波谱分析(spectra analysis)
波谱分析的内涵与外延：
定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。
特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等）
特征波谱图: 四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等
化合物：一般为纯的有机化合物
分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构
仪器分析（定量），波谱分析（定性）
综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机）
作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。
第一章紫外光谱（ultraviolet spectra,UV)
一、电磁波的基本性质和分类
1、波粒二象性光的三要素：波长（λ），速度（c），频率 (v)
电磁波的波动性电磁波的粒子性
光速 c：c=3.0×10^10 cm/s波长λ ：电磁波相邻波峰间的距离。用nm,μm,cm,m 等表示频率v：v=c/ λ，用 Hz 表示。
光子具有能量，其能量大小由下式决定：
E = hν =hc/λ (式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624× 10-34j.s )
2、分子的能量组成（能级图）
E 分子= E平＋ E转＋ E振＋E电子
能量大小： E转< E振< E电子
X-射线衍
射
紫外－可见光谱红外光谱
微波吸收
谱
核磁共振谱
内层电子
能级跃迁
外层电子分子振动与转动分子转动
电子
自旋
核自旋
X-射线
远紫外
近紫外
可
见
近红外中红外远红外微波无线电波0.1~1nm 4~200nm 200~400nm
400~800
nm
0.8~2.5
um
25~400um
0.04~25
cm
25~1000cm 紫外光谱
远紫外（4～200nm）：又叫真空紫外区
近紫外（200～400nm）：又叫石英紫外区，最为常用。
电子跃迁类型的影响
σ→σ*跃迁：150nm左右，真空紫外区
n→σ*跃迁：一般小于200nm 弱吸收，ε约100
π→π*跃迁：160～180nm（孤立双键），>200nm (共轭双键）强吸收，ε约104
n→π*跃迁：200～400nm 弱吸收，ε约100
2.3.表示方法和常用术语
发色团：
广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统。
狭义上讲，凡具有π电子的基团。
如：c=c, c=o,苯环等芳香族化合物。
助色团：基团本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，同时吸收强度也增加，这些基团称助色团，即有助于光波的吸收。
常见的助色团有-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I等。
红移：由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。
蓝移：紫外吸收峰向短波方向移动。
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增色作用：使紫外吸收强度增加的作用。减色作用：使紫外吸收强度降低的作用。
2.6吸收强度的主要影响因素
1、跃迁几率
2、靶面积
2.7测定用溶剂的选择
原则：1、紫外透明，无吸收2、溶解度好3、不与样品发生化学反应
第三节推测化合物λmax的经验规则
一．非共轭有机化合物的紫外吸收（了解）
二、共轭有机化合物的紫外吸收
(一)共轭烯烃的λmax的计算方法
1、共轭二烯，三烯及四烯λmax的计算（Woodward-Fieser经验规则，）
1，增加一个共轭双键（增加共轭度）
2，环外双键（固定构象，增加共轭几率）
3，取代基
烷基和环残基（σ-π超共轭）
O、N、X、S （p- π共轭）
(1)环外双键：在环状烯烃中，双键碳的一个原子位于环内，另一个位于环外，这
种双键称为环外双键。只有处于共轭体系中的环外双键才会对紫外吸收产生影响
(2)环残基：与双烯C相连的饱和环骨架的一部分。
注意事项：
交叉共轭体系，只能选一个较长的共轭体系
芳香系统也不适用，另有规则。
只适用于小于或等于四个双键的化合物。
共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。
共轭双键基值 217 nm 环外双键 +5
同环二烯 +36 共轭双键 +30
烷基或环基 +5 卤素 +5
-S-R +30 -O-R +6
-OCOR +0 -NR2 +60
烷基或环基是指与共轭双键碳相连的碳环骨架的一部分
2．共轭多烯λmax计算（Fieser-Kuhn公式）
λmax=114+5M+n(48－1.7n)－16.5 Rendo－10 Rexo
εmax=1.74×104n
其中，M―烷基数n―总共轭双键数Rendo―具有环内双键的环数
Rexo―具有环外双键的环数
3.ａ，β不饱和羰基化合物的λmax计算
基值ａ，β不饱和醛 207 ａ，β不饱和五元环酮 202 ａ，β不饱和酮 215 ａ，β不饱和六元环酮 195 增加同环二烯 +39 共轭双键 +30 环外双键 +5
基值 Ph-CO-烷基或环基 246 Ph-CHO 250
Ph-COOH 230 Ph-COO烷基或环基 230
Ph-CN 224
第二章红外光谱(Infrared spectra, IR)
红外光谱的特点
1、具有高度的特征性
2、对样品的适应性相当广泛，无论固态、液态或气态样品都可进行测定
4、对于特征基团的分析准确
3、常规红外光谱仪价格较低（与核磁、质谱比）
一、红外光谱
是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱红外光谱又称作振－转光谱
E 分子= E移＋ E振＋ E转＋E电子
通常将红外光分为三个区域：近红外区（泛频区：12500-4000cm-1）中红外区（基本振动：4000-400cm-1 ）远红外区（转动区： 400-25cm-1 ）
在常温下，分子几乎均处于基态，所以在红外吸收光谱中通常只考虑下面两种跃迁：V0→V1：基频峰，峰强v0→1＝v（1－2Xe）
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V0→V2：倍频峰，峰弱 v0→2＝2v （1－3Xe ） （二）多原子分子的振动 1、振动自由度与峰数 将多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（简正振动）基本振动的数目：振动自由度（分子自由度） 分子自由度数（3N ）：平动自由度＋转动自由度＋振动自由度 振动自由度： 分子自由度数（3N ）－（平动自由度＋转动自由度） 非线性分子振动自由度＝3N －（3＋3）＝3N －6 线性分子振动自由度＝3N －（3＋2）＝3N －5 2、振动类型 （1）伸缩振动(v)：对称伸缩振动vs 不对称伸缩振动vas 对称伸缩振动 ：两个键同时伸长或缩短 不对称伸缩振动：一个键伸长，一个缩短 特点：只有键长的变化，没有键角的变化。 （2）弯曲振动 (δ)：①面内弯曲振动δip，分为：剪式振动δs、平面摇摆 ②面外弯曲振动δo.o.p ，分为：非平面摇摆ω 、扭曲振动τ 弯曲振动：原子在键轴前后或左右弯曲振动。 特点：只有键角变化，无键长变化。 红外吸收在低频率区，一般在1500cm-1以下。 红外光谱产生的基本条件 1、hv 红外光=ΔE 分子振动2、分子振动时，其偶极矩μ必须发生变化，即Δμ≠0。 3、影响峰数的原因 理论上，每个振动自由度在红外光谱区都应产生一个吸收峰，但实际峰数往往少于振动数目。 原因： 1 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。 2 频率完全相同的振动彼此发生简并。 3 强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。 4 吸收峰有时落在中红外区以外（4000～650cm-1），不被检测。 5 吸收峰太弱，无法测定。也有使峰数增多的因素，如倍频与组频等。但这些峰落在中红外区的较少，而且都非常弱。 三、分子偶极变化与峰强 （一）峰强的表示法 百分透光率：红外光谱用百分透光率T 表示峰强。 T ％＝I/I0×100%故T%越小，吸收峰越强。 百分吸收率：吸光度：A 摩尔吸光系数：ε>100 vsε=20-100 s ε=10-20 mε<1 w （二）决定峰强的因素 （1）振动过程中偶极矩的变化 原子的电负性 ： vC=O>vC=C ，vOH>vC-H>vC-C 振动形式 ： vas>vs, v>δ 分子的对称性 ：CO2的对称伸缩O=C=O 其它
（2）能级跃迁的几率 基频几率最大 四、影响峰位的因素
（一）内部因素 1．电子效应 由于取代基具有不同的电负性，通过电子效应使分子中的电子云分布发生变化，
从而改变化学键的键力常数，也就改变了基团的特征吸收频率。
（1）诱导效应（inductive effect) 取代基的电负性，引起电子云密度的变化，称为诱导效应。分为吸电子诱导效应（-I 效应）和给电子诱导效应（+I 效应） F ＞Cl ＞Br ＞I ＞OCH3＞NHCOCH3＞C6H6＞H ＞CH3 （2）共轭效应（简称＋C 或＋M 效应）
共轭效应使电子密度平均化，C=O 的双键性降低，键力常数减少，故吸收峰移向低波数区。 当同时存在I 效应和C 效应时，吸收峰的位移方向由影响较大的那个效应决定。 2．空间效应 （1）场效应（简称F 效应） （2）空间障碍（位阻） （3）跨环效应：非共轭基团之间的相互作用。分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，由于两基团的空间位置相近而产生的跨环共轭效应，使红外吸收向低波数移动。尤其是在环状体系中，有利于电子轨道间的相互作用。 （4）环张力
环外双键和环上羰基，其频率随着环张力增加而增加。
环内双键的伸缩频率则随环张力的增加而降低。
3．氢键效应
氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。
（1）分子内氢键（与浓度无关）
氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。可使谱带大幅度向低波数方向移动 (P54举例)
（2）分子间氢键（与浓度有关）
醇、酚、羧酸。其中羧酸的分子间氢键缔合不仅使羰基的吸收频率发生变化，而且也使羟基出现在3200～2500cm-1区间。
4．互变异构
5．振动偶合效应
当两个基团在分子中靠近，且振动频率相同或相近时，其相应的吸收峰强度增强或发生裂分，形成两个峰，这叫振动偶合。
费米共振：
当倍频峰（或组频）位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频或组频峰的吸收强度被大大强化，间或发生峰带裂分，这种倍频与基频峰之间的振动偶合称为费米共振。6．样品的物理状态的影响
同一样品在不同的状态测定（气、液、固），其红外吸收光谱有不同程度的差异。核对光谱时要注意。
（二）外部因素
1．溶剂影响：极性基团的伸缩频率常随溶剂极性增大而降低。
第二节红外光谱中的重要区段
一、特征谱带区、指纹区及相关峰的概念
1、特征谱带区：有机化合物的分子中一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域的4000～1333cm-1。该区域吸收峰比较稀疏，容易辨认，故通常把该区域叫特征谱带区，该区相应的吸收峰称做特征吸收或特征峰。
2、指纹区：1333～400cm-1的低频区称为指纹区。该区域对于各个化合物来说特异性较强，犹如每个人的指纹一样。
3、相关峰：一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。二．红外光谱中的八个重要区段
（一） 3750～3000cm-1 ，X-H伸缩振动区
（二） 3300～3000cm-1，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区
（三） 3000～2700cm-1, 饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区
（四） 2400～2100cm-1, 三键对称伸缩振动区
（五） 1900～1650cm-1, 羰基的伸缩振动区
（六） 1680～1500cm-1, 双键的伸缩振动区
（七） 1475～1050 cm-1, C-H弯曲振动（面内）及X-Y伸缩振动
（八） 1000～650cm-1,C-H弯曲振动（面外）
1、 3750～3000cm-1X-H (X= N, O, S) 伸缩振动区
2、 3300～3000cm-1不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区
基团类型波数cm-1 峰强备注
C≡C-H 3300 强很特征
Ar-H 3030 弱－中
C=C-H 3040~3010 弱－中强
此区域是区别饱和及不饱和烃的重要区域，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动均在3000 cm-1以上，饱和烷烃均在3000 cm-1以下。
3、3000～2700cm-1饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区
C-H键类型波数cm-1 峰强备注
－CH3 2960,2780 高强双峰
－CH2 2930,2850 强双峰不特征
－C-H 2890 中强
－OCH3 2830~2810 中强
－CHO 2820,2720 中强双峰 2720低，尖锐
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－O-CH2-O 2780~2765 弱－中相关峰930
⑴-CH3,-CH2-均为γas及γs，故均出现两个峰，高频峰为γas ，低频峰为γs
⑵饱和烷烃只有环丙基例外 ,-CH2-基团可出现在2990～3100cm-1之间。
⑶醛基上的C-H在2820cm-1、2720cm-1处有两个吸收峰，其中2720cm-1吸收峰很尖锐，且低于其他的γC-H吸收，易于识别，是醛基的特征吸收峰，可作为分子中有醛基存在的一个依据。
⑷氧甲基（－OCH3）、氮甲基（－NCH3）和不与芳环相连的仲胺、叔胺中的亚甲基（－N－CH2－），可在2850～2720cm-1范围内产生中等强度的吸收光度。
⑸亚甲二氧基（－O－CH2－O－）还有一个在930cm-1附近的γC-O伸缩振动（m→s），所以～2780cm-1与930cm-1为相关峰，是鉴定此基团的重要依据。
4、三键C-C对称伸缩振动区（2400～2100cm-1）
三键类型波数cm-1 峰强
H-C≡C-R 2140~2100 强
R’-C≡ C-R 2260~2190 可变
R-C≡ C-R 无吸收
RC≡ N 2260~2240 强
R’-C≡C-C≡C-R 2400~2100 弱－中强出现2-3个峰
⑴共轭效应将使上述各峰频率略向低波数方向移动。如：芳香腈类在2240～
2190cm-1。C N伸缩振动, C N键极性较C C键强,其谱带强度也较C C 谱带强。
⑵结构对称的乙炔及其他全对称的二取代物在红外光谱不出现γC=C谱带。
⑶空气中的CO2对图谱会发生干扰，如看到2349cm-1峰，注意是否存在操作和调仪器的问题。
5、羰基的伸缩振动区（1900～1650cm-1）
羰基吸收最常出现的区域为1755~1670cm-1，表现为一特征的强峰。
基团类型波数cm-1 基团类型波数cm-1
醛（饱和）1740~1720 六（七）元内酯1750~1730
酸（饱和）1705~1725 五元内酯1780~1760
酮（饱和）1705~1725 酯（非环状）1740~1710
酰胺1700~1680（游离）酰卤1815~1720
1660~1640（缔合）酸酐1850~1800 1780~1740 2个峰，相距60 cm-1
⑴共轭效应将使上述吸收峰略向低波数方向移动，吸电子的诱导效应将使上述吸收峰略向高波方向移动。
⑵羰基化合物形成氢键，无论是分子间或分子内氢键，均使γC=O吸收峰移向低波数一端。
⑶在环酮、内酯环或内酰胺环中，随着张力增强，吸收峰向高频方向移动。
羧酸及其盐：羧酸以二聚体的形式存在，nC=O 约1720 cm-1。游离态nC=O (约1760 cm-1) 。若在第一峰区约3000 cm-1~2500cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基存在。酮：酮类化合物nC=O 吸收是其唯一特征吸收带。在1715 cm-1附近。
酰胺：C=O 吸收在1690-1630 cm-1范围，缔合态及叔酰胺C=O 约1650 cm-1。酰卤：酰卤中C=O 吸收位于高波数端，特征，无干扰，(乙酰氯1805)。
酸酐：酸酐中两个羰基振动偶合产生双峰，约60-80 cm-1，开链酸酐(约1830，1760 cm-1)高波数谱带强度较大。，-不饱和酸酯或苯甲酸酯，低波数位移(约20 cm-1)。丙酸酐
6、双键的对称伸缩振动区（1680～1500cm-1）
1、分子比较对称时，C=C 峰很弱。
2、芳香化合物的苯环骨架振动在1600~1500 cm-1处有1~3个强峰;
苯环、吡啶环及其它杂芳环的骨架伸缩振动位于1620-1450 cm-1范围。于1600, 1580，1500，1450 cm-1出现3-4条谱带。
苯胺：1600，1500 cm-1
双键类型波数cm-1 峰强
C=C 1680~1620 不定
苯环骨架1620~1450 （±20）
C=N- 1690~1640 不定
-N=N- 1630~1575 不定
1616~1510 强
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⑴顺式异构体都有较强的C=C峰，而反式异构体的C=C峰较弱或无吸收。
⑵C=C吸收的高频区段虽与C=O吸收重叠，但因C=O偶极矩大，故吸收峰特强，可以与之区别。当C=C-OR、烯醇C=C-OH或酯C=C-OCOR等结构，则γC=C的吸收强度大大加强。
⑶共轭多烯可以发生C=C键的振动耦合。
7、C-H弯曲振动（面内）（1475～1300 cm-1）及X-Y伸缩振动(1300 ～1050 cm-1) 基团类型波数cm-1 峰强
δas CH3 1470~1430 中
δs CH3 1396~1365 中－强中心位于1380
δas CH2 1470~1430 中
1、羧酸盐(COO-) vs 1450~1300强峰，硝基对称伸缩振动(NO2) vs 1385~1290强峰, 砜类不对称伸缩振动(SO2) vas 1440~1290强峰。
2、异丙基：1380裂分,裂距15~30cm-1 ,强度相等双峰；
叔丁基：1380裂分,裂距30cm-1以上,强度不等双峰，一强一弱
X-Y伸缩振动（强）：对鉴定醇、醚、酯有帮助
8、C-H弯曲振动（面外）（1000～650cm-1）
基团类型波数cm-1 峰强
RCH=CH2 990, 910 强
RCH=CHR（顺） 690 中－强
RCH=CHR（反） 970 中－强
R2C=CH2 890 中－强
R2C=CHR 840~790 中－强
⑴苷键为β-构型时在890cm-1处会出现糖的端基原子的δCH吸收，而α-构型有δCH 840cm-1的吸收。
⑵亚甲二氧基（-O-CH2-O-）与苯环相连时，在925～935cm-1有很强的δCH （-O-CH2-O-）特征吸收峰。
(3)分子中有－（CH2)n－基团，且n > 4时，在720～750cm-1也会出现CH平面摇摆振动吸收峰，随着n的减少，吸收峰向高波数移动。
三．芳香族化合物的特征吸收 (表2-13）
芳香化合物的判断：考察 3040~3030 vCH和1600~1430芳核骨架振动同时存在，确定有无芳香环。位于910～690cm-1区域因CH面外弯曲振动引起的强吸收峰及2000～1600cm-1处的泛频峰，对识别芳环也有重要的辅助意义。
与烯烃的区别：
烯烃在1600附近只有一个峰，一般以1640为中心；芳香环在1600~1430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰）
与烷烃的区别：
烷烃vCH在2900，芳香环在3030。（以3000为界）；烷烃在1450和1390 附近的δCH ，与芳香环在1600~1430至少两个以上的峰
最主要能与同时含烷基和烯基的化合物分开：
芳香环在1600~1430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰，特别是1600的峰）
与烷烃的区别：
烷烃vCH在2900，芳香环在3030。（以3000为界）；烷烃在1450和1390 附近的δCH ，与芳香环在1600~1430至少两个以上的峰
最主要能与同时含烷基和烯基的化合物分开：
芳香环在1600~1430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰，特别是1600的峰）
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单取代：750 cm-1，690 cm-1两强峰邻二取代：770-735 cm-1强峰
间二取代：780 cm-1 ,690 cm-1两强峰,880 cm-1中强峰
对二取代：860 - 800cm-1 强峰
四.各类化合物的红外光谱特征
1 烷烃类化合物
（1）C-H 2975 - 2845
C－CH3：as 2960±15 (s)，s 2870±15 (s)
C－CH2－C ：as 2926±15 (s)，s 2850±5 (s)
（2）δC-H 1460，1380
－CH3：δas 1450 (m)，δs 1380 (w)。
异丙基－CH(CH3)2 ；叔丁基－C(CH3)3
2 烯烃类化合物
①C-H发生在大于3000 ，一般出现在3080～3030。
②C=C ：没有共轭的C=C发生在1680～1620，共轭C=C 在1600 cm-1附近
3 炔烃类化合物
①≡CH ：≡CH ＞﹦CH，发生在3360～3300 ，吸收峰强且尖锐，易于辨认。
②C≡C：发生在2100～2260 n C≡N也发生在这一区域附近，但nC≡N峰很强，可以加以区分。
4 芳香族化合物
①﹦CH：3030，中等强度。
②C=C（苯环的骨架振动）：
在1650～1450 范围内常常出现四重峰，
其中～1600 cm-1和～1500 的两谱带最重要。
其他两个谱峰为～1580 和～1450
③泛频峰：在2000～1666 范围内的吸收峰属于泛频峰，其强度很弱。
④δCH：出现在1225～955 范围内，特征性较差，结构解析意义不大。
⑤δo.o.p.=CH：在900～690 范围内出现强的吸收峰，利用此范围的吸收带可判断苯环上取代基的相对位置。
5.醇类和酚类化合物
①游离的醇或酚OH位于3600～3650 ，峰形尖锐。形成氢键后，OH向低频区移动，在3500～3200 cm-1范围内产生一个强的宽峰。
②C-O：位于1250～1000 ，可用于区别醇类的伯、仲、叔的结构。
酚 1220 叔醇 1150 仲醇 1100 伯醇 1050
③由于氢键常在溶质与溶剂分子之间产生，故样品浓度变化对分子间氢键形成有影响。
6 醚类化合物C-O在1300～1000
7 羰基化合物
羰基化合物主要包括醛、酮、羧酸、酯、酰卤、酰胺等。羰基化合物中C=O发生在1850～1650 。
酰氯酯醛酮羧酸酰胺
1800 1735 1725 1715 1710 1690
7.1 醛类化合物
①醛类羰基伸缩振动nC=O发生在1725 附近。
②CHO 中的C-H和δC-H的倍频峰发生Fermi共轭，在2820 和2720处产生两个弱的吸收峰，其中2720峰尖锐，很易识别。
7.2 酮类化合物
①酮类C=O发生在1715 附近，共轭时吸收峰向低波数方向移动，
酮羰基伸缩振动频率略小于醛羰基
②在环酮中，随着环张力的增大，吸收峰向高频方向移动。
7.3 羧酸类化合物
①OH：由于氢键的形成，吸收峰在3400～2400 cm ，峰很宽且强。
②C=O：
由于氢键的形成，一般发生在1725～1705 ，峰宽且强，比醛或酮C=O更强更宽。
OH 的强宽峰和C=O强吸收峰的出现可以断定羧基的存在。
4 酯类化合物
①一般脂肪酸酯类的nC=O发生在1735 附近
②C-O-C位于1300～1050 范围
5 酰卤类化合物
①酰卤中nC=O吸收位于高波数端，大多在1800 附近。
②C-X：脂肪酰卤的nC-X出现在1000～910 cm-1区间
7.6 酰胺类化合物
①NH：伯酰胺于3350 、3150 附近出现双峰；仲酰胺于3200 附近出现一个单峰；叔酰胺无nNH吸收。
②C=O（酰胺I带）：酰胺中的C=O出现在1690～1640范围内，处在较低波数区。
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有机波谱分析知识点
名词解析 发色团(chromophoric groups)：分子结构中含有π电子的基团称为发色团，它们能产生π→π*和n→π*跃迁从而你呢个在紫外可见光范围内吸收。 助色团(auxochrome)：含有非成键n电子的杂原子饱和基团本身不吸收辐射，但当它们与生色团或饱和烃相连时能使该生色团的吸收峰向长波长移动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素等。 红移(red shift)：由于化合物结构发生改变，如发生共轭作用引入助色团及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。 蓝移(blue shift)：化合物结构改变时，或受溶剂的影响使吸收峰向短波方向移动。 增色效应(hyperchromic effect)：使吸收强度增加的作用。 减色效应(hypochromic effect)：使吸收强度减弱的作用。 吸收带：跃迁类型相同的吸收峰。 指纹区（fingerprint region）：红外光谱上的低频区通常称指纹区。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，反映化合物结构上的细微结构差异。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。但该区中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。 共轭效应 (conjugated effect)：又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。 诱导效应（Inductive Effects）：一些极性共价键，随着取代基电负性不同，电子云密度发生变化，引起键的振动谱带位移，称为诱导效应。 核磁共振：原子核的磁共振现象，只有当把原子核置于外加磁场中并满足一定外在条件时才能产生。 化学位移：将待测氢核共振峰所在位置与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，其相对距离称为化学位移。 弛豫:通过无辐射的释放能量的途径核由高能态向低能态的过程。 分子离子：有机质谱分析中，化合物分子失去一个电子形成的离子。 基峰：质谱图中表现为最高丰度离子的峰。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 麦氏重排（McLafferty rearrangement）：具有不饱和官能团 C=X（X为O、S、N、C等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+ ）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随 C=X的β键断裂，这种断裂称为麦氏重排。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 自旋裂分：因自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 1.紫外光谱的应用 (1).主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等） (2).确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。 (3).可以确定未知结构中的共轭结构单元。 (4).确定构型或构象 (5).测定互变异构现象 2.分析紫外光谱的几个经验规律 (1).在200~800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。
名词解析 发色团(chromophoric groups)：分子结构中含有π电子的基团称为发色团，它们能产生π→π*和n→π*跃迁从而你呢个在紫外可见光范围内吸收。 助色团(auxochrome)：含有非成键n电子的杂原子饱和基团本身不吸收辐射，但当它们与生色团或饱和烃相连时能使该生色团的吸收峰向长波长移动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素等。 红移(red shift)：由于化合物结构发生改变，如发生共轭作用引入助色团及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。 蓝移(blue shift)：化合物结构改变时，或受溶剂的影响使吸收峰向短波方向移动。 增色效应(hyperchromic effect)：使吸收强度增加的作用。 减色效应(hypochromic effect)：使吸收强度减弱的作用。 吸收带：跃迁类型相同的吸收峰。 指纹区（fingerprint region）：红外光谱上的低频区通常称指纹区。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，反映化合物结构上的细微结构差异。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。但该区中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。 共轭效应 (conjugated effect)：又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。 诱导效应（Inductive Effects）：一些极性共价键，随着取代基电负性不同，电子云密度发生变化，引起键的振动谱带位移，称为诱导效应。 核磁共振：原子核的磁共振现象，只有当把原子核置于外加磁场中并满足一定外在条件时才能产生。 化学位移：将待测氢核共振峰所在位置与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，其相对距离称为化学位移。 弛豫:通过无辐射的释放能量的途径核由高能态向低能态的过程。 分子离子：有机质谱分析中，化合物分子失去一个电子形成的离子。 基峰：质谱图中表现为最高丰度离子的峰。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 麦氏重排（McLafferty rearrangement）：具有不饱和官能团 C=X（X为O、S、N、C 等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+ ）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随 C=X的β键断裂，这种断裂称为麦氏重排。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 自旋裂分：因自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 1.紫外光谱的应用 (1).主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等） (2).确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。 (3).可以确定未知结构中的共轭结构单元。 (4).确定构型或构象 (5).测定互变异构现象 2.分析紫外光谱的几个经验规律 (1).在200~800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。 (2).220~250nm，强吸收(max在104~2104之间)，有共轭不饱和键（共轭二烯，,-不饱和醛、酮）
一、名词解释(每小题5分,共30分) 1、化学位移:由原于核与周围电子静电场之间的相互作用引起的Y发射与吸收能级间的相对移动。 2、屏蔽效应:由于其她电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷对该电子的吸引力,从而引起有效核电荷的降低,削弱了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。 3、相对丰度:相对丰度又称同位素丰度比(isotopic abundance ratio),指气体中轻组分的丰度C与其余组分丰度之与的比值。 4、氮律: 分子中含偶数个氮原子或不含氮原子则它的分子量就一定就是偶数。如分子中含奇数个氮原子,则分子量就一定就是奇数。 5、分子离子:分子失去一个电子而生成带正电荷的自由基为分子离子。 6、助色团:含有非成键n电子的杂原子饱与基团,本身在紫外可见光范围内不产生吸收,但当与生色团相连时,可使其吸收峰向长波方向移动,并吸收强度增加的基团。 二、简答题(每小题8分,共40分) 1、色散型光谱仪主要有几部分组成及其作用; 答:由光源、分光系统、检测器3部分组成。光源产生的光分为两路:一路通过样品,另一路通过参比溶液。切光器控制使参比光束与样品光束交替进入单色器。检测器在样品吸收后破坏两束光的平衡下产生信号,该信号被放大后被记录。2、紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献; 答:在有机化合物结构鉴定中,紫外光谱在确定有机化合物的共轭体系、生色团与芳香性等方面有独到之处。 3、在质谱中亚稳离子就是如何产生的？以及在碎片离子解析过程中的作用就是什么 答:离子m1在离子源主缝至分离器电场边界之间发生裂解,丢失中性碎片,得到新的离子m2。这个m2与在电离室中产生的m2具有相同的质量,但受到同m1
第七章 有机波谱分析 7-1．推测结构题。 （1） 化合物A (C 9H 10O ，能与羟胺反应得B C 9H 11NO 。A 与土伦试剂不反应，但在NaOH 与 I 2 溶液中反应得一种酸C ，C 强烈氧化得苯甲酸。A 在酸性条件下与乙二醇作用得D C 11H 14O 2 。试推测A-D 各化合物的结构，并写出各歩反应。 （2） 化合物A C 10H 12O 2 ，其IR 谱在1735cm -1处有强吸收峰，3010 cm -1有中等吸收。其NMR 谱如下，δH ：1.3（三重峰，3H ）；2.4（四重峰，2H ）；5.1（单峰，2H ）；7.3（多重峰，5H ）。试写出A 的结构，并指出IR ，NMR 各吸收的归属。 （3） 某化合物的元素分析表明只含有C,H ，O ，最简式为 C 5H 10O ，IR 谱1720 cm -1 处有强吸收，2720 cm -1附近无吸收。 解：（1）A 至D 各化合物的结构式f 分别为： A ： H 2C CH 3 O B ： H 2C C N CH 3 OH C; CH 2COOH D ： H 2C C CH 3 O O
各步反应如下： H 2C CH 3 O H 2C C CH 3 N OH NH 2OH H 2C C CH 3 O H 2C C CH 3 O O 22+CH 3I H 2C CH 3 O H 2C C CH 3 O O 22+CH 3I CH 2COOH COOH [O] （2）A 的结构式为： H 2C O C O H 2C CH 3 A 的IR ，NMR 各吸收归属为： H 2C O C O H 2C CH 3 d c b a IR ：1735 cm -1（强）酯的 v Ar-H ；3010 cm -1（中强） v c=O 。 NMR ：δH ：1.3（三重峰，3H ）a ；2.4（四重峰，2H ）b ；5.1（单峰，2H ）c ；7.3（多重峰，5H ）d 。 （3）IR 的谱1720 cm -1处有强吸收，2720 cm -1附近处无吸收，表明有酮羰基 RCOR ' 。 7-2．化合物 C 6H 12O 2 在1740 cm -1，1250 cm -1，1060 cm -1处有强的红外吸收峰。在2950
第二章：紫外吸收光谱法 一、选择 1. 频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为 （1）670.7nm （2）670.7μ（3）670.7cm （4）670.7m 2. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了 （1）吸收峰的强度（2）吸收峰的数目（3）吸收峰的位置（4）吸收峰的形状 3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于 （1）紫外光能量大（2）波长短（3）电子能级差大 （4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因 4. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高 （1）σ→σ*（2）π→π*（3）n→σ*（4）n→π* 5. π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大 （1）水（2）甲醇（3）乙醇（4）正己烷 6. 下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是 （1）（2）（3）（4） 7. 下列化合物，紫外吸收λmax值最大的是 （1）（2）（3）（4） 二、解答及解析题 1.吸收光谱是怎样产生的？吸收带波长与吸收强度主要由什么因素决定？ 2.紫外吸收光谱有哪些基本特征？ 3.为什么紫外吸收光谱是带状光谱？ 4.紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息？紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何局限性？ 5.分子的价电子跃迁有哪些类型？哪几种类型的跃迁能在紫外吸收光谱中反映出来? 6.影响紫外光谱吸收带的主要因素有哪些？ 7.有机化合物的紫外吸收带有几种类型？它们与分子结构有什么关系？ 8.溶剂对紫外吸收光谱有什么影响？选择溶剂时应考虑哪些因素？ 9.什么是发色基团？什么是助色基团？它们具有什么样结构或特征？ 10.为什么助色基团取代基能使烯双键的n→π*跃迁波长红移？而使羰基n→π*跃迁波长蓝移？
波谱分析复习题库答案 一、名词解释 1、化学位移：将待测氢核共振峰所在位置与某基准氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距离，称之为化学位移。 2、屏蔽效应：核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场，对于氢核来讲，等于增加了一个免受外磁场影响的防御措施，这种作用叫做电子的屏蔽效应。 3、相对丰度：首先选择一个强度最大的离子峰，把它的强度作为100％，并把这个峰作为基峰。将其它离子峰的强度与基峰作比较，求出它们的相对强度，称为相对丰度。 4、氮律：分子中含偶数个氮原子，或不含氮原子，则它的分子量就一定是偶数。如分子中含奇数个氮原子，则分子量就一定是奇数。 5、分子离子：分子失去一个电子而生成带正电荷的自由基为分子离子。 6、助色团：含有非成键n电子的杂原子饱和基团，本身在紫外可见光范围内不产生吸收，但当与生色团相连时，可使其吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。 7、特征峰：红外光谱中4000-1333cm-1区域为特征谱带区，该区的吸收峰为特征峰。 8、质荷比：质量与电荷的比值为质荷比。 9、磁等同氢核化学环境相同、化学位移相同、对组外氢核表现相同偶合作用强度的氢核。 10、发色团：分子结构中含有π电子的基团称为发色团。 11、磁等同H核：化学环境相同，化学位移相同，且对组外氢核表现出相同耦合作用强度，想互之间虽有自旋耦合却不裂分的氢核。 12、质谱：就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而成的图谱。 13、i-裂解：正电荷引发的裂解过程，涉及两个电子的转移，从而导致正电荷位置的迁移。 14、α-裂解：自由基引发的裂解过程，由自由基重新组成新键而在α位断裂，正电荷保持在原位。 15、红移吸收峰向长波方向移动 16. 能级跃迁分子由较低的能级状态（基态）跃迁到较高的能级状态（激发态）称为能级跃迁。 17. 摩尔吸光系数浓度为1mol/L，光程为1cm时的吸光度 二、选择题 1、波长为670.7nm的辐射，其频率（MHz）数值为（A） A、4.47×108 B、4.47×107 C、1.49×106 D、1.49×1010 2、紫外光谱的产生是由电子能级跃迁所致，能级差的大小决定了（C） A、吸收峰的强度 B、吸收峰的数目 C、吸收峰的位置 D、吸收峰的形状 3、紫外光谱是带状光谱的原因是由于（C ）
综合谱图解析 1.某未知物分子式为C5H12O,它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。并解释质谱中m/z 57和31的来源。
2?待鉴定的化合物（I ）和（II ）它们的分子式均为C 8H 12O 4。它们的质谱、红外 光谱和核磁共振谱见图。也测定了它们的紫外吸收光谱数据：（I ）入max 223nm , S 4100; （II ）入max 219nm 2300,试确定这两个化合物。 未之物（I ）的谱图 127 100-1 - 10 10 曲 凹 M 亠亲) ? 册 -J P 科 J S W
未之物（II）的谱图
3、某未知物的分子式为C 9H 10O 2，紫外光谱数据表明：该物入max 在26 4、262 I? 257、252nm （&maxIOI 、158、147、194、153）;红外、核磁数据如图所示，试 0 LOtMio. sopoiggg 翌g 嚴效 却31卿］卿丄电00 uyo iw mo 推断其结构，并说明理 由。 ! \ \ 「 1 CCh 1 I J —' 1 1 _■ ____ __ _ ,B . _ ，- T J.亠」亠亠」亠 | * --------------- U 5>0 4. 0 d/ppm
4.某未知物C ii H i6的UV 、IR 、中NMR 、MS 谱图及13C NMR 数据如下，推导 未知物结构。 序号 S c ( ppm ) 碳原子个数 序号 S c ( ppm ) 碳原子个数 1 143.0 1 6 32.0 1 2 128.5 2 7 31.5 1 3 128.0 2 8 22.5 1 4 125.5 1 9 10.0 1 5 36.0 1 MS(E[] 100 so 30D A/tnn 350 血 >0624*68<)2 4 內 OS n 2 2 98765^43211 0SU 'H bMRfCDCI^
核磁共振波谱分析法习题 二、选择题 1．自旋核7Li、11B、75As, 它们有相同的自旋量子数Ι=3/2, 磁矩μ单位为核磁子，μLi=3.2560, μB=2.6880, μAs =1.4349 相同频率射频照射，所需的磁场强度H大小顺序为 ( ) A B Li>B B>B As B B As>B B>B Li C B B>B Li>B As D B Li>B As>B Li 2．在 O－H 体系中，质子受氧核自旋－自旋偶合产生多少个峰 ? ( ) A 2 B 1 C 4 D 3 3．下列化合物的1H NMR谱，各组峰全是单峰的是 ( ) A CH3-OOC-CH2CH3 B (CH3)2CH-O-CH(CH3)2 C CH3-OOC-CH2-COO-CH3 D CH3CH2-OOC-CH2CH2-COO-CH2CH3 4．一种纯净的硝基甲苯的NMR图谱中出现了3组峰, 其中一个是单峰, 一组是二重峰，一组是三重峰。该化合物是下列结构中的 ( ) 5．自旋核7Li、11B、75As, 它们有相同的自旋量子数Ι=3/2, 磁矩μ单位为核磁子，μLi=3.2560, μB=2.6880, μAs =1.4349 相同频率射频照射, 所需的磁场强度H大小顺序为( )
A B Li>B B>B As B B As>B B>B Li C B B>B Li>B As D B Li>B As>B Li 6．化合物CH3COCH2COOCH2CH3的1H NMR谱的特点是 ( ) A 4个单峰 B 3个单峰，1个三重峰 C 2个单峰 D 2个单峰，1个三重峰和1 个四重峰 7．核磁共振波谱法中乙烯、乙炔、苯分子中质子化学位移值序是 ( ) A 苯 > 乙烯 > 乙炔 B 乙炔 > 乙烯 > 苯 C 乙烯 > 苯 > 乙炔 D 三者相等 8．在下列因素中，不会使NMR谱线变宽的因素是 ( ) A 磁场不均匀 B 增大射频辐射的功率 C 试样的粘度增大 D 种种原因使自旋-自旋弛豫(横向弛豫)的速率显著增大 9．将（其自旋量子数I=3/2）放在外磁场中，它有几个能态 ( ) A 2 B 4 C 6 D 8 10．在下面四个结构式中 哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常 数？（） 11．下图四种分子中，带圈质子受的屏蔽作用最大的是( )
《有机化合物波谱解析》教案 一、前言 《有机化合物波谱解析》是应用四种谱学方法（紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱和质谱）研究和鉴定有机化合物结构相关知识的一门课程。 本课程要求学生掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。了解光谱学发展的最新动态和技术。 理论课授课36学时。 教材选用常建华主编《有机化合物波谱分析》（第三版），科学2011年出版教学目的 1.掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。 2.熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。 3.了解光谱学发展的最新动态和技术。 三、教学重点和难点 1.教学重点 (1).红外、紫外光谱的解析方法。 (2).质谱的解析方法。 (3).1H-NMR、13C-NMR的解析方法。 2.教学难点 (1).四种谱学的原理和规律。 (2).四种光谱学的综合解析。 四、教学方法与手段 1.教学方法 能采用启发式，谈话式、讨论式等一些先进教学方法。并能采取灵活多样的方式教学，注重创新能力培养。全部课程实现了多媒体教学。 2.教学手段 采用多媒体、幻灯、实物投影、分子模型模拟等辅助教学手段。 五、教学容与要求 第一章紫外光谱（第1-2节）课时安排：2学时 [基本容] 介绍课程性质，阐述波谱分析课程，了解其功能和作用，介绍波谱中各种技术在有机化合物监测分析中的角色，充分阐述多谱技术的联合应用的功能和价值。 [基本要求] 熟悉：波谱技术在有机化合物结构检测与分析，尤其是立体结构鉴定中的主要应用。 了解：常规化学检测技术的特点，波谱技术的优缺点。
五、有机化合物的波谱分析方法 仪器分析技术的发展，特别是波谱技术的发展，能为鉴定有机化合物和确定其结构提供非常有价值的信息。波谱方法具有分析速度快，用量少等优点，已在国内外获得了广泛的应用。本部分简要介绍了紫外、红外、核磁、质谱这四大谱图的原理和应用。 实验二十一紫外-可见光光谱 一、实验目的 了解紫外-可见光光谱。 二、基本原理 1. 基本概念 有机化合物的紫外-可见光光谱是由于分子中价电子的跃迁所形成的。紫外-可见光是电磁波中波长为100～800nm范围的波段。 分子在入射光的作用下，其电子从一个能级（E′）跃迁到另一个能级（E″），就要吸收光子的能量，所吸收光的频率ν决定于两个能级间的能量差，即 E″-E′=hν h为普朗克常数（h = 6.626×10-34J·s）。可见，产生跃迁的两个能级间隔愈小，吸收光的频率愈小，波长愈长；反之，两个能级间的间隔愈大，吸收光的频率愈大，波长愈短。实际上，分子吸收能量是相当复杂的过程。分子的内部运动包括有转动、振动、和电子的运动。分子的能级近似地就由转动能级、振动能级和电子能级所构成。一般分子的转动能级间隔约在0.05eV以下，振动能级间隔约为0.05～1eV，电子能级间隔约为1～20eV。当电子能级改变时，转动能级和振动能级都要发生改变，也要吸收光子能量。所以，由于电子跃迁所形成的电子光谱是相当复杂的，如果仪器的分辨力不够，许多谱线密集在一起就形成谱带。电子光谱一般包括一系列谱带系；不同的谱带系相当于不同的电子跃迁，每个谱带是由于振动能级的改变所形成，谱带内所包含的谱线是由于转动能级的改变所形成的。 如果吸收光谱是以吸收曲线（以吸收强度对波长作图所得到的曲线）表示，吸收曲线将呈现一些峰和谷。每个峰峦相当于谱带，在某些情况下，这些谱带或多或少地表现出明显的齿状结构，这就是所谓振动结构。 关于吸收光谱的吸收强度，在实验上可用Lambet-Beer定律来描述。定律指出：被吸收的入射光的分数正比于光程中分子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收，则被溶液所吸收光的分数正比于溶液的浓度。这个定律可用下式表示： D= log (I0 / I) =εcL D称为光密度(或A，吸光度)，L吸收层的厚度（cm），c是摩尔浓度，ε是摩尔消光系数，它用来描述分子吸收光的能力，通常以吸收峰位置的波长的消光系数ε或logεmax 来表示。 2. 典型有机化合物电子吸收光谱简介 前面已指出分子的紫外-可见光光谱是分子价电子的跃迁而产生的。 依据分子中化学键的特性和不同电子跃迁的类型，可以帮助我们了解有机化合物电子吸收光谱。有机化合物在远紫外都有强的吸收带。这大多是与分子中σ电子的跃迁有关；而紫外-可见区的吸收带，则几乎都是由于n→π*和π→π*跃迁所产生的。 (1) 若分子中只含有σ单键，则只能有σ→σ*跃迁，吸收带大多在200nm以下。 (2) 若分子中只含有单个的π键，则有π→π*跃迁。几乎所有含隔离双键的化合物，在190nm附近都有强吸收，ε≈10000，这是π键的特性。当分子中引入助色基后，吸收带移向长波，移动情况与取代基的特性有关。但由于有n→π*和π→π*跃迁，而产生两个吸收带。 (3) 若取代基的原子还含有孤对电子时，例如N=O,＞C=O,＞C=S,-N=N-，-N≡N-，NO2等，则呈现三个吸收带，分别是π→π*、n→π*和n→σ*跃迁。其中n→π*在较长的波长
最新有机波谱分析考试题库及答案目录 第二章:紫外吸收光谱 法 ..................................................................... ........................................................ , 第三章红外吸收光谱法...................................................................... ................................................... , 第四章 NMR习 题 ..................................................................... ........................................................ ,, 第五章质 谱 ..................................................................... ................................................................. ,, 波谱分析试卷 A ...................................................................... ................................................................. ,, 波谱分析试卷 B ...................................................................... ................................................................. ,, 波谱分析试卷 C ...................................................................... ................................................................. ,, 二 ..................................................................... ........................................................................
第六章 有机化合物的波谱分析 1． 一氯甲烷（CH 3Cl ）分子中有几种类型的价电子？在紫外光照射下，可发生何种电子跃 迁？ 2．指出下列化合物能量低的跃迁是什么？其波长最长的吸收峰约在何处？ (1) (3) (2) (4)CH 3OH (CH 3)2N-CH=CH 2 O (6) (5)CH 3-CH 2-C CH CH 3-CH 2-CHO 3．指出下述各对化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的光线（只考虑π→π*跃迁） (1)(2) CH 3-CH=CH 2及CH 3CH=CH-O-CH 3 及 NHR (3)CH 2=CH-CH 2-CH=CHNH 2及 CH 3-CH=CH-CH=CHNH 2 4．某化合物的λmax 为235nm ，现用235nm 的入射光通 过浓度为2.0×10-4M 的样品溶液（样品池厚度1cm （ 时，其透光率为20%，求其摩尔吸收系数ε。 5．某共轭二烯的λ max 已烷 =219nm ，如果在乙醇中测定，其 C 2H 5OLH max 将如何？为什么？
1． 图6.40香芹酮在乙醇中的紫外吸收光谱，请指出两个吸收峰属什么类型？ 2． 某化合物结构不是Ⅰ就是Ⅱ，试根椐图6.41加以判断。 3． 一个化合物的部分IR 谱图如图6.42所示，其结构可能为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，试问哪一个结构 可能给出此光谱？ 图6.42 习题8中化合物的红外光谱 4． 根据化合物的IR 谱图（图6.43（ⅰ）、（ⅱ）中，用阿拉伯数字所标明的吸收位置，推 测化合物可能的构造式。 10．在下列化合物中，有多少组不等同的质子： (1)CH 3CH 2OCH 2CH 3(2)CH 3 CH 3 CH-CH 2OH
有机波谱分析习题参考答案 “有机质谱”部分习题参考答案 1 A C 2H 3Cl, B C 2H 6S 2. C 2H 2Cl 2 , ClCH=CHCl 3. m/z 142 M -43 (?C 3H 7), m/z 142 C 9H 20N, (n-C 4H 9)3N, 4． 略 5．（a ）CH 3COCH 2CH 2CH 2CH 3, or CH 3COCH 2CH(CH 3)2 (b) CH 3COCH(CH 3)CH 2CH 3 (c) CH 3COC (CH 3)3 6. (a) CH 3CH 2CH 2COOCH 3, (b) (CH 3)3CCOOH (c) CH 3CH 2COOCH 2CH 3 7. p -CH 3COC 6H 4NO 2 8. m/z 172, M -28 (C 2H 4) , C 6H 5OBr , BrC 6H 4OCH 2CH 3 9. C 6H 5COOCH 2CH 2CH 2CH 3 , m/z 123 M -55，酯的双氢重排。 “核磁共振氢谱”部分习题参考答案 1．CH 3CH 2COOCH 3 , 2.CH 3CH 2OCOCH(NO 2)CH 3 3. (a) C 6H 5CH(CH 3)OCOCH 3 , (b)C 6H 5CH 2CH 2OCOCH 3, (c) p -CH 3C 6H 4COOCH 2CH 3 4. HOCH 2CH 2CN , 5. CH 3CH 2OCOCH 2N(CH 3)2 6. CH 3CH 2OCOCH=CHCOOCH 2CH 3 , 7. 略, 8. CH 3CH 2CH 2COOCH=CH 2 OCH 3OCH 3NH 2c a b 9. δa 6.35ppm, (1H, dd, Jac=8Hz, Jab=2Hz)δb 6.56ppm, (1H, d, Jab=2Hz) δc 6.85ppm, (1H, dd, Jca=8Hz) 10. (a) 2-乙基吡啶，(b) 3-乙基吡啶 “核磁共振碳谱”部分习题参考答案 3. CH 3COOCH=CH 2 4. p -N ≡CC 6H 4COOH 5. p -ClC 6H 4COCH 3 6. CH 3CH 2OCOCH 2CH 2COOCH 2CH 3 7. (CH 3CH 2CO)2O 8. a: C 6H 5CH 2COCH 3 , b: C 6H 5COCH 2CH 3 8. C 6H 5OCH 2CH 2OCOCH 3
峰区 波数(cm –1 ) 键的振动类型 区别醇、酚、酸： 1.酸（ ）：νO-H ，3000，宽谱带，散谱 νO-H ，≈3500，强、宽峰 νC-O ，≈1230 νC-H ，3100-2700，多谱带 芳环骨架振动，1600-1450,3、4条谱带 叔，νC-O ，1150-1200 仲，νC-O ，1125-1150 伯，νC-O ，1050 第一峰区：（4000-2500） X —H 的伸缩振动 O —H 、 N —H 、 C —H 。 3750～3000 νOH, 游离，≈3700 缔合，≈3500，特点：峰强而宽 νNH,3500-3150，特点：弱尖峰 区别胺： 伯，3500-3100,2/3条 仲，3400 1条 叔，无 3300～3000 不饱和：>3000 ν≡CH，3300,谱带尖锐 ν=CH ，3100-3000 νAr —H ，3100-3000，多谱带 极少数可到2900cm –1 3000～2700 饱和:<3000 νC —H,>2900 νC —H (-CHO),2850-2720,双谱带 νS —H ，2600-2500,谱带尖锐 —CH 3，2960-2870 —CH 2-，2920-2850 第二峰区：（2400-2100） 叄键、累积双键 2400～2100 νC≡N ，2250-2240 νC≡C ，2200-2100 ν—C≡C—C≡C — 苯环特征吸收 2. 酚 3.醇 区别酰胺： 伯，3300、3150,双峰 仲，3200 1条 叔，无
图2： 氢谱 常见类型结构的质子化学位移：其他振动： [CH 2]n : CH 2平面摇摆振动，800～700，弱吸收带。 N<4,向高波波数移动。 RR'CH ═C H 2（同碳），895～885,1条（890） R CH ═C H R'（顺）， 830～750，1条（800） 芳烃： ???见图2 单取代：740 ，690， 2条 邻二取代：740 ， 1条 间二取代：860 ,770，,700，3条 对二取代：810， 1条 -COOH 12～10 -CHO 10～9 ArOH 8～4
第一章绪论 1.不饱和度的计算 不饱和度计算公式： U=n4+1+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分别为4价、3价、1价原子的个数。 2.波谱分析的一般程序？ 1. 实验样品的准备; 在波谱测定前我们需要根据样品的不同性质、不同纯度及不同波谱测定目的作样品的准备。样品准备主要有三方面的工作:一是准备足够的量。二是在很多情况下要求样品有足够的纯度，所以要作纯度检验。三是样品在上机前作制样处理。 2．做必要的图谱及元素分析; 先选择性做几个重要、方便的，再根据情况做其他谱。 3．分子量或分子式的确定； （1）经典的分子量测定方法： 可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法。有些样品可用紫外光谱根据Beer定律测定分子量。误差大。大分子可用排阻色谱测定。 （2）质谱法：高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式，这是有机质谱最大的贡献。低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素的组成，进而得到可能的分子式。 （3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等分子的分子式。
(4)综合光谱材料与元素分析确定分子式。 4．计算不饱和度； 分子式确定后，可方便的按下式计算出不饱和度来： U=n4+1+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分别为4价、3价、1价原子的个数。 5．各部分结构的确定； （a)不饱和类型 红外光谱和核磁共振可用于判断C=O、C=N等不饱和类型。 UV可用于共轭体系的判断。 (b)官能团和结构单元 鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱要交替参照，相互论证，以增加判断的可靠性。 6．结构式的推定； 总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，提出一种或几种可能结构式。 7. 用全部光谱材料核对推定的结构式； ①用IR核对官能团。 ②用13C-NMR核对碳的类型和对称性。 ③用1H-NMR核对氢核的化学位移和它们相互偶合关系，必要时与计算值对照。 ④用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置，或用经验规则计算λmax值。 ⑤最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式证明结构式推断无误。 8．已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。 3、综合光谱解析 例1 一化合物的分子式为C 6H 10 O 3 ,其谱图如下，该化合物是什么物质？
第五章红外光谱 名词解释： 1.伸缩振动ν：原子沿着键的轴线的伸展和收缩，振动时键长变化，键角不变。 （对称振动νas，不对称振动νas，骨架振动） 弯曲振动δ：原子垂直键轴方向的振动，振动时键长不变，键角变化。 （面内弯曲振动（剪式振动、平面摇摆振动）； 面外弯曲振动（扭曲振动、非平面摇摆振动））总结：νas ＞νs ＞δ ?2.IR选律：在红外光的作用下，只有偶极矩(?μ)发生变化的振动，即在振动过程中?μ≠0时，才会产生红外吸收。
红外“活性”振动：在振动过程中?μ≠0，其吸收带在红外光谱中可见。 红外“非活性”振动：偶极矩不发生改变(?μ＝0)的振动，这种振动不吸收红外光，在IR谱中观测不到。 3.自由度：基本振动的数目称为振动自由度。 4.振动偶合效应：当两个或两个以上相同的基团连接在分子中同一个原子上时，其振动吸收带常发生裂分，形成双蜂，这种现象称振动偶合 5.特征频率或特征吸收谱带：某些官能团有比较固定的吸收频率，可以作为鉴定官能团的依据。 6.相关峰：每个官能团都有几种振动方式，能产生红外吸收光谱的每种振动一般产生一个相应的吸收峰。习惯上把这些相互依存又可相互佐证的吸收峰。 7.指纹区：＜1333cm-1的频率区域，主要是各种单键（如C－C，C－N，C－O等）的伸缩振动与各种弯曲振动吸收区。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，反映化合物结构上的细微结构差异。 简答题： ?1.红外光谱的原理：分子吸收红外光引起的振动能级和转动能级跃迁而产生的信号。 （记忆：振、转光谱——红外光谱） ?2.红外光谱的产生条件： 当红外光的频率恰好等于基团的振动频率时，分子能吸收该频率的红外光，即形成IR。 ①振动分为：伸缩振动（键长）、弯曲振动（键角） ②频率：化学键力常数k ③红外光被吸收条件：νIR = ν振动；Δμ振动≠0 Δμ越大，吸收越强。 3.红外光谱表示方法： 用仪器按照波数（或波长）记录透射光强度（或吸收光强度）→红外光谱图 横坐标：波数（cm-1)或波长（μ m） 纵坐标：透光率（T/%）或吸光度（A） 7.理论上，每个振动自由度在红外光谱区均产生一个吸收峰，但实际的红外谱图中峰的数目比自由度少？
目录 第二章：紫外吸收光谱法 .............................................................................................................................................. ３第三章红外吸收光谱法 ......................................................................................................................................... ８第四章NMR习题............................................................................................................................................... １２第五章质谱 ......................................................................................................................................................... １８波谱分析试卷A .......................................................................................................................................................... ２９波谱分析试卷B .......................................................................................................................................................... ３７波谱分析试卷C .......................................................................................................................................................... ４６二.................................................................................................................................................................................. ５４第二章红外光谱 ........................................................................................................................................................ ５５第三章核磁共振 .................................................................................................................................................... ５７第三章核磁共振-碳谱............................................................................................................................................. ６１第四章质谱.............................................................................................................................................................. ６３第一节：紫外光谱(UV) .............................................................................................................................................. ６９