水中多氯联苯的检测方法研究
常爱敏1
, 宗栋良1
, 梁 栋1
, 邓吴斌1
, 管运涛
2
(1.深圳市水质检测中心,广东深圳518036;2.清华大学深圳研究生院环境工程与管理
研究中心,广东深圳518057)
摘 要: 采用液液萃取)硫酸净化的前处理方法,以PCB28、52、101、138、153、180等6种多氯联苯为分析对象,同时以气相色谱法和气质联用法两种方法测定,用内标法定量。比较了两种方法的检出限、回收率、精密度、标准工作曲线的相关系数等指标,结果表明:1气相色谱法和气质联用法均可良好地分离和测定水中多氯联苯,液液萃取)净化的前处理方法的回收率为84.6%~102%;o气质联用法测定水中多氯联苯的方法检出限仅为0.001L g/L ,比气相色谱法低一个数量级,质量控制要求也相对较低;?测定地表水中的多氯联苯时,应采用气质联用法;测定饮用水时,可优先考虑气相色谱法,也可采用气质联用法。
关键词: 气相色谱法; 气质联用法; 多氯联苯; 检测
中图分类号:X832 文献标识码:C 文章编号:1000-4602(2009)16-0084-04
D eterm i na ti on of P ol ych l or ina ted B i ph enyls i n W ater
C HANG A i 2m i n 1, Z ONG Dong 2liang 1, LIANG Dong 1, DENG W u 2b i n 1, G UAN Yun 2tao
2
(1.She nz he n Wa te r Qua lity Testing Ce nter ,She nz he n 518036,China;2.Rese a rch Ce nter for Environme nta l Engineeri n g a nd Manage me nt ,Gradua te Sc hool a t She nz he n,T si n ghua
Universit y ,Shenz he n 518057,China )
Abstract : T womethods f or deter m i n ation of 6kinds of polych lori n ated biphenyls (PCBs)i n water by GC and GC /M S were established using liquid 2li q u i d extracti o n and sulf u ric acid cleanup .The m ethod detection li m it (MDL),recovery ,re lative standard devi a ti o n (RS D)and relevant coeffic i e n twere co m 2pared bet w een the t w o me t h ods .The results indicate tha:t 1both GC and GC /M S can separate and de 2ter m i n ate the PCBs we l,l and the recovery of li q u i d 2li q u i d extraction and su lf uric ac i d c leanup is 84.6%to 102%;oMDL ofGC/MS is 0.001L g/L ,one order ofm agn itude less than GC ,and the quality con 2trol require m ent is relatively lo wer ;?GC /M S method should be used f or the deter m inati o n of PCBs i n surf ace water .Both GC and GC /M S can be used i n the deter m i n ation of dri n k i n g water ,and GC m ethod is reco mmended .
K ey w ords : GC ; GC /M S ; polychlorinated biphenyls ; deter m inati o n 基金项目:深圳科技计划项目(S YF200646403)
多氯联苯(PCBs)有209种同类物,具有高毒、难降解、强脂溶和生物累积等特性,因此不仅被联合国环境规划署列入第一批持久性有机污染物
[1]
,也被世界野生动物基金会(WWF)列为67种(类)环境激素中的一种
[2]
。
目前有关多氯联苯检测的国家标准如下:5海
第25卷 第16期2009年8月 中国给水排水CH I NA WATER &WASTE WATER
Vo.l 25No .16
Aug .2009
产食品中多氯联苯的测定6(GB/T5009.190) 2003)、5纺织品多氯联苯的测定6(GB/T20387) 2006)和5饲料中多氯联苯的测定气相色谱法6 (GB/T8381.8)2005),目前水中多氯联苯的测定还没有国家或行业的标准方法,甚至尚未出现/多个实验室验证,证明是较成熟的统一方法0,国内已经开展了一些关于水中多氯联苯测定方法的研究[3~5],较为权威的是水和废水监测分析方法(第四版)中的固相圆盘萃取)气相色谱)质谱法[6]。该法中的固相圆盘萃取是一种新的特殊的固相萃取,一般实验室中并不具备,其成熟性尚待验证,因此其推广具有一定的局限性。也有文献做了气相色谱法测定水中多氯联苯的尝试[7],但前处理部分均缺乏消除有机氯干扰的措施,其检出限也没有考虑结合国家水质标准限值。
笔者采用液液萃取)净化的前处理方法,以全球环境监测规划/食品部分(GE MS/Food)规定的PCB28、52、101、138、153、180等6种多氯联苯为分析对象,同时以气相色谱法和气质联用法两种方法测定,用内标法定量。通过检出限、回收率、精密度、标准工作曲线的相关系数等评价指标,比较两种方法的可行性及适用场合。
1试验部分
111仪器与主要试剂
11111仪器
气相色谱仪:安捷伦6890,带ECD检测器。
气质联用仪:安捷伦6890/5973N,E I源。
分液漏斗振荡仪:M MV-1000W。
氮吹仪:DC-12型,上海安谱公司。
11112主要试剂
标准物质:混标(含有PCB28、52、101、138、153、180等6种多氯联苯):购于AccuStandard公司,6种多氯联苯浓度均为10L g/mL,溶剂为异辛烷。
中间标准溶液:以正己烷为溶剂配制,浓度为1.0L g/mL。
内标物质:2,4,5,6-四氯间二甲苯、十氯联苯均为固体,分别购于美国Supe lco公司和美国A c2 cuStandard公司。
其他试剂:正己烷为H PLC级或农残级。试剂水为超纯水。氮气和氦气纯度>99.999%。无水硫酸钠为粒状,农残级,于400e下烘烤一晚以去除干扰物。112前处理
1 样品采集
以干净褐色玻璃瓶采集1L水样,采样瓶不得用水样预洗。水样采集后于4e下冷藏,并于72h 内完成萃取,萃取后40d内完成分析。
o 萃取
将1L水样倒入分液漏斗中,取60mL正己烷,倒入采样瓶中清洗后,倒入分液漏斗,摇动1m in静置分层后收集有机层于三角烧瓶,另外再以60mL 正己烷重复萃取一次,合并有机层。
? 浓缩
萃取液以无水硫酸钠净化后放入氮吹仪中吹至1.0mL左右。
? 净化
为减少有机氯或有机磷农药对目标化合物检测的干扰,采用硫酸净化萃取液。最后将萃取液浓缩至0.5mL,并用硅酸镁进一步去除萃取液中的有机氯农药残留。
113仪器检测
11311气相色谱法
色谱柱:DB-XLB,30m@0.25mm@0.25mm。进样口温度:250e。不分流进样,进样量为2L L。检测器温度:350e。柱流:1.0mL/m in,恒流,载气为氮气。柱温:110e(保持0.5m i n),以15e/m i n 升至320e,保持5m in。
11312气质联用法
先采用SC AN全扫描的方式,确认目标化合物的保留时间,并按照以下原则确定各目标化合物的选择离子:尽量选择质荷比在高端的离子、丰度较大的离子、母离子。
1 质谱条件
离子源(E I源)为230e;四级杆为150e;溶剂延迟7m i n;接口温度为330e;载气为氦气。
o 色谱条件
色谱柱:H P-5MS,30m@0.25mm@0.25mm。进样口温度为250e,不分流进样,进样量为1L L。柱流:1.4mL/m i n,恒流。柱温:80e保持2m i n,30 e/m i n升至200e,再10e/m i n升至320e保持2m i n。
2结果与讨论
211气相色谱图、质谱总离子图及选择离子在上述条件下,得到色谱图(见图1)、质谱总离
w ww.watergasheat.co m常爱敏,等:水中多氯联苯的检测方法研究第25卷第16期
子图(见图2)和表1
。图1 目标化合物的色谱图F i g .1 Chro m atogra m of target co mpo
unds
图2 目标化合物的质谱总离子图
F ig .2 Tota l ion m ass spec tru m of ta rget co mpo unds
表1 气相色谱法和气质联用法测定结果
Tab .1 R esu lts ofGC and GC /MS
目标化合物名称及内标气相色谱法保留时间/m i n 气质联用法保留时间/m i n 气质联用法选择离子
第一选择离子第二选择离子四氯间二甲苯13.4388.474209244,242PCB2816.34510.291258
256,186
PCB5216.89210.808292289.9,220PCB10118.66312.241325.9327.9,323.9PCB15320.33513.680361.9359.9,357.9PCB13820.92014.185359.9361.9,357.9PCB18022.18215.329395.8393.8,323.9十氯联苯
25.884
18.057
497.8
499.8,495.8
分析可知:1DB-XLB 和H P-5柱均可以良好地分离多氯联苯,质谱检测器和ECD 检测器也都对多氯联苯有较好的响应,即表明气相色谱法和气质联用法均能够用于测定多氯联苯。o气相色谱法测定时,最后一种化合物十氯联苯的出峰时间为25.884m in ;而气质联用法则为18.057m in ,提前7.8m in 出峰,表明气质联用法中采用DB-XLB 毛
细柱及其操作条件优于气相色谱法。
212 方法检出限
目前检出限的测定方法主要采用两种:1以仪器2~3倍信噪比(S /N )对应的浓度为检出限;o配制一定浓度的标准样品,测定7次,以其标准偏差的3倍作为检出限。
当采用后一方法时,笔者发现一些文献忽略了很重要的两个细节:1配制的标准样品的浓度应为预测检出限的1~5倍;o应以计算出的检出限配制标准样品进样测定,进行验证。
第一种方法比较直观,本方法的检出限即采用
该法。逐步稀释标准样品进行测定,气相色谱法按3倍信噪比计,气质联用法按照2倍信噪比计
[2]
。
按照预处理中水样浓缩2000倍计算,结果见表2。
表2 方法检出限
Tab .2 Detectio n li m its of m ethods
L g #L -1
目标化合物气相色谱法
气质联用法
PCB280.020.001PCB520.030.001PCB1010.020.001PCB1530.050.001PCB138
0.040.001PCB180
0.03
0.001
由表2可知:1气相色谱法测定多氯联苯时,检出下限为0.02~0.05L g/L ,气质联用法测定多氯
联苯时,检出下限为0.001L g/L ,比气相色谱法低一个数量级。o国内涉及到多氯联苯标准限值的国家水质标准中,仅有5地表水环境质量标准6(GB 3838)2002)规定多氯联苯总量的标准限值为2.0@10
-5
mg/L ,该值已经接近多氯联苯的气相色谱方
法检出限,如果采用气相色谱法测定,则很难保证定量的准确性,也很难判断水质是否超标。因此测定地表水中的多氯联苯时,应优先考虑采用气质联用法。?国外一些国家的饮用水水质标准中虽然规定了多氯联苯的标准限值,但远高于国内地表水标准限值,如美国饮用水水质标准为0.0005mg /L 。地表水中多氯联苯限值较严格,可能是因为多氯联苯可以在生物链中积累,标准中考虑到了水体的不同功能。但在生活饮用水中,基于安全性的考虑时,这些限值已经适当放宽。
所以,测定饮用水中多氯联苯时,气相色谱法和气质联用法均可采用,鉴于气相色谱法在定量方面的优势,可以优先考虑气相色谱法。
第25卷 第16期
中国给水排水
w ww .wa tergasheat .co m
213标准曲线
工作曲线最低点一般要求应与方法的定量限(约为方法检出限的3倍)浓度相当。本方法综合考虑实际水体中目标化合物的浓度范围、方法的检出限、标准溶液的浓度以及仪器的容许范围,确定气相色谱法的工作曲线浓度范围为100~1000L g/L,气质联用法的工作曲线浓度范围为10~1000L g/ L,均设置5种浓度,内标浓度均为200L g/L。结果如表3所示。
表3标准曲线及相关系数
Tab.3S tanda rd curves and correlati on coeffic i ents
目标化合物
气相色谱法气质联用法
标准曲线r标准曲线r2
PCB28Y=0.43X+0.040.99961Y=1.92X+0.210.997 PCB52Y=0.31X+0.040.99901Y=1.53X+0.190.997 PCB101Y=0.40X+0.050.99924Y=1.46X+0.150.998 PCB153Y=0.48X+0.040.99977Y=1.13X+0.080.998 PCB138Y=0.59X+0.030.99987Y=0.99X+0.070.999 PCB180Y=0.68X+0.050.99936Y=1.01X+0.060.999由表3可知,采用气相色谱法测定多氯联苯时, 6种目标化合物工作曲线的r值均保持在0.999以上,气质联用法的r2值也均保持在0.997以上,均满足痕量有机物检测的要求。
214回收率和精密度
在1L超纯水中,加入适量混合标准溶液,水样中各目标化合物的浓度均为0.10L g/L,萃取浓缩后测定,并计算加标回收率。结果见表4(n=6)。
表4回收率和精密度
Tab.4R eco very ra te and accuracy%
目标化合物
平均回收率R S D
气相色谱法气质联用法气相色谱法气质联用法
PCB2895.893.13.55.1
PCB5290.689.84.15.6
PCB10192.790.52.32.8
PCB15388.584.63.43.6
PCB13894.290.13.84.2
PCB180102.095.24.54.4
由表4可知:两种方法测定多氯联苯,回收率为84.6%~102%,RS D为2.3%~5.6%,表明两种方法的准确度和精密度均满足痕量分析的要求。215质量控制
1 空白样品分析。试剂、溶剂或玻璃器皿所含杂质可能产生污染并干扰分析结果,气相色谱法和气质联用法测定多氯联苯时正己烷要浓缩240倍左右,正己烷萃取剂中的杂质浓缩后会严重干扰目标化合物的测定,也是分析空白值的主要来源。因此气相色谱法和气质联用法均应执行方法空白样品分析,以确认系统未遭受任何污染。方法空白至少每一批次或每10个样品应重复一次。
o 定性分析。对于气相色谱法,基于单柱分析的化合物应当由另外一根色谱柱来验证,或者至少一种定性方法来支持,通常采用另外一根色谱柱或者采用GC/MS来进一步确认。对于气质联用法,则在SCAN全扫描时即可从质谱谱库中确认化合物的定性信息,无需进一步确认。
3结论
1 气相色谱法和气质联用法均可良好地分离和测定水中多氯联苯,液液萃取)硫酸净化的前处理方法可得84.6%~102%的回收率。
o 气质联用法测定水中多氯联苯的方法检出限仅为0.001L g/L,比气相色谱法低一个数量级,质量控制要求也相对较低。
? 测定地表水中的多氯联苯时,应采用气质联用法;测定饮用水时,可优先考虑气相色谱法,也可采用气质联用法。
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E-m a il:am chang2004@yahoo.co https://www.doczj.com/doc/1913483943.html,
收稿日期:2009-05-26
w ww.watergasheat.co m常爱敏,等:水中多氯联苯的检测方法研究第25卷第16期