第28卷 第11期2009年11月
中国材料进展
MA TER I A LS CH I N A
Vol 128 No 111
Nov 12009
收稿日期:2009-09-08
基金项目:国家重点基础研究发展计划资助(2009C8623200)通信作者:缪昌文,男,1957年生,教授,博士生导师
聚羧酸系高性能减水剂的研究现状及发展趋势
缪昌文,冉千平,洪锦祥,徐 静,周栋梁
(江苏省建筑科学研究院有限公司,江苏南京 210008)
摘 要:首先简要回顾了减水剂的发展历程,综述了聚羧酸减水剂的结构和应用情况。然后分别从吸附-分散、胶体化学和
界面化学角度,系统总结和分析了聚羧酸减水剂的构效关系和作用机理的最新研究进展。最后,根据目前研究和应用中存在的问题及将来发展的需求,提出了今后的发展方向。
关键词:混凝土;聚羧酸减水剂;构效关系;作用机理
中图分类号:T V43 文献标识码:A 文章编号:1674-3962(2009)11-0036-10
Presen t S itua ti on and D evelop m en t a l Trends of Polycarboxyl a te 2Type Superpl a sti c i zers
M IAO Chang wen,RAN Q ianp ing,HON G J inxiang,XU J ing,ZHOU Dongliang
(J iangsu Research I nstitute of Building Science Co .,L td .,Nanjing 210008,China )
Ab s tra c t:The hist ory of the devel opment of super p lasticizers was reviewed,and the structure and app licati on of poly 2
carboxylate 2type super p lasticizers were intr oduced .Fr om the pers pectives of dispersi on 2ads or p ti on,coll oid chem istry and interface chem istry,the latest devel opments in research of the relati onshi p bet w een molecular structure and its perf or m 2ance,as well as the mechanis m of polycarboxylate 2type super p lasticizers,were summarized and analyzed .Finally,con 2sidering the p r oblem s appeared in study and app licati on,and the requirement f or concrete devel opment,the new trends of devel op ing polycarboxylate super p lasticizers market were discussed .
Ke y wo rd s:concrete;polycarboxylate 2type super p lasticizers;relati onshi p bet w een molecular structure and its per 2
f or mance;mechanis m
前 言
化学外加剂是降低水泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土高耐久性和性能提升最有效、最经济、最简便的技术途径,是制造现代混凝土的必备材料和核心技术,也是混凝土向高科技领域发展的关键材料
[1-3]
,被认为是继钢筋混凝土、预应力钢筋混凝土之
后的混凝土技术的第3次突破。
减水剂作为化学外加剂中最重要成员之一,它对现代混凝土的发展起到了不可替代的作用。自20世纪60年代日本和联邦德国相继开发出了β2萘磺酸甲醛缩合物和三聚氰胺甲醛缩合物超塑化剂,俗称高效减水剂,由此引发了世界范围内的高效减水剂的研究、开发和应用的热潮。这类传统聚电解质类减水剂,包括萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系和木质素磺酸盐系等,对新拌混
凝土具有较好的工作性,并持续发展和应用了30余年,至今仍占有一定市场份额,但是,由于自身结构和分散作用机理的局限性,使得它们存在一系列如坍损大、收缩大、环境不友好等几乎无法克服的问题
[4]
。
然而人们解决问题和开发新产品的努力一直没有停止过,高分子合成技术的发展加快了新型高效减水剂的开发,20世纪80年代初日本率先成功研制了聚羧酸系减水剂。新一代聚羧酸系高效减水剂克服了传统减水剂一些弊端
[5-7]
,具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩
率低、分子结构上可调性强、高性能化的潜力大、生产过程中不使用甲醛等突出优点,是高性能混凝土外加剂的发展方向和世界性的研究热点。
本文全面总结了聚羧酸系减水剂主要分子结构、构效关系、作用机理等方面的最新研究进展,并提出了今后的发展方向。
聚羧酸系减水剂的结构、合成及应用
聚羧酸系高性能减水剂定义为由含有羧基的不饱和
第11期缪昌文等:聚羧酸系高性能减水剂的研究现状及发展趋势
单体和其他单体共聚而成,是使混凝土在减水、保坍、增强、收缩及环保等方面具有优良性能的系列减水剂,它的结构目前主要指20世纪80年代后发展起来的由带有羧酸基团的主链和聚醚侧链而构成梳形分子结构(见图1)
。
图1 聚羧酸系高性能减水剂分子结构示意图
Fig 11 The schematic illustrati on of molecular structure of
polycarboxylate high perfor mance super p lasticizer
从国内外发表的研究论文和公开的专利
[5-10]
来看,
根据其主链结构的不同可以将聚羧酸系高效减水剂产品分为两大类:Ⅰ类以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链,接枝不同侧链长度的聚醚(表1a -c );Ⅱ类以马来酸酐为主链接枝不同侧链长度的聚醚(表1d -e )。
目前,国内外市场上聚羧酸类产品的主要区别也就在于:①主链化学结构及长度;②侧链种类、长度及接枝密度;③离子基团含量;④分子量大小及分布等几个方面。由此可见,聚羧酸分子结构上自由度大,制造技术上可控制的参数多,高性能化的潜力非常大。由于受到构效关系的认知程度及合成工艺方面的限制,其它新型高性能和功能型产品还鲜有面市。
就应用方面来看,目前聚羧酸减水剂已在世界范围内推广开来。据报道,日本聚羧酸外加剂使用量已占所有高性能外加剂产品总量的80%以上,北美和欧洲也占了50%以上。在我国,聚羧酸系减水剂已成功应用仅在三峡大坝、苏通大桥、田湾核电站、京沪高铁等国家大型水利、桥梁、核电、铁路工程,并取得了显著的成果,总结了一些宝贵经验,同时也发现了一些问题:①高温环境下保坍性不足;②温度敏感性强,同种聚羧酸减水剂在不同季节施工,混凝土保坍性相差甚远;③功能性产品较少,很难满足超高、超长距离混凝土泵送、负温施工、超早强混凝土的制备以及混凝土高耐久等要求;④粘度高,在高掺合材、低水胶比混凝土配制中,混凝土粘度高,不利于施工;⑤对砂石集料的含泥量敏感性强。
当然,这些问题并非无法克服,由于聚羧酸分子结构上自由度大,制造技术上可控制的参数多,如果对其聚羧酸构效关系和作用机理拥有足够的认识,就可以根据工程性能需要,采用现代分子裁剪技术,设计并合成理想的共聚物分子结构。
表1 聚羧酸系高性能减水剂的主要种类和化学结构
Ta b l e 1 The chem i ca l structure of po l yca rboxyl a te supe r p l a sti ci ze r
Tpye
Chem ical structure
Ⅰ
Ⅱ
构效关系
普遍认为,在水泥体系中,聚羧酸减水剂主链上羧酸根等离子性基团吸附在水泥颗粒表面,而聚醚侧链伸展到溶液中,提供强大的空间位阻,从而实现对水泥粒子的分散。因此,聚羧酸系减水剂的性能取决于其化学结构,深入研究其构效关系对发展高性能聚羧酸减水剂和实现建筑业的可持续发展意义非凡,及时地总结国内外最新研究成果,对今后该类产品的深入研究、制备和应用具有一定的指导性作用。1 结构与吸附
减水剂在水泥颗粒表面产生吸附是其发挥良好分散性能的前提,也是产生其它界面物理化学作用的基础。
7
3
中国材料进展第28卷
聚羧酸减水剂在水泥及其水化产物上的吸附量、吸附层
形态是决定分散性能的关键。聚羧酸系减水剂由离子型
主链和非离子型聚醚侧链组成,因此其吸附特性也主要
取决于主链中离子基团种类、含量和侧链长度。目前关
于结构与吸附性能的关系,国内外已有不少研究报道,
但由于聚羧酸系减水剂分子结构的多样性、测试手段的
局限性和吸附表征方法的不一致性,没有统一适用的结
论,甚至不同学者得出的结论相互矛盾。
G1Ferrari等人[11]系统研究了甲基丙烯酸酯体系中
羧酸和羧酸酯摩尔比(016～613)对吸附性能的影响规
律,结果表明,摩尔比对聚羧酸减水剂吸附影响很大,
其最佳比例为1～3。T1A1Bürge[12]也发现低离子聚合物
比高离子聚合物在水泥离子表面吸附更少,但分散性性
能更好。F1W innefeld[13]等人和其他学者[14]也得到了相
类似的结论。
国内冉千平等人[15]固定了聚羧酸减水剂侧链的长
度,并将聚合物分子量控制基本一致,研究了主链不同
电荷密度与吸附之间的关系(图2)。研究结果表明,聚
羧酸减水剂在水泥粒子上的吸附量随着酸酯比的增加而
升高,但是并不是越高越好。由图2可以看出,聚羧酸
减水剂在水泥粒子表面的最大吸附量出现在酸酯比为
4,
图2 聚羧酸外加剂主链电荷密度对吸附行为的影响:
(a)等温吸附,(b)吸附自由能
Fig12 Effect of charge density of polycarboxylate super p lasticizer on ads or p ti on behavi or:(a)is other m ic ads or p ti on and
(b)ads or p ti on free energy 而不是酸酯比最大值6(图2a),且吸附自由能随羧酸基团含量增加而增大(图2b)。王子明[16]也得出了类似的结论,认为过多的吸附基团不能带来更多的吸附反而会引起吸附的降低。事实上,共聚物中主链中羧酸基团的含量还会通过影响分子构象,从而影响吸附行为。当羧基增大到一定程度,由于分子构象蜷曲,羧基被埋没在聚合物内部,没机会与水泥粒子表面接触,吸附量反而下降。
关于侧链长度对吸附的影响,不同学者也得出了不同的结论。K.Yamada等人[8]认为聚羧酸减水剂分子中侧链长度增加会逐渐降低吸附量(图3a)。A1Zingg[14]研究不同侧链长度的聚羧酸减水剂分子在C2S2H上的吸附却发现,长侧链聚合物(PCE102-6)比短侧链聚合物(PCE23-6)吸附量要大(图3b)。事实上,
共聚物中侧
图3 聚羧酸侧链长度对吸附的影响
Fig13 Effects of the side length of super p lasticizer on the ads or p ti on
83
第11期缪昌文等:聚羧酸系高性能减水剂的研究现状及发展趋势
链长度对吸附量(mg ?g -1
)的影响是矛盾的两个方面,
一方面侧链长度增加,主链中含有的羧酸根离子重量降低,吸附的分子个数会减少,吸附量降低;另一方面,侧链长度增加,侧链分子的重量增加,如果吸附的分子个数相同,吸附量(mg ?g -1
)应该增大。不同学者得出矛盾的结论主要是主链中吸附基团含量(摩尔比或μmol
COO -/g poly mer )和吸附量(mg/g 或吸附率或mol/g )的
表达方式不一致造成的。冉千平
[17]
固定了不同侧链长
度共聚物中羧酸基团含量(μmol COO -
/g poly mer ),研究了侧链长度对吸附量的影响(图3c )
。研究发现,侧链长度对吸附量(mg ?g -1
)没有明显的影响,但会对吸附的分子个数(mol/g )发生影响。
此外,共聚物分子量的大小也会直接影响其在水泥颗粒界面的吸附性能。对于梳形共聚物体系,当化学成份固定时,共聚物分子量大小主要取决于主链的聚合度,从而影响了吸附性能。K 1Yamada 等人
[8]
和
G 1Ferrari 等人
[11]
研究发现,高分子量的聚合物优先吸
附在水泥颗粒上,F 1W innefeld [13]
等人也得出相同的结
论。共聚物主链分子高,则分子所带的离子型吸附基团就多,因此不但吸附快,而且吸附量大。冉千平
[15]
等
人通过研究等温吸附、盐效应以及漫反射红外谱图也认为聚羧酸减水剂与水泥颗粒间为静电相互作用,并提出了其吸附模型(图4)。因此梳形共聚物主链中吸附基团含量、侧链长度或分子量大小等参数对吸附的影响,其最终都归结于分子中吸附基团含量的影响。
图4 聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的吸附模型
Fig 14 Ads or p ti on model of polycarboxylate super p lasticizer
on cement particle
1 结构与分散
聚羧酸减水剂分散水泥团聚体主要是空间位阻效应
[5-8,18-22]
,因此聚醚侧链的长短和接枝密度等因素
对空间位阻效应,从而对分散性能起到至关重要的作用。
目前国内外关于最佳链长说法不一,不同主链体系具有不同的最优接枝侧链。M 1Kinoshita 等人
[19]
用3种
不同长度PEO 侧链的梳形聚羧酸聚合物进行分散性能研究,结果表明,具有短链的梳形共聚物,由于其主链长,侧链短,分子呈卷曲结构,其构象充分舒展需要一定的时间,所以它需要较长的混合时间才显示出一定的分散性,但后期流动度损失较小。具有长侧链的共聚
物,由于主链短,分子比较伸展,可以在很短的时间内被水泥颗粒吸附,显示出很好的分散性能,但流动性保持能力有限。K 1Yamada [8]
和L 1Schober
[20]
等人在侧链长
度方面也做了大量的研究工作,其结果基本上与
M 1Kinoshita
[19]
等人相一致。A 1Ohta 等人
[21-22]
针对3种
不同分子结构的聚羧酸梳形共聚物进行了研究(环氧乙烷聚合度n =0～20),对于3种不同体系都得到了相似的结论,认为接枝侧链长度n =12分散性能最优,并对主链和侧链的长度以及接枝密度等高分子的结构与混凝土的分散性、分散性保持、凝结等的关系进行了报道
(见表2)。
表2 结构因素对分散以及分散保持的影响
Ta b l e 2 Effe c t o f s truc tu ra l fa c t o rs o n d isp e rs i b ility a nd
re te n ti o n o f d isp e rs i b ility
D is persibility
Structural fact or
Relative chain
length of trunk poly mer
Relative graft length
Relative number of grafts
Low dis persibility
and short dis persibility retenti on Long Short Large
H igh dis persibility Short Long S mall Long dis persibility
retenti on
shorter
Long
Large
也有部分学者提出并不是长侧链就一定具有很好的分散能力,还必须取决于主链的化学性质。T 1Nawa
[23]
研究结果却发现:EO 链长对流动性的影响要依赖于主链化学特性,马来酸酐基共聚物中,EO 链越短,流动
性越好;然而对于(甲基)丙烯酸基梳形共聚物,EO 链越长,流动性才越好。且链长延迟水化程度也明显依赖于主链。对于马来酸酐基共聚物,EO 链越短,水化延迟程度急剧增加,相反对于(甲基)丙烯酸基共聚物,水泥水化基本上不受EO 链长的影响。E 1Sakai [24]
发现,
短主链长支链好于长主链短支链,太田晃
[22]
也得出了
相似的结论。对于马来酸酐主链体系的梳形共聚物,
EO 链越短分散性越高,和T 1Nawa 等人
[23]
的研究结果
相一致。
国内目前对梳形共聚物外加剂也展开了大量研究。刘长春
[25]
研究了(甲基)丙烯酸主链体系的梳形共聚物,认为侧链聚醚分子量为1150较为合适(即n =25)。陈明凤等人[26]
研究了不同的侧链长度共聚物的性能,认
为侧链聚合度为n =23时合成产品性能最优。张孝
兵
[27]
认为侧链聚醚分子量为400时初始流动性最好。
童代伟[28]
认为侧链聚醚链长对水泥净浆初始流动度及
9
3
中国材料进展第28卷混凝土减水率影响均较小,但会对混凝土坍落度、混凝
土强度等指标产生影响。向建南等[29]研究了马来酸酐接枝大单体与甲基丙烯酸的共聚物,认为侧链聚合度为n=12时分散性能最好,李永德[30]也有同样的看法。但王国建[31]指出只有当侧链聚醚链长n大于15时才能提供较有力的立体位阻作用,分散效果更好。冉千平等人[18]通过研究多种长度侧链在不同水灰比下的分散能力,用流变学方法研究了掺减水剂后浆体的剪切应力等流变性能,研究认为,在低水胶比条件下,长侧链共聚物的分散性能要优于短侧链,而在高水灰比条件下,它们之间并没有明显的区别。
按照空间位阻理论推算[17,21],当聚醚侧链长度n达到23后,侧链长度增加,由于侧链分子构象卷曲,其提供的位阻效应基本上不再增加。不同学者得出不同的结论,根本原因在于都是假设添加的共聚物全部吸附在水泥颗粒上,且都能提供分散作用。事实上,不同结构的共聚物,其吸附行为截然不用,添加的共聚物不可能全部吸附,还有部分共聚物被水化产物所掩埋[33]。另外,吸附在水泥颗粒界面上的共聚物的构象也会影响其分散效果[34-36]。因此不用结构的共聚物分散效能的大小是由吸附基团数量和侧链长度二者共同决定的。
1 吸附与分散
聚羧酸减水剂提供的分散作用大小主要是与吸附的共聚物相关联。被吸附在水泥颗粒表面的共聚物产生静电排斥力和空间位阻效应,从而导致了良好的分散性能。虽然有很多关于吸附量与分散性能的关系的研究报道,但这些研究得到的结论却相当矛盾[16,32]。有些研究结果[32]表明减水剂在水泥上的吸附量越大,分散性越好(图5a);同时发现了相反的现象[32],指出在外加剂掺量相同的条件下,减水剂在水泥上吸附量越大,溶液中剩余的减水剂越少,分散性越差(图5b)。
聚羧酸高效减水剂在水泥-水悬浮体系中可分为3部分[33](图6),并且各部分所起的作用各不相同。第1部分穿插在水泥水化产物中或者参与到水化产物的形成(OM P),其作用是改变了水化产物的形貌;第2部分吸附在水泥颗粒或水化产物表面形成了吸附层,这部分减水剂对水泥颗粒起分散作用;第3部分减水剂残留在溶液中,这部分减水剂与吸附层之间保持动态平衡,并随时补充由于水泥水化等因素消耗的高效减水剂,主要对分散保持作用(保坍)性能其重要作用。因此可以认为,高效减水剂对水泥具有分散作用的基础是形成一定厚度的有效吸附层[34-36]。
已有研究证明[34-36],减水剂对水泥分散作用产生影响的是吸附层厚度与吸附层结构,而并不是吸附量
。
图5 聚羧酸减水剂在水泥颗粒界面的吸附量和分散度之间的关系:(a)阴离子型梳形共聚物,(b)两性离子型梳形共聚物Fig15 I nfluence of ads orbed amount of polycarboxylate super p lasticizer on dis persi on ability of cement paste:(a)ani onic type comb2
like copoly mer and(b)amphoteric comb2like copoly
mer
图6 聚羧酸减水剂(SP)在水泥-水系统中外加剂存在的3种形态Fig16 Three reservoirs of super p lasticizers in cement2water system: intercalati on of SP,ads or p ti on of SP,and SP remaining
in s oluti on(OMP=organom ineral phase)
减水剂分子在加入到水泥体系以后,会出现嵌入到水泥水化产物中的现象,此时测定的吸附量与实际水泥颗粒表面的减水剂吸附层厚度没有相关性。部分已经吸附在水泥粒子表面的减水剂分子被水泥水化产物掩埋,则在表面上起分散作用的有效吸附层厚度很小。
目前尚没有直接测量梳形共聚物在水泥颗粒表面吸附层厚度的方法。国外有人[36]采用原子力显微镜测定吸附高效减水剂后表面高度差的方法得到高效减水剂的
04
第11期缪昌文等:聚羧酸系高性能减水剂的研究现状及发展趋势
吸附层厚度,但样品表面平整度很难达到试验要求;也有人采用带探针的俄歇电子能谱[37]
或X 射线光电子显
微镜
[38]
测定厚度方向上的元素分布,由此推测出吸附层厚度,样品处理和试验位置的选取等非试验因素的影响对试验结果有很大的影响,试验可靠性需要进一步研究。
作用机理
目前减水剂的作用机理基本上可以分为3类:静电排斥机理、空间立体效应机理和Dep leti on 理论。传统的萘系、三聚氰胺系等缩聚型减水剂的作用机理基本比较清晰,已经形成了以“吸附-ζ电位(静电斥力)-分
散”为主体的静电斥力理论(图7a )[37-38]。梳形共聚物
分散剂的ζ电位很低,甚至不能逆转水泥悬浮体系的电荷性能,但却在极低的掺量下表现出优异的分散性能,显然以DLVO 理论为基础的静电斥力学说无法解释这一结果,大都认为其高的分散性主要是由于空间位阻效应引起的(图7b )。根据现有空间位阻理论推测,侧链越长分散性能应该会越高,但有学者研究发现
[18]
,部分
短侧链共聚物也显示出了良好的分散性能,这预示着对于侧链长度较短而主链上离子基团含量较高的梳形共聚物,其产生的静电排斥能不能忽略,这说明纯粹的空间位阻理论不足以完全解释聚羧酸减水剂在水泥体系中的作用机理
。
图7 减水剂的分散机理示意图:(a )传统减水剂,(b )聚羧
酸减水剂
Fig 17 The schematic illustrati on of dis persi on mechanis m s of
super p lasticizers:(a )conventi onal super p lasticizers and (b )polycarboxylate super p lasticizer
也有学者认为
[39-45]
:水泥粒子的分散作用主要是
由于高效减水剂吸附在水泥粒子表面而产生的静电斥力
(V elect )、高分子吸附层的相互作用产生的空间位阻效应(V steric )及水分子的润湿作用而引起的。减水剂在水泥体
系中的作用机理目前已经证实不是用每一种理论能够完全解释的,所以必须综合多种机理进行综合分析。在水溶液介质中,静电排斥和空间位阻是同时共存的,分散性能的好坏是由体系中总位能(V T )大小决定的。只是在不同的条件下是哪一种起决定作用而已,而另一种可以忽略不计。对于大多数梳形共聚物,其静电排斥效应
可以忽略不计,其总位能可由式(1)计算。
V T =V vdw +V steric
(1)
冉千平
[17]
通过理论计算考察不同侧链长度对总位
能曲线的影响(图8),在侧链吸附密度相同的情况下,侧链越长,空间位阻效应越大,当侧链n 超过了一定程度后,总位能V T 增加的速率变慢,由于侧链的回转半径并不是随侧链分子量的增加不断增加,增大到一定程度后,分子构象会发生蜷曲,即侧链分子量增大,空间位阻效应并没有增强
。
图8 侧链长度对总位能的影响:(a )每摩尔共聚物分子,不同侧
链长度共聚物羧酸基团含量相同,(b )每克共聚物,不同侧
链长度共聚物羧酸基团含量相同。注:吸附侧链密度相同
015/nm 2,颗粒粒径a =10μm
Fig 18 Calculated t otal potential energy of interacti on V T as a functi on
of inter particle separati on distance h f or s pherical ce ment particles
a =10μm at the ads orbed numbers of side chain 015/nm 2for
co mb 2like dis persants varying side chain length:(a )constant carboxylic contents per mol comb 2like poly mer molecule and (b )constant carboxylic content per g comb 2like copoly mer
若把静电排斥和空间位阻效应都增强,将对微粒体系的分散性和稳定性起到重要作用。体系的总位能可以用公式(2)来计算。
V T =V adw +V elect +V steric
(2)
冉千平
[18]
用侧链长度n =7和n =22两种吸附基团
比例一样的梳形共聚物分别记为AP7-4和AP22-4,验证了综合考虑体系中多种作用力的必要性。在高水灰
1
4
中国材料进展第28卷
比时短侧链共聚物显示出了和长侧链共聚物一样的分散性能,添加AP7-4的水泥悬浮体系ζ电位约在-4mV 左右,而长侧链共聚物的ζ电位基本在0mV 左右。说明在短侧链聚合物中存在着较强的静电排斥作用。图
9则是采用式(2)计算出的添加A P22-4和A P7-4总
的位能曲线图。结果表明,考虑了共聚物的静电排斥作用后,添加短侧链聚合物出现的第二最小值基本和长侧链聚合物一致,只是出现第二最小值的平衡距离要短。这样的结果更能全面的解释聚羧酸外加剂的作用机理。
因此,对于不同结构的聚羧酸系外加剂在水泥浓分散体系中发挥其分散效能或空间位阻效应大小的最关键问题就是共聚物分子构象及共聚物吸附在水泥颗粒界面后的界面吸附形态
。
图9 静电排斥-空间位阻协调分散机理
Fig 19 The synergistic dis persi on mechanis m of electr ostatic
repulsi on and steric hindrance
发展趋势
基于聚羧酸减水剂在应用中发现的问题以及混凝土发展的需求、在对构效关系和作用机理的深入研究的基础上,目前聚羧酸系外加剂正朝高性能化、功能化和绿色化方向发展。
(1)高性能化
为满足高性能混凝土发展的需求,聚羧酸减水剂应继续向低粘度、高分散、高保坍等高性能化方向发展。
对此,各国学者都提出了自己的设计和构想。日本学者通过主链上引入多种离子制备降低低水胶比混凝土粘度的高效减水剂产品
[45]
,D 1Hamada 教授
[46]
首先在实验
室内通过超支化聚合物理论,制备出了一种新型的超支化型混凝土超塑化剂(图10)。与传统聚羧酸超塑化剂相比,这一新型的超支化聚合物,可以更好地控制新拌混凝土的流变学性能,也具有更佳的适应性和低粘性。国内外先后
[47-49]
提出在聚羧酸盐主链上引入“两性离子类”,从而提高外加剂的饱和掺量,实现高分散性。另外,D 1Hamada
[50]
等提出将羧酸基团进行改性,调控其
吸附速率和在水泥强碱性环境下的水解速率,从而达到高保坍的目的(图11)
。
图10 聚羧酸系减水剂分子结构示意图
Fig 110 Schematic diagram of structure of the polycarboxylate
super p lasticizer (PC )and the new hyper 2branched poly mer 2based super p
lasticizer
图11 高保坍型聚羧酸分子结构
Fig 111 Chem ical structure of slump 2l oss 2contr olling agent
(2)功能化
随着预制混凝土、大体积混凝土、钢筋混凝土的应用及不断涌现的问题,在对聚羧酸构效关系和作用机理
的深入认识的基础上,设计和合成具有特殊功能的分子结构,使其具有超早强、减缩抗裂和阻锈等多种功能,有利于进一步推动混凝土的技术进步和可持续发展。意大利的T 1Cerulli 等人
[51]
采用高分子量聚氧乙烯支链结
构合成了新型纳米结构的聚羧酸盐类减水剂,可将水泥水化放热峰提前5h 左右,用于预制混凝土构件的生产或用于在冬季低温环境中施工的混凝土工程。日本和中国
[4,52]
先后有人提出在聚羧酸主链上接枝不同侧链长度
的聚醚,可以起到减缩抗裂功能。江苏建筑科学研究院的冉千平
[53]
设想将具有减缩、阻锈功能烷基聚醚和提
供空间位阻效应的聚醚接枝到共聚物主链中,从而实现化学外加剂的多功能化(图12)。
2
4
第11期缪昌文等:
聚羧酸系高性能减水剂的研究现状及发展趋势
图12 多功能型超塑化剂分子结构
Fig 112 Chem ical structure of multi 2functi on super p lasticizer
(3)绿色环保化
目前一部分聚羧酸减水剂的制备过程仍然需要使用挥发性有机溶剂作为带水剂接枝聚醚侧链,该酯化过程存在温度高、加工时间长的缺点,而且有机溶剂的使用不可避免会对生产工人和环境造成不利影响,并且还会不利于可持续发展。因此目前聚羧酸系减水剂的制备合成过程及产物正在向无毒、无污染、节能等方向努力,达到绿色环保化。
结 语
聚羧酸系高性能减水剂由于其优良的性能和绿色环保特性,代表了混凝土外加剂的今后的发展方向。分子结构层面的可设计性决定了可以开发出不同性能特点的系列化产品,满足建筑工程对混凝土外加剂的多样化要求,甚至可以实现混凝土外加剂行业菜单式服务。然而目前在构效关系方面主要集中在共聚物分子结构-吸附
-分散性能方面,对共聚物分子参数与水泥浆体微结构
形成的规律以及共聚物化学结构与水泥、温度以及集料的适应性等研究还处于起步阶段,严重阻碍了能够根据工程施工需要和混凝土耐久性要求设计理想的分子结构,影响了聚羧酸系减水剂的大力发展和应用。因此,笔者建议今后的工作重心主要围绕如下方面进行:
(1)研究传统无规共聚物化学结构和分子参数(主
链离子基团种类和含量、分子量大小及其分布、侧链化学性质与长度、接枝密度、侧链EO /PO 链段组成和序列分布、桥接基团等)对水泥水化历程、水泥水化产物形态及初始结构形成的演变规律,从微观层次探索共聚物分子结构与收缩、早强等宏观性能之间的相互关系和规律。在此基础上建立起构建高性能外加剂的系列基础数据以实现水泥浆体微结构的诱导和化学外加剂功能的
可控性,从而为高性能、功能型外加剂的分子设计提供理论指导。
(2)研究嵌段共聚物、超支化聚合物、星形共聚
物、两性离子共聚物等新型聚羧酸共聚物化学结构和分子参数对水泥分散与分散保持、浆体粘度和微结构的影响规律,从而为高性能化学外加剂的分子设计提供一定的依据。
(3)研究传统无规共聚物和新型聚羧酸共聚物化学
结构和分子参数与浆体粘度和水泥、温度以及集料间的适应性,力求从分子设计的角度解决外加剂的适应性难题,促进聚羧酸系高性能减水剂的推广应用。
(4)采用现代计算机模拟和现代实验手段研究传统
和新型聚羧酸共聚物化学结构和分子参数对溶液分子构象,以及在水泥颗粒界面的吸附构象的影响规律,并将其构象与宏观分散性能相关联,从而为高性能化学外加剂的分子设计提供更科学的视角。
(5)聚羧酸系高性能减水剂最关键原材料———聚醚
的功能化、系列化和清洁化生产以及其它新型聚醚大单体的研发,为聚羧酸系高性能减水剂的开发和生产提供支撑。
(6)加强聚羧酸系高性能减水剂应用技术的研究,
包括与其它化学外加剂的协同效应研究及混凝土的原材料和使用环境变化对应用性能影响的研究。参考文献
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54
第11期
中国材料进展
专栏特约编辑李宗津
特约撰稿人丁庆军
特约撰稿人孙伟
特约撰稿人金贤玉
特约撰稿人缪昌文
特约撰稿人隋同波
李宗津:博士。1982年浙江大学毕业, 1982～1986年在山东建筑工程学院土木学院任教,后到美国留学,获得美国西北大学“结构工程”专业博士学位,现为香港科技大学土木系教授及工学院副院长,博士生导师,香港工程师协会注册工程师,国际标准化组织TC71技术委员会委员,美国混凝土协会中国分会创始主席,是香港科技大学具有国际影响力的知名学者之一。
其在混凝土耐久性、高性能混凝土、纤维混凝土等领域的研究成果及专利技术达到了世界先进水平。担任国际标准化组织技术委员会委员,欧洲混凝土委员会防火委员会委员,美国混凝土协会中国分会主席。已发表180余篇论文及著作。其中被SC I、E I收录的有100余篇。获得5项专利,其中3项已被开发成产品。
丁庆军:生于1962年,教授。现为湖北省科学技术咨询服务中心建材科技工程咨询部专家组成员,中国硅酸盐学会水泥分会第四届理事会理事,《施工技术》
杂志理事会理事,江苏
省建筑材料科技工程咨
询专家等。主要从事高
性能混凝土研究;先进
混凝土技术在桥梁、道
路、隧道工程中的应
用;材料加工与制备技
术;特种混凝土设计与
施工技术。主持和参加
了国家“863”、“973”、
国家自然科学基金、国
家“九五”科技攻关、国
家“十五”科技攻关、湖
北省自然科学基金、武
汉市科技攻关等科研项
目20余项。作为技术负
责人之一,参加各种混
凝土工程技术攻关与应
用30余项。获国家发明
专利授权20余项,发表
学术论文100余篇,其
中被SC I收录10余篇、
E I收录20余篇,专著
1部。
孙伟:生于1935
年,教授、博士生导
师。1958年7月毕业于
南京工学院(现东南大
学)工业与民用建筑专
业并留校任教至今。曾
任土木工程系建筑材料
教研室副主任、主任,
土木工程系副主任,材
料科学与工程系主任。
2005年11月当选为中
国工程院院士。曾任中
国《硅酸盐学报》副主
编,英国《Cement and
Concrete Composites》学
报编委、南京市硅酸盐
学会理事长等职。现任
江苏省科协副主席、东
南大学纤维与纤维混凝
土技术研究所所长、
《硅酸盐学报》国际编辑
顾问委员会副主任、同
济大学教育部重点实验
室“先进土木工程材料”
学术委员会主任、《建
筑材料学报》编委会副
主任、《混凝土》编委会
主任等职。曾获全国先
进女职工、江苏省优秀
研究生导师、江苏省科
技先进工作者、江苏省
三八红旗手、《硅酸盐
学报》优秀编委等多项
荣誉称号。发表论文
350多篇,被SC I和E I
收录达50%以上。
金贤玉:博士,教
授,博士生导师。1999
～2000年在香港科技大
学博士后工作站进行研
究工作,2004年与2006
年分别赴美国西北大学
和休斯顿大学进行高访
与交流,已出访二十多
个国家进行学术交流。
主持国家自然科学基金
重点项目1项,面上项
目4项,《863项目》课
题1项,《973项目》课
题1项,香港政府发展
基金课题1项。主要研
究方向为混凝土材料基
本性能,混凝土结构耐
久性,混凝土结构无损
检测技术,混凝土结构
测试技术,结构健康监
测和损伤识别,大型混
凝土结构工程断裂、损
伤,预测结构寿命等。
缪昌文:1957年
生,江苏姜堰人。现任
江苏省建筑科学研究院
有限公司董事长,教授
级高工,博士生导师,
何梁何利基金产业创新
奖获得者,享受国务院
政府特殊津贴的专家,
江苏省中青年首席科学
家,第九、十、十一届
全国人大代表。二十多
年来专注于混凝土外加
剂、高性能水泥基材
料、高性能混凝土技术
的研究,为该学科的人
才培养和事业发展做出
了突出的贡献。先后荣
获全国“杰出专业技术
人才”、“江苏省留学回
国先进个人”、“江苏省
科技成果转化奖”、“江
苏省劳动模范”、“南京
市十大科技功臣”、“江
苏省十大创新创业人才
奖”、“江苏省社会主义
建设贡献奖”等荣誉。
隋同波:1965年
生,博士,教授级高
工,博士生导师,享受
国务院政府特殊津贴,
新世纪百千万人才工程
国家级人选。现任中国
建筑材料科学研究总院
副院长,联合国工业发
展组织(UN I D O)材料技
术国际促进中心主任,
建材行业生产力促进中
心主任。兼任中国硅酸
盐学会水泥分会秘书
长,中国材料学会青年
委员会副主任委员,北
京硅酸盐学会副主任委
员,国家建材工业科教
委副主任,中国水泥标
准化技术委员会副主任
委员,AST M-C01水泥
技术委员会成员,联合
国开发计划署(UNDP)
与中国政府南南合作专
家委员会委员。所开发
的“高贝利特水泥”产品
性能达到国际领先水
平,填补了国内空白。
2006年获国家技术发明
二等奖。迄今发表论文
60余篇,参与编写论著
6部,获国家发明专利6
项,实用新型专利2项。
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聚羧酸高性能减水剂标 准型说明书 Document serial number【KKGB-LBS98YT-BS8CB-BSUT-BST108】
森普牌S P Y J-1型聚羧酸系高性能减水剂（标准型） 产品说明书 森普牌SPYJ-1型聚羧酸系高性能减水剂（标准型）是目前国内外最新的引领产品。它与常用的聚羧酸系高性能减水剂相比，具有减水率高、掺量低、与水泥适应好、坍落度损失小和无污染等特点。同时具有改善新拌混凝土各种性能指标和提高工作性等多种作用。本产品为无色透明液体，无毒、无腐蚀性、不易燃、对钢筋无锈蚀作用、对人体健康无害。 本产品目前参照执行GB/T8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》、TB/T3275-2011《铁路混凝土》、GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》标准。 一、技术性能 1.增强效果：与基准混凝土同坍落度和等水泥用量的前提下，减水率≥25%，混凝土各龄期强度均有显着提高，1天抗压强度比≥170%，3天抗压强度比≥160%，7天抗压强度比≥150%，28天抗压强度比≥140%。 2.泵送性能：具有显着的可泵性。与基准混凝土相比，在同水灰比的前提下，净增坍落度≥100mm,1小时坍落度经时变化量（用于配制泵送混凝土时）≤80mm。 3.工作性能：具有改善新拌混凝土的和易性、保水性和泌水性等操作性能。 4.表面光洁：掺用本产品的混凝土，具有粘聚性强、含气量少和泌水率小等特点，能有效改善高架、高速公路、桥梁等各类清水混凝土表面光洁美观。 5.特效功能：在配制高强混凝土时，其弹性模量、抗渗性、抗收缩、抗徐变和耐久性等高性能指标均可满足指标要求 二、匀质指标 根据产品的性能指标和用户的要求，符合国家、行业及企业标准。 三、应用范围 本产品适用于各类泵送混凝土、大体积混凝土、高层建筑、高架、高速公路、桥梁、水工混凝土及地下、水下灌注混凝土等。特别适应于重点工程和有特殊要求的混凝土。 四、使用方法 1.本产品掺量范围1.0～1.2%（以胶凝材料量计），可根据与水泥的适应性、气温的变化和混凝土坍落度等要求，在推荐范围内调整确定最佳掺量。 2.按计量，直接掺入混凝土搅拌机中使用。 3.在计算混凝土用水量时，应扣除液剂中的水量。 4.在使用本产品时，应按混凝土试配事先检验与水泥的适应性。 五、注意事项 1.在水泥变更品种或新进水泥时，应做与水泥兼容性检验。 2.对于要求缓凝的混凝土，应按混凝土试配事先检验凝结时间。 3.必须按试验配合比正确掺量，浇筑混凝土时，应严格按施工规范操作。 4.在与其他外加剂合用时，宜先检验其兼容性。 5.在冬季施工期间，为了提高混凝土早期强度，应适当调整混凝土的水泥用量。 6.与常规混凝土工程一样，必须按施工规范加强养护。 7.使用本产品，应提前1～3天通知厂方。 六、包装贮存
聚羧酸系高效减水剂的发展与现状 发表时间：2018-04-04T16:46:09.260Z 来源：《基层建设》2017年第34期作者：侯严花[导读] 摘要：高效减水剂是高性能混凝土不可缺少的一种组分油于其超分散作用特别是达到非常低的水胶比后使混凝土能够保持高的流动性。 连云港泰广混凝土有限公司江苏连云港 222000 摘要：高效减水剂是高性能混凝土不可缺少的一种组分油于其超分散作用特别是达到非常低的水胶比后使混凝土能够保持高的流动性。目前，我国传统的高性能减水剂包括改性木钙、蔡系、三聚氰氨等，这些都难以满足高性能混凝土对减水剂性能的要求而聚竣酸系高效减水剂的性能更优越河根据实际情况配制各种不同强度等级的混凝土。所以推广应用聚竣酸系高效减水剂是混凝土向高性能化方向发展 的必然要求。 关键词：聚羧酸系；高效减水剂；发展目前市场上常用的几种减水剂为：木质素磺酸钠盐减水剂、萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基高高效减水剂、聚羧酸高效减水剂等。在众多减水剂中，具有疏形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高（最高减水率可达35%以上）、坍落度保持性能良好、掺量低、不引起明显缓凝等优异性能，成为国内外研究和开发的重点。 一、聚羧酸减水剂特点 （1）保坍性好，90min内坍落度基本不损失； （2）在相同流动性情况下，对水泥凝结时间影响小，可很好的解决减水、引气、缓解、泌水等问题； （3）与水泥及其它种类的混凝土外加剂相容性很好，与传统高效减水剂如萘系减水剂复配可产生良好的叠加效应。 （4）合成高分子主链的原料来源较广，单体通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、烯丙基磺酸钠等。 （5）使用聚羧酸高效减水剂，可用更多的矿渣或煤粉灰取代水泥，降低成本。 （6）分子结构自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大。 （7）局和途径多样化，如共聚、接枝、嵌段等。合成工艺比较简单，由于不使用甲醛，不会对环境造成污染。 二、聚羧酸类高效减水剂的合成方法 1大分子单体法 该法先酯化后聚合，即首先通过酯化反应制备出有聚合活性的大分子单体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将一定配比的单体混合在一起，直接采用溶液聚合的方法聚合得到成品。这种合成工艺看起来很简单，但中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高。日本触媒公司采用短、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸3种单体直接共聚合成了1种坍落度保持性良好带有聚醚侧链的混凝土外加剂。 2大分子反应法 该法先聚合后酯化，即首先制备出已知相对分子质量的聚羧酸，然后在催化剂的作用下，采用已知相对分子质量的聚醚于较高的温度下通过酯化反应对聚羧酸进行接枝。但是由于聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和相对分子质量较困难，同时由于聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难，随着酯化反应的进行，水分不断溢出，会出现相分离现象。如果能选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚单醇或二元醇就可以解决相分离问题。利用单体苯乙烯和马来酸酐先聚合，然后对共聚物进行磺化和酯化的方法制得了一种聚羧酸减水剂，该减水剂具有较高的分散性能和优良的保坍性能 3原位聚合与接枝该法集聚合与酯化于一体，即以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，在羧酸类不饱和单体发生聚合的同时发生酯化反应，从而避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合溶液逐渐滴加到相对分子质量为2000的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，在60℃反应45min后升温到120℃，在N2保护下不断除去水分（约50min），然后加入催化剂升温到165℃，反应1h，进一步接枝得到成品。这种方法虽然可以控制聚合物的相对分子质量，合成工艺简单，生产成本低，但一般只能选择含羧基的单体，否则很难接枝，且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应前体系中已有大量的水分存在，其接枝率不高，且难以控制，分子设计比较困难。 三、聚羧酸高效减水剂发展趋势 1高性能化 为满足高性能混凝土发展的需求，聚羧酸减水剂应继续向低粘度、高分散、高保坍等高性能化方向发展。首先在实验室内通过超支化聚合物理论，制备出了一种新型的超支化型混凝土超塑化剂。与传统聚羧酸超塑化剂相比，这一新型的超支化聚合物，可以更好地控制新拌混凝土的流变学性能，也具有更佳的适应性和低粘性。国内外先后提出在聚羧酸盐主链上引入“性离子类”，从而提高外加剂的饱和掺量，实现高分散性。另外，提出将羧酸基团进行改性，调控其吸附速率和在水泥强碱性环境下的水解速率，从而达到高保坍的目的。 2功能化 随着预制混凝土、大体积混凝土、钢筋混凝土的应用及不断涌现的问题，在对聚羧酸构效关系和作用机理的深入认识的基础上，设计和合成具有特殊功能的分子结构，使其具有超早强、减缩抗裂和阻锈等多种功能，有利于进一步推动混凝土的技术进步和可持续发展。采用高分子量聚氧乙烯支链结构合成了新型纳米结构的聚羧酸盐类减水剂，可将水泥水化放热峰提前5h左右，用于预制混凝土构件的生产或用于在冬季低温环境中施工的混凝土工程。日本和中国先后有人提出在聚羧酸主链上接枝不同侧链长度的聚醚，可以起到减缩抗裂功能。设想将具有减缩、阻锈功能烷基聚醚和提供空间位阻效应的聚醚接枝到共聚物主链中，从而实现化学外加剂的多功能化。 3绿色环保化 目前一部分聚羧酸减水剂的制备过程仍然需要使用挥发性有机溶剂作为带水剂接枝聚醚侧链，该酯化过程存在温度高、加工时间长的缺点，而且有机溶剂的使用不可避免会对生产工人和环境造成不利影响，并且还会不利于可持续发展。因此目前聚羧酸系减水剂的制备合成过程及产物正在向无毒、无污染、节能等方向努力，达到绿色环保化。 4优化工艺过程
当前国内聚羧酸系混凝土减水剂的研发现状分析 混凝土是世界上用量最大的建筑材料, 外加剂又是混凝土必不可少的组分。自上世纪30年代以来，随着科技的发展进步，几经更新换代已发展到聚羧酸系高性能外加剂这一最新科技成果，它不仅用作混凝土高效减水剂，而且可用作防水剂，以及混凝土泵送剂。 高效减水剂又称超塑化剂，它有改善混凝土施工性能、减少水灰比，提高混凝土的强度和耐久性、节约水泥，减少混凝土初始缺陷等作用。上世纪60年代的高效减水剂主要产品有萘磺酸盐甲醛缩合物NSF和三聚氰铵磺酸盐甲醛缩合物MSF，虽然该类产品减水率较高，但混凝土塌落度损失快，耐久性较差而不能达到制备高性能和超高性能混凝土的目的。 一、研发现状: 80年代日本首次研发的新型聚羧酸系高性能减水剂是一种完全不同于NSF、MSF的较为理想的减水剂，即使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，并在低水灰比时具有低粘度和坍落度保持性能，且与不同水泥有更好的相容性，是目前高强高流动性混凝土所不可或缺的材料。随着混凝土向高强、高性能方向发展，高分子化学和材料分子设计理论不断取得新进展，对减水剂提出了更高的要求。当前研究方向已由传统的萘系、三聚氰胺系等减水剂向新型的羧酸聚合物减水剂发展，并已成为混凝土材料中的重要产品。国内近十多年来，新型高效减水剂和超塑化剂的研发主要产品还是萘磺酸盐甲醛缩合物与氨基磺酸盐缩合物等，而对聚羧酸系减水剂的研究无论是从原材料选择、生产工艺或是提高性能方面都起步较晚，虽然国内研究者通过分子途径探索聚羧酸系减水剂产品已取得一定成效，从国内公开发表的相关学术论文和研究文献，以及公开的中国专利文献来看，国内对聚羧酸系减水剂产品的研发大多处于实验研制阶段，真正形成产品的厂家还很少，远不能满足高性能混凝土发展的需要。因此研究聚羧酸系减水剂将更多地从混凝土的强度、施工性、耐久性及价格等多方面综合考虑。随着合成与表征聚合物减水剂及其化学结构与性能关系的研究不断深入，聚羧酸系减水剂将进一步朝着高性能多功能化、生态化、国际标准化方向发展。 二、分子设计与合成方法： 聚羧酸系高性能减水剂分子结构设计是在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形结构。如下图
萘系高效减水剂与聚羧酸系减水剂的性能比较 一、混凝土减水剂概述及作用机理 减水剂是一种重要的混凝土外加剂，能够最大限度地降低混凝土水灰比，提高混凝土的强度和耐久性。减水剂分为普通减水剂和高效减水剂，减水率大于5%小于10%的减水剂称为普通减水剂，如松香酸钠、木质素磺酸钠和硬脂酸皂等；减水率大于10%的减水剂称为高效减水剂，如三聚氰胺系、萘系、氨基磺酸系、改性木质素磺酸系和聚羧酸系等。在众多高效减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、坍落度保持性能良好、掺量低、不引起明显缓凝等优异性能，成为近年来国内外研究和开发的重点。 减水作用是表面活性剂对水泥水化过程所起的一种重要作用。减水剂是在不影响混凝土工作性的条件下，能使单位用水量减少；或在不改变单位用水量的条件下，可改善混凝土的工作性；或同时具有以上两种效果，又不显著改变含气量的外加剂。目前，所使用的混凝土减水剂都是表面活性剂，属于阴离子表面活性剂。 水泥与水搅拌后，产生水化反应，出现一些絮凝状结构，它包裹着很多拌和水，从而降低了新拌混凝土的和易性（又称工作性，主要是指新鲜混凝土在施工中，即在搅拌、运输、浇灌等过程中能保持均匀、密实而不发生分层离析现象的性能）。施工中为了保持所需的和易性，就必须相应增加拌和水量，由于水量的增加会使水泥石结构中形成过多的孔隙，从而严重影响硬化混凝土的物理力学性能，若能将这些包裹的水分释放出来，混凝土的用水量就可大大减少。在制备混凝土的过程中，掺入适量减水剂，就能很好地起到这样的作用。 混凝土中掺入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，而亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子层吸附膜。由于表面活性剂的定向吸附，使水泥胶粒表面带有相同符号的电荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水体系处于相对稳定的悬浮状态，而且，能使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构分散解体，从而将絮凝结构内的水释放出来，达到减水的目的。减水剂加入后，不仅可以使新拌混凝土的和易性改善，而且由于混凝土中水灰比有较大幅度的下降，使水泥石内部孔隙体积明显减少，水泥石更为致密，混凝土的抗压强度显著提高。减水剂的加入，还对水泥的水化速度、凝结时间都有影响。这些性质在实用中都是很重要的。但是，减水剂在有效地破坏水泥浆体的絮凝结构释放出内部的自由水的同时也削弱了水泥颗粒与水之间的作用。从这个角度来说，它总是会不同程度地加剧拌合物的泌水和沉降离析现象，这是现今混凝土浇注后常在表面出现花斑，严重时则形成蜂窝麻
聚羧酸减水剂的研究现状及发展趋势 摘要：聚羧酸减水剂的研发和推广是混凝土材料科学中的一个研究热点，推动着混凝土材料向高强、高性能化不断发展。论文主要针对国内、外对聚羧酸系高效减水剂的应用情况，分析聚羧酸减水剂的作用机理，通过总结当前研究与应用中存在的主要问题，对将来的发展趋势进行了展望。 关键词：聚羧酸；减水剂；现状；发展趋势 减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是水泥混凝土必不可少的组成部分[1]。近年来，高性能混凝土在我国工程建设中发挥了重要作用[2，3]，如聚羧酸系减水剂。其保坍性能优异、与水泥适应性良好，但因其价格昂贵，应用范围受到一定的限制[4]。从某种意义上说，目前各国在混凝土技术上的差距最重要的特征就是外加剂，尤其是高性能减水剂的发展水平。而新型多功能聚羧酸系高性能减水剂的开发则是目前研究的热点[5，6]，发展迅猛[7]，其应用越来越广泛[8，9]，成为公认的配制高性能混凝土不可或缺的一种重要材料。 1、聚羧酸减水剂的分类 为了更好的满足市场需求，应该更系统地开发聚羧酸系列产品。根据不同的分类方式，聚羧酸减水剂有不同的分类。 1.1根据化学结构分类 聚羧酸减水剂化学上可以分为两类，以主链为甲基丙烯酸，侧链为羧酸基团MPEG(Methoxy polyethylene glycol)，聚酯型结构。另外一种为主链为聚丙烯酸，侧链为Vinyl alcohol polyethylene glycol，聚醚型结构。 1.2根据使用情况分类 聚羧酸减水剂根据使用情况可被分为标准型、缓凝型、早强型、保坍型、减缩型、降粘型[10]。目前，各类产品还未发展完善，有待进一步提高。 2、聚羧酸减水剂的研究情况 2.1 国内研究情况 国内对聚羧酸减水剂的研究大多数偏向于分子结构设计、化学合成，而对减水剂作用下水泥水化的机理研究甚少[12～14]。只有少量用作坍落度损失控制剂与萘系减水剂复合使用，而且可供合成聚羧酸类减水剂的原料也极为有限。国内原材料单甲氧基聚乙二醇MPEG供应不足，MPEG国内没有商业化，必须依靠进口[15]。也有研究人员用聚乙二醇(PEG)代替MPEG，但是由于在制备过程中双官能度的PEG容易产生交联，使得产品性能较差，质量不稳定。可以说从减水剂原料到生产工艺降低成本提高性能等许多方面都仅仅是处于刚起步阶段[16]。 2.2 国外研究情况 在国外，聚羧酸类减水剂的研究已有相当长的历史其应用技术已经成熟[17]，20世纪80年代起，国内外就开始积极研发非萘系减水剂。目前，日本、德国等国家生产的聚羧酸系减水剂质量稳定，用量已占到其国内减水剂总量的60%以上[18]。 3、聚羧酸减水剂的特点
森普牌SPYJ-3型聚羧酸系高性能减水剂（缓凝型） 产品说明书 森普牌SPYJ-3型聚羧酸系缓凝高性能减水剂是目前国内外最新的引领产品。它与常用的聚羧酸系高性能减水剂缓凝型相比，具有减水率高、掺量低、与水泥适应性好、坍落度损失小和无污染等特点。同时具有改善新拌混凝土各种性能指标和提高工作性等多种作用。本产品为无色透明液体，无毒、无腐蚀性、不易燃、对钢筋无锈蚀、对人体健康无害。 本产品目前参照执行GB/T8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》、TB/T3275-2011《铁路混凝土》、GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》标准。 一、技术性能 1.增强效果：与基准混凝土同坍落度和等水泥用量的前提下，减水率≥25%，混凝土各龄期强度均有显着提高，7天抗压强度比≥140%，28天抗压强度比≥130%。 2.泵送性能：具有显着的可泵性。与基准混凝土相比，在同水灰比的前提下，净增坍落度≥100mm,1小时坍落度经时变化量（用于配制泵送混凝土时）≤60mm。 3.缓凝效果：能显着增大混凝土的流动性，改善操作性，可延缓水泥水化放热峰值，避免施工结合层冷缝现象，有效提高其抗裂防水性能。 4.工作性能：具有显着改善新拌混凝土的和易性、保水性和泌水性等操作性能。 5.表面光洁：掺用本产品的混凝土，具有粘聚性强、含气量少和泌水率小等特点，能有效改善高架、高速公路、桥梁等各类清水混凝土表面的光洁和美观 6.张拉抗折：本产品具有先缓凝后早强的功能，在确保掺量的前提下，可满足混凝土的3d (除凝结时间) 张拉和28d抗折强度的要求 7.特效功能：在配制高强混凝土时，其弹性模量、抗渗性、抗收缩、抗徐变和耐久性等高性能指标均可满足要求。 二、匀质指标 根据产品的性能指标和用户的要求，符合国家、行业及企业标准。 三、应用范围 本产品适用于各类泵送混凝土、大体积混凝土、高架、高速公路、桥梁、水工混凝土。特别适用于重点工程和有特殊要求的混凝土。 四、使用方法 1.本产品掺量范围～%（以胶凝材料量计），可根据与水泥的适应性、气温的变化和混凝土坍落度等要求，在推荐范围内调整确定最佳掺量。 2.按计量，直接掺入混凝土搅拌机中使用。 3.在计算混凝土用水量时，应扣除液剂中的水量。 4.在使用本产品时，应按混凝土试配事先检验与水泥的适应性。 五、注意事项 1.在水泥变更品种或新进水泥时，应做与水泥兼容性检验。 2.对于要求缓凝的混凝土，应按混凝土试配事先检验凝结时间。 3.必须按试验配合比正确掺量，浇筑混凝土时，应严格按施工规范操作。 4.在与其他外加剂合用时，宜先检验其兼容性。 5.在冬季施工期间，为了提高混凝土早期强度，应适当调整混凝土的水泥用量。 6.与常规混凝土工程一样，必须按施工规范加强养护。 7.使用本产品，应提前1～3天通知厂方。 六、包装贮存 1.可采用灌车运装；塑料桶1000kg/桶；也可根据用户要求做特殊包装。 2.本产品质保期壹年，在质保期内如有沉淀，经搅匀后使用，不影响效果。
JG∕T223-2007聚羧酸系高性能减水剂JG 中华人民共和国建筑工业行业标准 JG/T 223—2007 聚羧酸系高性能减水剂 Polycarboxylates high performance water-reducing admixture 2007—08—01发布 2007—12—01实施 中华人民共和国建设部发布 JG/T 223-2007 前言 本标准为首次制定。 本标准由建设部标准定额研究所提出。 本标准由建设部建筑工程标准技术归口单位中国建筑科学研究院归口。 本标准负责起草单位:中国建筑科学研究院。 本标准参加起草单位:巴斯夫(中国)有限公司、广州富斯乐有限公司、江苏省建筑科学研究院、淘正化工(上海)有限公司、上海建研建材科技有限公司、上海麦斯特建材有限公司、上海申立建材有限公司、上海市建筑科学研究院、深圳市迈地砼外加剂有限公司、同济大学、中冶集团建筑研究总院北京冶建特种材料有限公司、四川柯帅外加剂有限公司、北京市建筑材料质量监督检验站、浙江科威工程材料有限公司。 本标准主要起草人:郭延辉、赵霄龙、郭京育、薛庆、顾涛、朱艳芳、张艳玲、冉千平、王豪源、宣怀平、王绍德、马明元、姚利君、陈伟国、蒋正武、孙振平、梅名虎、帅希文、宋作宝、方兴中。 JG/T 223-2007
聚羧酸系高性能减水剂 1 范围 本标准规定了用于水泥混凝土中的聚羧酸系高性能减水剂的术语和定义、分类与标记、要求、试验方法、检验规则、包装、出厂、贮存等。 本标准适用于在水泥混凝土中掺用的聚羧酸系高性能减水剂。 2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB 8076 混凝土外加剂 GB/T 8077 混凝土外加剂匀质性试验方法 GB 18582 室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量 GB/T 50080 普通混凝土拌合物性能试验方法标准 GB/T 50081 普通混凝土力学性能试验方法标准 GBJ 82 普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法 JC 473 混凝土泵送剂 JC 475—2004 混凝土防冻剂 JGJ 52 普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准 JGJ 63 混凝土用水标准 3术语和定义 3(1 聚羧酸系高性能减水剂 polycarboxylates high performance water-reducing admixture
聚羧酸系减水剂的发展历程及现状 摘要：聚羧酸高效减水剂作为混凝土的化学外加剂，具有掺量低、减水率高等特点，一直受到国内外研究人员的关注。本文概述了混凝土外加剂的发展历程，主要性能及发展现状，介绍了高性能减水剂的种类与组成，提出了有关高性能减水剂的研究内容及今后研究方向。 关键词：聚羧酸系高性能减水剂发展现状 高性能混凝土指具有高耐久、高强度、高流动性的混凝土。而减水剂又称塑化剂或分散剂，拌和混凝土时加入适量的减水剂，可使水泥颗粒分散均匀，同时将水泥颗粒包裹的水份释放出来，从而能明显减少混凝土用水量，是一种重要的混凝土外加剂。而高性能混凝土中的高性能减水剂，作为一种有机化学材料，能够最大限度地降低混凝土水灰比，提高混凝土的强度和耐久性。所以提出新的合成方法和改进其性能的研究也成为当今国内外的一个热点。 一、发展历程 减水剂在我国，相对于外国而言起步较晚。20世纪30 年代初，国外已生产了以木质素磺酸盐为主成分的减水剂，随后又有新发展。相继出现萘系和三聚氰胺系高效减水剂。70 年代后期，许多人对木质素类减水剂进行了研究，对它进行改进，研究出了改性木质素磺酸盐高效减水剂。1974 年，水电部、交通部联合研制了以扩散剂N N O 为主成分，辅以其它助剂组成的减水剂，接着又有以茶为原料，经磺化缩合而成的蔡磺酸盐甲醛缩合物的NF 高效减水剂。MF 高效减水剂及建一1 型高效减水剂，其后的JN，D H 及T F 型减水剂和以葱油为原料的A F 高效减水剂都相继研发成功。其中改性三聚氰胺、氨基磺酸盐、脂肪族高效减水剂快速发展；而聚羧酸系减水剂则是目前研究的重点。 二、高效减水剂的种类和特点 1.减水剂的类型 （1）单环芳烃型（monocyclic aromatic hydrocarbons type），主要以氨基磺酸盐类高效减水剂为代表，该类聚合物憎水主链由苯基和亚甲基交替连接而成，该类减水剂具有掺量小，减水率高的特点。 （2）多环芳烃型（polynuclear aromatic hydrocarbons type），主要以萘系和蒽系为代表，这类高效减水剂的特点是憎水基的主链为亚甲基连着的双环或单环芳烃，亲水性的官能团则是连在芳烃上的-SO3H 等，对水泥的分散性能较好，减水率较高。 （3）杂环芳烃型（compound aromatic hydrocarbons type），以三聚氰胺系为代表，该类减水剂的特点是其憎水主链为亚甲基连接的含O 或含N 的五元或
聚羧酸减水剂生产工艺 一、引言 一般认为，减水剂的发展分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。 与传统的减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1.在合成工艺上，聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成，因此该类减水剂的合成原料非常之多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。2.在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（—COOH）、羟基基团（—OH）、磺酸基（—SO3Na）等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，具有较高的空间位阻效应。由于其广泛的原料来源，独特的分子结构，故而具有前两代减水剂不可比拟的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品，因此，已成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一。 但是，也许是涉及技术秘密，目前该领域的研究成果报道较少，尤其是聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺。因此，本文在此予以简介之。 二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介。 聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品。聚酯类：包括酯化和聚合两个过程。聚醚类：只有聚合一个过程。 (一)、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺。 1、合成工艺简图 冷凝器去离子水 ↓↓
聚乙二醇过硫酸铵↓ →→→→→→酯化→→→→→计量槽→→聚合中和成 甲基丙烯酸→→→→ →→→→→→反应→→→→→计量槽→→反应反应品 ↑↑ ↑↑ 去离子水氢氧化钠 2、反应过程如下： （1）、酯化反应（制备大单体）：计量聚乙二醇1200料3960kg，将其在水浴中溶化，加入反应釜内，同时加入甲基丙烯酸1140kg，以及小料1份（对苯二酚：5.28kg、吩噻嗪：1.06kg），升温至90℃，加入浓硫酸69.3kg，继续升温至120℃，保持4.5小时，后充氮气2小时，（6㎡／时，每30分钟充1瓶，共4瓶），反应完成，得到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水。（经减压蒸馏脱水，酸化反应更为完全）。 （2）、聚合反应：采用过硫酸铵引发、水溶液聚合法。计量酯化产物即聚乙二醇单甲基丙烯酸酯1545kg，丙烯酸77.3kg，分子量调节剂十二烷基硫醇21.3kg，配以130 kg去离子水，泵入滴定罐A备用，是为A料。计量过硫酸铵34.5kg，配以950kg去离子水，泵入滴定罐B备用，是为B料。加去离子水1425kg 入釜，升温至85℃，同时滴定A、B料。A料3小时滴定完，B料3.5小时滴定完，保温1.5小时。（温度控制：90±2℃）。 （3）、中和反应，将反应好的聚合物降温至50℃以下，边搅拌边加入片碱100kg，调节PH值6—7，反应完成，得到含固量为30%的聚酯类聚羧酸系高性能减水剂成品。 (二)、聚醚类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺
聚羧酸高效外加剂的技术性能指标 一、技术性能 PC聚羧酸系高性能减水剂匀质性指标 PC聚羧酸系高性能减水剂混凝土性能指标
二、使用说明 1、PC聚羧酸系高性能减水剂的掺量为胶凝材料总重量的0.1%～1.5%，常用掺量为0.8%～2.5%。使用前应进行混凝土试配试验，以求最佳掺量。 2、PC聚羧酸系高性能减水剂不可与萘系高效减水剂混合使用，使用PC聚羧酸系高性能减水剂时必须将使用过萘系高效减水剂的搅拌机和搅拌车冲洗干净否则可能会失去减水效果。 3、使用PC聚羧酸系高性能减水剂时，可以直接以原液形式掺加，也可以配制成一定浓度的溶液使用，并扣除PC聚羧酸系高性能减水剂自身所带入的水量。 4、由于掺用PC聚羧酸系高性能减水剂混凝土的减水率较大，因此坍落度对用水量的敏感性较高，使用时必须严格控制用水量。 5、PC聚羧酸系高性能减水剂与绝大多数水泥有良好的适应性，但对个别水泥有可能出现减水率偏低，坍落度损失偏大的现象。另外，水泥的细度和储存时间也可能会影响PC聚羧酸系高性能减水剂的使用效果。此时，建议通过适当增大掺量或复配其它缓凝组分等方法予以解决。 6、掺用PC聚羧酸系高性能减水剂后，混凝土含气量有所增加（一般为2%～5%）有利于改善混凝土的和易性和耐久性. 7、由于PC聚羧酸系高性能减水剂掺量小、减水率高，使用PC聚羧酸系高性能减水剂配制C45以上的各类高性能混凝土，可以大幅度降低工程成本，具有显著的技术经济效益；用于配制 C45以下等级混凝土，虽然PC聚羧酸系高性能减水剂的成本偏高，但可以通过增加矿物掺合料用量，降低混凝土的综合成本，同样具有一定的技术经济效益。 三、作用机理 减水作用是表面活性剂对水泥水化过程所起的一种重要作用。减水剂是在不影响混凝土工作性的条件下，能使单位用水量减少；或在不改变单位用水量的条件下，可改善混凝土的工作性；或同时具有以上两种效果，又不显著改变含气量的外加剂。目前，所使用的混凝土减水剂都是表面活性剂，属于阴离子表面活性剂。 水泥与水搅拌后，产生水化反应，出现一些絮凝状结构，它包裹着很多拌和水，从而降低了新拌混凝土的和易性（又称工作性，主要是指新鲜混凝土在施工中，即在搅拌、运输、浇灌等过程中能保持均匀、密实而不发生分层离析现象的性能）。施工中为了保持所需的和易性，就必须相应增加拌和水量，由于水量的增加会使水泥石结构中形成过多的孔隙，从而严重影响硬化混凝土的物理力学性能，若能将这些包裹的水分释放出来，混凝土的用水量就可大大减少。在制备混凝土的过程中，掺入适量减水剂，就能很好地起到这样的作用。 混凝土中掺入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，而亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子层吸附膜。由于表面活性剂的定向吸附，使水泥胶粒表面带有相同符号的电荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水体系处于相对稳定的悬浮状态，而且，能使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构分散解体，从而将絮凝结构内的水释放出来，达到减水的目的。减水剂加入后，不仅可以使新拌混凝土的和易性改善，而且由于混凝土中水灰比有较大幅度的下降，使水泥石内部孔隙体积明显减少，水泥石更为致密，混凝土的抗压强度显著提高。减水剂的加入，还对水泥的水化速度、凝结时间都有影响。这些性质在实用中都是很重要的。 四、包装
聚羧酸系高性能减水剂发展现状与技术难题 从2000年左右起我国混凝土工程界逐渐认识聚羧酸系减水剂，到现在广大铁路系统混凝土工程和越来越多的海工工程、隧道重点工程以及市政重点工程的全面推荐应用，聚羧酸系减水剂的用量快速递增，如下图。 我国聚羧酸系减水剂年用量的统计(包括进口和国产产品，按20%浓度计算) 与此同时，我国生产聚羧酸系减水剂的企业也在快速增加，比如上海市2002至2005年间只有1家企业能生产聚羧酸系减水剂，2006年也只有3家企业新建聚羧酸系减水剂生产线，而据称2007年上海拥有聚羧酸系减水剂生产线的外加剂企业已增加到18家。仅2007年一年间，贵州、云南、广西等边远地区因大型铁路交通、隧道和水利工程的兴起，也先后建立起10余条聚羧酸系减水剂生产线。 所以，近二、三年来我国聚羧酸系减水剂在生产线的建设和产量方面取得可喜的成绩。的确，聚羧酸系减水剂作为继萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之后研制生产成功的新型高效减水剂，以其在掺量较低时(固体掺量0.15%-0.25%)就能产生理想的减水和增强效果、对混凝土凝结时间影响较小、坍落度保持性较好、与水泥和掺合料适应性相对较好、对混凝土干缩性影响较小(指通常不过分增加干缩)、生产过程中不使用甲醛和不排出废
液、SO42-和Cl-含量低等突出特点，从一开始就受到研究者和部分应用者的推崇。目前，我国制定的《聚羧酸系高性能减水剂》JG/T 223-2007标准已于2007年12月1日起开始实施，而我国铁道部科学技术司早在2006年9月印发的《客运专线高性能混凝土用外加剂产品检验细则》，主要就是为强制使用聚羧酸系减水剂实施的一次重要举措。已经修定完成的《混凝土外加剂》GB8076标准中，也对两种类型的聚羧酸系高性能减水剂的性能指标和试验方法做出了明确规定。 然而，我国聚羧酸系减水剂在实际工程应用中却也同时表现出越来越多、越来越复杂的技术问题，亟需通过大量的研究工作指导解决。 1. 应用聚羧酸系减水剂易遇到的问题 由于聚羧酸系减水剂被认为是一种高性能减水剂，人们总是期望其在应用中比传统的萘系高效减水剂更安全、更方便、更高效、适应能力更强，但实际情况却总是事与愿违，工程中总是更多地碰到这样那样的问题，而且有些问题还是使用其它品种减水剂时所从未遇见的，具体如下： 1) 混凝土拌合料异常干涩、无法卸料，更甭提泵送浇注了； 2) 混凝土拌合料分层严重、泌水量惊人； 3) 混凝土引气严重，由于凝结时间长而表面长时间冒泡； 4) 所浇注的混凝土拆模后表面质量欠佳(气泡、露砂等)； 5) 细集料含泥量对减水剂作用效果影响明显； 6) 对某些水泥来说，聚羧酸系减水剂表现为异常不适应等。
价格取决于成本，性能好的，价格相对就高。整体价格范围在几十元到几百元一袋不等。大家可以到具体的厂家去了解最新价格。 说完价格，再为大家介绍一下常见的减水剂的作用，方便大家在购买时做出选择。 1.分散作用：水泥加水拌合后，由于水泥颗粒分子引力的作用，使水泥浆形成絮凝结构，使10%～30%的拌合水被包裹在水泥颗粒之中，不能参与自由流动和润滑作用，从而影响了混凝土拌合物的流动性。当加入减水剂后，由于减水剂分子能定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有同一种电荷(通常为负电荷)，形成静电排斥作用，促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构破坏，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性。 2.减水剂的作用之润滑：减水剂中的亲水基极性很强，因此水泥颗粒表面的减水剂吸附膜能与水分子形成一层稳定的溶剂化水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，能有效降低水泥颗粒间的滑动阻力，从而使混凝土流动性进一步提高。
3.空间位阻也是减水剂的作用之一：减水剂结构中具有亲水性的聚醚侧链，伸展于水溶液中，从而在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层。当水泥颗粒靠近时，吸附层开始重叠，即在水泥颗粒间产生空间位阻作用，重叠越多，空间位阻斥力越大，对水泥颗粒间凝聚作用的阻碍也越大，使得混凝土的坍落度保持良好。 4.接枝共聚支链的缓释作用：新型的减水剂如聚羧酸减水剂在制备的过程中，在减水剂的分子上接枝上一些支链，该支链不仅可提供空间位阻效应，而且，在水泥水化的高碱度环境中，该支链还可慢慢被切断，从而释放出具有分散作用的多羧酸，这样就可提高水泥粒子的分散效果，并控制坍落度损失。
聚羧酸系高效减水剂 一一现代混凝土设计和施工的神兵利器国内外的工程实践证明，混凝土外加剂的应用是混凝土发展史上继钢筋混凝土和预应力混凝土后的第三次重大飞跃。用它可以方便的改变混凝土的质量和性能，提高施工速度和质量，改善工艺和劳动条件，节省水泥和能源。具有投资少，见效快，推广应用简单，经济效益和社会效益显著的特点。外加剂在混凝土材料中占据了举足轻重的地位，已成为现代混凝土不可或缺的组成部分，是混凝土改性的主要技术途径"在近七十多年混凝土外加剂发展过程中，减水剂作为混凝土外加剂中一个重要的品种广泛应用于混凝土中，是目前国际公认的能显著改善新拌混凝土的工作性和匀质性，大大提高混凝土性能的最有效材料，是大幅度提高混凝土综合耐久性的外加剂。它对改善混凝土的性能赋予了诸多的非同寻常的特殊功效。 混凝土外加剂起源于20世纪30年代，为了提高混凝土路面质量，美国开始使用引气剂，并于20世纪40年代，首先制定了引气混凝土的施工规范，与此同时美国材料试验学会(ASTM)也制订了相关标准。美国北部地区和加拿大所有露天使用的混凝土规定要掺用引气剂，已改善混凝土的耐久性，开创了人类使用混凝土外加剂的先河。随后出现了第一代减水剂—木质素磺酸盐减水剂；1962年，德国的SKW Trostberg和日本的Kao Soap各自同时独立地发明了甲醛缩聚物，分别是以三聚氰胺为原料聚磺化三聚氰胺高效减水剂和以焦化厂副产品工业奈为原料的奈磺酸盐缩甲醛高效减水
剂，其对水泥以及石膏浆体具有强力的分散性能。这两个产品构成了第二代高效减水剂，并延用至今，成为今天混凝土减水剂主要构成，近代来又陆续出现了氨基磺酸盐高效减水剂、脂肪族高效减水剂、聚梭酸系高效减水剂。聚羧酸系高效减水剂是最近出现的一种全新型的高性能减水剂，该高效减水剂主要通过不饱和单体在引气剂作用下发生共聚，将带有活性基因的侧链接枝到聚合物的主链上，因此具有一系列独特的优点：低掺量、高减水率，强分散性，与不同的水泥具有相对较好的适应性，低坍落度损失，更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题，混凝土后期强度较高等。掺加量一般只是奈系减水剂的1/5—1/10，减水率却可达到30%以上。由于掺量大幅度降低，一者带入混凝土的有害成分幅度减少，二者单方混凝土中由高效减水剂引入的成本增加完全可达到与奈系或与其他高效减水剂相当，因而该类产品完全具备取代奈系高效减水剂的技术与经济条件。此类减水剂特别适合用于高性能混凝土，是21世纪国内外推广应用的主要外加剂。 现代混凝土设计和施工要求混凝土具备高强度、高耐久性、高工作性。在现化混凝土的设计上，英国DunStan的工作可以称得上是一个典范。针对粉煤灰在混凝土中的作用特点，他提出："粉煤灰应该看作为混凝土的第四组分，即除了水泥、水与骨料外的一个独立成分，而不是作为水泥的替代品"。"将粉煤灰看作一种替代水泥的成分，往往得不到最为经济的混凝土配比。因为这样设计的配合比，是在一个己经确定的拌合长期的—不掺粉煤灰的混凝土—的
聚羧酸高性能减水剂地制备、性能与应用 、聚羧酸高性能减水剂地现状 混凝土技术发展离不开化学外加剂,如泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土、喷射混凝土、聚合物混凝土、高强高性能混凝土等新材料地发展,高效减水剂都起到了关键作用.高效减水剂又称超塑化剂,用于混凝土拌合物中,主要起三个不同地作用[]:个人收集整理勿做商业用途 ①在不改变混凝土强度地条件下,改善混凝土工作性; ②在给定工作性条件下,减少水灰比,提高混凝土地强度和耐久性; ③在保证混凝土浇注性能和强度地条件下,减少水和水泥用量, 减少徐变、干缩、水泥水化热等引起地混凝土初始缺陷地因素.个人收集整理勿做商业用途 萘系高效减水剂地应用大约有多年历史,是目前工程应用中地主要高效减水剂品种.研究表明，聚羧酸系高效减水剂是比萘系性能更好地新型减水剂，在相同用量下，聚羧酸系减水剂能获得更好地减水率和塌落度保持能力[].日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功地国家年以后聚羧酸系减水剂在日本地使用量超过了萘系减水剂[].近年来,北美和欧洲地一些研究者地论文中,也有许多关于研究开发具有优越性能地聚羧酸系地报道,研究重点也从磺酸系超塑化剂改性逐渐移向对聚羧酸系地研究.日本和欧美一些国家地学者发表地有关聚羧酸系减水剂地研究论文呈现大量增多趋势,大多数正在开发研究聚羧酸类减水剂,方向主要偏重于开发聚羧酸系减水剂及研究有关地新拌混凝土工作性能和硬化混凝土地力学性能及工程使用技术等.国内聚羧酸系减水剂几乎都未达到实用化阶段.合成聚羧酸系减水剂可供选择地原材料也极为有限,从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面都需要系统研究[].个人收集整理勿做商业用途 、聚羧酸高性能减水剂地性能及作用机理 聚羧酸高性能减水剂与其它高效减水剂相比，有许多突出地性能[]： 低掺量（）而发挥高地分散性能； 保坍性好，分钟内坍落度基本无损失； 在相同流动度下比较时，延缓凝结时间较少； 分子结构上自由度大，外加剂制造上可控制地参数多，高性能化地潜力大； 由于合成中不使用甲醛，因而对环境不造成污染； 与水泥相容性好； 可用更多地利用矿渣或粉煤灰等混合材，从而整体上降低混凝土地成本. 聚羧酸系列高效减水剂地作用机理，国内这方面地研究较少[].从聚羧酸系高效减水剂地红外谱图可见[]，有羧基、酯基、醚键,它们地波数分别是ｃｍｃｍｃｍ. 个人收集整理勿做商业用途 由于分子中同时有羧基和酯基，使其既可以亲水，又具有一定地疏水性，由于聚羧酸系列具有羧基,同萘系减水剂一样,ＤＬＶＯ[]理论仍适用.羧基负离子地静电斥力对水泥粒子地分散有贡献.同样,相对分子质量地大小与羧基地含量对水泥粒子地分散效果有很大地影响.由于主链分子地疏水性和侧链地亲水性以及侧基—(ＯＣＨＣＨ)—地存在,也提供了一定地立体稳定作用,即水泥粒子地表面被一种嵌段或接枝共聚物所稳定,以防发生无规则凝聚，从而有助于水泥粒子地分散.它地稳定机理是所谓地‘空间稳定理论’[],‘空间稳定理论’是指由聚合物(减水剂)分子之间因占有空间或构象所引起地相互作用而产生地稳定能力,这种稳定作用同一般地静电稳定作用地差别在于:它不存在长程地排斥作用,而只有当聚合物构成地保护层外缘发生物理接触时,粒子之间才产生排斥力,导致粒子自动弹开,文献给出了两种不同厚度保护层地热能、距离曲线[]，如图，.个人收集整理勿做商业用途 在介质中,聚合物地溶解热通常大于零,因此从焓地角度看,由粒子相互靠近造成地局部分
聚羧酸高效减水剂 产品主要执行GB8076－1997《混凝土外加剂》标准及铁道部科技基[2005]101号《客运专线高性能混凝土暂行技术条件》和科技技[2006]104号《客运专线高性能混凝土用外加剂产品检验细则》，以及JG/T223－2007《聚羧酸系高性能减水剂》标准，各项性能指标均达到上述标准要求。 1、掺量低，减水率高，掺量为1.0%左右时，减水率超过35%。 2、早强高强，早期强度提高50%以上，28天强度提高30%以上，特别适用高掺量粉煤灰混凝土。此种减水剂在低掺量范围内，强度增长随掺量增加明显，但在超过最佳掺量后强度不会随掺量进一步提高。 3、低坍落度损失，1h坍落度保持率很好，低正温时保持不变，扩展度还有增加，气温超过20度，1h坍落度略有损失，但也保持在95%以上，气温超过30度，1h坍落度保留值仍有93%。 4、混凝土工作性好：用聚羧酸高效减水剂配制的混凝土即使在高坍落度情况下，也不会有明显的离析、泌水现象，混凝土外观颜色一致。对于配制高流动性混凝土、自流平混凝土、自密实混凝土、清水饰面混凝土极为有利。用于配制高标号混凝土时，混凝土工作性好、粘聚性好，混凝土易于搅拌。 5、掺入本品的混凝土具有很好的耐久性，在充填性、稳定性、可泵性、强度密实性、抗硫酸盐腐蚀性、抗碱－骨料反应性、抗冻性、抗收缩和徐变等性能方面均优于普通减水剂。
6、与不同品种水泥和掺合料相容性好，解决了采用其它类减水剂与胶凝材料相容性问题。 7、产品稳定性好：低温时无沉淀析出。 8、绿色环保产品，本品碱含量、氯离子含量、硫酸钠含量、甲醛含量均非常低，且在生产过程中不产生对自然环境的污染，符ISO14000环境保护管理国家标准，有利于可持续发展。 9、经济效益好：工程综合造价低于使用其它类型产品。 匀质性指标 序号试验项目指标 1 固体含量(液体) 控制在生产厂控制值相对量在3%之内 2 PH值应在生产厂控制值的±1.0之内 3 密度控制在±0.01g/ml之内 4 水泥净浆流动度不应小于生产厂控制值的95% 5 砂浆减水率不应小于生产厂控制值的95% 6 氯离子含量控制在生产厂控制值相对量的5%之内 7 总碱含量控制在生产厂控制值相对量的5%之内 8 硫酸钠含量控制在生产厂控制值相对量的5%之内 混凝土性能指标 序 号试验项目 性能指标 FHN HN