PＲOGＲESS IN
CHEMISTＲY
DOI ：10.7536/PC140229
http ：//www ．progchem．ac．cn
Progress in Chemistry ，2014，26（8）：1339 1351
Gemini 表面活性剂：联接链在自组织中的作用及意义
赵剑曦
*
（福州大学化学化工学院胶体与界面化学研究所福州350108）
摘
要
本文总结了Gemini 表面活性剂分子结构中联接链在其自组织过程中所发挥的独特作用，这主要来
自联接链长度和刚柔性两方面的效应，这些效应综合导致了Gemini 分子两条烷烃尾链的协同作用、头基电荷密度改变、分子几何变化以及由此决定的多样化聚集体结构及形貌等。更具体地讲，柔性联接链主要依赖不同长度影响分子的上述功能。过长的联接链还可能通过自身弯曲来适应环境，从而影响分子自组织。短刚性联接链的效应等同于类似长度的柔性联接链，而长刚性联接链由于阻碍了两条烷烃尾链的靠拢，产生了两个突出特征：分子呈似柱形状以及同等几率的两条尾链沿联接链顺式或反式排列构型。这使得长刚性联接链分子在低浓度时就可形成网状聚集体，增加浓度或少量添加剂干扰易转变成低表面曲率的线状胶束或囊泡。适合条件还可催生少量反式构型分子，它们将一条烷烃尾链伸出聚集体外，通过疏水相互作用串接相邻的聚集体。本文也讨论了对联接链进行的化学修饰，这有望促进分子的自组织活性，或者赋予聚集体某种新的特殊功能。列举的例子很好表明了Gemini 分子结构的独特性，以及Gemini 表面活性剂复杂的自组织行为和多样化的聚集结构。关键词Gemini 表面活性剂联接链
独特作用
中图分类号：O647.2；TQ423.1
文献标识码：A 文章编号：1005-
281X （2014）08-1339-13收稿：2014年2月，收修改稿：2014年4月，网络出版：2014年8月11日*Corresponding author
e-mail ：jxzhao．colloid@fzu．edu．cn
Gemini Surfactants ：Ｒole and Significance of Its Spacer in Self-Assembly
Zhao Jianxi *
（Institute of Colloid and Interface Chemistry ，College of Chemistry and Chemical Engineering ，Fuzhou University ，Fuzhou 350108，China ）Abstract
The special and unique role of the spacer of Gemini surfactant in self-assembly is review ed ，
w hich is considered to benefit mainly from both the spacer length and the rigid /flexible features．These tw o effects lead to the synergism of tw o alkyl tails of a Gemini molecule ，the change in the charge density of its headgroups ，the variation of its molecule geometry by w hich rich structures and morphologies of aggregates yield ，etc．M ore detailed ，the flexible spacer influences the above functions of the Gemini mainly depending on its length．Too long flexible spacer can bend tow ard the alkyl tails so as to meet the chemical environment around the molecule ，by w hich the molecule self-assembly is influenced．The effect of the short rigid spacer is almost identical w ith that of the flexible spacer having a similar length．How ever ，the long rigid spacer yields quite different effects from the flexible spacer ow ing to the tw o alkyl tails are inhibited to be close ，w hich leads to the column-like molecular shape and the identical probability for the cis /trans configuration of the tw o alkyl tails around the spacer．These make the Geminis w ith long rigid spacer form netw ork-like aggregates at low concentrations ，w hich can be transformed into threadlike micelles or vesicles w ith low surface curvature w ith increasing the Gemini concentration or adding a few additives．Under suitable conditions ，a few molecules in the aggregates can be hastened to yield trans -form ，resulting
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in the cohesion betw een the aggregates through the hydrophobic interactions betw een the extended alkyl tails．The chemical modification for the spacer is also discussed ，w hich is expected to promote molecular self -assembly ，or give some new functions to the aggregates．The cases listed here w ell indicate the specialty and uniqueness of the Gemini-structure of molecule and impress us for the complicated self-assembly behavior and diversified aggregates of Gemini surfactants．Key words Gemini surfactants ；spacer ；special and unique role
Contents 1Introduction
2Basic understanding for the role of spacer 2.1Hydrophobic synergism between alkyl tails and inhibition for headgroup separation 2.2Strong salt-effect
2.3Adjustment for molecular geometry 3Adaptive behavior of flexible spacer 4Gemini surfactants with short rigid spacer 5Gemini surfactants with long rigid spacer 5.1Aging effect of interfacial adsorption 5.2Column-like molecular geometry 5.3Network-like aggregates in dilute solution 6Cis /trans configuration of two alkyl tails brought by spacer
7Functioning about spacer 7.1Hydroxyl modification
7.2Light-sensitive group modification 7.3Part fluocarbon modification 8Other consideration about spacer role 9
Summary
1引言
在过去的20余年里，
Gemini 表面活性剂受到了高度关注，这不仅由于这类二聚化的两亲分子具有极高的表面活性（通常比传统单头单尾表面活性剂提高2 3个数量级），而且它们呈现出多样化的复杂聚集行为。产生这些特性的原因来自Gemini 表面活性剂的特殊分子结构，其中将两个亲水头基化学键合在一起的联接链（spacer ）发挥了关键作用。在研究初期，联接链影响就已成为大家关注的
重点，很多文章涉及这一点［1 6］
，Zana 也适时总结了相关工作
［7，8］
。即便如此，关于联接链的研究迄
今仍主要集中在柔性成分构造上，很少涉及刚性联
接链。Menger 等在早期文章中，似乎已意识到刚性联接链构造的Gemini 表面活性剂可能具有奇异的
特性［9］
。我们最近研究了一类由芳香环作为联接
链的羧酸盐Gemini 表面活性剂的聚集行为，发现当这种刚性联接链很长时，确实会带来新颖的聚集行为，这得益于长刚性联接链大大方便了Gemini 分子两条烷烃尾链的顺-反式构型转变。基于当前的体
会，本文较为全面地总结了Gemini 表面活性剂联接链在自组织中的作用，希望更好地认识这类结构独特的两亲分子。
2关于联接链作用的基本认识
归纳起来看，联接链给Gemini 表面活性剂带来
的优势至少有：（1）可以使这种二聚两亲分子的两条烷烃链在自组织过程中产生协同效应，从而表现出更强烈的疏水作用。（2）可以抑制头基在聚集过程中的分离倾向，对两亲分子来说减少的亲水分散倾向等于增强了疏水聚集能力，因此表面活性得以明显提高。（3）可以控制分子中两个离子头基的距离，这直接影响到所带电荷的密度，从而影响对溶液中反离子的敏感度，或者说会造成对环境的敏感响应。（4）控制头基间距离也等于控制了头基区（包括亲水基团和联接链）的尺寸，于是控制了分子几何，这是造成Gemini 表面活性剂多样化聚集的重要原因。
2.1烷烃尾链疏水协同效应和头基分离抑制
一个典型的例子是Zana 等早期合成的一族以不同长度聚亚甲基链为联接链的季铵Gemini 表面
活性剂m-s-m ，其中m 和s 分别表示烷烃尾链和联
接链的碳原子数，这个家族的自组织特性已被广泛研究。联接链的伸直长度可由下式计算：d s =0.127（s +1）nm ［3］，表1列出由此计算的不同s 对应的d s ，以及表面活性剂相应的临界胶束浓度cmc 和胶束解离度α。当m =12时，这族Gemini 分子对应的单体表面活性剂是十二烷基三甲基溴化铵
（C 12TABr ），可以将12-s -12看成是通过不同长度的联接链将C 12TABr 二聚化而成。C 12TABr 的两个季铵头基在胶束中的静电平衡距离约为0.9nm ［3］
，
表1表明当s ＜6时d s 均小于这个数值，在静电斥力
下，此时12-s -12分子两个季铵头基间的亚甲基链处于伸直状态。在这范围内，随着s 减小，分子的两个
季铵头被强制拉近，确实起到控制头基尺寸的作用。
化学进展，
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当s =6时d s =0.889nm ，相当于两个季铵头基
间的静电平衡距离（0.9nm ）。这似乎表明12-6-12是两个C 12TABr 分子的简单二聚化（即两个单体分
子的联接并不影响其自组织），然而12-6-12的cmc （1.03mmol ·L －1）比C 12TABr 的（16mmol ·L －1）整整低了一个数量级！由此可见Gemini 分子两条烷烃尾链协同效应的作用。我们近期的工作更详细地
讨论了这种效应［12］
，
有兴趣的读者可以参考。表1
12-s -12头基间距离以及胶束化参数
Table 1
The distance between the headgroups of 12-s -12and the parameters of micellization
s
0*
2
34568101216d s /nm
!0.9［3］
0.3810.5080.6350.7620.889 1.14 1.40 1.65 2.16cmc /mmol ·L －1
16［10］0.840.87 1.17 1.09 1.030.830.630.370.12α
0.23
［11］
0.22
0.21
0.26
0.29
0.33
0.45
0.54
0.62
0.67
cmc ：critical micells concentration ；α：ionization degree of micelle．s =0is for C 12TABr．The data are from ref．1except those marked．
2.2强烈的盐效应类似于上面讨论的Gemini 分子两条烷烃尾链的疏水协同效应，这些表面活性剂对添加盐的高度敏感性同样也很奇特。如果说12-2-12由于相当短的联接链导致头基区（包括了两条离子头基和联接链）电荷集中，它表现出的强烈盐效应可以理解。
但对12-6-12，两个离子头基间距似乎接近静电平衡
距离，但它同样具有强烈盐效应，在1mmol ·L
－1
NaBr 时其cmc 就比无盐时降低了约1/3，而C 12TABr 的cmc 仅有很小的下降（表2［13］）。表2详细
给出了NaBr 对12-s -12的特征活性参数cmc 、γcmc
（cmc 时的表面张力）和C 20（降低水表面张力20mN ·m －1所需的最小表面活性剂浓度）的影响，这三个参数分别表征表面活性剂胶束化能力、降低水
表面张力的能力和效率［10］
，
读者可以仔细思考Gemini 表面活性剂的强烈盐效应。
表2NaBr 对12-s -12自组织的影响［13］
Table 2
Effect of NaBr on 12-s -12self-assembly ［13］
C NaBr /mmol ·L －110.1110100p C 20C 12-2-C 122Br －3.75
－3.90－4.51－5.20－5.33C 12-4-C 122Br －3.66－3.81－4.36－5.17－5.48C 12-6-C 122Br －3.58－3.71－4.16－5.51－5.48C 12-12-C 122Br
－4.47－4.96－5.27－5.64－5.92C 12TABr
－2.10—－2.13－2.34－2.82γcmc /mN ·m －1C 12-2-C 122Br 30.630.530.229.829.8C 12-4-C 122Br 38.038.038.035.933.5C 12-6-C 122Br 40.140.140.037.735.0C 12-12-C 122Br
42.542.438.835.631.9C 12TABr 39.1—38.7
38.6
36.3
cmc /mmol ·L －1C 12-2-C 122Br 0.82［0.80］0.650.46［0.43］0.047［0.045］（0.0083）0.013（0.0057）C 12-4-C 122Br 0.96［0.94］0.760.50［0.69］0.071［0.17，0.74mid ］（0.0086）0.008（0.0034）C 12-6-C 122Br 1.01［1.14］0.920.77［0.98］0.10［0.29，0.063mid ］（0.0030）0.014（0.0044）C 12-12-C 122Br
0.25［0.32］0.0440.025［0.14，0.070mid ］0.0050［0.051，0.015mid ］0.0020C 12TABr
16.5
—
15.3
13.6
4.82
The data in the square brackets are the cmcs measured by pyrene probe method ，and the data in the parentheses are surfactant concentrations at the first break points of surface tension plots．
有机反离子的影响通常比无机反离子更强烈，这是因为前者除了静电作用外，携带的有机基团还可能与表面活性剂的烷烃尾链产生疏水相互作用。这种强烈影响也同样反映在Gemini 体系中。Huang 等
［14］
将水杨酸钠（NaSal ）添加到季铵Gemini 表面
活性剂12-2-12（Et ）（乙基-α，%-双十二烷基二乙基溴化铵）水溶液中，观察到了多样化的聚集体结构转变（图1）。我们
［17］
将苯磺酸钠（SBzs ）和萘磺酸
钠（SNphs
）加入到12-2-12体系中，也看到了类似的
图1水杨酸钠诱导的12-2-12（Et ）聚集体转变［14］
Fig．1
Aggregate transition of 12-2-12（Et ）induced by
sodium salicylate ［14］
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图2苯磺酸钠（SBzs ）和萘磺酸钠（SNphs ）引起12-
2-12聚集体转变［17］
Fig．2
Aggregate transition of 12-2-12induced by sodium benzenesulfonate （SNzS ）and sodium naphthalenesulfonate （SNphS ）［17］
聚集体转变（图2）。有意义的是这样的转变仅需很少的盐，例如β值（SNphs 对12-2-12的比率）只需要0.5 0.7即可。
图1和图2所用表面活性剂仅在头基疏水基团上略有不同，前者是12-2-12（Et ）（乙基-α，%-双十二烷基二乙基溴化铵），后者是12-2-12（乙基-α，ω-双十二烷基二甲基溴化铵），但它们的聚集行为有所不同。更详细的研究表明，头基上以二乙基取代二甲基后，
12-s -12（Et ）在中等长度联接链时（s =4，6，8，10，12）倾向于形成囊泡
［14 16］
，而
相应的12-s -12基本生成了胶束［3］。目前由于相关研究还很少，影响聚集行为的原因还不清楚，但已经显示了复杂性。2.3
分子几何调节
当s =2或3时，由于强制性缩小了头基尺寸，12-2-12和12-3-12的分子几何接近柱状，这使得它们容易生成低界面曲率的聚集体，例如长棒状甚至蠕虫胶束。Zana 等观察到12-2-12在1wt%时就生成了蠕虫胶束（图3）［18］
，12-3-12也可以在7wt%时
形成
［3］
，而对应的单体表面活性剂C 12TABr 无法做
到这一点，更长尾链的C 16TABr （十六烷基三甲基溴化铵）则需要在有机反离子（例如水杨酸根）帮助改善其分子几何后才能形成蠕虫胶束
［19］
。对比12-2-
12和12-3-12，它们完全不依赖添加剂就可以生成
蠕虫胶束，显示了通过联接链调控Gemini 分子几何的明显优势
。
图312-2-12水溶液（A ）0.26wt%，球状胶束和很少的
棒状胶束；（E ）1wt%，线状胶束；（F ，G ）1.5wt%，线状胶束缠绕成网状结构［18］
Fig．3
Aqueous 12-2-12solutions ：（A ）0.26wt%，
spherical micelles and a few rodlike micelles ；（E ）1wt%，threadlike micelles ；（F ，G ） 1.5wt%，entanglement of threadlike micelles into network-like structure ［18］
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3柔性联接链的适配性行为
Alami 等测定了12-s -12系列水溶液的表面张
力曲线，利用Gibbs 公式计算了它们在气/液界面的饱和吸附量，进而求出分子最小占据面积a
［2］
。图4
为a 随s 的变化情况，
可见随着s 从3增加到12，a 单调增大，这与逐渐增大的头基尺寸一致。然而在s ＞12后，a 急剧减小，这被认为过长的联接链增加了与水的接触，于是聚亚甲基联接链利用其柔性特点自发地弯曲朝向空气一端以降低体系自由能。这个例子很好地说明，柔性联接链具有较大的自由度，有可能根据实际情况自发调整在聚集体中的构型。之后，
Chen 等［20］考察了12-s -12系列表面活性剂在气/液界面的铺展膜，他们在水亚相中添加了10μM DNA ，发现在负电性DNA 吸引下，联接链在s ＞6之后就可以被强制弯曲。我们
［21］
合成了每个季铵头
基携带两条烷烃链的Gemini 表面活性剂2C12-s -2C12（s =3，6，8），也观察到与对应12-s -12相比明
显减小的极限分子面积（A E ），这表明增强的烷烃链间疏水效应也可以促进聚亚甲基联接链的弯曲。
图412-s -12分子在气/液界面的极限占据面积a 随s
的变化
［2］
Fig．4
Variation of minimum area of 12-s -12occupied at
air /water interface with s ［2］
柔性聚亚甲基联接链的适配性行为还表现在超长s 化合物上，
例如s ≥14后它们生成了囊泡（图5），12-20-12甚至可以形成lamellar 相［3］。这是由于超长聚亚甲基联接链弯曲插入到两条尾链间，致使分子几何改变的缘故。
由第2节可见，联接链长度不同可以改变Gemini 分子的几何形状，
这导致不同形态聚集体的生成。对柔性联接链而言，在短长度范围内，它可以
图512-20-12（1.4wt%）形成的囊泡［3］
Fig．5
Vesicles formed by 12-20-12（1.4wt%）［3］
通过设计不同碳原子的联接链来影响分子几何；在超长长度时，
联接链的柔性特征可使它自发地适应环境，进而改变其分子几何；在外加力作用下，柔性联接链的弯曲更容易产生，表现出更加复杂的自组织行为。典型的例子如12-s -12系列，它们的丰富聚集体形貌强烈依赖于联接链的长度，当s =2，3时形成线状（蠕虫）胶束，当4≤s ≤12为球状胶束，s ≥14后为囊泡（双层结构）［3］。16-s -16系列则更为复杂，s =3时为囊泡、线状胶束与双层片段三种聚集形貌共存，s =4时形成线状胶束，s =8时转为球状胶束
［3］
。
4短刚性联接链Gemini 表面活性剂
刚性联接链含芳香基或炔基等，不能弯曲。
研究发现当刚性联接链长度小于两个头基静电平衡距离时，它们的自组织行为与类似长度的柔性联接链Gemini 表面活性剂相似，或者说此时联接链的刚柔性并没有明显影响它们的自组织，起作用的主要是其长度。两个比较例子见表3，分别是A12与B12，以及C12、D12与E12，它们的尾链长
均为C12，对应的Gemini 表面活性剂分子结构及代号见表注。
Menger 等［22］比较了分别以2-丁炔和丁基为联接链，不同长度尾链的季铵Gemini 表面活性剂A 和B 。他们通过表面张力法获得特征参数cmc ，γcmc 和C 20，结果显示A 的这些特征参数仅比B 略小（表3）。
Wang 等［23］研究了分别以二乙基醚，己基和对二亚甲基苯为联接链的Gemini 表面活性剂C 、D 和E 在水溶液中的聚集行为，表3列出相应的特征参数，可见柔性联接链的C 、D 与刚性联接链的E 相比，这些参数没有本质差别（表3）。
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表3两个比较的Gemini 表面活性剂例子
Table 3
Two cases of Gemini surfactants for comparison
surfactant cmc /mmol ·L －1γcmc /mN ·m －1
C 20/mmol ·L －1
a 0/nm
2
N agg αΔG mic /kJ ·mol －1
ref A12 1.1338.70.461．2822B12 1.3639.1
0.56
1．35
22
C12 1.35210.22－47.3423D12 1.40190.25－45.9623E12
1.52
16
0.26
－45.24
23
Note ：The general chemical structure
is
，in which Ｒ=—（CH 2）n CH 3，and the spacer is respectively —CH 2≡CH 2—（A ），—（CH 2）4—（B ），—（CH 2）2—O —（CH 2）2—（C ），—（CH 2）6—（D ）and —CH 2—C 6H 4—CH 2—（E ）．a 0is the area occupied by surfactant ，which is calculated according to Gibbs formula．N agg ，αand ΔG mic are the micellar aggregation number ，the ionization degree of micellar charge and the change in free energy of micellization ，respectively．
5长刚性联接链Gemini 表面活性剂
表4列出某些文献研究的长刚性联接链Gemini
表面活性剂。所谓长刚性联接链指当其长度超过甚至远超过两个头基的静电平衡距离，此时Gemini 表面活性剂可能呈现某些特殊性质。Menger 等
［9］
在
早期对此就有所意识，曾猜测了某些可能的聚集方式（图6），一些重要的实验观察在很长时间后才被陆续报道
。
图6长刚性联接链Gemini 表面活性剂可能的聚集方
式
［9］
Fig．6Probable aggregation fashions of Gemini surfactants
with a long rigid spacer
［9］
5.1界面吸附的“时间效应”现象
含刚性联接链的Gemini 表面活性剂F 、
G 、H （表4）是早期由Menger 等合成的，其中F 的联接链较长。他们测定这些表面活性剂水溶液的表面张力，发现即使F12（尾链含12个碳原子）也能表现出明显的表面张力降低滞后效应（aging effect ），对长尾链的F16常需要静置24h 才能得到平衡的表面张力曲线
［9］
。23?下对配制好的样品立即测试，得
到的cmc 为0.63mM ，而静置24h 后测试得到的cmc 为0.27mM 。同样的现象也发生在以偶氮苯为
联接链的羧酸头Gemini 表面活性剂I 的表面张力行为上，25?时测定I12需要静置20min 才能达到平衡
［35］
。
Menger 等认为这是由长刚性联接链所引起，它使两条烷烃尾链难以靠拢，几乎完全暴露在水中。为了减少尾链与水接触的自由能，这些尾链（特别对于C 16或更长尾链）可能采取自卷曲方式，只有当它们被吸附到界面上后才会舒展开尾链朝向空气一端，但这需要时间，于是表现出表面张力降低的滞后效应。5.2
似柱状分子几何
我们合成了偶氮苯联接链的羧酸盐Gemini 表面活性剂I 。偶氮苯的伸直长度约为1nm ，这意味
着I 的头基区（包括两个羧酸基和对氧基偶氮苯联接链）很大，按分子堆积参数判据，它们不可能形成低表面曲率的似线状（蠕虫）胶束［36］
。然而，Gemini
表面活性剂I 不仅生成了很长的蠕虫胶束，而且不
需要任何添加剂帮助
［24，25］
。这里长刚性联接链发
挥了关键作用，它不让分子中两条烷烃链相互靠近，形成了一个死空间，因此同样获得了似柱状的分子几何
［24］
。这显然是长刚性联接链的一个特性，我们在之后的另一个表面活性剂J 的例子中再次证实了这一点
［27］
。这个特性还使得短尾链分子也可以有
柱状几何，同样可以形成蠕虫胶束（图7）。利用长刚性联接链Gemini 的这种性质，人们可以方便地制备蠕虫胶束溶液，进而广泛应用这些流体的黏弹甚至凝胶特性。
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表4
文献报道的长刚性联接链Gemini 表面活性剂
Table 4
Some reported Gemini surfactants
with a
long rigid spacer
Gemini
surfactants
ref
9
22，
23
24，
25
26
27，28
29
31
32
图7
（上）零剪切黏度（h 0）随表面活性剂浓度变化：J10（■），J12（●），J14（▲）；（下）从a c 为J10，J12，J14溶液在140mmol ·L －1时的表观照片Fig．7
（top ）Variation of zero-shear viscosity with surfactant
concentration and （bottom ）appearance photos of the solutions at 140mmol ·L －1
5.3稀溶液中的网状聚集体
由于长刚性联接链阻止分子中两条烷烃链
相互靠近的特性，使烷烃链几乎不受限制地沿联接链呈顺式排列或反式排列（图8），但无论哪种方式均无法避免或减少烷烃链与水的接触，于是它们即使在很稀浓溶液中体系的自由能也颇高。为了降低体系自由能，这些分子或许更倾向于反式构型，因为这种方式有可能让相邻分子的两条尾链搭在一起，进而适当地减少体系的自由能。照此延展，它们会形成类似网状的簇结构，如图10a 所示。这种聚集有点类似Menger 早期如图
6c 的猜测。我们在Gemini 表面活性剂J 稀溶液中首次观察到这种聚集体，该溶液在很稀浓
度时就有很强的光散射信号（图9）
［26］
。动态光散射（DLS ）测定表明，聚集体的流体力学半径（Ｒh ）约为180nm ，特性黏度和DLS 均证实了
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它们具有空心结构，这与图10a 示意的网状结构吻合
［26］
。
图8分子烷烃尾链沿联接链的顺（左）、反（右）式排列示意图Fig．8
Cis （left ）and trans （right ）configurations of alkyl
tails
图9散射光强与表面活性剂J12浓度的半对数曲线以
及相应的表面张力曲线
［26］
Fig．9
Semilogarithmic plots of scattered light intensity and
surface tension vs J12concentration ［26］
随着浓度加大，
由于这种分子的似柱状几何，增加的体系自由能促使网状聚集体迅速转化成长棒状
进而蠕虫状胶束（图10b 和c ），溶液呈现高黏弹性甚至凝胶化，具有很好的应用前景。进一步研究还表明，初始的网状聚集体对添加剂（尤其是少量普通表面活性剂）很敏感，容易促使其转化为通常的核-壳结构聚集体，这为调控聚集体结构与形貌奠定了基础。
6联接链带来两条尾链的顺/反式排列
上一节提到分子的两条烷烃尾链围绕联接链的
顺式或反式排列（顺/反分子构型，cis /trans conformation ），这是Gemini 结构特有的分子构型。当联接链很短，甚至直接将头基附近的碳原子共价键相连在一起（典型例子见图11）时，
由于尾链的体
图10J12在稀溶液中形成网状聚集体（a ）以及之后随
浓度上升转变为长棒状胶束（b ）甚至相互缠绕的蠕虫胶束（c ）
［26］
Fig．10
Network-like aggregates formed by J12in dilute
solution （a ），following transition into long-rod micelles with increasing concentration （b ）and even wormlike micelles entangled each other （c ）［26］
积效应它们采用了反式构型；当联接链长度适中时，
由于两条尾链间的疏水相互作用，它们为顺式构型；当联接链长且刚性时，如上所述，它们在稀溶液中更适合反式构型。随着浓度增加，反式构型都将转变
为顺式，以便形成核-壳结构聚集体以降低体系自由能
。
图11无联接链Gemini 表面活性剂Fig．11
Gemini surfactants without spacer
反式构型的存在为更灵活地构筑复杂聚集体创造了条件，下面的例子反映了这一点。Menger 等将很少量的离子型Gemini 表面活性剂加入到相反电荷的离子胶束溶液中，发现聚集体尺寸急剧增加，他们给出了利用Gemini 反式构型串接胶束的解释（图12）［39］。他们还进一步合成了一族头基不同、两条尾链长度也不同的杂双子（heterogemini surfactant ，C m H 2m +1-PO 4－-（CH 2）2-N +（CH 3）2-C n H 2n +1，记为
C m -P-N-C n ），首先用这种表面活性剂构筑了囊泡，发现其中一条短尾链可以伸出囊泡外（反式构型），进
化学进展，
2014，26（8）：1339 1351·1347·
而利用烷烃链间的疏水相互作用将相邻的囊泡串起
来，图13为串接机理示意图［40］
。我们也发现，当Gemini 表面活性剂K12（分子结构见表4）与C 12TABr 构成混合囊泡时，由于少量K12的反式构型
可以形成很厚的囊泡壁
（图14［41］
）。
图12Gemini 反式构型串接相反电荷胶束示意图［39］
Fig．12
Schematic representation of cross-linked micelles
by
trans -Gemini molecules ［39］
图13杂双子C m -P-N-C n 囊泡“粘接”机理示意图
［40］
Fig．13
Proposed mechanism of vesicles cohesion formed
by heterogemini C m
-P-N-C n ［40］
图14Gemini 表面活性剂K12与C 12TABr 形成厚壁囊
泡（下图给出排列示意）
［41］
Fig．14
Thick-wall vesicles formed by mixed Gemini
surfactant K12and C 12TABr ［41］
7联接链的功能化
众所周知，表面活性剂在水溶液中的聚集依靠烷烃尾链间的疏水相互作用，亲水头基是阻碍聚集的因素。如果能使亲水头基也在一定程度上倾向于相互吸引，无疑将大大促进表面活性剂的聚集，这需要为头基修饰上某些功能性基团。Gemini 表面活性剂的联接链位于头基处，这为头基化学修饰提供了绝佳的位置，是传统表面活性剂所望尘莫及的。7.1联接链的羟基修饰
Wettig 等［42］合成了柔性聚四亚甲基联接链上
修饰有羟基的季铵Gemini 表面活性剂12-
4（OH ）n -12（n =0，1，2，n =0即无修饰的12-4-12，图15）。表5数据表明，在联接链上修饰了羟基后，聚集能力明显提高（cmc 降低），但第二个修饰羟基的效果没有第一个显著。我们也合成了聚三亚甲基联接链上修饰有羟基的季铵Gemini 表面活性剂12-3（OH ）-12，与12-3-12对比，25?时前者cmc （0.41mmol ·L －1）仅为后者（0.92mmol ·L －1）的一半［43］。增强的分子聚集能力被证实是由于联接链羟基引起的分
子间氢键结合的缘故，
分子间氢键导致了二聚分子生成，于是增大了聚集能力。这种分子间氢键作用
在促进聚集体中分子紧密排列，进而构筑低曲率表
面蠕虫胶束方面效果显著，实验证实12-3（OH ）-12远比12-3-12更高效地促进了胶束的一维生长，因此溶液的零剪切黏度急剧增大（
图16）
［44］
。
图15联接链修饰有羟基的季铵Gemini 表面活性剂分子结构Fig．15
Chemical structures of quaternary ammonium
Gemini surfactants with a hydroxyl-modified spacer 表5
12-4（OH ）n -12的特征参数对比（25?）［42］
Table 5
Characteristic parameters of 12-4（OH ）n -12［42］
n
cmc /mmol ·L －1α
a 0/nm 2N agg ＲH /nm 0 1.170.26 1.15361．7110.940.25 1.19331．66
2
0.870.25 1.1530
1．55ＲH represents the hydrodynamic radius of micelle ，and the meaning of other parameters is identical to those in Table 3．
·1348·Progress in Chemistry ，2014，26（8）：1339
1351
图1612-3（OH ）-12（□）和12-3-12（○）水溶液的零剪切
黏度随浓度变化曲线
［44］
Fig．16
Plots of zero-shear viscosity against concentration for
aqueous 12-3（OH ）-12（□）and 12-3-12（○）solutions ［44］
更有意思的一个例子是Liang 等合成的Gemini 表面活性剂BDHEM ［45］，随着增加溶液pH 值至10 13，它可以生成分子内氢键，由此改变了分子构型，可促使囊泡形成（图17上）。适量的Cu 2+
可诱导分子内络合，也有助于囊泡形成（图17下）
。
图17通过分子内氢键（上）或与Cu
2+
的络合（下）改变分
子构型［45］
Fig．17
Change of molecular conformation by intramolecular
hydrogen bonding or complexation with Cu 2+ions ［45］
7.2
联接链的光敏基团修饰
Gemini 联接链可用偶氮苯基［24，25，29，30］和1，2-
二苯乙烯基
［31 33］
修饰。这两个基团均呈刚性特征，
且具有光敏性，在光照射下会发生构型（顺/反式）改变。当它们为顺式构型时都很长，如第4节所阐述，这样一种长的刚性联接链不仅造就了似柱状的分子几何，而且还赋予两条烷烃尾链最大的伸展自由度。这样的Gemini 分子很容易生成蠕虫胶束，溶液呈现高黏弹性甚至凝胶化。在光照射下，联接基转变为反式构型，迫使两条烷烃尾链相互靠拢（图18），分子整体构型因此发生大幅度的改变，强烈扰动了聚集体，促使其从一种形貌转变为另一种形貌。利用这些特性，我们可以用其制备光敏感的高黏弹
流体，通过光照射实现溶液黏弹性的可控改变。图19为光照射下I12溶液（60mmol ·L －1）零剪切黏度（η0）的可逆变化，它可以从很稀状态（η0约10mPa ·s ）急剧变到高黏稠态（η0达1000Pa ·s ），两
种状态的η0相差5个数量级［24］，如此大的差异仅仅来自Gemini 分子联接链构型的改变！联接链由1，
2-二苯乙烯基修饰的M12（分子结构见表4）也有类似的表现，其水体系在光照射下可在溶液和凝胶两个状态下可逆转变
［32］
。
图18联接链上的偶氮苯基或1，
2-二苯乙烯基构型改变时引起分子尾链的翻转
［24，31］
Fig．18
Tail-upturn induced by configuration change of
azobenzene-based or stilbene-containing spacer ［24，
31］
化学进展，2014，26（
8）：1339 1351·1349·
图19光照射下I12溶液（60mmol ·L
－1
）零剪切黏度的
大幅度可逆变化
［24］
Fig．19
Great and reversible change in zero shear viscosity
of I12solution under UV /Vis irradiation ［24］
7.3
联接链的部分氟代修饰
Li 等在季铵Gemini 表面活性剂12-12-12基础
上，让联接链上的部分氢原子被氟原子取代，其分子结构式为［
C 12H 25（CH 3）2N &（CH 2）m （CF 2）n （CH 2）m N &（CH 3）2C 12H 25］Br 2，其中2m +n =12，n =0，4，6，分别记为12-12-12、12-12（C 4F ）-12和12-12（C 6F ）-12［46］。对12-12-12来说，过长的碳氢联接链
会自发弯曲插入胶束内核，
增强内核中烷烃链的相互作用，因此有助于胶束化，其cmc 甚至比12-4-12或12-6-12更低［1］。与12-12-12相比，较少氟原子
取代的12-12（C 4F ）-12其胶束化能力降低（表现为较大的cmc 、
较低的聚集数N agg 和较小的胶束化自由能降低ΔG mic ，表6）；相反，较多氟原子取代的12-12（C 6F ）-12显示出更强的胶束化倾向（低的cmc 、高的N agg 和较大的ΔG mic ）。由碳氟代替碳氢会增加联接链的疏水性，更不利于逗留在胶束表面，因而会驱动长联接链弯曲插入内核。但碳氟链很硬，刚性大，而且它实际上既憎水也憎油，这些因素会阻碍部分氟代联接链进入内核。这两种相反作用的竞争
造成了它们胶束化的不同表现。这个例子表明，
通过对联接链的不同程度氟代改造，可以调控其聚集行为。由于聚集行为影响了所生成的聚集体，尤其是引入了双憎的基团，这个例子或许可以提供一条制备不同形貌聚集体的途径，值得进一步的研究。另外，氟代度仅变化一点（n 从0到4，再到6），体系特性有较大变化，足见联接基团的改造对自组织的敏感性。
表6胶束化特征参数对比（25?）
［46］
Table 6Characteristic parameters of micellization ［46］
cmc /mmol ·L －1αN agg ΔH mic /kJ ·mol －1ΔG mic /kJ ·mol －1T ΔS mic /kJ ·mol －112-12-12
0.360.3112－15.66－44.0428．3812－12（C 4F ）－120.730.229－17.09－42.2625．1712－12（C 6F
）－12
0.22
0.28
13
－15.48
－47.30
31.43
8关于联接链作用的其他考虑
除了上述的主要改造外，人们还试图增加联接
链亲水性、
构造环状结构，甚至考虑立体结构的影响等，下面择其代表例子予以介绍。
Dreja 等［47］和Wettig 等［48］将乙氧基加入到季铵Gemini 表面活性剂联接链上，得到12-2-EO x -12（x =1，2，3，分子结构如下），胶束化参数如表7所示。嵌入乙氧基后，联接链长度明显加长，
而长度又是影响自组织的关键因素，因此表7比较难区分是联接链长度还是亲水性增加所造成。
表7
12-2-EO x -12的胶束化参数（25?）［48］
Table 7
Parameters of 12-2-EO x -12micellization
x cmc /mmol ·L －1
N agg αΔG mic /kJ ·mol －100.89480.18－46.01 1.02330.25－42.72 1.09280.34－39.53
1.17
22
0.38
－38.1
Menger 等［49］更是以双糖为联接基，构造了更为亲水的Gemini 分子，但它仍不足以使胺头基表面活
性剂溶于水（图20的A 系列），他们正是以这种表面活性剂构筑了小囊泡和管状聚集体。
Shi 等［50］合成了轮烯型季铵Gemini 表面活性
剂（图21上）。Yoshimura 等［51］
从氰尿酰氯合成了环状的三聚表面活性剂（图21下左）。Zhu 等［52］
则利用金刚烷为连接基合成了三聚表面活性剂（图21
·1350·
Progress in Chemistry ，2014，26（8）：1339 1351
下右）。这些聚合化表面活性剂的合成构思巧妙，容易得到多聚化的结果，已经引起广泛的兴趣，有可能发展成为一种合成低聚化（不限于二聚化）表面活性剂的有效途径
。
图20以双糖为联接基的Gemini 表面活性剂（左），
以A 系列构筑了小囊泡和管状聚集体（右）
［49］
Fig．20
Gemini surfactants with a disaccharide spacer （left ）
and formed vesicular and tubular structures （right ）［49
］
图21轮烯型Gemini 表面活性剂（上）
［50］
，环状联接链
的三聚表面活性剂（下左）［51］
和金刚烷联接链的三聚表
面活性剂（下右）［52］
Fig．21
Annulene gemini surfactants （top ），ring-type
trimeric surfactants （bottom left ）and adamantine-based trimeric surfactants （bottom right ）［52］
Bello 等［53］合成了联接链具有立体结构的季铵Gemini 表面活性剂（图22上），发现不同立体结构有可能影响聚集性质（图22下），然而相关研究至今还鲜见，具体规律尚不得知，但可以想见它们一定通过分子几何、头基电荷密度以及烷烃尾链密度等基本要素变化来影响聚集体的形成
。
图22联接链具有立体结构的季铵Gemini 表面活性剂
（上），不同立体构型对聚集性质的影响（下）
［53］Fig．22
Three stereoisomeric cationic gemini surfactants
（above ）and the role of spacer stereochemistry on aggregation property （below ）［53］
9
总结
联接链是Gemini 两亲分子结构中有别于传统
表面活性剂的唯一且独特部分，它对表面活性剂的自组织造成了强烈影响。本文总结了联接链发挥作用的本质原因，主要可归结为其长度和刚柔性两个关键因素。联接链长度和刚柔性的不同会影响Gemini 分子两条烷烃尾链的协同效应；改变头基电荷密度、造成对反离子的高度敏感；会变化分子几何并带来由此决定的多样化聚集体结构及形貌；影响两条尾链沿联接链的顺/反式排列进而影响聚集行为等。联接链还提供了进行化学修饰的绝好位置，可望大大促进分子的自组织活性，或者赋予聚集体某种特殊功能。尽管篇幅有限，但从本文列举的许多有趣例子仍可深刻体会到Gemini 表面活性剂自组织的复杂性和聚集结构的多样化，而所有这些均与联接链有关！这就是Gemini 两亲结构的引人入胜之处。从最近揭示的长刚性联接链表面活性剂的新颖聚集行为看，人们对Gemini 两亲分子的认识似乎仍未穷尽，依靠独特的环状联接基实现表面活性
化学进展，2014，26（8）：1339 1351·1351·
剂的多聚化或许会成为便捷的途径（见第7节讨
论），所有这些都将吸引人们继续深入研究。
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