![功能性PVA基复合水凝胶的制备与性能研究[1]](https://img.doczj.com/img1a/0t4vvge88osjrf8901z-a1.webp)
![功能性PVA基复合水凝胶的制备与性能研究[1]](https://img.doczj.com/img1a/0t4vvge88osjrf8901z-f2.webp)
华侨大学
硕士学位论文
功能性PVA基复合水凝胶的制备与性能研究
姓名：高永康
申请学位级别：硕士
专业：高分子化学与物理
指导教师：肖聪明
20070101
摘要
摘要
本文将生物相容性良好的水溶性聚乙烯醇（PV A），与多糖高分子以化学（接枝到淀粉分子链）或物理（与含羧基的羧化淀粉和羧甲基纤维素钠混合）的方式相结合，再经冷冻-解冻过程形成物理交联水凝胶，并对其结构和性能之间的关系进行了分析、探讨，得到了如下结果：
1）合成出不同侧链PV A分子量的Starch-g-PV A，并制得相应的物理交联水凝胶。DSC和WAXD分析结果表明，Starch-g-PV A物理凝胶的形成机理与PV A物理凝胶相似，但其形成凝胶的能力受侧链分子量的制约，当侧链分子量低于1.5×104时即无法形成物理交联水凝胶。
2）制得均匀分散的Starch-g-PV A/HA复合凝胶，其再溶胀性能与PV A/HA的相近。
3）制得不同比例的羧化淀粉与PV A的复合物理水凝胶，羧基的引入，增强了组分间的相互作用，降低了复合物理凝胶的结晶度，提高了凝胶的再溶胀性，且与羧化淀粉的取代度大小有关。
4）制得具有pH响应性的CMC/PV A复合水凝胶。随着CMC含量的增加，CMC/PV A复合凝胶的结晶度下降，凝胶网络中的自由体积增大，再溶胀性提高；同时，对于环境pH的敏感性增强。以牛血红蛋白（HB）为模拟药物，对其释放性能进行初步研究的结果表明，CMC/PV A复合凝胶可用作水溶性蛋白质药物的载体，其释放速率可通过CMC含量来加以调节。
关键词：聚乙烯醇，羧化淀粉，羧甲基纤维素，复合水凝胶，物理交联
ABSTRACT
The physically cross-linked complex hydrogels of poly(vinyl alcohol) (PV A), a water-soluble and biocompatible polymer, and polysaccharides are derived from chemical or physical mixing way and subject to freezing/thawing subsequently. To mix PV A with polysaccharides in chemical or physical way, PV A is grafted onto starch chains or simply blended with carboxylic derivative of starch and sodium carboxyl methyl cellulose (CMC) respectively. The structure, properties and their relationship of the complex hydrogels are analyzed and discussed. The main results of this paper are summarized as follows:
1. Starch-g-PV A physical hydrogel with a controlled PV A branch length was prepared by freezing/thawing first. The result of DSC and WAXD indicated that the starch-g-PV A physical hydrogel was formed based on the crystallization PV A branch as the junction points. PV A branch length can be well controlled by adding chain transfer agent during PV Ac was grafting onto starch. The ability of starch-g-PV A to form gel relied on the molecular weight of PV A. It was found that the starch-g-PV A could not form hydrogel when the molecular weight of PV A branch was lower than
1.5×104.
2. Starch-g-PV A/Hydroxyapatite complex hydrogel was prepared. SEM analysis showed that hydroxyapatite (HA) was well dispersed in the network of the complex hydrogel, attributed to the hydrogen bond was formed between HA and starch-g-PV A.
3. Carboxylic derivative of starch (MAS) derived from starch and maleic anhydride was mixing with PV A in solution and formed physically cross-linked hydrogel by freezing/thawing too. Compared to the starch/PV A hydrogel prepared in the same way, the interaction between the components of MAS/PV A hydrogel was enhanced due to the introduction of carboxyl groups. As a result, the crystallinity of the gel decreased and the the reswell property of the gel was much improved. In addition, the higher the degree of substitution of MAS is, the gel would reswell better.
4. A series of CMC/PV A hydrogels that contained different ratio of CMC and PV A were peprared. The hydrogels behaved pH-responsive. With the increase of the content of CMC, the crystallinity of the hydrogels would decrease. Consequently, the free volume of the network enlarged, the gel was much more easily to reswell and the hydrogel became more sensitive to the pH changes. A preliminary study of the CMC/PV A hydrogel as the carrier of the model drug, Hemoglobin (Hb), was performed. It was found that Hb keep active after subject to the freezing/thawing procedure and the release rate can be controlled by the content of the CMC.
Keywords: PV A, carboxylic derivative of starch, sodium carboxyl methyl cellulose, complex hydrogel, physically cross-linked
原创性声明
本人声明兹呈交的学位论文是本人在导师指导下完成的研究成果。论文写作中不包含其他人已经发表或撰写过的研究内容，如参考他人或集体的科研成果，均在论文中以明确的方式说明。本人依法享有和承担由此论文所产生的权利和责任。
学位论文作者签名：日期：
学位论文版权使用授权声明
本人同意授权华侨大学有权保留并向国家机关或机构送交学位论文和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅。
论文作者签名：指导教师签名：
签名日期：签名日期：
第一章绪论
1.1 水凝胶简介
1.1.1 水凝胶的定义
凝胶可以定义为含有大量溶剂的三维网状结构的高分子。其网络由大分子主链及含有亲水性（极性）基团和疏水性基团或解离型基团的侧链构成。具有三维网络结构的交联高分子与溶剂相互作用时发生溶胀，但由于具有交联结构使其又不会发生溶解。凝胶的溶胀度由交联密度决定，交联密度越高溶胀度越小。所以可以说，凝胶是介于固体和液体之间的物质形态，随着环境及其他因素的改变，凝胶的形态可在黏性液体和固体之间变化。
1.1.2 水凝胶的分类
凝胶根据所含溶剂的不同，可分为三类：以水为溶胀剂的高分子水凝胶和以非水性有机物为溶胀剂的高分子油性凝胶及气性凝胶。水是自然界最广泛且大量存在的物质。人体含有70％～80％的水，而且大部分人体组织是由水凝胶构成的。自然界中绝大多数的生物、植物中存在的天然凝胶均属于水凝胶。凝胶根据其组成的高分子来源不同，可分为天然高分子水凝胶和合成高分子水凝胶。目前，天然高分子水凝胶主要是胶原及其分解产物明胶以及多糖类，其在生物相容性、细胞控制降解、无毒、应用安全上有潜在的优势。然而，天然高分子材料的稳定性较差，相对而言，合成的水凝胶能精确控制其结果与功能，且合成高分子力学性能较好，因此目前有很多种合成聚合物水凝胶，最多的是丙烯酸衍生物的均聚物或共聚物，以及丙烯酰胺衍生物的均聚物或共聚物，此外还有聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧化物等水凝胶。根据高分子交联的交联方式的不同，可分为化学交联的凝胶和物理交联的凝胶等。此外，根据凝胶的功能分类，又可分为普通水凝胶和智能水凝胶。智能水凝胶是指具有自动感知、处理和执行等功能的水凝胶，是一类对于外界环境微小的物理或化学变化，如温度、pH值等的变化，自身的某些物理和化学性质会发生相应的变化的水凝胶，又称为环境敏感性水凝胶或刺激响应性水凝胶。利用其刺激响应性，可用于化工、电
子、医疗保健及药物控释等方面。
1.1.3 水凝胶的合成
水凝胶的合成主要分为物理方法和化学方法。化学方法是由化学键交联形成的三维网络聚合物。近年来，利用化学方法形成水凝胶的主要有自由基聚合法、高分子功能基间反应法、高能辐射交联法和酶催化交联法。而物理交联则通过诸如静电作用、氢键、链的缠绕等形成，这种凝胶是非永久的，也可称为假凝胶或热可逆凝胶。物理方法形成的凝胶虽然在力学强度上还不是很好，但由于物理凝胶是在比较温和的条件下形成凝胶的，而且避免了利用化学方法形成水凝胶的过程中有害化学物质的残留，所以近年来，物理凝胶在药物和生物医学领域引起了人们的极大关注。
1.1.4 水凝胶的应用
以水为溶剂的高分子水凝胶已成为应用最广泛、多样性的材料。已经产业化应用的水凝胶材料的领域有：食品加工和保存、农林用保水剂、妇女的卫生巾和儿童的尿布用品、工业用的分离浓缩材料、除水剂、建筑业用的防漏密封材料以及医疗方面的各种用途的功能材料。而正处于研究和开发的水凝胶功能材料主要有药物控释系统、仿生系统和液体机械控制等方面。
1.2 聚乙烯醇水凝胶
1.2.1 聚乙烯醇的结构与性质
聚乙烯醇（PV A）是一种水溶性高分子，由聚醋酸乙烯酯水解而得。由于其分子链上含有大量的羟基（-OH），PV A具有良好的水溶性，又因为其本身具有良好的生物相容性及可降解性，有利于其在生物及医药方面的应用，所以对于PV A的研究，一直是人们比较关注的领域。
PV A是由聚醋酸乙烯酯（PV Ac）醇解而来的，由于醇解的过程是不能完全的，即有一定的醇解度。所以，从某种意义上来说，PV A可以看作是PV A和PV Ac 的共聚物。而醇解度对于PV A的化学性质、溶解性及结晶性能都有很大的影响。
聚乙烯醇的醇解度和聚合度是影响P V A溶解性的重要因素。图1.1[1]是平均分子量为77000的PV A在20℃和40℃溶解性。从图中可以看出，随着PV A醇解度的增加，其溶解性能降低。这主要是因为残留的酯基起到阻碍PV A分子内
和分子间氢键的作用。
聚乙烯醇的醇解度是影响PV A结晶性的重要因素。随着结晶度的增加，PV A 的结晶能力是下降的（图1.1）。
图1.1 PV A的溶解性与其醇解度之间的关系图
1.2.2 聚乙烯醇水凝胶的合成及性质
PV A水溶液在室温下就可通过链段之间的氢键逐渐形成水凝胶，但这种水凝胶的机械力学性能很差，没有使用价值。为了获得高强度、高含水及光学透明性好的PV A水凝胶，就得通过不同的交联方法和反应条件来改变高分子的网络结构从而改善其性能。
PV A水凝胶的制备按照交联的方法可分为化学交联和物理交联。化学交联又可分为辐射交联和化学试剂交联两大类。辐射交联主要利用电子束、γ射线、紫外线等直接辐射PV A溶液，使得PV A分子间通过产生自由基而交联在一起。化学试剂交联则是采用化学交联剂使得PV A分子间发生生化学交联而形成凝胶，常用的交联剂有醛类、硼酸、环氧氯丙烷以及可以与PV A 通过配位络合形成凝胶的重金属盐等。物理交联主要是反复冷冻-解冻法。
1.2.2.1 化学交联形成PV A 水凝胶
1) 辐射交联
Peppas N. A.等[2]利用电子束辐照PV A 的水溶液，再经过两次脱水-热处理过
程制得了不同结晶度的溶胀的PV A 水凝胶。实验表明，经过脱水-热处理过程的PV A 水凝胶的机械性能得到了一定程度的提高。
Nho Y. C等[3]利用γ射线辐照PV A的水溶液制成PV A水凝胶。研究表明，相对于用戊二醛交联形成的PV A水凝胶，利用Co γ射线辐照形成的PV A 水凝胶具有更好的力学强度。并且，利用它们来进行体外培养老鼠纤维原细胞，得到的数据表明，Co γ射线辐照形成的PV A 水凝胶的毒性是戊二醛交联形成的PV A 水凝胶的毒性的一半。
2) 化学试剂交联
Zhao等[4]利用戊二醛对不同浓度的PV A水溶液进行交联。实验结果表明，随着PV A水溶液的浓度的增加，分子内环化的程度和[-CHO]/[-OH]的比例也随之增加。因此，可以通过控制PV A溶液的浓度来控制凝胶的生长。Varshosaz, Jaleh 等[5]研究了戊二醛浓度，茶碱的含量和PV A的含量对于形成凝胶的溶胀性能及药物包埋率及释放率的影响。
江波等[6]利用环氧氯丙烷作交联剂，在氢氧化钾溶液中与聚乙烯醇分子反应，制得了吸水量很高、机械强度很好的PV A 水凝胶。Li W. B.等[7]利用DSC 研究了环氧氯丙烷作交联剂形成的PV A水凝胶中水的状态。实验表明，当水加入到PV A干凝胶中时先跟亲水基团结合形成非自由水，非自由水与凝胶的比例可达20％。
二价金属离子如Ti2＋、Zn2＋、Cu2＋和Co2＋等与PV A水溶液络合，通过配位可形成化学交联的PV A水凝胶[8]。而一价的金属离子如Na＋、Ti＋和Li＋等加入PV A溶液中后，不能形成稳定的水凝胶，因为这些金属离子是PV A的沉淀剂。Mg2＋和Ca2＋既不能与PV A形成配位键，也不是沉淀剂，由于其与水之间有较强的分子间作用力，添加这类金属离子可以制备具有较高粘稠性和保水性的PV A 凝胶[8]。
1.2.2.2 物理交联形成PV A 水凝胶
为了避免化学交联中残留的化学物质对凝胶应用的影响，Peppas等[9]首次利用冷冻-解冻技术制成物理交联的PV A 水凝胶。此后，随着聚乙烯水凝胶成型机理研究的深入和其在生物医疗领域特有的应用前景，而备受各国科技研究者的关注。
1) 制备方法进展
Peppas 等在1975年首先报道了利用冷冻-解冻技术制备PV A水凝胶。在这篇文献中，不同浓度的PV A 水溶液于－20℃的环境下冷冻几个小时，然后取出置于室温几个小时，再通过测量PV A样品的浊度的来说明在这种过程中PV A发生了结晶。
为了提高冷冻-解冻制备的PV A水凝胶的强度，Nambu[10]等对这方法进行了一定的改进。Nambu的冷冻-解冻技术主要是：先把PV A水溶液置于－3℃的条件下一定时间，然后取出置于真空状态下。通过研究表明，增加凝胶所含水的蒸发时间，可以提高凝胶的强度。Yokoyama等[11]采用Nambu的方法制备了PV A 水凝胶，对凝胶的结构进行了表征。研究表明，利用这种方法制成的水凝胶包括水相、PV A无定形态及结晶态三部分。
为了提高物理交联PV A水凝胶的透明度，日本Hyon等人[12]将PV A溶解在二甲基亚砜（DMSO）和水组成的混合溶剂中，在低温条件下冷却该溶液，经过一段时间后PV A分子结晶而形成凝胶，然后用水浸泡，取代凝胶中的DMSO，得到了具有高伸张强度、高含水且透明的PV A水凝胶。Takigawa T 等人[13]把PV A 溶解在水和DMSO的混合溶液中，然后将样品在－20℃冷冻24h后，得到含有水和DMSO的PV A凝胶。这种凝胶通过溶剂取代和热处理可以得到一系列的PV A凝胶。
2) 成型机理
关于冷冻解冻法制PV A 水凝胶的机理研究，目前比较成熟的主要有以下几点：（1）在凝胶形成的初始阶段，发生相分离，形成了高分子聚集区和非聚集区，凝胶化是由于网络形成的结果[14]；（2）凝胶在水溶液中的成型是PV A分子内和分子间氢键作用的结果[15, 16]。
早在1973年，Pines 和 Prins等[17]就提出旋节线的液-液相分离，伴随着PV A 分子链的部分结晶是PV A稀溶液形成凝胶的原因。在这基础上，Komatsu等[18]又研究了PV A物理凝胶和液-液分离之间的关系。研究表明，液-液分离不是凝胶化的必要条件，但是在温度低于0℃下，对于PV A水溶液的凝胶化起着重要的作用。通过对PV A物理水凝胶中液-液分离的研究，Wu等[19, 20]对于PV A 水凝胶提出了两相模型，即高分子富集区和高分子贫乏区。
李希明等[21]认为，在均相的PV A 水溶液中，PV A 分子链无规地分布在水相中，分子间地相对流动性较大，相互接触的时间短，很难达到紧密结合。冷冻过程使PV A 水溶液在某一时刻地分子运动状态被“冻结”下来，使得彼此接触的分子链间发生相互作用，以范德华力和氢键紧密结合，在某一微区内一些分子链段形成有序结构。以致于在室温解冻后，这些结合紧密有序的微区不再分开，成为“缠绕点”。实验证明了冷冻-解冻过程仅仅是一个物理过程。下图是反复冻结-解冻过程的机理如：
柳明珠等[22]认为，在冷冻情况下形成的交联点在一定条件下是稳定的，它的解体需要吸收较大的能量，因而在解冻时该结构能得以保持。
Masaki O. 等[23]认为，在冷冻-解冻过程中，随着体系中PV A 浓度的改变，分子间也随之波动，从而形成了微晶结构。这种更加稳定的微晶组成了交联点进而形成了三维的凝胶。
总之，冷冻-解冻过程会导致PV A 分子内形成微晶，而这些高分子微晶组成了多孔凝胶的交联点[11, 18, 24]。这些微晶是一些小的有序区域，为结晶过程的晶核，但是无法进一步长大。形成的PV A 物理凝胶具有较好的强度主要是取决于PV A 本身较好的结晶性。
3） 成型条件
解冻
图1.2 反复冷冻-解冻过程机理
影响凝胶成型的因素主要有：溶液组成和浓度、冷冻条件、解冻条件和循环次数等。
PV A是亲水性聚合物，醇解度不同，氢键形成的能力必将受到较大的影响，进而影响其结晶能力。Watase 等[25, 26]通过研究发现，乙烯酯基的存在会影响凝胶的形成。此外，醇解度细微的变化都会在很大程度上影响凝胶的热力学行为。通常，冷冻-解冻法制备PV A水凝胶所用的PV A醇解度最好在99％以上。此外，PV A分子的规整度对于凝胶的形成也会起到重要的影响[27-30]。无规PV A的等规度通常小于55％。而规整度较高的PV A形成的物理凝胶，其机械性能比无规的较好。这可能是由于规整度的提高，有利于分子间氢键的形成。此外，PV A分子链的长度必须大于一定值才能结晶。Takamura A等[31]报道，为了获得一定强度的PVA水凝胶，高分子的聚合度必须大于1000，且溶液的浓度必须大于6％。Christie M 等[32]通过对PV A物理水凝胶进行长期的研究发现，在水凝胶溶胀时，随着分子量的增大其网络的自由体积也会随着增大，会导致材料进行二次结晶。显然，这对于凝胶的应用是不可取的，因为会导致凝胶的其他性质发生很大的改变。在实际使用中，PV A分子量一般在80000～100000左右。PV A溶液的浓度同样是影响凝胶化的重要因素。理论上PV A的浓度越高所得凝胶强度也会越大，但是当PV A浓度大于20％时，溶液粘度太大，分子量较大时影响微晶的形成就更显著。因此常用的PV A溶液浓度为7％～15%[33]。
PV A水溶液的凝固点在－1℃～0℃之间，为了达到有效冷冻，冷冻常在低于－10℃下实施。冷冻温度不仅影响冷冻动力学而且影响界面间的相平衡。冷冻温度越低，在液态微相中未冻结的溶剂相就越少，越有利于分子链的缠绕。但现实中，一般是通过延长冷冻时间来促进凝胶形成的。
影响凝胶脆性的最重要因素还在于解冻条件。一般地，解冻越慢，凝胶强度越高。在Nambu[10]的专利中，就提出利用真空解冻技术来提高凝胶强度的方法。
冷冻-解冻循环次数同样是影响凝胶性能的重要因素[11, 31, 34-36]。Rosa Ricciardi等[35]通过研究表明，随着循环次数的增加，凝胶的结晶度上升。并且，微晶的尺寸变大，微晶的数目变少。Stauffer 等[37]用浓度为15％的PV A水溶液经冷冻-解冻5次，得到了力学强度最好的凝胶。同样证明，随着循环次数的增加，凝胶的结晶度增加了。而结晶度的增加会导致凝胶再溶胀性的下降。图1.3[37]
为经过不同冷冻-解冻循环次数的凝胶的再溶胀性能。Pepapas等[38]利用牛下颚粘液素对不同循环次数制成的PV A 水凝胶进行黏附测试。实验结果表明，随着循环次数的增加，凝胶结晶度的增加，黏附性能会降低。
图1.3 Swelling in water at 23℃ for freeze/thawed gels prepared with
two(■),three(●),four(□),and five(○)cycles of freezing and thawing
此外，溶剂的种类和其他添加剂也会影响凝胶的结构和性质。Ohkura等[39]以DMSO和水为混合溶剂，制备高透明度和高弹性的凝胶，而且凝胶的性质是取决于DMSO和水的比例。
1.3 复合型PV A水凝胶
尽管PV A物理交联水凝胶具有如此多的优点，但在实际应用中仍然会遇到很多问题。例如，干凝胶的再溶胀性较差，且溶胀速率较慢[40]。而且PV A水凝胶本身不具有生物活性，且表面较为光滑，当将其用于人工软骨植入材料时，与骨基底的结合性能很差，限制了其在人工软骨方面的应用[41]。因而引入其他组分和PV A混合制备成具有不同性能得复合型PV A水凝胶，进一步改善凝胶性能，
以适应特殊的应用是十分必要的。
1.3.1 pH 值敏感性聚乙烯醇水凝胶
pH 值敏感性水凝胶网络中一般含有可离子化的酸性或碱性基团，随着pH 值改变，这些基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢键的解离，产生不连续的溶胀体积变化。图1.4说明了含有阴离子和阳离子的聚电解质在pH 环境变化下它们的离子化作用。
Low pH High pH
C C H H H COO －
2 图1.4 阴离子和阳离子的聚电解质在pH 环境变化下离子化作用
pH 值敏感的PV A 水凝胶可以通过聚电解质和聚乙烯醇交联制备。目前研究较多的主要是PV A 与合成高分子（如聚丙烯酸等）和生物高分子（如壳聚糖等）通过各种方法制备成水凝胶。
聚乙烯醇/聚丙烯酸（PV A/PAA ）水凝胶可以通过三种方法制得，一种是将PV A 与PAA 的混合溶液通过反复冷冻-解冻循环制得[42]，这是在PV A 和PAA 分子间通过氢键等相互作用形成的物理交联水凝胶；其二，在PV A 存在条件下，通过丙烯酸交联聚合同时伴随PV A 的交联而制得[43, 44]；其三，将PV A/PAA 混合置于水中，然后加热形成交联水凝胶，可能是在加热处理过程种脱水，酯化和氢键的生成而获得的交联体系[45, 46]。
pH 值敏感的PV A 和生物高分子复合水凝胶，主要是利用化学交联和辐射交联制备的。Tao Wang 等[47]在壳聚糖和PVA 混合溶液中加入一定量的戊二醛，制备成半互穿网络水凝胶。研究表明，PV A 的加入会提高凝胶的力学强度。但当凝胶浸泡在酸性溶液较长时间后，由于凝胶网络的水解，PV A 会有一定量的流失。王胜等以聚乙烯醇(PVA) 和羧甲基壳聚糖(CMCh ) 为原料，利用电子加速器辐照法
[48]和60Co－γ射线[49]交联制备具有一定pH相应性的聚乙烯醇/ 羧甲基壳聚糖(PVA/ CMC) 水凝胶。
1.3.2 温度敏感聚乙烯醇水凝胶
温度敏感水凝胶是指凝胶的溶胀与收缩强烈地依赖于温度的一种智能水凝胶。一般在低温下溶胀度较高，而在较高的温度下溶胀度较低。然而溶胀度随温度的变化并不呈线性关系的，在某一温度下凝胶的体积会发生突然收缩与膨胀。由于其具有此特殊性质，所以在药物控释研究中，温度敏感水凝胶是环境敏感聚合物系统研究最为广泛的。具有温度敏感性的聚合物的共同特征是含有疏水性基团，其中一些聚合物的结构如图1.5，它们可以与PV A制备互穿型温度敏感PV A 水凝胶。
图1.5 温度敏感聚合物的结构示意图
聚（N－异丙基丙烯酰胺）（PNIPA）水凝胶具有温度敏感性，其在33℃左右有一个相转变温度或较低临界溶解温度（LCST）[50]。当外界温度低于LCST时，PNIPA水凝胶吸水溶胀；而当外界温度高于LCST时，PNIPA水凝胶强烈收缩失水，发生相分离。卓仁禧等[51]通过冷冻-解冻方法合成了温度敏感的PNIPA/PV A 水凝胶。研究表明，该凝胶同样具有LCST，其LCST与PNIPA水凝胶相同，也是在33℃左右。并且，随着凝胶中PNIPA含量的增加，PNIPA/PV A凝胶的温度敏感性增强。
Kim等[52]在PV A及化学交联剂戊二醛存在的条件下，通过N-异丙基丙烯酰胺（NIPA）交联聚合同时伴随PV A分子间的化学交联制备了一系列PV A/PNIPA 互穿型水凝胶，这些凝胶在3h内就能达到溶胀平衡。研究还发现，随着温度的
升高，它们的再溶胀速率会逐渐减小。
1.3.3 电场敏感聚乙烯醇水凝胶
电敏感性水凝胶一般由交联聚电解质高分子网络构成。只要网络上带有电荷，无论是合成高分子还是天然高分子，所有的电解质凝胶对电场作用都会产生收缩或膨胀行为。
电场敏感聚乙烯醇水凝胶的制备主要有两种方法：一种是利用聚乙烯醇和其它聚电解质混合溶液通过冷冻-解冻方法直接制备成物理交联水凝胶；另外一种方法是利用化学交联剂将聚乙烯醇和其他聚电解质形成互穿网络结构。
白渝平等[53]利用冷冻-解冻方法制备了物理交联水凝胶聚乙烯醇(PV A )/聚丙烯酸(PAA )水凝胶，并研究了该凝胶在直流电场作用下的弯曲响应性质。结果表明，电场强度越大, 凝胶弯曲响应时间越短, 即弯曲速度越大。说明该凝胶具有较好的电场敏感响应性。
白渝平等[54]还利用化学交联和循环冷冻-解冻相结合的顺序逼近法, 制备了由聚乙烯醇(PV A ) 和聚丙烯酸(PAA ) 复合的具有互穿聚合物网络( IPN ) 结构的高分子水凝胶。Kim等[55, 56]先后制备了PV A/聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDADMAC）和PV A/透明质子酸（HA）两种互穿水凝胶，并研究了两种凝胶的性能。在电解质溶液中，当施加电场时，此两种凝胶均能迅速向阴极弯曲，随着电场强度的增大，弯曲速度随之加快，而当撤除电场后，两种凝胶均能恢复原状，显示出可逆的弯曲行为。
1.4 PV A凝胶的应用
作为医用高分子材料首先必须具备以下几个条件：在化学上性质不活泼，无毒性，生物相容性好，耐生物老化性，可消毒性及可加工性。利用冷冻-解冻技术制成的PV A物理水凝胶基本上能满足上述条件[1]。因此，如何更好地将其应用于生物及医用等领域一直是科学家们比较关注的。
1.4.1 药物控释系统
作为药物释放体系中的载体是PV A水凝胶在医疗方面的一个重要用途。它是以PV A水凝胶为载体，以结合、复合或者包埋的形式，将低分子药物装载在用PV A 水凝胶制成的微胶囊里，使低分子药物高分子化，从而改变了传统药剂
学的输送释放体系，延长了药效时间，增加了药物的稳定性，减少了药物用量，从而实现药物控释释放技术[57]。
Stewart 等人[58]首先研究了蛋白质在冷冻-解冻PV A 水凝胶中的稳定性。他们在PV A 水凝胶冷冻-解冻的成型过程中加入了牛血清白蛋白，全程跟踪的紫外光谱表明，在冷冻解冻循环过程中, 牛血清白蛋白始终保持着很好的稳定性。
Won S. L.等[59]在前人的基础上，从PV A的醇解度、等规度和聚合度等方面研究了它们对于牛血红蛋白（BSA）释放的影响。研究结果表明，随着PV A等规度上升、醇解度的上升或者聚合度的增大，BSA的释放量和释放速率都会下降。同时，他们还考察了释放温度和冷冻－解冻次数对于释放的影响。随着释放温度的增加，释放率会增加，而随着循环次数的增加，释放速率会下降。
由于传统的冷冻-解冻方法只能制备颗粒较大的凝胶，Takamura 等[60]对这方法进行了改进。他们先通过乳液法将PV A水溶液分散，再通过冷冻-解冻的方法制备成微球。通过对亲水性药物和亲油性药物释放的研究表明，两者在PV A小球中的释放均属于零级释放。Jia Kui Li等[61]在前人研究的基础上，制备了更为微小的凝胶，使制成的凝胶能直接用于注射。利用硅油为悬浮剂，制成PV A纳米小球后，直接经冷冻-解冻方法，制成平均直径大小为675.5nm，蛋白质药物的载入有效率为96.12%的凝胶。研究结果表明, 牛血清白蛋白在这种纳米粒子中的释放能够延续30h。
1.4.2 组织工程
除了具有无毒等其他特性外，冷冻-解冻法制成的PV A水凝胶在水或者生物体液中能够很好地溶胀，且具有很好的弹性[1]。所以，PV A水凝胶能够很好的适用于模仿人体软组织。目前，PV A水凝胶用于人造软组织的研究主要有关节软骨、眼软角内膜等。
PV A 水凝胶的高含水性及其特殊的表面结构与天然软骨组织非常相似，具有良好的生物相容性，因而PV A 水凝胶是一种较有前途的人工软骨材料。Oka 等[62]系统研究了PV A水凝胶作为生物软骨材料的可能性。研究表明，在材料的润滑性、生物相容性和对于撞击的吸收性方面，PV A水凝胶明显地优于传统的人工软骨材料——超高分子量聚乙烯。而在材料的抗磨损及和骨的粘附等方面还有待于进一步的优化。Noguchi等[63]在此基础上，通过对制造工艺的改进，使得
凝胶的拉伸强度提高到与人体软组织相似的水平，并且具有很好的生物相容性。
Islam M.H. 等[64]人研究了PV A 水凝胶的类似于血管的弹性行为。通过反复冷冻解冻PV A、DMSO 和水的混合溶液制得了PV A 水凝胶细管，然后用聚丙烯酸(PAA) 对细管的表面进行改性以降低阻力。实验结果表明，减阻作用的效果依赖于水凝胶表面的化学性质，这种化学性质随着流体pH 值的不同而显著变化。
Cha等[65]首先研究了PV A水凝胶对于蛋白质的吸收行为。利用水和DMSO 为溶剂，通过冷冻-解冻方法制备PV A水凝胶。研究表明，这种水凝胶能够降低对蛋白质的吸收，所以在人造眼角膜方面有潜在的应用价值。为了使PV A凝胶在力学强度上能更好的适用于人造眼角膜的应用，Hyon等[66]利用DMSO和水为混合溶剂，制备了高力学强度和高含水的PV A水凝胶。研究表明，PV A水凝胶的力学强度是传统人造眼角膜材料（聚2－羟乙基甲基丙烯酸甲酯）的5倍，而对于蛋白质的吸收仅是后者的1/30。
1.4.3 固定化载体
Lozinsky V I等[67]总结了利用冷冻-解冻PV A 水溶液制得的水凝胶作为固定细胞的载体的优越性：(1) PV A 水凝胶大量的宏观和微观孔隙给细胞基质及其代谢产物无障碍传递提供了非常便利的条件；(2) 非脆性载体优良的流变学特征以及适合多种类型反应器；(3) 与通常的热可逆凝胶载体相比，PV A 水凝胶具备优良的热稳定性；(4) 高度抗生物降解和非常低的对培养基组成的敏感性；(5) PV A 自身具有优良的生物相容性、无毒而且成本相对较低。因此，利用PV A 水凝胶制成的多种多样的生物催化剂，既适用于单一酶的生物转化，也适用于复杂的生物合成高分子和低分子以及降解有机废物。
1.5 本课题的研究内容
本课题试图将聚乙烯醇与两种常用的多糖高分子以化学或物理的方式结合，进而利用冷冻-解冻方法，制备物理交联的复合水凝胶。
本课题研究的主要内容为：
1）在淀粉分子链上引入聚乙烯醇侧链，并通过链转移剂的加入来控制PV A 侧链的分子量，并初步探索侧链分子量对凝胶形成的影响。
2）将HA与淀粉-接-聚乙烯醇混合，经冷冻-解冻制成复合水凝胶，并初步
探讨复合水凝胶的性质。
3）将顺丁烯二酸羧化淀粉（MAS）与PV A混合，经冷冻-解冻形成物理交联复合水凝胶。探讨MAS的加入对凝胶性质的影响，并与淀粉/聚乙烯醇（S/PV A）凝胶的性质进行比较。
4）将CMC与PV A混合，经冷冻-解冻形成物理交联水凝胶。探讨CMC/PV A 的比例对复合凝胶的结构及性能的影响，并初步探讨其在药物释放中的应用。
参考文献
[1] Nikolaos A. Peppas, Christie M. Hassan. Structure and Applications of Poly(vinyl alcohol) Hydrogels Produced by Conventional Crosslinking or by Freezing/Thawing Methods [J]. Advance in polymer science, 2000, 153: 37-65.
[2] Nikolaos A. Peppas, Edward W. Merrill. Diffenential scanning calorimetry of crystallized PV A hydrogels [J]. 1976, 20(6): 1457-1465.
[3] Y. C. Nho, S. W. Moon, K. H. Lee, C. W. Park, T. S. Suh, Y. A. Jung, W. S. Ahn and H. J. Chun. Evaluations of poly(vinyl alcohol) hydrogels cross-linked under gamma-ray irradiation [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2005, 11(1): 159-164.
[4] Dacheng Zhao, Guangzhi Liao, Ge Gao and Fengqi Liu. Influences of intramolecular cyclization on structure and cross-linking reaction processes of PV A hydrogels [J]. Macromolecules, 2006, 39(3): 1160-1164.
[5] Jaleh Varshosaz and Niloufar Koopaie. Cross-linked poly (vinyl alcohol) hydrogel: Study of swelling and drug release behaviour [J]. Iranian Polymer Journal (English Edition), 2002, 11(2): 123-131.
[6] Bo Jiang, Pu Cheng and Ming Xiang. State of water in chemically crosslinked PV A hydrogel [J]. Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng/Polymeric Materials Science and Engineering, 1994, 10(1): 130-132.
[7] W. B. Li, F. Xue and R. S. Cheng. Synthesis, characterization and swelling of a chemically cross-linked PV A hydrogel [J]. Acta Polymerica Sinica, 2006, (5): 671-675.
[8] Won-Ill Cha, Suong-Hyu Hyon, Daniel Graiver and Yoshito Ikada. Sticky poly(vinyl alcohol) hydrogels [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1993, 47(2): 339-343.
[9] Nikolaos Ath Peppas. Turbidimetric studies of aqueous poly(vinyl alcohol) solutions [J].
Makromol Chem, 1975, 176(11): 3433-3440.
[10] Masao Nambu. Freeze-dried polyvinyl alcohol gel (P). United States Patent 4472542, 1984.
[11] F. Yokoyama, I. Masada, K. Shimamura, T. Ikawa and K. Monobe. Morphology and structure of highly elastic poly(vinyl alcohol) hydrogel prepared by repeated freezing-and-melting [J]. Colloid and Polymer Science, 1986, 264(7): 595-601.
[12] S. H. Hyon, W. I. Cha and Y. Ikada. Preparation of transparent poly(vinyl alcohol) hydrogel [J]. Polymer Bulletin, 1989, 22(2): 119-122.
[13] Hisahiko Kashihara Toshikazu Takigawa, Kenji Urayama and Toshiro Masuda. Structure and mechanical properties of poly(vinyl alcohol) gels swollen by various solvents [J]. Polymer, 1992, 33(11): 2334-2339
[14] D. R. Paul. Reversible gelation of acrylonitrile-vinyl acetate copolymer solutions [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1967, 11(3): 439-455.
[15] Akira Takahashi Sei-Sho Hiramitsu. The Melting Temperature of a Thermally Reversible Gel. III. Poly(vinyl alcohol)—Water Gels [J]. Polymer Journal, 1974, 6(2): 103-107.
[16] Isao Ando Masatoshi Kobayashi, Takahiro Ishii, Shigetoshi Amiya. Structural study of poly(vinyl alcohol) in the gel state by high-resolution solid-state 13C NMR spectroscopy [J]. Macromolecules, 1995, 28(19): 6677-6679.
[17] W. Prins E. Pines. Structure-Property Relations of Thermoreversible Macromolecular Hydrogels [J]. Macromolecules, 1973, 6(6): 888-895.
[18] Takashi Inoue Motoko Komatsu, Keizo Miyasaka. Light-scattering studies on the sol-gel transition in aqueous solutions of poly(vinyl alcohol) [J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1986, 24(2): 303-311.
[19] Mitsuhiro Shibayama Wen Li Wu, Saroj Roy, Hidenobu Kurokawa, Laurence D. Coyne, Shunji Nomura, Richard S. Stein. Physical gels of aqueous poly(vinyl alcohol) solutions: a small-angle neutron-scattering study [J]. Macromolecules, 1990, 23(8): 2245-2251.
[20] Wen-Li Wu, Hidenobu Kurokawa, Saroj Roy and Richard S. Stein. Small-angle neutron scattering of poly(vinyl alcohol) gels [J]. Macromolecules, 1991, 24(15): 4328-4333.
[21] 李希明，刘成杰，陈文明，袁致俭。高含水聚乙烯醇弹性体 [J]. 高分子学报, 1989, 5(5): 519-524.
[22] 柳明珠，程镕时，钱人元。聚乙烯醇水凝胶溶胀特性研究 [J]. 高分子学报, 1996, 2(2):
醇解法制备聚乙烯醇
第一章产品简介 (6) 1.1 产品的性质 (6) 1.2 产品的应用 (7) 第二章原料规格及性质 (9) 2.1 原料规格 (8) 2.2 原料性质 (9) 第三章合成原理及工艺路线 (10) 第四章流程图 (12) 4.1 生产设备 (12) 4.2 工艺流程 (12) 第五章操作步骤及工艺参数 (13) 5.1 操作步骤 (15) 第六章产品规格及标准 (17) 第七章消耗定额及成本核算 (18) 7.1 工程投资 (18) 7.2 生产投资 (18) 7.3 年利润核算 (18) 第八章参考文献 (19) 附图说明 (20)
1.1 产品的性质 聚乙烯醇是以乙烯法生产的醋酸乙烯为原料，经溶液聚合、无水低碱醇解得。聚乙烯醇（PV A）其充填密度约0.20～0.48g／cm3，折射率为1.51～1.53。聚乙烯醇的熔点难于直接测定，因为它在空气中的分解温度低于熔融温度。用间接法测得其熔点在230℃左右。聚乙烯醇的玻璃化温度约80℃。玻璃化温度除与测定条件有关外，也与其结构有关。聚乙烯醇工艺具有物耗低、能耗低、污染小的特点，是一种环保型产品，聚乙烯醇主要有完主醇解型和部分醇解型两大类。聚乙烯醇的端基较复杂，除了羟基外，还有羧基、羰基和二甲基乙氰基等。这些基团表现了复杂的行为。它们除了影响到维尼维纤维的着色、染色性能、吸湿性能，并促使聚乙烯醇溶解部分的增加。根据羟基空间分布的位臵，可分为全同结构聚乙烯醇（I-PV A）、间位结构聚乙烯醇(S-PV A)和无规结构聚乙烯醇（A-PV A）。 聚乙烯醇的一般性质：1) 外观：白色或微黄色片状、颗粒状固体。2) 填充比重：0.4～0.5g/ml 3) 水溶性：本品在冷水中仅溶胀，随水温的升高而逐渐溶解，在搅拌情况下至95℃能迅速溶解。在热水中的最高浓度达16％左右。其水溶液具有良好的成膜性和粘接性。4) 耐化学药品性：本品耐弱酸、弱碱及有机溶剂，耐油性极好。5) 热稳定性：在40℃以下没有显著变色，至160℃时颜色逐渐变深，超过220℃开始分解，生成水、乙酸、乙醛等。6) 贮存稳定性：本品贮存稳定性良好，长期贮存不发霉，不变质。但其水溶液长期贮存时，需加一定的防霉剂，如FF02等。而且由于聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，在化学性质方面有许多与纤维素相似之处。聚乙烯醇可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。但其反应能力低于一般低分子醇类。聚乙烯醇的醚化反应较酯化反应容易进行。醚化反应后，聚乙烯醇分子间作用力有所减弱，制品的强度、软化点和亲水性等都有所降低。在聚乙烯醇水溶液
金属基复合材料制备方法及应用 摘要：金属基复合材料是以金属或合金为基体，并以纤维、晶须、颗粒等为增强体的复合材料。其特点在力学方面为横向及剪切强度较高，韧性及疲劳等综合力学性能较好，同时还具有导热、导电、耐磨、热膨胀系数小、阻尼性好、不吸湿、不老化和无污染等优点。按金属或合金基体的不同，金属基复合材料可分为铝基、镁基、铜基、钛基、高温合金基、金属间化合物基以及难熔金属基复合材料等。由于这类复合材料加工温度高、工艺复杂、界面反应控制困难、成本相对高，应用的成熟程度远不如树脂基复合材料，应用范围较小。但金属基复合材料除了和树脂基复合材料同样具有高强度、高模量外，它能耐高温，同时不燃、不吸潮、导热导电性好、抗辐射。是令人注目的复合材料。 关键字：金属基复合材料制备方法应用 1.复合材料的定义 复合材料的定义：复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。复合材料既可保持原材料的某些特点，又能发挥组合后的新特征，它可以根据需要进行设计，从而最合理地达到使用要求的性能。
2.金属基复合材料的基本特点 2.1优点：高比强度和高比模量，耐高温性好，导电导热，热膨胀系数小，尺寸稳定性好，耐磨性与阻尼性好，不吸湿、不老化、无放气污染。 2.2缺点：制造困难，难于形成理想的界面，加工困难，价格昂贵。 3.金属基复合材料的分类 金属基复合材料按组织形态可分为宏观组合型和微观强化型两类；根据复合材料的基体不同可以分为刚基、铁基、铝基、镁基复合材料等；按增强相形态的不同可分为颗粒增强复合材料、晶须或短纤维金属复合材料及连续纤维增强金属基复合材。 4.金属基复合材料制备工艺方法的分类 由于金属材料熔点较高，同时不少金属对增强体表面润湿性很差加上金属原子在高温状态下很活泼，易与多种增强体发生反应，所以金属基复合材料的复合工艺比较复杂和困难，这也是金属基复合材料的发展受到制约的主要原因。 4.1粉末冶金复合法 粉末冶金复合法基本原理与常规的粉末冶金法相同，包括烧结成形法，烧结制坯加塑法加成形法等适合于分散强化型复合材料(颗粒强化或纤维强化型复合材料)的制备与成型。该方法在铝基复台材料
聚乙烯醇 PVA 的用途和应用 【新海湾-徐江】 聚乙烯醇（简称PVA）外观为白色粉末，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。 由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。 产品性能：聚乙烯醇树脂系列产品系白色固体，外型分絮状、颗粒状、粉状三种；无毒无味、无污染，可在80--90℃水中溶解。其水溶液有很好的粘接性和成膜性；能耐油类、润滑剂和烃类等大多数有机溶剂；具有长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质。 产品用途：主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、维尼纶纤维原料；建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂；化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛树脂；
造纸行业用作纸品粘合剂；农业方面用于土壤改良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜；还可用于日用化妆品及高频淬火剂等方面。 使用方法：聚乙烯醇树脂系列产品均可以在95℃以下的热水中溶解，但由于聚合度、醇解度高低的不同，醇解方式等不同在溶解时间、温度上有一定的差异，因此在使用不同品牌聚乙烯醇树脂时，溶解方法和时间需要进行摸索。溶解时，可边搅拌边将本品缓缓加入20℃左右的冷水中充分溶胀、分散和挥发性物资的逸出（切勿在40℃以上的水中加入该产品直接进行溶解，以避免出现包状和皮溶内生现象），而后升温到95℃左右加速溶解，并保温2～小时，直到溶液不再含有微小颗粒，再经过28目不锈钢过滤杂质后，即可备用。 搅拌速度 70～100转／分，升温时，可采用夹套、水浴等间接加热方式，也可采用水蒸汽直接加热；但是，不可用明火直接加热，以免局部过热而分解，若没有搅拌机，可用蒸汽以切线方向吹入的方法，进行溶解。 聚乙烯醇树脂系列产品水溶液浓度一般在12～14％以下；低醇解度聚乙烯醇树脂产品水溶液浓度一般可在20％左右。
1.实验 1．1试剂和仪器 (1)仪器：Alpha-Centau“FT．IR型红外光谱仪 (日本岛津)，S540—SEM型扫描电镜(日本日立)，热 分析(DT A_TG)(Du Pont 1090B型热分析仪)，紫 外一可见光谱仪(日本日立)UV-3400紫外可见分光光度计，PH孓3C型精密pH计(上海精密科学有限 公司)。 (2)试剂：壳聚糖(CS)(浙江玉环县化工厂，分 子量：1．5×105，脱乙酰度：93％)，聚乙烯醇(PVA) (佛山市化工实验厂，日本进口分装，Mw一1．o× 105)，冰乙酸(分析纯)，甲醛(37％，分析纯)，盐酸 (分析纯)，氢氧化钠(分析纯)。 1．2水凝胶的制备及其溶胀性能测试 1．2．1水凝胶的制备 取50mL圆底烧瓶，向其中加入o．5 g CS、 15mL二次水和2mL冰乙酸(3 m01／L)，搅拌均匀 后，再加入o．39 PVA，搅拌混合均匀，然后抽真空， 向其中加入2mL甲醛(37％)，室温反应24h；成胶 后，取出，切成1mm3左右的颗粒，用二次水浸泡，每 天换1次水，1周后取出；真空干燥，最后置于干燥 器中备用。
2. 实验 1．1 实验样品的制备 1．1．1 银溶胶的制备 将0．001mol／L的单宁酸和0．1mol／L的Naz COs溶液加热 至6O℃并搅拌，逐滴滴加0，001mol／L的AgNO3。当混合物颜 色逐渐加深至橙红色时，形成稳定的银溶胶。反应的关键是控 制AgNOa溶液的滴加速度和加入量。其反应机理l1]为： 6 AgNOs+ 6H52046+ 3 Na2C03— 6Ag +C76H52049+6 NaNO3+3 0 1．1．2 Ag／聚乙烯醇复合水凝胶的制备 制备浓度为1O％的PVA溶胶，将新制备的银溶胶在搅拌 的条件下加入PVA溶胶中，其混合液在室温下静置5min后倒 入模具中，放入THCD-04低温恒温槽中，采用冷冻一解冻法使之 结晶成型。每个循环的冷冻一解冻工艺见图1。按此做7个循环 制得样品，即得到Ag／PVA水凝胶。同理可制得Ag 浓度为 O％、0．125％、0．25 、0．5％ (即Ag 占PVA的质量百分比 为：O％、1．25％、2．5 和5 )的Ag／PVA复合水凝胶。将样品制成哑铃形，测试区宽度约4mm，厚度约lmm(每个样品在测试前用千分尺精确测定其宽度和厚度)。每个样品裁5个样条，结果取平均值。2．1 Ag／PVA复合水凝胶的制备 微粒由于比表面积很大和表面不饱和键较多，具有很高的 表面能，所以极易团聚_3]。如果金属微粒发生团聚，则其光、电、
聚乙烯醇 摘要：聚乙烯醇是一种用途广泛的水溶性高分子聚合物，其性能介于塑料和橡胶之间，是重要的化工原料，其潜在市场也相当大。本文主要介绍了聚乙烯醇的基本性质以及合成和应用，从不同方面说明聚乙烯醇的制备方法，同时介绍聚乙烯醇在工业以及生活上的应用和发展前景。 关键词：聚乙烯醇性质合成应用发展前景 一、聚乙烯醇的性质 1．物理性质 聚乙烯醇是一种高分子聚合物，无臭、无毒，外观为白色或微黄色絮状、片状或粉末状固体。分子式为（C2H4O）n，部分醇解PVA分子式为－(C2H4O)n－(C4H6O2)m －。絮状PVA的假比重为（0.21 ～0.30）g/cm3，片状PVA的假比重为（0.47±0.06）g/cm3。其充填密度约0.20～0.48g/cm3，折射率为1.51～1.53。聚乙烯醇的熔点难于直接测定，因为它在空气中的分解温度低于熔融温度。用间接法测得其熔点在230℃左右。不同立规程度的聚乙烯醇具有不同的熔点，其中S—PVA(间规)熔点最高，A—PVA(无规)次之，I—PVA(等规)最低。聚乙烯醇的玻璃化温度约80℃。 2．化学性质 聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，在化学性质方面有许多与纤维素相似之处。聚乙烯醇可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。但其反应能力低于一般低分子醇类。聚乙烯醇的醚化反应较酯化反应容易进行。醚化反应后，聚乙烯醇分子间作用力有所减弱，制品的强度、软化点和亲水性等都有所降低。在聚乙烯醇水溶液中加入少量硼酸，其粘度将明显增大，这种变化与介质的pH值关系密切。当介质的pH值偏于碱性时，硼酸与聚乙烯醇发生分子间反应，使溶液粘度剧增，以致形成凝胶。聚乙烯醇水溶液与氢氧化钠反应，其粘度增加的速度较之添加硼酸更快。因此，可以利用氢氧化钠水溶液作为聚乙烯醇纺丝的凝固剂。在酸性催化剂作用下，聚乙烯醇可与醛发生缩醛化反应。缩醛化反应既可在均相中进行，也可在非均相中进行。不过均相反应所得产物的缩醛化基团分布均匀，其缩醛化物的强度、弹性模量以及耐热性等都有所降低。当进行非均相反应时，在控制适当的条件下，由于缩醛化基团分布不均匀，并主要发生在非晶区，故对生成物的力学性能影响不大，而耐热性还有所提高。 3.其他性质 （1）具有很好的机械性能，其强度高、模量高、伸度低。 （2）耐酸碱性、抗化学药品性强。 （3）耐光性：在长时间的日照下，纤维强度损失率低。 （4）耐腐蚀性：纤维埋入地下长时间不发霉、不腐烂、不虫蛀。 （5）纤维具有良好的分散性：纤维不粘连、水中分散性好。 （6）纤维与水泥、塑料等的亲和性好，粘合强度高。 （7）对人体和环境无毒无害。 三、聚乙烯醇的合成方法 1.乙烯直接合成法 石油裂解乙烯直接合成法。目前，国际上生产聚乙烯醇的工艺路线以乙烯法占主导地位，其数量约占总生产能力的72％。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变，日本的乙烯法也占70％以上，而中国的生产企业只有两家为乙烯法。其工艺流程
聚乙烯醇缩甲醛的制备 一、 令狐采学 二、实验目的 了解聚乙烯醇缩甲醛的化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。 三、实验原理 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下: 聚乙烯醇缩醛化机理: 聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即红旗牌胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合
剂。 四、实验药品及仪器 药品：聚乙烯醇（7g）---、甲醇（4.6mL） ---、盐酸(40%工业纯1:4）、氢氧化钠(1.5mL)（8%）、蒸馏水（90+34mL）等； 仪器：恒温水浴锅、搅拌器、三口烧瓶、球型冷凝管、温度计、吸管、天平、量筒、pH试纸等。 五、实验装置图 六、实验步骤与现象分析 步骤（1）： 在250ml三颈瓶中，加入90ml去离子水（或蒸馏水），7g聚乙烯醇，搅拌下升温溶解。 现象：[白色晶状聚乙烯醇溶解] 分析：[聚乙烯醇可溶于蒸馏水中] 步骤（2）： 等聚乙烯醇完全溶解后，于90℃左右加入4.6ml甲醛（40%工业纯），搅拌15min，再加入1:4的盐酸，使溶液PH为1~3，保持温度90℃左右，继续搅拌。 分析：[调节PH使之为酸性，是因为H离子作为羟醛缩合的催化剂。升温是由于甲醛沸点低易挥发，缩合反应不可
金属基复合材料的制备技术 摘要：现代科学技术的发展和工业生产对材料的要求日益提高，使普通的单一材料越来越难以满足实际需要。复合材料是多种材料的统计优化，集优点于一身，具有高强度、高模量和轻比重等一系列特点。尤其是金属基复合材料(MMCs)具有较高工作温度和层间剪切强度，且有导电、导热、耐磨损、不吸湿、不放气、尺寸稳定、不老化等一系列的金属特性，是一种优良的结构材料。 Abstract: The development of modern science and technology and industrial production of materials requirements increasing, the ordinary single material is more and more difficult to meet the actual needs. Composite material is a variety of statistical optimization, set merit in a body, has the advantages of high strength, high modulus and light specific gravity and a series of characteristics. Especially the metal matrix composite ( MMCs ) has the high working temperature and interlaminar shear strength, and a conductive, thermal conductivity, wear resistance, moisture, do not bleed, dimensional stability, aging and a series of metal properties, is a kind of structural material. 关键词：复合材料(Composite material)、发展概况(Development situation)、金属基复合材料(Metal base composite materia l)、发展前景(Development prospect) 正文： 一：复合材料简介 复合材料是由两种或两种以上不同物理、化学性质的物质以微观或宏观的形式复合而成的多相材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类。复合材料按其组成分为金属与金属复合材料、非金属与金属复合材料、非金属与非金属复合材料。按其结构特点又分为：①纤维复合材料。②夹层复合材料。③细粒复合材料。④混杂复合材料。[1] 二：金属基复合材料简介 (1)定义：金属基复合材料是以金属或合金为基体，以高性能的第二相为增强体的复合材料。它是一类以金属或合金为基体, 以金属或非金属线、丝、纤维、晶须或颗粒状组分为增强相的非均质混合物, 其共同点是具有连续的金属基体。 (2)分类：按增强体类型分为：1.颗粒增强复合材料；2.层状复合材料；3.纤维增强复合材料 按基体类型分为：1.铝基复合材料；2.镍基复合材料；3.钛基复合材料；4.镁基复合材料 按用途分为：1.结构复合材料；2.功能复合材料 （3）性能特征：金属基复合材料的性能取决于所选用金属或合金基体和增强物的特性、含量、分布等。综合归纳金属基复合材料有以下性能特点。 A．高比强度、比模量 B. 良好的导热、导电性能 C．热膨胀系数小、尺寸稳定性好 D．良好的高温性能和耐磨性
https://www.doczj.com/doc/1313231738.html, 聚乙烯醇水溶液基本性能介绍 聚乙烯醇水溶液有哪些基本性能？ (1)黏度 聚乙烯醇水溶液具有一定的黏度。其黏度随品种、浓度和温度而变化。随着浓度的提高，黏度值急剧上升；而温度的升高使黏度明显下降。 聚乙烯醇水溶液为非牛顿流体，当质量分数低于0.5%、在较低剪切速率（<400s-1）时可视为牛顿流体。 (2)水溶性 聚乙烯醇的溶解性随其醇解度的高低有很大差别。醇解度87%～89%的产品水溶性最好，不管在冷水中还是在热水中都能很快地溶解且表现出最大的溶解度。醇解度在90%以上的产品，为了完全溶解，一般需加热到60～70℃。醇解度为99%以上的聚乙烯醇只溶于9 5℃的热水。而醇解度在75%～80%的产品只溶于冷水，不溶于热水。醇解度小于6 6%的，由于憎水的乙酰基含量增大，水溶性下降。直到醇解度50%以下，聚乙烯醇不再溶解于水。聚乙烯醇一旦制成水溶液，就不会在冷却时从溶液中再析出来。 (3)表面活性 通过对醇解度和醇解方法的改变，可以得到一种具有优良表面活性、富有强乳化力和分散力的产品。例如早就用于乙酸乙烯乳液聚合的乳化剂和保护胶、氯乙烯悬浮聚合的分散剂就是这样的聚乙烯醇。 聚乙烯醇的表面活性和表面胶体效应两者都随醇解度的下降而提高。保护胶体能力随分子量的增大而提高，但表面活性则随分子量的增大而减少。 (4)粘结性 聚乙烯醇对于多孔、亲水表面（如纸张、纺织品、木材等）有很强的融合力。它对颜料和其他细小颗粒也是有效的黏结剂。对平滑、不吸水表面，其粘结力随醇解度的提高而降低。 (5)成膜性 聚乙烯醇水溶液干燥后，能形成非常强韧耐撕裂的膜，膜的耐磨性也很好。聚乙烯醇膜的力学性能可通过增塑剂用量、含水量及不同的聚乙烯醇牌号等项来调节。 所有牌号的聚乙烯醇都具有吸湿性，聚乙烯醇的膜甚至在高温度下仍保持不黏和干燥。 聚乙烯醇对许多气体有高度的不透性。聚乙烯醇的连续膜或涂层对氧气、二氧化碳、氢气、氦气和硫化氢都有很好的隔气性。但氨和水蒸气对聚乙烯醇膜的透过率较高。 (6)对盐的容忍度及凝胶化作用 聚乙烯醇水溶液对氢氧化铵、乙酸及大多数无机酸都有很高的容忍度。但浓度相当低的氢氧化钠溶液就会使聚乙烯醇从溶液中沉淀出来。 聚乙烯醇溶液对硝酸钠、氯化铝、氯化钙等也都有很高的容忍度。低浓度下作为沉淀剂的盐类有碳酸钙、硫酸钠和硫酸钾。 聚乙烯醇水溶液对硼砂特别敏感，即使很少剂量的硼砂也会使聚乙烯醇水溶液凝胶化而失去流动性。聚乙烯醇水溶液的凝胶化是可逆的，低温下形成的凝胶，在高温下将变稀，冷却时又会成为凝胶。 钒、锆等的化合物及高锰酸钾也可使聚乙烯醇凝胶。 原文来源https://www.doczj.com/doc/1313231738.html,/sites/tl.html
水溶性高分子聚乙烯醇的制备及其应用 * 中山大学化学与化学工程学院应用化学广州 510275 摘要：本实验采用溶液聚合法，以AIBN作为引发剂合成聚乙酸乙烯酯，然后用NaOH的甲醇溶液进行醇解，得到聚乙烯醇5.527 g，产率54.0%，之后利用红外对聚乙酸乙烯酯与聚乙烯醇进行表征。之后利用聚乙 烯醇的缩醛化反应制备胶水，利用聚乙烯醇的性质制备面膜。 关键词：水溶性高分子聚乙烯醇聚乙酸乙烯酯红外光谱法 1.引言 水溶性高分子化合物又称水溶性树脂或水溶性聚合物，是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶胀而形成溶液或分散液。1924年，德国化学家WO. Hermann和WW. Haehel首次将碱液加入到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中，得到聚乙烯醇（PV A）。聚乙烯醇为白色絮状固体或片状固体，无毒无味，是使用最广泛的合成水溶性高分子，具有优良的力学性能和可调节的表面活性。PV A具有多羟基强氢键，以及单一的-C-C-单键结构，这样的结构不但使PV A具有亲水性，还有黏合性、成膜性、分散性、润滑性、增稠性等良好性能。 PV A的制备首先由乙酸乙烯酯聚合成聚乙酸乙烯酯，然后将其醇解生成PV A，其反应式如下： PVA的结构可以看成是交替相隔的碳原子上带有羟基的多元醇，因此，其发生的反应为多元醇反应，如醚化、酯化、缩醛化。聚乙烯醇和羰基化合物反应可得到缩醛化合物。本实验利用聚乙烯醇和甲醛反应，生产聚乙烯醇缩甲醛，作为胶水使用。 2.实验过程 2.1 实验仪器 三颈瓶，回流冷凝管，水浴锅，蒸汽蒸馏装置，滴液漏斗，pH试纸，培养皿，抽滤装置，滤纸，真空烘箱。2.2 实验试剂 偶氮二异丁腈（AIBN），甲醇，乙酸乙烯酯，NaOH，聚乙烯醇，甲酸，40%甲醛水溶液，盐酸，羧甲基纤维素，丙二醇，乙醇。 2.3 实验步骤
项目名称：先进金属基复合材料制备科学基础首席科学家：张荻上海交通大学 起止年限：2012.1-2016.8 依托部门：上海市科委
一、关键科学问题及研究内容 针对国家空天技术、电子通讯和交通运输领域等对先进金属基复合材料的共性重大需求和先进金属基复合材料的国内外发展趋势，本项目以克服制约国内先进金属复合材料制备科学的瓶颈问题为出发点，针对下列三个关键科学问题开展先进金属基复合材料制备科学基础研究： (1). 先进金属基复合材料复合界面形成及作用机制 界面是是增强相和基体相连接的“纽带”，也是力学及其他功能，如导热、导电、阻尼等特性传递的桥梁，其构造及其形成规律将直接影响复合材料的最终的组织结构和综合性能。因此，界面结构、界面结合及界面微区的调控是调控金属复合材料性能的最为关键的一环。揭示基体成分、添加元素、增强体特性复合工艺对复合过程中的界面的形成、加工变形、服役过程中的界面结构、特征的演变规律和效应，以及在多场下的组织演变规律和对复合材料的性能变化极为关键。复合效应的物理基础正是源于金属基体与增强体的性质差异，而在金属基复合材料复合制备过程中，二者的差异无疑会直接或间接地影响最终的复合组织和界面结构。因此，要想建立行之有效的金属基复合材料组分设计准则和有效调控先进金属基复合材料的结构与性能，就必须从理论上认识先进金属基复合材料的复合界面形成及作用机制。 (2). 先进金属基复合材料复合制备、加工成型中组织形成机制及演化规律 金属基复合材料的性能取决于其材料组分和复合结构，二者的形成不仅依赖于复合制备过程，还依赖于包括塑性变形、连接、热处理等后续加工和处理过程。只有在掌握金属基复合材料的组织结构演变规律的基础上，才有可能通过优化工艺参数精确调控微观组织，进而调控复合材料的性能。 (3). 使役条件下复合材料界面、组织与性能耦合响应机制 先进金属基复合材料中，由于增强体与金属基体的物理和力学性能之间存在巨大差异，造成在界面点阵分布不均匀，同时近界面基体中由于热错配，残余应力等导致晶体学缺陷含量较高。因此，在使役过程中，先进金属基复合材料的力学性能不仅取决于其材料组分，更加取决于增强体在基体中的空间分布模式、界面结合状态和组织与性能之间的耦合响应机制。只有揭示使役条件下复合材料界面、组织与性能耦合响应机制，才能真正体现先进金属基复合材料中增强体与基体的优势互补，充分利用其巨大潜力，也才可能优化复合和界面结构设计。
主要内容： 聚乙烯醇（PVA）水凝胶由于良好的理化和生物性能，在近几十年里得到极大的发展。透明的PVA水凝胶作为人工角膜和接触眼镜材料，具有很好的抗拉强度、断裂拉伸率、含水率、氧渗透能力以及较低的蛋白质吸附性能。PVA水凝胶的合成可用物理交联法制备。物理交联目前报导中使用最多的是“反复冷冻解冻法”。 主要制备方法：实验用品主要为聚乙烯醇(PVA)聚合度1700士50，醇解度99．9％，二甲基亚砜(DMSO，分析纯)，本实验中所用水均为去离子水。将PVA颗粒倒入不同浓度的DMSO水溶液中，在90℃恒温水浴中分别溶解3h，制成PVA与DMSO／H20质量比为20 ：100的PVA／DMSO／H20溶液。称取该溶液13．0g，倒人模具中，超声波除去气泡，放人冰箱，在-18℃下冷冻7h，然后取出在室温下解冻3h，如此循环7次。将冷冻解冻后的PVA水凝胶放人去离子水中，在37．5℃恒温水浴箱中充分洗涤浸泡(换水、超声数次)，即制得PVA水凝胶膜。 性能测试： 1.含水率测试 剪取一定量的水凝胶膜，用滤纸吸去表面水后称重(记为W2)，再放入105℃烘箱中烘干至恒重，称量其质量(记为W1)，计算出PVA水凝胶的含水率，其计算公式为：（W2-W1）/W2 2.PVA水凝胶透光率的测量 分别选择可见光的不同波长(425、450、485、550、590、600、700nm)使用紫外一可见分光光度仪测量经过充分溶涨的PVA水凝胶膜的透光
率T．因人工角膜、接触眼镜厚度一般为0．5mm左右，所以根据水凝胶膜的实际厚度d校正为0．5mm厚的PVA水凝胶的透光率Ta，所用公式为： 3.PVA水凝胶力学性能的测量 将PVA水凝胶膜按照国标GB／T 1040—1992塑料拉伸性能试验方法制样，用万能试验机测量其抗拉强度和断裂伸长率，拉伸速率为500mm ／min，测量温度20℃，测量湿度71％ 创新点：（１）初戴舒适性好，容易被患者所接受（含水、柔软）。（２）初戴镜片适应时间短。（３）镜片不易从眼里滑落。（４）容易验配、适配。（５）治疗大疱性角膜病变。并且镜片覆盖于不光滑的角膜表而使整个光学表面变得相对光滑，可矫正低度散光，提高视力。这种治疗方法安全、简便、易行，尤其适用于不能或不愿接受手术治疗的患者。（６）临床上用ＳＣＬ保护角膜瓣或上皮瓣不至于游离，促使伤口的愈合。（７）ＳＣＬ作为药物载体，利用其对液体的吸收负载和缓慢释放的特性，显著提高滴眼剂的生物利用度，减少滴眼的频度，方便了患者和治疗。（8）软质隐形眼镜柔软、佩戴舒适、能随眼球转动（9）可减少角膜干燥、对眼睛的刺激少.（10）角膜接触镜具有无框架、体积小、戴摘自由（11）从外观上和方便性方面给近视、远视、散光等屈光不正患者带来了很大的改善，而且在控制青少年近视、散光发展，治疗特殊的眼病等方面也发挥了特殊的功效（12）该材质亲水柔软镜片透氧性、顺应性好配戴舒适视野广阔、外观自然已逐渐被屈光不正者所接受（13）良好的生理相溶
聚乙烯醇的合成与应用 08206020222 08高分子<2>班吴家彬 【摘要】本文介绍聚乙烯醇的基本性质以及合成和应用，从不同方面说明聚乙烯醇的制备方法，同时介绍聚乙烯醇在工业以及生活上的应用和发展前景。【关键字】聚乙烯醇制备前景 聚乙烯醇，英文名称： polyvinyl alcohol，vinylalcohol polymer，poval，简称PVA 有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。 聚乙烯醇的制备方法 聚乙烯醇的制备方法原料路线聚乙烯醇是由醋酸乙烯(VAc)经聚合醇解而制成，生产 PVA 通常有两种原料路线，一种是以乙烯为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇；另外一种是以乙炔 (分为电石乙炔和天然气乙炔)为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇。 （ 1）乙烯直接合成法）石油裂解乙烯直接合成法。目前，国际上生产聚乙烯醇的工艺路线以乙烯法占主导地位，其数量约占总生产能力的 72％。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变，日本的乙烯法也占 70％以上，而中国的生产企业只有两家为乙烯法。其工艺流程包括：乙烯的获取及醋酸乙烯(VAc)合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯(PVAc)醇解、醋酸和甲醇回收五个工序。石油乙烯法的工艺特点：生产规模较乙炔法大，产品质量好，设备易于维护、管理和清洗、热利用率高，能量节约明显，生产成本较乙炔法低 30％以上。 （2）电石乙炔合成法）电石乙炔合成法，最早实现工业化生产，其工艺特点是操作比较简单、产率高、副产物易于分离，因而国内至今仍有 1O 家工厂沿用此法生产，且大部分应用高碱法生产聚乙烯醇。但由于乙炔高碱法工艺路线产品能耗高、质量差、成本高，生产过程产生的杂质污染环境亦较为严重，缺乏市场竞争力，属逐渐淘汰工艺。国外先进国家早于 20 世纪 7O 年代已全部用低碱法生产工艺。 （3）天然气乙炔合成法）天然气乙炔为原料的 Borden 法，不但技术成熟，
调研报告 ——聚乙烯醇水凝胶的发展现状及研究方向 1．研究背景 高分子凝胶是基础研究以及技术领域的一种重要材料。凝胶是指溶胀了的高分子聚合物相互联结，形成三维空间网状结构，又在网状结构的空隙中填充了液体介质的分散体系．近几年，高分子水性凝胶(又被称为水凝胶)的研究获得了极大的重视。水凝胶是一种网络结构中含有大量水而不溶于水的高分子聚合物，具有良好的柔软性、弹性、储液能力和生物相容性，在生物医学和生物工程中具有广泛的用途。 自从20世纪70年代末，美国Tanaka发现凝胶的体积相变现象以来，响应型凝胶（responsive hydrogel）作为一类新兴的智能材料，尤其是作为软湿件材料 成为智能高分子材料中的重要研究领域，在医药和生物工程中有着广泛的应用．当环境的pH值、离子浓度、温度、光照和电磁场或特定化学物质发生变化时，凝胶的体积也随之发生变化，有时还出现相的转变．这种体积的急剧扩张或收缩的变化是可逆的、不连续的，这种现象称为凝胶的敏感性．正是由于高分子水凝胶环境刺激响应这一智能化功能，使其在许多领域得以广泛的研究和应用。目前对于响应型凝胶的研究主要还集中在以温度、环境的pH值、离子浓度等激发因素为主。 2．PV A基水凝胶发展现状 PV A是一种高度亲水的水溶性聚合物，PV A水凝胶的制备方法主要分为物理交联法(冰冻一熔融法与冰冻一真空脱水法')与化学交联法(化学试剂交联与辐射交联)两种。由于PV A水凝胶有着很好的生物相容性，低毒性，较高的机械强度和极好的吸水性，其在生物医药领域的应用研究获得了很高的重视，可以用作人工肾、渗透膜、接触性镜片、伤口绷带和敷料、组织工程以及药物释放体系等等。因此，对于PV A水凝胶的制备研究很有意义。 2.1 目前对PV A水凝胶的研究主要集中在如下几个方面： 1、从基础研究的角度，对其凝胶过程中水的结合情况，体系的应力变化， 动力学等方面进行考察。 2、将PV A与其它聚合物共混形成互穿网络结构制备水凝胶。
五、聚乙烯醇及其缩丁醛的制备 一、实验目的 1．了解聚合物中官能团反应的常识，并学会其中的操作技术。 2．了解大分子的基本有机化学反应，在高分子链上有合适的反应基团时，均可 按小分子有机反应历程进行高分子反应。 3．了解通过高分子反应改性原理。 二、实验原理 由于单体乙烯醇并不存在，聚乙烯醇不可能从单体聚合而得，而只能以它的酯类（即聚乙酸乙烯酯）通过醇解在酸性条件下进行，通常用乙醇或甲醇作溶剂，酸性醇解时，由于痕量的酸极难自聚乙烯醇中除去，残留在产物中的酸，可能加速聚乙烯醇的脱水作用，使产物变黄或不溶于水；碱性醇解时，产品中含有副产品醋酸钠，目前工业上都采用碱性醇解法。 碱性醇解： 酸性醇解： 醇解在加热和搅拌下进行。初始时微量聚乙烯醇先在瓶壁析出，当约有60％的乙酰氨基被羟基取代后，聚乙烯醇即自溶液中大量析出，继续加热，醇解在两相中进行，在反应过程中，除了乙酸根被醇解外，还有支链的断裂，聚乙酸乙烯酯的支化度愈高，醇解后分子量降低就愈多。 聚乙烯醇是白色粉末，易溶于水，将它的水溶液自纺织头喷入Na 2SO 4-K 2SO 4的溶液中，聚乙烯醇即沉淀而出，再用甲醛处理就得高强度、密度大的人造纤维，商品名叫“维尼纶”。 聚乙烯醇水溶液在浓盐酸催化下与丁醛缩合制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，就C H 2H C OCOCH 3H 2C H C OCOCH 3CH OH NaOH C H 2H C OH H 2C H C OH +CH 3COONa +CH 3COOCH 3C H 2H C OCOCH 3H 2C H C OCOCH 3CH OH H 2SO 4 C H 2H C OH H 2C H C OH +CH 3COOH +CH 3COOCH 3
预混液的量和你要做的固含量有关，一般只用调节预混液的水含量来控制固含量，其他单体、交联剂、分散剂、粉体质量什么的量都不用动。AM一般按预混液质量分数算，分散剂按粉体质量分数算，固含量就是粉体占粉体+预混液体积的分数。一般10wt或 15wt%AM，0.几wt%分散剂，记得调节PH，固含量50vol%以上。引发剂和催化剂应该是根据AM和MBAM的量算，这几个都是固定值，一般只调节水就可以了 先由单体、交联剂以及分散剂与去离子水（或其他）配制成预混液，预混液配置好后通常会调节PH值，之后再加入粉料进行球磨，若干小时候取出，抽真空，加入引发剂和催化剂，最后注模，希望有所帮助。 一、聚乙烯醇的性质 1、基本物理及化学性质聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，缩写PVA），分子式为[C2H4O]n，结构式为，是水溶性高分子树脂。白色片状、絮状或粉末状固体，无味，无毒，但其粉末吸入会对人体产生刺激。相对密度(25℃／4℃)1．27～1．31(固体)、1．02(10％溶液。 玻璃化温度：75～85℃，引燃温度(℃)：410(粉末)。 聚乙烯醇分子中存在两种化学结构： （2）1，2——乙二醇结构 图1为聚乙烯醇薄膜的红外光谱，为聚乙烯醇薄膜的红外光谱，图中标明了几个主要键和基团特征频率变化情况。图中3587 cm–1处的强吸收峰对应于二级羟基σ键的振动，2950 cm–1处的吸收对应于C–H2σ键的振动， 1652cm–1处的强吸收属于残留的聚醋酸乙烯酯结构中C＝O键的伸缩振动，1320 cm–1附近的强吸收对应于C–H键和O–H键共同作用的σ键的变形振 动。2．聚乙烯醇的醇解及溶解性能聚乙烯醇的醇解度（摩尔分数）通常有三种，即78%、88%和98%。完全醇解的聚乙烯醇的醇解度为98%～100%；而部分醇解的聚乙烯的醇解度通常为87%～89%；78%的则为低醇解度聚乙烯醇。我国聚乙烯醇牌号命名是取聚合度的千、百位数放在牌号的前两位，把醇解度的百分数放在牌号的后两位，如1799，即聚合度为1700，醇解度为99%，完全醇解的聚乙烯醇。
先进材料制备科学与技术课题报告 ——Ti基复合材料及其制备技术研究进展报告 学院：材料科学与工程学院 学号：SY1401210 姓名：刘正武 2014年12月24日
摘要 钛基复合材料(TMCS)以其高的比强度、比刚度和良好的抗高温、耐腐蚀性能,在航空航天、汽车等领域有着广阔的应用前景,引起了材料研究者的广泛兴趣。国外对钛基复合材料的研究已有近40年的历史,发展相当迅速,开发出来的原位合成工艺、纤维涂层等制备技术已经成功用于制备高性能钦基复合材料。国内TMCS研究起步较晚,虽取得了一定成绩,但与国外相 比还有一定差距。 本文主要从钛基复合材料的研究背景，强化原理，以及存在的主要问题方面做了总结，并对国内外的研究现状作了简要评述。钛合金本身具有较高的室温和高温比强度、低密度、高弹性模量。加入增强相，又进一步提高比弹性模量、比强度和抗蠕变能力。颗粒增强钛基复合材料(PTMCS)与纤维增强钛基复合材料(FTMCS)相比，具有制备工艺较简单，成本较低，无各向异性，可得到近净型零件等优点，是很有前途的复合材料。自生钛基复合材料基体将由纯钛基体向Ti6Al转化，并加入其它的合金元素，会得到实际应用。 关键词：钛基复合材料；性能；制备；研究进展
目录 第1章前言 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4 1.1研究背景及原理-------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4 1.2 主要问题 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5 第2章国内外研究进展及评述 ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6 2.1 Ti基复合材料增强体的种类---------------------------------------------------------------------------------------------- 6 2.2陶瓷颗粒增强钛基复合材料 ---------------------------------------------------------------------------------------------- 7 2.2 自生钛基复合材料--------------------------------------------------------------------------------------------------------- 11 第3章结论 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 13 参考文献 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 14
抗菌敷料用淀粉一聚乙烯醇水凝胶的制备及性能研究 摘要 皮肤在受到损伤时容易造成体液流失和伤口感染，需要采用敷料对创面加以覆盖， 保护伤口，促进其愈合。水凝胶敷料是一类性能优良的新型创面敷料，它能够吸收创面渗液，提供有利于伤口愈合的湿润环境，更换时不会带来二次损伤等，但在抗菌功能方面有待加强。 本文以淀粉和聚乙烯醇两种生物相容性良好的高分子为基体，采用分子键合的技术 将一种高效、广谱的肌盐低聚物抗菌剂聚六亚甲基盐酸肌(PHMG)接枝到淀粉大分子上，通过化学交联的方法合成了一种具有长效抗菌性能的水凝胶，并测试了其各项相关性 育旨。 首先，通过熔融聚合的方法合成了PHMG，电喷雾离子飞行时间质谱分析显示，缩 聚产物中线型结构的分子占大部分，这为PHMG的接枝反应提供了基础。最低抑菌浓 度和溶血活性测试结果表明，PHMG具有较高的抑菌活性，同时对人体安全低毒，可以用于医用敷料的抗菌。 然后，分别以环氧氯丙烷和乙二醇二缩水甘油醚为键合剂，考察了反应时间、温度、 pH值对PHMG接枝效率的影响。实验结果表明，以乙二醇二缩水甘油醚为键合剂得到 的PHMG接枝效率较高，当反应时间为2h，反应温度为70OC，pH值为H时，接枝效率达到49.73%。 最后，将淀粉接枝PHMG产物加入到马铃薯淀粉与聚乙烯醇的混合物中，考察了 交联剂种类及用量、原料配比、反应时间、反应温度、pH值对水凝胶溶胀性能及脱水 性能的影响，发现PV A的加入有利于提高凝胶的强度，但是同时也降低了水凝胶的二 次溶胀率，加快了水凝胶的脱水速率，以环氧氯丙烷为交联剂制备的水凝胶具有较高的二次溶胀率，另外反应时间、温度及pH值对水凝胶的溶胀性能均有不同的影响。水凝 胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均显示出了较高的抑菌活性，振荡瓶法结果表明，当水凝胶中PHMG的含量为 1.0%时，40min内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均能 达到100%，水凝胶抗菌性能优良。
聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备 一、实验目的 了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。 以聚乙烯醇和甲醛为原料制备聚乙烯醇缩甲醛胶水，了解聚合物的化学反应特点 二、实验原理 聚乙烯醇缩甲醛胶(商品名107胶)是一种目前广泛使用的合成胶水, 无色透明溶液，易溶于水。与传统的浆糊相比具有许多优点[1]:①、初粘性好,特别适合于牛皮纸和其它纸张的粘合;②、粘合力强;③、贮存稳定,长久放置不变质;④、生产成本低廉。国内有许多厂家生产此胶水。因此广泛应用于多种壁纸、纤维墙布、瓷砖粘贴、内墙涂料及多种腻子胶的粘合剂等。近年来，为了适应市场需求人们对聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂进行了大量的改性研究，无论在合成工艺上还是在胶液的性能方面都有显著的提高。本实验以聚乙烯醇缩甲醛为例，我们对其合成过程所用的催化剂、缩合温度等对胶水质量有影响的因素进行了试验研究和探讨,摸索出更佳更合理的工艺条件。 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下 : 聚乙烯醇缩醛化机理： 聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。
本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。 三、实验药品及仪器 药品：聚乙烯醇、甲醛（40%）、氢氧化钠,浓盐酸，硫酸 仪器：搅拌器、恒温水浴,球形冷凝管，温度计，滴液漏斗， 三口烧瓶实验装置如下图： 四、实验步骤及现象 步骤现象分析 在250mL三颈瓶中，加入90mL去离子水(或蒸馏水)、7g聚乙烯醇，在搅拌下升温至85-90℃溶解。 搅拌加热升温至 90℃左右时，聚乙烯醇 全部溶解，溶液无色透 明，瓶内无白色固体。 聚乙烯醇熔点>85℃,所以需升温至 85-90℃。 等聚乙烯醇完全溶解后，降温至35-40℃加入4.6mL甲醛(40%工业纯)，搅拌15min，再加入1∶4盐酸，使溶液pH 值为1-3。保持反应温度85-90℃，继续搅拌20min，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5 mL8%的NaOH溶液，同时加入34mL去离子水(或蒸馏水)。调节体系的pH 值为8-9。然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠的液体，即市场出售的红旗牌胶水。 加入盐酸，溶液 无明显变化，PH降低至 2左右。 加入甲醛后加热升 温，溶液变稠。 升温至85-90℃一 段时间后，出现气泡， 加入NaOH和蒸馏水， PH值为9左右。冷却， 得无色透明粘稠的液 体。 必须控制PH为1-3，所以加入盐 酸不能太多也不能太少。当pH过低 时，催化剂过量，反应过于猛烈，造成 局部缩醛度过高，导致不溶于水的产物 产生。当pH过高时，反应过于迟缓， 甚至停止，结果往往会使聚乙烯醇缩醛 化成都过低，产物粘性过低。 加入甲醛后加热升温，聚乙烯醇与 甲醛反应，缩醛化，体系粘度变大，溶 液变粘稠。 产生气泡，说明分子间已经开始交 联，故此时要停止加热。 调节PH为8-9是因为，在酸性条 件下，聚合物与空气接触不稳定会继续 缩醛化，所以要调PH>7