过程模拟中热力学模型的选择和使用
Ξ
李 雷,罗金生
(新疆大学化学与化工学院,新疆乌鲁木齐 830046)摘 要:归纳了应用于过程模拟的重要热力学模型,对选择力学模型的决策树、热力学性质数据的收集与检验、热力学模型的使用和检验等问题进行了讨论.
关键词:热力学模型;热力学性质数据;过程模拟
中图分类号:TQ 018 文献标识码:A 文章编号:100022839(2001)0420481205
1 正确选择和使用热力学模型的重要性
1.1 过程模拟者必须自己选择热力学模型
在迅速变化的技术和市场环境中,化工过程模拟具有重要意义.没有采用流程模拟技术的设计投标书在当今已经不能中标.在使用模拟软件进行流程模拟时,用户定义了一个流程以后,模拟软件一般会自行处理流程结构分析和模拟算法方面的问题,而热力学模型的选择则需要用户作决定.流程模拟中几乎所有的单元操作模型都需要热力学性质的计算,其中主要有逸度系数、相平衡常数、焓、熵、Gibb s 自由能、
密度、粘度、导热系数、扩散系数、表现张力等.迄今为止,还没有任何一个热力学模型能适用于所有的物系和所有的过程.流程模拟中要用到多个热力学模型.热力学模型的恰当选择和正确使用决定着计算结果的准确性、可靠性和模拟成功与否.
1.2 使用默认的热力学模型不能保证模拟结果正确
如果用户不给模拟软件提供有关热力学模型选择方面的指示,软件将自动使用默认的热力学模型.任何热力学模型都有其内含的假设和应用范围的限制,软件中预置的默认热力学模型并不一定就适合于用户当前所处理的系统,这样计算出来的结果是不可靠的.
1.3 热力学模型选择不当时模拟过程通常不会给出出错信息
即使用户给模拟软件提供了有关热力学模型选择方面的指示,如果这种选择不正确,计算结果也会不正确,有时甚至与被模拟的实际过程相去甚远.在这一方面,我们不能指望模拟软件提供出错信息,而应依靠自己的判断.
1.4 热力学模型使用不当也会产生错误结果
热力学性质计算的准确程度由模型方程式本身和它的用法所决定.即使选择了恰当的热力学模型,如果使用不当,也仍然会产生错误的结果.热力学模型的使用往往涉及原始数据的合理选取、模型参数的估计、从纯物质参数计算混合物参数时混合规则的选择等问题,需要正确处理.
第18卷第4期
新疆大学学报(理工版)
V o l .18,N o.42001年11月Journal of X injiang U niversity N ov .,2001
Ξ收稿日期:2000204228作者简介:李 雷 (19752),男,硕士研究生.
2 重要的热力学模型
为了选择最适用的各个热力学模型,需要较好地了解有关模型.流体相平衡是最重要的热力学性质计算内容之一.以气液平衡为例,有以下基本热力学关系
f V i =f L i
(1)f
V i =ΥV i y i P (2)f L i
=ΥL i x i P (3)或f L i =x i
Χi f
i OL (4)1n ΥΑi =-[1 (R T )]∫V Α∞[5P 5n i )T ′V ′nj -(R T ) V ]d V -1n Z Αm (5)
K i =y i x i =ΥL i ΥV
i (6)或K i =y i x i =Χi f OL i
(ΥV i P )
(7)其中f V i 、f L i 为组分i 在气、液相中的逸度,Υ为逸度系数,y 、x 为气、液相摩尔分率,Χ为液相活度系数,f OL i
为纯组分i 在系统温度下的液相逸度,也称为组分i 的液相标准态逸度或液相参考逸度,P 、V 、T 为系统压力、
体积和温度,n 为摩尔数,R 为气体常数;上标为所在的相,下标为组分,Α为V 或L ,Z 为压缩因子,K 为气液平衡常数.
状态方程法基于(5)式和(6)式进行计算,活度系数法则基于(5)式和(7)式.对于含有极性物质而不含电解质的物系,在中、低压和未接近临界点时,活度系数法能较好地描述大量理想液体的特性.反之,当混合物的压力、温度接近或高于临界点时,状态方程拟合数据和外推性好于活度系数法.为便于阅读后文,下面对重要的热力学模型和应用要点加以归纳.
2.1 重要的状态方程模型
以下重要的状态方程模型中除特别说明者外,一般都能适用于气、液两相.如果一个状态方程能够利用UN IFA C 模型预测二元交互作用参数,则称之为预测性模型.
(1)BW R 2L S (B enedict 2w ebb 2rub in 2L ee 2Starling ):适用于0～14M Pa 、
2273～93℃非极性或弱极性混合物.
(2)HO (H ayden 2O ′connell ):仅用于气相,可以用于非极性、
极性及气相有缔合的情况.(3)H F (H ydroger 2fluo ride equati on of state fo r hexam erizati on ):有许多工艺过程涉及氢氟化物,由于氢健作用,氟化氢易缔合为类似苯环的六聚物,需特殊状态方程,此方程仅用于气相.
(4)IGL (Ideal gas law ):仅用于气相.
(5)L KP (ee 2Kesler 2P locker ):适用于所有温度、压力下非极性或弱性混合物,但在接近混合物临界点区域内准确性降低.
(6)PR (Peng 2Rob in son ):适用于非极性或弱性混合物,0
～35M Pa 、2273～650℃.(7)PSR K (P redictive Soave 2R edlich 2Kw ong ):适用于含轻气体的极性或非极性混合物,高温、高压下也可用,但在接近混合物临界区域内准确性降低.由于结合了UN IFA C 模型,在无二元交互作用参数时也可用本模型,故称为预测性SR K 方程.
(8)R KS (R edilich 2Kw ong 2Soave ):适用于所有温度、压力下非极性弱极性混合物,但在接近混合物临界点区域内准确性降低.
(9)PR 2W S 、R KS 2W S :采用W ong 2Sandler 混合规则的PR 或R KS 方程,适用于含轻气284新疆大学学报(自然科学版)2002年
体的极性或非极混合物,高温、高压下也可用,但在接近混合物临界点区域内准确性降低.本模型是预测性模型.
(10)PR 2M HV 2、R KS 2M HV 2:采用修正的H u ron 2V idal 22混合规则的R KS 或PR 方程,适用于含轻气体的极性或非极性混合物,高温、高压下也可用,但在接近混合物临界点区域内准确性降低.本模型也是预测性模型.
(11)Schw arzen truber 2R enon 模型:这是R KS 方程的扩展,可用于非极性和强极性及强非理想混合物,高温、高压下也可用,但随着压力升高,准确性降低.本模型也是预测性模型.
2.2 重要的活度系数模型
以下重要的活度系数模型中除特别说明者外,仅适用于不含电解质的物系.
(1)E 2N R TL (E lectro lyte N R TL ):适用于中、
低压下任意强度的电解质溶液,可有多种溶剂和溶解气体.
(2)FH (F lo ry 2H uggin s ):可以用于分子大小悬殊的混合物
.(3)N R TL (N on R andom Tw o L iqu id ):可以用于极性与非极性物系.对强非理想混合物和部分混溶系统很有用.
(4)SH (Scatchard 2H ildeb rand ):不需要二元交互作用参数
.对含碳氟化合物或非极性组分的溶液不推荐使用.
(5)UN I QUA C (U n iversal Q uasi Chem ical ):可用于非极性、
极性及部分混溶系统.(6)UN IFA C (U n iversal Q uasi Chem ical Functi onal Group A ctivity Coefficien t ):在无实验数据时可以用此法.适用于:<1M Pa 、0～150℃,要求所有组分在临界点以下.不能用于金属、有机金属和磷酸盐.
(7)VL (V an L aar ):用于低压下非极性、化学相似组分,且与所用参数被拟合时的温度范围相差不大.
(8)W ilson :可以用以极性与非极性物系.不能用于LL E .
(9)P itzer :可以用于6摩尔浓度以下的电解质水溶液,可有溶解气体.
2.3 其他一些重要的热力学模型
(1)B K 10(B raun K 210):对烃类和石油馏分开发的气液平衡常数关联式.适用于:0～0.7M Pa 、2140～650℃,要求P r <0.8、T r <0.93.对H 2、N 2、H 2S 、CO 2不适用
.(3)GS (Grayson 2Streed ):将Chao 2Seader 模型延伸到20M Pa 、420℃.可以有H 2.
(4)KE (Ken t 2E isenberg )模型:适用于计算含胺类液体混合物的逸度系数和焓.
3 关于正确选择和使用热力学模型的一些讨论
3.1 选择热力学模型的决策树
A spen 公司推荐了一种决策树[1],可以供我们选择热力学模型时参考
.为了方便,这里将其改绘如图1所示.使用此树的前提是物系构成和大约的压力、温度范围已知.其中虚拟组分是指石油馏分或化学结构相似的集总组分.
3.2 热力学性质数据的收集与估算
由于物质的种类繁多,混合物的二元交互作用参数这类数据是很不齐备的.在很多情况下,在模拟软件所带的物性数据库中以及当地的各种物性手册中都没有所需的某些热力学性质数据,一时也不能做测定的实验,那就必须扩大收集的范围.
384第1期李 雷等:过程模型中热力学模型的选择和使用
图1 选择热力学模型的决策树[1]
在很多情况下,相平衡数据收集到了,而二元交互作用参数则必须用数据拟合和参数估计技术进行估算.A spen p lu s 、D ES IGN 等模拟软件都有这种功能
.如果通过各种途径均未取得所需数据,则只有采用估算技术.A spen p lu s 、D ES IGN 等模拟软件都能用UN IFA C 法估算产生W I L SON 、N R TL 、UN I QUA C 模型的二元交互作用参数.但这样得到的参数精度稍差.还要注意UN IFA C 法的适用范围是有限制的.
以下是In ternet 上的一些热力数据源.
(1)D ECHM A (h ttp ; www .dechm a .de ):德国化学设备与技术及生物技术协会主办的热力学性质数据库,对有关数据作了热力学一致性检验,以其可靠性而著称.其中的
D ETH ERM 数据库有18000种纯化合物和87000种混合物的热力学性质数据
.D ECHM A 的化学数据丛书(Chem istry D ata Series )已出版13卷,每卷分为若干册.
(2)DDB (Do rtm und D ata B ank ,h ttp : www .ddb st .de ):德国Do rtm und 大学开发
.484新疆大学学报(自然科学版)2002年
(3)STN (Scien tific &techn ical Info r m ati on N etw o rk ,h ttp : www .cas .o rg stn .h tm l 或h ttp : stnw eb .fiz 2karlsruhe .de ).
(4)D IPPR (hhp : www .aiche .o rg di pp r ):美国化学工程师协会(A I CH E )的design
In stitu te Physical P roperty D ata 主办
.(5)TH ERM OD EX (h ttp : ther m odex .lib .u texas .edu ):得克萨斯大学主办.(6)ECDB (Engineering Chem istry D atabase ,h ttp : 159.226.63.177):中科院化冶所主办.以下内容免费向访问者提供:(A )无机热力学数据库:7000多种化合物(无机物和C 12C 8有机物)的热化学和热力学性质数据;(B )非电解质VL E 数据库:750种有机物的189000项VL E 实验数据;(C )辛烷值数据库;(D )聚合物数据库:VL E 和无限稀溶液;(E )有机物物性估算系统;(F )多组分多相相平衡计算系统.
3.3 热力学性质数据与热力学模型的检验
收集或估算的数据应符合热力学一致性规则,即应满足热力学普遍性规律[2].对于二元气液平衡数据,可用以下方法进行热力学一致性检验.作log (Χ2 Χ
1)～x 1图,所得曲线对水平轴log (Χ2 Χ
1)=0形成S 1和S 2两块面积.当AB S (S 1-S 2) (S 1+S 2)≤0.02进可认为符合了热力学一致性规则,这里AB S ()是绝对值函数.
在热力学数据和模型参数已收集到或估算出来后,要用表格或作图方式将计算值与实验值或文献值加以比较.如果没有现成数据,则用结构相似的化合物的数据进行检验.有多种模型可用时,可通过比较选择其中准确性较好者.
参考文献:
[1]Carlson E .Don’t gam ble w ith physical p roperties fo r si m ulati on [J ].Chem Eng P rogress ,1996(10):
35246.
[2]朱自强.化工热力学[M ].北京:化学工业出版社,1982.
Correct Cho ice and Use of Therm odynam ic
M odels i n Process Si m ula tion
L I L ei ,LU O J in 2sheng
(Colleg e of Che m istry and Che m ica l E ng ineering ,X inj iang U n iversity ,U rum qi ,X inj iang 830046,Ch ina )
Abstract :T he i m o rtant ther modynam ic models app lied in p rocess si m ulati on are summ arized .T he decisi on
tree fo r choo sing ther modynam ic models
.the co llecti on and test fo r ther modynam ic p roperty data ,and the usage and test fo r ther modynam ic models are discussed .
Key words :ther modynam ic model ;ther modynam ic p roperty data ;p rocess si m ulati on
责任编辑:陈 勇5
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