe、CrSi等,这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料。有报道称在实验室得到的最高ZT值达到2.2 (AgPb m SbTe2+m, 800K)[2]到2.4(Bi2Te3/Sb2Te3超晶格, 300K) [3]。通过调整成分、掺杂和改进制备方法可以进一步提高这些材料的ZT,通过化学气相沉积（ CVD ）过程得到综合两维Sb2Te3/Bi2Te3超晶格薄膜的ZT高达2.5[4]，ZT的研究还在继续进行[5]。但是这些热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点。 3.2方钴矿(Skutterudite)热电材料 Skutterudide是CoSb3的矿物名称，名称为方钴矿，是一类通式为AB3的化合物（其中A是金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等；B是V族元素，如As、Sb、P等）。二元Skutterudite 化合物是窄带隙半导体，其带隙仅为几百毫电子伏，同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebeek系数，但热导率比传统的热电材料要高.此类化合物的显著特点
1、实验目的 装订线 1. 通过实验了解热电材料的Seebeck系数和电阻率的测定方法； 2. 测量在特定温度范围内热电材料电学电学性能随温度的变化 关系； 3. 结合实验结果分析并热电材料电功率因子与温度的关系。2、实验原理 1. 塞贝克系数 塞贝克效应是材料的一个物理性能，是一种由电流引起的可逆热效应或者说是温度差引起的电效应，其示意图如下: 对于两种不同的导体串联组成的回路，在导体b的开路位置y和z之间，将会有一个电位差，称为热电动势，数值是：，当T不是很大时，为常数，定义为两种导体的相对Seebeck系 数，即 （1） Seebeck系数常用的单是uV/K, Seebeck系数的测量原理如下图所示，1、3和2、4分别是NiCr和NiSi热电偶臂。测量时两段温差保持10℃，S两端存在 温差时会产生热电势差Vs，相对于热电偶的其中一个电偶臂 1、3的Seebeck系数为
2. 电阻率 从原理上讲，对电阻为R，长度为L，截面积为A的样品，电导率=R(A/L)。然而，由于半导体热电材料通常电阻率较小，接触电阻相对较大，容易引入实验误差。实验中电阻率的测定采用下图所示的两探针原理以避免接触电阻的影响。电阻率测量在试样两端等温进行，当△T足够小时，才对样本施加测试电流，这是电阻 R=V R/I const， V R为样品两端电压探针的电压降，I const为恒流源电流，取一特定值。为消除附加的Seebeck电压影响，试验通过改变电流方向进行两次电压测量，取其平均值。得R值后，有公式=R(A/L)算出其电阻率。
3、实验设备与装备 测量装置温度由AI-708P智能控制器控制。样品两端电压利用Agilent970A数据采集仪输入微机。 所用电源为恒流源。测量时抽真空以防样品氧化。 4、实验方法与步骤 1. 实验样品的制备方法： 原料称量→悬浮熔炼→（快速凝固→）机械研磨→热压成型（获 得样品） 2. 实验样品的安装 双眼中先将被测样品两端抛光，并真空镀银或覆盖银浆，形成欧姆接触，以保证样品与纯铜夹具间的良好接触。 3. 热电性能的测定 夹好样品后抽真空，然后根据两个AI-708P控制仪中事先设定的升温程序程序升温至不同的温度，在每一个选定的温度，待温度稳定后才开始测量。 4. 数据处理得到的Seebeck系数和电阻率 5、实验结果处理 本次实验采用5#组数据。 1．以Seebeck系数对温度作图： 首先以直线拟合，获得结果为y=-52.1-0.176x 但是由图上各点位置看出，并非理想结果。误差较大。 再以二次曲线拟合，如图： 可见曲线精确度高了不少，此时方程为 y=-188.87+0.54x-0.000935x2 个人认为还是二次曲线比较理想一些。 电阻率对温度作图
材料的热电性能 Seebeck效应的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接点时接点处会发生放热或吸热现象，称为帕尔贴效应。帕尔贴系数可表示为：口二PIP表示单位时间接头处所吸收的帕尔贴热；I表示外加电源所提供的电流强度。汤姆孙效应当电流通过具有一定温度梯度的导体时，会有一横向热流流入或流出导体，其方向视电流方向和温度梯度的方向而定。在实际应用中，以无量纲的ZT 值来衡量材料的热电性能：ZT二S2oTk式中，o为电导率；k为热导率；S是塞贝克系数；T为温度。oS2又被称作功率因子，用于表征热电材料的电学性能。从上式可以得出，提高热电材料的能量转换效率可以通过增大其功率因子或降低其热导率来实现，但这3个参数并非独立的，它们取决于材料的电子结构和载流子的散射情况。为了提高塞贝克系数，材料中应该只有单一类型的载流子，n型和p 型载流子同时存在会导致两种载流子都向冷端移动，从而降低塞贝克电压。低的载流子浓度会增大塞贝克系数，塞贝克系数公式如下:S二8兀2k3eh2mT( n 3n)2/3n为载流子浓度, in为载流子有效质量。大的载流子有效质量会提高塞贝克系数，但是会降低电导率。m和态密度有关，载流子的有效质量会随着费米能及附近的态密度增加而增加。然而，载流子的有效质量越大，在同样作用力下，载流子的漂移速率就越慢，从而使迁移率减小，电导率降低。功率因子降低。因此需要寻求一合适载流子浓度n来提高功率因
子。热电材料金属及其合金的塞贝克系数较小且热导率较高，因此相应的ZT值不高。前苏联科学家Loffe在20 世纪50年代提出了带隙半导体热电理论，同时发现了一系列半导体材料具有较大的塞贝克系数。如Bi-Te, Pb-Te, Si-Ge等合金类经典热电材料，它们的最佳工作区间分别是300~500K, 500为00K, 900"1200K o通过对以上材料的研究，热电现象的微观 机理逐渐被解释，即高温端的高能电子向低温端扩散，使低温端电子堆积带负电，高温端逐渐缺少电子带正电，在高温端形成较高的电势，在物体内建立由高温端指向低温端的电场。当电子热扩散力和电场力相等时，两端间形成一稳定的温差电位，因两种材料不同，在各种材料中建立的电场以及热扩散力不同，因此产生的电势差不同，电位差不会完全抵消，因此在闭合回路中产生电动势。热电材料的主要应用利用热电效应主要可以制作温差发电机和热电制冷。温差发电原理图2温差发电机示意图将P型半导体和N型半导体在热端连接，则在冷端可得到一个电压，一个PN结产生的电动势有限，将很多个这样的PN结串联起来就可得到足够的电压，成为一个温差发电机，由于温差发电的效率很低，一般不超过4%,但是温差发电可以利用自然界存在的非污染能源，具有较好的环境经济效益，并且和传统发电装置相比，具有体积小，无污染，无噪声，无运动部件，结构简单等优点。热电制冷图3热电制冷示意图利用温差将热能转换为电能，利用帕尔贴效应制造制冷器。p型和n型半导体热电材料一段用金属通过电阻接触相连，另一端接直流
题目：关于热电材料的检索 班级：080212 学号：08021228 姓名：余建 一、研究小组简介： 随着能源的日益紧张以及环境污染的日趋严重，热电材料作为一种新型材料能源转换材料倍受人们的关注、重视。我国在热电材料的研究上相对落后，国内这方面的研究主要集中在几个大学：清华大学、浙江大学、武汉工业大学、厦门大学等，而且主要集中是在理论研究上。 清华大学材料科学与工程系教授李敬锋博士一直从事热电材料及其微型器件技术的研究。清华大学的刘静对碲化铋热电材料的制备及其微成型技术进行的研究。 浙江大学赵新兵、曹一琦、朱铁军对纳米结构Bi2Te3基热电材料的溶剂热合成方面进行了研究。浙江大学材料科学与工程系李红星、赵新兵、李伟文对新型热电材料研究进展方面有研究。 武汉理工大学材料学科教授唐新峰博士长期从事高性能热电材料及其应用研究。唐新峰教授指导的博士研究生谢文杰与美国克莱姆森大学Terry Tritt教授合作，开发了一种新颖的快速制备高性能纳米(Bi,Sb)2Te3化合物的新方法。 中国科学院上海硅酸盐研究所史迅副研究员跟随导师陈立东研究员从事热电材料的研究。 武汉工业大学蔡克峰、南策文、阂新民对碳化硼热电材料研究进展进行了研究。 厦门大学物理系陈金灿、严子浚在热电器件中的汤姆孙热方面有很大研究。 昆明理工大学张鹏翔、张国勇、Habermeier Hanns-ulrich 对新型热电材料及其新应用方面有研究。 中国矿业大学的颜艳明、应鹏展、张晓军、崔鑫对提高热电材料热电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面进行了研究。 中科院物理研究所的骆军副研究员对热电材料PbTe-AgSbTe2的生长和结构进行了研究。 西北大学王永瑜在半导体致冷材料—碲化物、硒化物及其固熔体的制备与其热电性质方面进行了初步研究。 华东师范大学物理学系理论物理研究所的柯学志博士与美国内华达大学拉斯维加斯分校物理系的陈长风教授，美国通用汽车公司的杨继辉博士和美国Brookhaven国家实验室的实验小组进行合作，利用第一原理的量子力学方法并结合高分辨率的透射电镜仔细地研究了AgSbTe2的生长机制及其原子结构，得到了一些有意义的结果。 美国密歇根大学的Mercouri G Kanatzidis 利用了原位析出法,有效的将纳米颗粒引入到热电材料中, 获得了最高Z T值可达2.2 (温度800 K) 的AgPb Sb m Te 2 + m 日本国家功能材料研究中心（SMRC）以MasanobuMarlo博士为首的科研人员正在研究利用汽车尾气作为热源的TEG技术。 英国威尔士大学和日本大阪大学于1991年联合研究了大规模利用钢铁厂和垃圾焚烧厂的废弃余热产生兆瓦级输出电功率的项目。 德国Dresden科技大学以Wemirl Qu为首的研究工作者发明了一种利用铜箔作为介质的微型热电发电机，能够循环使用将周围环境的热能转化为出能。
一、 实验目的 1. 通过实验了解热电材料的Seebeck 系数和电阻率的测定方法； 2. 测量在特定温度范围内热电材料电学电学性能随温度的变化关系； 3. 结合实验结果分析并热电材料电功率因子与温度的关系。 二、 实验原理 1. 塞贝克系数 塞贝克效应是材料的一个物理性能，是一种由电流引起的可逆热效应或者说是温度差引起的 电效应，其示意图如下: 对于两种不同的导体串联组成的回路，在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有一个电位差， 称为热电动势，数值是： yz ab 12V ()T T α=-，当?T 不是很大时，ab α为常数，定义为两种导体 的相对Seebeck 系数，即 0lim //ab yz yz T V T dV dT α?→=?=（1） Seebeck 系数常用的单是uV/K, Seebeck 系数的测量原理如下图所示，1、3和2、4分别是NiCr 和NiSi 热电偶臂。测量时两 段温差保持10℃，S 两端存在温差时会产生热电势差Vs ，相对于热电偶的其中一个电偶臂1、3 的Seebeck 系数为 13//sa s V T V T α=?=?
2.电阻率 从原理上讲，对电阻为R，长度为L，截面积为A的样品，电导率ρ=R(A/L)。然而，由于半导体热电材料通常电阻率较小，接触电阻相对较大，容易引入实验误差。实验中电阻率的测定采用下图所示的两探针原理以避免接触电阻的影响。电阻率测量在试样两端等温进行，当△T足够小时，才对样本施加测试电流，这是电阻R=V R/I const， V R为样品两端电压探针的电压降，I const为恒流源电流，取一特定值。为消除附加的Seebeck电压影响，试验通过改变电流方向进行两次电压测量，取其平均值。得R值后，有公式ρ=R(A/L)算出其电阻率。 三、实验设备与装备 测量装置温度由AI-708P智能控制器控制。样品两端电压利用Agilent970A数据采集仪输入微机。 所用电源为恒流源。测量时抽真空以防样品氧化。 四、实验方法与步骤 1.实验样品的制备方法： 原料称量→悬浮熔炼→（快速凝固→）机械研磨→热压成型（获得样品）