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高分子化学-教材-20磅-06

第六章离子型聚合

离子型聚合属于连锁型聚合反应，一直是高分子合成化学中最活跃的领域之一。早在1921年德国科学家就用负离子聚合获得高分子弹性体——丁钠橡胶；1941年美国已使用正离子聚合率先生产丁基橡胶。然而，划时代的进展是1956年M. Szwarc实现阴离子活性聚合，在此后的数十年中，离子型聚合的基础研究和应用研究发展很快，并在此基础上发展了结构明确的遥爪、嵌段、星型、梳型聚合物等等。

离子型聚合的研究主要集中在正、负离子活性中心的结构、状态以及活性方面。近年来，各种机理的聚合反应之间的相互转化与相互结合也是众所瞩目的课题之一。

6.1 离子型聚合和自由基聚合的比较

离子型聚合分为阳离子和阴离子聚合，这是根据增长链活性中心是阳离子还是阴离子进行区分的。配位聚合虽具有离子特征，但它仍有自身特点，将在第七章中讨论。自由基、阳离子和阴离子聚合均是链式聚合，存在相似性，同时由于活性中心不同，又各具规律。下面将叙述这三种聚合反应各自的特征。

1. 活性中心

碳自由基属于sp2杂化，三个成键原子处在同一平面上，未成对的独电子所在的p轨道垂直于该平面。自由基不稳定，寿命很短，倾向于相互结合电子配对稳定化，或者夺取其它化合物的一个原子而稳定化。碳阴离子有未成键的电子对，占据sp3轨道，其构型与四价碳一样，为四面体的锥形结构。碳阴离子比较稳定，寿命较长。碳阳离子是sp2杂化，存在空轨道，正电荷比较集中，所以比碳阴离子活泼，容易发生重排、转移等反应。

2. 单体

几乎所有含碳－碳双键的单体都能进行自由基聚合反应，而离子型聚合反应对单体就有较高的选择性，阳离子只能引发含有给电子取代基如烷基、烷氧基、苯基和乙烯基等的烯类单体聚合，象异丁烯和烷基乙烯基醚等，阴离子只能引发含有强吸电子基团如硝基、腈基、苯基和乙烯基等的烯类单体聚合。自由基聚合中影响单体相对活性的主要因素是Q 值，即取代基的共轭效应，而离子型聚合中影响单体活性的主要因素是e值，即取代基的极性效应。

3. 引发剂

自由基聚合使用过氧化物、偶氮化合物等引发剂，在加热或光照下才能产生自由基，引发剂分解的活化能较高，所以要在一定温度下进行聚合反应。阴离子型聚合的引发剂为亲核试剂，在室温下就能解离出与单体加成的阴离子，如烷基金属化合物，或通过电子转移方式产生碳阴离子（钠-萘引发体系），阳离子型聚合的引发剂为亲电试剂，如金属卤化物等，大多需要助引发剂才能有效地引发。

4. 链增长反应

自由基、阴离子和阳离子聚合反应都具有连锁性增长的特征，速率很快。活性中心增长过程是连续与单体进行加成反应，生成较长链的聚合物。但是，在阳离子增长过程中，由于碳阳离子的不稳定性会引起一系列副反应，如异构化聚合反应和环化聚合反应等。另外，因碳阳离子的亲电性，易与单体分子络合，降低其聚合活性。

5. 溶剂的影响

链自由基不带正、负电荷，它的增长受反应介质的影响很小。离子聚合活性中心带电荷，与反离子共存。它们之间的距离受介质的影响很大。例如，在阳离子聚合反应中，生成的增长链为BA ，在溶剂中，活性中心可以呈共价活性中心，紧密离子对，疏松离子对和自由离子的形式存在。

δδA

B +A B －

A B +

//A B

－

极性键紧离子对松离子对自由离子

链碳阴离子的活性中心也存在紧密离子对，疏松离子对和自由离子。大多数情况离子对和自由离子同时进行增长反应。它们的相对浓度取决于反应介质和温度等聚合条件。例如，改变溶剂的极性，可以改变疏松离子对和自由离子的比例。另外自由离子的增长反应速率比离子对的反应速率大得多，因此虽然一般自由离子的浓度很小，但其对增长的贡献不可忽视。

6. 终止反应

终止反应的差别也很大。链自由基间相互作用进行双基终止，但阴、阳离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，因此无论是链碳阴离子或链碳阳离子间都不会发生双基终止。增长链阴离子的反离子是一个金属离子，由于碳—金属键的解离度大，不会发生结合终止。大多数阴离子聚合反应是“活”性聚合。终止阴离子聚合反应通常要外加终止剂。所以其

动力学处理简单，产物分子量分布窄。阳离子聚合的增长链活性中心的反离子是一个离子团，末端阳离子可与其中一个离子的结合而终止。另外还可以通过对单体或其它组分的链转移和自发终止等终止反应。因此，阳离子聚合动力学处理得不到一个通用的式子。要根据体系的不同终止方式进行处理，而且产物的分子量分布比阴离子聚合宽得多。

6.2 阳离子聚合 6.2.1 引发作用

阳离子引发包括具有聚合活性的阳离子的产生以及它们进攻单体生成增长链阳离子。阳离子引发剂种类很多。下面分别讨论：

1. Lewis 酸

(1) 引发剂及引发机理

在阳离子聚合中，Lewis 酸作为引发剂用得最广。这类引发剂包括金属卤化物：AlCl 3、BF 3、SnCl 4、ZnCl 2、TiCl 4、PCl 5和SbCl 5等，有机金属化合物如RAlCl 2、R 2A1C1和R 3A1和卤氧化合物POCl 3、CrO 2Cl 、SOCl 2和VOCl 3。

Lewis 酸作引发剂通常需要助引发剂的参与，助引发剂的作用是与Lewis 酸反应生成引发聚合的阳离子，或者增加阳离子的聚合活性，作为助引发剂的化合物有：1）质子给予体，如H 2O 、ROH ，卤化氢和有机酸等。2）碳阳离子给予体，如如氯代烷、醚、酰氯、酸酐等。有些教科书或文献中，对引发剂和助引发剂的定义与我们现在所用的概念相反，即把Lewis 酸称为助引发剂、而把质子给予体或阳离子给予体称为引发剂。

BF 3引发异丁烯的聚合是最早研究的阳离子聚合体系，研究发现用精心干燥过的BF 3

不能引发无水异丁烯聚合，而当存在痕迹量的质子给予体如水或醇时，聚合反应迅速进行。反应过程为：

BF 3BF 3H 2O

.H +(BF 3OH)-+H 2O

(H 3C)2C CH (CH 3)3C + (BF 3OH) -

H +(BF 3OH)-+

又如AlCl 3－特丁基氯体系引发苯乙烯的聚合反应

AlCl 3(CH 3)3CCl

(CH 3)3C + AlCl 4 -+ H 2

C CH 2 + AlCl 4 -

(CH 3)3C + AlCl 4 -+

(CH 3)3C

H 2C CH

对于上述引发剂－共引发剂体系的引发过程，其反应通式可表示如下：

I ZY

Y +[IZ] -+K

Y M + [IZ] -Y + [IZ] -+

上式中I 、ZY 和M 分别表示引发剂、共引发剂和单体。

引发剂与共引发剂的不同组合，将产生不同的引发活性。与主引发剂的接受电子能力或酸性强弱有关，也与助引发剂提供质子或碳阳离子的能力有关。几种常用Lewis 酸的酸性顺序为：

BF 3 > AlCl 3 > TiCl 4 > SnCl 4 AlCl 3 >AlRCl 2 > AlR 2Cl > AlR 3

用BF 3引发异丁烯聚合时，共引发剂的活性比为水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1，而用SnCl 4引发异丁烯聚合时，共引发剂的活性顺序为氯化氢>乙酸>硝基乙烷>苯酚>水>甲醇>丙酮。引发剂与共引发剂一般都有一个最佳配比，才能获得最大聚合速率和最高分子量。共引发剂过少，活性不足；共引发剂过多，将会终止聚合反应。

图6-1 水的浓度对SnCl 4引发的苯乙烯聚合反应速率的影响（CCl 4中，·和o 分别表示引发剂浓度为0.08和0.12mol ·L -1）

图6-1是SnCl 4-H 2O 引发体系引发苯乙烯在CCl 4溶剂中的聚合反应，可以看到聚合反应速率随[助引发剂 ]／[引发剂 ]的比值变化而变化，并且出现极大值。水用量过大反而使引发剂失活，原因可能是①Sn —C1键水解为Sn —OH 键，②过量的水与已经形成的引发剂-助引发剂络合物反应生成的产物，不能引发单体聚合，③活性链向水转移而终止，由此可见，助引发剂的加入应该适量。

SnCl 4H 2O

H 3O +[SnCl 4OH] -+SnCl 4.H 2O

H O

Lewis 酸作阳离子聚合引发剂，并非＝定要与助引发剂共用，尤其对强的Lewis 酸如AlCl 3、A1Br 3和TiCl 4等，可以单独引发阳离子聚合。它的引发机理有三种说法：

①双分子离子化机理

2A lBr 3

A lBr 2 +[A lBr 4] -

AlBr 2+[AlBr 4] -+AlBr 2M +[AlBr 4] -

在这个过程中，Lewis 酸A1Br 3既作引发剂也作助引发剂。 ②单离子化机理

AlCl 3M AlCl 2M +Cl -+ TICl 4M

TiCl 3M +Cl -+

引发剂直接引发单体聚合。 ③Lewis 酸的交叉离子化

某些Lewis 酸的混合物如TiCl 4和A1C13或FeCl 3和BCl 3具有较高的引发速率，就涉及不同Lewis 酸的交叉离子化过程，如：

FeCl 3BCl 3

FeCl 2 +[BCl 4] -+

2. 质子酸

作为阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸和有机酸，如H 3PO 4、H 2SO 4、HClO 4、CF 3SO 3H 、氟磺酸(HSO 3F )、氯磺酸(HSO 3C1)和三氟乙酸(CF 3COOH )等，质子酸直接提供的质子进攻某些烯类单体而引发聚合。

HA +A -+

H 2C

CH X

H 3C

CH X

HA 表示质子酸，A —

是酸的阴离子。作为阳离子聚合引发剂要求反离子A —

的亲核性越小越好，否则A —

容易与碳阳离子形成共价键而终止聚合反应。卤负离子的亲核性大因而卤

化氢不能用作阳离子聚合的引发剂。上述含氧无机酸的A —

亲核性较小，可引发烯类单体聚

合，但产物的分子量很少超过数干。用H 2SO 4和H 3PO 4引发烯类单体聚合的产物可作为柴油机燃料，润滑剂等。

3. 碳阳离子盐

三苯甲基盐和环庚三烯盐等离解后，得到稳定的碳阳离子Ph 3C ＋

和C 7H 7＋

，能引发单

体进行阳离子聚合反应。由于这些离子的稳定性较高，只能引发具有强亲核性的单体聚合如烷基乙烯基醚、N -乙烯基咔唑、茚和对—甲氧基苯乙烯等。例如：

(C 6H 5)3C +H 2C

CH OR

(C 6H 5)3C

H 2C

CH OR SbCl 6 -

C 7H 7+H 2C

CH OR

(C 6H 5)3C H 2

C CH

OR SbCl 6 -

三苯甲基碳阳离子Ph 3C ＋

与SbCl 6—

、PCl 6—

、SnCl 6—

、BF 4—

、C1O 4—

和AsF 6—

等稳定的阴离子组成了稳定的结晶性盐类，它们可以通过卤代物与相应的无机盐反应制备。如：

(C 6H 5)3CCl

+SbCl 5

(C 6H 5)3C [ SbCl 6]

Ph 2CHCl +AgSbCl Ph 2CH [ SbCl 6]

-+AgCl

PhCOCl

+SbCl 5

PhCO

[ SbCl 6] -

Ph 2CHCl +

SbF 5

Ph 2CH [ SbF 6]

这些碳阳离子可用于引发环醚的聚合。 4. 电子转移引发

上述碳阳离子盐除可以和单体加成形成引发活性中心外，还能进行电子转移引发。单电子转移引发包括单体双键打开转移出一个电子，形成单体的自由基碳阳离子。然后发生偶合形成双碳阳离子引发活性中心，继而与单体反应进行链增长。如下式：

C 7H 7 BF 4

H 2C

CH OR

C 7H 7

H 2C

CH OR

[ BF 4 ]

三苯甲基碳阳离子也能进行类似的反应，

(C 6H 5)3C SnCl 6+H 2C

CH OR

(C 6H 5)3C

H 2C

CH OR

SnCl 6

多核芳香化合物(在电子接受体存在下)，失去一个电子生成稳定的自由基阳离子。

+H 2C

CH OR

H 2C

CH OR H 2

C CH

OR H 2C HC 二聚

在电子顺磁共振(ESR )谱明显地可以观察到自由电子的存在。 5. 高能辐射引发

高能射线辐照单体，能引起阳离子聚合。其引发过程可能是由于单体在射线作用下被打出一个电子，而形成单体自由基阳离子：

H 2C

C CH 3

CH 3

H 2C CH 3

CH 3

这种单体的自由基阳离子便是增长的活性中心。纯净的干燥的异丁烯在一78o C 的条件下高能辐射聚合，主要是以阳离子机理增长，聚合反应速度特别快。因为体系中没有反离子存在，故是以自由的碳阳离子增长的，聚合反应不受介质的影响，可以测出自由碳阳离子的增长速度常数以及其它相关的动力学数据。

6. 碘引发

碘也可作为正离子聚合引发剂：

I 2+H 2C

CH OR

H 2

C C

（极性溶剂中）

2I 2+H 2C

CH OR

H 2C

C OR

I 3

（非极性溶剂中）

当然用以上引发剂时，由于上述正离子的稳定性，只有具有强亲核性的单体才能被引发聚合，如烷基乙烯基醚、N 一乙烯噻唑，p －甲氧基苯乙烯等。

6.2.2 链增长及异构化聚合

引发所生成的链碳阳离子，连续与单体进行链增长反应。如异丁烯的聚合：

(CH 3)3C [ BF 4 ]+H 2C

CH OR

(CH 3)3C H 2

C CH OR [ BF 4 ]

(CH 3)3C

H 2C H C

[ BF 4 ]

H 2

C CH OR

……

或者写成：

HM [ IZ ]

……

HM M [ IZ ]

HM n M [ IZ ]

增长链阳离子活性中心的活性与其形态、反应介质以及反应温度有关。一般既存在自由离子，也存在离子对。例如，高氯酸在三氯甲烷中引发苯乙烯聚合，产物的分子量分布

出现双峰，高分子量部分有明显的盐效应，如在体系中加入四丁基季铵形成高氯酸盐后高分子量部分减少，而低分子量部分与盐效应无关，说明高分子量部分是自由离子链增长的贡献。有时一种单体通过阳离子聚合得到的聚合物具有两种或两种以上结构单元，一为单体结构单元。另一为结构单元与单体结构单元不同。其相对比例随反应条件而变化。研究的结果证明，这是由于增长过程中碳阳离子产生了分子内重排所引起的。这种重排是通过分子内的H —

或R —

的转移进行的，重排后所形成的碳阳离子进行增长，使聚合物结构单元

发生变化。这种产生分子内重排的聚合称为异构化聚合。碳阳离子的稳定性次序如下：叔碳阳离子>仲碳阳离子>伯碳阳离子。重排倾向于生成热力学稳定的阳离子。例如，3-甲基-1-丁烯等烯烃类单体常常产生异构化聚合：

H 2C

CH H 3C CH 3

H 2

C CH

H 3C CH 3

Y -

H 2

C CH 2

C H 3C

CH 3

Y H 2C H 2C C CH 3

CH 3H 2C H 2C C

CH 3CH 3

n H 2C H C

H 3C CH 3

Y m

( I )

( II )

I 和II 分别为正常增长和异构化后再增长所得到的结构单元。随着反应温度的变化，产物中结构单元I 和E 的比例不同。例如在一130o C 以下，得到的是全部为结构单元I 的结晶聚合物。当反应温度在一100o C 以上，产物为含两种结构单元的橡胶状物。

应用高分辨核磁共振的氢谱和碳谱研究异构化聚合，证明异构化过程确是有H —

或R

—

的转移过程。例如，4-甲基-1-戊烯的阳离子聚合，增长链活性中心有五种碳阳离子。

实验证明最稳定的碳阳离子W 含量最多，其它四种碳阳离子含量差不多。这与碳阳离子稳定性结果相一致。此外，能进行异构化聚合的单体还有1-丁烯、5-甲基-1-己烯、6-甲基-1-庚烯、4,4-二甲基-1-庚烯、α-蒎烯(C 10H 16)和β-蒎烯等。

异构化聚合还有一种形式是通过键或者电子转移进行的。其中常见的是环化聚合(cyclopolymerization )，一般是1,5或1,6-双烯类单体。在阳离子作用下，通过键转移生成末端为环状阳离子的增长链。例如2,6-二苯基-1,6-庚二烯的聚合，增长可能包括如下式中键的转移。

H 2C CH CH 2H 3C

CH 3

-C H

H 2

C CH

CH 2

H 3C

CH 3

C H

H C

CH 2CH 2

H 3C

CH 3

C H

H 2

C CH 2

H 3C

CH 3

C H

H 2

C CH 2HC CH 3

CH 3HC

H -转移CH 转移

( III )

( IV )

( V )

( VI )

H 2

C CH 2

CH 2

H 3C

CH 3

H 转移( VII )

H 2C C 6H 5CH 2C 6H 5

H 2C C 6H 5

CH 2C 6H 5

Y H 2C C 6H 5

H C

C 6H 5

6.2.3 链终止和链转移

阳离子躇合过程中，增会谈阳离子有可能进行多拎反应而终止。使增长链失的生成聚合物分子的反应称为链终止。若动力学链反应生成了具有引发活性的阳离子称作链转移反应。

阳离子聚合反应中，动力学链有许多种终止方式。如由于碳阳离子的不稳定而易产生分子链的重排，与反离子结合以及与体系中某些分子反应等，下面分别讨论。

1. 链终止反应

动力学链的终止反应，属电荷中和的反应过程，可以以多种反应形式进行： (1)与反离子结合

增长链碳阳离子与反离子结合终止，其反应通式为：

k HM n HM n M IZ

例如，三氟乙酸引发苯乙烯聚合中，增长链碳阳离子与反离子三氟乙酸阴离子结合终止：

[ OCOCF 3 ]

H H 2

C CH

H 2

C CH n

OCOCF 3

H H 2

C CH

H 2

C CH 2n

更多的情况是链碳阳离子与反离子中某个原子或原子团结合而终止。例如，三氟化硼引发异丁烯聚合，其终止过程为：

[ BF 3OH ]

H CH 2C(CH 3)2

H 2C n

C CH 3CH 3

H CH 2C(CH 3)2

H 2

C n

C CH 3

CH 3

而三氯化硼引发异丁烯聚合的终止反应为：

[ BCl 3H CH 2C(CH 3)2

H 2

C n

C CH 3CH 3

Cl H CH 2C(CH 3)2

H 2

C n

C CH 3CH 3

+ BCl 2OH

可以看到，这两种终止反应是链碳阳离子分别与反离子中的OH －

和C1－

结合而终止的。造成这种差别的原因可能是键强不同，实际上键强的顺序为B —F ＞B —O ＞B —C1。

当使用烷基铝-烷基卤化物为引发体系时，链终止存在两种方式： ①与反离子中的烷基结合即所谓的“烷基化”终止。

R 2AlCl

H 2C

C CH 3CH 3

[ R 3AlCl ]

H 2C

C CH 3CH 3

②与来自反离子中烷基的氢结合。

+(C 2H 5)AlCl

H 2C C CH 3CH 3

[ (C 2H 5)3AlCl ]

H 2

CH 3CH 3

H +H 2C

CH 2

当烷基铝的烷基上有β-氢原子时，后一种情况即与氢结合的终止占优势。 (2)外加终止剂

外加的某些阻聚剂使阳离子聚合终止。如胺、三苯基或三烷基膦能与增长链阳离子反应生成稳定的阳离子。

R''3N

H 2C C

CH 3

CH 3[ IZ ]H 2C

CH 3CH 3NR''3[ IZ ]

R''3P

H 2C C

CH 3

[ IZ ]H 2

CH 3CH 3

PR''3[ IZ ]

叔胺或三烷基膦腆与增长链阳离子反应生成了十分稳定的季胺离子季膦离子而使活性链终止，其它亲核试剂，如水、醇(常含KOH )、氨水和胺等往往在阳离子聚合反应达到

最大转化率时用于终止反应。

苯醌是自由基聚合的有效阻聚剂，对阳离子聚合也有阻聚作用，但是两者的作用机理不同。阳离子活性链将质子转移给醌分子，生成稳定的二价阳离子使聚合反应终止。

M n+1

HM n M [ IZ ]

[ IZ ] 22-

2. 链转移反应 (1)向单体链转移

增长链阳离子向单体的链转移反应是比较普遍的，通常有两种方式：

①增长链碳阳离子的β-氢原子转移到单体分子上。形成末端不饱和键的聚合物，和一个新的增长链活性中心。

[ BF 3OH ]

H CH 2C(CH 3)2

H 2C n

C CH 3

CH 3

H CH 2C(CH 3)2

H 2C n

CH 3

CH 2

+H 2C

C CH 3

CH 3

+H 3C

C CH 3

CH 3

[ BF 3OH ]

写成通式：

HM n M k +M n+1

对于异丁烯聚合，有两种β-氢，因此有可能生成两种末端不饱和键，其相对量由反离子、增长链活性中心的性质及反应条件决定。对于苯乙烯和乙基乙烯醚等的阳离子聚合反应，只有一种末端不饱和键。

②增长链活性中心从单体转移一个氢负离子，生成末端饱和的聚合物，但是新的增长链活性中心含有一个双键。

[ BF 3OH ]

H CH 2C(CH 3)2

H 2C n

C CH 3CH 3

H CH 2C(CH 3)2

H 2

C n

CH 3

+H 2C

C CH 3

CH 3

CH 2C

CH 3

CH 2

[ BF 3OH ]

从动力学角度看，向单体链转移的两种方式是一样的，最后生成的产品中都含有不饱和键。由于第一种情况新生成的增长链碳阳离子是叔碳阳离子，比第二种方式生成的伯碳阳离子稳定，所以第一种方式的链转移更为普遍。

与自由基聚合一样，表示向单体链转移的难易可以用向单体链转移常数C M 的大小来衡量。C M ＝k trM /k p 。不同单体在不同聚合条件有不同的C M 值，苯乙烯和异丁烯阳离子聚合向单体链转移常数C M 值列于表(6-1)和(6-2)。

表6-1 苯乙烯阳离子聚合时增长链向单体的链转移常数引发剂溶剂温度o C C M (×102) SnCl 4 C 6H 5H 30 1.9 SnCl 4 C 6H 5H

0 0.15 SnCl 4 CCl 4-C 6H 5NO 2(3:7) －63 0.02 TiCl 4 C 6H 5H

30 2.0 TiCl 4 CH 2Cl 2－C 6H 5H(3:7) 30 1.5 TiCl 4 CH 2Cl 2 －60 0.04 TiCl 4 CH 2Cl 2 －90 <0.005 FeCl 3 C 6H 5H 30 1.2 BF 3 C 6H 5H 30 0.82 BF 3

CH 2Cl 2 －50 0.057 CF 3COOH

CH 2Cl 2

1.5

表6-2 异丁烯阳离子聚合时增长镀向单体的链转移常数引发剂－助引发剂温度o C C M (×102) TiCl 4－H 2O

－20 －50 －78 6.60 1.52 TiCl 4－CCl 3COOH

－20 －50 －78 26.9 5.68 2.44 SnCl 4－CCl 3COOh

－20 －50 －78 60.0 36.0 5.7 BF 3－H 2O －20 －50

15 3.9

*溶剂为CH 2Cl 2。

苯乙烯的C M 值比异丁烯的大1～2个数量级，也比自由基聚合中相应的C M 值大一个数量级。低温可以抑制向单体的链转移反应，通常阳离子聚合要在低温进行，以获得高分子量的聚合物。

(2)向反离子链转移

增长链的离子对可能发生重排，生成引发剂—助引发剂络合物，和一端带不饱和键的聚合物分子，称为自发终止反应，反应式为：

[ BF 3OH ]

H CH 2C(CH 3)2

H 2C n

C CH 3CH 3

H CH 2C(CH 3)2

H 2

C n

C CH 3

CH 2

BF 3-H 2O

写成通式为：

[ IZ ]

HM n M

M [ IZ ]

M n+1

链转移的结果是动力学链没有终止，新生成的引发剂-助引发剂的络合物仍然能够引发单体聚合。

(3)向其它化合物的链转移反应

阳离子聚合体系中，若存在水、醇、酸和酯等化合物，也会发生链转移反应，其通式为：

[ IZ ]

HM n M

X A

[ IZ ]

k HM n+1M A

因此，阳离子聚合不能采用这类化合物作反应介质，但可利用其控制聚合物的分子量。另外芳族化合物，卤代物和醚是很弱的链转移剂，向芳族化合物的链转移结果生成芳族取代物。

(4)向聚合物链转移

增长链阳离子向聚合物分子的链转移是可能发生的，α-烯烃例如丙烯的阳离子聚合中，增长链仲碳阳离子夺取聚合物链上的叔碳氢后，生成稳定的、不能继续引发单体聚合的叔碳阳离子。

+H 2

C C

CH 3

H 2

C C

CH 3

H 2

C CH CH 3H 2

C C

CH 3H

因此，聚丙烯等α-烯烃的阳离子聚合只能得到分子量低的聚合物。

另一种链转移反应是增长链阳离子的亲核芳香取代反应。例如苯乙烯的阳离子聚合就发生分子内的亲核芳香取代反应。

H 2C H C H 2

C +

CH [ IZ ]

-[ IZ ]

H 2C

另外，苯乙烯和β-甲基-对-甲氧基苯乙烯的阳离子聚合反应得到了含有支链的聚合物，这说明了增长链阳离子和高分子链之间发生了亲核芳环取代反应。

5.2.4 聚合动力学

1. 引发剂引发阳离子聚合反应动力学

阳离子聚合反应包括链引发、链增长和链终止三个基元反应，聚合速率方程分别为：

]][][[M ZY I Kk V i i

（6-1）

]][)([M IZ YM k V p p -+=

（6-2） ])([-+=IZ YM k V t t

（6-3）

上面各式中，K 表示引发剂-助引发剂络合平衡常数，k 1表示络合物引发单体聚合的引发速率常数，k p 为增长速率常数，k t 为增长链碳阳离子与反离子结合的终止速率常数。[I ]为引发剂浓度，[ZY ]为助引发剂浓度，[M ]为单体浓度，[YM ＋

(IZ )—

]表示增长链阻离子的浓度。当到达稳态时，[YM ＋

(IZ )—

]浓度保持不变，即V i ＝V t ，因此：

]][][[])([M ZY I k IZ YM k t t =-+

（6-4）

把方程(6－4)代入方程(6—2)得

2]][][[M ZY I k Kk V p i p =

（6-5）

根据平均聚合度X n 的定义，可得

][/M k k V V X t

p t p n =

（6-6）

体系中，增长链阳离子除进行与反离子结合的终止反应外，还可能发生向单体的链转移、自发终止和向链转移剂的链转移反应。若后三类反应的结果是动力学链不终止，即增长链阳离子的浓度不变，，则体系的聚合速率不受影响，但数均聚合度变小，数均聚合度由下式给出：

tr M tr ts t p M

tr S tr ts t p

n k k k k M k V V V V V X ,,,,][+++=

+++=

（6-7）

或

]

[][][][1M S C C M k k M k k X S

M p ts p t n

+++=

（6-8）

上式中

])([-+=IZ YM k V ts ts

（6-9） ]][)([,,M IZ YM k V M tr M tr -+=

（6-10） ]][)([,,S IZ YM k V S tr S tr -+=

（6-11）

C M 和C S 分别为向单体和向链转移剂的链转移常数，[S ]为链转移剂浓度。若除结合终止外，体系中主要为向单体链转移，这时式(6-8)可变为：

M p t

C M k k X +=

][1 （6-12）

若向单体转移是形成大分子的主要方式，则（6-12）式可简化为：

n C X 1=

（6-13）

若体系中外加链转移剂S ，式(6-8)又可变为：

]

[][][1M S C M k k X S

p t n

（6-14）

另外，如果向溶剂或链转移剂S 链转移的结果是生成的阳离子活性太低，不能引发单体聚合，即动力学链被终止了，其速率表达式为：

]

[]][][[,2

S k k M ZY I k Kk V S tr t p i p +=

（6-15）

以上动力学推导，主要考虑了各种终止方式，不同终止方式有木同的动力学表达式；但是也应该注意，引发方式对反应速率表示式也是有影响的。例如，在上述推导过程中认为引发速率由引发反应的两步同时起作用时，得到的聚合速率表示式为(6—5)，可见V p 正比于[M ]2，而当引发速率决定于引发剂和助引发剂的络合与解离平衡时，则

]][[ZY I k V i i =

（6-16）

聚合速率与单体浓度成正比，即V p 正比于[M ]。又如引发剂（或助引发剂）过量时，V p 与[I ](或[ZY ])无关等等。可见对某一阳离子聚合体系，选用哪个方程来描述，要视具体情况而定。

2. 高能辐射引发阳离子聚合动力学

高能辐射引发阳离子聚合，增长活性中心为自由阳离子，没有反离子共存。因此，对研究自由碳阳离子聚合反应很有意义。高能辐射阳离子聚合，也是链式聚合反应，其三个基元反应为：

链引发 M

M +

+ e 链增长 M +

+ M

M +

链终止

M ++ Y -

M - Y

对应的速度表达式：

][M IG V i =

（6-17） ]][[M M k V n p p +

= （6-18） ]][[-+

=Y M k V n t t

（6-19）

式中I 是辐照强度、G 是每吸收100ev 能量生成碳阳离子活性中心的数目、[M ]为单体浓度、[M n +]是增长链活性中心的浓度、k t 为终止反应速率常数、[Y —

]是引发打出的电子与

溶剂或体系中其它组分结合生成的阳离子，因此[Y —

]＝[M n +]，故式(6—19)可写成：

2][+

=n t t M k V

（6-20）

同样使用稳态假定，得到聚合反应速率表达式：

/12/32/1)/(][)/]([t p t i p p k IG M k k V M k V ==

（6-21）

3. 绝对速率常数 (1)稳态假定的可靠性：

稳态假定一般是正确的。但很多阳离子聚合反应，包括已工业化生产的阳离子聚合反应聚合速率很快。例如A1C13引发异丁烯，在-100 o C 下聚合，只需要几秒钟最多几分钟即可完成。如此快的聚合速率，要达到稳定态是困难的。在这种情况下使用稳定态假定推导的聚合反应速率表达式是不恰当的。另外，阳离子聚合在非均相体系中进行，式(6-5)也是不可靠的。

(2)绝对速率常数的实验测定

首先利用式(6-2)，假设[YM 十

(IZ )－

]等于引发剂浓度。用常用方法测定V p ，由V p 对[M ]作图，因引发剂浓度已知，由斜率求出k p 。在上面推导的各种聚合度表达式均未使用稳定态假定，由此也可通过实验方法求得相应的速率常数的比值：k t /kp 、k tr,M /k p 和k tr,S /k p 。例如，只有单基终止和向单体链转移的情况下，使用式(6-12)将1/X n 对1/[M ]作图，得到一条直线，直线的斜率为k t /k p ，截距为C S 。向体系中添加链转移剂时，利用式(6-14)将1/X n 对[S ]/[M ]作图，直线的斜率为C S 。由已知的k p 值可求得k t 、k tr,M 和k tr,S 。关于k p 值的可靠性，要考虑(a) 利用式(6-6)计算k p 时，使用了假定[YM +(IZ )-]等于引发剂浓度的条件，即活性中心浓度等于引发剂浓度。这个假定只有在引发速率大于聚合速率V p >V i 时才能成立。(b) 本节的动力学处理过程中都认为增长活性中心为离子对。有些聚合体系中同时存在离子对和自由离子，其相对量可能受溶剂、引发剂和聚合温度等多种因素的影响，此时，引发、增长、终止速率的正确表达式应该考虑这两类增长活性中心所作的贡献。例如，增长速率V p 应为：

]

][)([]][[M IZ YM k M YM k V p p p -+±

+++=

（6-22）

式中[YM ＋

]和[YM ＋

(IZ )—

]分别是自由离子和离子对浓度，k p +和k p ±

是相应的增长速率常数。

因此，用式（6-2）求出的k p 只能称作表观速率常数，以k p app 表示，k p app 可用下式求出。

]

)([][])([][-

-+±

++++=

IZ YM YM IZ YM k YM k k p p app

（6-23）

由辐射引发的阳离子聚合可以求得自由离子引发速率常数k p +。

与自由基聚合反应的情况不同，引发剂引发的阳离子聚合的反应速率常数不仅与单体种类、反应温度有关，而且与引发体系及溶剂性质有关，所以对某一特定体系的动力学参数一般不能在聚合物手册中查到。表6-3列出了用H 2SO 4引发苯乙烯进行阳离子聚合的动力学参数与相应的自由基聚合的参数比较。

表6-3 苯乙烯的阳离子和自由基聚合的动力学参数

参数

阳离子聚合

自由基聚合 [C ]（1-?L mol ） [H 2SO 4] ~10－

3 [M .

] ~10-8 k p （11--??s mol L ） 7.6

10 k tr ,M （11--??s mol L ） 1.2×10-1

k t 自发终止4.9×10-2

10-7（11--??s mol L ） k p /k t

102

k p /k t 2 10-2

从表6-3中的动力学数据可知一般的阳离子聚合速度比自由基聚合快得多。虽然阳离子聚合的k p 值与自由基聚合相近，但是阳离子聚合的k t 值很小，活性中心的浓度也比自由高。

5.2.5 影响阳离子聚合的因素

这节主要讨论聚合温度、反应介质和反离子等对聚合反应速率和数均聚合度的影响。 1. 温度的影响

温度对聚合过程的影响是复杂的，这里仅讨论温度通过活化能对聚合速率的影响。根据方程式(6-5)和(6-6)，可以得到聚合速率和平均聚合度的活化能E V 和E Xn 表达式：

t p i V E E E E -+= （6-24） t p X E E E n

（6-25）

式中E i 、E p 和E t 分别表示引发、增长和终止反应的活化能。阳离子聚合中量E V 的值一般在一20～十40 kJ ·mol -1范围内变化，E V 为负值时，随着聚合温度降低，聚合速度增加。因为E t 值大，温度升高有利于终止反应。E V 值为正时，随温度升高，E V 增加。但E V 值比自由基聚合的值小得多(自由基聚合E V ＝80～90 kJ ·mol -1)，所以其聚合速率随温度变化较小。不同的单体有不同的E V 值。即使是同一单体E V 值也随所使用的引发剂、助引发剂、溶剂等而变化。表6-4列出苯乙烯阳离子聚合在不同条件下的E V 值，可以看到不同的引发剂、助引发剂和溶剂化能力不同的反应介质，E V 值从-35.5 kJ ·mol -1变化到58.6 kJ ·mol -1。

表6-4 苯乙烯阳离子聚台反应的活化能

引发体系溶剂E V（kJ·mol）

TiCl4-H2O CH2ClCH2Cl -35.5

TiCl4-Cl3CCOOH C6H5CH3-6.3

CCl3COOH C2H5Br 12.6

SnCl4-H2O C6H623

CCl3COOH CH2ClCH2Cl 33.5

CCl3COOH CH3NO258.6

由于E Xn=E p－E t，通常E Xn为负值，即阳离子聚合随着温度升高X n变小。当终止方式主要是链转移反应时E Xn为更大的负值。因为结合终止和自发终止的活化能比链转移反应的活化能低，聚合过程终止方式可能随着温度的变化而变化。例如温度升高终止方式可能转化成以链转移反应为主，也可能由一种链转移转变为另一种链转移。图6-2是在二氯甲烷溶剂中，A1C13引发异丁烯聚合所得聚合物的数均聚合度X n与温度的依赖关系，曲线在一100o C附近有一个转变，即在一100o C以上E Xn＝一23.4kJ·mol-1，而在一100o C以下E Xn ＝一3.1 kJ·mol-1，这是因为在一100o C以上终止通过对溶剂链转移实现的。在一100o C以下，终止主要是对单体链转移。此外，E Xn值随温度的变化也可能与离子对和自由离子的相对浓度变化有关，因为随温度的升高，反应介质的介电常数降低，从而影响到离子对与自由离子的相对比例。

图6-2 AlCl3引发的异丁烯聚合反应中X n对温度的依赖关系

2. 溶剂影响

反应介质影响链引发、增长链的活性中心性质和终止反应，从而影响表观聚合速率和数均聚合度，所以要慎重选择。表6-5列出了不同溶剂中碘引发对甲氧基苯乙烯聚合时测得的表观速率常数，从低介电常数的四氯化碳(ε＝2.2)到高介电常数的二氯甲烷（ε＝

9.1），表观增长速率常数增大了两个数量级。高氯酸引发的苯乙烯聚合时，改变溶剂对k p app 的影响有四个数量级之差。

表6-5 在30o C下碘引发对甲氧基苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应

溶剂k p app（L·mol-1·s-1）

CH2Cl2/CCl4 (3:1) 1.8

CH2Cl2/CCl4 (1:1) 0.31

CCl40.12

表6-6 苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应

溶剂介电常数ε温度o C k p app（L·mol-1·s-1））CH2ClCH2Cl 9.72 25 17.0

CH2ClCH2Cl/CCl4 (75:25) 7.00 25 3.17

CH2ClCH2Cl/CCl4 (55:45) 5.16 25 0.4

CCl4 2.30 25 0.004

从表6-6的数据可见，随溶剂化能力增强，k p app增加，这可能与增长链活性中心的自由离子浓度增大有关。实验测得的表观增长速率常数k p app是自由离子和离子对增长速率常数k p+和k p±的综合值，它们之间的关系为k p app=αk p++(1－α)k p±，α为离解度。溶剂极性对k p+、k p±以及共价活性中心增长的速率常数k p c的影响可以从溶剂稳定反应物和过渡态络合物的能力不同来考虑。增长链自由离子与单体形成的过渡态络合物，由于电荷分散，所以极性溶剂稳定反应物的能力超过了过渡态络合物，结果k p+值随溶剂极性增加而减小。苯乙烯、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚在不同溶剂中测定的k p＋值，证明了这一点。共价活性中心增长涉及从中性反应物到带电荷的过渡态，所以随溶剂极性的增加，k p c增加，用CH3SO3H和CF3SO3H引发的苯乙烯聚合证明了这一点。溶剂极性对是k p±的影响是很难预料的，这决定于过渡态与离子对的偶极作用的大小。

溶剂化能力还能影响反应物的动力学级数，包括单体、引发剂和助引发剂的级数。这是因为这些组分对增长离子对起了溶剂化作用，例如SnCl4引发苯乙烯聚合，在苯中及V p 正比于[M]2，而在四氯化碳中V p则正比于[M]3，原因在于四氯化碳比苯溶剂化能力差，苯乙烯参与了增长离子及其反离子的溶剂化作用，从而级数升高。当苯乙烯浓度很高时，就不再出现级数增加的现象。另一个例子是引发剂溶剂化离子对的情况，三氟乙酸引发苯乙烯聚合时，有三种情况：在高极性的硝基乙烷中聚合，聚合速率与三氟乙酸浓度呈一次方关系，在极性较低的二氯乙烷中呈二次方关系，而在本体聚合中则呈三次方关系。

3. 反离子的影响

研究表明阳离子聚合中，反离子体积大和被束缚的不紧，有利于增长活性中心的活性

增大。例如，苯乙烯于25o C 在1,2-二氯乙烷中使用不同的引发体系进行聚合时，可以测得不同的反应速率常数，以碘-SnCl 4-H 2O 和HClO 4作引发剂时，表观速率常数分别为0.0031 L ·mol -1·s -1）、0.42 L ·mol -1·s -1）和17.0 L ·mol -1·s -1）。

6.3 阴离子聚合

阴离子聚合也具有链式聚合的特征，聚合过程包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。阴离子聚合中链增长中心为离子对或自由阴离子，其相对量决定于反应介质。纯的自由阴离子增长活性中心的聚合体系至今末被发现。有人认为氨基钾在液氨中引发苯乙烯聚合，是纯粹的自由阴离子增长，但尚有争议。在同一聚合体系，离子对的增长反应速率低于自由阴离子的增长速率，因此体系中离子对和自由阴离子的相对浓度直接影响聚合反应速率的大小。

碳阴离子具有比较稳定的正四面体结构，因此碳阴离子的寿命比较长，甚至可以在数天内仍有活性，这是阴离子聚合与阳离子和自由基聚合的重要差别。在一定条件下，大多数阴离子聚合体系可以形成“活性”聚合物，利用“活性”聚合物可以制备不同官能团封端的遥爪聚合物和嵌段共聚物。

阴离子聚合大多可在室温下或比室温稍高的温度下进行，这比阳离子聚合要在低温下进行更为方便。

6.3.1 链引发

根据活性中心的形成方式，把阴离子聚合的引发反应分为两大类，即负离子加成引发和电子转移引发。下面分别详细介绍。

1. 负离子加成引发

用于引发阴离子聚合的化合物有多种碱性化合物，包括金属氨基化合物、金属烷基化合物、格氏试剂、烷氧基金属化合物、氢氧化物等。金属氨基化合物是研究得最早的一类阴离子聚合引发剂。Na 或K 在液氨中形成NaNH 2或KNH 2能引发阴离子聚合。由于液氨的介电常数大，溶剂化能力强，认为活性中心是自由阴离子。

2 K 2 KNH 2NH 3

H 2

K +KNH 2

NH 2-+

高分子化学试卷4答案

《高分子化学》模拟试题（四）答案一、名词解释（共15分，每小题3 分,） 1.聚合物的无规热降解：对于一般聚合物而言,其使用温度的最高极限为150℃,如超过150℃可能发生降解反应。聚合物在热的作用下大分子链发生任意断裂,使聚合度降低,形成低聚体,但单体收率很低(一般小于3%),这种热降解称为无规降解。⒉缩合反应和缩聚反应：缩合反应——含有一个官能团的化合物，在官能团之间发生反应，缩去一个小分子生成新的化合物的可逆平衡反应。缩聚反应——而含有两个（或两个以上）官能团的化合物，在官能团之间发生反应，在缩去小分子的同时，生成高聚物的可逆平衡反应。 2.. 乳化剂的临界胶束浓度ＣＭＣ：乳化剂能够形成胶束的最低浓度，称为临界胶束浓度，记作ＣＭＣ。 3.凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系黏度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。 4.共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合物,称为共聚物 5.聚醚型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料，经逐步加成聚合反应形成的大分子链中含有氨基甲酸酯基和聚醚链段的一类聚氨酯。二、填空题（共20分，每空1分） ⒈阴离子聚合的单体有丙烯腈、偏二腈基乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。 ⒉聚合物降解的原因有热降解、化学降解、机械降解和聚合物的老化四种。

⒊ 乳化剂有阴离子型、阳离子型、两性和非离子型四种。 ⒋ 阳离子聚合的引发体系有含氢酸、 Lewis 和有机金属化合物等。 ⒌ 逐步聚合反应包括缩聚和逐步加成聚合两类。 ⒍ 聚合物聚合度变大的化学反应有扩链反应、交联反应和接枝反应等。三、简答题（共20分，每题5分,简答下列各题） ⒈ 写出下列常用引发剂的结构式和分解反应式： ⑴ 偶氮二异庚腈 ⑵ 氢过氧化异丙苯并说明这些引发剂的引发活性和使用场合。解：⑴ 偶氮二异庚腈（2分）油溶液性、高活性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 ⑵ 氢过氧化异丙苯水溶性、低活性，适用于乳液聚合和水溶液聚合。 ⒉ 何谓竞聚率？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚？竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比。即 21 22212111,k k r k k r == 它表征两单体的相对活性，可根据r 值，判断两单体能否共聚和共聚类型；r 值越大该 2CH 3 CH CH 2 C + N CH 3CH 3CN CH 3 CH CH 2 C N N C CH 2 CH CH 3 CH 3CH 3CH 3CH 3 CN CN HOO C HO + C O CH 3CH 3 CH 3CH 3

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高分子化学练习题一、名词解释 1、重复单元在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。 2、结构单元高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。 3、线型缩聚 2 官能度单体或 2-2 体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。 4、体型缩聚有官能度大于 2 的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。 5、半衰期物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。 6、自动加速现象聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。 7、竞聚率是均聚和共聚链增长速率常数之比， r 1 =k11/ k12，r 2 = k 22/ k21, 竞聚率用来直观地表征两种单体的共聚倾向。 8、悬浮聚合悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体，水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 9、乳液聚合是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。 10、接枝共聚物聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。二、选择题 1、聚酰胺反应的平衡常数为400，在密闭体系中最终能够达到的反应程度为（ B ） A. 0 .94 B. 0.95 C. 0.96 D. 0.97 2、在线型缩聚反应中，成环反应是副反应，其中最易形成的环状化合物是（ B ） A. 3， 4 元环 B. 5，6 元环 C. 7 元环 D. 8-11 元环 3、所有缩聚反应所共的是（A） A. 逐步特性 B. 通过活性中心实现链增长 C. 引发率很快 C. 快终止 4、关于线型缩聚，下列哪个说法不正确？（B）

高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案 (2)讲解

第一章绪论思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平 X表示。均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n 涤纶-[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n 尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n 天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n 聚合物分子量/万结构单元分子 DP=n 特征量/万

高分子化学试卷库(01A)答案

一、基本概念题（共15分,每题3分） ⒈聚合物的化学反应天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物,若其侧基或端基为反应性基团,则在适当的条件下可发生化学反应,从而形成新的聚合物(为二级聚合物),由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应。 ⒉缩聚反应含有两个或两个以上官能团的低分子化合物,在官能团之间发生反应, 缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应。 ⒊乳化作用某些物质能降低水的表面张力，能形成胶束，胶束中能增溶单体，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用谓之。 ⒋动力学链长一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数目。 ⒌引发剂半衰期引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间。二、填空题（共20分,每空1分） ⒈自由聚合的方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。 ⒉逐步聚合的方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚等。 ⒊聚氨酯大分子中有氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、脲基甲酸酯基和缩二脲基等基团。 ⒋聚合反应按反应机理可分为连锁聚合、逐步聚合、开环聚合和聚合物的化学反应。 ⒌聚合物按大分子主链的化学组成可分碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和无机聚合物。三、简答题（共20分每题5分）

⒈ 乳液聚合的特点是什么? ⑴ 以水为介质价廉安全,乳液聚合中聚合物的相对分子质量可以很高,但体系的粘度可以很低,故有利于传热,搅拌和物料输送,便于连续操作。 ⑵ 聚合物胶乳可以作为粘合剂、涂料或表面处理剂等直接利用。 ⑶ 用于固体聚合物时需要加电解质破乳、水洗和干燥等工序，工艺过程较复杂，生产成本较悬浮聚合高。 ⑷ 乳液聚合体系中基本上消除了自动加速成现象；乳液聚合的聚合速率可以很高，聚合物的相对分子质量也很高。 ⑸ 产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。 ⒉ 乙烯进行自由基聚合时，为什么得到低密度PE ？写出产生长支链和短支链有关的化学反应方程式？原因：乙烯高温、高压自由基聚合时，聚乙烯链自由基向聚乙烯大分子的转移反应不能忽略，链转移的结果使聚乙烯大分子产生长支链和C 2～C 4短支链。有关的化学反应方程式：分子间转移生成长支链： ~~~CH 2 CH 2 + ~~~CH 2 CH 2~~~ ~~~CH 2 CH 3 + ~~~CH 2 CH ~~~ CH 2 CH + m CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2CH 2 CH 2 CH 2 终止 CH 2 CH CH 2CH 2CH 2CH 2 (支化PE)

高分子化学试题合辑附答案

《高分子化学》课程试题得分一、基本概念（共15分,每小题3分） ⒋动力学链长 ⒌引发剂半衰期二、填空题（将正确的答案填在下列各题的横线处）( 每空1 分，总计20分) ⒈自由聚合的方法有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。 ⒉逐步聚合的方法有熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚和界面缩聚。 ⒊聚氨酯大分子中有、、和基团。 ⒋聚合反应按反应机理可分为连锁聚合、逐步聚合、开环聚合和聚合物之间的化学反应四类。 ⒌聚合物按大分子主链的化学组成碳链聚合物、杂链聚合物、元素无机聚合物和元素有机聚合物四类。得分三、简答题（共20分，每小题5分） ⒈乳液聚合的特点是什么 ⒊什么叫自由基自由基有几种类型写出氯乙烯自由基聚合时链终止反应方程式。四、（共5分，每题1分）选择正确答案填入( )中。 ⒈自由基共聚合可得到( 1 4 )共聚物。 ⑴无规共聚物⑵嵌段共聚物⑶接技共聚物⑷交替共聚物 ⒉为了得到立构规整的PP，丙烯可采用( 4 )聚合。 ⑴自由基聚合⑵阴离子聚合⑶阳离子聚合⑷配位聚合

⒊工业上为了合成聚碳酸酯可采用( 1 2 )聚合方法。 ⑴熔融缩聚⑵界面缩聚⑶溶液缩聚⑷固相缩聚 ⒋聚合度基本不变的化学反应是( 1 ) ⑴PVAc的醇解⑵聚氨酯的扩链反应⑶高抗冲PS的制备⑷环氧树脂的固化 ⒌表征引发剂活性的参数是( 2 4 ) ⑴k p(⑵t1/2⑶k i⑷k d 五、计算题（共35分，根据题目要求计算下列各题） ⒈(15分)用过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂，60℃研究甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。已知：C (偶合终止系数)＝；D (歧化终止系数)＝； f ＝； k p＝×102 L/ ；k d ＝×10-6 s-1； k t＝×106 L/ ；c(I)＝mol / L； C M＝×10-5；C I＝2×10-2；甲基丙烯酸甲酯的密度为g./ cm3； X。计算：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的平均聚合度 n 《高分子化学》课程试题一、基本概念（共14分，5. 2分, 其余3分） ⒋自由基共聚合反应 ⒌引发剂二、填空题（将正确的答案填在下列各题的横线处）( 每空1 分，总计20分) ⒈自由聚合的单体有、、和等。 ⒉单体可分为、和三大类。 ⒊表征乳化剂性能的指标是、和。 ⒋阴离子聚合的引发体系有强碱、碱金属和碱金属配合物。 ⒌某些聚合物按大分子主链中含的特征基团可命名为聚酯、聚酰胺、和聚醚聚合物等。

全国高分子化学与物理排名

07中国研究生教育分专业排行榜(武汉大学中国科学评价研究中心)：070305高分子化学与物理排名学校等级排名学校等级排名学校等级 1 吉林大学A+ 6 南京大学A 11 中国科学技术大学A 2 复旦大学A+ 7 浙江大学A 12 北京化工大学A 3 南开大学A+ 8 四川大学A 13 清华大学A 4 北京大学A 9 上海交通大学A 14 武汉大学A 5 中山大学A 10 华南理工大学A B+ 等(22 个) ：兰州大学、苏州大学、西北工业大学、东华大学、华中科技大学、郑州大学、华东理工大学、湘潭大学、山东大学、湖南大学、青岛科技大学、西北师范大学、大连理工大学、厦门大学、福建师范大学、河北大学、河南大学、安徽大学、福州大学、西北大学、广东工业大学、湖北大学 B 等(22 个) ：东南大学、华侨大学、东北大学、河北工业大学、济南大学、哈尔滨工业大学、合肥工业大学、华东师范大学、南京工业大学、江西师范大学、西安交通大学、鲁东大学、北京师范大学、南京理工大学、江苏工业学院、北京航空航天大学、哈尔滨理工大学、上海大学、太原理工大学、华南师范大学、中北大学、陕西师范大学 C 等(15 个) ：名单略国家重点学科北京大学南开大学中山大学复旦大学吉林大学南京大学博士点安徽大学北京大学北京化工大学北京师范大学大连理工大学东北师范大学东华大学福建师范大学福州大学复旦大学河北大学河南大学湖南大学华东理工大学华东师范大学华南理工大学华中科技大学吉林大学兰州大学南京大学南开大学青岛科技大学清华大学山东大学山西大学陕西师范大学上海交通大学四川大学苏州大学天津大学同济大学武汉大学西北大学西北工业大学西北师范大学厦门大学湘潭大学浙江大学郑州大学中国科学技术大学中国科学院研究生院中山大学

四川大学高分子化学配套课后习题全解答

第一章绪论思考题： 5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物名称 a、CH2 CHF n CH2 CHF CH2 CH n F 氟乙烯聚氟乙烯 b、CH2 C(CH3)2 n CH2 C(CH3)2 异丁烯聚异丁烯 c、HO(CH2)5COOH n HO(CH2)5COOH ?-羟基己酸聚己内酯 nH2O d、 CH2CH2CH2O n CH2CH2CH2O 丁氧环CH2CH2CH2O n 聚（氧化三亚甲基）（聚亚丙基醚） e、NH2(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH n NH2(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH 己二胺+己二酸 H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CHO OH + (2n-1) H2O 聚己二酰己二胺

6、按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式，说明属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合。 a、聚异丁烯；单体：异丁烯；加聚；连锁聚合。 b、聚己二酰己二胺(尼龙-66)，单体：己二酸和己二胺，缩聚；逐步聚合。 c、聚己内酰胺(尼龙6)，单体：己内酰胺；开环聚合；逐步聚合。 d、聚异戊二烯(天然橡胶)，单体：异戊二烯；加聚；连锁聚合。 7、写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷 (1)nCH2 CHCN CH2 CH n CN (2)nCH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2 n CH3 CH3 (3)nCH2 CH CH CH2 +nCH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH n (4)nHCHO CH2 O n CH3 CH3 (5)2n OH +n/2O2 O n +nH2O CH3 CH3 (6)nCF2 CF2 CF2 CF2 n CH3 CH3 (7)nCl Si Cl +nH2O O Si n +2nHCl CH3 CH3 计算题： 2、等质量的聚合物A和聚合物B 共混，计算共混物的Mn和Mw。聚合物A：M =35000, M =90000 聚合物B：M =15000,M =300000 解答：假设m A=m B=m0

高分子化学试卷及答案C

齐齐哈尔大学试卷考试科目：高分子化学试卷编号:C 适用对象：高分子材料051-053使用学期：2007—2008—1 第三学期课程编码：01313001 共6道大题总分100分共3 页考生须知：１）姓名必须写在装订线左侧，其它位置一律作废。２）请先检查是否缺页，如缺页应向监考教师声明，否则后果由考生负责。３）答案一律写在答题纸上，可不抄题，但要标清题号。４）用兰色或黑色的钢笔、圆珠笔答题。监考须知：请将两份题签放在上层随答题纸一起装订。一、单项选择题（总分20分，每小题2分） 1.目前使用的全同聚丙烯是丙烯经___________聚合得到的。 A 阳离子聚合 B 自由基聚合 C 配位聚合 D 阴离子聚合 2.聚氨酯通常是由两种单体反应获得，它们是_______。 A 己二胺－己二酸二甲酯 B 三聚氰胺－甲醛 C 己二醇－二异氰酸酯 D 己二胺－二异氰酸酯 3.合成线型酚醛预聚物的催化剂应选用_______。 A 草酸 B 正丁基锂 C 氢氧化钙 D 过氧化氢 4.在己二酸和己二醇缩聚反应中加入0.4%的对甲苯磺酸起到的作用为_____。 A 链转移剂 B 提高聚合速率 C 控制分子量 D 提高反应程度 5. 1.8mol邻苯二甲酸酐，1mol丙三醇，0.1mol的1,2-丙二醇组成缩聚体系。用Carothers 方程计算出该缩聚体系的凝胶点约等于______。 A 1.0 B 0.96 C 0.85

D 0.91 6．下列哪个聚合物最容易解聚成单体 A PE B PVC C PAN D PMMA 7. 下列哪个单体相对活性较大 A 苯乙烯 B 丙烯腈 C 氯乙烯 D 醋酸乙烯酯 8.自由基聚合体系中出现自动加速现象的原因是_______。 A 单体浓度降低 B 引发剂浓度降低 C 体系温度升高 D 体系粘度增大 9.对于自由基聚合，在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度，得到的聚合物的分子量将______。 A 减小 B 增大 C 不变 D 说不准 10．涤纶树脂的醇解是______反应。 A 功能化 B 聚合度相似转变 C 化学降解 D 改善性能二、聚合物制备反应方程式（总分10分，每小题2分） 1.顺丁橡胶 2. Nylon-1010 3. nCH2=CHOR 4.有机玻璃 5.聚醋酸乙烯酯三、判断题（总分20分，每小题2分） 1.n-C4H9Li + CH2=CHCl能进行聚合反应对吗？ 2.Fe2++H2O2+ CH2=CHCOOCH3能进行聚合反应对吗？ 3.Na +CH2=CHOR 能进行聚合反应对吗？ 4.CH2=CH-CH3能进行自由基聚合，对吗？

高分子化学潘祖仁版课后习题答案

第一章绪论计算题 1.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。 =10g ，分子量 =30 000 ； b 、组分 B:质量=5g ，分子量 =70 000 解：数均分子量 n i M i g/M j ) 质均分子量 m ,M i M w w i M i m i 10 30000 5 70000 1 100000 46876 10 5 1 分子量分布指数 M w / M n =46876/38576 = 第2章缩聚与逐步聚合计算题 2.羟基酸HO-(CH) 4-COOH t 行线形缩聚，测得产物的质均分子量为 18,400 g/mol -1，试计算：a.羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数X n 解：已知 M w 18400, M 0 100 根据X W 匹和 X W 1一p 得：p=，故已酯化羧基百分数为% M 0 1 P M w 1 P,M n 9251 M n M n 9251 X n 92.51 M 0 100 a 、组分A ：质量 c 、组分C:质量 =1g ，分子量 =100 000 m i 10 5 1 10/30000 5/70000 1/100000 38576

8.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280C下封管内进行缩聚，平衡常数K=4,求最终X n。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得X n 100，问体系中残留水分有多少? 1 . 解: X n K 1 3 1 p n w4* 10 4mol /L 9.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸% p=或时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为。N a=2mol，NL=2mol，N b 0.015mol N b 2N b 2 2* 0.015 0.985 当p=时, 1 r 1 r 2rp 1 0.985 1 0.985 2* 0.985* 0.995 79.88 当p=时, X n 1 r 1 r 2rp 1 0.985 1 0.985 2* 0.985* 0.999 116.98 14题 18.制备醇酸树脂的配方为季戊四醇、邻苯二甲酸酐、丙三羧酸[C3H(COOH3]，问能否不产生凝胶而反

高分子化学试题及答案

高分子化学试题一、选择题 1.下列说法对于尼龙-66正确的是：（） A . 重复单元=结构单元 B . 结构单元=单体单元 C. DP = D. = 2n 2.乳液聚合物的粒径大小为（） A. 1～10μm B. 0.01～5mm C. 0.5～1.0mm D. 0.05～0.15μm 3.聚氯乙烯和聚丙烯的英文缩写符号分别是：（） A . PVC PP B . PET PS C. PET PE D. PVC PU 4.聚合物SBR的组成：（） A . 乙烯和丙烯的共聚物 B . 乙烯和醋酸丙烯的共聚物 C. 丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物 D. 苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物 5.四氢呋喃可以进行下列哪种聚合（） A . 自由基聚合 B . 阴离子聚合 C. 阳离子聚合 D. 配位聚合 6.下列属于自由基聚合的引发剂的是（） A . Na + 萘 B . + 水 C. n-C4H9Li D. (C6H5CO)2O2 7. 聚1,3-丁二烯有几种立体异构体，属于几何异构体有几种，聚丙烯有几种立体异构体，属于光学异构体有几种（）A. 4 4 3 3 B. 4 2 3 3 C. 4 4 3 0 D. 4 2 3 0 8. 自动加速效应是自由基聚合特有的现象，他不会导致（） A. 聚合速率增加 B. 爆聚现象 C. 相对分子质量分布变窄 D. 聚合物相对分子质量增加 9.若聚合反应温度对聚合速率和分子量影响均较小，是因为（） A. 聚合热小 B. 引发剂分解活化能低 C. 反应是放热反应 D. 引发剂分解活化能高 10.本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度[M·]和自由基寿命τ的变化为（）A. [M·]增加，τ延长 B. [M·]增加，τ缩短 C. [M·]减少，τ延长 D. [M·]减少，τ缩短二、填空题 1. 无定形高聚物的物理状态及力学性质随温度而变，其中T g是；T f是，而在结晶高聚物中T m 是。 2. 聚合物的一次结构是与结构单元有关的结构它包括、和。 3. 本体聚合应选择引发剂、乳液聚合应选择引发剂。 4. 聚合物聚合度变大的化学反应有、和等。 5. 凡能获得立体规整性聚合物的聚合反应，都称为。采用Ziegler-Natta引发剂所得的聚合物通常是，也可以是。 6. 等摩尔的二元醇和二元酸在一定温度下，于封管中进行均相聚合，已知该温度下的平衡

川大学高分子化学配套课后习题全解答

第一章绪论思考题： 5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物名称 a 、 b 、 c 、 d 、 e 、 CH 2CHF CH 2 CHF n CH 2 CH n 氟乙烯聚氟乙烯 CH 2C(CH 3)2 CH 2 C(CH 3)2 CH 2 C CH 3CH 3 n n 异丁烯聚异丁烯 HO(CH 2)5COOH HO(CH 2)5COOH O(CH 2)5C n n +nH 2O ?-羟基己聚己内酯 CH 2CH 2CH 2O CH 2CH 2CH 2O CH 2CH 2CH 2O n n 丁氧环聚（氧化三亚甲基）（聚亚丙基醚） NH 2(CH 2)6NH 2+HOOC(CH 2)4COOH NH 2(CH 2)6NH 2+HOOC(CH 2)4COOH n n NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CHO H OH n +H 2O (2n-1)己二胺+己二酸聚己二酰己二胺

6、按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式，说明属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合。 a 、聚异丁烯；单体：异丁烯；加聚；连锁聚合。 b 、聚己二酰己二胺（尼龙-66），单体：己二酸和己二胺，缩聚；逐步聚合。 c 、聚己内酰胺（尼龙6），单体：己内酰胺；开环聚合；逐步聚合。 d 、聚异戊二烯（天然橡胶），单体：异戊二烯；加聚；连锁聚合。 7、写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷 CHCN (1)nCH 22CH n n C CH CH 3 CH 2C CH CH 2 CH 3 CH (2)nCH 2n (3)nCH 2CH CH 2CH CH 2CH CH CH 2+n CH 2CH 2CH CH n CH 2(4)nHCHO O n (5)2n CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 OH +n/2O 2O +nH 2O n (6)nCF 2CF 2CF 2 n (7)nCl Si 3 CH 3 Si 3 CH 3 Cl +nH 2O O +2nHCl n (8)nHO(CH 2)2OH+nOCN(CH 2)6NCO O(CH 2)2OC NH(CH 2)6NH C O O 计算题： 2、等质量的聚合物A 和聚合物B 共混，计算共混物的Mn 和Mw 。聚合物A ：35000,90000n w M M == 聚合物B ：15000,300000n w M M == 解答：假设0A B m m m ==

高分子化学试卷库(01B)答案

《高分子化学》试题答案试题编号：01 (B) 课程代号：2040301 课程学时：56 一、基本概念（共14分，5. 2 分,其余3分） ⒈聚合物的无规降解聚合物在热的作用下,大分子链发生任意断裂,使聚合度降低,形成低聚体,但单体收率很低(一般小于3%),这种热降解称为无规降解。 ⒉体型缩聚反应缩聚反应体系中只要有一种单体是含有两个以上官能团的化合物，缩聚反应将向着三个方向发展生成体型缩聚物，生成体型缩聚物的缩聚反应谓之。 ⒊乳化剂能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，能形成胶束，增溶单体，能使单体和水体系成为一种非常稳定的难以分层的乳液的物质。 ⒋自由基共聚合反应两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒌引发剂含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂，产生自由基的物质。二、填空题（共20分，每空1分） ⒈自由聚合的单体有乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。 ⒉单体可分为乙烯及其衍生物、含有两个或两个以上官能团的小分子化合物和环状化合物三大类。 ⒊表征乳化剂性能的指标是临界胶束浓度、亲水亲油平衡值和三相平衡点。

⒋ 阴离子聚合的引发体系有碱金属、碱金属配合物和强碱等。 ⒌ 某些聚合物按主链中含有的特征基团可命名为聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚醚等。 ⒍ 根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。三、简答题（共20分，每题5分） ⒈ 乳化剂不参加聚合反应，但它的存在对聚合反应有很大影响，为什么? 乳化剂虽不参加反应，但能形成胶束，参与形成乳胶粒。而乳胶粒是乳液聚合反应的场所。根据乳液聚合动力学方程可知，乳化剂用量大，形成的乳胶粒数N 多，聚合反应速率p R 快，聚合物的平均聚合度n X 大。 ρ 2)(N M c k X p n ?= ⒉ 什么叫聚合物相对分子质量的多分散性？即使纯粹的聚合物也是由化学组成相同，相对分子质量不同的同系物组成的混合物。聚合物相对分子质量的不均一性，称其为相对分子质量的多分散性。我们所说的聚合物的平均相对分子质量具有统计平均的意义。 ⒊ 何谓自动加速现象？并解释产生的原因。在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。造成自动加速的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增，链自由基由伸展状态变为卷曲状态，溶解性能变差，链段重徘受阻，活性中心被包埋，双基终止困难t k 变小；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，p k 基本不变，2 1t p ) (/k k 增大，聚合 A N N c k R 210×(M) =3 p p

高分子化学习题答案

一．名词解释异构化聚合：指在链增长反应过程中常常发生原子或原子团的重排过程的反应。活性聚合物：在适当条件下,不发生连转移或链终止反应,而使增长的活性链反应直至单体完全消耗尽仍保持活性的聚合物化学计量聚合：指链引发速率在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目的的聚合反应。遥爪聚合物:又称热塑性橡胶。一类常温下显示橡胶弹性、高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼具橡胶和热塑性塑料特性的强韧性聚合物。按照交联键的性质可分为：物理交联型如玻璃化微区、氢键及结晶微区作交联点的聚合物和共聚物、共混物等；化学交联型如含离子键交联和离子簇微区的离聚体，共混物经动态硫化交联的TPE，含热可逆性共价键交联的TPE等。若按高分子链结构可分为：嵌段共聚物、接枝共聚物、含离子键共聚物和硫化交联共混物等。 ①(telechelic polymer)又称“远螯聚合物”。分子链两端带有反应性官能团的低聚物。因其分子中的活性基团犹如两只爪子遥遥地占据了链的两端，故名。 ②遥爪聚合物是一种分子两端带有反应性官能团的液体聚合物,可用作液体橡胶、涂料、粘合剂、密封胶等,最后通过活性端基的相互作用,扩链或交联成高分子量的聚合物。【遥爪聚合物】(telechelicpolymer)又称“远

螯聚合物”。分子链两商带有反革命应性官能团的低聚物。因其分子中的活性基团犹如两只爪子遥遥地占据了链的两端，故名。其分子量不高，呈液状，在加工时可采用浇铸或注模工艺，最后通过活性端基的交联或链的伸长成为高分子量聚合物。热塑弹性体：指在常温下显示橡胶弹性，在高温下能够塑化成型的高分子材料。其产品既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方更、加工方式广的特点。热塑性弹性体是指常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体。二．讨论水对离子聚合的影响三．写出制备含端羧基、端羟基。端氨基的遥爪聚合物的反应式

(完整版)南京工业大学高分子化学试题(精)

南京工业大学试题(A 卷 2014--2015学年第二学期使用班级班级学号姓名题号总分得分一、选择题(每小题 2分,共 30分 1、涤纶的英文缩写符号为··················································( A.PVF B.PMMA C.PET D.PU 2、下列哪种状态不属于聚合物的无定型态·····································( A. 结晶态 B. 玻璃态 C. 粘流态 D. 高弹态 3、下列哪种烯类单体不能进行自由基聚合····································( A. 丙烯腈

B. 丙烯酸甲酯 C. 异丁烯 D. 氯乙烯 4、下列哪项是引起自动加速现象的原因·······································( A. 凝胶效应 B. 体系粘度增加 C. 位阻效应 D. 极性效应 5、下列哪种效应不属于取代基对单体活性和自由基活性的影响因素·······································································( A. 极性效应 B. 共轭效应 C. 位阻效应 D. 电子效应 6、在自由基聚合反应中 , 聚合速率与引发剂浓度的 2 1 次方成正比的原因是·······································································(

A. 单基终止 B. 偶和终止 C. 歧化终止 D. 双基终止 7、乳液聚合的特点是·······················································( A 聚合速率和聚合度同时提高 B. 聚合速率提高,聚合度降低 C. 聚合速率降低,聚合度提高 D. 聚合速率和聚合度同时降低 8、生产高压聚乙烯采用下列哪种聚合方法·····································( A. 乳液聚合 B. 悬浮聚合 C. 本体聚合 D. 溶液聚合 9、下列哪项是阳离子聚合的机理特征·········································( A. 快引发、慢增长、无终止、无链转移 B. 快引发、快增长、易转移、难终止 C. 慢引发、快增长、速终止 D. 快引发、快增长、无终止、无链转移 10、下列哪项是阳离子聚合主要的引发剂······································( A.Lewis 碱、碱金属、有机金属化合物 B.Lewis 酸、碱金属 C.Lewis 酸、质子酸 D. 油溶性引发剂、过氧和偶氮类化合物 11、异戊二烯有几种异构体, 其中几种几何异构体·······························( A.62 B.63 C.42 D.40

高分子化学试卷库(04A)答案

一、基本概念题（共15分,每题3分） ⒉ 引发剂的引发效率f ：引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的引发效率，记作f ，(f ＜1＝。 ⒊ 向大分子转移常数p C ：链自由基可能向已形成的大分子发生转移反应。转移结果，链自由基形成一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基。p P tr,P = k k C , 它表征链自由基向大分子转移速率常数与增长速率常数之比。 ⒋ 逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的,而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大,聚合物的结构酷似缩聚物。⒌ 聚合度变大的化学反应：聚合物的扩链、嵌段、交联和接枝使聚合物聚合度增大,称为聚合度变大的化学反应。二、（共10分，每错一处扣1分）选择正确答案填入( )中。 1.（本题1分）某工厂用PVC 为原料制搪塑制品时，从经济效果和环境考虑，他们决定用（ ⑶ ）聚合方法。 ⑴ 本体聚合法生产的PVC ⑵ 悬浮聚合法生产的PVC ⑶ 乳液聚合法生产的PVC ⑷ 溶液聚合法生产的PVC ⒉（本题1分）为了提高棉织物的防蛀和防腐能力，可以采用烯类单体与棉纤维辐射技术或化学引发接枝的方法，最有效的单体是（ ⑶ ） ⑴ CH 2=CH -COOH ⑵ CH 2=CH -COOCH 3 ⑶ CH 2=CH -CN ⑷ CH 2=CH -OCOCH 3 ⒊ （本题1分）在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生（ ⑵ ） ⑴ 聚合反应加速； ⑵ 聚合反应停止； ⑶ 相对分子量降低； ⑷ 相对分子量增加。 ⒋ (4分)丙烯酸单体在85℃下采用K 2S 2O 8为引发剂，在水溶液中引发聚合，可制得10000>n M 的产品。若要制得1000

高分子化学习题与答案

《高分子化学》习题与答案第一章绪论习题 1. 说明下列名词和术语： (1)单体，聚合物，高分子，高聚物 (2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子 (3)主链，侧链，侧基，端基 (4)结构单元，单体单元，重复单元，链节 (5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布 (6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应 (7)加聚物，缩聚物，低聚物 2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？ 3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。 4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。 5. 各举三例说明下列聚合物 (1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 (2)碳链聚合物，杂链聚合物。 (3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。 6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称 (1) CH2=CHF (2) CH2=CH(CH3)2 CH3 | (3) CH2=C | COO CH3 (4) HO-( CH2)5-COOH (5) CH2CH2CH2O |__________| 7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？ (1) -[- CH2- CH-]n- | COO CH3 (2) -[- CH2- CH-]n- | OCOCH3 (3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n- | CH3 (4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n- (5) -[-NH(CH2)5CO-]n- 8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式： (1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯

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2017高分子化学大学排名 2017高分子化学大学排名： 1.北大北大当之无愧在高校化学排名第一，各个方向都不错。 2-5 南大,复旦，南开，清华南大,复旦，南开，清华处于第二梯队，其中复旦上升速度非常快，光从这两年发表的论文高分子和物化都处在最前列。南大,南开都是传统化学强校，南开的有机，南大的无机都是强势学科，南开的无机上升很快Inorg.Chem.。清华也是强在物化，清华高水平的文章不少，但相对规模较小。 6-7 吉大科大科大化学因为内乱，IF7的文章不多但整体实力还是挺强;吉大化学不如从前但整体实力还是不错，尤其是理论计算化学。 8-9 厦大浙大厦大化学的年轻院士很多，文章却不是很多，不知道为什么?大家都批评浙大高水平的文章不多，但IF3的化学文章远多于厦大，而且高分子发展神速，仅次于复旦。 10.中山应该是中山大学，不温不火。但中山大学是大陆化学学科明显的分界线，中山肯定不如前9所学校，而又比后面的学校强不少，后面学校唯一的特色是兰大的有机。 11-14 上海交大山大武大兰大上海交大不仅工科好医学也有了，理科文科都飞速发展，大概工科发展高分子比较容易，像浙大一样高分子不错。山大IF3的化学文章是非前十名学校里最多的，和厦大差不多，但好像没

什么特色，武大的理科一直没有起色，文科也越来越差，如果没有合并学校武大就变成3流了。理科除了生物外，就算分析化学还行。兰大化学出去的牛人太多了，几乎每个学校都有不少兰大毕业的，这点和吉大很像，有机很好。 15-17 华东理工川大北师大华东理工川大北师大都一般化，华东理工的化工还是很强，北师大的化学不想数学和物理那么强。新一轮重点学科遴选: 高分子复旦肯定没有问题，浙大科大南开属于第二梯队，然后上交大、北化工、南大、北大、吉大都不错，中山比较够呛，在广州华南理工和中山差不多。分析化学北大应该是第一，其他的几个学校武大、复旦、南大、厦大都差不多，接下来湖大，然后南开的分析也有所起色。无机化学南大以前是绝对第一，但现在南开可以与之一比高低，吉大也很强，接着是北大，再下来科大和苏州大学都有一定的竞争力，然后东北师大，山大，厦大都差不多。有机化学前三名优势明显，北大和南开并列第一，感觉北大稍强，第三兰大。接下来应该是浙大和清华，再次厦大和科大。物理化学物化强校很多，因为物化是化学最容易发好文章的方向，

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一、填空题 1.尼龙66的重复单元是。 2.聚丙烯的立体异构包括、和无规立构。 3.过氧化苯甲酰可作为的聚合的引发剂。 4.自由基聚合中双基终止包括终止和偶合终止。 5.聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是。 6.苯醌可以作为聚合以及聚合的阻聚剂。 7.竞聚率是指。 8.邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50 : 0.98，缩聚体系的平均官能度为；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为（精确到小数点后2位）。 9.聚合物的化学反应中，交联和支化反应会使分子量而聚合物的热降解会使分子量。 10.1953年德国K.Ziegler以为引发剂在比较温和的条件下制得了少支链的高结晶度的聚乙烯。 11.己内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6 的聚合机理是。二、选择题 1.一对单体共聚时，r1=1，r2=1，其共聚行为是（）? A、理想共聚； B、交替共聚； C、恒比点共聚； D、非理想共聚。 2.两对单体可以共聚的是（）。 A、Q和e值相近； B、Q值相近而e值相差大； C、Q值和e值均相差大； D、Q值相差大而e值相近。 3.能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（）？ A、MMA； B、St； C、异丁烯； D、丙烯腈。 4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（）？ A、配位阴离子聚合； B、阴离子活性聚合； C、自由基共聚合； D、阳离子聚合。 5.乳液聚合的第二个阶段结束的标志是（）？ A、胶束的消失； B、单体液滴的消失； C、聚合速度的增加； D、乳胶粒的形成。 6.自由基聚合实施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同时提高，可采用（）聚合方法？ A、乳液聚合； B、悬浮聚合； C、溶液聚合； D、本体聚合。 7.在缩聚反应的实施方法中对于单体官能团配比等物质量和单体纯度要求不是很严格的缩聚是（）。 A、熔融缩聚； B、溶液缩聚； C、界面缩聚； D、固相缩聚。 8.合成高分子量的聚丙烯可以使用以下（）催化剂？ A、H2O+SnCl4； B、NaOH； C、TiCl3+AlEt3； D、偶氮二异丁腈。 9.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（）？ A、慢引发，快增长，速终止； B、快引发，快增长，易转移，难终止； C 快引发，慢增长，无转移，无终止；D、慢引发，快增长，易转移，难终止； 10.下面哪种组合可以制备无支链高分子线形缩聚物（）

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