Vol.25高等学校化学学报 No.2 2004年2月 CHEM ICAL JOU RNAL OF C HINES E UNIV ERSITIES 345～347
[研究快报]
水热法制备高度取向的氧化锌纳米棒阵列
郭 敏1,刁 鹏2,蔡生民1
(1.北京大学化学与分子工程学院,北京100871;
2.北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083)
关键词 ZnO;纳米棒阵列膜;水热法
中图分类号 O641 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2004)02-0345-03
氧化锌的激子结合能(60m eV)及光增益系数(300cm-1)比GaN的(25meV,100cm-1)还高,这一特点使它成为紫外半导体激光发射材料的研究热点[1].最近,Yang等[2]成功地观测到规则的ZnO 纳米线阵列的激光发射现象,更加激起了人们合成一维高度有序ZnO纳米结构的热情.由于一维ZnO 阵列纳米材料具有独特的光学、电学和声学等性质而使其在太阳能电池[3,4]、表面声波和压电材料[5]等方面均具有广泛的应用前景.目前制备高质量ZnO纳米线/棒阵列所采用的条件苛刻、操作复杂的气-液-固法(V LS)[6]或化学气相沉积法(CVD)[7]都不利于ZnO纳米线/棒阵列的大规模制备.
湿化学法操作简单,反应条件温和,无污染,是制备一维ZnO微结构的便捷方法.但与V LS和CVD法相比,所制备的ZnO微/纳米棒的生长取向不具有高度统一性,直径的分布较宽且其平均直径较大[8～13].上述缺点制约了湿化学法在ZnO纳米器件研制中的应用.因此用湿化学法制备取向高度统一、直径分布很窄的ZnO纳米线/棒阵列具有极其重要的意义和极强的挑战性.迄今,采用廉价低温的水热法,在基底上制备高质量、高取向统一、平均直径小于50nm并且直径分布很窄的ZnO纳米棒阵列薄膜尚未见报道.本文在以前工作的基础上[12,13],通过对实验方法的进一步改进,在大范围内制备出取向高度统一、平均直径约为40nm的单晶ZnO纳米棒阵列薄膜.该膜在390nm附近发射出强的荧光.
1 实验部分
大范围均匀生长的ZnO纳米棒阵列薄膜采用文献[13]改进的方法制备.先制备出ZnO纳米粒子的胶体溶液[14],用该胶体溶液在ITO导电玻璃(深圳伟光导电膜玻璃有限公司,方块电阻10Ψ/cm2)表面制备一层ZnO纳米粒子.将覆盖ZnO纳米粒子的导电玻璃基底放入不同配比浓度的Zn(NO3)2 (北京化工厂)和(CH2)6N4(六次甲基四胺,江苏无锡化工厂)组成的混合溶液中,于95℃水热反应2h 后取出,用石英亚沸蒸馏水重蒸的二次水反复冲洗以除去吸附的多余离子和铵盐,于空气中晾干以备表征.
ZnO纳米棒阵列薄膜的表面形貌和阵列结构用扫描电子显微镜(Philips FEI XL30SFEG工作电压10keV)进行表征,利用X射线粉末衍射仪(Rigaku,Dmax-2000,辐射源为Cu K T)测试ZnO纳米棒阵列的晶体结构,采用荧光光谱仪(H itachi F4500,以Xe灯为光源)在激发波长λ=350nm处测定ZnO 纳米棒阵列薄膜的荧光光谱.
2 结果与讨论
由ITO基底上生长的ZnO纳米棒阵列的XRD图谱(图1)可知,生成的ZnO纳米棒为六方纤锌矿结构(JCPDS No.36-1451).值得注意的是,在图1中只能观察到ZnO晶体(002)晶面的极强的衍射峰
收稿日期:2003-08-26.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:20073003)资助.
联系人简介:蔡生民(1933年出生),男,博士生导师,教授,从事纳米材料制备及其光电性能的研究.
E-mail:caism@ch em.pku.ed https://www.doczj.com/doc/1113764098.html,
及(004)晶面的衍射峰.这一特点与过去所有湿化学法制备的ZnO 微/纳米棒阵列的XRD 图不同[8～13],在那些样品的X RD 图中,除了强度相对较高的(002)面的衍射峰外,还出现了(100),(101),(102)和(110)等晶面的衍射峰.这表明,在以前的湿化学法制备的ZnO 微/纳米棒阵列中,尽管微/
纳Fig .1 XRD pattern of the ZnO nanorod arrays grown on ITO substrate
米棒沿(001)面择优生长并且总体上垂直于基底,
但是微/纳米棒取向的一致性较差,即有相当数量
的微/纳米棒的取向偏离了基底的法线方向,导致
其它晶面衍射峰的出现.而用V LS 和CV D 法制备
的ZnO 纳米棒阵列则不同,它们的XRD 图中只出
现极强的(002)面衍射峰和很弱的(004)面的衍射
峰,表明ZnO 纳米棒阵列沿(001)晶面择优生长,
并且在大范围内绝大部分的ZnO 纳米棒都垂直于
基底[6,7].从图1中仅出现(002)和(004)面衍射峰
的事实可知,采用方便简单、条件温和的水热法制备出的ZnO 纳米棒阵列膜与条件苛刻的V LS 和CV D 法制备出的样品具有同样的高度一致的取向性.
图2为ZnO 纳米棒阵列膜的SEM 图.由图2(A)可看出,ZnO 纳米棒在大范围内生长均匀、致密.从高放大倍数的SEM 图中[图2(B )的插图]可知纳米棒顶端呈现六方形,经统计单根棒的直径在20～50nm 范围内,平均直径约为40nm ,这表明我们得到的ZnO 纳米棒直径分布很窄,即纳米棒的粗细非常均匀,而且平均直径很小.此结果比O ′Brien 等[8]采用预先在基底上溅射一层金膜,然后在特定溶液中生长的方法制备出的ZnO 纳米棒直径减小了400nm 以上,同时,比Vayssieres 等
[10]和我们[13]以前制备出的ZnO 纳米棒阵列直径减小了100nm 以上.图2(C)和(D)是与基底夹角为45°时的侧视SEM 图.图2(C )显示绝大部分的纳米棒彼此相互独立并保持平行,而且阵列中纳米棒的密度很高,单位面积上的纳米棒数量可达2.0×1012个/cm 2.从图2(D)可看出,几乎所有的ZnO 纳米棒均垂直于基底生长,其高度约为400nm.从图2(C)和(D)可知,ZnO 纳米棒在大范围内具有高度的取向一致性,这与X RD 的结果非常吻合
.
Fig .2 SEM images of the ZnO nanorod arrays film on ITO substrate
(A)Top view at low magnification;(B)top view at high magnification;(C)and (D)view from 45°
.
Fig .3 Photoluminescence spectrum of ZnO nanorod arrays f ilm on ITO substrate 图3为室温下测得的ZnO 纳米棒阵列膜的光致发光光谱.ZnO 薄膜的光致发光峰主要有380nm 左右的紫外带边发射峰和510nm 左右的绿光发射
峰.其中,当薄膜中氧空位含量较高,即生长的薄
膜缺陷较多时,后者才会出现.由图3可看出,所
制备的ZnO 纳米棒阵列在390nm 附近有一个强的
紫外发射峰,这主要是由于自由激子的带间跃迁产
生的.同时在460nm 左右出现了一个非常弱的发
射峰,其发光机理不十分清楚,发光原因有待进一
步研究.由于没有出现510nm 的发射峰,说明我
们制备得到的ZnO 纳米棒阵列薄膜的质量较好,
有良好的发光性能.
综上所述,XRD 和SEM 结果充分表明,采用346 高等学校化学学报V ol.25
预先胶体溶液铺膜,然后在低温下用水热生长的方法可以制备出平均直径很小(<50nm )、直径分布很窄、具有垂直于基底的高度取向一致性的ZnO 纳米棒阵列薄膜.该阵列薄膜具有良好的紫外光致发光性.本文中的制备方法为研制基于ZnO 的各种纳米器件及开发纳米ZnO 阵列的其它潜在用途开辟了一条崭新的途径.有关ZnO 纳米棒阵列的生长机理及影响因素正在进一步研究中.
对北大先行公司给予本研究的支持表示感谢.
参 考 文 献
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Hydrothermal Preparation of Highly -oriented ZnO Nanorod Array Films
GUO Min 1,DIAO Peng 2,CAI Sheng -Min
1*(1.College of Chemistry and Molecular Engineering ,Peking University ,Beijing 100871,China ;
(2.School of Materials Sci ence and Engineering ,Beijing University of
Aeronautics and Astronautics ,Beijing 100083,China )
Abstract By using a sim ply and low -tem perature hy drothermal method,ZnO nanorod array films with narrow size distribution and high o rientation consistence w ere successfully prepa red o n ITO substrates,w hich w ere pre -treated w ith ZnO colloid solution .The obtained ZnO nanostructure w as characterized by X RD and SEM.The results of characterization indica te that the nanorods are high-quality sing le crystals g row ing along (001)direction with a high consistent orientation perpendicular to the substrate.SEM im-
ages show that the nanorods hav e a very narrow size distribution of 20
—50nm with the av erag e diameter about 40nm .The room tem perature photoluminescence of the as -prepared ZnO films exhibits a strong UV emission at about 390nm and a w eak emission at about 460nm.The ease of fabrica ting hig h-quality ZnO nanorod arrays in larg e scales will g reatly promo te the fundamental research and practical applications of the o rdered one -dimention ZnO structure in v arious fields of nanoscale science and technolog y .
Keywords ZnO;Nanorod array films;Hydro thermal method
(Ed.:S,X)347N o.2郭 敏等:水热法制备高度取向的氧化锌纳米棒阵列
氧化锌制备工艺 2008-06-04 12:21阅读(4)评 论(0) D0208、氧化锌制备工艺(本技术资料含国家发明专利、实用新型专利、科研成果、技术文献、技术说明书、技术配方、技术关键、工艺 流程等，全套价格26 0元) （氧化锌*制备氧化锌*制取氧化锌*生产氧化锌*开发氧化锌*研究） （氧化锌制备氧化锌制取氧化锌生产 氧化锌开发氧化锌研究） 1、氨法制取氧化锌方法 2、氨浸法生产低堆积密度纳米氧化锌的方法 3、氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法 4、氨水循环络合法生产高纯度活性氧化锌的工艺 5、表面包覆金属钛或铝化合物的纳米氧化锌粉体及制备方法 6、表面改性的纳米氧化锌水分散体及其制备方法和用途 7、超声波-微波联合法
从锌浮渣中制备活性氧化锌的方法 8、超微粒子氧化锌及其制造方法和使用其的化妆材料 9、超微氧化锌制取的工艺与装置 10、超细活性氧化锌的制备方法 11、超细氧化锌复合物及其制备方法 12、成核生长分步进行的液相制取超细氧化锌的方法 13、从低品位含锌物料制备纳米活性氧化锌的方法 14、从含锌烟道灰制取氧化锌的工艺 15、从菱锌矿制氧化锌技术 16、从铜--锌废催化剂中回收铜和氧化锌的方法 17、等离子法制取氧化锌工艺及设备 18、低温热分解法制备纳米氧化锌 19、低温易烧结的纳米级氧化锌粉末的制备方法 20、多功能纳米氧化锌悬浮液及其制备方法21、改进的碳酸氢铵全湿法制取高活性氧化锌22、改性的超细氧化锌
及其制备方法 23、高白色氧化锌微粒及其制造方法 24、高级氧化锌制备工艺 25、固相低温热分解合成晶态和非晶态超微氧化锌粉末的制备 26、过氧化锌的制备方法 27、回转窑冶炼生产氧化锌的工艺方法 28、活性氧化锌的生产工艺方法 29、活性氧化锌及高纯氧化锌制备工艺 30、活性氧化锌生产工艺 31、碱法生产活性氧化锌的工艺方法 32、颗粒氧化锌的生产工艺方法 33、颗粒状氧化锌生产装置 34、粒状高活性氧化锌的制造方法及其产品35、联合法矿粉直接生产高纯度氧化锌新工艺36、菱锌矿制取高纯氧化锌的方法 37、硫化锌精矿焙砂与氧化锌矿联合浸出工艺38、硫化锌矿与软锰矿同槽浸出制取氧化锌和碳酸锰的方法 39、纳米氧化锌材料的
实验名称：水热法制备纳米TiO2 水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下可以使反应得以实现。在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。 水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240℃）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。 一．实验目的 1.了解水热法的基本概念及特点。 2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。 3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。 4.通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。 二．实验原理 水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。 水热法一般以氧化物或氢氧化物（新配置的凝胶）作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。 三．实验器材 实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反应釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。 实验试剂：无水TiCl4；蒸馏水；无水乙醇。 四．实验过程 1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。 2.取适量冰块放入烧杯中，并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物，用恒温磁力搅拌器搅拌，速度适中。
1．纳米氧化锌的性质 1.1表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化，随着粒径减小,表面原子数迅速增加，另外 ,随着粒径的减小,纳米粒子的表面积、表面能及表面结合都迅速增大这主要是由于粒径越小,处于表面的原子数越多表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同表面原子周围缺少相邻的原子,有许多悬空键,具有不饱和性质 ,易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很大的化学活性 ,晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多,其表面能大大增加伴随表面能的增加 ,其颗粒的表面原子数增多 ,表面原子数与颗粒的总原子数的比值被增大 ,于是便产生了“表面效应”,即“表面能”与“体积能”的区分就失去了意义 ,使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化 ,导致纳米材料具有许多奇特的性能 1.2体积效应 当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时,周期性的边界条件将被破坏,磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化 ,这就是纳米粒子的体积效应这种体积效应为实用开拓了广阔的新领域。 2.纳米氧化锌的制备技术 制备纳米氧化锌的方法主要是物理法和化学法。其中,化学法是常用的方法。 2.1物理法 物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术 ,将普通级别的氧化锌粉碎至超细。其中张伟等人利用立 式振动磨制备纳米粉体 ,得到了α-Al 2O 3 ，ZnO、MgSiO 3 等超微粉 ,最细粒度达 到 0. 1μm此法虽然工艺简单 ,但却具有能耗大,产品纯度低 ,粒度分布不均匀 ,研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎效能等缺点。最大的不足是该法得不到1—100nm 的粉体 ,因此工业上并不常用此法;而深度塑性变形法是使原材料在净静压作用下发生严重塑性形变 ,使材料的尺寸细化到纳米量级。这种独特的方法最初是由 Islamgaliev 等人于 1994 年初发展起来的。该法制得的氧化锌粉体纯度高，粒度可控,但对生产设备的要求却很高。总的说来 ,物理法制备纳米氧化锌存在着耗能大 ,产品粒度不均匀,甚至达不到纳米级,产品纯度不高等缺点,工业上不常采用,发展前景也不大。 2.2化学法 化学法具有成本低 ,设备简单 ,易放大进行工业化生产等特点。主要分为溶胶-凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法等。 2.2.1溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法制备纳米粉体的工作开始于 20 世纪60年代。近年来,用此法制备纳米微粒、纳米薄膜、纳米复合材料等的报道很多。它是以金属醇盐Zn(OR) 2为原料 ,在有机介质中对其进行水解、缩聚反应 ,使溶液经溶胶化得到凝胶 ,凝胶再经干燥、煅烧成粉体的方法。此法生产的产品粒度小、纯度高、反应温度低(可以比传统方法低 400 —500 ℃) ,过程易控制;颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。但成本昂贵 ,排放物对环境有污染 ,有待改善。
Material Sciences 材料科学, 2018, 8(5), 482-489 Published Online May 2018 in Hans. https://www.doczj.com/doc/1113764098.html,/journal/ms https://https://www.doczj.com/doc/1113764098.html,/10.12677/ms.2018.85054 Growth Mechanism and Photocatalytic Performance of ZnO Nanorod Arrays Chunwei Liu, Yang Wan, Shenghai Zhuo, Sha Luo* College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin Heilongjiang Received: Apr. 22nd, 2018; accepted: May 9th, 2018; published: May 16th, 2018 Abstract Well-defined ordered ZnO nanorod arrays were successfully prepared on activated carbon fibers by combining sol-gel with a hydrothermal method. The growth mechanism was proposed by SEM, XRD and N2 physisorption. Concentration of zinc acetate had a regulatory effect on the morphology of ZnO nanorods. ZnO films provided the nucleus for oriented growth of nanorods, promoting its preferential growth along the c-axis direction of activated carbon fibers. The photocatalytic tests showed the catalytic performance of ZnO nanorod arrays/activated carbon fibers was influenced obviously by zinc acetate. When the Zn(CH3COO)2 concentration was 0.15 mol?L?1, its removal effi-ciency of methylene blue reached 90% during 120 min. After five regeneration cycles, its photo-catalytic efficiency remained 82%. Keywords Zinc Oxide, Nanorod Array, Activated Carbon Fiber, Growth Mechanism, Photocatalysis ZnO纳米棒阵列生长机理及光催化 性能研究 刘春闱，万阳，卓盛海，罗沙* 东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 收稿日期：2018年4月22日；录用日期：2018年5月9日；发布日期：2018年5月16日 *通讯作者。
氧化锌制备工艺2008-06-04 12:21阅读(4)评论 (0) D0208、氧化锌制备工艺(本技术资料含国家发 明专利、实用新型专利、科研成果、技术文献、技术说明书、技术配方、技术关键、工艺流程等，全套价格260元) （氧化锌*制备 氧化锌*制取氧化锌*生产氧化锌*开发氧化锌*研究） （氧化锌制备氧化锌制取氧化锌生产 氧化锌开发氧化锌 研究） 1、氨法制取氧化锌方法 2、氨浸法生产低堆积密度纳米氧化锌的方法 3、氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法 4、氨水循环络合法生产高纯度活性氧化锌的工艺 5、表面包覆金属钛或铝化合物的纳米氧化锌粉体及制备方法 6、表面改性的纳米氧化锌水分散体及其制备方法和用途
7、超声波-微波联合法从锌浮渣中制备活性氧化锌的方法 8、超微粒子氧化锌及其制造方法和使用其的化妆材料 9、超微氧化锌制取的工艺与装置 10、超细活性氧化锌的制备方法 11、超细氧化锌复合物及其制备方法 12、成核生长分步进行的液相制取超细氧化锌的方法 13、从低品位含锌物料制备纳米活性氧化锌的方法 14、从含锌烟道灰制取氧化锌的工艺 15、从菱锌矿制氧化锌技术 16、从铜--锌废催化剂中回收铜和氧化锌的方法 17、等离子法制取氧化锌工艺及设备 18、低温热分解法制备纳米氧化锌 19、低温易烧结的纳米级氧化锌粉末的制备方法 20、多功能纳米氧化锌悬浮液及其制备方法21、改进的碳酸氢铵全湿法制取高活性氧化锌
22、改性的超细氧化锌及其制备方法 23、高白色氧化锌微粒及其制造方法 24、高级氧化锌制备工艺 25、固相低温热分解合成晶态和非晶态超微氧化锌粉末的制备 26、过氧化锌的制备方法 27、回转窑冶炼生产氧化锌的工艺方法 28、活性氧化锌的生产工艺方法 29、活性氧化锌及高纯氧化锌制备工艺 30、活性氧化锌生产工艺 31、碱法生产活性氧化锌的工艺方法 32、颗粒氧化锌的生产工艺方法 33、颗粒状氧化锌生产装置 34、粒状高活性氧化锌的制造方法及其产品35、联合法矿粉直接生产高纯度氧化锌新工艺36、菱锌矿制取高纯氧化锌的方法 37、硫化锌精矿焙砂与氧化锌矿联合浸出工艺38、硫化锌矿与软锰矿同槽浸出制取氧化锌和碳酸锰的方法
水热法制备ZnO纳米棒 10092629 朱晓清 10092632 蒋桢 一、实验目的： 1、掌握水热合成方法。 2、掌握晶体分析方法。 二、实验原理： 压强是高压釜内填充度、温度的函数，提高压强会提高成核速率，有利于粉体的产生，粉体粒径较小。根据公式（1） P 1 V=nRT (1) P 2=P (2) P=P 1+P 2 =nRT/V+P (3) 式中：P 1 ——T温度时高压釜内空气的压强； P 2 ——T温度时高压釜内水的压强； P——T温度时高压釜内的总压强； P ——T温度时水的饱和蒸汽压； V——高压釜内气体体积。 可以看出在一定的水热温度下，压强的大小依赖于反应器中的原始溶剂的填充度。反应釜内的压强随填充度增大而升高。 ZnO纳米棒的形成过程可以分为两个阶段：第一阶段是成核阶段，第二阶段是生长阶段。具体的形成过程可以用下列反应式表示： Zn2++2OH-→Zn(OH) 2 (4) (CH 2) 6 N 4 +10H 2 O → 6HCHO + 4NH 3 ·H 2 O (5) NH 3·H 2 O ?NH4++OH- (6) Zn2++4NH 3→Zn(NH 3 ) 4 2+ (7) Zn(OH) 2→ZnO+H 2 O (8) Zn(OH) 42-→ZnO+ H 2 O+2OH- (9) 当将氢氧化钠滴入含有Zn2+的水溶液中，边滴入边搅拌，溶液变浑浊，这是由于有Zn(OH) 2 白色胶体生成(见反应式4)，同时六次甲基四胺水解产生的氨水
（见反应式5），作为螯合剂通过和Zn2+结合而形成胺化合物Zn(NH 3) 4 2+（见反应式 7），而溶液中生成的Zn(OH) 4 2-为这个过程提供了条件，在这种溶液环境下，一 部分的Zn(OH) 2 胶体分解成Zn2+和OH-，当Zn2+和OH-的浓度大到超过某个临界值时，就会有大量的ZnO 晶核形成，那么最终的晶体生长过程就开始了（见反应式8和9）。 方法一（首选） 三、实验仪器和试剂： 1、仪器：超声清洗机，烧杯，水热合成反应釜，鼓风干燥箱，XRD衍射仪，扫描电子显微镜，紫外可见分光光度计。 2、试剂：铜衬底，丙酮，无水乙醇（C 2H 5 OH，分析纯），去离子水，硫酸锌（ZnSO 4 ·7H 2 O， 分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），六次甲基四胺（又名HMTA，C 6H 12 N 4 ，分 析纯）。 四、实验步骤： 1、铜衬底的清洗 清洗的目的是为了去掉衬底表面的油渍、脏物和表面杂质等，使其表面光亮平滑，避免杂质及缺陷在纳米棒生长过程中对纳米棒的形貌产生影响。具体的清洗过程如下： (1)将大小约为1cm×1cm 的铜衬底放入盛有乙醇的烧杯中，在超声仪中超声 10 分钟。 (2)取出衬底片，放入丙酮中超声10 分钟。 (3)取出衬底片，放入乙醇中超声10 分钟。 (4)最后再用去离子水超声一次，并经流动的去离子水反复冲洗后，用洗耳球 小气流吹干。 2、在铜衬底上制备ZnO纳米棒步骤： 将0.0056 mol硫酸锌溶于35 mL 去离子水中配制成溶液，同时按Zn2 +与OH-摩尔比值1:8将0.056 mol氢氧化钠溶于35 mL去离子水中;在磁力搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴加到硫酸锌的溶液中; 持续搅拌10 min 后，将0.50 g六次甲基四胺加入到上述溶液中并持续磁力搅拌10 min; 然后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将第一步中清洗的铜衬底垂直放置（如图1所示）。
实验七 沉淀法制备纳米氧化锌粉体 一、实验目的 1、了解沉淀法制备纳米粉体的实验原理。 2、掌握沉淀法制备纳米氧化锌的制备过程和化学反应原理。 3、了解反应条件对实验产物形貌的影响，并对实验产物会表征分析。 二、实验原理 氧化锌是一种重要的宽带隙(3.37 eV)半导体氧化物，常温下激发键能为60 meV 。近年来，低维（0维、1维、2维）纳米材料由于具有新颖的性质已经引起了人们广泛的兴趣。氧化锌纳米材料已经应用在纳米发电机、紫外激光器、传感器和燃料电池等方面。通常的制备方法有蒸发法、液相法。我们在这里主要讨论沉淀法。 沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH --，CO 32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，得到所需的化合物粉料。 均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来。而加入的沉淀剂不是立即在溶液中发生沉淀反应，而是通过沉淀剂在加热的情况下缓慢水解，在溶液中均匀地反应。 纳米颗粒在液相中的形成和析出分为两个过程，一个是核的形成过程，称为成核过程；另一个是核的长大，称为生长过程。这两个过程的控制对于产物的晶相、尺寸和形貌是非常重要的。 制备氧化锌常用的原料是可溶性的锌盐,如硝酸锌Zn(NO 3)2、氯化锌ZnCl 2、醋酸锌。常用的沉淀剂有氢氧化钠（NaOH ）、氨水（NH 3. H 2O ）、尿素（CO(NH 2)2）。一般情况下，锌盐在碱性条件下只能生产Zn(OH)2沉淀，不能得到氧化锌晶体，要得到氧化锌晶体通常需要进行煅烧高温。均匀沉淀法通常使用尿素作为沉淀剂，通过尿素分解反应在反应过程中产生NH 3 H 2O 与锌离子反应产生沉淀。反应如下： O H NH CO O H NH CO 23222223)(?+→+ (1) OH -的生成： -+ +→?OH NH O H NH 423 (2) CO 32-的生成： O H CO NH CO O H NH 223422322++→+?-+ (3)
水热法合成纳米氧化锌 一、引言 二、实验部分 2.1实验仪器 集热恒温磁力搅拌器山东鄄城永兴仪器厂2（加搅拌子2） X射线衍射仪（DX-2000型）丹东方圆仪器有限公 司 1 光学显微镜 1 恒温干燥箱 1 聚四氟乙烯高压反应釜编号100-25、100-44 2 马弗炉 1 量筒（50ml） 1 烧杯3个100ml、2个150ml 坩埚 1 玻璃棒 1 培养皿 2 抽滤瓶 1 载玻片 2 2.2实验药品 草酸天津市元立化工有限公司分析纯氢氧化钠天津市福晨化学试剂厂分析纯 硝酸锌天津市天大化工试剂厂分析纯 氨水天津市元立化工有限公司25% 无水乙醇天津市风船化学试剂有限公司分析纯
去离子水 2.3实验内容 2.3.1水热合成纳米氧化锌 称取8.9482gZn（NO3).6H2O固体溶解于20ml去离子水中，在充分搅拌条件下缓慢滴加2 5％的浓氨水，至生成的沉淀恰好消失为止( p H≈10 )，得到前驱体溶液(其浓度认为等于Zn的浓度)。将上述溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持其填充度为80％。在180℃下反应3h后，自然冷却至室温。抽滤并收集白色沉淀，然后用去离子水反复冲洗以除去吸附的多余离子，于90℃烘箱中干燥以备表征。 2.3.2草酸高温合成纳米氧化锌 称取3.111gZn（NO3).6H2O溶解于20ml去离子水，在充分搅拌情况下缓慢滴加滴加草酸溶液(1~2d每秒为宜），使之沉淀完毕，搅拌0.5h，进行抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，放入90℃烘箱干燥2h，然后高温700℃灼烧2h。 2.3.3在玻璃基体上生长纳米氧化锌阵列 （1）晶种层的制备 载玻片衬底先后在稀氢氟酸、氢氧化钠溶液、去离子水和无水酒精中超声清洗，然后放入烘箱中烘干备用。 Z n O种子液配制如下：制备等量的0.001mol/L和0.002mol/L的硝酸锌溶液，于磁力搅拌下分别缓慢滴加稀氨水，直至沉淀消失,在60℃水浴30min获得均匀澄清溶液采用浸渍提拉法在清洁衬底上涂敷Z n O凝胶膜：浸人种子液的浸渍时间为1 min，提拉速度0 .8 5 m m/s,8 0℃烘箱烘干,重复以上操作3次,最后将涂有薄膜的衬底进行热处理5 5 0℃，保温 1.5h 。最终获得晶种膜。 （2）水溶液生长 一定量的硝酸锌和氨水( 2 5 ％) 加入去离子水中。配制20ml的生长液。搅拌均匀并密封，锌浓度范围为0.001mol/L。氨水和硝酸锌的物质的量的比为4:1至11:1，将有晶种层的衬底放人装有生长液的密封反应釜中。于9 0℃水浴中保持6h。硝酸溶液( p H = 0.4 ) 和氨水(2 5 ％) 被用来进行生长液p H值( 8.2~9.8) 的原位二次调整。最后合成的薄膜用去离子水清洗,空气中晾干。 三、结果与讨论 3.1纳米氧化锌的XRD表征谱图 两组纳米氧化锌粉末进行XRD测试，设置扫描范围20°~70°，扫描速度0.1，铜靶波长1.54184?。两者对照谱图如下：
ZnO纳米阵列的水热合成 摘要 水热合成技术是指在特制的密封反应器(高压釜)中，以水溶液作为反应体系，通过对反应体系的加热至或接近其临界温度而产生高压，从而进行无机材料的合成与制备的一种有效方法“吲。该方法可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化。在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水从而促使反应在液相或气相中进行。水热反应有水热氧化、热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等类型。水热反应法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。水热反应的温度一般在100—400。C，压力从大于0．1Mpa直至几十到几百Mpa。与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好，避免了因高温煅烧和球磨等后续处理引起的杂质和结构缺陷。水热法的原料成本相对较低，所得纳米颗粒纯度高，分散性好，晶型好，且大小可控，因而水热合成法是制备纳米氧化物的好的方法之一. 关键词： 目录 1、绪论
ZnO 属于带隙较宽( 室温下3. 37eV) 的半导体材料, 由于本征缺陷的存在, 使得ZnO 往往具有的N 型导电性。与其它传统半导体材料如Si、GaAS、CdS、GaN 等相比, ZnO 具有高的激子束缚能( 高达60meV,远大于GaN 的21~ 25meV) 、高的击穿强度和饱和电子迁移速率, 可用作高温、高能、高速电子器件。另外,ZnO 还具有热电效应和化学传感特性, 在传感器领域有重要的应用。纳米级氧化锌由于粒子尺寸小, 比表面积大, 具有表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应等, 与普通氧化锌相比, 表现出许多特殊的性质, 如无毒和非迁移性、压电性、吸收和散射紫外线能力。这一新的物质形态,赋予了氧化锌在科技领域许多新的用途。目前来说, 制备ZnO 纳米结构的工艺方法很多,如物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法, 分子束外延法、热蒸发法、阳极氧化铝模板法、水热法等等。这些方法制备的ZnO 纳米材料具有非常丰富的结构形貌, 如ZnO 纳米线、纳米带、纳米环、纳米梳, 四脚状纳米ZnO 结构等等。相对而言, 化学溶液方法比较简单。水热法是一种制备氧化物的湿化学方法。水热法又称高温溶液法, 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中, 采用水溶液作为反应体系, 通过对反应体系加热,在反应体系中产生一个高温高压的环境进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法中, 由于水处于高温高压状态, 在反应中具有传媒剂作用; 另一方面, 高压下绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水, 从而加快反应的进行。近年来, 由于其相对于其它方法具有能耗低、适用性广、可控性强、产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好以及环境污染小等优点, 引起了人们越来越广泛的关注。在本文中, 我们采用ZnCl2 溶液和浓氨水( 25%) ,利用一种简单的水热法合成了
纳米ZnO2的制备 实验报告 班级：应091-4 组号：第九组 指导老师：翁永根老师 成员：任晓洁 1428 邵凯 1429 孙希静 1432 【实验目的】 1.了解纳米氧化锌的基本性质及主要应用 2.通过本实验掌握纳米氧化锌的制备方法
3.对于纳米氧化锌的常见产品掌握制备原理和方法，并学会制备简易产 品。 4.通过本实验复习并掌握EDTA溶液的配制和标定，掌握配位滴定的原 理，方法，基准物质的选择依据以及指示剂的选择和pH的控制。 5.掌握基础常用的缓冲溶液的配制方法和原理。 6.加深对实验技能的掌握及提高查阅文献资料的能力。 【实验原理】 1. 超细氧化锌是一种近年来发展的新型高功能无机产品，晶体为六方结构，其颗粒大小约在1～100纳米。纳米氧化锌由于颗粒小、比表面积大而具有许多其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的特殊的性质，呈现表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景。 2. 纳米氧化锌的制备方法主要有：水热法，均相沉淀法，溶胶一凝胶法，微乳液法，直接沉淀法 3. 本工艺是将锌焙砂（主要成份是ZnO，主要伴生元素及杂质为铁，铜，铅，镍，铬，镍，此外，还含有其它微量杂质，因而用锌焙砂直接酸浸湿法生产活性氧化锌，必须利用合理的酸浸及除杂工艺，分离铅，脱铁、锰，除钙、镁等重金属）与硫酸反应，生产出粗制硫酸锌，加高锰酸钾、锌粉等，经过提纯得到精制硫酸锌溶液后，再经碳化母液沉淀，制得碱式碳酸锌，最后经烘干，煅烧制成活性氧化锌成品。 4. 氧化锌含量的测定采用配位滴定法测定，用NH3-NH4Cl缓冲溶液控 制溶液pH≈10,以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定，其主要反应如下： 在氨性溶液中： Zn2++4NH3?Zn(NH3)42+ 加入EBT（铬黑T）时： Zn(NH3)42++EBT（蓝色）?Zn-EBT（酒红色）+4NH3 滴定开始-计量点前： Zn(NH3)42++EDTA?Zn-EDTA+4NH3 计量点时： Zn-EBT（酒红色）+EDTA?Zn-EDTA+EBT（蓝色）
水热法制备TiO2纳米材料 实验目的：采用水热法，制备了不同晶相的二氧化钛( 即锐钛矿相和金红石相) 。 实验原理：以无水TiCl4为原料制备出的纳米晶是锐钛矿相的, 而用钛酸四正丁酯制备的纳米晶是金红石相的。两者的晶相有所不同, 这是因为无水TiCl4 中加入水后水解剧烈, 已经直接生成了大量的锐钛矿相TiO2。而钛酸四正丁酯中加入水后, 水解速度较慢, 首先生成锐钛相TiO2, 而生成的锐钛矿相TiO2 颗粒较小, 故其反应的活性较大。在水热反应过程中, 如果保温时间足够长, 就有可能由锐钛矿相完全转变为金红石相。采用本方法制备出的金红石相的TiO2 纳米晶相的过程更简单、反应温度更低。 实验药品，器材 无水TiCl4、钛酸四正丁酯、HCl 溶液(12 mol/L) X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜( TEM) 高压反应釜、高速离心机、恒温干燥箱 实验过程：T iO 2 纳米颗粒的制备 (1)以无水TiCl4 为原料取容量为10 mL 的小量筒1 只, 将其放进干燥箱彻底干燥后(因为TiCl4 极易水解)取出, 量取2 mL 的无水TiCl4。把量筒内的无水TiCl4 倒入已经清洗干净、并且已经干燥过的高压反应釜的内衬中。用容量为20 mL的量筒量取20 mL 蒸馏水并快速倒入反应釜的内衬中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。 ( 2) 以钛酸四正丁酯为原料 用量筒量取2 mL 的钛酸四正丁酯倒入反应釜的内衬后, 以体积比为1 ∶10 量取20 mL 蒸馏水, 将蒸馏水倒入内衬和钛酸四正丁酯混合后放入烘箱中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。 数据记录 参考文献： 夏金德. 水热法制备二氧化钛纳米材料[J].安徽工业大学学报,2007 ,24（2）140- 141. 肖逸帆，柳松. 纳米二氧化钛的水热法制备及光催化研究进展[J].硅酸盐通报,2007, 26(3)523-527
水热法制备纳米氧化锌及其光催化性质的研究 纳米氧化锌因其很小的微粒尺寸，其比表面积较一般氧化锌粒子要大很多，具有其块状物料没有的表面与界面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等。使其在很多领域都有非常重要的应用价值。本文通过水热法加入不同配比和不同类别的表面活性剂和掺杂钠钾离子，和对反应体系的某些条件来控制合成纳米氧化锌的微观形貌，并且对改变条件和表面活性剂的不同的纳米氧化锌对次甲基蓝的水溶液的光催化活性进行了初步的研究和探讨。在实验中我们发现，添加不同表面活性剂、掺杂有不同金属离子的纳米氧化锌的光催化的活性不同。 本文主要内容如下：首先简单介绍了纳米材料及纳米氧化锌的性能，制备，应用和表征的手段，并且对表面活性剂的类别和应用做了概述。 二、以尿素、乙酸锌、草酸钠和草酸钾为原料，用水热法通过改变不同的焙烧温度制备纳米氧化锌。所得的样品使用X射线粉末衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电镜（HRTEM）、透射电子显微镜（TEM）对其进行了表征，得出结果，掺杂不同主族金属钠、钾离子的纳米氧化锌其形貌和粒径分布大不相同。其中，焙烧温度为600℃制备的掺杂有金属钠、钾离子的纳米氧化锌具有较小的粒径和分散性。 三、以尿素和乙酸锌为原料，通过水热法成功制备了只添加单一表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，非离子表面活性剂：PEG6000（聚乙二醇6000）表面改性的纳米氧化锌和通过添加比例不同的两种表面活性剂表面改性的纳米氧化锌。发现使用不同比例以及不同种类的表面活性剂合成的纳米氧化锌具有不同的形貌和粒径，并用XRD、FT-IR、SEM、TEM、HRTEM对产品进行了表征。根据其表征结果发现，应用不同种类和不同配比的表面活性剂合成的纳米氧化锌对产品的尺寸和形貌有较大的影响。 四、自制的上述纳米氧化锌对水溶性有机染料次甲基蓝作为模拟污染物的水溶液进行了光的催化降解实验，并根据实验结果探讨了制备的纳米氧化锌的结构和形貌对其光催化活性的影响。其中，掺杂有钠或钾金属离子的纳米氧化锌600℃焙烧的样品比在400℃和800℃焙烧的样品的光催化活性更好。通过加入不同种类和配比的表面活性剂制备的纳米氧化锌的所有产品中，加入PEG6000和SDS(十二烷基硫酸钠)比例为1:3的光催化性能最好。通过实验数据发现光催化活性是与产品的形貌，粒子的尺寸大小等多种因素有关。
氧化锌纳米棒研究进展** 孔祥荣*, 邱晨, 刘强, 刘琳, 郑文君 （南开大学化学学院材料系，天津，300071） Kxr0918@https://www.doczj.com/doc/1113764098.html, 摘要：氧化锌纳米棒由于具有新奇的物理化学性质而成为研究的热点，本文就近年来氧化锌纳米棒在制备方法和反应机理及应用研究等方面予以综述。 关键词：氧化锌; 纳米棒; 制备; 反应机理 1 引言 近年来，低维纳米结构的半导体材料引起了广泛的关注，尤其是一维(1-D纳米材料在维数和大小物理性质的基础研究中有潜在的优势，同时在光电纳米器件和功能材料中的应用研究成为热点。氧化锌由于在室温下较大的导带宽度和较高的电子激发结合能(60meV 及光增益系数(300 cm 而使之具有独特的催化、电学、光电学、光化学性质，在太阳能电池、表面声波和压电材料、场发射、纳米激光、波导、紫外光探测器、光学开关、逻辑电路 [5，6][1]-1[2][3][4] 等领域潜在的应用等方面均具有广泛的应用前景。本文就氧化锌纳米棒及其阵列的制备、反应机理、应用研究等进行简要的综述。 2 氧化锌纳米棒的制备 2.1 超声波法和微波法 刘秀兰等在低温反应条件下（冰水浴）,通过超声的方法,采用醋酸锌和水合肼为原料，[7] 以DBS 作为表面活性剂,制备了ZnO 纳米棒,截面为六方型,直径100nm ,长度1μm。研究表明：与其它制备方法相比,低温与超声技术可以更为方便获得分布均
一、长径比较小的ZnO 纳米棒。Hu等分别用超声和微波辐射两种方法得到了交联（二聚体，三聚体(T形，四聚体（X[8] 形））的ZnO纳米棒。超声辐射法和微波辐射法具有一个共同的特点，反应速度快，设备要求简单。 2.2 水热法 Liu 等用六水合硝酸锌和氢氧化钠为原料配成溶液，180 ℃水热处理20h 得到晶化程度[9] 很高的直径的为50 nm的高长径比的氧化锌纳米棒。Vayssieres [10]用硝酸锌盐和等摩尔的六次甲基四胺在水热条件下95 ℃几小时就可以在底物上得到了直径100～200 nm ,长度为10 μm 氧化锌纳米棒及其阵列。Wang 等[11]报道用Zn 作为底物同时作为反应物水热条件下得到了形貌可控的ZnO 纳米棒。陶新永等[12]采用PEG 辅助水热法合成了ZnO 纳米棒。研究发现,氢 [13]氧化钠浓度和反应时间对产物形貌和尺寸有较大的影响。Tang 等用H 2O 2、NaOH 和Zn 箔为 [14]原料辅助的水热法来合成具有良好光学性质的ZnO 纳米棒阵列。Wu 等用溴化十六烷三甲 基铵(CTAB 表面活性剂作导向剂在水热条件下，通过粒径几十纳米的纳米晶自组装得到了ZnO 单晶纳米棒。Guo 等[15]用氧化铟锡（ITO ）底物上用简单的水热法通过改变温度成功的 [16]合成了粒径长度可控的分布较窄的高趋向的ZnO 纳米棒阵列。郭敏等采用廉价低温的水 热法, 在基底上制备高质量、高取向统一、平均直径小于50 nm 并且直径分布很窄的ZnO 纳米棒阵列薄膜。
纳米氧化锌的制备、表面改性及应用 纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1~100纳米，又称为超微细氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。本文将对本公司生产的纳米氧化锌从制备方法、性能表征、表面改性以及目前所开发的应用领域方面进行较为详细的介绍。 一、纳米氧化锌的制备 氧化锌的制备方法分为三类：即直接法（亦称美国法）、间接法（亦称法国法）和湿化学法。目前许多市售氧化锌多为直接法或间接法产品，粒度为微米级，比表面积较小，这些性质大大制约了它们的应用领域及其在制品中的性能。我公司采用湿化学法（NPP-法）制备纳米级超细活性氧化锌，可用各种含锌物料为原料，采用酸浸浸出锌，经过多次净化除去原料中的杂质，然后沉淀获得碱式碳酸锌，最后焙解获得纳米氧化锌。与以往的制备纳米级超细氧化锌工艺技术相比，该新工艺具有以下技术方面的创新之处： 1.平衡条件下反应动力学原理与强化的传热技术结合，迅速完成碱式碳酸锌的焙解。 2.通过工艺参数的调整，可以制备不同纯度、粒度及颜色的各种型号的纳米氧化锌产品。 3.本工艺可以利用多种含锌物料为原料，将其转化为高附加值产品。 4.典型绿色化工工艺，属于环境友好过程。 二、纳米氧化锌的性能表征 纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化锌产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%；同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。 清华大学分析测试中心用透射电镜对产品进行了分析，纳米氧化锌粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径20~30纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。经ST-A表面和孔径测定仪测试，纳米氧化锌粉体的BET比表面积在35m2/g以上。此外，通过调整制备工艺参数，还可以生产出棒状纳米氧化锌。本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5%~1%的纳米氧化锌，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9%以上。 三、纳米氧化锌的表面改性 由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。 所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质（如水）中，将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场合的需要，在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，一般可以自动或极易分散在特定的介质中，因此使用非常方便。一般来讲，纳米粒子的改性方法有三种：1.在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜，从而使粒子表面性质发生变化；2.利用电荷转移络合体（如硅烷、钛酸酯等偶联剂以及硬脂酸、有机硅等）作表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应；3.利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。
沉淀法制备纳米氧化锌粉体 一、实验目的 1.了解沉淀法制备纳米粉体的实验原理。 2.掌握沉淀法制备纳米氧化锌的制备过程和化学反应原理。 3.了解实验产物粒度的表征手段，掌握激光纳米粒度仪的使用。 4.了解沉淀剂、实验条件对产物粒径分布的影响。 二、实验原理 氧化锌是一种重要的宽带隙（3.37eV）半导体氧化物，常温下激发键能为60meV。近年来，低维（0维、1维、2维）纳米材料由于具有新颖的性质已经引起了人们广泛的兴趣。纳米氧化锌由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点，已经广泛的应用在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域。纳米氧化锌的制备方法有物理法和化学法，物理法主要包括机械粉碎法和深度塑形变形法，化学法包括沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法、微乳液法等方法。本实验采用沉淀法制备纳米氧化锌粉体。 沉淀法包括直接沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂（如OH-，CO32-等）后，在一定条件下生成沉淀并使其沉淀从溶液中析出，再将阴离子除去，沉淀经热分解最终制得纳米氧化锌。其中选用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀产物。均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢地、均匀地释放出来，所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过沉淀剂在加热的情况下缓慢水解，在溶液中均匀地反应。 纳米颗粒在液相中的形成和析出分为两个过程，一个是核的形成过程，称为成核过程；另一个是核的长大，称为生长过程。这两个过程的控制对于产物的晶相、尺寸和形貌是非常重要的。 制备氧化锌常用的原料是可溶性的锌盐，如硝酸锌Zn(NO3)2、氯化锌ZnCl2、醋酸锌ZnAc2。常用的沉淀剂有氢氧化钠（NaOH）、氨水（NH3·H2O）、尿素（CO(NH2)2）等。一般情况下，锌盐在碱性条件下只能生成Zn(OH)2沉淀，不能得到氧化锌晶体，要得到氧化锌晶体需要进行高温煅烧。均匀沉淀法通常使用尿素作为沉淀剂，通过尿素分解反应在反应过程中产生NH3·H2O与锌离子反应生成沉淀。反应如下： OH-的生成： CO32-的生成： 形成前驱物碱式碳酸锌的反应： 热处理后得产物ZnO： 用NaOH作沉淀剂一步法直接制备纳米氧化锌的反应式如下： 该实验方法过程简单，不需要后煅烧处理就可以得到氧化锌晶体，而且可以通过调控Zn2+/OH-的摩尔比控制氧化锌纳米材料的形貌。 三、实验仪器与试剂
葡萄糖水热法制备纳米碳球 广州华南农业大学理学院09材化（2）班林勋，200930750211 引言 炭微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。 葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer 模型（见图1），当0.5 mol·L-1 的葡萄糖溶液在低于140 C 或反应时间小于1h 时不会形成炭球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0.5 mol·L-1、160℃、3h 时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响炭球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米炭球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500 nm。 由葡萄糖水热法制备纳米炭球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的炭球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。 图1 水热法形成炭球的结构变化示意图 1 实验部分 1.1 实验仪器与试剂
葡萄糖，去离子水，95%乙醇，50mL 高压反应釜，鼓风干燥箱，电子天平，抽滤装置（有机滤膜），滤纸，玻璃棒 1.2 纳米碳球的制备 纳米碳球的制备参见文献[1]。用电子天平称取 6g 葡萄糖放入50mL 反应釜内衬（图2）中，用移液管准确移取35mL 去离子水（葡萄糖溶液的浓度为0.952 mol·L -1 ）加入到上述反应釜中，用玻璃棒搅拌溶液，使葡萄糖全部溶解，然后装入反应釜中，用扳手拧紧反应釜，放入烘箱中。设定反应条件为：温度 180?C ，反应时间 4~12 h 。待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液抽滤（用40 um 有机滤膜），并及时清洗反应釜内衬，抽滤时用去离子水和 95% 乙醇清洗至滤液为无色。将样品用滤纸包好放入干燥箱中70℃干燥 4h 。收集样品，称重并计算产率。 图2 反应釜实物与结构示意图 1.3 纳米碳球的表征 1.3.1 X-射线衍射分析 测定所制备碳球的晶型以判断该碳球所属的类型（如普通碳还是石墨型碳） 1.3.2 红外光谱分析 测定碳球的活性官能团，表征不同制备条件下得到的碳球活性官能团变化 2 结果与讨论 2.1 实验数据 实验最终制备得到的纳米碳球的质量为 0.1255 g ，根据下列化学方程式 C 6H 12O 6 6C+6H 2O 可得产率23%.5100%4 .21255.0100%理论产率实际产率ω=?=?=