大连理工大学
硕士学位论文
超临界水中生物质的热化学液化
姓名：贾志刚
申请学位级别：硕士
专业：化学工艺
指导教师：胡浩权
2001.3.1
——．查些竺三查兰竺！兰些堡兰．——
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摘要
从生物质中得到液体燃料和化工原料，从而减少环境污染和开辟新的化工原料资源是目前生物质研究的重点。本文在半连续实验装置上，以水为溶剂对生物质秸秆（包括玉米秸、玉米芯、高粱秸、豆秸和稻草）进行热化学液化实验．研究以水为溶剂生物质的液化反应特性。
一、ｆ研究表明，在２５ＭＰａ，终温４００＂Ｃ，升温速度３＂Ｃ／ｒａｉｎ，水流率５ｍＬ／ｍｉｎ的条件下生物质秸秆非等温液化实验得到的转化率为８９％以Ｊｚ，其中主要产物为水可溶物（ＷＳ），达到５０％左右。水不溶物（ｗＩ）和气体（Ｇａｓ）产率分别为ｌＯ％和３０％左右。本文对生物质秸秆中组成成分与各产物产率之问进行了关联。对生物质秸秆的液化机理做了探讨。
实验中ＷＳ、ＷＩ和Ｇａｓ的生成速率随温度的上升而在不同的温度出现峰值。ＷＳ、Ｇａｓ和ＷＩ生成速率出现峰值的温度分别为２００℃ｈ－右、３００℃左右和３００℃以上。
在水的流率分别为３ｍＬ／ｍｉｎ、４ｍＬ／ｍｉｎ、５ｍＬ／ｍｉｎ下进行的液化实验发现水流率的增大有利于总转化率和ＷＳ产率的提高，而不利于ＷＩ的生成。
在压力分别为１０ＭＰａ、２０ＭＰａ、２５ＭＰａ下的实验表明，提高压力有利于提高总转化率、ＷＳ和ＷＩ产率，而Ｇａｓ产率的变化不大。
通过对气体用气相色谱分析发现气体中含有较多的Ｈ２，较少的ＣＯ，说明有水煤气置换反应发生。随着温度的升高气体中Ｈ２的含量有所升高，而Ｃ０２的含量下降。气体的热值比典型热解气化高。
元素分析表明ＷＩ和ＷＳ中含有较多的Ｏ，这对于液体产物的热值和化学稳定性有一定的负面影响。ＷＩ比ＷＳ的Ｈ／Ｃ原子比小而Ｏ／Ｃ差别不大，说明ＷＩ中含芳烃和多环芳烃较多。
从煤与稻草的共热解实验发现生物质的加入没有产生协同作用的效果。由于两者的热解温度相差较大，所以生物质的加入没有提高煤热解的转化率。而稻草与煤的共液化实验表明稻草的适当加入有利于煤的萃取液化，可以提高煤在温和条件下萃取的总转化率、ＷＳ和ＷＩ的产率。
关键词：生物质、煤、超临界、水、液化
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Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｉｎａｓｅｍｉ、ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｒｅａｃｔｏｒ，ｂｉｏｍａｓｓｗａｓｔｅｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃｏｒｎｓｓｔｒａｗ，ｃｏｍｃｏｂ．ｂｕｒｒａｓｔｒａｐ，＇，ｌｅｇｕｍｅｓｔｒａｗａｎｄｒｉｃｅｓｔｒａｗ，ｗｅｒｅｌｉｑｕｅｆｉｅｄｉｎｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｆｅａｔｕｒｅｏｆｂｉｏｍａｓｓｗａｓｔｅｓｉｎｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓ、、’ｅｒｅ
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查兰竺三查兰！！兰堡堡苎
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前言
生物质是一种可再生资源。它的主要成份包括纤维素、木质素和半纤维素等。动物粪便、农作物秸秆、林业废弃物、生活垃圾等都是常见的生物质废物。它们是潜在能源和化工原料的宝库。据世界粮农组织统计，全世界每年农村生物质的产量为３００亿吨。生物质能在世界能源消耗中仅次于石油、煤炭及天燃气等化石能源，约占１４％，居第四位。但是生物质资源的利用远未达到大规模商业化水平，全球生物质作为能源利用量尚不足其总能的４％，利用潜力非常大［１】。我国生物质资源十分丰富，仅农作物秸秆的年产量便有７亿吨以上。其中作为生活用燃料直接燃烧的占１／２，其它作为工业原料、饲料和直接还罔【２］。此外动物粪便等其它生物质资源也很丰富。但目前我国生物质的使用方式很不合理，在大多数农村秸秆直接燃烧的热效率只有６％到１０％，造成这一资源的浪费和环境污染。如果能将这些秸秆经热化学液化，从而得到一系列液化产物，不仅能提高能源利用效率，同时也可为化工生产提供原料［３，４】。并且由于秸秆中含硫、氮较少，可以避免对环境的污染。使用生物质得到化工原料所产生的二氧化碳可被植物吸收利用，使环境中的二氧化碳净排放量为零，减少温室效应。
传统的生物质处理方法主要有微生物法（沼气法）、直接燃烧法和热解气化法等，前者主要是农村小规模的分散利用，效率低；热解气化法是可以大规模集中处理生物质的主要方式，但也存在一些问题，如气体热值低、气体需存贮和输送、小规模设备发电成本高以及由于不能上电网造成多余电力的处理和消费等问题［５］。鉴于以上情形，液化便作为回收利用生物质的工艺被提出。
本文对秸秆在亚临界或超临界水中的液化和与煤的共液化进行了研究。目的在于寻求适合的工艺条件，得到尽可能高的生物质转化率和液化产率。
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第一章文献综述
１．Ｉ超临界技术的原理及其发晨
早在１８９７年ＨａｎｎａｙＪ．Ｂ．和ＨｏｇａｒｔｈＪ．就已发现，超ＩＩ每界状态的乙醇气体对于固体有特殊的溶解作用。这种作用不是由于一般的蒸汽压变化，而是在超临界状态下，压缩气体与固体分子间作用力加强的作用［６】。
在此以后文献上间歇地出现了有关超Ｉ临界流体（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｆｌｕｉｄ，简称ＳＣＦ）的报道，并有一些关于高压流体相平衡的报道。特别是Ｆｒａｎｃｉｓ在１９５４年完成了在２５℃及５．５ＭＰａ下，由二氧化碳和其它两种化合物所组成的共４６４个三元系的平衡相图的实验研究。为人们提供了高压下的溶解度信息，和采用ＳＣＦ来进行萃取分离的可能。此后由于人们对于能源问题和环境问题的重视，ＳＣＦ技术作为～种节能、对环境污染少的化工过程被应用于许多化工领域。由于某些经典的化工分离操作不能用来分离热敏性物质，而ＳＣＦ萃取技术却可以在温和的温度条件下进行，不仅不破坏分子结构，还便于保持色、香、味，因此也被广泛地用于食品和药品生产中。
Ｔａｂｌｅ１－１Ｃｒｉｔｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｏｆｓｏｍｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
临界状态是物质固有的性质，物质的临界温度Ｔ。、临界压力Ｐ。是物性常数。表１－１是几种化合物的ｌ临界参数。如果温度和压力超过临界值，则液体和气体状态之间的界面就消失了，物质的此种状态，称之为超ｌ临界状态。超临界流体是指其热力学状态（温度和压力）处于临界点以上的流体，它是超临界流体、商密度气体、超临界气体、高压气体和超高压气体等的统称。挥发性小的物质与超Ｉ临界流体相接触，能使此物质的蒸汽压增大，从而向超临界状态中气化和溶解，一般是萃取和蒸馏过程的混合。在本实验中由于温度超过了秸秆ｆｊ删ｔ，解温度，还存在番热解和水解过程，所以是四种过程的混合。
超临界流体萃取分离过程进行的速率与系统偏离平衡的程度、系统固有的传
查堡型三查兰竺．！：！！！坚兰．——
递属性、流体流动的条件和操作条件等一系列影响因素有关。其中传递属性是指流体分子传递的三个性质：粘度系数ｕ，导热系数ｋ和扩散系数Ｄ。超临界流体技术在不同于通常的流体状态下操作，它的三个分子传递性质参数的值也与常态下的值有很大差别，表１．２表示出了超ＩＩ每界流体与通常的气体和液体的这三种性质数值间的比较。
Ｔａｂｌｅ卜２Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇａｓ，ＳＣＦａｎｄｌｉｑｕｉｄ
ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＵｎｉｔＧａｓＳＣＦＬｉｑｕｉｄ
Ｄｅｎｓｉｔｙｋｇ／ｍ３１２００—７００１０００
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ＨｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒⅥ婢：．ｐ５－３０３０．７０７０．２５０
ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ×１Ｏ。
从表中可以看出超临界流体的一些特点：
１．密度与液体相近，比气体大两个数量级；
２．粘度与气体相近，比液体小一个数量级，流动性要比液体好得多，在相同的流速下超临界流体的流动雷诺数比液体的大得多，所以传质系数也比液体中的大得多；
３．扩散系数介于气体与液体之间，比液体大两个数量级，这表明在超临界流体中的传质比液相中的传质要好得多。
４．传热系数介于气体和液体之间。
超临界流体的上述特点决定了它具有气液两重性，既有象气体那样的渗透能力，又有象液体那样的溶解能力。超临界流体还具有对压力和温度的敏感性，这意味着操作条件的微小变化会导致其溶解能力的很大差异，便于流体与溶质的迅速分离。超临界流体技术正是基于流体的这种性质，利用超临界区溶剂的高溶解性和高选择性，将产物萃取出来，再利用临界温度和ｌ临界压力以下溶解度的降低，使溶质和溶剂分离。在这些情况下，液体和固体内部的传质阻力往往对整个传质过程起控制作用，而液体或固体相与超ｌ艋界流体相之间的传质阻力则相对较小，它在总传质阻力中所占的比重不大。
１．２超临界流体萃取反应的工艺流程和特点
工业应用中一般超临界流体萃取反应系统有四个主要设备：压缩机（或高压泵）、萃取器或反应器、分离器以及温度和压力控制系统。操作时，将欲进行萃
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取反应的混合物装入萃取器或反应器中．排出所有杂质气体后，注入超ｆ临界流体，并使其在压缩机驰动下，在萃取反应器和分离器之间循环。反应器顶部离玎的溶有产物的超临界流体经节流阀节流，使其降压将溶质析出，并进入分离器，溶质自分离器底部排出，超临界流体则进入压缩机，经压缩后进入萃取反应器循环使用。
上述萃取反应和分离过程均为连续作业。但装料和卸料多为间歇式轮换作业，可采用数个摹取器并联或并、串联交替作业，从而保证生产的连续进行。目前也出现了连续进料的耐高温、耐高压的给料器。极大地方便了生产。
在超Ｉ临界流体萃取反应操作中，萃取器内的溶质溶解于超临界流体的过程属于自发过程，并不耗能。节流阀上的节流膨胀属于等焓过程，亦不耗能。如采用膨胀机代替节流阀，还可望回收部分能量。分离器则仅系机械分离操作，不耗能。在流程中主要的耗能设备是压缩机，压缩机的功率决定于压缩比和流体的循环量。在超Ｉ临界流体萃取中所用的压缩比一般不会大，而流体的循环量则决定１：超临界流体对溶质的溶解能力，溶解度愈大，所需超Ｉｆ盎界流体的循环量就少，能耗就低。如将溶剂流体在临界点附近液化，对原料作近临界流体萃取（ｎｅａｒｃｒｉｔｉｃａｌｆｌｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ），这时需要将萃取相中的溶剂蒸出供循环使用，并提取萃Ｉ｛：）（质。在这种情况下，因临界点附近流体的汽化潜热很小，所以蒸发所需的热量很小，且溶剂和溶质问的挥发度差异很大，分离十分方便，所以操作所需的能耗也很低的。
超ｌ临界流体萃取反应技术主要具有如下特点
１．通过温度和压力的调控，能从萃取物中除去残留流体。
２．通过选用适宜的溶剂如Ｃ０２，可以在较低温度和无氧环境下操作，分离、精制各种热敏性物质和易氧化物质。
３．由于超临界流体具有良好的渗透能力和溶解能力，故能从固体或粘稠的原料中快速萃取有效成分。
４．通过选择适宜的萃取剂和工艺条件，可选择性地分离出高纯度的溶质，从而提高产品品质。
５．溶剂能从产品中清除，因此无溶剂污染问题，产率高，而且溶剂经加压后可重新循环使用。
５超临界流体萃取是高压操作，对设备要求高，故投资大，折旧费占总成本比重大。
一查兰型三查兰竺！：兰竺堡兰——１．３生物质的主要成分
１．３．１纤维素
植物每年通过光合作用，能生产出亿万吨的纤维素，这是目前世界工业纤维素的唯一来源。但这并不是说只有植物界才有纤维素，实际上动物界中也有纤维素。例如，被囊纲动物内有些海洋生物的外膜中就含有动物纤维素。近年来通过醋酸杆菌生产细菌纤维素也有研究。
纤维素是天然高分子化合物，其化学结构是由很多Ｄ一毗１１｜｛ｊ葡萄糖酐（１—５）彼此以ＢｆＩ一４）苷键连接而成的线形巨分子。化学分子式为（Ｃ６Ｈ１００５）。（ｎ为聚合度），含碳４４．４４％，氢６．１７％，氧４９．３９％［７】。它的分子链结构式如图ｌ－１：
ＨＨ
Ｆｉｇｕｒｅｌ一１Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ
纤维素中的聚合度表示分子链中所连结的葡萄糖酐的数日，通常用ＤＰ表示。由聚合度可计算出分子量（分子量＝１６２×ＤＰ）。天然纤维素是长短不一的线性高分子组成的。因此它的分子量只是一个统计平均值。天然纤维素的平均聚合度是很高的，例如，单球法囊藻纤维的ＤＰ为２６５００～４４０００，棉花次生壁纤维的ＤＰ为１３０００～１４０００，细菌纤维的ＤＰ为２０００～３７００。由于纤维素原料纯化过程和聚合度测定过程中引起的降解，这些聚合度值是最低的估计。
纤维素的化学反应主要分为两大类：纤维素链的降解反应和与纤维素羟基有关的衍生生化反应。前者指纤维素的氧化、酸解、机械降解、光解、离子辐射和生物降解等。而后者则包括纤维素的酯化、醚化、亲核取代、接枝共聚和交联化学反应。
纤维素的反应首先主要发生在羟基上，其６个羟基的酸性和解离倾向排列顺序是：Ｃ２．ＯＨ＞Ｃ３一ＯＨ＞Ｃ６．ＯＨ。由此可以推断：在碱性介质中，主要进行纤维索仲羟基的化学反应，而在酸性介质中则有利于伯羟基的反应。
纤维素大分子中的Ｂ—ｌ，４．糖苷键是～种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢
一
一查些些！查兰竺！：兰堡丝苎——
离子浓度、温度和时间作用下，糖苷键断裂，聚合度下降，还原能力提高?这类反应称为纤维素的酸性水解。纤维素水解得到的可溶性成分主要是糖（如木糖、葡萄糖、纤维二糖），糖醛类（如糠醛、羟甲基糠醛）和有机酸（如乙酸、甲酸、乙酰丙酸）。
生物质在浓酸中的均相水解是纤维素晶体结构在浓酸溶液中溶胀或溶解后，通过形成酸复合物再水解成低聚糖和葡萄糖：。
纤维素一酸复合物一低聚糖一葡萄糖
在稀酸中则经历多相水解。水解发生于固相纤维素和稀酸溶液之间，在高温高压下，稀酸可将纤维素完全水解成葡萄糖：
纤维素一水解纤维素一可溶性多糖一葡萄糖
在真空或惰性气体中干馏时，纤维索及其衍生物在高于１２０℃时明显地不稳定，通过各种热反应分解成较小的挥发性分子。纤维索的热重分析表明失重主要发生在２７０℃～３５０℃之间。热解温度在３００。Ｃ时有左旋葡聚糖（即ｌ，６．失水．Ｂ—Ｄ一吡哺葡萄糖）生成。纤维素热解时产生的挥发物从小分子（如Ｈ２，ＣＨ４，Ｃ０２）到中等大小的烃类、醇类、羰基类化合物，最后是左旋葡聚糖和重量与葡萄糖单元相等的其它脱水物。较小挥发性的产物（焦油）中，左旋葡聚糖占４０％以上，】．６．失水．Ｄ一呋喃葡萄糖１．５％，５－羟基糠醛１．３％，１．４：３，６．２．失水吡喃葡萄糖Ｏ．７％，还有至少１０种多环烃，例如苊烯。挥发性大的产物可用ＧＣ．ＭＣ分析，主要包括水、一氧化碳、二氧化碳、甲酸、乙二醛，还有少量氢气、甲烷和其它小分子烃。１．３．２半纤维素
半纤维素是生物质的另一个主要成分。是纤维素以外的碳水化合物（按惯例淀粉和果胶质除外）。它与纤维素的差别最早是因为其对碱的溶解性质不同而区分的。现代化学对于半纤维素化学结构的叙述是：半纤维素是来源于植物的聚糖类，它们分别含有一至几种糖基，如Ｄ．木糖基，Ｄ－甘露糖基与Ｄ一葡萄糖基或半乳糖基等构成的基链，而其它糖基作为支链连接于此基链上。
半纤维素是由有限的一些糖单元构成的，它们主要是戊糖的Ｄ．木糖（Ｄ－ｘｙｌｏｓｅ）和Ｌ一阿拉伯糖（Ｌ．ａｒａｂｉｎｏｓｅ）；己糖的Ｄ一甘露糖（Ｄ．ｍａｎｎｏｓｅ）、Ｄ．葡萄糖（Ｄ－ｇｌｕｃｏｓｅ）和Ｄ一半乳糖（Ｄ．ｇａｌａｃｔｏｓｅ）；己糖醛酸的４．Ｏ一甲基．Ｄ．葡萄糖醛酸（４－Ｏ—ｍｅｔｈｙｌ－Ｄ?ｇｌｕｃｕｒｏｎｉｃａｃｉｄ）、Ｄ．半乳糖醛酸（Ｄ．ｇａｌａｃｔｕｒｏｎｅｃａｃｉｄ）和Ｄ一葡萄糖醛酸（Ｄ?ｇｌｕｃｕｒｏｎｉｃａｃｉｄ）。以及少量的脱氧己糖的Ｌ．鼠李糖（Ｌ。ｒｈａｍｎｏｓｅ）和Ｌ一岩藻糖（Ｌ．ｆｕｃｏｓｅ）等。
人连理Ｔ人学碳１二学位论文
半纤维素与纤维素之间的化学结构差别主要在以下几个方面：（１）由不同的耱单元组成；（２）短得多的分子链：（３）分子之中有支链；（４）其主链可由一种糖单元构成为均一聚糖如聚木糖类半纤维素；也可由两种或更多种糖单元构成的非均聚糖如聚葡萄糖甘露糖类半纤维素：（５）有些糖单元以支链连接到主链上，如４．Ｏ一甲基葡萄糖醛酸和半乳糖等。
半纤维素按主链上的糖基命名可分为聚木糖类半纤维素和聚葡萄糖甘露糖类半纤维素。在禾本植物中主要的半纤维素是聚木糖类。其典型结构是一个由Ｄ．吡喃式木糖基以０（１—４）键连接成直线状主链。可以只有主链而无支链（象西班牙草半纤维素），也可以在木糖基的第二或第三位碳原子上，分别连接不同糖基如Ｌ一呋喃式阿拉伯糖基和Ｄ．吡喃式葡萄糖醛酸基。
１．３．３木质素
木质素是植物界中仅次于纤维素的最丰富和最重要的有机高聚物。它广泛分伽于具有维管束的羊齿类植物以上的高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的化学成分。木质素在木材中的含量为２０～４０％，禾本植物中略低为１５～２５％。
木质素是一类由苯丙烷单元（＜垒汐—ｃ—ｃ—ｃ，Ｃ６Ｈ５Ｃ３Ｈ７）通过醚键和碳一碳键连接的复杂的无定形高聚物。它和半纤维素一起作为细胞问质填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木化组织的细胞壁，也存在于细胞间层把相邻的细胞粘贴在一起。
ＣＨ：ＯＨ
Ｉ
ＣＨｚＯＨ
矿
ＣＨ
囱
ＣＨ３＼ｒ／Ｈ３Ｃ
ＯＨＣＨ：ＯＨ矿
Ｆｉｇｕｒｅ１．２Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｏｆｌｉｇｎｉｎ
生物合成的大量研究及示踪。４Ｃ的实验证明木质素的前驱体（Ｄｒｅｃｕｒｓｏｒ）是松柏醇（Ｉ）、对香豆醇（ＩＩ）、和芥子醇（１１１），如图１—２所示。木质素是由这三者脱氢聚合而成的。聚合方式主要是未端聚合，这与木质素结构中仅存在有限的不饱和侧链的事实是吻合的。
木质素的大分子结构的特点是
查竺型二查堂竺！：兰竺堕兰——
１．它只包含有单个芳环结构。因而是单环化合物的潜在来源。
２．它的单环结构上有多个取代基，而从石油路线中得到的单环化合物上的取代基则是后导入的。
因此木质素是一种有希望的化工原料，应当尽量保存它的取代基的结构。实际上木质素本身也可以有很多用途，例如用于在橡胶生产中取代炭黑；在制造酚醛树脂中代替酚：在制模和混凝土中作为粘合剂：在塑料生产中作为添加剂【８】。
木质素的降解方法有化学降解和微生物降解两种。其中化学降解包括乙醇解、酸解、碱性硝基苯或高锰酸钾氧化及热解。木质素的热解主要产物是焦炭，得率为５５％左右。它是具有高度缩聚结构的化合物。第二种成分是水相馏出液，包含甲醇、丙酮、和醋酸。第三种产物是焦油，产率约为１５％，由～系列酚类化合物组成，主要是苯酚、愈疮木酚和２，６一二甲氧基苯酚的衍生物。最后一种产物是气体。占木质素的１２％，有二氧化碳、甲醇、一氧化碳和乙烷。
１．４生物质液化技术
１．４．１生物质的液化
生物质的液化有多种途径，用图表示如图１．３：
生物质的液化途径可分为热化学液化和微生物液化。木材、秸秆和垃圾的热化学液化可以分为通过气化的间接液化和热解或溶剂中的直接液化。微生物液化方法主要用小麦、甜菜和玉米做为原料，先经过酸解或酶解然后发酵。液化产物包括烃类、甲醇和乙醇，经过精制可以成为商品用汽油和柴油类燃料【９，１０】。Ａｎｔｈｏｎｙ［１１１经过成本核算证明热化学液化的成本最低，很有发展前途。
热解液化有多种方式，包括：流动床热解、流化床热解、闪速热解和真空热解等。戴先文等人［１２】在流化床上进行的生物质热解液化的研究表明过高的温度和较长的停留时Ｉ＇ＢＪ会生成过多的不凝气，从而降低油的产率，过低的温度和加热速率会导致严重的碳化，同样会降低油的产率。生物质热解油的ｐＨ较低，粘度变化范围大，热值与化石燃料相比低，并且因为油品中含氧高而很不稳定。油品的成份非常复杂，有数百种之多。烷烃和非烃占了相当的比例，芳烃和沥青质的含量较少。
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易维明等人【１３］用高温等离子体射流实现了生物质的快速热解。在Ｏ．５～１．５秒的时间内使粉状生物质的温度由常温升到７５０～９５０Ｋ，再对热解产物进行快速冷却。得到的生物油占入料的比例是２４％。
高压溶剂中的液化可分为水为溶剂和非水溶剂。在水中生物质先经过水解然后产生油类物质。而在非水介质中则是在热解的同时产生油类物质。得到的油类产物中含氧量比热解反应少【１４］。
Ｙｏｋｏｙａｍａ和他的同事在３００＂Ｃ、１０ＭＰａ、Ｎａ２Ｃ０３为催化剂、水为介质，无还原性气体（Ｈ２或ＣＯ）条件下进行生物质的液化。这种方法后来被Ｙｏｋｏ）’ａｍａ和ＭｉｎｏｗａＴ．［１５～１７１等人应用到多种生物质，例如木片、树皮、淤渣、乙醇酵渣和藻类等。他们的研究为后人提供了一定的基础。Ｍｉｎｏｗａ丁【１８～２０］进行了纤维素在加压水中的液化反应。纤维素、ＮａＣ０３和水的比例为５：Ｏ．２５：３０。氮气初压为３ＭＰａ，温度分别为２００。Ｃ、３００。Ｃ和３５０。Ｃ。实验结果表明纤维素的分解在１８０。Ｃ以下时就发生了。在２６０。Ｃ以前分解速度逐渐上升。在２６０。Ｃ至３００。Ｃ之间分解速度最大。残渣中的Ｈ／Ｃ原子比持续下降。从纤维素的１６７下降到３５０。Ｃ时的Ｏ７２。分析表明在３００。Ｃ以上时残渣中已经完全不存在纤维素。通过与葡萄糖的对比实验，可以推导出在２６０℃以前主要发生两种反应：
纤维素一（水解）一葡萄糖／二聚糖一（二次分解）一非葡萄糖产物
纤维素一（热解）一不可水解产物
在２６０℃以上时发生如下反应：
水可溶物一焦油＋气体＋木炭
焦油一（二次分解）一气体
他们的研究还表明反应开始于热解和水解。残渣是山于水可溶物和油的进一步反应得到的。而碱催化剂的加入有利于阻止这一过程。
生物质在超临界条件下进行液化反应是为了利用超临界条件下溶剂的良好的传质传热特性提高反应的速率，降低反应温度，从而达到高效节能的目的。在这方面已有人做过一定的研究。
Ｋｏｌｌ等人［２１—２３１曾用超临界丙酮对纤维素和甲壳素进行热解（２５ＭＰａ，２５０～３４０℃）。结果发现９８％的纤维素被液化，只有２％生成了木炭。而氮气和真空条件下热解时木炭的得率分别为３４％和ｌ８％。分析结果表明，纤维素超Ｉ临界丙酮液化的主要产物是无水糖，诸如１，６．无水．Ｂ．Ｄ．毗喃葡萄糖（３８．８％）、１，６一无水一Ｂ—Ｄ．呋喃葡萄糖（４．３％）、ｌ，４，５，６．二无水．Ｃ１．Ｄ．吡喃葡萄糖（４．Ｏ％）。同时发现超临界丙酮液化得到的左旋葡聚糖比真空条件下热解的高。
Ｃａｌｉｍｌｉ［２４—２５］等曾把超临界流体（丙酮、四氢呋哺、二氧六环和甲苯）萃取作为木材干馏的一种替代方法加以研究。他以３０９云杉木粉用３００９溶剂在ＩＬ的
大连理工大学硕士学位论文
萃取器中萃取３０ｍｉｎ，结果如表１．３所示。从表中可以看出，二氧六环萃取物的得率最高，而丙酮萃取物的得率最低。超临界流体摹取的萃取物得率一般都高于普通干馏的焦油得率（１２．７％）。此外他们还对云杉及其木质素的超临界二氧六环萃取产物进行了研究，并同普通干馏进行了对比。研究表明木材超ｌ临界二氧六环筚取时酚类化合物的得率高。木材干馏物和超临界二氧六环萃取物中酚类物质的对比分析结果表明，超临界二氧六环萃取物中含有非常多的具有愈疮木基骨架的成分，如４一甲基愈疮木酚、愈疮木酚、４．乙基愈疮木酚、４．正．丙基愈疮木酚。
Ｔａｂｌｅ１－３ＹｉｅｌｄｏｆｓｐｒｕｃｅＳＣＦｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
木材用超Ｉ临界丙酮及甲醇萃取时温度和压力对萃取产物得率的影响如表１—４所示。从中可以看出温度和压力对萃取物得率的影响很大，提高温度和压力都可使萃取物的得率大幅度提高。Ｌａｂｒｅｃｑｕｅ等［２６Ｊ也得出了类似的结果。他们还发现溶剂流速也有一定的影响，溶剂流速从４．５９／ｒａｉｎ增加到１３．２９／ｍｉｎ与压力从３４ａｉｍ增加到１７０ａｔｍ具有同样效果，这是由于超临界流体从反应区快速地除去生成物，从而抑制了二次反应。因此，连续萃取为大幅度降低反应压力提供了可能。
Ｔａｂｌｅ１?４Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅｏｎｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｙｉｅｌｄ
ＳｏｌＶｅｎｔ
Ｔｅｍｐ℃ｅｒａｔｕ。。Ｐｒｅａｓｔｍｓｕ。。Ｅｘｌｒ８吼％ｉｖｅｙｉｅｌｄ’
Ｒｅｓ％ｉｄｕｅ，
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２６０１００３５５９
Ａｃｅｔｏｎｅ３５０１００５３２５——３』Ｑ２８Ｑ
２４１
２６０１００２０７２Ｍｅｔｈａｎｏｌ３５０１００４２２８
总的来说，木材连续超临界液化主要有以下优点
大连理工人学颁ｌ。学位论文
１不需要还原剂和催化剂。
２由于超临界流体具有高的溶解能力，可从反应区快速除去可生成术炭的中间反应产物，从而减少了木炭的生成，并改善了热传递。
３．溶剂分子包在生成物周围，抑制了生成物的二次反应，从而提高了液体产品的得率。
１．４．２生物质与煤的共液化
煤的超临界萃取是近年来煤的液化的研究热点之一。这种液化方式尤其适用于低阶煤。使用的溶剂有甲苯、四氢萘、二氧六环、苯、毗啶、己烷、四氢呋嘴、正丁烷、水、二氧化碳等。使用甲苯是因为它能很好地溶解憎水性物质，有利于稳定液化产物。为了得到高的液化产率，通常使用四氢萘等供氢溶剂来减少炭化。而实际上这些供氢剂的成本都较高，因此阻碍了其工业化。超ｌｌ缶界水作为清ＦＪ。Ｉ＇。廉价的介质在煤的液化方面是一种有前途的溶剂。在水解过程中超临界水可以防止炭化，能有效地断裂煤的分子结构。但用超临界水的缺点在于液化产物中氧含量较多，导致热值低。加氢可以解决这一问题。可是氢成本也较高。因此生物质作为一种廉价的含氢原料受到了重视。
Ａｌｆｒｅｄ［２７１认为良好的共液化原料（ＣＯ．１ｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎａｇｅｎｔ，ＣＬＡ）应当有以下特征：
１．能够大量供应。
２．无论是填埋还是其它方法处理，成本都很高或对环境有污染。
３它含有能起催化作用、供氢作用或减少自由基聚合的物质。
他的研究表明３９木屑可与５ｍＬ的四氢萘发挥同样的供氢作用。纤维素含量高的共液化原料（ＣＬＡ）的协同作用要好于木质素高的ＣＬＡ。含半纤维索高的ＣＬＡ可以提高煤的总转化率、前沥青烯和沥青烯的产率。而木质素高的ＣＬＡ可以提高气体和轻油的产率。
ＭａｔｓｕｍｕｒａＹ和ＮｏｎａｋａＨ．等［２８．３０１研究了纤维素与煤的共液化。他们在半连续反应器中在４００＂Ｃ、２５ＭＰａ下以水为溶剂进行反应。结果表明纤维素的加入能提高煤的液化产物中水可溶物的产率，而对水不可溶物和残渣没有影响。残渣主要来源于煤。低阶煤比高阶煤共液化的效果更好。他们认为反应的机理是在水解过程中生物质产生的醛基基团能参与煤的液化。如果加入Ｎｉ催化剂可得到较高的气体产率，而且在气体产物中发现有氢气，可是这些氢气并没有有效地参与煤的液化反应。
Ｒｏｂｅｒｔ、】Ｉ，．［３】】等进行了木质素与烟煤在四氢萘中共液化的研究。他们以酸为催化剂，压力为ｌＯ～１３ＭＰａ，反应３ｈ。研究表明在反应过程中木质索热解水解产
大连理丁人举硕Ｉ＋学位论文
生的酚羟基能与煤大分子中的亚甲基桥键反应，从而促进煤大分子的断裂。这一过程还可从木质素热解时有４０％左右的酚类产生得到印证。研究还表明在４００＂Ｃ时Ｎｉ—Ｍｏ催化剂的作用不明显，无催化剂的共液化反应也能使煤的转化率提高６０％。共液化时产物中主要含单环和双环芳香化合物，只在煤的单独液化中才有三环化合物产生。加入木质素５０％以下时共液化效果显著，而５０％以上时由于自由基之间相互反应使得共液化效果变化不大。
ＡｋａｓｈＢ．Ａ．等人【３２】进行了新闻纸废液的木质素与烟煤的共液化反应，同样证明了木质素对煤液化的促进作用。在氢初压１．０７ＭＰａ，四氢萘作溶剂的条件下，共液化可提高煤的转化率９０％。四氢萘的加入有利于自由基的稳定。而且随着温度从３００℃到３２５。Ｃ煤转化率提高了５０％到９０％。进一步提高温度时，温度对于煤的转化率的提高作用开始下降。他们提出了如下机理进行解释：
Ｃｏａｌ（Ｃ）—且一Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｐ１）（１）Ｌｉｇｎｉｎ（Ｌ）—旦斗Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ｅ２）（２）Ｃ＋Ｐ２——屿Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｐ３）（３）
当单独反应时煤和木质素各自发生（１）和（２）反应。当共液化时（２）产生的产物Ｐ２通过反应（３）促进煤的液化。煤的转化率的提高是由于（３）的供献。Ｐ２是随着温度的提高而指数级增长的，因而导致Ｐ３也随温度提高而指数级增长。但是当温度进一步提高时，Ｐ２与Ｐｌ之间及Ｐ２相互之间的反应增加，产生大量重质油。因此Ｐ２相对的减少导致反应（３）减少，即煤转化率不再明显提高。由此可见温度是提高煤转化率的关键之～，但是也不是越高越好。当温度高到一定程度时温度的作用已不明显了，而且在工业实现中温度过高也会提高运行成本。
本文工作
根据以上分析，本文进行了不同生物质秸秆在半连续超临界装置上的热化学液化研究。论文包括：
１．不同生物质秸秆在差热天平上的热解研究。
２．不同生物质秸秆在半连续超临界装置上的热化学液化研究。着重研究不同产物的产率与原料成分之间的关系，及不同产物的生成速率与温度变
化之间的关系。
３．溶剂流率和反应压力对稻草热化学液化产物的产率及生成速率的影响。
４．生物质秸秆热化学液化产物的分析。
５．煤与稻草在差热天平上的共热解研究。
６．煤与稻草在半连续超临界装置上的共液化研究。
查垄竺！苎兰竺．！：堂竺笙兰————＿—————————————————————————————————————————————————————————————————一
２．１实验设备
第二章实验部分
本实验设备是从德国引进的半连续超ｆ临界萃取液化装置，如图２－１所示。
１）Ｒｅａｃｔｏｒ２、Ｏｕｔｅｒｔｕｂｅ３、０、ｒｅｎ
４、Ｐｒｅｈｅａｔｅｒ５１Ｐｏｓｔｈｅａｔｅｒ６）Ｐｕｍｐｓ
７１Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ
８１Ｃｏｏｌｅｒ
９）Ｉｃｅ—ｂａｔｈ
１０１Ｆｌａｓｋｓ
１Ｉ）Ｇａｓｓａｍｐｌｉｎｇ
１２１Ｌｅｖｅｌｂｏｔｔｌｅｓ
Ｆｉｇｕｒｅ２－１Ｔｈｅｓｅｍｉ－ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｌｏｘ、７ａｐｐａｒａｔｕｓ
——’６——
其它分析设备：自动差热天平，ＰＣＴ．１型，北京光学仪器厂
气相色谱仪，ＧＣ一９２０型，上海海欣色谱仪器有限公司
自动元素分析仪，ｌ１０６型，意大利ＣａｒｌｏＥｒｂａ仪器公司２．２实验原料及其分析
２．２．１实验原料
所用秸秆：玉米芯、玉米秸、高梁秸、稻草及豆秸，产于辽宁省大连市余州。
所用煤样：内蒙古扎赉诺尔褐煤。
所用溶剂：去离子水。
四氢呋哺，分析纯，天津市化学试剂三厂。
２．２．２秸秆采集及处理
因为植物的不同部分的特性不同，所以采样时应注意取地面以上整个植株残余物。
样品先风干再用粉碎机粉碎。在托盘内铺开，与空气平衡水分１２ｈ，用广ＶＩ瓶密封保存，以备后用。
２．２．３秸秆化学组成测定方法
１．水份含量测定
将三份分别重１９左右的秸秆试样分别放于己知重量的称量瓶中并在精密天平上精确称重，置于１０５℃～１１０。Ｃ的电热恒温干燥箱中烘干２１１，取出迅速放于干燥器中冷却３０±５ｍｉｎ，精确称取样品和称量瓶的总重量并、庀录。再烘干３０ｍｉｎ，称重直至恒重（先后两次重量差不超过后一次重量的Ｏ．０２％），
含水率按公式（２．１）：
蚧嚣×ｌｏ。％
Ｂ。，
式中：Ｍａｄ…．空气干燥基试样含水率，％
Ｇ一一空气干燥基试样与称量瓶总重，ｇ
Ｇ＇－－－－烘干后试样与称量瓶总重，ｇ
Ｇｏ…．称量瓶重量，ｇ
２．灰分含量分析
将三份分别重约ｌｇ左右的秸秆试样，分别放入已知重量的白瓷坩埚中，干燥后称重并记录。将其放入马弗炉中在５７５＿＿＿２５＂ＣＴ灼烧。待扶烬呈白色或灰白色时（一般约４ｈ）停炉。当炉温降至２５０＂Ｃ以下时，取出放于石棉网上冷却２～３ｍｉｎ后移入干燥器中冷却３０４－５ｍｉｎ，并称重记录。
灰分含量按式（２－２）计算：
伽鬻×１０。％ｐ２）
式中：Ａ卜一干基试样的灰分含量，％
Ｇ＇－－－－干基试样与白瓷坩埚总干重，ｇ
Ｇ＂－－－－试样的灰分与白瓷坩埚的总干重，ｇ
Ｇｏ…一白瓷坩埚干重，ｇ
３．苯／Ｅ，醇可抽提物舍量
将测过含水率的试样，分别放入索氏抽提器中，试样高度应低于溢流口约１０～１５ｍｍ。烧瓶中加入１５０ｍＬ苯／乙醇（体积比２：１）混合溶液，在恒温下进行提取，控制回流速度为４～６次ｍ。从提取液开始滴落计时，提取３ｈ。取出试样，在通风橱内风干。然后放入已知重量的称量瓶中，在１０５℃～１１０＇Ｃ下烘干至恒重（先后两次重量差不超过后一次重量的Ｏ．０２％）。取出迅速放于干燥器中冷却３０±５ｍｉｎ，分别精确称取试样与称量瓶总重量并记录。
苯／乙醇可抽提物含量按式（２．３）计算
彬：鱼墨。１００％（２－３）
。
Ｇｏ
式中：ｗｒ～干基试样的苯／乙醇可抽提物含量，％，ｄ
Ｇｏ一一试样干重，ｇ
Ｇｌ…一试样提取苯／乙醇可抽提物后的干重．ｇ
４．半纤堆素含量
将提取苯／乙醇可抽提物后的试样分别放入加有１５０ｒａＬ，浓度为２０酣氢氧化钠溶液的三角烧瓶中，装好球型冷凝管，沸煮３．５ｈ取出，于分样筛中洗净，放入己知重量的称量瓶中烘至恒重，取出迅速放入干燥器中冷却３０＋５ｍｉｎ，称重并记录。
半纤维素含量按式（２．４）计算：
暇：里＆×１００％
（２—４）
２Ｇ０
式中：ｗ２…．干基试样的半纤维素含量，％，ｄ
Ｇｏ～．试样的干重，ｇ
Ｇｌ－－一试样提取苯／乙醇可抽提物后的干重，ｇ
Ｇ２…．试样提取半纤维素后的干重，ｇ
５．木质素含量
取重约５９的样品提取苯／乙醇可抽提物后风干剪碎，称取每个重约１９的试样共三份。分别放入已知重量的有塞三角烧瓶中，烘至恒重取出迅速放于干燥器中冷却，称重，记录。而后缓缓加入３０ｒａＬ７２％的硫酸溶液。在８～１５℃下放置２４ｈ。然后，移至三角烧瓶中，用蒸馏水稀释至３００ｍＬ，装好球型冷；疑管，沸煮１ｈ，稍冷，用已知重量的玻璃砂芯滤器反复抽滤、洗涤，直至溶液中不含硫酸根离子为止（用ｌＯ％氯化钡溶液检验）。取下玻璃砂芯滤器，烘至恒重，取出迅速放于干燥器中冷却３０±５ｍｉｎ，称重并记录。
木质素含量按式（２．５）计算：
％＝丽Ｇ＂－Ｇ＇ｘｌ。。％
（２—５）式中：ｗ３…一干基试样的木质素含量，％，ｄ
Ｇ＇－－－－玻璃砂芯滤器干重，ｇ
Ｇ＂－－－－试样的木质素和玻璃砂芯滤器的总干重，ｇ
Ｇ＇ｏ～．有塞三角烧瓶于重，ｇ
Ｇｏ＇－－－－试样与有塞三角烧瓶总干重，ｇ
能源研究与信息 第17卷第4期 Energy Research and Information Vol. 17 No. 4 2001 文章编号 1008－8857（2001）04－0210－07 生物质热解技术研究现状及其进展 李伍刚，李瑞阳，郁鸿凌，徐开义 （上海理工大学上海 200093） 摘要生物质热解技术是把低能量密度生物质转化为高能量密度气、液、固产物的 一种新型生物质能利用技术。其中液体产物具有便于运输、储存等优点，可替代燃料 油用于发电、供暖系统以及可代替矿物油提炼某些重要的化学物质。介绍了国内外对 这一技术的各种研究及其进展，并简要介绍了上海理工大学独立研制开发的生物质闪 速液化实验装置。 关键词生物质热解； 生物油 中图法分类号 TK6文献标识码A 1 引言 能源是人类生存与发展的前提和基础，从远古时代原始人钻木取火到近代以蒸汽机为代表的工业革命，人类文明的每一跨越和进步都与所用能源种类及其利用方式紧密相连。目前人类赖以生存和进行经济建设的一次能源主要是矿物能源（煤、石油、天然气、核能等）。矿物能源的使用隐藏着两个严重问题，其一：根据目前的全球能耗量和矿物能源已探明的储量，煤、石油、天然气、核燃料可使用年限分别为220、40、60和260年[1]，从长远来看人类必将面临能源危机。其二：矿物能源对环境有巨大破坏作用，矿物能源燃烧产生大量CO2、SO x、NO x等气体。CO2属温室效应气体，会造成全球变暖及臭氧层破坏。NO x、SO x等有害气体会直接对环境、设备和人体健康构成危害。故此，作为有重要长远意义和战略意义的技术储备，寻求清洁的可再生能源及其利用技术，已成为全球有识之士的共识，受到各国政府和研究机构的广泛关注。 生物质是一种清洁的可再生能源，生物质快速热解技术是生物质利用的重要途径，所谓热解就是利用热能打断大分子量有机物、碳氢化合物的分子键，使之转变为含碳原子数目较少的低分子量物质的过程。生物质热解是生物质在完全缺氧条件下，产生液体（生物油）、气体（可燃气）、固体（焦碳）三种产物的生物质热降解过程。 收稿日期：2001－6－10 基金项目：上海市重点学科建设资助项目 作者简介：李伍刚（1974－），男，上海理工大学热能工程专业硕士研究生。
煤直接液化 煤直接液化，煤液化方法之一。将煤在氢气和催化剂作用下通过加氢裂化转变为液体燃料的过程。因过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。 沿革 煤直接液化技术早在19世纪即已开始研究。1869年，M.贝特洛用碘化氢在温度270℃下与煤作用,得到烃类油和沥青状物质。1914年德国化学家F.柏吉斯研究氢压下煤的液化，同年与J.比尔维勒共同取得此项试验的专利权。1926年，德国法本公司研究出高效加氢催化剂，用柏吉斯法建成一座由褐煤高压加氢液化制取液体燃料(汽油、柴油等)的工厂。第二次世界大战前，德国由煤及低温干馏煤焦油生产液体燃料，1938年已达到年产1.5Mt的水平，第二次世界大战后期,总生产能力达到4Mt；1935年,英国卜内门化学工业公司在英国比灵赫姆也建起一座由煤及煤焦油生产液体燃料的加氢厂，年产150kt。此外,日本、法国、加拿大及美国也建过一些实验厂。战后，由于石油价格下降，煤液化产品经济上无法与天然石油竞争，遂相继倒闭，甚至实验装置也都停止试验。至60年代初，特别是1973年石油大幅度提价后，煤直接液化工作又受到重视，并开发了一批新的加工过程，如美国的溶剂精炼煤法、埃克森供氢溶剂法、氢煤法等。 埃克森供氢溶剂法 简称EDS法,为美国埃克森研究和工程公司1976年开发的技术。原理是借助供氢溶剂的作用，在一定温度和压力下将煤加氢液化成液体
燃料。建有日处理250t煤的半工业试验装置。其工艺流程主要包括原料混合、加氢液化和产物分离几个部分（图1）。首先将煤、循环溶剂和供氢溶剂（即加氢后的循环溶剂）制成煤浆，与氢气混合后进入反应器。反应温度425～450℃，压力10～14MPa,停留时间30～100min。反应产物经蒸馏分离后，残油一部分作为溶剂直接进入混合器，另一部分在另一个反应器进行催化加氢以提高供氢能力。溶剂和煤浆分别在两个反应器加氢是EDS法的特点。在上述条件下,气态烃和油品总产率为50％～70％(对原料煤),其余为釜底残油。气态烃和油品中C1～C4约占22％,石脑油约占37％，中油(180～340℃)约占37％。石脑油可用作催化重整原料，或加氢处理后作为汽油调合组分。中油可作为燃料油使用，用于车用柴油机时需进行加氢处理以减少芳烃含量。减压残油通过加氢裂化可得到中油和轻油。图一： 溶剂精炼煤法
第44卷第3期 2010年5月生物质化学工程B iomass Che m ical Eng i n eering V o.l 44N o .3 M ay 2010 生物质热解液化制备生物油技术研究进展 收稿日期:2010-02-03 基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金资助(200804251020 作者简介:路冉冉(1987-,女,山东聊城人,硕士生,研究方向为微波生物质热解技术*通讯作者:商辉(1974-,女,河北保定人,副研究员,博士,从事生物能源与微波化学研究;E -m ai:l shangh l@j m sn .co m 。 路冉冉1,商辉1*,李军2 (1.中国石油大学(北京重质油国家重点实验室,北京102249;2.中国石油规划总院,北京100083 摘要:介绍了国内外生物质热解液化工艺、主要反应器及其应用现状;简述了生物质催化热解、生物质与煤共热解液化、微波生物质热解、热等离子体生物质热解几种新型热解工艺;并对目前生物质热解动力学研究进行了总结;对未来生物质热解液化技术的研究进行了展望。 关键词:生物质;热解;液化;生物油 中图分类号:TQ351 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(201003-0054-06 Research Progress on Bi o mass Pyr ol ysis Technol ogy f or L i qui d O il Producti on
LU Ran -ran 1,SHANG H u i 1,LI Jun 2 (1.S tate K ey L aboratory of H eavy O il Processing ,China U n i versity of Pe tro leum (Be iji ng,Be iji ng 102249,Ch i na ; 2.Ch i na P etro l eu m Eng i nee ri ng and P l ann i ng Instit ute ,Be iji ng 100083,Chi na Abstrac t :B i om ass li que facti on techno logy,m ai n reactor types for b i om ass pyro lysis and t he ir deve lop m ent status i n do m estic and aboard we re descr i bed .Cata l y ti c py ro l y si s of b i omass ,co -li que facti on o f bio m ass and coa,l m i crowave assi sted pyro l ysis as w ell as ther m a l plas m a b i o m ass pyro l ysis techno l og ies were descri bed ,and t he curren t k i neti cs o f b i om ass pyro lysisw ere su mm ar ized .T he future o f bio m ass li que facti on techno log i es w ere prospected . K ey word s :b i o m ass ;pyrolysis ;lique facti on ;b i o -o il 能源是社会经济发展和人类赖以生存的基础,当前社会的主要能源是化石能源,属不可再生资源。同时,化石能源的迅速消耗造成生态环境不断恶化,排放的温室气体导致全球气候变化,严重威胁人类社会的可持续发展。从能源发展和环境保护角度来看,寻找一种新型可再生的清洁能源已迫在眉 睫[1]。生物质能是以化学能形式储存的太阳能,具有分布广泛、可再生和无污染等特点,它的高效转换和清洁利用受到广泛重视。但是从自然界直接获得的生物质能量密度低,直接利用有很多缺点,如:燃烧效率低,需要寻求更为有效的方式加以 利用。生物质的利用技术主要包括生物转化技术和热化学转化技术,热化学转化包括直接燃烧、气化和热解液化技术,其中热解液化技术将生物质转化成液体生物油加以利用,是开发利用生物质能有效途径之一。该技术所得油品基本上不含硫、氮和金属成分,是一种绿色燃料,生产过程在常压、中温下进行,工艺简单,装置容易小型化,液体产品便于运输和存储。因此,在生物质转化的高新技术中,生物质热解液化技术受到广泛重视[2-6]。
生物质压缩成型技术 1 压缩成型原理 生物质主要有纤维素、半纤维素和木质素组成。木质素为光合作用形成的天然聚合体，具有复杂的三维结构，属于高分子化合物，它在植物中的含量一般为15%~30%。木质素不是晶体，没有熔点但有软化点，当温度为70-110℃时开始软化，木质素有一定的黏度；在200-300℃呈熔融状、黏度高，此时施加一定的压力，增强分子间的内聚力，可将它与纤维素紧密粘接并与相邻颗粒互相黏结，使植物体变得致密均匀，体积大幅度减少，密度显著增加，当取消外部压力后，由于非弹性的纤维分子之间相互缠绕，一般不能恢复原来的结构和形状。在冷却以后强度增加，成为成型燃料。压缩时如果对生物质原料进行加热，有利于减少成型时的挤压力。 对于木质素含量较低的原料，在压缩成型过程中，可掺入少量的黏结剂，使成型燃料保持给定形状。当加入黏结剂时，原料颗粒表面会形成吸附层，颗粒之间产生引力，使生物质粒子之间形成连锁的结构。这种成型方法所需的压力较小，可供选择的黏结剂包括黏土、淀粉、糖蜜、植物油和造纸黑液等。 2 压缩成型生产工艺 压缩成型技术按生产工艺分为黏结成型、压缩颗粒燃料和热压缩成型工艺，可制成棒状、块状、颗粒状等各种成型燃料。 生物质—-干燥—-粉碎—-调湿—-成型—-冷却—-成型燃料 主要操作步骤如下： （1）干燥 生物质的含水率在20%-40%之间，一般通过滚筒干燥机进行烘干，将原料
的含水率降低至8%-10%。如果原料太干，压缩过程中颗粒表面的炭化和龟裂有可能会引起自燃；而原料水分过高时，加热过程中产生的水蒸气就不能顺利排出，会增加体积，降低机械强度。 （2）粉碎 木屑及稻壳等原料的粒度较小，经筛选后可直接使用。而秸秆类原料则需通过粉碎机进行粉碎处理，通常使用锤片式粉碎机，粉碎的粒度由成型燃料的尺寸和成型工艺所决定。 （3）调湿 加入一定量的水分后，可以使原料表面覆盖薄薄的一层液体，增加黏结力，便于压缩成型。 （4）成型 生物质通过压缩成型，一般不使用添加剂，此时木质素充当了黏合剂。生物质压缩成型的设备一般分为螺旋挤压式、活塞冲压式和换模滚压成型。 螺旋挤压机源于日本，是目前国内比较常见的技术，生产的成型燃料为棒状，直径50-70mm。将已经粉碎的生物质通过螺旋推进器连续不断推向锥形成型筒的前端，挤压成型。因为生产过程是连续进行的，所以成型燃料的质量比较均匀，外表面在挤压过程中发生炭化，容易点燃。但是，由于螺杆处在较高温度和压力下工作，螺杆与物料始终处于摩擦状态，导致压缩区螺纹的磨损非常严重。当螺杆磨损到一定程度，螺杆与出料筒失去尺寸配合，原料就无法完成成型。因此，压缩区螺纹的磨损决定了螺杆的使用寿命，螺杆使用寿命成为生物质压缩成型技术实用化决定性因素。对螺杆磨损，由于受工艺技术的制约，目前没有从根本上解决问题，平均寿命仅为60-80h。
生物质热解技术 按温度，升温速率，固定停留时间（反应时间）和颗粒大小等实验条件可将热解分为炭化（慢热解），快速热解和气化。由于液体产物的诸多优点和随之而来的人们对其研究兴趣的日益高涨，对液体产物收率相对较高的快速热解技术的研究和应用越来越受到人们的重视。快速热解过程在几秒或更短的时间内完成。所以，化学反应，传热传质以及相变现象都起重要作用。关键问题是使生物质颗粒只在极短的时间内处于较低温度（此种低温利于生成焦炭），然后一直处于热解过程最优温度。要达到此目的的一种方法是使用小生物质颗粒（应用于流化床反应器），另一种方法是通过热源直接与生物质颗粒表面接触达到快速传热（这一方法应用于生物质烧蚀热解技术中）。由众多实验研究得知，较低的加热温度和较长气体停留时间会有利于炭的生成，高温和较长停留时间会增加生物质转化为气体的量，中温和短停留时间对液体产物增加最有利。 秸秆发电商品化前景分析 解决浪费性生物质能资源的唯一出路在于商品化。生物质能秸秆发电技术，不仅为农村提供更多电力，更有意义的是将使生物质能资源的商品化成为可能，一方面农民可通过出售秸秆获得更多的收入；另一方面过去农村使用直接燃烧秸秆的方式进行炊事，要为秸秆的收集、运输、储存以及在直接燃烧时花费大量的时间和劳力。如果能使用秸秆发电，农村使用更多的商品能源，农民将获得更多的时间从事生产性劳动，以尽早脱贫致富。因此，将秸秆发电进行能源方式转化，是一件利国利民的好事。 1 生物质能秸秆发电的工艺流程 农作物秸秆在很久以前就开始作为燃料，直至1973年第一次石油危机时丹麦开始研究利用秸秆作为发电燃料。在这个领域丹麦BWE公司是世界领先者，第一家秸秆燃烧发电厂于1998年投入运行(Haslev，5Mw)。此后，BWE公司在西欧设计并建造了大量的生物发电厂，其中最大的发电厂是英国的Elyan发电厂，装机容量为38Mw。 1.1 秸秆的处理、输送和燃烧 发电厂内建设两个独立的秸秆仓库。每个仓库都有大门，运输货车可从大门驶入，然后停在地磅上称重，秸秆同时要测试含水量。任何一包秸秆的含水量超过25％，则为不合格。在欧洲的发电厂中，这项测试由安装在自动起重机上的红外传感器来实现。在国内，可以手动将探测器插入每一个秸秆捆中测试水分，该探测器能存储99组测量值，测量完所有秸秆捆之后，测量结果可以存入连接至地磅的计算机。然后使用叉车卸货，并将运输货车的空车重量输入计算机。计算机可根据前后的重量以及含水量计算出秸秆的净重。 货车卸货时，叉车将秸秆包放入预先确定的位置；在仓库的另一端，叉车将秸秆包放在进料输送机上；进料输送机有一个缓冲台，可保艚崭?分钟；秸秆从进料台通过带密封闸门(防火)的进料输送机传送至进料系统；秸秆包被推压到两个立式螺杆上，通过螺杆的旋转扯碎秸秆，然后将秸秆传
第六章生物质热裂解液化技术 第1节生物质热裂解原理 1.1 概念 ⑴生物质热裂解 生物质通过热化学转换，生成液体生物油、可燃气体和固体生物质炭3类物质的过程。 控制热裂解条件（反应温度、升温速率、添加助剂等）可以得到不同热裂解产品。 ⑵生物质热裂解液化 是在中温（500～650℃）、高加热速率（104～105℃/s）和极短停留时间（小于2s）的条件下，将生物质直接热解，产物再迅速淬冷（通常在0.5s内急冷到350℃以下），使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而得到液态的生物油。 生物油产率可高达70%～80%（质量分数）。气体产率随温度和加热速率的升高及停留时间的延长而增加；较低的温度和加热速率导致物料炭化，生物质炭产率增加。 生物质热裂解液化技术最大的优点在于生物油易于存储和运输，不存在产品就地消费的问题。 1.3生物质热裂解原理分析 （一）反应进程分析 生物质的热裂解（慢速）大致分为4个阶段： ⑴脱水阶段（室温~150℃）：物料中水分子受热蒸发，物料化学组分几乎不变 ⑵预热裂解阶段（150~300℃）：物料热分解反应比较明显，化学组成开始发生变化。半纤维素等不稳定成分分解成CO、CO2和少量醋酸等物质。
⑶固化分解阶段（300~600℃）：物料发生复杂的物理、化学反应，是热裂解的主要阶段。物料中的各种物质相应析出，生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇，气体产物中有CO、CO2、H2、CH4等。物料虽然达到着火点，但由于缺氧而不能燃烧，不能出现气相火焰. ⑷炭化阶段：C—H、C—O键进一步断裂，排出残留在木炭中的挥发物质，随着深层挥发物向外层的扩散，最终形成生物炭。 以上几个阶段是连续的，不能截然分开。快速裂解的反应过程与此基本相同，只是所有反应在极短的时间内完成，原料快速产生热裂解产物，因为迅速淬冷，使初始产物来不及进一步降解成不冷凝的小分子气体，从而增加了液态产物生物油。 （二）热解过程中生物质成分分析 ⑴生物质中主要成分及其分解产物 生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素3种主要组成物，及一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物。3种组份常被假设独立进行热分解，半纤维素主要在225~350℃分解，纤维素主要在325~375℃分解，木质素在250~500℃分解。 纤维素是β-D-葡萄糖通过C1—C4苷键连接起来的链状高分子化合物，半纤维素是脱水糖基的聚合物。当温度高于500℃，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量炭； 木质素是具有芳香族特性的、非结晶性的、具有三维空间结构的高聚物。木质素隔绝空气高温分解可得到木炭、焦油、木醋酸和气体产物。产品的得率取决于木质素的化学组成、反应最终温度、加热速度和设备结构等。木质素的稳定性较高，热分解温度是350～450℃，而木材开始强烈热分解的温度是280～290℃。木质素中的芳香族成分受热时分解比较慢，主要形成炭。 热分解时形成的主要气体成分为：CO29.6%，CO50.9%，甲烷37.5%，乙烯和其它饱和碳氢化合物2.0%；液体提取物主要有萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性油组成。 ⑵纤维素分解过程与途径 纤维素是多数生物质最主要的组成物（在木材中平均占43%）同时组成相对简单，因此被广泛用作生物质热裂解基础研究的实验原料。 ①纤维素受热分解，聚合度下降，甚至发生炭化反应或石墨化反应，这个过程大致分为4个阶段： 第1阶段：25~150℃，纤维素的物理吸附水解吸； 第2阶段：150~240℃，纤维素大分子中某些葡萄糖开始脱水； 第3阶段：240~400℃，葡萄糖苷键开始断裂，一些碳氧和碳碳键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子的挥发性化合物； 第4阶段：400℃以上，纤维素大分子的残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构。 纤维素的石墨化可用于制备耐高温的石墨纤维材料。 ②纤维素分解途径 最广泛接受的纤维素热分解反应途径模式见图1：
生物质快速热解技术 摘要：生物质能源是可再生能源的重要组成部分，有丰富的资源和低污染的特点，它的开发与利用已成为2l世纪研究的重要课题。本文概述了生物质转化利用的方法，并重点阐述了生物质热化学转化法中的快速热解技术，同时综述了国内外快速热解反应器的现状，以度其产物——生物油的收集与特征分析，并提出了我国在快速热解研究方面应采取的有关措施。 生物质是地球上绿色植物通过光合作用获得的各种有机物质，它是以化学方式储存太阳能，也是以可再生形式储存在生物圈的碳。主要包括林业生物质、农业废弃物、水生植物、能源作物、城市垃圾、有机废水和人、畜粪便等。 据统计，世界每年生物质产量约l460亿吨，其中农村每年的生物质产量就有300亿吨，而生物质的利用却仅占世界能源消耗总量的l4％，发达国家占3％，发展中国家占35％，是继石油、煤炭、天然气等化石能源之后，当今全球第四大能源。但随着化石能源利用中产生诸如“酸雨”、“温室效应”等环境问题的日益突出，以及化石燃料本身可开采量的逐渐减少，生物质能源凭借其是一种环境友好型能源，及其利用中较低的SO、NO产出和CO净排放量为零等优点，引起了越来越多人的关注。 不言而喻，生物质能源将是未来可持续发展能源体系的重要组成部分，无论是从环境，还是从资源方面考虑，研究生物质能源的转化与利用都是一项迫在眉睫的重大课题。 1生物质转化利用方法 1.1生物法或称为微生物法 生物质(主要是农作物秸秆、粪便、有机废水等)在厌氧条件下发酵制得沼气，主要成分是甲烷；糖类、淀粉类原料水解发酵制取酒精。 1.2化学处理法 生物质中的半纤维素在酸l生条件下加热水解获得重要的化工原料糠醛；利用稻壳生产白炭黑等。 1.3热化学转化法 1.3.1热解生物质在隔绝或少量氧气的条件下，热解反应获得气体、固体、液体3类产品。近几十年来国外研究开发了快速热解技术，即生物质瞬间热解制取液体燃料油，其得率高达70％以上，是一种很有开发前景的生物质应用技术。 1.3.2液化分直接液化和间接液化两类，直接液化是生物质在高压设备中，添加适宜的催化剂，反应制得液化油，作为汽车用燃料，或者分离加工成化工用品，这是近年来生物质能利用研究的热点。间接液化是把生物质先气化成气体后，再进一步合成液体产品；或者把生物质中的纤维素、半纤维素水解，然后再发酵制取酒精。 1.3.3气化生物质在较高的温度(700—900℃)下，与气化剂(如空气、氧气或水蒸气)反应得到小分子可燃气体的过程。目前使用最广泛的是空气作气化剂，产生的气体主要作为燃料使用，可用于锅炉、民用炉灶、发电等场合，也可作为合成甲醇、氨的化工原料。气化技术在国外已实现大规模工业化，主要有气化发电技术，目前我国在此方面已基本完成中试与小规模生产，现正走向大型产业化生产阶段。 1.3.4直接燃烧生物质在充足氧气的环境下直接燃烧，把化学能转变为热能。近年来还出现了生物质固化成型技术，通过机械加压的方法将分散、无定形生物质转化为一定形状和密度的固体燃料，然后再燃烧。 热化学转化法可用图1表示：
热解生物质制油技术 热能C074 范竹茵073730 摘要：热解技术已经应用到了能源转化的各个方面，它以其快速、清洁等优点引起了人们的广泛关注和研究。其中生物质的热解为我们提供了新型的能源——生物油。生物质在热解反应器中进行裂解等一系列的化学反应，通过控制反应的温度、速率和物料的湿度等来调节生物油的各种性质。同时由于不同的热解反应器以及不同的原料也会使得油的热值、纯净度等一些特性受到影响。 关键词：热解、生物质、生物油、热解反应器、 正文：随着全球工业的发展，煤、石油等不可再生的化石能源大量的消耗，人类面临着一场有史以来最严重的能源危机，寻找替代能源已经成为了迫在眉睫的大事。氢能、核能、太阳能、风能、水能及生物质能等清洁能源备受人们的关注，其中热解生物质制油就是一种用可再生能源代替石油的技术。 热解又称裂解，它是利用热能切断大分子量的有机物、碳氢化合物，使之转变为含碳数更少的低分子量物质的过程，废弃生物质的热解是一个复杂的化学反应过程，包括大分子的键断裂、异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。热解的优点在于能回收可储输的燃料，可在焚烧温度低的条件下，从有机物中直接回收燃料气和油品。从资源化角度来看，热解是木质素纤维素转化为燃料乙醇和其他高附加化工产品工艺中的关键性环节。由于热解温度相对较低，所以NO发生量少、气体生成量仅占焚烧法的几分之一。 热解生物油是用热化学的方法将生物质转化成液体物质，进而制备成能直接用于发电厂或车用发动机燃料，以代替柴油等石油能源产品。热解技术日趋成熟，在反应器的设计、原料预处理、生物油的分离和后续制备、生物质的热解机理方面都有重大突破，在国内外都已形成产业化。 热解生物质产生燃料的技术在欧盟已经获得最大的资助，快速热解是有效转化生物质产生液体燃料的方法，液体燃料的产率能达到生物质重量的70%~80%，因此被认为是解决可再生燃料代替化石燃料的有效方法之一。 一．生物质热解概念
生物质液化技术简介 ８．１．概述 随着我国国民经济的持续发展导致对能源需求的高速增长，大量化石燃料燃烧利用过程中所排放的SO2、NOx等污染物使生态环境受到严重污染，同时，作为世界上第二大CO2排放国，CO2大量排放所加剧的"温室效应"影响在我国也得到了重视，另外，由于石油危机的数次爆发以及石油价格的不稳定，也促使代用液体燃料的开发应用提上了日程。相比于煤炭等化石燃料，生物质是一种可再生清洁能源资源，同时因为生物质利用过程中具有CO2零排放特点，从而对于缓解日益严重的"温室效应"有着特殊的意义。在生物质的能源化利用领域中，生物质热裂解液化技术是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术。该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等废弃物为主的生物质转化为高品位的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的代用液体燃料（生物油），其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧，而且可通过进一步改性加工使液体燃料的品质接近柴油或汽油等常规动力燃料的品质，此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品。相比于常规的化石燃料，生物油因且其所含的硫、氮等有害成分极其微小，可视为二十一世纪的绿色燃料。 在生物质热裂解液化的各种工艺中，国外采用了多种不同的试验装置和技术路线，以达到增加生物油产率和提高能源利用水平的目的。如快速裂解、加氢裂解、真空裂解、低温裂解、部分燃烧裂解等，但一般认为在常压下的快速裂解仍是生产液体燃料最为经济的方法，其一
般可分为如下几类：(a)机械接触式反应器，其主要通过一灼热的反应器表面直接或间接与生物质接触，将热量传递到生物质使其快速升温从而达到快速热裂解，典型的有英国Aston大学的烧蚀热裂解反应器、NREL提出的涡流反应器及荷兰Twente大学设计的旋转锥生物质热裂解制油反应器等；(b) 间接式反应器，这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热源提供生物质热裂解所需的热量，其主要通过热辐射进行热量传递，如美国Washington大学的热辐射反应器；(c) 混合式反应器，其主要是借助热气流或气固多相流对生物质进行快速加热，其能提供高的加热速率以及相对均匀的反应温度，同时快速流动的载气便于热裂解一次产物及时析出，如加拿大Waterloo大学的流化床热裂解系统、加拿大Ensyn提出的循环流化床反应器和GTRI 的快速引射流反应器等。机械接触式反应器的设备规模较为庞大，同时机械接触磨损厉害而使得运行维护成本也较高，因此在规模化应用中将受到限制。而间接式反应器由于热源的局限性限制了其应用，此类反应器一般主要提供机理性试验所需。相比于前两种类型，国外已开发并且试图规模化的生物质热裂解液化反应装置侧重于第三类，尤其是应用流化床技术的生物质热裂解反应器，流化床工艺因能实现高的加热速率、较短的气相停留时间、简捷的温度控制、方便的炭回收、较低的投资以及成熟的设计方法而使得其成为目前最有发展潜力的热裂解制取液体燃料的工艺。 截至目前，我国开展生物质热裂解制取液体产物的研究还不多，规模基本上都局限在试验研究阶段。沈阳农业大学在UNDP的资助下，
第十章生物质热解技术 1 概述 热化学转化技术包括燃烧、气化、热解以及直接液化，转化技术与产物的相互关系见图10-1。热化学转化技术初级产物可以是某种形式的能量携带物，如，木炭（固态）、生物油（液态）或生物质燃气（气态），或者是能量。这些产物可以被不同的实用技术所使用，也可通过附加过程将其转化为二次能源加以利用。 图10-1 热化学转化技术与产物的相互关系 生物质热解、气化和直接液化技术都是以获得高品位的液体或者气体燃料以及化工制品为目的，由于生物质与煤炭具有相似性，它们最初来源于煤化工（包括煤的干馏、气化和液化）。本章中主要围绕热解展开。 1.1生物质热解概念 热解（Pyrolysis又称裂解或者热裂解）是指在隔绝空气或者通入少量空气的条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变成为低分子物质的过程。可用于热解的生物质的种类非常广泛，包括农业生产废弃物及农林产品加工业废弃物、薪柴和城市固体废物等。 关于热解最经典的定义源于斯坦福研究所的J. Jones提出的，他的热解定义为“在不向反应器内通入氧、水蒸气或加热的一氧化碳的条件下，通过间接加热使寒潭有机物发生热化学分解，生成燃料（气体、液体和固体）的过程”。他认为通过部分燃烧热解产物来直接提供热解所需热量的情况，严格地讲不应该称为部分燃烧或缺氧燃烧。他还提出将严格意义上的热解和部分燃烧或缺氧燃烧引起的气化、液化等热化学过程统称为PTGL（Pyrolysis，Thermal Gasification or Liquification）过程。 生物质由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分组成，纤维素是β-D-葡萄糖通过C1-C4苷键联结起来的链状高分子化合物，半纤维素是脱水糖基的聚合物，当温度高于500℃时，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量的炭。木质素是具有芳香族特性的，非结晶性的，具有三度空间结构的高聚物。由于木质素中的芳香族成分受热时分解较慢，因而主要形成炭。此外，生物质还含有提取物，主要由萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性油组成，这些提取物在有机和无机溶剂中是可溶的。三种成分的含量茚生物质原料的不同而变化，生物质热裂解产
煤液化技术的重要性 1.1 中国的能源现状 随着我国经济的快速发展,能源消费急剧增加,20世纪90年代我国已成为石油净进口国。2003年,我国已是全球仅次于美国的第二大石油进口国和消耗国，2008年我国石油净进口量超过19985万t，进口原由占国消费比重达53.1%。石油资源匮乏和国石油供应不足已成为中国能源发展的一个严峻现实, 随着国民经济的发展,石油供需矛盾将呈持续性扩大趋势。经济高速增长、石油资源缺乏的中国已经把石油安全置于能源战略的核心位置。 我国“多煤炭、少石油、缺天然气”的能源资源特点决定了我国能源在较长时期以煤为主的格局不会改变，确立我国的能源安全战略，必须从这一基本条件出发。充分利用我国丰富的煤炭资源解决石油短缺问题并保证能源安全供给，是我国能源安全战略的一条有效而又可行的途径。 1.2 煤液化技术在我国应用前景 在替代石油的化石资源中，只有煤炭可以在近中期满足与千万吨数量级的油品缺口相匹配的需要。在这样的背景下，合理利用中国丰富的煤炭资源, 开发“煤制油”技术, 作为石油资源的补充, 解决目前燃油短缺、环境污染两大难题, 对中国具有十分重要的战略意义[1]。 若以目前已查证的煤炭资源量的2 0 %作为直接液化原料，则相当于为中国增加了约4 5 0亿吨的原油资源量。有专家预计，到2 0 2 0 年中国的“煤制油”项目将形成年产5 0 0 0万吨油品的生产能力，加上届时将有年产2 0 0 0万吨的生物质油品投入使用，中国原油对外依赖程度有望从6 0 %以上下降到45%以下。到2030 年，在全球替代能源中非石油替代能源将达到日产1 0 0 0万桶，其中煤制油将占2 9%。就中国来说，煤炭储量丰富，政府有意愿发展这一产业，煤制油工业有着光明的前景。 1.3 煤液化技术在我国中战略地位 中国将长期坚持能源供应基本立足国的方针, 把煤炭作为主体能源, 这是中国能源安全的基石。长期以来, 中国政府坚持能源生产、消费与环境保护并重的方针, 把支持清洁煤技术的开发应用作为一项重要的战略任务。煤炭直接液化是中国能源战略的组成部分, 对充分利用国资源, 解决石油安全具有重要的战略和现实意义。 2 煤液化的发展状况 2.1 煤液化技术简介 煤液化工艺大致可分为两大部分，即在高温高压条件下把粉煤催化加氢生产液化粗油的液化工艺和把液化粗油加氢裂解的提质加工精制工艺。其中煤液化技术又包括直接液化技术和间接液化技术。 2.1.1 煤直接液化技术 煤的直接液化法，就是以煤为原料，在高温高压条件下，通过催化加氢直接
一、热解分类 根据反应温度和加热速率的不同，生物质热解工艺可分成慢速、常规、快速或闪速几种。慢速裂解工艺已经具有了几千年的历史，是一种以生成木炭为目的的炭化过程川，低温和长期的慢速裂解可以得到30%的焦炭产量;低于600℃的中等温度及中等反应速率(0.1-1℃)的常规热 裂解可制成相同比例的气体、液体和固体产品: 快速热裂解大致在10-200℃/S的升温速率，小于5秒的气相停留时间;闪速热裂解相比于快速热裂解的反应条件更为严格，气相停留时间通常小于1秒，升温速率要求大于1护'C/S.并以102-1护Vs的冷却速率对产物进行快速冷却。但是闪速热裂解和快速热裂解的操作条件并没有严格的区分，有些学者将闪速热裂解也归纳到快速热裂解一类中，两者都是以获得最大化液体产物收率为目的而开发。 事实上，现在人们在考虑生物质的热解机理时，常常假设生物质的三种主要组成物独立进行裂解。纤维素主要在325℃-375℃之间裂解，半纤维素主要在225℃-325℃之间发生裂解，而木质素则在250℃-500℃之间发生裂解(大多数木质素裂解发生在310℃-400℃之间)(shafizadch和Chin. 1977)。纤维素和半纤维素的裂解产生大多数的挥发物，而木质素裂解产生大多数的碳。 二、纤维素热解机理 1、纤维素结构 纤维素是由D-葡萄糖通过β(1-4)一糖苷键相连形成的高分子聚合物。不同的分子通过氢键形成大的聚集结构。目前的研究表明纤维素存在五种结晶变体，即纤维素I，Ⅱ，Ⅲ, IV和V。其中纤维素I是纤维素的天然存在形式。 纤维素是自然界中大量存在的天然高分子物质，是自然界分布最广、含量最多的一种多糖。纤维素是植物细胞壁的主要成分，它是由吡喃葡萄糖普通过0-1, 4-搪昔联结成的线性大分子，一般可用通式(C6HioO5)n表示, n称为聚合度，通常情况下在104左右. 纤维素是由β-D-葡萄糖为聚合单元构成的直状高聚物, 分子通式为(C6H10O5)n。它是具有饱和糖结构的典型碳水化合物，为生物质细胞壁的主组成部分。在高温作用下, 纤维素会发生一系列复杂的脱水、解聚、脱挥发分和结构重整等变化。纤素热解动力学涉及这一系列复杂变化中包含的各反应机理。但是, 由于热解过程中并行或者顺序发生的反应数目众多，实际上不可能、对工程应用来说没有必要建立一个考虑了所有这些反应的详尽的动力学模型. 因此, 该领域内的研究者关注的大多是谓的“准机理模型(pseudo－mechanistic model) ”, 在这一类模型中, 热解产物被笼统地划分为挥发分、固定碳等几大类. 总体上, 准机理模型有两种：单步全局模型和半全局动力学模型[]。 [ 7 ]余春江, 骆仲泱, 方梦祥, 廖燕芬, 王树荣, 岑可法；一种改进的纤维素热解动力学模型；浙江大学学报（工学板），2002：36，509-515 2、纤维素热解机理 由于纤维素在生物质原料中占据了几乎一半的含量，其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热裂解规律，纤维素具有最为简单的结构且在不同的材质中其结构和化学特性变化最小，因而当前研究基本上都从纤维素的热解行为入手开展工作。 纤维素热解动力学模型体现了纤维素热解化学反应的本征过程，是整个热解模型的核心部分。动力学模型的可靠性对于颗粒热解模型是否能正确反映真实过程至关重要。 2.1源于对纤维素燃烧过程的研究 纤维素热裂解机理的探索，最早源于对纤维素燃烧过程的研究，通过纤维素燃烧试验，Broido发现纤维素在低温加热条件下，经由吸热反应一部分纤维素转化为脱水纤维素。热裂解
1. 能源：可再生能源与不可再生能源；清洁能源：风能、太阳能、 水能等。 生物质能：是直接或间接地通过绿色植物的光合作用，把太阳能转化为化学能的形式固定和储存在生物体内的能量。 生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质。它包括植物、动物和微生物。广义概念：生物质包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物。有代表性的生物质如农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物和动物粪便。狭义概念：生物质主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸 秆、树木等木质纤维素、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。特点：可再生性。低污染性。广泛分布性。 2. 生物质主要化学组成有纤维素、半纤维素和木质素以及少量的灰 分和提取物。 纤维素：是由β-D-葡萄糖基通过1，4-β糖苷键连接起来的线型高分子化合物， 半纤维素：是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，这些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖和半乳糖等。 木质素：是苯丙烷类结构单元通过碳-碳键和氧桥键连接而成的的无定型且具有网状结构的芳香族聚合物， 半纤维素热性质最不稳定，因为半纤维素有支链结构 木质素具有芳环结构，碳元素含量高，因此热稳定性高，热值高 热解产物：挥发分；焦炭 水解产物： 3. 生物质压缩成型：p31-33 影响成型的因素：温度、水分、颗粒大小、成型压力、原料种类 生物质压缩成型技术按成型加压的方法分，螺旋挤压式、活塞冲压式、辊模碾压式 辊模碾压式采用湿压（冷压）成型工艺，螺旋挤压式、活塞冲压式采用热压成型工艺 工艺：常温湿压成型、热压成型、炭化成型、冷压成型。 成型燃料燃烧和散状燃烧有什么不同？p41 典型热压成型工艺流程：生物质原料→粉碎→干燥→成型→冷却→筛分→包装 4. 生物质直接燃烧：秸秆、垃圾等生物质完全燃烧，产生的热量主 要用于发电或集中供热
生物质热解液化 生物质热解液化定义 生物质热解液化是生物质在完全缺氧或有限氧供给的情况下受热后讲解为液体产物以及一部分气体产物和固体产物的过程，影响生物质热解液化最重要的四个参数是： 10^4-10^5度/秒的加热速率， 500度左右的反应温度 不超过2s的气相滞留时间和生物油的快速冷凝与收集。 气体产量随着温度和气相滞留时间的延长而增加，反之较低的温度和较低的加热速率又会导致物料更易炭化，使固体生物质炭的产量增加， 三种热解产物的产率很大程度上由热解过程的工艺参数所决定，液体产物生物油的价值非常大，它通过精制可以成为柴油、汽油的替代物，也可以通过高压催化加氢或者利用沸石做催化剂处理成为高辛烷提升剂。 在最佳反应条件下，秸秆热解生物油的产率一般不低于50％，木屑热解生物油的产率一般不低于60％，生物油的热值均为16～17 MJ／kg，约为柴油热值的2/5。 生物质的热解已经有很长的历史，如古埃及人将热解得到的液体用作防腐剂，古希腊人和古罗马人将这种液体用于填充和连接木船上的细缝和接口，在石化工业发展以前，木材热解是得到化学物质如丙酮、乙酸和甲醇的主要渠道，随着20世纪70年代石油危机和新能源技术的发展，对生物质这一可再生能源的研究又重新得到了关注。 生物质能是唯一可再生的碳源，是一种清洁能源，是唯一可提供液体有机物（可作为燃料，精炼提质制成化工品等）的可再生能源，是其他新能源或可再生能源所不具有的优势[7-8]，另外，生物质与煤、石油内部结构和特性相似，可以采用相同或相近的技术进行处理和利用，与基于化石能源的现代工业和现代化生活具有最大的兼容性[9]。 生物质快速热解液化是生物质原料在无氧或缺氧的条件下，被快速加热到较高反应温度，使生物质中的有机高聚物分子迅速断裂为短链分子，产生小分子不可凝气体，可凝性挥发份及少量焦炭产物，可凝性挥发份被快速冷却为高品质液
生物质热解分慢速热解和快速热解。 快速热解为生物质在常压中等温度(约500℃)，较高的升温速率103一104℃/s，蒸汽停留时间1s以内，据文献报道液体生物油的产率最高可达85％，并仅有少量可燃的不凝性气体和炭产生。 生物质快速热解技术始于20世纪70年代，是一种新型的生物质能源转化技术。它在隔绝空气或少量空气的条件下，采用中等反应温度，很短的蒸汽停留时间，对生物质进行快速的热解过程，再经过骤冷和浓缩，最后得到深棕色的生物油。 众所周知，目前生物质气化法是大规模集中处理生物质的主要方式，但也存在气体热值低，不易存贮、输送，小规模设备发电成本高以及上电网困难等问题；而固体燃料直接燃烧存在燃烧不完全，热利用率低，使用场合受限制等缺点。鉴于上述情形，生物质快速热解技术作为一项资源高效利用的新技术逐渐受到重视，已成为国内外众多学者研究的热点课题。因为生物油易于储存和运输，热值约为传统燃料油的一半以上，又可以作为合成化学品的原料，同时产生的少量气、固体产物可以在生产中回收利用。 2.1国外快速热解现状 国际能源署(IEA)组织了加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国及美国的10余个研究小组进行了10余年的研究工作，重点对这一过程发展的潜力、技术、经济可行性以及参与国之间的技术交流进行了协调，并在所发表的报告中得出了十分乐观的结论。欧美从20世纪70年代第一次进行生物质快速热解实验以来，已经形成比较完备的技术设备和工业化系统，表1较详细列出了欧美地区快速热解技术正常运行的反应器。
其中加拿大的Dyna Motive Energy Systems是目前利用生物质快速热解技术实行商业化生产规模最大的企业，其处理量为1500kg／h，生产以树皮、白木树、刨花、甘蔗渣为原料，在隔绝氧气450～500℃条件下，采用鼓泡循环流化床反应器，生物油的产率为60％一75％，炭15％一20％，不凝性气体10％～20％以上均为质量产率。生物油和炭可以作为商业产品出售，而不凝性气体则为循环气体燃烧使用，整个过程无废弃物产生，从而达到原料100％的利用率。 2.2国内快速热解现状 我国是一个农业大国，生物质资源非常丰富，仅稻草、麦草、蔗渣、芦苇、竹子等非木材纤维年产就超过10亿吨，加上大量的木材加工剩余物，都是取之不尽的能源仓库。 目前我国生物质的利用形式还是以直接燃烧为主，快速热解技术研究在国内尚处于起步阶段，主要的研究情况如下：沈阳农业大学开展了国家科委“八五”重点攻关项目“生物质热裂解液化技术”的研究工作，并与荷兰Twente大学合作，引进生产能力50kg／h的旋转锥型热解反应器，他们在生物质热解过程的实验研究和理论分析方面都做了很有成效的工作；浙江大学、中科院化工冶金研究所、河北环境科学院等近年来也进行了生物质流化床实验的研究，并取得了一定的成果；其中浙江大学于20世纪90年代中期，在国内率先开展了相关的原理性试验研究，最早使用GC—MS联用技术定量分析了生物油的主要组分，得到了各个运行参数对生物油产率及组成的影响程度；山东工程学院于1999年成功开发了等离子体快速加热生物质热解技术，并首次在国内利用实验室设备热解玉米秸粉，制出了生物油加。
生物质热化学液化研究现状 刘孝碧 中国农业大学工学院，北京，100083 Email:xiaobi_2002@https://www.doczj.com/doc/1e18163842.html, 摘要：随着化石能源的枯竭和人类对全球性环境问题的关注，生物质资源以其可再生、资源丰富、分布广泛、CO2 零排放等优点日益成为国内外众多学者研究的热点。物质热化学转化方式可分为气化、热解液化和直接液化。生物质直接液化又可分为超临界萃取、高压液化和HTU（Hydro thermal upgrading process）液化。本文将综述近年来国内外生物质热化学液化技术的最近进展。 关键词：生物质；热解；气化；液化 0引言 生物质是地球上数量最丰富的可再生性资源。全球每年光合作用的产物高达1500-2000 亿吨[1]。生物质能源主要包括农作物秸秆及副产品、林业作物、水生植物及城市固体废弃物。目前这些生物质能源还没有得到很好的开发，有些甚至还造成严重的环境污染, 如秸秆就地焚烧、农产品加工业排放废物、城市丢弃有机垃圾等。仅我国每年的各种农林废弃物就有近十亿吨, 工业纤维性废渣数千万吨。从我国国情来看，一方面我国缺油少气，能源资源人均拥有量只有世界人均拥有量的十分之一，能源形势十分严峻[2]。另一方面可再生生物质资源特别是农作物秸秆却大量闲置浪费，甚至造成社会、环境问题。因此，从保护生态环境、人类资源出发，开发高效的生物质转化技术，生产可降解的高分子材料及燃料有着重大社会生态意义。 生物质转化工艺主要可分为四大类，分别为直接燃烧、热化学转化、生物化学法和农业化学法[3]。生物质热化学转化技术是一种很有前途的技术，通过热化学转化过程，可将生物质最大限度地转化为液体燃料也可作为化工原料，产品的能量密度高、附加值大、储运方便。热化学转化可分为气化、裂解液化和直接液化，我们将裂解液化和直接液化所得的液相产物成为生物原油。生物原油还需要进一步精炼，才能作为燃料油使用，因此成本提高，使其无法与石油竞争。但随着化石能源的耗竭，以及科学技术的进步，生物质液化技术的日趋成熟，生物原油作为液体燃料和化工原料将有着广阔的市场。 1生物质热化学液化研究进展 1.1气化 生物质气化技术形式多样，目前主要有沼气发酵技术和热解技术。这里我们主要介绍一下热解技术。生物质气化技术，是生物质原料在缺氧状态下燃烧和还原反应的能量转换过程，它可以将固体生物质原料转换成为使用方便而且清洁的可燃气体。生物质由碳、氢、氧等元素和灰分组成。当它们被点燃，只供应少量空气，并且控制其反应过程，使碳、氢元素变成由一氧化碳、氢气、甲烷等组成的可燃气体，秸秆中大部分能量都转移到气体中，这就是气 - 1 -