溅射功率和氧分压对ITO薄膜光电性能的影响研究3
王生浩,张静全,王 波,冯良桓,蔡亚平,雷 智,
黎 兵,武莉莉,李 卫,曾广根,郑家贵,蔡 伟
(四川大学材料科学与工程学院,四川成都610064)
摘 要: 采用直流反应磁控溅射法制备了氧化铟锡(ITO)透明导电薄膜,通过四探针、紫外可见分光光度计、X射线衍射(XRD)、霍尔效应仪、扫描电镜(SEM)等对薄膜样品进行了表征,研究了溅射功率和氧分压对ITO薄膜微观结构和光电性能的影响,结果表明:溅射功率对ITO的光电性能影响较小,沉积速率随着溅射功率的增大而加快;随着氧分压的升高,载流子浓度降低,霍尔迁移率先增大后减小,电阻率逐渐增大。在优化的工艺条件下,制备了在可见光区平均透过率达85%、电阻率为1×10-4Ω?cm的光电性能优良的ITO薄膜。
关键词: 氧化铟锡;直流磁控溅射;电阻率;透光率
中图分类号: TB43;TN305.92文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)0520717203
1 引 言
在n型透明导电薄膜中,氧化铟锡(ITO)由于具有特别优良的透光性和导电性而备受关注,它是一种重掺杂、高简并的n型半导体材料,具有很高的载流子浓度(约1020cm-3)和较低的电阻率(约10-4Ω?cm),另外,它的光学能隙较宽(约3.5～4.3eV),因此对可见光和近红外光都具有较高的透射率,同时还具有膜层硬度高、耐化学腐蚀等特点,因此在电子显示器件、太阳电池、减反射膜、防电磁辐射等领域具有重要而广泛的作用[1,2]。
ITO的制备方法有溅射、蒸发、丝网印刷、气相化学沉积法、溶胶2凝胶法等,其中磁控溅射法具有溅射速率快、膜层与衬底的结合性好、工艺重复性好等优点。ITO是太阳电池中应用最广泛的前电极材料,它的光电性能是影响电池效率的重要因素,因此深入研究溅射工艺参数对ITO薄膜的微观结构和光电性能的影响对提高电池的效率具有重要的意义。本文采用直流磁控溅射法制备了ITO薄膜,研究并探讨了溅射功率和氧分压对ITO薄膜的晶粒取向、晶粒尺寸等微观性质以及光电性能的影响。
2 实验过程
样品用中国科学院沈阳科学仪器有限公司生产的J GP350型磁控溅射仪制备,靶材为ITO陶瓷靶(m (In2O3)∶m(Sn2O3)=90∶10),直径100mm。衬底为普通钠玻璃,使用直流放电沉积,工作气体为氩氧混合气,沉积气压为1.0Pa,溅射功率13～113W,氧分压(P O
2
)为0.007～0.121Pa。沉积在400℃下进行,沉积时间为5min。
使用XP22探针台阶仪(Ambios Technology)测量膜厚,用SZT22型四探针仪(苏州同创电子有限公司)测量方块电阻,透过率由北京普析通用仪器有限责任公司的TU21901双光束紫外可见分光光度计测得, XRD用丹东方圆仪器有限公司的DX22500型X射线衍射仪检测,使用Cu Kα辐射(λ=0.15406nm)。载流子浓度和迁移率由美国Keit hley公司的霍尔测试系统测得,微观形貌由日本日立公司的S24800型扫描电镜(SEM)观测。
3 结果与讨论
3.1 溅射功率的影响
图1为氧分压固定时不同功率下沉积的ITO薄膜的电阻率、方块电阻与沉积速率随溅射功率的变化,由图可知,随着功率的增大,ITO的电阻率基本保持不变,约为2×10-4Ω?cm,方块电阻逐渐减小。当功率较低时,从靶上溅射到基底的原子数量和动能很小,在基底表面具有较大的表面迁移能,从而可以与周围的氧气进行充分反应,导致氧空位的减少和吸附氧原子的存在,从而使方块电阻较大,随着氧分压的增加,氧空位增加,方块电阻减小
。
图1 ITO的电阻率、方块电阻与沉积速率随溅射功率的变化
Fig1Dependence of resistivity,sheet resistance and depo sition rate on DC power
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王生浩等:溅射功率和氧分压对ITO薄膜光电性能的影响研究
3基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2003AA513010)
收到初稿日期:2008210220收到修改稿日期:2008212225通讯作者:张静全
作者简介:王生浩 (1984-),男,甘肃武威人,在读硕士,师承张静全副教授,从事光电材料与器件的研究。
由图1还可知,沉积速率随着功率的增大而逐渐
加快。这是因为功率增大时,从靶上溅射到基底的原子数量和动能将增大,在相同的溅射时间膜厚也逐渐增大,因此沉积速率加快。透过率的测试结果(略)表明,功率对ITO 的光学性能影响也较小,但对ITO 膜层与衬底的附着性以及膜层的均匀性有较大的影响。当功率较高时,大量的离子轰击可能使沉积到基底上的薄膜颗粒脱离薄膜,这一方面会导致薄膜中存在大量的位错;另一方面会使薄膜的均匀性较差、与基底的附着性降低。在较低的溅射功率下(33W 以下)沉积的ITO 薄膜的均匀性较好。3.2 氧分压对ITO 薄膜电学性能的影响
图2为溅射功率33W 时在不同的氧分压下沉积的ITO 的XRD 图
。
图2 不同氧分压下沉积的ITO 的XRD 图
Fig 2XRD patterns of ITO films deposited under va 2
rious oxygen partial p ressures
由图2可看出,所有的样品均沿(222)择优取向,这是因为(222)作为立方结构的密集面,氧空位聚集在一起,更易结合进入薄膜中的氧,有利于薄膜沿此晶面的方向生长。但随着氧分压的增加,(222)峰的强度先减弱后增强,(400)峰逐渐消失。随着(222)衍射峰的增强,薄膜的结晶性能得到改善。
用公式:
δ=
0.9λFW H M (co s
θ) 其中FW H M 为半峰宽,估算了ITO 的晶粒尺寸,氧分压为0.007、0.033、0.121Pa 时ITO 的平均晶粒大小为27.7、20.8、18.3nm ,晶格常数分别为1.0216、1.0282、1.0209nm ,由此可见,晶粒尺寸随着氧分压的增大而减小。通常ITO 的晶格常数是1.0117nm ,在In 2O 3的晶体结构中掺入Sn 并不会改变其微观结构,但实验中所沉积的ITO 的晶格有所膨胀,由于In 3+、Sn 4+、Sn 2+的离子半径分别为0.079、0.069、0.093nm ,所以可知晶格膨胀来源于Sn 2+对In 3+的替换。图3为它们的SEM
图。由图3可看出,氧分压较小时(<0.033Pa ),ITO 的晶粒分布较均匀,而在较高的氧分压(0.121Pa )下沉积的ITO 的晶粒的均匀性与致密度相对较差。
ITO 的载流子主要来源是施主Sn 4+置换氧化铟中In 3+后放出的一个电子和氧空位[3]。
图3 不同氧分压下沉积的ITO 的SEM 图(×100000)
Fig 3SEM images of ITO films deposited under various oxygen partial p ressures (×100000)
当掺入Sn 4+后,Sn 4+置换部分In 3+,Sn 4+俘获一个电子变成Sn 4+?e ,而该被俘获的电子是被Sn 4+弱
束缚的,是载流子的主要来源。掺杂后的In 2O 3可表
示为In 3+2-x Sn 3+
x O 3,这种机制可表示为:
In 2O 3+x Sn 4+In 3+2-x (Sn
4+
?e )x O 3+x In 3+ 理想的In 2O 3结构中In 3+是满态,与O 2-结合完
全,通过对In 2O 3进行还原处理,使其部分O 2-脱离原
晶格,可在原晶格处留下两个电子,使部分In 3+变成低
价In +(即In 3+?2e ),这样符合化学计量比的In 2O 3
变为非化学计量比的In 3+2-x In +x O 2-3-x ,从而形成氧空位,
一个氧空位贡献两个自由电子。这一过程可表示为:
In 2O 3In 3+2-x (In 3+?2e )x O 2-3-x +
x 2O 2↑ 图4示出了ITO 薄膜的电阻率和方块电阻随氧分压的变化。由图4可知,在氧分压较低时(<0.033
Pa ),薄膜的电阻率随着氧分压的升高而略微增大。当氧分压>0.033Pa 时,随着氧分压的增加,薄膜的电阻急剧增大。图5为载流子浓度和迁移率随氧分压的变化。由图5可知,载流子浓度随着氧分压的升高而降低,这是因为O 2浓度的升高使In 氧化充分,使薄膜内的氧空位减少,同时导致掺杂锡的氧化,使载流子浓度减小,从而导电性变差。当氧分压高达0.121Pa 时,溅射到基底上的In 2O 3受到大量氧负离子的轰击而发生分解生成低价的氧化物(InO ),即:In 2O 3(离子轰击)2InO +O 同时,大量的氧负离子的轰击还可能使沉积到基底上的薄膜颗粒脱离,导致薄膜中存在大量的位错和
吸附氧原子[4],因此较高的氧分压下沉积的ITO 的导
8
17 2009年第5期(40)卷
电性与透光率均较差。氧分压在0.007～0.033Pa 时,薄膜的导电性较好,电阻率<2×10-4Ω?cm 。由图5可知,迁移率随着氧分压的增加先略微增大后逐渐减小,增大的原因是氧空位的减少阻碍了电子的移动,迁移率减小可能是由于费米能级向带隙中央移动,从而在导带底形成了更多的散射中心[5]
。
3.3 氧分压对ITO 薄膜光学性能的影响
图6为不同氧分压下沉积的ITO 的透过谱。由图6可知,随着氧分压的升高,透过率逐渐降低。这是
由于随着氧分压的增加,沉积形成的是带有较高氧空位和锡掺杂的ITO 膜,造成薄膜中杂质氧原子的浓度升高,而杂质对光子散射的增强使透过率降低。同时,低价的InO 的形成也使透光率降低。此外,随着氧分压的升高,吸收边向长波方向移动。由透过谱图做出(αhv )2与光子能量hv 的关系图(见图7),由外推法得到ITO 的禁带宽度为3.96～4.02eV ,比它的本征能隙3.53eV 大[6]。随着氧分压的减小,载流子浓度增加,禁带宽度变宽,禁带宽度的展宽是由Mo ss 2Burst 2ein 效应引起的[7],即由于导带底部附近量子态基本上已被电子占据,故带中的电子欲直接跃迁到导带中,则必须吸收更多的能量才能跃迁到导带中较高的空位上,就如同禁带宽度变宽了。Mo ss 2Burstein 效应引起的宽化能带可表示为:
ΔE g =π2h 22m 33n π
2
3
其中n 是导带中载流子的浓度,m 3是电子的有效质量,h 是普朗克常数。此外,锡原子的加入可以加宽IO (In 2O 3
)膜的光学直接跃迁能隙[8],使得薄膜的吸收
边向紫外方向偏移,入射光子在可见光区的能量损耗将降低。
4 结 论
利用直流磁控溅射法制备了ITO 薄膜,研究了溅射功率和氧分压对其微观结构及光电性能的影响。结果表明,溅射功率主要影响到从靶上溅射到基底上的原子数量和能量,对ITO 的光电性能影响较小,沉积速率随着溅射功率的增大而加快,但过快的沉积速率对薄膜的损伤较大,较低的溅射速率有助于沉积高质量的ITO 薄膜。氧分压是影响ITO 薄膜光电性能的主要因素,随着氧分压的升高,氧空位减少,同时导致掺杂锡的氧化,电阻率逐渐增大,透过率减小。同时,随着载流子浓度的升高,带隙展宽,这可能是由于Mo ss 2Burstein 效应和掺杂锡的共同作用所致。在优化的工艺参数下,制得了在可见光区平均透过率达85%、电阻率为1×10-4Ω?cm 的光电性能优良的ITO 薄膜。参考文献:
[1] Shin J H ,Shin S H ,Park J I ,et al.[J ].J Appl Phys ,
2001,89:519925203.[2] 钟志有.[J ].功能材料,2007,38(8):1247.
[3] Tahar R B ,Ban T ,Ohya Y ,et al.[J ].J Appl Phys ,1998,
83:263122645.
[4] Carl K ,Schmitt H ,Friedrich I.[J ].Thin Solid Films ,
1997,295:1512155.[5] Choi C G ,No K ,Lee W J ,et al.[J ].Thin Solid Films ,
1995,258:276.
(下转第723页)
9
17王生浩等:溅射功率和氧分压对ITO 薄膜光电性能的影响研究
[9] Liu Xuedong ,L u Dianqing ,Xu Chao ,et al.[J ].Journal of Rare Earth ,2006,24(Suppl ):25228.[10] 云月厚,靳 杰,张 伟,等.[J ].稀土,2006,27(5):76279.[11] Bindra S ,Singh C ,Bai Y ,et al.[J ].Mareials Chemistry and Physics ,2008,111(223):2252231.[12] Pan X F ,Mu G H ,Shen H G ,et al.[J ].Applied Sur 2face Science ,2007,253:411924112.[13] Chen N ,Mu G H ,Pan X F ,et al.[J ].Materials Science and Engineering B ,2007,139:2562260.[14] 邓建国,彭宇行,丁小斌,等.[J ].化学物理学报,2002,15(2):1492152.[15] Zhang Z M ,Wan M X.[J ].Synthetic Metals ,2003,132:2052212.[16] Shams M H ,Salehi S M A ,Ghasemi A.[J ].Materials Letters ,2008,62:173121733.
[17] Singh P ,Babbar V K ,Razdan A ,et al.[J ].J Appl
Phys ,2000,87(9):436224365.[18] 徐劲峰,郭方方,徐 政.[J ].同济大学学报(自然科学
版),2004,32(7):9292932.[19] Deng J ,et al.[J ].Polymer ,2002,43:217922184.
[20] 陆 珉,吴益华,姜海夏.[J ].功能材料,1998,29(5):4832485.
[21] Yusoff A N ,Abdullah M H ,Ahmad S H ,et al.[J ].J Appl Phys ,2002,92(2):8762882.
[22] Ghasemi A ,Hossienpour ,Morisako A.[J ].J Magn Magn Mater ,2006,302(2):4292435.
[23] Sugimoto S ,Haga K ,Inomata T K K.[J ].J Magn Magn Mater ,2005,2902291:118821191.
[24] 张立德.纳米材料与纳米结构[M ].北京:科学出版社,2001.3222338.
Preparation and microw ave absorption properties of Sr 0.7La 0.15Ce 0.15Fe 11.7Z n 0.3O 19/PAn composite powders
ZHOU Ke 2sheng ,J IAN G Cai 2hua ,D EN G Lian 2wen ,L IU Xiu 2li ,L IU Hui
(School of Physics and Science Technology ,Cent ral Sout h U niversity ,Changsha 410083,China )
Abstract :The nano 2crystalline powder sample of Sr 0.7La 0.15Ce 0.15Fe 11.7Zn 0.3O 19as a strontium ferrite doped wit h La ,Ce and Zn was p repared by sol 2gel technique.The doped strontium ferrite/polyaniline (PAn )nanocomposite sample was synt hesized by in sit u polymerization.The sample was characterized by XRD ,SEM ,F TIR spectrum.The reflectance (R )of t hese samples was measured by microwave network analyzer in t he frequency range f rom 2to 12.4GHz.The result s showed t hat t he doped st rontium ferrite powders were successf ully coated wit h PAn and Sr 0.7La 0.15Ce 0.15Fe 11.7Zn 0.3O 19/PAn nanocompo site exhibited excellent microwave absorption properties be 2cause of a cooperative mechanism of elect ric and magnetic lo ss.The microwave absorption peak of t he composite was -28dB at 10GHz and t he absorption bandwidt h greater t han 10dB was 4.7GHz when it s t hickness was 3mm.From t he trend of R changing wit h frequency ,t he best match t hickness was 2.6mm so t hat microwave ab 2sorbing peak was near -40dB at a frequency higher t han 12.4GHz and t he absorption bandwidt h greater t han 10dB was expected to reach 5.5GHz.
K ey w ords :doped stronium;polyaniline ;microw ave absorption ;composites (上接第719页)
[6] Ray S ,Banerjee R ,Basu N ,et al.[J ].J Appl Phys ,1983,
54:3497.
[7] Roth A.[J ].Solid State Commun ,1981,39(12):12692
1271.
[8] Vossen J L.[J ].Phys RCA Rev ,1971,32:289.
Influence of dc pow er and oxygen partial pressure on
the electrical and optical properties of indium 2tin 2oxide f ilms
WAN G Sheng 2hao ,ZHAN G Jing 2quan ,WAN G Bo ,FEN G Liang 2huan ,CA I Ya 2ping ,L EI Zhi ,L I Bing ,WU Li 2li ,L I Wei ,ZEN G Guang 2gen ,ZH EN G Jia 2gui ,CA I Wei
(College of Materials Science &Engineering ,Sichuan University ,Chengdu 610064,China )
Abstract :Indium 2tin 2oxide (ITO )films were depo sited on glass subst rate by DC magnet ron sp uttering.The effect s of DC power and oxygen partial p ressure on t he micro st ruct ure ,elect rical and optical properties of t he ITO t hin films were st udied by four 2point p robe ,X 2ray diff raction (XRD ),UV 2vis spect rometer ,hall measure 2ment and scanning elect rical microscope (SEM ).The result s showed t hat t he films had a p referred orientation in t he (222)plane.DC power had little influence on t he optoelect rical p roperties of t he ITO films and t he depo 2sition rate increased wit h t he increase of DC power.As oxygen partial pressure increased ,t he Hall mobility of t he films increased initially and t hen decreased while t he charge carrier concentration decreased and t he resistivi 2ty increased.As a result ,ITO films wit h a resistivity of 1×10-4Ω?cm ,and an average t ransmittance of 85%in t he visible spect rum were depo sited successf ully.
K ey w ords :indium tin oxide (IT O);DC magnetron sputtering;resistivity;optical transmittance
327周克省等:Sr 0.7La 0.15Ce 0.15Fe 11.7Zn 0.3O 19/PAn 复合材料的制备及微波吸收性能