□基金项目：林业科技支撑计划基金资助项目(专题任务书编号：2006BAD18B0502)。
通讯作者：蒲俊文教授。
高得率浆H 2O 2置换漂白及其滤液循环利用
⊙ 邢勉 赵强 周舒珂 林建航 蒲俊文（北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083）
H 2O 2 displacement bleaching of high yield pulp and recycle utilization of the filtrate
⊙ XING Mian, ZHAO Qiang, ZHOU Shu-ke, LIN Jian-hang, PU Jun-wen (College of Material Science & Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China )
邢勉,硕士研究生；研究方向:高效清洁制浆漂白。
摘
要：对三倍体毛白杨高得率浆H 2O 2单段置换漂白进行了研究，得出了最佳条件：H 2O 25g/l，温度80℃，p H12，N a 2S i O 3、N a O H、H 2O 2的用量比3∶3.6∶5，置换速度0.8m l/s，动态置换后的静置时间30～60m i n。在该条件下，漂白时间大大缩短，白度增值可达28.1～29.6%I S O，最终白度可达80%I S O。对该条件下H 2O 2置换漂白滤液循环利用对漂白效果的影响进行了研究。结果表明：H 2O 2置换漂白滤液循环利用对漂后浆料白度和返黄值均无不利影响，可以节约用水量甚至药品用量。关键词：高得率浆；H 2O 2；置换漂白；循环
Abstract: Through the research of single-stage H 2O 2 displacement bleaching for the high yield pulp of triploid of populus tomentosa, the best conditions were found out as follows: H 2O 2 5g/l, tempera -ture 80℃, pH12, the ratio of Na 2SiO 3 to NaOH and H 2O 2 being 3∶3.6∶5, speed of displacement 0.8ml/s, quiescence time after dis -placement being 30~60min. Under these conditions, the bleaching time will be shortened and the brightness will be increased by 28.1%~29.6%ISO with the final brightness up to 80%ISO. The influ -ence of recycling utilization of the filtrate from H 2O 2 displacement bleaching was also studied. The results show that recycling utiliza -tion of the filtrate from H 2O 2 displacement bleaching does not have adverse effect on the brightness and the color reversion and can save the consumption of water even the consumption of reagents.Key words: high yield pulp; displacement bleaching; filtrate recy -cling utilization
由于高得率浆木素含量高，很难经济地将其漂至高白度，同时由于漂白高得率浆容易返黄及机械强度较差等限制了其更大的发展[1，2]。近年来国内外[3～9]开展了一系列关于高得率浆置换漂白的研究，通过形成动态抽吸循环来消除漂剂在纤维细胞壁内的运动阻力，浸透至纤维内部，更好地和木素起化学反应，从而达到提高白度的目的；同时，漂白时间大为缩短；设备的外形尺寸及车间的占地面积也随之减小；另外，动力消耗、清水用量、废水量也明显降低。
本文在探索杨木高得率浆（CT M P）H 2O 2
置换漂白
技术
进步
7TEchnology 2010中图分类号:TS745; X793文献标志码:A 文章编号:1007-9211(2010)14-0021-04
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的优化条件的基础上，根据生产中可收集的置换漂白滤液，代替清水进行废液循环漂白，以减少漂白废液的排放量，从而减少对水资源的污染并降低生产成本。
1实验
1.1实验原料
原料：杨木，2.5年生三倍体毛白杨小径材,产地山东兖州。
纸浆：委托中国制浆造纸研究院制化机浆。其工艺流程为：木片→筛选→浸泡（2h）→挤碾（一次）→常压预汽蒸（15m i n）→化学预处理[化学品用量：NaOH3%（Na 2O计），Na 2S O 34%（Na 2O计），液比1∶4，预处理温度100℃，时间25m i n]→K R K磨浆[4段磨浆，磨浆间隙依次为（1.0m m→0.5m m→0.15m m→0.06mm）]→跳筛筛选→浆料浓缩→干浆解离器解离→成品浆。
浆料打浆度41°SR，白度50.7%ISO。1.2H 2O 2置换漂白实验1.2.1置换漂白
（洗涤）装置置换漂白实验用仪器的设计是以李新平博士设计的置换漂白反应器为模型所定制的[5]，实验漂白流程见图1。
1.2.2H 2O 2置换漂白过程
将准备好的浆料导入反应器内，控制浆浓在所需浓度范围，反应温度则由环绕反应器的超级循环水浴控
图1 置换漂白流程
制。打开液体计量装置，控制漂液流速，在布液器作用下与浆料均匀反应。待漂液覆盖浆料后，打开真空泵，靠浆层上下压差抽吸浆层内液体，并以流量控制开关调节液体抽吸速度。至此置换漂白反应器内形成动态平衡，待反应液全部导入反应器且反应器内浆浓达到所需浓度范围后，停止抽吸，此时孟氏洗气瓶中大量抽吸液称为滤液，将其导出，动漂结束。密封，静置所需时间，进行静漂。静漂结束后，反应器中浆料内仍含有少量残留液体，将其抽出，称为残液。滤液与残液的区别在于是否参与静漂过程。1.3漂液分析
漂液、滤液中H 2O 2的含量分析及漂白残液中残余H 2O 2的分析方法见文献[10]。置换漂白中H 2O 2的消耗量按下式计算：
H 2O 2消耗量={[(c(H 2O 2)漂液－c(H 2O 2)滤液)×漂液量－c(H 2O 2)残液×残液量]/绝干浆质量}×100%
用PHS-29A型酸度计测量漂液及残液的pH值。1.4浆片白度、返黄值测定1.4.1白度的测定
在白度颜色测定仪（仪器型号：Y Q -Z-48B）上测定浆片的R457蓝光反射值（I S O白度）。测试标准：GB7974-87。1.4.2返黄值(P .C.值)
测定白度后的浆片在(105±2)℃恒温烘箱中连续烘3h，取出冷却后测定白度，按下式计算P .C.值：
P .C.值=[(1-R 2)2/2R 2-(1-R 1)2/2R 1]×100式中：R 1，R 2分别为老化前后浆片的白度。
2单段H 2O 2置换漂白适宜条件的探讨
2.1漂液pH值的优选
过氧化氢漂白过程中要加入适量的N a O H，提供
O H -，生成O O H -，进行漂白反应。传统漂白适宜的p H 值为10～12。为尽量减少过氧化氢的无效分解，本实验中的p H值均在漂液加入H 2O 2前测定，因此比传统观点中适宜的漂初p H值（10.5～11.0）
高。如表1所示，在本
实验中，p H值为12时，漂后浆料白度最高，p H大于12时，白度则下降。这可能是因为p H值高于12时，H 2O 2的电离速度过快造成无效损失，且过多的碱与木素或纤维
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素反应，生成有色基团。
另外，实验表明N a 2S i O 3与N a O H及H 2O 2用量比例（质量浓度比）为3∶3.6∶5时，效果较佳，白度增值达到28.2%ISO。2.2置换速度
与以往研究结果[4，6]不同，不同的置换速度并不会对漂白效果有太大的影响，白度、返黄值均变化不大。但是无论是滤液中过氧化氢含量还是残液中过氧化氢浓度变化都很大，有理论[4]认为经过长时间慢速度的抽吸，过氧化氢才能全部留在浆内，本实验结果也支持这一观点。但是并非经过长时间慢速抽吸，即并非过氧化氢全留在浆料内就可达到最佳的漂白效果。一般认为[11]，在漂白过程中过氧化氢消耗于三个不同的
反应上，除与木素有色基团反应外，还会与浆中无色成分反应以及自身的分解。因此，根据漂白效果，动漂后留在浆内多的过氧化氢并未发挥更大的漂白作用，很可能进行了后两种反应。而2倍于这种速度时，效果更好，因为在达到相同白度的同时，更多的过氧化氢可以被保留下来进行循环再利用。另外，虽然滤液中过氧化氢浓度较残液中的过氧化氢浓度要低一些，但是考虑到滤液量与漂液量相同，可以直接向其中补加过氧化氢等药品，不用再加入蒸馏水，即可进行循环利用。因此，后续实验选用滤液进行循环利用，实验最佳置换速度为0.8ml/s。2.3适宜漂白温度的优选
由表3可知，温度对单段H 2O 2置换漂白的效果影响较大。随着漂白温度的升高，漂后浆白度增值大幅提高，返黄值有所降低。但是，当温度过高时，过氧化氢容易受热分解，漂白效果下降，返黄值也随之提高。实验最佳温度为80℃，此温度下漂白不仅白度较高，返黄值也较低。
2.4适宜漂白H 2O 2浓度的优选
由表3可知，与常规漂白类似，随着过氧化氢用量的提高，白度提高。另外，由于与常规漂白的漂白过程不同，过氧化氢浓度的计算方法亦不同。5g/L的H 2O 2用量时白度增值提升最快，且返黄值最小，因此后续实验选用该条件。 2.5静漂时间
表3 H 2O 2浓度、漂白温度及静漂时间对单段H 2O 2置换漂白的
影响
15101510101010555555
H 2O 2浓度 g/L
温度 ℃7070707060708090808080808080
303030303030303001530456090
静漂时间 min
64.778.480.381.277.480.283.282.865.972.878.879.480.379.2
白度%ISO 0.790.780.880.831.190.870.531.070.850.740.870.810.600.68
返黄值 %螯合预处理条件：10%浆浓，0.5%E D TA，15m i n，50℃。置换漂白条件：动漂浆浓10%，静漂浆浓10%，置换速度0.8m l/s,0.1g/L M g S O 4,3g/L Na 2SiO 3,5g/LNaOH。
表2 置换速度对单段H 2O 2置换漂白的影响
3.093.25
4.884.29
残液中H 2O 2
浓度 g/L 2.512.372.050.91
滤液中H 2O 2浓度 g/L 0.971.061.031.06
返黄值 %21.9923.3515.0843.19
消耗的H 2O 2 %白度%ISO 78.378.178.478.0
1.721.420.810.43
置换速度 ml/s 螯合预处理条件：10%浆浓，0.5%E D TA，15m i n，50℃。置换漂白条件：
80℃，动漂浆浓10%，静漂浆浓10%，0.1g/LMgSO 4,1.5g/LNa 2SiO 3,3g/L NaOH,5g/LH 2O 2,静漂时间30min。
表1 漂液pH值、NaOH和Na 2SiO 3用量对置换漂白的影响
0.001.010.803.123.123.135.20
NaOH用量 g/L Na 2SiO 3用量
g/L
2.720.501.460.002.70
3.602.72
10.5111111.8812.0712.1212.7
漂液pH 9.510.2510.511.8112.0612.0212.83
漂终pH 72.374.673.975.978.67976.8
白度%ISO 注：螯合预处理条件：10%浆浓，0.5%E D T A，15m i n，50℃。置换漂白
条件：80℃，动漂浆浓10%，静漂浆浓10%，置换速度0.8m l/s,0.1g/L MgSO 4,5g/LH 2O 2,静漂时间30min。
1.431.051.090.981.161.011.06
返黄值 %技术
进步
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由表3可知，动态置换漂白之后的静置即静漂时间必不可少，30m i n 的静漂时间即可提高白度12.9%I S O，随着静漂时间的延长，白度持续提高，但超过30m i n后，提高幅度有所降低。因此，静漂最佳时间为30～60m i n。根据之前置换速度的优选可知，最佳动漂时间为4～5m i n，因此整个置换漂白过程仅用35～65m i n即可达到非常好的漂白效果。5g/L的H 2O 2用量时白度增值可达28.1～29.6%I S O，使白度升至80%I S O。另外，这更大大缩短了传统漂白的时间（2h），主要是由于置换漂白形成动态抽吸，打破纤维表面水膜浓度的平衡，使得纤维细胞壁饱和水分中H 2O 2浓度始终高于常规方法，亦高于H 2O 2主体溶液中的H 2O 2浓度[10]。
3滤液循环
置换漂白中虽然可变因素较多，但部分因素（动漂浆浓，静漂浆浓等）在一定范围内变化时，并不会引起太大的结果变化。
置换漂白的滤液量大，且含一定浓度的H 2O 2，可进行循环利用以降低污染与废水治理负荷，同时降低清水用量。本实验采用循环滤液的方式进行漂白，将漂白药品直接加入前一次漂白中动漂后的滤出液混匀成新的漂液进行漂白，即由滤液替换清水。由表4可知，实验证明滤液循环效果非常好，白度非但没有大幅度下降，反而随着循环次数的增加，白度有所增加，比传统的漂白废液循环的效果[11]好。这可能是因为滤液中含有过氧化氢导致漂液中实际过氧化氢浓度较5g/L高，而在适宜浓度的实验中，我们知道5g/L为白度增值最快点，但并非最高点，因此随循环次数增加，过氧化氢浓度高于5g/L，白度继续升高，且白度增值提高幅度较小。另外，随滤液循环，返黄值有所增大，但增值很小。可基本认为H 2O 2置换漂白滤液循环利用对漂后浆料白度和返
表4 循环次数对H 2O 2置换漂白的影响
白度 %ISO 79.078.178.379.0
3.912.983.273.53
滤液中H 2O 2浓度 g/L 0.800.840.890.99
返黄值 % 5.074.064.914.96
残液中H 2O 2浓度g/L 0123
循环次数
螯合预处理条件：10%浆浓，0.5%E D TA，15m i n，50℃。置换漂白条件：
80℃，动漂浆浓10%，静漂浆浓10%，置换速度0.8m l/s，0.1g/L M g S O 4， 1.5g/LNa 2SiO 3，3g/LNaOH，5g/LH 2O 2,静漂时间30min。
[收稿日期:2010-03-01(修改稿)]
黄值均无不利影响。
由于滤液中H 2O 2浓度较高，下一步循环实验可进行降低过氧化氢用量的实验，向漂液中补加H 2O 2至5g/L。另外，由于残液p H值与漂液p H值接近，N a 2S i O 3或NaOH的用量亦可减少。
4结论
4.1三倍体毛白杨高得率浆H 2O 2单段置换漂白最佳条件为：H 2O 25g/L，温度80℃，pH12，Na 2SiO 3与NaOH 及H 2O 2用量比3∶3.6∶5，置换速度0.8m l/s，动态置换后的静置时间30～60min。
4.2采用置换漂白可大大缩短漂白时间，
在实验得出的最佳条件下，H 2O 2单段置换漂白浆的白度增值可达28.1%～29.6%ISO，使白度升至80%ISO。
4.3H 2O 2置换漂白滤液循环利用对漂后浆料白度和返黄值均无不利影响，可以节约用水量甚至药品用
量。
参考文献
[1]陈嘉翔.高效清洁制浆漂白新技术[M].北京:中国轻工业出版社,1994.
[2]赵林，高扬，秦梦华.高得率浆的特性及其在造纸工业中的应用[J].上海造纸,2008,39(3):25-29.
[3]W H Rapson, C B Anderson. Dynamic bleaching: continuous movement of pulp through liquor increases bleaching rate[J]. Tappi, 1966,49(8):329-334.
[4]宋海农.马尾松S G W高白度快速置换漂白的研究[D].陕西：西北轻工业学院，1997.
[5]李新平.蓝桉C T M P过氧化氢置换漂白工艺和机理的研究[M]. 广东:华南理工大学,2000.
[6]张晓丽,刘书钗.蓝桉C T M P浆D T PA置换螯合预处理及H 2O 2单段置换漂白的研究[J].中华纸业,2002,23(2):23-27.
[7]蒋智.纸浆置换漂白新工艺[J].湖北造纸,2001,(2):11-12,16.[8]梁荣国.磨石磨木浆和预热木片磨木浆高浓H 2O 2漂白工艺的差异[J].中华纸业,2006,27(10):46-49.
[9]李新平，陈中豪.置换漂白反应速度快之原因[J].中国造纸学报,2000,(1):49-54.
[10]屈维均.制浆造纸实验[M].北京:中国轻工业出版社,1991.[11]刘桂男，罗素格.高得率浆的过氧化氢漂白[J].中国造纸, 1992,(3):46-55.
技术进步TEchnology 8
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高得率浆H2O2置换漂白及其滤液循环利用
作者：邢勉， 赵强， 周舒珂， 林建航， 蒲俊文， XING Mian， ZHAO Qiang， ZHOU Shu-ke， LIN Jian-hang ， PU Jun-wen
作者单位：北京林业大学材料科学与技术学院,北京,100083
刊名：
中华纸业
英文刊名：CHINA PULP & PAPER INDUSTRY
年，卷(期)：2010,31(14)
参考文献(11条)
1.刘桂男;罗素格高得率浆的过氧化氢漂白 1992(03)
2.屈维均制浆造纸实验 1991
3.李新平;陈中豪置换漂白反应速度快之原因[期刊论文]-中国造纸学报 2000(01)
4.梁荣国磨石磨木浆和预热木片磨木浆高浓H2O2漂白工艺的差异[期刊论文]-中华纸业 2006(10)
5.蒋智纸浆置换漂白新工艺[期刊论文]-湖北造纸 2001(02)
6.张晓丽;刘书钗蓝桉CTMP浆DTPA置换螯合预处理及H2O2单段置换漂白的研究[期刊论文]-中华纸业 2002(02)
7.李新平蓝桉CTMP过氧化氢置换漂白工艺和机理的研究 2000
8.宋海农马尾松SGW高白度快速置换漂白的研究 1997
9.W H Rapson;C B Anderson Dynamic bleaching:continuous movement of pulp through liquor increases bleaching rate
1966(08)
10.赵林;高扬;秦梦华高得率浆的特性及其在造纸工业中的应用[期刊论文]-上海造纸 2008(03)
11.陈嘉翔高效清洁制浆漂白新技术 1994
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