期应 用收稿日期:2009-10-02 修改稿日期:2009-10-26
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20876030);教育部留学回国人员科研启动基金资助项目(2009J YLH 0341)作者简介:杨波(1985-),男,安徽亳州人,合肥工业大学硕士研究生,师从刘雪霆副教授,主要从事材料化学工程方面研
究。电话:0551-*******,E -m a i:l yangbo.a@f https://www.doczj.com/doc/1214007911.html, 通讯联系人:刘雪霆,电话:0551-*******,E-m ai:l wm lxt @163.co m
Cu -ACFS 深度脱硫吸附剂的制备与性能
杨波,李建新,刘雪霆,陈琪,崔鹏
(合肥工业大学化学工程学院可控化学与材料化工安徽省重点实验室,安徽合肥 230009)
摘 要:采用浸渍法制备了活性碳纤维(A CFS)负载Cu C l 的深度脱硫吸附剂Cu -ACFS 。在常温常压下,研究了吸附剂对汽油模型溶液中噻吩硫的静态吸附脱硫性能,并优化了吸附剂的制备条件。结果表明,吸附剂的CuC l 负载量随浸渍时间的延长刚开始增加很快,到24h 以后趋于平衡,吸附剂的脱硫率随着吸附剂中CuC l 负载量的增加而增加,最高可达到89.29%,Cu (?)在A CFS 上的最优负载量为49.5962m g /g ,对应吸附剂的硫吸附量为11.7074mg /g ,处理后模型溶液的硫含量由179@10-6降低到30@10-6以下,且吸附剂的再生性能良好。关键词:氯化亚铜;活性碳纤维;噻吩;脱硫;吸附
中图分类号:TQ 424.29 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2009)12-1720-04
Preparation and perfor mance of deep des ulf urizati on
adsorbe nts Cu -ACFS
Y ANG B o ,LI Jian -x in,LIU Xue -ting,CHEN Q i ,CUI P eng
(Schoo l o f Che m ica l Eng ineer i ng,H efe iU niversity of T echno l ogy ,A nhui K ey L aboratory of Contro llable
Chem ica lR eaction &M ater i a l Chem ical Eng i neeri ng ,H efe i 230009,Ch i na)
Abst ract :Deep desu lfurization adsorbents ,Cu -ACFS ,w ere prepared by dipping ACFS (acti v ated carbon fi b ers)i n to CuC l 2aqueous solution .The adsorption desu lfurization perfor m ance of Cu -ACFS w as eva l u a -ted using thiophene as an or gan ic sulf u r co mpound o f a m ode l gaso li n e i n a batch m et h od under a m b ient condition ,and the preparation condition o f the as -prepared adsorbents w as opti m ized .The results sho w that CuC -l loading a m ounts of the absorbents increase rap i d ly at the beg inning o f the dipping and then achieve balance gradua lly after 24h .The desulf u rization rate i n creases w ith increasing CuC -l loading a m oun,t and reaches the highest value o f 89.29%.The opti m a lCuC -l loading a m ount is 49.5962m g /g ,and its corresponding su lfur adsorptive capac ity is 11.7074m g /g .The sulfur content o f m odel fue l decreases fro m 179@10
-6
to 30@10
-6
after adsorption ,and the adsorben ts have good regeneration .
K ey w ords :cupr ous ch l o ri d e ;activa ted car bon fibers ;t h iophene ;adsorption;desu lfurization 选择性吸附脱硫法是近年来兴起的一种新的燃料油脱硫方法,因其具有投资少、操作费用低、脱硫效率高、能在温和条件下生产硫含量在50L g /g 以下的低硫或超低硫车用燃料油等特点,而有望成为最有前途的超低硫车用燃料油生产技术[1-4]
。在深
度脱硫研究方面,以负载亚铜离子Cu (?)作为活性
中心的吸附剂受到广泛关注
[5-6]
。近年来,铜沸石作
为选择性吸附脱硫剂的研究取得了突破性进展[7-8]
,
Cu(?)不仅可以负载到沸石上,还可以负载到氧化
铝、硅胶、活性炭等多种材料上
[9]
。而活性炭纤维
(ACFS)作为一种常见的吸附剂,具有比表面积大、孔隙均匀、吸附能力强,回收容易等特点,在废水、废气净化处理等领域应用十分广泛
[10-15]
,若将具有选
择性吸附脱硫特点的Cu(?)离子负载到吸附性能优异的ACFS 上,利用两者的优点,制备出的复合吸附材料将具有深度脱硫作用,而这方面的研究尚未见报道。基于上述思路,本文采用浸渍法制备了复合脱硫吸附剂Cu-ACFS ,以噻吩为模拟含硫物,考察了制备条件对深度吸附脱硫性能的影响,并对吸附剂的再生性能进行了研究。
1实验部分
1.1试剂与仪器
粘胶基活性炭纤维(毡状),工业品;氯化铜、30%双氧水、浓盐酸、噻吩、A lfa A esar、异辛烷均为分析纯。
UV2550紫外可见分光光度计;DHG-9023A电热式恒温鼓风干燥箱;SK2-2-10管式电阻炉;HH S-11-1电热式恒温水浴锅。
1.2实验方法
1.2.1Cu(ò)浓度-吸光度标准曲线的绘制CuC l2溶液配制:称取0.679g CuC l2#2H2O加蒸馏水溶解,移到500m L容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀。
移取不同量的上述CuC l2溶液于50mL容量瓶中,分别加入20mL BCO溶液(0.5g/L双环己酮草酞二腙溶液),用水稀释至刻度,摇匀,静置5m in 后,用紫外可见分光光度计测其吸光度,所得数据见表1。
表1CuC l
2
标准溶液吸光度
Table1The ab sorbance of CuC l
2
standard s o l u ti on 标准溶液体积/m L Cu(ò)浓度/(m g#mL-1)吸光度
10.02020.008
30.06070.020
50.10120.031
70.14170.041
90.18220.051
100.20250.056以Cu(ò)浓度为横坐标,以765n m最大吸收波长处的吸光度为纵坐标,绘制Cu(ò)浓度-吸光度标准曲线见图1。
图1Cu(ò)浓度-吸光度标准曲线
F i g.1T he standard curve o f Cu(ò)concentra tion-absorbance
拟合出线性方程为:
Y=0.00369+0.26094X(1) 1.2.2噻吩浓度-吸光度标准曲线的绘制汽油模
型溶液配制:称取0.231g噻吩溶于异辛烷中,移到500mL容量瓶中,定容,摇匀。移取不同量汽油模型溶液于50m L容量瓶中,加异辛烷稀释至刻度,摇匀。在紫外可见分光光度计上,测其228nm最大吸收波长处的吸光度,所得数据见表2。
表2汽油模型溶液中噻吩吸光度
Tab le2The absorbance of th i ophene i n the m odel of gas o li n e 汽油模型溶液体积/mL噻吩浓度/(mg#mL-1)吸光度
50.0462 2.622
60.05544 3.031
70.06468 3.641
80.07392 4.039
100.09245
以噻吩浓度为横坐标,以228nm波长处吸光度为纵坐标,绘制噻吩浓度-吸光度标准曲线,见图2。
图2模型溶液中噻吩浓度-吸光度标准曲线
F ig.2The standard curve of thi ophene concentrati on-absorbance
拟合曲线的线性方程为:
Y=0.21381+51.89979X(2) 1.2.3吸附剂的制备ACFS的液相氧化法活化处理:将ACFS用浓盐酸溶液浸泡,洗涤至中性后在120e烘干至恒重,然后用10%H2O2溶液于80e 下处理30m i n,烘干至恒重备用。
ACFS的CuC l负载:取一定质量氧化处理过的ACFS,用0.9907m g/m L浓度的CuC l2#2H2O溶液浸渍,烘干;在氮气氛围中400e活化3h获得Cu(?)负载复合脱硫吸附剂Cu-ACFS。
1.2.4吸附剂的脱硫静态吸附脱硫:在常温常压下,将制得的0.875g吸附剂置于25mL汽油模型溶液(噻吩浓度为0.462m g/mL)中浸渍6h。
脱硫率计算公式:
脱硫率=
被吸附硫质量
吸附前模型液中硫质量
@100%(3) 1.2.5吸附剂的再生采用热还原法对吸附剂进行再生,即在400e的氮气氛围中将吸附剂活化3h,然后采用相同实验方法检测其再生后的脱硫效果。
2结果与讨论
2.1Cu(ò)负载量与浸渍时间的关系
取相同质量的ACFS在CuC l2#2H2O溶液中分别浸渍不同时间,取出ACFS后测溶液吸光度,根据拟合公式(1)计算Cu(ò)负载量。Cu(ò)负载量与浸渍时间的关系如图3所示。
图3吸附剂中Cu(ò)负载量与浸渍时间的关系
F i g.3T he dependence of Cu(ò)-l oadi ng a mount on di ppi ng ti m e
由图3可知,ACFS表面的Cu(ò)负载量在24h内随浸渍时间的延长增加很快,24h以后Cu (ò)负载量变化不大,趋向平衡。
2.2浸渍时间对吸附剂脱硫效果的影响
将不同浸渍时间所得的0.875g吸附剂分别浸泡在25mL汽油模型溶液中进行静态脱硫实验,结果见图4。
图4吸附剂脱硫率与浸渍时间的关系
F i g.4The dependence o f desu lf ur izati on
rate on d i pp i ng ti m e
由图4可知,ACFS单独使用时(对应于浸渍时间为0)的脱硫率仅有30%左右,但是负载Cu(I)后,脱硫率增长明显。随着在CuC l2#2H2O溶液中浸渍时间的增长,ACFS上Cu(I)负载量增加,ACFS 的脱硫率显著提高,最高达到89.29%,对应吸附剂的硫吸附量为11.7074m g/g。模型溶液中的硫含量则由1.79@10-4降低到了2.7@10-5,达到了深度脱硫的目的。
比较图3和图4可知,脱硫率与浸渍时间的变化规律基本和Cu(ò)负载量与浸渍时间的变化规律相同。这是因为ACFS上吸附的Cu(ò)在氮气保护下经高温还原为Cu(?),而Cu(?)可以和噻吩形成P-络合[16],从而达到选择性吸附脱硫的目的。
2.3活化时间对吸附剂脱硫效果的影响
其它条件不变,改变吸附剂在氮气氛中的活化时间,分别活化1,2,3h然后按相同方法比较它们的脱硫效果,结果见图5。
图5不同活化时间吸附剂的脱硫效果
F i g.5T he desu lf ur izati on per f o r m ance of
adsorbents at different acti vated ti m e
图中曲线为汽油模型溶液脱硫后的吸光度曲线,可以看出随着活化时间的延长,228nm处的吸光度逐渐下降,说明脱硫效果有明显提高。这主要是由于随着活化时间的延长,吸附剂中更多的Cu(ò)被还原为Cu(?),所以其脱硫效果得到显著提高。
2.4吸附剂的再生性能
再生实验结果表明(见图6),一次和二次再生吸附剂的脱硫率分别为新鲜吸附剂的99.95%和99.51%。说明再生吸附剂的脱硫性能降低很少,吸附剂可以再生后重复使用。
图6样品的再生脱硫性能
F i g.6T he desu lf ur izati on per f o r m ance of adsorbents
a fter regenerati on
3结束语
改性活性炭纤维负载Cu(?)后,吸附脱硫效果
第12期杨波等:Cu-ACFS深度脱硫吸附剂的制备与性能
明显提高,脱硫率最高可达89.29%,处理后溶液中硫含量由1.79@10-4降低到3.0@10-5以下。Cu(?)的负载量随浸渍时间的延长开始增加很快,至24h以后趋于平衡,脱硫效果随Cu(?)负载量的增加而增加;一次和二次再生吸附剂的脱硫率分别为新鲜吸附剂的99.95%和99.51%,说明再生性能良好,吸附剂可重复使用。
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2010年5应用化工6(月刊)
征订启事
5应用化工6杂志为中国科技核心期刊、中国石油和化工行业核心期刊,RCCSE中国核心学术期刊,中国科学引文数据库来源期刊,月刊,大16开本,年订价240元。邮发代号:52-225,国外代号M1656,全国各地邮电局(所)均可办理订阅,亦可直接通过邮局或银行向本社订阅。地址:西安市西延路61号应用化工杂志社,邮编:710054,电话:(029)83188501,传真: (029)85542621,E-m ai:l yyhg@v i https://www.doczj.com/doc/1214007911.html,,http:https://www.doczj.com/doc/1214007911.html,。开户行:西安市工商行雁塔路支行,帐户:陕西省石油化工研究设计院,帐号:3700023009088205773。
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