后整理剂的生态环保问题分析
陈荣圻上海纺织印染职工大学
【摘要】纺织品后整理加工是一个典型的化学处理过程，后整理剂中有一些品种有可能危及人体健康或破坏生态环境。本文对已经知晓化学结构并经安全性试验的后整理剂进行综合分析，并提出安全的后整理品种。
1 引言
纺织产品在生产加工过程中，会接触到各种各样的化学品，特别是后整理加工种类繁多的后整理剂，它们很有可能或多或少地含有或产生对人体有害物质或破坏生态环境。当人们使用和穿着这些纺织品和服装时，残留在纺织产品上的有害物质就有可能对人体健康造成危害。崇尚绿色已经成为一种世界性的消费浪潮，生产和销售能够满足人们健康安全要求的产品不仅成为业界的共识，也已成为企业提高市场竞争能力的有效手段。我国作为世界上最大的纺织品生产和出口大国，大力发展生态纺织品成为一种必然的趋势。生态纺织品虽然目前尚无确切的定义，也无国际统一的质量控制标准，但在国际贸易领域中，其中一些安全技术要求己经成为合同的基本条款。因此，从法规对纺织品提出安全方面的基本技术要求，使纺织品生产、流通和消费过程中能够保障人体健康和人身安全，就显得十分必要。
1·1 国际国内主要生态纺织品法规概述
国际生态纺织品法规众多，但以欧洲为主，最为知名的是“国际生态纺织品研究和检验协会”的Oeko-Tex Standard l00和欧盟的Eco-Label中的生态纺织品。前者是国际性民间组织，其技术标准是商业性的，后者由欧盟委员会发布，各成员国作为本国政令，属政府行为。Oeko-Tex Standard l00自1992年公布第一版以后，历经1995年，1997，1999年和2002年2月9日的2002年版本，框架已定型，2003年，2004年和2005年作了部份修订[1,2]。Oeko-Tex Standard l00主要是限制纺织品最终产品的有害化学物质，由于考虑得较全面，因此有较高的知名度。它的技术要求和检测项目有十四个。其中涉及后整理剂的有：甲醛、可萃取重金属，五(四)氯苯酚、邻苯二甲酸酯、致癌芳胺、氯化苯和氯化甲苯，抗菌整理，阻燃整理，可挥发物和气味等。
生态标签(Eco-Label)由欧盟委员会根据880/92建立的。Eco-Label的生态纺织品标准最早是根据1999年2月17日欧盟委员会1999/178/EC法令而建立的，2002年作了修改。2002年5月15日发布了2002/1371/EC法令成为纺织品生态的新标准，分为纺织纤维标准，纺织加工和化学品标准和使用标
准的适用性等三个主要类目。明确提出降低水污染，限制危害性物质，覆盖产品的全部生产链。其中大部份与Oeko-Tex Standard l00相同，但对助剂，禁用以下表面活性剂以及由它们组成的制剂或配方：烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DTDMAC)、二硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)，二(硬化牛油)二甲基氯化铵(DHTDMAC)、乙二胺四乙酸(EDTA)和乙烯三胺五乙酸(DTPA)。不能使用生物降解率低于95%的洗涤剂、柔软剂和蛰合剂。AOX值直接排放标准100μg/L，间接排放标准为0.5mg/L。卤化防缩整理不能用于羊毛及其它纤维[2]。
2002年11月22日，国家质量监督检验检疫总局发布GB/T1885-2002《生态纺织品技术要求》，基本上参照了Oeko-Tex Standard l00的2002年版本，作为导向性标准[2]。2003年11月27日又发布了GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，作为强制性标准，
于2005年1月1日起正式执行[4]。
1·2 后整理剂的生态评估
由于后整理剂的分子结构式和复配成份的不透明性，增加了对后整理剂的禁用和限量使用的难度，只是对某些知晓分子结构式的非复配单一成份的后整理剂，经过毒理性试验提出禁用或限量使用。一般认为可从以下几点来衡量:
(1)产品分子结构是否符合环保法规技术要求;
(2)产品应用于纺织品上是否残留有毒和有有害物质，残留量是否低于有标指标;
(3)产品生产和使用过程中是否有害人体健康和污染环境，三废是否便于处理;
(4)原料是否得到环保质量保证。
后整理剂对人体健康和环境影响主要是它的安全性和生物降解性。安全性是能否投入生产和使用的首要考虑的问题。包括急性和慢性毒性，致癌性，致畸性，致变异性，皮肤刺激性，对水生物毒性和激素生理效应等。生物降解性是近年来受到重视的，生物降解性差的后整理剂会积聚起来，从而造成对环境的严重影响[5,6]。
2 聚氨酯涂层剂[6]
聚氨酯涂层剂是一种高分子弹性体，用于织物涂层。涂层织物具有伸缩性大、手感柔软、强度高，耐溶剂，耐低温，并能形成多孔性薄膜，防水透湿性好的特点。该弹性体是由柔软链段(软的)和刚性链段(硬的)两部份反复交变组成的嵌段聚合物。软段由聚醚或聚酯等多元醇组成，硬段由二异氰
酸酯组成。常用的二异氰酸酯有2,4和2,6甲苯二异氰酸酯(TDI)，4,4,-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,6-己烷基二异氰酸酯(HDI)，4，6，6-三甲基-2-环己烯酮二异氰酸酯(IPDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和4,4,-二环乙基甲烷二异氰酸酯(Hl2MDI)等。其中TDI和MDI分别由致癌物2,4-二氨基甲苯和4,4,-二氨基二苯甲烷为原料，通过光气化反应，由氨基转变为异氰酸酯，转化率不高，一般为70-80%，残留在异氰酸酯中的未反应物如未去净，则将留存于聚氨酯涂层剂中。它们的制备过程如下:
TDI和MDI的代用品为其它二异氰酸酯，但价格很贵。如用于非服装用料上仍可使用TDI和MDI。
3 耐久压烫整理剂
利用甲醛作为反应剂，旨在提高后整理剂在织物上的耐久性，因为反应得到的羟甲基在酸性催化剂作用下能与纤维素纤维交链。因此广泛用于各种后整理剂中，如耐久压烫树脂整理剂、柔软剂、阻燃剂、防水剂等。
压烫树脂整理剂最普遍使用的是从N-羟甲基作为反应基的N-羟甲基酰胺类。最常用的酰胺为环乙烯胺及三聚氰胺，相应得到的树脂初缩体为二羟甲基环乙烯胺(DMEU)、二羟甲基二羟基环乙烯胺(DMDHEU)、三羟甲基和六羟甲基三聚氰胺(TMM及HMM)。
由于生成的N-羟甲基酰胺属于N-半缩醛结构，在水溶液中发生分解，酰胺与甲醛的加成反应是一种可逆反应。
为了与甲醛保持平衡关系，促使反应朝正反应方向进行，通常甲醛都是超过理论量，因此在最终产品中保留一定量的游离甲醛。例如:DMDHEU(40%-45%含固量)≥1%，HMM(32%含固量)高达9%-11%。
同时，由于N-羟甲基的C-N键的键能较低，仅304.7kj/mol，所以容易释放出甲醛。
目前，国内外都已经开发和应用一批低甲醛和无甲醛的树脂整理剂。
3·1 低甲醛树脂整理剂
以DMDHEU为基础通过醚化得到低甲醛和超低甲醛树脂整理剂，主要是DMDHEU的甲醚化、乙醚化和多元醇醚化改性，甲醇将DMDHEU的二个羟甲基和4,5位羟基全部醚化。如果将DMDHEU一步法醚化，由于N-羟甲基的羟基活性大于环上4,5位羟基，因此4,5位羟基不一定全部被醚化。同样情况发生在二步法醚化即环乙烯胺的4,5位羟基首先醚化，然后酰胺经羟甲基后再醚化。如果第一步的4,5位羟基没有完全醚化就进行羟甲基化及醚化。这将在醚化DMDHEU中残留未反应的4,5位羟基，而导致羟基转位反应，形成不稳定的中间体，转化为与纤维素交联的己内酰胺，其结构的不对称性引起交联键的水解，从而释放出甲醛[7]。
当4,5位上羟基被醚化后，转位反应被阻止，相应提高了交联键的稳定性，降低了释放甲醛量。
当前，市售低甲醛和超低甲醛树脂整理剂中，以高度甲醚化和完全甲醚化的产品有＜500ppm，如BASF的Fixapret COC，CNR; ＜300ppm的Fixapret COF conc.new、CNR conc.new、CV、CL、MR; ＜l00ppm 的Fixapret ECO，FR-ECO。以乙二醇醚化的有: ＜300ppm的如住友公司的Sumitex NS-11，NS-19; Hoechet公司的Arkofix NFA、NFL、NFB conc.;Ciba精化公司的knittex FRM。＜l00ppm的有:
SumitexRexim EX-309，Arkofix DNS，和Sum Chem公司的Permafresh ULF-2，Knittex FRCT conc.等[6]。
如果交联不充分，即使使用低甲醛整理剂和超低甲醛整理剂，被整理的织物也可能产生很高的释放甲醛量[8]。
3·2 无甲醛树脂整理剂
1,3-二甲基-4,5-二羟基环乙烯脲(DMeDHEU)是最早开发的无甲醛树脂整理剂，国外商品有Fixapret NF，Sumifix Resin NF-500K，NF-113 spe.Knittex FF，Permafresh IF-4，大日本油墨的Beckamine NFS等。
它主要通过4,5位羟基与纤维素交联，其活性低于N-羟甲基的羟基，反应速度较慢，要用效率高的催化剂如ZnCl2,ZnSO4，Zn(BF4)2或Zn(NO3)2。而且用量要大，如要达到与DMDHEU相同耐久压烫性能，用量要增加70%-100%。因其含有不纯物和两个羟基和纤维素反应过程中，可能因脱水而生成乙内酰脲而损耗[8]。
多元羧酸作为纤维素纤维交联剂，通过与羟基形成酯键，在棉纤维内部形成三维网状物。要求饱和的多元羧酸体系中至少有三个羧酸基，其中以丁烷四羧酸（BTCA）最有开发前途，不仅因为原料易得，制造方便，而且整理效果的耐久性相似于DMDHEU。但是要与纤维素羟基交联必须在弱碱性催化剂次磷酸二氢纳(NaH2PO2)存在下，于l60-215℃时才能达到。因此成本太高，将阻碍它的工业化发展，而且还存在安全性问题。其它羧酸型的还有1,2,3,4环戊烷四羧酸，1,2,3-丙烷三羧酸，柠檬酸和聚马来酸等，整理效果都不如BTCA。
4 柔软剂
柔软剂按其分子结构大致分为非离子型反应性柔软剂、季铵盐柔软剂和有机酸柔软剂三大类。非离子反应性柔软剂利用分子中存在N-羟甲基或通过N-羟甲基形成活性基因，与纤维素纤维发生化学反应，使织物具有耐久性的柔软效果。这类柔软剂例如柔软剂MS-200和由它衍生的柔软剂HRQ和柔软剂TR。都因存在N-羟甲基而有超标的游离甲醛[6,9]。
季铵盐在柔软剂中比重很大，主要是单烷基季铵盐，二烷基季铵盐，烷基酰胺基季铵盐和咪唑型柔软剂。单烷基季铵盐已逐渐淘汰，目前所用柔软剂以后三种为主。但是，二烷基季铵盐和烷基酰胺基的毒性虽较单烷基季铵盐低，而生物降解性是很差的[10]。由于这两种原因，欧盟于2002年5月15日发布的2002/371/EC法令有关Eco-Label生态纺织品新标准中明确禁止使用双(氢化牛油烷基)二甲氯化铵(DHTDMAC)、二硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)和二(硬化牛油)二甲基氯化铵(DHTDMAC)。铵盐类(柔软剂EM、ES)、咪唑类(柔软剂IS)和吡啶季铵盐类(Velan PF)等阳离子型柔软剂，目前还没有禁用法令。
有机硅柔软剂是目前使用最广泛的纤维平滑剂，发展速度很快，根据它们的活性，以及与纤维的反应性，可以分为非活性有机硅(甲基硅油)，活性有机硅(含氢硅油和羟基硅油)和反应性有机硅(环氧和聚醚硅油及氨基硅油)。它们的毒性和生物降解性都符合环保要求的。因为所有的有机硅都必需制成O/W乳液使用，因而它们的生物降解性就出现了差异，从5天后的去除率(%)甲基硅油乳液为94%，氨基硅油乳液(微粒粒径20-30nm)为78%。可见，有机硅乳液的生物降解性均较微乳液好。氨基硅油乳液和微乳液的COD分别为960mg/kg和1029mg/kg;BOD分别为2lmg/kg和29mg/kg。由于微乳液所用乳化剂量大，约为氨基硅油的40-50%，如使用APEO则更为糟糕[11]。大量的非离子型乳化剂还严重降低分散染料染涤纶织物的热迁移牢度，使水洗、摩擦等牢度下降。
5 阻燃剂[12,13]
最早受到禁用的阻燃剂是三-(氮杂环丙基)氧化磷(TEPA)，本身剧毒，LD50=37-46mg/kg，并有致癌性。1977年美国癌症研究所发现阻燃剂三(2,3-2溴丙基)磷酸酯(TRIS)有致癌性和LD50=50mg/kg剧毒而禁用。1992年德国政府的"食品与日用消费品法"已明确禁用。同时禁用的是多溴联苯(PBB)，原因是致癌和含溴量高，受到AOX的限制。这三种阻燃剂也在Oeko-Tex Standard 100的2002年版中规定禁用[5]。除此以外，有众多阻燃剂因各种原因而禁用或限量使用。
具有阻燃作用的元素有: Ⅲ族的硼和铝，Ⅳ族的钛和锆，V族的氮、磷、锑和Ⅶ族的卤素。其中硼和铝作为无机化合物用于棉织物的非耐久性阻燃剂，钛和锆的化合物用于羊毛织物。作为纤维素纤维和化纤的耐久性阻燃剂主要是氮、磷、锑和卤素的有机或无机化合物。5·1 含磷、氮阻燃剂
磷是阻燃剂中一个最大的家族，氮化合物单独不能作为阻燃剂，与磷化合物混用或在分子中共同存在时产生协同阻燃效果。主要耐久性品种有：四羟甲基氯化膦（THPC）及其与尿素预缩体（Proban）和氨的预缩体THPN，N-羟甲基二甲基膦酸丙烯酰胺(NMPPA)(Pyrotex CP)等。THPC会发生分解而产生甲醛，前述N-羟甲基因N-C键能小，容易断键而分解出甲醛。对于P-羟甲基而言，P与N为同一主族，P的原子半径比N大，所以P-C键的键能更小，因此更易断裂而释放出甲醛[6]。
(P(CH2OH)4)+Cl- = P(CH2OH)3 + HCHO + HCl
THPC的分解反应除生成甲醛，同时甲醛与盐酸反应产生具有毒性和致癌性的氯甲醚。
2HCHO+2HCl → ClCH2OCH2Cl + H2O
用于涤/棉混纺织物的THPC:和NH3缩合物THPN，由于同样原因易分解释放出甲醛。它的分子结构式如下:
Pyrovatex CP由二甲氧基亚膦酸酯与丙烯酰胺反应后再经羟甲基化而制得，结构中存在N-羟甲基，因此也有游离甲醛和释放甲醛。
上述含磷和氮的阻燃剂应用时为了提高阻燃性和耐久性，加入TMM或HMM等羟甲基三聚氰胺树脂以提高氮原子含量，造成阻燃织物上甲醛含量超标。
5·2 含卤素、锑阻燃剂
含卤素阻燃剂主要是有机化合物，溴的阻燃效果大于氯，以溴化合物为多。三氧化锑主要与卤素阻燃剂混用而产生良好的协同阻燃作用。
2003年2月15日欧盟颁布2003/11/EC指令规定禁止使用和销售五溴苯醚(PBDPE)和八溴二苯醚(OBDPE)含量超过0.1%的物质。这两种阻燃剂常用于玩具、家俱布、床上用布和室内装饰布。指令要求欧盟所有成员国在2004年2月15日前将此指令转化为本国法规，并且最迟不超过2004年8月15日开始实施[14]。2005年1月1日Oeko-Tex Standard l00发布2005年修订本，规定这两种阻燃剂禁用[15]。
用于涤纶阻燃整理的十溴二苯醚(OBDPE)与三氧化锑制成的乳液，虽未明确为禁用，而且它的急性毒性LD50＞l5g/kg，无毒。但它的制备方法是二苯醚在沸腾的四氯乙烯溶剂中以铁粉子催化剂溴化而成。在以十溴为目的的产物中难免有五溴或八溴及其它溴代的混合物存在。而且这些多溴二苯醚与已禁用的多溴联苯(PHP)一样，都受到AOX值的限制。
由于同样的原因许多含卤素阻燃剂，本身无毒或有毒，但都受到AOX值的限制。例如下列一些含溴和含卤代磷阻燃剂。
与已经禁用的TRIS一样的含卤代膦酸酯的阻燃剂还有以下品种:
6 抗菌卫生整理剂
Oeko-Tex Standard l00的2002年及之前版本规定，凡经卫生整理的织物均不受理认证。2003年的修订本的新标准规定，对人体无害的，这些纤维的使用可以不受任何限制[16]。因此必需弄清楚哪些卫生整理剂是有害的，哪些是无害的。
6·1 目前已禁止使用的抗菌卫生整理剂[6,17]
(1)2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(THDE)，是著名商品Irgasan DP300，SER-l，CHA。本身无毒，LD50=4300-4500mg/kg，对皮肤也无刺激性。由于能与含氯漂白剂生成三种有毒性的氯化衍生物，反应如下:
上述生成物经紫外线照射或受热情况下，会进一步生成四氯二恶英的致癌物质。THDE本身在受热和紫外线照射下生成2,4-二氯苯酚，既是致癌物质，又是环境激素，而且生物降解性也差。
由于以上原因，THDE早已停止使用。
(2)α-溴代肉桂醛(BCA)，原来常用于纤维素纤维，维纶和腈纶织物，由于有很高的致畸性而禁用。结构式为:
(3)2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBI)，也因有致畸性而禁用。结构式为:
(4)2-（3,5-二甲基吡唑基）-4-羟基-6-苯基嘧啶也因同样原因而禁用，它的结构式为:
(5)有两种卤代双酚化合物，即2,2'-二羟基-5,5'-二氯二苯甲烷和2,2'-二羟基-5,5'-二氯二苯硫醚作为防霉整理剂，也因与THDE同样的原因而禁用。
6·2 生态环保型的抗菌卫生整理剂
抗菌卫生整理剂及其整理产品的安全性极其重要，必须符合生态环保要求，经过严格毒理检验如急性毒性LD50值，Ames试验，慢性毒性，致癌性和皮肤刺激性试验等。目前已投入市场的抗菌卫生整理剂具有生态环保的有：无机化合物，与纤维配位络合金属，季铵盐，胍类
和天然化合物等。
6·2·1 无机金属离子抗菌剂
这类抗菌剂近年发展很快，适宜添加到合纤熔融纺丝原液中，因为他们具有耐高温(500℃以上)的优点，是其它有机抗菌剂所无法达到的。抗菌剂成份有银，铜，锌等，载体为硅胶、泡沸石、二氧化铁和磷酸锆等。
代表性产品如日本钟纺的Bactekiller泡沸石(XM2/n O·Al2O3-YsiO2·YH2O)。这类抗菌剂的急性毒性LD50＞5000mg/kg，Ames试验呈阴性，对皮肤无刺激性。美国环境保护局(EPA)的毒性试验和对环境影响是安全的。其抗菌作用是逐渐从纤维中溶出的活性氧和银离子，向抗菌性(MRSA，Methicillin Resistant Staphylococcus Aureus)细菌的细胞内扩散，破坏细胞蛋白质，引起代谢障碍[18,19]。
纳米级的超微粒子氧化锌除可作熔融纺丝原液的添加剂，也可加入涂层浆中，使涂层织物具有抗菌防臭功能，兼有紫外线屏蔽功能。它的急性毒性LD50＞2000mg/kg，Ames试验呈阴性，对皮肤无刺激性。
6·2·2 与纤维配位的金属化合物
聚丙烯腈纤维的氰基与硫化亚铜在一定的条件下产生络合反应，生成稳定的含铜配位的高分子化合物。经过处理的织物，除抗菌外，还有导电性，耐久性很好。LD50=1320mg/kg，Ames 试验呈阴性，皮肤贴敷试验呈准阴性，安全性良好。
阳离子可染型聚酯与银离子结合形成磺酸银盐，具有抗菌性。以上两种与纤维结合的金属化合物的抗菌作用与无机金属离子抗菌剂相同。
6·2·3 季铵盐类抗菌剂
季铵盐类抗菌剂的杀菌机理是带阳电荷的季铵盐与细胞表面的阴电荷相结合，以物理作用破坏其细胞膜，使细胞死亡。这类抗菌剂包括脂肪族季铵盐如1227，1631等己很少使用，和聚烷(乙)氧基三烷基季铵盐。聚烷氧基三烷基季铵盐主要用于聚酯纤维上，它的急性毒性LD50=6510mg/kg，Ames
变异试验呈阴性，对皮肤贴敷试验呈准阴性，安全性很高。它的分子结构如下:
由于与纤维的结合力很差，必需和树脂如三聚氰胺树脂同用以提高耐久性[20]。
这类抗菌剂中最著名的是美国道康宁公司的DC-5700，其活性成份的学名为3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵。分子结构如下:
它的毒性试验曾耗时15年，耗费600万美元通过试验证实其安全性。急性毒性LD50=12.27g/kg，对虹蹲鱼毒性TL50=56mg/L，以及亚急性毒性，Ames，变异性试验，致畸性试验，粘膜刺激等十八项试验均证明是安全的。
分子内三个甲氧基与纤维素纤维羟基进行脱甲醇反应，使抗菌剂牢固地结合在纤维上，其阳离子部份与纤维表面阴电荷形成离子结合，从而具有良好的耐久性。季铵盐阳电荷通过静电吸附在细菌细胞表面的阴电荷部位，使细胞杀灭。
国内同类产品有：上海树脂厂SAQ-l，山东大学STU-AMlOl，宁波化工研究院NBMSI-4等。6·2·4 胍类抗菌剂
双胍类抗菌剂原本是医药消毒剂，最早由ICI公司在1980开发成功[21]。在医药消毒剂中选择在水中溶解度小而对纤维吸附力高的品种，用于纤维抗菌防臭剂。例如广泛用于医疗的
1,1',六亚甲基双[5-(4-氯苯基)双胍]葡萄酸盐，其杀菌效力很高，但对真菌杀伤作用不强，耐热性很好，但耐光性较差，LD50=1260mg/kg，毒性较低。将其葡萄酸盐，变成盐酸盐后，溶解度降低，可改善耐洗性。日本蚕毛公司产品Sandoulan SSN和Naigai公司的Odiuta即上述产品固着在涤纶织物上。
在此基础上，Zeneca公司推出商品名为Reputex 2O，它的毒性比上述品种低，LD50=400mg/kg。该产品中含有20%聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB，PolyhexamethylemeBiguandine hydrochloride)作为活性物的水溶液。化学结构式如下[22]:
它主要用于棉、粘胶及其混纺织物的抗菌整理，经整理织物在50℃，至少洗50次仍有抗菌效果。由于PHMB有良好的耐热性，可添加到涤纶和锦纶熔融纺丝原液中制成抗菌纤维。韩国SK Chemical公司开发了商品名Sky Bio 1125，含量≥25%的单胍类抗菌剂，适合纺织品抗菌整
理。其活性物为聚六亚甲基单胍磷酸盐(PHMG，Poly hexamethylene guanidine phosphate)，分子结构式为;
低毒性，急性毒性LD50=857mg/kg，急性皮肤毒性LD50＞2000mg/kg，对皮肤无刺激性反应，对微生物有广谱抑制性。
6·2·5 天然化合物
由于回归大自然的环境意识增加，为使穿着者放心，利用天然物质提供抗菌功能引起人们极大的兴趣。近年来利用天然化合物进行抗菌整理获得很大进展，动物类以甲壳质和壳聚糖(脱乙酰甲壳质)为主，植物类中有桧柏油和艾蒿等。
甲壳质经脱乙酰化后得到壳聚糖，结构中含有多个羟基和氨基，有极强的水合能力，保湿性很好。同时分子中的氨基在酸性介质中呈阳电荷性，能和细菌细胞壁表面的阴电荷结合，起到杀菌作用。它的LD50=l500mg/kg，Ames试验无变异性，有良好的生物相容性和活性，具有消臭，止痛，和促进伤口愈合的作用。用壳聚糖醋酸溶液整理的纺织品，有良好的抗菌性，但经碱性溶液处理后，其抗菌性逐渐消失，其原因是氨基阳离子变成了氨基。因此欲使壳聚糖成为耐久性抗菌剂，是使其季铵化。反应如下[18].
季铵化程度愈高，抗菌性愈好，耐洗性也增加。
植物抽提取物的有桧柏油和艾蒿最为著名。桧柏油是以桧柏进行水蒸汽蒸馏而得，它是一种七个碳原子的环状结构的化合物，学名4-异丙基-2-羟基-2,4,6-环庚三烯-1-酮，分子结构式为:
它的抗菌机理是分子结构中有两个可供配位络合的氧原子，与细菌体内蛋白质作用使之变性。桧柏油的LD50=1119mg/kg，对皮肤无刺激性，有很强的厂谱抗菌性。制成1-10μm微胶囊的
3%乳液为Unika MCAS-25。
艾蒿是一种菊科草本植物，散发的气味有稳定情绪，松驰身心的镇定作用，具有解热、利尿、净血等作用。艾蒿的主要成份有桉油精(Cineol)，侧柏酮(Thujone)，乙酰胆碱，胆碱和叶绿素。
它们都有抗菌、消炎、抗过敏以及促进血液循环的作用。
氨基葡萄糖苷ST-7是用一种放线菌发酵获得的抗菌剂，它对细菌的增殖有明显的抑制作用，LD50＞5000mg/kg，无毒性，对皮肤无刺激性，安全性很高。可以用交联剂将它与纤维结合起来，制成抗菌织物。
7 防蛀整理剂
羊毛在储存和服用过程中常有被蛀虫咬坏的危险，蛀虫的幼虫专门挑食含硫键的氨基酸的蛋白质，羊毛中含硫的胱氨酸含量约占12%。由于真丝组成中的胱氨酸含量极微（0.03-0.1%）,所以真丝织物的防蛀整理就没有羊毛突出了。
狄氏剂(Dieldvin)是1958年开发的一种防蛀剂，为氧桥氯甲桥萘结构。蛀虫食后即中毒，对哺乳动物和水生动物也有高毒性，具有高积累性，难分解性，而且是一种环境激素。2001年5月23日通过的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》规定禁止生产和销售的12种持久性有机污染物中，狄氏剂也在其中。
拜耳公司生产的Eulam U33为多氯-2-(氯甲基磺酰胺基)二苯醚(PCSD)。汽巴公司的Mitin LP 是PCSD和4,4'-二氯-3,3'-双三氟甲基二苯脲(DTDU)的混合制品[23]。PCSD的分子结构式为:
Mitin FF实际上是一只没有发色基团的酸性染料，能与酸性染料同浴染色，防蛀效果好，对人体无害，耐洗和耐光。它的分子结构为:
Eulan N也是一种类似酸性染料，有很好的防蛀作用，但是它是由一种环境激素2，4-二氯苯酚为原料，产品中如残留未反应的该化合物，将严重影响人体健康。
以上这些防蛀剂存在一个AOX值的问题，它们都是含多氯的有机化合物。
近年提出拟除虫菊酯作为防蛀剂，对羊毛有良好的亲和性，几乎可以被羊毛全部竭染，具有很好的防蛀作用。但是它们的毒性有的很大，就不能使用，如美国Wellcome公司的Perigenn，英国壳牌火油公司的MA-79，日本住友公司的S-55602。它们是二氯二苯醚菊酯，LD50=430-540mg/kg[24]。分子结构式为:
但也有一些菊酯的毒性很小和无毒性的，它们如住友公司的Neopynaminpp皿dn，学名为胺菊酯[N-(3,4,5,6-四氢酞酰亚胺基)-甲基-2，2-二甲基-3(二甲基-1-丙烯基)]环丙烷竣酸酯，LD50＞4640mg/kg[24]。分子结构为:
住友公司的Vaporthrin，学名为1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。LD50=2940mg/kg[24]。它的分子结构式为:
后两种菊酯的LD50很高，而且不含氯，符合AOX规定，是很安全的防蛀剂。
8 防螨整理剂
近年来，防螨纺织品愈来愈受人们重视。据资料显示，有60%的哮喘病人对尘螨会产生过敏反应，约80%的儿童哮喘起因于尘螨过敏，我国哮喘病发病率很高，是第二大呼吸道疾病。据有关部门监测，在上海、北京等城市的家室中灰尘内隐藏着大量尘螨；台湾地区75%住家中都充斥着尘螨，每
克灰尘中含有一万只以上尘螨，远高于诱发气喘过敏所需要的每克灰尘100至1000只尘螨的浓度。居室中螨虫分布以地毯最多，其次是棉被、床垫、枕头、沙发和地板中。
随着人们生活水平的不断提高，人们更加注意家居的生活环境，包括地毯、被褥、床垫等家居用品使用防螨抗菌处理的纤维制成。不仅可以抑螨、驱螨，有效防止尘螨有关疾病的发生，还可以抗菌抑制细菌繁殖。所以研制防螨抗菌纤维很有必要。
防螨织物的生产方法有两种：一种是采用防螨整理剂进行后整理，另一种是将防螨整理剂添加到成纤聚合物中，经纺丝后制成防螨纤维。
防螨整理剂除了必需具有杀灭螨虫的功能，安全性必须引起足够重视。防螨整理剂必须符合下列条件[25,26]。
（1）首先必需对尘螨具有杀灭和抑制性能;
(2)必须具备对人体的安全性，通过对防螨整理剂进行包括口服急性毒性、致变异性和防螨纤维和织物的皮肤刺激性等试验，以确认其安全性。同时还要求，经防螨整理的纤维和织物在后道加工和使用过程中不产生有毒的化合物;
(3)必须具有优良的耐洗涤性和耐久性;
(4)对于添加到化纤原液中的防螨整理剂，必须具有耐热性;
(5)不得产生异味和影响织物色泽;'
(6)可用于所有纤维和织物。
目前，纤维及织物加工所使用的防螨剂有以下几种，有些品种因为安全性不够而逐渐被淘汰。
(1)冰片衍生物——氰硫基乙酸异冰片酯，有杀菌效力，对尘螨有效，但有樟臭味，口服急性毒性LD50=1000mg/kg，低毒性。
(2)脱氢醋酸——对尘螨有效，无臭味，口服急性毒性LD50=500mg/kg，有毒性。
(3)N,N-二乙基间甲苯酰胺——有驱避效力，口服急性毒性LD50=1600mg/kg，经皮急性毒性LD50=16500mg/kg，吸入急性毒性，LD50=19635mg/kg。
(4)邻苯二甲酸羧酸酯(乙酯)——有杀灭和驱避尘螨效力，无臭，口服急性毒性LD50=8000mg/kg，无毒，皮肤刺激阴性。但是邻苯二甲酸酯中的二乙酯，二正丁酯，丁酯，苄酯，二环正酯，二正戊酯，二正己酯，二丙酯都为美国环境保护局（EPA)列为环境激素，特别对男童生殖系统有破坏作用，列为禁用。
(5)二嗪磷(敌匹硫磷)——有杀螨效力，对尘螨有效，口服急性毒性LD50=340g/kg,剧毒，Oeko-Tex Standard 100列为禁用杀虫剂。
(6)拟除虫菊酯系——有杀灭效力，但其中一部分菊酯的毒性很大，口服急性毒性LD50=500mg/kg左右，有一些列为禁用农药和环境激素，但有一部份菊酯的毒性很低或无毒，也不是环境激素，可以使用。(见防蛀整理剂)
(7)天然化合物如桧柏油，有驱避效力，作为棉、涤和涤/棉织物床上用品加工用，有杀瞒和抗菌防臭效力。无毒性。
(8)其它如二苯醚系和酞酰亚胺系(N-氟三氯甲基硫代酞酰亚胺)，对尘螨有杀灭和驱避效力，还具有抗菌活性。
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阻燃剂的研究进展 摘要：本文主要介绍阻燃剂的分类，阐述各类阻燃剂的阻燃原理及优缺点，目前阻燃剂的市场情况及阻燃剂在国内外的研究进展。 关键词：阻燃剂阻燃机理市场研究进展 一、引言 据公安局消防局统计，2011年，全国共接报火灾125402起，死亡1106人，受伤572人，直接财产损失18.8亿元，由此可以看出火灾引起的损失非常巨大，因此，阻燃剂是有机材料的重点研究方向。粗略估计，全球65%-70%的阻燃剂用于塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。由此可以看出，阻燃剂大部分应用于塑料行业。 二、阻燃剂的介绍 2.1 无机阻燃剂 无机金属氢氧化物阻燃剂：主要有氢氧化铝和氢氧化镁两类。目前为了进一步提高氢氧化铝的阻燃性能，对其进行了一些处理，如表面活性化、超细化、大分子键合处理以及复合化等。其反应机理如下：该反应是吸热反应，使体系的温度下降，水在此温度下变成水蒸气，又可冷却和稀释受热分解产生的可燃性气体和氧化剂，而氧化铝的残渣又是优良的导热体，可增加燃烧区热量的排出。经过表面改性处理的氢氧化铝和氢氧化镁，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比有大幅提高。 无机磷系：包括聚磷酸铵、磷酸、红磷等，其阻燃机理既有气相机理，又有凝聚相机理，但以凝聚相机理为主。在燃烧时发生以下变化：磷化合物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃体不仅覆盖于燃烧体表面，形成保护膜，能隔绝氧气、起阻燃作用。 膨胀型石墨阻燃剂：膨胀型石墨（EG）是一种近期发展起来的无卤无机膨胀型阻燃剂，其作用机理为：EG膨胀时吸收大量的环境热量，一方面通过膨胀窒息、覆盖形成隔离膜中断链反应，达到热量缓释的效果；另一方面本身不燃，并能够吸收环境热量，EG是多种阻燃机理集于一身的优良的阻燃剂。 其它一些无机阻燃剂或消烟剂：硼类阻燃剂是近年来发展较快的一类多功能阻燃剂。主要有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等；锑系阻燃剂是一种重要的阻燃增效剂。可单独使用亦可复合使用，尤其是与卤系阻燃剂并用时可大大提高卤系阻燃剂的效能，是卤系阻燃剂中不可缺少的协同剂；钼类化合物是人们发现最好的抑烟剂，使钼类化合物的开发与应用成为目前阻燃剂领域的新热点。
第1期18纤维复合材料No.1 2012年3月FIBER COMPOSITES Mar．，2012 阻燃剂的研究发展现状 陈浩然，李晓丹 （哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036） 摘要本文分别介绍了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂和氮系阻燃剂，从机理上分析各类阻燃剂的阻燃效果、应用效果，并指出无卤高效环保型阻燃剂的研究是今后发展方向。 关键词阻燃剂；阻燃机理；卤系阻燃剂；磷系阻燃剂；硅系阻燃剂；氮系阻燃剂；无卤环保型阻燃剂 The Recent Progress of Flame－retardants CHEN Haoran，LI Xiaodan （Harbin FRP Institute，Harbin150036） ABSTRACT This paper introduces halogen flame－retardants，phosphorous flame－retardants，siliceous flame－retardants and nitrogenous flame－retardants．Retardant effect and application effect are analyzed from retardant mechanism．It is considered that the research of halogen－free，high efficient，environmental flame－retardants will be the development trend of the flame－retardants． KEYWORDS flame－retardant；retardant mechanism；halogen flame－retardants；phosphorous flame－retardants；sili-ceous flame－retardants；nitrogenous flame－retardants；halogen－free environmental flame－retardants 1引言 由于有机聚合物材料具有独特的物理、化学性质和良好的加工性能，近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，获得了显著的经济效益和社会效益。但是大多数聚合物材料属于易燃、可燃材料，在燃烧时具有燃烧速度快、发热量高、产烟量大以及释放毒性气体等特点。统计表明，在火灾中造成人员伤亡的主要原因不是火，而是在燃烧中放出的这些烟雾和毒气，严重危害了人们生命和财产的安全。从而可看出，聚合物材料抑烟和阻燃的研究是同等重要的。为此如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性和抑制硝烟生成已成为一个急需解决的问题，具有重要的社会和经济意义［1］。 2阻燃机理分析 在研究阻燃机理之前，要先了解高聚物受热后发生热分解并燃烧的过程［2］。高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳定性最差的键先开始断裂，当材料达到热分解温度时，高聚物中大多数键发生断裂，高聚物本身开始分解。高聚物最终生成的产物可能有以下几种：可燃性气体（甲烷、乙烷、乙烯等）、不燃气体或低燃烧值气体（N2、SO2、卤化氢等）、液体（熔融聚合物、预聚体及焦油）、固体（炭化物）、烟。热裂解后的可燃性产物与氧气接触发生燃烧，燃烧是按自由基链式反应进行的，包括以下四步： 链引发：RH→R·+H· 链增长：R·+O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R·链的支化：ROOH→RO·+OH· 2ROOH→ROO·+RO·+H 2 O 链的终止：2R·→R—R R·+OH·→ROH 2RO·→ROOR 2ROO·→ROOR+O 2 从聚合物燃烧的过程可以看出，燃烧中释放的能量会加剧这一过程。 因此，材料的阻燃可以通过以下的途径来实现，一是抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，隔绝氧气；二是在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体，如接枝和交联改性或催化成炭；三是减缓生热和传热，如冷却阻燃。
无卤阻燃剂的应用及应用中缺陷分析 1.尼龙氢氧化镁，氢氧化铝，聚磷酸铵，MPP （汽巴M200），MCA，包覆红磷，改性MCA 2.加纤阻燃尼龙科莱恩1312（1311），聚磷酸铵，MPP ，200A，包覆红磷 3.聚氨酯TPU 磷酸酯类阻燃剂，MPP，聚磷酸铵，400A，科莱恩OP系列阻燃剂 4.聚酯PBT/PET 磷酸酯类阻燃剂，MPP，MCA，科莱恩OP1240，300A，聚磷酸铵 5.SEBS，EV A 科莱恩OP，A TH,MH,包裹红磷，硼酸锌，超高分子硅氧烷,100D 缺点分析： 1.尼龙：氢氧化镁，氢氧化铝添加量太大，影响物性。聚磷酸铵加工中易分解，产品易水解。MPP不好加工，产品物性太差。MCA做出的产品燃烧时溶滴严重。包覆红磷有颜色，易析出，电性能较差。 2.加纤阻燃尼龙：科莱恩1312（1311）价格太高，无性价比。聚磷酸铵，MPP ，包覆红磷缺点同上。200A，添加量少（22%），无析出，不吸水，价格是科莱恩1312（1311）的60%，性价比较高，做出的产品性能接近科莱恩产品做出的性能。 3.聚氨酯TPU ：磷酸酯类阻燃剂易析出，燃烧时有融滴。聚磷酸铵，MPP同上，400A，添加量少（16%-18%），无析出，不吸水，性价比较高。 4.聚酯PBT/PET ：磷酸酯类阻燃剂，MPP ，MCA，聚磷酸铵缺点同上。科莱恩OP1240价格太高，无性价比（150元/KG）。300A，价格不到科莱恩OP1240 的一半，添加量少（18%-22%），做出的产品性能接近科莱恩产品做出的性能。 6.SEBS ,EV A ：科莱恩OP系列阻燃剂，ATH,MH,包裹红磷缺点同上。硼酸锌，超高分子硅氧烷添加量较大，阻燃效果较差。100D无析出，不吸水，性价比较高。 7.聚丙烯膨胀型无卤阻燃剂100A：阻燃PP达到UL94-V0（0.75mm)，并通过70℃×168小时浸水试验。可以在室外或潮湿环境下应用。 聚丙烯膨胀型无卤阻燃剂100C：阻燃PP达到UL94-V0（1.5mm)。适于室内应用。 聚烯烃膨胀型无卤阻燃剂100D：100A的改进型，用于PP、PE、EVA、PE/EVA或PP/SEBS中时，表面光滑性会有明显改善，更适用于挤出级产品。 玻纤增强PA6,6无卤阻燃剂200A：阻燃增强PA6,6达到UL94-V0。 玻纤增强聚酯PBT无卤阻燃剂300A：阻燃增强PBT达到UL94-V0（0.75mm)。 热塑性聚氨酯TPU无卤阻燃剂400A：阻燃TPU满足UL94-V0（0.75mm)或VW-1等不同阻燃测试的要求,表面光滑,耐水性强,不迁移析出。 高聚合度聚磷酸铵(II) APP：聚合度大于1500，II型结构纯度高，起始分解温度达到280℃，水溶性小于0.2g/立方厘米 TPE,TPU,PBT,PA,PP无卤阻燃生产过程中出现问题 1.目前做PA66加纤和PBT加纤阻燃，市面上阻燃剂（有机次磷酸盐，聚磷酸盐，磷酸盐） 大部分耐温不够，科莱恩除外，要想用好一定要控制好加工温度，以及螺杆参数。 2. 出现水滑现象(产品表面有一层像洗洁精一样东西)，挤出来条子粘水。 3.表面不光滑,有小毛刺，发泡，表面很毛糙起鱼鳞片 4.成品线析出 5.注塑时模具口出胶，粘模，制品表面有爆裂 6.做出来的样条，烘箱实验，出油 7.成品线表面刮白和掉皮掉胶 8.产品发泡，酯类物质析出 要解决上述问题，一定要控制好加工温度，以及螺杆参数；体系（配方）一定要保证与阻燃剂相容，要达到树脂与阻燃剂，白油与阻燃剂匹配性，起到相互作用，阻燃效果会更好。
阻燃剂的调查分析报告 阻燃剂的作用是阻止材料引燃或抑制火焰传播。橡胶和塑料等高分子材料的耐热和耐燃性能较差阻燃剂，可提高橡塑制品的使用安全性能，因此成为橡塑制品加工的重要添加剂之一。世界各国对防灾减灾日益重视，安全环保领域的立法也日趋完善，大大促进了阻燃剂的研究开发和生产使用，阻燃剂已成为精细化工领域的重要产品之一。国内阻燃剂的研发工作始于19世纪60年代，经过多年的发展，虽然有了较大的进步，但整体工艺技术和应用技术水平仍落后于世界发达国家，因此阻燃剂特别是环保型阻燃剂的研究开发十分重要。 1 阻燃剂的产品分析 1.1 阻燃剂的定义 阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。 1.2 阻燃剂的分类 根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类： 按所含阻燃元素分类：按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。 按组分的不同分类：按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。 按使用方法分类：按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。 1.3阻燃剂概述 （1）有卤阻燃剂情况介绍 含卤阻燃剂(特别是溴系阻燃剂)被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。卤系阻燃剂主要以终止链自由基反应机理和隔离膜机理发挥阻燃效果。 国内阻燃剂市场的主流品种，主要有溴系和氯系两种。
溴系阻燃剂是目前效能最佳品种最多的卤系阻燃剂，与氯系阻燃剂相比，同质量的溴系阻燃剂阻燃效能是氯系的2倍。目前市场上溴系代表产品有十溴联苯醚（DBDPO）、八溴联苯醚（OBDPO）、六溴环十二烷（HBCD）等。氯系主要产品为氯化石蜡（氯烃-42，52，70）和全氯戊环癸烷。 溴化联苯醚（PBDPO）类阻燃剂燃烧时产生苯并二鄂瑛、苯并呋喃类致癌物质卤系阻燃剂发烟量大，释放出来的气体具有腐蚀性，往往形成二次灾害，尤其是对人的肺部产生毒害，有逐渐被其他无卤系阻燃剂取代的趋势，国内外已部分禁用。 （2）无卤阻燃剂情况介绍 无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，因而无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点。无卤阻燃剂主要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这三类阻燃剂燃烧时不发烟，不产生腐蚀性气体，被称为环保型阻燃剂。 ①无机阻燃剂 无机阻燃剂具有稳定性好，低毒或无毒，贮存过程中不挥发、不析出，原料来源丰富，价格低廉等优点，兼具阻燃、填充双重功能；并对环境友好，是很有前途的阻燃剂。无机阻燃剂包括Al(OH)3、Mg(OH)2、无机磷系等。 金属水合物：在高分子材料阻燃的长期研究中，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合物以Al(OH)3和Mg(OH)2为主。这是因为Al(OH)3和Mg(OH)2具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功能。当其受热分解时释放出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸气降低了可燃性气体的浓度，并使材料与空气隔绝；同时生成的耐热金属氧化物Al2O3和MgO还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用。Al(OH)3分解温度范围为235~350℃，吸热量为968J/g。由于其分解温度较低，因此，作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。与Al(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的热稳定性，更强的促进基材成炭和提高氧指数的能力；分解温度高达340~490℃，能满足许多塑料树脂的混炼和加工成型，并可使添加Mg(OH)2的高分子材料能承受更高的加工温度，利于加快挤塑速率，缩短模塑时间；同时在制备过程中无有害物质排放，因此，可在许多场合替代Al(OH)3。Al(OH)3和Mg(OH)2都属于无机填充型阻燃剂。一般需要高填充量(50%以上)才能达到较好的阻燃效果。另外，与高聚物相容性也差，不易在高分子材料中分散，这些往往都会较大程度恶化高
收稿日期：75 2011-03-01 高分子材料无卤阻燃剂的研究现状 Research Status on Non-halogen Flame Retardants of Polymers Wpm/4:!Op/7!)Tvn/341* Kvof!!!3122 黄 辉，曹家胜 Huang Hui, Cao Jiasheng - 公安部上海消防研究所，上海 200032 - Shanghai Fire Research Institute of Ministry of Public Security, Shanghai 200032, China 摘 要 : 综述了高分子材料无卤阻燃剂的种类和阻燃机理，重点介绍了无机物阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂、有机硅阻燃剂等无卤阻燃剂的开发和在高分子材料中的应用研究现状，并对无卤阻燃剂的发展方向进行了展望。Abstract : Types and mechanisms of polymer non-halogen flame retardants were reviewed. Research status and applications of non-halogen flame retardants in polymers, such as inorganic flame retardants, non-halogen intumescent flame retardants and organic silicon flame retardants, were introduced mainly. In addition, development trends of non-halogen flame retardants were prospected. 关键词 : 无卤阻燃剂；阻燃机理；研究现状 Key words : Non-halogen flame retardant; Flame retardant mechanism; Research status 文章编号：1005-3360（2011）06-0075-05 高分子材料品种越来越多，而常见的高分子材料基本上都是易燃的，因此阻燃技术受到全球性的关注，日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长，使近年来全球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。 目前，含卤阻燃剂（特别是溴系阻燃剂）被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。然而人们对火灾现场深入研究后得出结论：虽然含卤阻燃剂的阻燃效果好，且添加量少，但是采用含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧过程中会产生大量的有毒且具有腐蚀性的气体和烟雾，使人窒息而死，其危害性比大火本身更为严重。无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，因此，无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点[1-3]。在现有工业技术的条件下， 无卤阻燃剂主要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这3类阻燃剂燃烧时不发烟，不产生腐蚀性气体，被称为“绿色”阻燃剂。 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂具有稳定性好，低毒或无毒，贮存 过程中不挥发、不析出，原料来源丰富，价格低廉等优点，兼具阻燃、填充双重功能，并对环境非常友好，是一类很有前途的阻燃剂，目前受到高度重视和普遍应用，成为阻燃市场的主流。无机阻燃剂主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷系等。 1.1 金属水合物 在高分子材料阻燃的长期研究中，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合物以氢氧化铝（A1(OH)3） 和氢氧化镁（Mg(OH)2）为主，这是因为A1(OH)3和Mg(OH)2具有填充、 阻燃及抑制发烟三重功能。当其受热分解释放出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸气降低了可燃性气体的浓度，并使材料与空气隔绝；同时生成的耐热金属氧化物（三氧化二铝和氧化镁）还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，其会减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用。A1(OH)3分解温度范围为235~350℃，吸热量为968 J/g ，由于其分解温度较低，因此作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。与A1(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的热稳定性，更高的促进基材成炭和更好 助剂 文献标识码 : A 中图分类号 : TQ314.24
阻燃剂的发展趋势 随着现代工业的不断发展，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料得到广泛的应用。然而，这些有机高分子化合物绝大多数都是可燃的，且燃烧时可产生大量致命的有毒气体。为解决这一难题、提高合成材料的抗燃性，最有效的方法是加入阻燃剂。对此，以阻燃为目的阻燃剂研究及材料阻燃技术近几年得到长足发展，至今天已成为世界工业体系的重要组成部分之一。本文将阐述阻燃剂的现状和发展趋势。 1 我国阻燃剂发展现状 我国阻燃剂生产在塑料助剂中, 是仅次于增塑二、各类阻燃剂的现状研究剂的第二大行业, 产量逐年增加, 市场不断扩大。自1960 年起开始研制和生产阻燃剂以来, 到目前为止, 我国阻燃剂总生产能力约15 万t/a , 从事阻燃剂研究的研制单位有50 多家, 阻燃剂品种有120 多种, 生产单位150 多家。近几年来, 我国阻燃剂工业发展迅速, 比如最重要的添加型溴系阻燃剂十溴二苯醚(DBDPO)的销量1999 年为7000t/a , 2000 年为9000t/a , 2001 年为13500t/a。增长幅度逐年增大,其它卤系中的另一个重要成员氯蜡系列也有很大增长。还有磷系(包括无机磷类和有机磷酸酯类)和无机系[ 主要是Al2 (OH)3 、Mg (OH)2 和助阻燃剂Sb2O3 等] 的市场也在不断扩大。但是, 按阻燃塑料制品占塑料总用量的比例来看, 与美国相比差距还很大。美国的比例为40 %, 而我国还不到1 %, 即使考虑到美国的经济总量为我国的10 倍, 我们也还有很大的扩展空间。 我国的阻燃剂以卤系阻燃剂为主, 占整个阻燃剂的80 %以上, 其中氯系(主要是氯化石蜡)占69 %, 并有出口;但溴系不足, 每年仍需进口;作为无污染、低毒的无机系仅占阻燃剂的17 %, 其中有一半为三氧化二锑, 而氢氧化铝、氢氧化镁还不到10 %。主要阻燃剂品种有42 型、52 型氯化石蜡, 还有少量的70 型氯化石蜡、多溴二苯醚、六溴醚、八溴醚、聚2 , 6-二溴苯醚、四溴双酚A 及其齐聚物、磷酸烷(芳)基酯、氯(溴)化磷酸醋、氢氧化铝(镁)、三氧化二锑、红磷等。我国阻燃剂比例与世界发达国家和地区相比, 消费结构差距甚大, 目前国
浅谈阻燃材料发展现状与趋势分析 摘要：为提高电气线路的安全水平，电缆的阻燃问题越来越引起人们的关注，电缆的阻燃化已成为电缆行业的一个综合性发展方向。由于聚氯乙烯绝缘电缆和一些其他含卤材料燃烧时放出大量的腐蚀性气体和浓烟，危及人们的生命安全，所以近年来无卤低烟电缆得到广泛的应用。本文分析了各种阻燃剂的种类及其阻燃机理和性能，还有阻燃电缆的概念，特性，结构和分类。以及阻燃材料的应用领域。指出了其各自存在的问题，探讨了阻燃剂在国内外的应用研究现状，以及各种阻燃剂在未来发展趋势，对今后阻燃剂的研究与应用提出了建议。 关键词：阻燃材料阻燃剂发展现状机理低烟无毒 正文： 一阻燃电缆的定义及分类 ㈠阻燃电缆材料的定义 所谓阻燃电缆就是在规定试验条件下，试样被燃烧，在撤去试验火源后，火焰的蔓延仅在限定范围内，残焰或残灼在限定时间内自行熄灭特性的电缆。 阻燃电缆主要的功效是依靠阻燃材料，阻燃材料分为有机阻燃材料和无机阻燃材料，目前阻燃材料主要利用添加阻燃剂来实现阻燃效果，阻燃剂现在种类繁多，主要有无机和有机阻燃剂，有机阻燃剂目前使用较为普遍。具有阻燃效果好、添加量少、对材料的其他性能影响小等特点，但它在燃烧过程中发烟量较大，会释放出有毒性、腐蚀性的卤化氢气体。无机阻燃剂具有无卤、无毒、低烟，热稳定性好、不挥发、不析出、不产生腐蚀性和有毒性气体且价格便宜，可利用的资源丰富等优点，但却存在添加量大且与基材亲和力差，阻燃效果差，对材料的加工和机械性能影响大等缺点。 ㈡阻燃电缆的分类及构成 根据电缆阻燃材料的不同,阻燃电缆分为含卤阻燃电缆及无卤低烟阻燃电缆两大类。 其中含卤阻燃电缆的绝缘层、护套、外护层以及辅助材料（包带及填充）全部或部分采用含卤的聚乙烯（PVC）阻燃材料,因而具有良好的阻燃特性。但是在电缆燃烧时会释放大量的浓烟和卤酸气体,卤酸气体对周围的电气设备有腐蚀性危害,救援人员需要带上防毒面具才能接近现场进行灭火。电缆燃烧时给周围电气设备以及救援人员造成危害,不利于灭火救援工作,从而导致严重的“二次危害”。 而无卤低烟阻燃电缆的绝缘层、护套、外护层以及辅助材料（包带及填充）全部或部分采用的是不含卤的交联聚乙烯（XLPE）阻燃材料,不仅具有更好的阻燃特性,而且在电缆燃烧时没有卤酸气体放出,电缆的发烟量也小,电缆燃烧产生的腐蚀性气体也少,对周围电气设备及人身造成的危害较小,有利于灭火救援工作,因而,该电缆在国外被称做”清洁电缆”由于无卤阻燃电缆的价格较贵,因此
我国无机阻燃剂的发展与应用 一、引言 阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂之一，添加阻燃剂对高分子材料进行阻燃处理，可以阻止材料燃烧或者延缓火势的蔓延，使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着石油化工材料被广泛应用到国民经济的诸多行业中，如建筑业、塑料制品业、纺织业、运输业、电子电器业、航天业，阻燃剂在防火安全和环境保护方面的重要性愈加不容忽视。随着社会的发展和科技的进步，人们对材料的阻燃性能要求也愈来愈高，我国自80年代以来，阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展，阻燃剂的品种日趋增多、产量急剧上升。目前，据粗略估计，全球阻燃剂的65%~70%用于阻燃塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。近年来，随着防火安全标准的日益提高和塑料产量的快速增长，我国阻燃剂的用量正处于快速增长期。 阻燃剂按照化学组成可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中，无机阻燃剂除了有阻燃效果外，还具有低发烟率和可抑制氯化氢产生等作用，使得被添加材料具有无毒性、无腐蚀性和低成本等优点。从全球看来，无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂，如美国、西欧和日本等工业发达国家无机阻燃剂的消费占总消费量约60%，而我国不到10%，因此我国发展无机阻燃剂非常紧迫，而具有巨大的应用前景。目前无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷、硼酸盐、氧化锑等。
二、研究进展 1、氢氧化铝 氢氧化铝是问世最早的无机阻燃剂之一，也是国际上阻燃剂中用量最大的一种。目前氢氧化铝占全球无机阻燃剂消费量的80%以上，广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中，具有阻燃、消烟、填充三大功能，不产生二次污染，能与多种物质产生协同作用、不挥发、无毒、无腐蚀性、价格低廉。 阻燃剂用氢氧化铝一般是以工业氢氧化铝为原料，采用合适的方法进行精制和表面处理而制得，这样制成的氢氧化铝，其粒径小于5μm，适合于作高分子材料的阻燃剂。亦可采用尿素水解中和法和铝酸钠法直接制备阻燃剂用氢氧化铝。氢氧化铝的粒度和用量对材料阻燃性能和材料物理性能影响较大，当颗粒过粗和填充量过大时，会降低合成材料的物理性能，为了改进这些不足，人们对氢氧化铝主要进行以下改性与处理。一是表面改性，氢氧化铝具有较强的极性和亲水性，同极性聚合物材料相容性差，人们通常采用硅烷和酞酸酯类偶联剂对氢氧化铝阻燃剂进行表面处理，改善其与聚合物的粘接力与界面亲合性。经过表面改性处理的氢氧化铝，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比均有大幅提高。二是超细化和纳米化处理，为改善无机阻燃剂与树脂的亲和性，提高阻燃成分在树脂中的分散度和均一度，必须采用纳米技术对阻燃剂进行超细化处理。由于纳米化以后的氢氧化铝比表面积增大，表面活性大大增强，抵消了由于其与树脂极性不同而引起树脂机械性能下降的影响，并对刚性粒
江苏雅克、杰尔斯、山东默锐 随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t之间，年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。、 国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 1.环保型阻燃剂应用和生产现状 随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系
阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类，分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。 1.1无卤阻燃剂 无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品，以下就这两种产品展开分析。 1.1.1聚磷酸铵 聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物，其分子通式为：(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年，经过20多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，基
阻燃剂的现状和发展趋势 陈建兵 (池州学院化学与食品科学系,安徽池州247000) 摘要:从燃烧机理和阻燃机理以及主要研究现状方面介绍了阻燃剂,并就未来阻燃剂的研究方向进行了探讨。 关键词:阻燃剂;燃烧;发展 中图分类号:TQ314124+ 8 文献标志码:A 文章编号:1005-8141(2008)05-0559-02 Development and Situation o f Flame Retardant CHEN Jian-bin (Department of Chemistry and Food Science,Chizhou College,Chizhou 247000,China) Abstract:The mechanism of combustion were introduced briefly in the text,and introduced the mechanism of flame and the situation of re -search,predicted the develop ment of flame retardant in the future. Key words:flame retardant;combusti on;development 收稿日期:2008-04-17;修订日期:2008-05-15 基金项目:安徽省教育厅自然基金(编号:KJ 2006B156;KJ2008B177)。 作者简介:陈建兵(1980-),男,硕士,讲师,主要从事水性高分子与无机非金属材料研究。 阻燃剂是合成高分子材料加工的重要助剂之一,其功能是使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着科学进步与环境保护意识的提高,人们不但开发出性能更好的阻燃剂,而且对阻燃剂自身与使用过程中的环境保护问题也提出了更为严格的要求。阻燃剂的无卤化、低毒化、复合化、抑烟化已经成为21世纪阻燃剂整体发展趋势,因此我国的阻燃剂发展具有广阔的发展前景[1] 。本文就未来阻燃剂研究的方向进行了探讨。1 燃烧机理 聚合物燃烧是一个极其复杂的热氧化过程,导致燃烧过程进行的基本要素是:热、氧和可燃物。其燃烧可分为5个阶段:受热、热降解、着火、燃烧和扩散,在燃烧过程中产生含有大量的高能自由基HO -,如果空气流通,燃烧就会越来越剧烈,但只要降低HO -自由基的浓度或切断氧的供应,就可以达到阻燃的目的,主要有:1降低着火点,防止聚合物降解出自由基;o隔绝空气;?捕获活性极大的HO -自由基,阻止火焰的蔓延。 2 阻燃机理 卤素阻燃剂的阻燃机理:卤素在燃烧时能生成卤化氢,卤化氢是一种自由基的捕捉剂。它能捕捉促进高分子化合物燃烧反应的HO -自由基,从而使火焰减 小,达到阻燃效果。 磷系阻燃剂的阻燃机理:磷化物不论是固相还是液相都有很好的阻燃效果,这是因为磷化物在火焰中产生这样的反应过程:磷酸)偏磷酸)聚偏磷酸,由于生成的磷酸层不挥发的保护,隔绝了空气,产生了阻燃效果。另一个原因是产生聚偏磷酸,具有强力的脱水作用,使有机物炭化,而炭化膜也起到了隔绝空气的效果。 锑系阻燃剂的相乘效应:单独使用锑的氧化物并没有阻燃效果,但与卤素阻燃剂相配合,就使其效果增大,人们把这种效应称为/相乘效应0,把锑的氧化物称为助阻燃剂,卤素与三氧化二锑的相乘效应,其机理可认为是由于聚合物在固相的脱水作用引起了炭化,捕捉在气象的自由基,使自由基停止连锁反应,即卤素与三氧化锑反应生成卤素化锑;在245)564e ,随着温度的上升,各阶段连续生成的三氯化锑(气态),在气相时能起到自由基捕捉剂的作用。 氧化铝水合物的阻燃剂机理:一般认为氧化铝水合物受热时,失水变成氧化铝的反应是失水,使燃烧温度降低,当周围温度下降到200)300e 时,它完全失水变成无水氧化铝,可稀释聚合物受热分解后放出的可然性气体,同时还可以吸收凝聚炭的极小微粒,即起消烟阻燃作用。3 阻燃剂的研究现状 自从1908年Engelard G A 等用天然橡胶与氯气反应制得了阻燃氯化橡胶,开创了以化学方法阻燃高聚物的先河以来,特别是近40年高分子工业迅速发展的需求,阻燃技术得到迅速的发展,开发出许多高效的、 # 559#资源开发与市场Res ource Development &Market 200824(6) #资源与环境#
综 述 文章编号:1002-1124(2005)08-0015-03 无卤阻燃剂研究进展 马 娟,刘一臣,曹晓光 (大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852) 摘 要:由于无卤阻燃剂有阻燃效果好、低烟、无毒等优点,因此,越来越受到重视。本文综述了目前常用的聚乙烯、聚丙烯塑料无卤阻燃剂的种类,相关产品及阻燃剂的发展方向。 关键词:聚乙烯、聚丙烯塑料;无卤阻燃剂;研究进展中图分类号:T Q314124+8 文献标识码:A R esearch progress on polyolefin h alogen -free flame retard ant M A Juan ,LI U Y i -chen ,C AO X iao -guang (Daqing Lianyi Petro -Chemical C o.,Ltd.,Daqing 163852,China ) Abstract :Because halogen -free flame retardant has many advantages ,such as g ood retardant efficiency ,low sm oke ,non -pois onous ,it has been welcomed by the w orld.In this paper ,the kinds of halogen -free flame retardant used for PE 、PP ,productions and the development of flame retardant are induced. K ey w ords :PE 、PP plastics ;halogen -free flame retardant ;research progress 收稿日期:2005-06-03 作者简介:马娟(1975-),女,助理工程师,2001年毕业于齐齐哈尔 大学化学工程专业,从事化工生产工作。 随着塑料产量的持续增长,近几年来全球阻燃 剂的需求也呈增长趋势。目前,全球阻燃剂总用量已达105万t ?a -1,今后每年仍将年均4%～5%的速度增长[1],到2005年,阻燃剂在塑料添加剂市场的占有率也将由2000年的17%增至19%。阻燃市场前景广阔,目前用于防止塑料燃烧的主要方法是向其中添加卤系阻燃剂,这类阻燃剂阻燃效果很好,但在阻燃过程中会放出大量含有毒气体的黑烟,据统计,火灾中烧灼致死的人数仅占15%,而85%的人是死于毒烟导致的窒息[2]。如果到2006年7月15日,中国还不能解决电视、冰箱、洗衣机等外壳高分子材料中的含卤阻燃剂问题,那么,欧盟将停止进口中国相关产品,这是去年3月15日,欧盟针对高分子材料含卤阻燃剂问题,向中国发出的贸易通牒。由此,我国每年将损失2500亿元的相关产品的出口收入。而无卤阻燃剂有低烟、无毒的优点,因此,不管是从发展经济上考虑,还是从安全方面考虑,高效的无卤阻燃剂是阻燃工业发展的方向。一般无卤阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。 1 无机阻燃剂 1.1 Al(OH )3 Al (OH )3即三水合氧化铝,简称ATH ,其用量占 阻燃剂使用总量的40%以上[3]。ATH 本身具有阻燃、消烟、填充3种功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。但是,ATH 在使用时有添加量大的缺点,通常需加入50%以上才能显示很好的阻燃效果[4],为克服这一缺点可采用的方法是:改进造粒技术,向超细化方向发展,而且粒度分布变窄;改进包覆技术,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理ATH 。ATH 中水的理论含量达34.6%,在受热时分解生成水和Al 2O 3。ATH 的阻燃机理是:向聚合物中添加ATH ,降低了可燃聚合物的浓度;在250℃左右开始脱水吸热,抑制聚合物的升温;分解生成的水蒸汽稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行;在可燃物表面生成Al 2O 3,阻止燃烧。 1.2 Mg (OH )2 Mg (OH )2是目前发展较快的一种添加型阻燃 剂,低烟、无毒,能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,所以,又是一种环保型绿色阻燃剂[5]。其阻燃机 理与Al (OH )3相似.与Al (OH )3(为250℃ )相比,Mg (OH )2的分解温度更高为350～400℃,可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需在50%以上,对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg (OH )2添加量,一种办法是将Mg (OH )2颗粒细微化,另一种办法是采用包覆技术对Mg (OH )2表面改性,来提高其与聚合物的相容性。 Sum 119N o 18 化学工程师 Chemical Engineer 2005年8月
阻燃剂的研究及发展概况(通 用版) Security technology is an industry that uses security technology to provide security services to society. Systematic design, service and management. ( 安全管理 ) 单位：______________________ 姓名：______________________ 日期：______________________ 编号：AQ-SN-0822
阻燃剂的研究及发展概况(通用版) 1前言 随着城市建筑的密集化、房屋建筑的高层化和建筑结构的轻型化，合成高分子材料广泛应用于各类领域，与人们的生活密切相关,直接影响着人们的工作生活。但在可燃、易燃物中,容易引起火灾的材料大部分是有机高分子化合物，有极大的潜在火灾危险性。由于高分子材料被引燃导致火灾发生的情况越来越频繁，对高分子材料的阻燃已经引起人们的高度重视。如何提高合成材料的阻燃性能，减少可燃物的燃烧危险性及燃烧时释放出的有毒气体，减少人民的生命财产损失，已经成为研究人员研究的课题。研究人员研究发现，通过添加阻燃剂或者通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，能有效提高材料的抗燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰的传播。在此基础上，世界各国研究人员对阻燃技术进行深入的探讨研究，并
研制开发出了一系列阻燃性能良好的阻燃材料。阻燃剂便是这其中一种，适用于合成材料的阻燃，有很好的阻燃效果。现就阻燃剂发展概况进行分析讨论。 2阻燃剂的类型 阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类： 2.1按所含阻燃元素分 按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。卤系阻燃剂在热解过程中，分解出捕获传递燃烧自由基的X?及HX，HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻
市场新需求——无卤阻燃材料 随着全球环保意识的日益加强，消费者对塑料制品的阻燃要求越来越高，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃材料发展成为市场的新需求。 无卤阻燃PC材料 随着人们环保、安全意识的提高，无卤阻燃材料的应用越来越普遍。聚赛龙PC-2370+T是具有高灼热丝和高CTI的无卤阻燃PC材料，通过UL黄卡认证，ROHS认证等，应用于插座、开关面板、充电器、充电桩外壳等。 无卤阻燃PET材料 随着人们环保、安全意识的提高，智能家居的蓬勃发展，无卤阻燃材料的应用越来越普遍。具有高灼热丝和高CTI无卤阻燃增强PET材料因为阻燃安全、综合性能佳而广泛应用于电子电气部件。 聚赛龙无卤阻燃PET材料聚赛龙(IEC 60695-2-13)GWIT:(0.4mm)900℃；(IEC 60695-2-12)GWFI:(0.4mm)960℃；(CTI/UL等级0)CTI:600>CTI；UL-94:0.4mm@V0/(1.5mm@V0，5VA)；具有优异的抗黄变和抗析出性和良好的成型加工性。典型牌号有PET-FR2300，通过ROHS认证、UL黄卡认证、CQC认证，主要应用于变频器骨架、骨架、变频器、压缩机端子罩等。 无卤阻燃PP材料 无卤有卤的卤是指“卤素”，他们是指元素周期表中的卤族元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)、石田(Ts)。目前业界通常把Cl、Br各自含有率在≤900ppm，两者总和≤1500ppm 的产品定义为无卤产品。无卤阻燃PP材料是在此定义下的阻燃改性PP材料。 无卤阻燃PP材料的助剂主要以磷系化合物和金属氢氧化物为主，无卤阻燃PP材料，燃烧时发烟量小、密度小、成本低，产生的有毒、腐蚀性气体也少，主用应用于小家电产品外壳，如熨斗、吹风机等电器等零部件上。 聚赛龙无卤阻燃PP材料具有低烟、环保、无析出、高的电性能、低密度、低成本、易加工成型的特点，典型牌号有PPFR420，主要应用于微波炉内部支架、取暖器外壳。 无卤阻燃尼龙材料 无卤阻燃尼龙材料中应用较广的无卤阻燃剂是红磷、有机磷系和三聚氰胺盐类。聚赛龙红磷阻燃PA66FR(RP)材料通过合理配方优化、助剂的筛选和工艺的优化，可以较好地解决磷析出问题，具有良好的稳定性，即在长期高温和高湿的环境中，具有非常低的磷酸析出量和磷化氢释放量。聚赛龙稳定性红磷阻燃尼龙PA66FR(RP)在燃烧时产生较低的烟气量和毒性气体。
阻燃剂的市场现状 概述 随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t 之间，年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。、 国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 1.环保型阻燃剂应用和生产现状 随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类，分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。 1.1无卤阻燃剂 无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品，以下就这两种产品展开分析。 1.1.1聚磷酸铵 聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物，其分子通式为：(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年，经过20多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，基本