化学学报
自然环境中硫酸盐还原菌的影响参数和有氧海水对Q235钢的腐
蚀行为
文章信息
文章历史：2009年7月23日收到，2009年10月4日修订，09年10月5日接受，2009年10月13日在线应用
关键词：硫酸盐还原菌，有氧条件，海洋腐蚀，Q235钢，环境参数
摘要
硫酸盐还原菌或脱硫弧菌的循环增长，自然环境中硫酸盐还原菌的影响和在有氧环境（空气和饱和的氧气培育的溶液）和厌氧环境（饱和的氮气培育的溶液）中对Q235钢研究其腐蚀行为。溶解的氧气在培育的溶液中逐渐减少，并且硫酸盐还原菌的腐蚀加剧。硫酸盐还原菌在有氧和厌氧的环境中的成长过程影响硫的阴离子的浓度(Cs2? )、和导电性(k).。硫离子的浓度值(Cs2? ),和导电性(k)在有氧环境下要比厌氧环境低，PH值随着有氧到厌氧溶液增加。在硫酸盐还原菌的静止的相增加后，有氧环境诱发开路电势(EOC)转换到正极。在相的指数增加期间，电荷转移电阻（Rct）迅速增加，在静止相期间时几乎维持稳定。静止相过后在三种条件下都会减少，而且阻抗大小随着有氧到厌氧培育溶液减少。在有氧和厌氧环境中硫酸盐还原菌的生物膜可以通过电子显微镜观察到，能源分散的光谱呈现无生命，而包含硫酸盐还原菌的系统区别于腐蚀产物。原因要对环境参数下硫酸盐还原菌的影响和钢的腐蚀行为商讨。
1.介绍
硫酸盐还原菌普遍存在于海水环境中，它们使用硫酸盐作为电子接收终端，食取有机体的腐物，结果产生硫化物的产物。硫酸盐还原菌相关的活动引诱有棱的岩石的新陈代谢产物，硫化物，它腐蚀性很强，有剧毒，很快能够反应。与此一致，硫酸盐还原菌引起钢腐蚀，会导致一系列的环境问题和巨大的财产损失。
硫酸盐还原菌被公认为是微生物，但最近报道，它通过使用防护策略可以忍受达到1.5mM氧环境中，硫酸盐还原菌拥有各种各样的保护自己的酶，在氧的暴露周期期间帮助自己幸存。一些硫酸盐还原菌以有毒的腐肉为食产生超氧化物歧化酶和过氧化氢酶来减少氧化物类的过氧氢化物和超氧化物。另一个是硫酸盐还原菌在好氧系统生存的重要的一点是，细胞色素氧化酶促进氧化和细胞色素氧化酶是终端膜法富氧还原酶消耗氧气的能力。此外，一些硫酸盐还原菌SRB的物种在海洋环境与有氧原生微生物群落共存。
20世纪60年代以来，已作出相当大的努力来研究机制硫酸盐还原菌SRB微生物腐蚀（MIC）机制。一些金属材料的微生物腐蚀机制在厌氧的条件下被广泛认可可发生，如阴极去极化理论，地域性的腐蚀机理和代谢产物的腐蚀行为。此外，我们在以前的研究中，我们报道了在碳钢腐蚀行为的无氧条件下硫酸盐还原菌SRB的生长
过程中的受影响。目前，在人工海水条件下碳钢的微生物腐蚀MIC生物膜的影响力已经得到研究人员越来越多的关注。电化学反应在硫酸盐还原菌SRB生物膜腐蚀存在时金属发生腐蚀过程中发生，如下：
阳极反应：
Fe → Fe2+ +2e?（1）
阴极反应：
2H2O + 2e?→ 2H ad+2OH?（2）
SO42? +8H ad→ S2? +4H2O （3）
反应的腐蚀产物
Fe2+ +S2?→ FeS (4)
3Fe2+ +6OH?→ 3Fe(OH)2 (5) 硫酸盐还原菌SRB消耗的氢原子在阴极累计，并利用硫酸盐作为电子受体，减少它形成硫化物。最后，硫酸盐还原菌SRB代谢的硫化物和从阳极溶出的亚铁离子形成腐蚀产物FeS 和Fe(OH)2。
探讨硫酸盐还原菌SRB的增长，影响硫酸盐还原菌SRB环境参数和碳钢在生长周期的有氧条件下钢腐蚀行为，我们测量了硫化物负离子浓度(Cs2? ),pH值，研究体系的电导率。我们还利用扫描电子显微镜（SEM），能量色散谱（EDS），开路电位和电化学阻抗谱（EIS）来探讨碳钢中硫酸盐还原菌SRB的作用。
2.实验
2.1材料和试剂
Q235钢（美国ASTM A284 D级），其0.18碳，0.22硅，0.60锰，0.02硫，和0.016 P元素质量分数切成圆柱体（直径5毫米和5毫米高）作为工作电极使用。圆柱试样包埋在一个不导电环氧树脂模具。电气连接是通过样品的尖端和铜导线焊接的。一系列的化学品，包括硫酸镁（上海美星化工有限公司），氯化铵（上海云岭化工厂），硫酸钠（国药集团化学试剂有限公司），氯化钙（天津巴斯夫应用化工有限公司有限公司），磷酸氢二钾（天津广成化学试剂有限公司），氢氧化钠（天津Rgent 化工有限公司），乳酸钠（天津琛化学试剂厂），酵母提取物（北京Aoboxing生物技术有限公司），分别用于制备改性波斯特盖特的培养基。超高纯度氮气和氧气（“99.999％，青岛合力煤气有限公司，中国）被分别用于对氧和饱和氮气培养液的制备。
2.2硫酸盐还原菌SRB的培养液
从中国渤海收集到的海洋污泥分离出细菌种子。使用采自中国湾青岛汇泉纯化后的海水在此工作中。修改后的波斯特盖特的培养液中含有2.0克硫酸镁，磷酸氢二钾0.5克，1.0克氯化铵，硫酸钠0.5克，0.1克氯化钙，1.0 g酵母提取物，在平均1升海水中含2.0毫升乳酸钠。121?C的高压灭菌20分钟前，pH值调整到7.0并使用适量的氢氧化钠溶液。冷却后，硫酸盐还原菌SRB的培养是在无菌的细菌培养器中充入氮气，空气和氧气气体以30?C的温度保温1小时。
2.3扫瞄式电子显微镜SEM和能谱仪EDS分析
SEM和EDS分析进行在碳钢的表面经过11天的暴露并补充人工海水营养，同时根据生物和非生物条件。对于碳钢在含有SRB的培养液中浸泡，有硫酸盐还原菌SRB 涂层的碳钢，必须在5％戊二醛固定为3小时，然后用PBS和米利- Q水冲洗。然后将样品沉浸在渐变系列的乙醇溶液（50％，75％和99％）进行脱水。这些实验是应用日本电子的JSM 5900 LV扫描电子显微镜（日本东京）在25加速度千伏时执行的。
2.4测量的硫酸盐还原菌SRB的数量和环境参数
实验的进行说明了硫酸盐还原菌SRB的生长曲线，并确定环境参数（如硫离子浓度值，pH值，电导率的值），在氮N2，空气和饱和的氧气O2 SRB培养液中的生长过程发生的变化。将一个5毫升的硫酸盐还原菌SRB的样本种子首先转移到含有200毫升的培养液的250毫升的无菌瓶中。随后的培养液每天1小时充入氮气，空气或氧气，，以确保溶液系统保持饱和。经过曝气，瓶子用烯烃立即密封并且在恒温培养箱以30℃温育。与此同时，在氮气N2，空中和饱和的氧气O2 培养液中硫酸盐还原菌SRB的活动的数量是根据美国材料试验学会（ASTM）标准D4412- 84用最可能数（MPN法）方法估计的。根据美国ASTM标准D4658-03，硫离子浓度CS2-值进行检测是使用硫化物选择性电极（上海康艺仪器有限公司）。三个系统的pH和电导率值是在用自Thermo Fisher公司购买的猎户座五星级测量。
2.5电化学实验
含有氮N2，空气和饱和的氧气O2培养液在硫酸盐还原菌SRB中的生长过程中，开路电势和电化学阻抗谱（EIS）用CHI760C（CH仪器公司）控制系统在三个电极的一个细胞中进行实验。电极用如下：一个Q235钢（直径5mm）的工作电极，一个铂丝电极，以及一个银/氯化银（Ag/AgCl, 3M KCl）的参比电极（CH仪器公司）。电化学阻抗谱（EIS）的结果用Zsimpwin软件拟合数据进行分析。实验前，将Q235钢电极用3000号，5000号的碳化硅纸和1微米或0.05微米氧化铝粉末抛光。然后该电极在米利- Q水超声清洗10分钟。所有电化学实验均在25±2℃温度进行。
3.结果与讨论
3.1硫酸盐还原菌的生长曲线
图1显示了在含有氮N2，空气和饱和的氧气O2培养液中硫酸盐还原菌SRB的生长曲线。在三种条件下，硫酸盐还原菌的生长曲线显示出一个典型的三阶段增长周期，具有指数增长阶段，稳定阶段，死亡阶段。相对于厌氧条件（氮气饱和，曲线a），在有氧条件硫酸盐还原菌SRB（曲线b和c）表现出缓慢的增长速度和一个生长周期内快速衰减率。实验结果与在饱和氧的硫酸盐还原菌SRB的状况统计Krekeler等人的报告一致。
这些结果说明了有氧硫酸盐还原菌SRB的毒性。氧气的作用通常是氧硫酸盐还原菌SRB中几种蛋白质发挥作用，如氢化酶，醛脱氢酶，灵敏度，和NAD依赖乙醇脱氢酶。硫酸盐还原菌SRB使用多种策略来处理与接触氧气，这些策略根据Cypionka 的报告可分为行为策略和分子机制。前者包括团聚体形成和趋氧性，在全氧暴露中通过形成共培液或聚合体硫酸盐还原菌SRB有能力保护自己。后者包括的机制如氧气减少和解毒活性氧，允许硫酸盐还原菌SRB清除氧分子和防止遇到不利影响自己的机制。
图1在饱和N2（a），饱和空气（b），和饱和O2 -（c）培养液SRB的生长周期
3.2扫瞄式电子显微镜SEM和能谱仪EDS分析
图2显示的是Q235钢上硫酸盐还原菌SRB的生物膜沉浸在氮气，空中和饱和的氧气O2培养液中硫酸盐还原菌SRB的一个生长周期中的显微照片。生物膜在饱和的氮气培养液中形成紧凑且相对多孔结构，具有网状结构（图2A）。与此相反，生物膜好氧条件下表现出均匀，形成了一个松散的结构（图2B和C），因为硫酸盐还原菌SRB的增殖和代谢活动在好氧条件下受到抑制，导致在生物膜的厚度和密度产生变化。
图2在一个生长周期培养液获得SRB生物膜的扫描电镜
图像分别饱和氮气中（A），饱和空气（B）和饱和氧（C）
图3A和B显示了该层在去除硫酸盐还原菌SRB（非生物）维持在饱和的空气12天培养液中碳钢形成的结果扫描电镜和能谱分析。扫描电镜分析显示依附在碳钢上异构分布的一些絮状物（氧化铁）的存在。硫的化合物的存在是在非生物系统中是微不足道的（图3b）。
扫描电镜和能谱分析也说明碳钢上形成的层的形态和化学成分上暴露于含有SRB饱和的空气培养液中12天。在SEM图像（图3C）的，高浓度的细胞可见，初步形成的多糖具有清晰的结构和光滑的表面，并与微生物相互作用。此外，可见球形颗粒的腐蚀产物（硫化铁）层生成。EDS分析（图3D）进一步指出，该区域是一个高量的磷酸盐和碳水化合物，和来自于细菌细胞硫化物基化合物以及多糖（铁硫化物）腐蚀产品组成。这些结果提供了一个先验信息用来建立一个三个时间常数的电化学模型。
3.3变化的环境参数
图4说明了硫离子浓度(C S2-)与在N2，空气和饱和的O2的硫酸盐还原菌SRB培养液中生长变异。在培养液中的一个生长周期饱和的氮气培养液中的离子浓度(C S2-)值均高于饱和的氧气和空气。此外，硫离子浓度(C S2-)曲线的变异形状类似于SRB的生长曲线的形状。这些结果表明，硫离子浓度(C S2-)值是由硫酸盐还原菌SRB通过SRB 代谢产物的变化活动影响的。
图5显示了在饱和的氮气，空中和氧气硫酸盐还原菌SRB的生长过程中培养液pH值发生变化。细菌的生长饱和的氮气培养液中,pH值突然下降，，然后维持在6.1不变。虽然在其他条件pH值的变化也表现出类似的模式，在饱和的空气和氧气培养液的pH值分别保持在6.3和6.5，比在饱和的氮气更高。在厌氧和好氧条件下pH值差异可能是由于在3种不同条件下硫酸盐还原菌SRB不同数量活动致有机酸积累不
同的关系。
图3。碳钢在非生物（A）和在含有饱和的空气硫酸盐还原菌SRB（C）SEM图像。根据相应的非生物（B）和含硫酸盐还原菌SRB（D）系统扫描电镜的区域能量色散谱（EDS）分析。
图4。在饱和的氮气发（a），饱和的空气（b）和饱和的氧气（c）的培养
2-）的发生的变化
液中硫酸盐还原菌的生长硫化物中负离子浓度（C
S
图5在饱和氮气（a），饱和空气（b）和饱和氧气（c）
的培养液中硫酸盐还原菌的生长pH值的发生变化
图6为在3种培养条件下硫酸盐还原菌SRB的增长周期的电导率值。在所有三种情况下，在指数生长阶段，电导率值随着在硫酸盐还原菌SRB的浓度的增加而增
加，硫酸盐还原菌SRB的死亡阶段的下降，硫酸盐还原菌SRB稳定值超过了原始硫酸盐还原菌SRB的成长的稳定值．这种模式的发生是因为在生长周期中的硫酸盐还原菌SRB大量消耗酵母和月桂酸钠，产生丰富的无机离子。
图6在饱和氮气（ａ），饱和空气（b）和饱和氧（c）培
养液中硫酸盐还原菌SRB的生长，电导率的发生变化
3.4 Q235钢的腐蚀行为
3.4.1开路电位（E OC）
图7显示了获得Q235钢的开路电势（E OC ）在一个增长周期具有和不具有硫酸盐还原菌SRB或饱和的氮气，空气和氧气O2培养液中浸泡时间。在非生物环境，开路电位（E OC）值表现出轻微的负移，并在三个培养液条件下迅速达到了静止状态。与此相反，在所有三种硫酸盐还原菌SRB培养液条件下，开路电势（E OC ）值从第一至第六天在负极迅速转移。在此之后，在饱和的氮气培养液中开路电势（E OC ）保持恒定值-0.65V。在饱和的空气溶液中，从第六到第十天开路电势（E OC ）维持在约-0.64V最低值，然后从第10天至14天回升到-0.60V。
在以前报告碳钢硫酸盐还原菌SRB的溶液开路电势（E OC ）暴露6天后转向一个更负电位，三个充气培养液是类似的变化趋势。在最初的下降可能是由于在pH值下降（图4），这是由硫酸盐还原菌SRB活动产生的有机酸生成引起的。第六天后，在不同的三个条件下，开路电势（E OC ）变化值的模式不同（即固定SRB的生长阶段）。在饱和的氮气培养液，对硫酸盐还原菌对Q235钢表面生物膜微提供了一个稳定的环境，即不受外部环境因素的影响；从而记录开路电势（E OC ）的稳定值。然而，在两
个氧化条件下，开路电势（E OC ）朝着正极方向转变0.04V（饱和空气）和以0.05V （饱和氧气）。类似的结果是由Washizu等人报道的。他们还指出，在31℃开路电势（E OC ）值在朝着正极的方向移动了0.05V，他们报告说，对于海水中的碳钢，在硫酸盐还原菌SRB中过氧化氢的富集是产生生物膜的重要因素。此外，由阴极反应动力学，硫酸盐还原菌SRB酶的催化影响也可能诱导开路电势（E OC ）重要。
图7 在有（a0，b0，c0）和无（a0，b0，c0）的硫酸盐还原菌SRB的饱和氮气（a0，a1和），
）值饱和空气（b0，b1）和饱和氧气（c0，c1）的培养液为期12天Q235钢获得开路电势（E
OC
3.4.2电化学阻抗谱
图8A显示了Q235钢在没有得到硫酸盐还原菌SRB的空饱和的气培养液Nyquist 图，这说明，随着时间阻抗的幅度下降。比较获得的阻抗大小，在饱和空气中含有硫酸盐还原菌SRB（图8B项）的培养液比不含有硫酸盐还原菌SRB的培养液低得多。这一结果表明，铁的氧化物充当强阴极，加快铁氧化。图8B显示饱和空气SRB培养液在生长周期中一个碳钢Nyquist图。随着SRB的生长过程，阻抗的大小不尽相同。显然，阻抗在指数生长期表现出半径增加，稳定相中，几乎维持稳定，平稳阶段后降低。指数增长阶段期间，由于生物膜和腐蚀产物层厚度增加阻抗增加（如从硫酸盐还原菌SRB产生的硫化铁和有氧条件下产生的氧化铁，在很短的时间，产生一个更高的电荷转移电阻，抑制了Q235钢的腐蚀）。在固定相，对钢的表面或微表面稳定阻抗可能已经引起硫酸盐还原菌SRB的生物膜。固定相后，阻抗下降引发生物膜、微环境，和硫酸盐还原菌SRB的腐烂或者硫酸盐还原菌SRB新陈代谢导致Q235钢的腐
蚀的变化。此外，在生长周期中，相比阻抗变化腐蚀电流的大小呈反向趋势。发生这种情况，因为在指数相中成熟的生物膜和腐蚀产物层阻碍了电荷转移过程；也就是说，它降低了腐蚀电流，增加了阻抗的大小。在无菌硫酸盐还原菌SRB天然海水培养液中，与美国钢铁学会AISI 304获得不锈钢阻抗谱的变化如图所示8B非常相似。
图8 Q235钢在饱和空气培养液有（A）和无SRB（B）中获得的Nyquist图
3.4.3等效电路和电荷转移电阻
对于免硫酸盐还原菌SRB的培养基，图9A显示了一个包含两个时间常数模型和一个被动的双层膜，以适应非生物环境中的电化学阻抗谱的数据，电化学阻抗谱EIS的数据可以解释含有硫酸盐还原菌SRB的培养液的三个时间常数模型等效电路方面如图所示9B，因为该系统包含了腐蚀产物膜，生物膜和一个双层膜（图3）。由硫酸盐还原菌SRB的影响碳钢或不锈钢腐蚀的三个时间常数模型曾由佩雷斯和盛等人提出。一旦碳钢浸泡在培养液，生物膜会迅速形成。随着浸泡时间的持续，在电极上腐蚀产物膜将变成熟。最后，双层形成相对离子从海水培养液扩散到生物膜表面。在等效电路中，由于在电化学阻抗谱EIS谱生物膜电容不能理想地活动，QBF作为一个常量阶段元素（CPE）采用。在CPE的外观可以被表面粗糙或生物膜畸形引起的分散效应解释。此外，据报道，有一些不解的问题，例如碳酸钙和碳酸镁等，也影响了生物膜电容的介电性能。电荷转移电阻，Rct，是用来描述腐蚀速率参数：
Rct = Rct(1) ? Rct(2) （6）
其中Rct是电荷转移电阻，Rct（1）是含硫酸盐还原菌SRB培养液的电荷转移电阻，Rct（2）是无硫酸盐还原菌SRB的电荷转移电阻。
图10显示了从Nyquist图计算的时间变化图。变化值与图1所示NSRB在所有这三个条件的变化值一致。Rct的值在厌氧条件下比有氧条件下的高，因为在有氧条件下硫酸盐还原菌SRB紧凑和完整，生物膜无法形成，这是因为在有氧条件下，由于硫酸盐还原菌活动抑制了微生物的生长，高浓度氧气不能完全清理，此外，腐蚀产物层，铁的硫化物，也保护碳钢表面，不受腐蚀和Rct值的增加。然而，在有氧条件下抑制铁硫化物的形成，硫酸盐还原菌SRB的代谢活动受到抑制。
图9 等效电路模型提出的阻抗图在有无硫酸盐还原菌的饱和氮气，空中和氧气（A）和（B）培养液。Rs：电阻溶液；Cdl：双电层电容；Rct（1）：不含硫酸盐还
原菌的电荷转移电阻；Rct（2）：含有硫酸盐还原菌SRB的电荷转移电阻；Qcp：腐蚀产物层电容；Rcp：腐蚀产物层的电阻；Qbf：生物膜的电容；Rbf：生物膜的抵抗
图10在氮饱和气（a），饱和空气（b）和饱和氧气
（c）培养液中硫酸盐还原菌的生长，Rct的值变化
4.结论
目前的结果表明，硫酸盐还原菌具有能力接受一些暴露的氧气。在饱和氮气，空中和氧气培养液中，硫酸盐还原菌生长曲线显示出典型的增长周期，包含三个阶段（指数增长，固定相，死亡阶段）。培养液的溶氧诱导SRB缓慢增长或迅速衰变。
硫酸盐还原菌在厌氧和好氧条件下的代谢活动影响环境参数硫离子浓度值，pH 值和电导率。硫离子浓度和电导率值在好氧条件下比在厌氧条件下均低，在饱和氧气，空气和氮气的溶液，pH值增加。
在所有三种培养条件下，Eoc的值在指数阶段负极方向迅速转移，在固定相阶段稳定。固定相阶段后，在有氧条件下的Eoc的值向正极移动。在所有三个培养液条件下，指数增长阶段阻抗增加了，在固定相阻抗几乎保持稳定，固定相阶段后在降低。在饱和的氧气、空气和氮气的培养液阻抗幅度下降。
致谢
这项工作得到了中国国家自然科学基金（批准号：40876041），中国国家重点技术研发的发展计划（批准号2007BAB27B01），青岛市科学技术基础研究发展计划（批准号：09 -1 - 3- 16 - jch）和中国科学院（批准号：KZCXZ- YW- 210）的支持。
硫酸盐还原菌杀菌实验 一、方法提要 MPN法-测试瓶法，在35℃（或实际水养环境温度下）培养7天。 二、硫酸盐还原菌生长显示特征 硫酸盐还原菌测试瓶中的液体变黑、有黑色沉淀或铁钉变黑，均表示有硫酸盐还原菌生长。 三、试验仪器和设备 1、生化培养箱 2、无菌注射器：1mL 3、SRB—HX测试瓶（七天） 4、100mL试剂瓶。 四、实验前的准备 1.准备好所需无菌注射器和测菌瓶； 2.待检测的现场水样（或驯化好的SRB富集液—其获得见“五-1-菌种的制备”）。 五、测定步骤 1、菌种的制备 一般采用现场取得含菌水样作为待用的菌悬液。当没有现场水样或水样不足时，可采用以下方法进行SRB的富集液培养： （1）向SRB测试瓶（9mL规格，如北京华兴化学试剂厂产的SRB-HX型细菌测试瓶）中注入1ml含SRB菌种的水样，可根据需要量做多个平行瓶； （2）将注菌的SRB测试瓶于恒温培养箱中合适温度（最好与现场待测水样温度一致，误差可为±5℃）下培养4～7天；如果测试瓶发黑则表明培养成功；然后放入冰箱（4℃）内，作为菌种保存备用。 （3）在实验的前一天需在使用原培养温度下活化培养3-5小时，作为制备菌悬液之用。 当然，SRB富集液的培养也可采用更为复杂的自制培养基进行驯化培养，但由于相对测菌瓶而言比较费时复杂，一般情况下采用以上方法即可。 2、菌悬液的制备 取现场水样为试验用菌悬液。如果现场水样菌数不足或因存放过久没有细菌可如下操作获得菌悬液：将冰箱内驯化的富集液在使用原培养温度下活化培养3-5小时，然后用滤纸过滤，按照菌种：现场水样=1：20～200比例（根据需要
的空白菌数选择相应的稀释），加入至现场水样中，搅匀后即可作为菌悬液使用。 3、药剂的配制 将被检测药剂配成10mg/mL（1%）水溶液。（可根据具体的检测要求具体配制药剂浓度） 4、 7、试样菌药接触培养 取100mL菌悬液加入试剂瓶中，再加入规定浓度药剂后，密封放入生化培养箱中35℃（或实际水养环境温度下）培养接触4h（可根据具体实验规定接触培养时间），待测。 同时做空白对照样。 8、试样的稀释和接种 （1）用10倍稀释法稀释水样，即用无菌注射器取1mL待测样注入SRB-HX测试瓶中，充分摇匀，此时稀释度为10-1。 （2）另取一支无菌注射器取稀释度为10-1的水样1mL注入到第二个SRB-HX 测试瓶中，充分摇匀，此时稀释度为10-2，以此类推，直至需要的稀释度为止。 （3）每个稀释度作2-5个平行测试瓶。每接种一个稀释度更换一支无菌注射器针管。 （4）加药试样的操作相同，最后的稀释度可以比空白试样少1-2次方。 9、培养 将稀释好的SRB-HX测试瓶充分摇匀，置于生化培养箱中在规定温度下培养7天。 六、计数与报告 （1）凡测试瓶中的液体变黑、有黑色沉淀或铁钉变黑，均表示有硫酸盐还原菌存在，以“+”（阳性）表示，其余测试瓶以“-”（阴性）表示。 （2）算出10进位稀释测试瓶中阳性试剂瓶数，以阳性组合指数记录下来。（3）在10进位稀释中多于三个稀释度时，阳性组合的指数只需要用其中依次的三个稀释度，对这三个稀释度的决定是先选出5瓶全部阳性反应的最大稀释度，然后选出其次相连的两个更高的稀释度，算出阳性组合指数。（见表格1例1、2、4） （4）若按照上条规定的原则选出三个稀释度后，有更高的稀释仍然产生一个阳性试剂瓶，就应将这一阳性试剂瓶并入所选择的最高稀释的阳性结果中。（5）根据阳性组合的指数，查阳性组合指数与菌数的对应关系表计算出对应菌数。 七、分析结果表述 以百分数表达杀菌率X按照公式（1）计算：
表1 普通碳钢及优质碳钢构件基本许用应力/MPa 材 料类型材料 标号 截面尺寸 /mm 热处 理 材料性能拉压弯曲扭转剪切 抗拉强度σb 屈服强度σs /MPa ⅠⅡⅢⅠⅡⅢⅠⅡⅢⅠⅡⅢ σlσlσlστnτnτnτττ 普通碳钢Q215 100 热 扎 σb335～410 σs185～215 145 125 90 175 95 90 60 100 90 60 Q235 σb375～460 σs205～235 160 140 100 190 160 120 105 σσ110 100 70 Q275 σb490～610 σs235～275 175 150 110 210 170 130 115 140 105 120 110 80 优质碳钢20 ≤100 正 火 σb410 σs245 175 145 105 210 165 125 115 105 70 120 105 75 25 σb450 σs275 195 160 115 230 175 135 125 115 75 135 120 80 35 σb530 σs315 210 180 125 250 200 150 135 120 80 145 120 85 调质σb550～750 σs320～370 210 185 130 250 205 155 135 125 85 145 120 85 45 正火σb600 σs355 230 200 145 270 220 170 150 135 90 160 140 95 调质σb630～800 σs370～430 250 215 150 300 235 180 160 150 100 175 150 100 50 ≤25 正火σb630 σs375 250 215 150 300 235 180 160 150 100 175 150 100 ≤100 调质σb＞700 σs＞400 265 235 165 310 260 195 170 155 105 180 160 110
一、 填空题 1. 腐蚀的定义：物质（通常是金属）或其性能由于与环境发生反应所引起的变质。 2. 金属腐蚀测试方法按测试方法的性质可分为物理的、化学的和电化学的的试验方法。 3. 在重量法中清除腐蚀产物的方法有：机械法、化学清洗法、电解去膜法。 4. 在确定采用何种腐蚀研究方法时应从腐蚀介质、金属材质、腐蚀类型等三方面综合考虑。 5. 腐蚀试验结果的误差包括系统误差和偶然偏差。 6. 参比电极必需具备的性能有1）参比电极应是可逆电极，它的电极电位时可逆电位，符 合能斯特电极电位公式、2）电极过程的交换电流密度高，不易极化、3）具有良好的电 位稳定性和重现性、4）如果参比电极突然流过电流，断电后其电极电位应很快回复到 原先的电位值、5）电极电位随温度的变化小、6）制备、使用、维护简单方便。 7. 当两种不同金属在介质中相互接触，其中自腐蚀电位较负的金属在接触处的局部腐蚀速 度将加剧，而自腐蚀电位较正的金属在接触处的局部腐蚀速度将减慢。 二、 不定项选择题 1. 下列电极中，在任何温度时电极电位均为零的是：（C ） A 饱和甘汞电极 B 银—氯化银电极 C 标准氢电极 D 铜—硫酸铜电极 2. 下述方法中不属于电化学测试方法的有：（A 、C ） A 重量法 B 极化曲线法 C 电阻法 D 电偶法 E 交流阻抗法 3. 某金属工件由异种金属铆钉铆接而成，其工作时处于腐蚀介质中，从安全角度考虑，应 选用：（B ） A 小阳极大阴极结构 B 大阳极小阴极结构 C A 、B 都可以 4. 在经典电化学测试中，应通过盐桥与体系相连的是：（B ） A 辅助电极 B 参比电极 C 工作电极 D 全部需要 5. 在测定金属M 的电极电位M ?时，如测得M 与参比电极组成的电池的开路电压V 且连 接电极M 导线的极性为负，则M ?可表示为：（A ） A M V ??=-参比 B M V ??=+参比 C M V ?= D M V ??=-参比 6. A 、B 两种金属，令,c A ?＜B ?c ，，在介质中偶合后，如体系属于电化学极化控制体系， 则偶合电流I g 可表示为：（A ） A ,,,exp()0.434c A g g a A c A k I I I b ??-=- B ,,,exp()0.434c A g g a A c A k I I I b ??-=+ C ,,,exp()0.434c A g g a A c A k I I I b ??+=- D ,,,exp()0.434c A g g a A c A k I I I b ??+=+ 7. 金属腐蚀速率最常用的三种指标是：（A 、B 、C ） A 重量指标 B 深度指标 C 电流指标 D 机械强度指标 8. 一个金属浸在被氢气饱和的溶液中，则金属的有效溶解速度可表示为：（B ） A 1,1,a a k i i i =+ B 1,1,a a k i i i =- C 1,2,a a a i i i =- D 1,2,a a k i i i =-
吸氧腐蚀：是指金属在酸性很弱或中性溶液里，空气里的氧气溶解于金属表面水膜中而发生的电化学腐蚀。 第一章金属与合金的高温氧化 1、金属氧化膜具有保护作用的的充分条件与必要条件充分条件：膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；稳定性好，蒸汽压低，熔点高；膜与基体的附着能力强，不易脱落；生长内应力小；与金属基体具有相近热膨胀系数；膜的自愈能力强。必要条件：氧化时生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积之比必须大于1，即PBR值大于1. 2、说出几种主要的恒温氧化动力学规律，并分别说明其意义。（1）直线规律：符合这种规律的金属在氧化时，氧化膜疏松，易脱落，即不具有保护性，或者在反应期间生成气相或者液相产物离开了金属表面，或者在氧化初期氧化膜很薄时，其氧化速度直线由形成氧化物的化学反应速度决定，因此其氧化速度恒定不变，符合直线规律。（2）抛物线规律：许多金属或者合金在较高的高温氧化时，其表面可形成致密的固态氧化物膜，氧化速度与膜的厚度成反比，即其氧化动力学符合这种规律。（3）立方规律：在一定温度范围内，一些金属的氧化物膜符合这种规律。（4）对数和反对数规律：许多金属在温度低于300-400摄氏度氧化时，其反应一开始很快，但是随后就降到了氧化速度可以忽略的
程度，该行为符合对数或反对数规律。 3、说出三种以上能提高钢抗高温氧化的元素镍，铝，钛 4.、纯NI在1000摄氏度氧气氛中遵循抛物线氧化规律，常数k=39X10-12cm2/s，如果这种关系不受氧化膜厚度的影响，试计算使0.1cm厚镍板全部氧化所需的时间。解：由抛物线规律可知：厚度y与时间t存在如下关系：y2=kt，t=y2/k=2.56x108s 5哈菲价法则：当基体氧化膜为P型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使离子空穴浓度降低，提高电子浓度，结果导致电导率增加，而氧化速率降低，往基体中比此基体原子高价的合金元素，使离子空穴浓度提高，降低电子浓度，结果导致电导率降低，而氧化速度提高。当基体氧化膜为n型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使电子浓度降低，电导率降低，而基体离子浓度增加，氧化速度增加，往基体中加入比基体原子高价的合金元素，使电子浓度增加，电导率增加，而基体离子浓度降低，氧化速度降低。以上合金元素对氧化物晶体缺陷的影响规律成为控制合金氧化的原子价规律，简称哈菲原子价法则。 第二章金属的电化学腐蚀 1、解释下列词语
钢管许用应力 钢管壁厚表示方法有管子表号、钢管壁厚尺寸和管子重量三种方法 Sch10s、Sch40s、Sch80s四个等级; 2）以钢管壁厚尺寸表示? 中国、ISO、日本部分钢管标准采用 3）是以管子重量表示管壁厚度,它将管子壁厚分为三种： A．标准重量管,以STD表示 B．加厚管，以XS表示 C．特厚管，以XXS表示。 对于DN≤250mn的管子，Sch40相当于STD，DN<200mm的管子,Sch80相当于XS。补充： 1、以管子表号(Sch．)表示壁厚系列 这是1938年美国国家怔准协会ANSIB36.10(焊接和无缝钢管)标准所规定的。 管子表号(Sch．)是设计压力与设计温度下材料的许用应力的比值乘以1000，并经圆 整后的数值。即 ????? Sch .=P/[ó]t×1000??? （1-2-1） 式中? P—设计压力，MPa；?? ????????? [ó]t—设计温度下材料的许用应力，MPa。 无缝钢管与焊接钢管的管子表号可查资料确定。 ANSI B36.10和JIS标准中的管子表号为；Sch10、20、30、40、60、80、100、120、140、160。 ANSI B36.19中的不锈钢管管子表号为：5S、10S、40S、80S。 ??? 管表号(Sch．)并不是壁厚，是壁厚系列。实际的壁厚，同一管径，在不同的管子表
号中其厚度各异。不同管子表号的管壁厚度，在美国和日本是应用计算承受内压薄壁管厚度 的Barlow公式计算并考虑了腐蚀裕量和螺纹深度及壁厚负偏差-12．5％之后确定的，如公式 (1-2-2)和(1-2-3)所示。??? tB=D0P/2[ó]t??????? （1-2-2）??????????????? t=[D0/2（1-0.125）×P/[ó]t]+2.54??? （1-2-3） 式中? tB 、t——分别表示理论和计算壁厚，mm D0————管外径，mm P——设计压力，MPa [ó]t——在设计温度下材料的许用压力，MPa 计算壁厚径圆整后才是实际的壁厚。 如果已知钢管的管子表号，可根据式（1-2-1）计算出该钢管所能适应的设计压力，即 ????? P=Sch..× [ó]t/1000??????????????? （1-2-4） 例如，Sch40，碳素钢20无缝钢管，当设计温度为350oC时给钢管所能适应 设计压力为： P=40×92/1000①=3.68 MPa 中国石化总公司标准SHJ405规定了无缝钢管的壁厚系列并Sch．5S②，? Sch．10， Sch．10s，Sch．20，Sch．20s，Sch．30，Sch．40，Sch。40s，Sch．60，Sch．80，Sch．100， Sch．120，Sch．140，Sch。160，如表1-2-9所示。 2、以管子重量表示管壁厚度的壁厚系列 美国MSS和ANSI规定的以管子重量表示壁厚方法，将管子壁厚分为；种： ??? (1)标准重量管以STD表示；
盐雾试验判定标准 1. 盐雾试验判定标准 1．1 为了确保经过盐雾测试后产品抗盐雾腐蚀能力质量基本的判断，检查方法的正确性；1．2 本标准用于考核材料及其防护层的抗盐雾腐蚀能力，以及相似防护层的工艺质量比较，也可用来考核某些产品抗盐雾腐蚀能力； 1．3 本标准不作为通用的腐蚀试验方法； 1．4 本标准是参照国家标准GB6461；GB12335，GB/T9798 1997的附录（eqvISO1462.1973）中性盐雾试验标准(NSS)编写； 2. 适用范围： 2．1 对电镀零件和可用于盐雾实验的产品进行测试后，检查方法及判断； 2．2 测定面腐蚀状况测定，也可由买卖双方事先协定之方法判定之； 3. 检验方法： 3．1 试验结果的评价: a 试验后的外观； b 除去表面腐蚀产物后的外观； c 腐蚀缺陷如点蚀、裂纹、气泡等的分布和数量和状态； d 被腐蚀时间； 3．2 评级原则： 1 对镀件外观或使用性能起重要作用的部分镀层表面，即主要表面进行外观和保护等级评定。 2 试样检查结果用（/）把两种等级分别记录，保护等级记录在第一位。 3 除记录试样的级别外，还应注明评级的缺陷种类和严重程度。 3．3 缺陷的类型： 1 保护缺陷包括凹坑腐蚀、针孔腐蚀、鼓泡、腐蚀产物以及金属腐蚀产物的其他缺 陷； 2 外观缺陷除了因底材金属引起的缺陷外，还包括试样外观所有的损坏。典型的缺 陷油；表面麻点、“鸡爪状”缺陷、开裂、表面沾污和失去光泽； 3．4 保护等级（Rp）的评定 根据腐蚀缺陷所覆盖的面积按以下的计算方法得出保护等级；像镀锌等对底材呈阳性的电镀层，其表面的外观变化包括变色、失光，覆盖层腐蚀和基体金属腐蚀等；把其产生的各种变化分成A~I等共9个级别，各级外观的变化如下表所示。对镀层的评级可参照表中所列现象进行评定。 3．4．1等级与外观 外观评级样品表面外观的变化 A级无变化 B级轻微到中度的变色 C级严重变色或极轻微的失光 D级轻微的失光或出现极轻微的腐蚀产物 E级严重失光，或试样表面局部有薄层的腐蚀产物或点蚀
硫酸盐还原菌鉴定和检测方法的研究进展 王明义1,2,梁小兵13,郑娅萍2,赵由之1,魏中青1 (1.中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室,贵州贵阳 550002; 2.贵阳医学院生物化学与分子生物学教研室,贵州贵阳 550001) 摘 要 硫酸盐还原菌有着重要的生态、经济和环境意义。系统地论述了硫酸盐还原菌鉴定和检测常用手段,如硫酸盐还原菌分离纯化培养方法、检测遗传标记的分子生物学方法和生物特征化合物方法。这些技术的发展,不断扩展了硫酸盐还原菌的研究领域和深度并使对硫酸盐还原菌在分子水平的研究成为可能。 关键词 硫酸盐还原菌;分离纯化;遗传标记;生物特征化合物 中图分类号 Q93-31 文献标识码 A 文章编号 1005-7021(2005)06-0081-04 Advanced in Identif ication of Sulfate2R educing B acteria and Its Detection Method WAN G Ming2yi1,2,L IAN G Xi2bing1,ZHEN G YA2ping2,ZHAO Y ou2zhi1,WEI Zhong2qing1 (1.State Key L ab.of Envi ron.Geochem.Inst.of Geochem.Chi nese Acad.of Sci.Guiyang,Guiz hou550002; 2.Teach,&Res.Sect.of Biochem.&Molec.Biol.Guiyang Med.Coll.Guiyang,Guiz hou550001) Abstract Sulfate2reducing bacteria(SRB)play an important role in ecology,economy,and environment.Identifi2 cation of the bacteria and common detection methods were introduced,includin g the isolation,purification of the bacteria,the molecular biological methods based on the genetic markers and detecting methods of biologically charac2 teristic compounds.With the development of these technologies,it is possible to expand the research field and pro2 fundity of SRB and their research at molecular level. K eyw ords sulfate2reducing bacteria(SRB);isolation and purification;genetic markers;biologically characteristic compounds 硫酸盐还原菌(sulfate2reducing bacteria, SRB)是一大类严格厌氧菌,其利用硫酸盐作为有机物异化时的电子受体,并在代谢活动中产生高浓度H2S。硫酸盐还原菌有着重要的生态、经济和环境意义。研究表明硫酸盐还原菌参与有机物厌氧降解和低硫酸盐环境中碳的厌氧矿物化,其产生的H2S除了对很多微生物和其他生物有毒害作用,也可以作为一些硫代谢细菌的电子供体;同时由于硫酸盐还原菌产生的H2S、代谢过程中引起油和气体酸化以及细菌和FeS对孔隙的堵塞等原因可造成钢铁、金属等材料的腐蚀,引起工程设施受损[1,2]。硫酸盐还原菌在倍受关注的甲基汞生物富集过程中起着重要作用,亦参与环境甲苯和二甲苯降解以及可溶性铀和不溶性铀转化[3～5]。作为自然界中一类生物,硫酸盐还原菌是硫化物转化、物质循环和能量流动中不可缺少的参与者和发动者。 随着环境中硫酸盐还原菌研究的深入,要求建立准确可靠的硫酸盐还原菌鉴定和微生物群落结构中硫酸盐还原菌量化分析的方法。本文围绕着对硫酸盐还原菌类群鉴定和量化分析方法作一综述。 收稿日期:2005-03-25 作者简介:王明义 男,主管检验师,硕士研究生。研究方向为微生物分子生物学。 基金项目:国家自然科学基金资助项目(40473050) 3通讯作者18 微生物学杂志 2005年11月第25卷第6期 JOURNAL OF MICROBIOLOGY Nov.2005Vol.25No.6
精心整理 腐蚀电化学分析 杨聪仁教授编撰 一、实验目的 以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。 二、实验原理 2-1均匀腐抑制剂及以免产生所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。 孔蚀腐蚀 孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。当离子和氧浓度差异形成浓淡电池时也可产生蚀孔。
间隙腐蚀是发生于间隙及有停滞溶液之遮蔽表面处的局部电化学腐蚀。若要产生间隙腐蚀，必须有一个间隙其宽度足够让液体进入，但却也可使液体停滞不流出。因此，间隙腐蚀通常发生于开口处有百万分之几公尺或更小宽度的间隙。 粒间腐蚀 粒间腐蚀是发生在合金晶界及晶界附近的局部腐蚀现象。在正常情况下，若金属均匀腐蚀时，晶界的反应只会稍快于基地的反应。但在某些情况下，晶界区域会变得很容易起反应而导致粒间腐蚀，如此会使合金的强度下，甚至导致晶界分裂。 应力腐蚀 金属 播时， 当腐蚀 当金 因此摩擦 2-2腐蚀速率之测试 在实验室中一般用来评估材料的耐蚀性及腐蚀行为有下列几种方式： (1)计划性间歇测试法(Planned-intervaltests) 腐蚀反应是涵括环境反应与金属反应两者。计划性间歇测试法(ASTMG31)可显示两件事：环境之侵蚀性(corrosivity,reactivity)是如何随时间在改变，以及金属腐蚀度(corrodibility)是如何随时间在改变，溶液侵蚀性是由于腐蚀生成物浓度增高，溶液中所含原侵蚀性物种逐渐消耗短缺，或因微生物在溶液中生长或死亡等原因而随时间在改变。金属腐蚀度通常会因腐蚀生成物有趋势在金属表面
硫酸盐的去除原理及方法 1、硫酸盐在污水处理中的危害： 厌氧过程中的硫酸盐还原菌竞争产甲烷菌所需要的二氧化碳，影响甲烷的产生，同时硫酸盐还原菌不仅具有转化有机酸和乙酸的功能，同时，将硫酸盐还原为硫化物，对产甲烷菌造成危害。 工业有机废水中由于硫酸盐的存在而产生的主要问题包括： 含硫酸盐的工业废水，如果不经处理就直接被排入水体中，会产生具有腐蚀性和恶臭味的硫化氢气体，不仅如此，硫化氢还具较强的毒性，会直接危害人体健康和影响生态平衡。 含高浓度硫酸盐的工业有机废水，在应用厌氧处理工艺时，高浓度的硫酸盐对产甲烷菌（MPB）产生强烈的抑制，将会致使消化过程难以进行。 硫酸盐的还原是在SRB硫酸盐还原菌）的作用下完成。 SRB是属专性厌氧菌，属于在厌氧消化过程起主要作用的4种微生物种群中 的产氢产乙酸菌。 在不存在硫酸盐的厌氧环境中，SRB则呈现产氢产乙酸菌的功能；当厌氧消化中存在硫酸盐时，则SRB不仅具有了产氢产乙酸菌转化有机酸和乙酸的功能，而且具有还原硫酸盐为H2S的特性。 存在硫酸盐的厌氧消化过程中，本可能被MPB产甲烷菌）利用还原二氧化碳生成甲烷的一切分子氢均被SRB所竞争利用，从而使还原二氧化碳生成甲烷的反应受阻。硫酸盐在SRB的作用下还原成硫化物，是污泥驯化的过程，硫化物浓度超过100mg/L时，对甲烷菌细胞的功能产生直接抑制作用。 相关的实验研究和工程实践表明，当原水SO42含量》400mg/L时就有可能转化为较高浓度的硫化物，并且是不可避免的。 2、硫酸盐的去除和转化： 利用水解酸化池的厌氧环境，硫酸盐还原菌 工艺的流程如下图所示： 微电解反应器管道混合器曝气池沉淀池水解池 该工艺是将水解池和微电解组合，微电解反应器通过微电解反应将产生大量的Fe2+,水解池中的硫酸盐还原菌（SRB）将硫酸盐还原成硫化物，含有大量硫化 物的水解池出水回流，和微电解反应器的出水在管道混合器内混合，硫化物与
硫酸盐还原菌(SRB) 1 SRB的分类 硫酸盐还原菌种类很多，广泛分布于土壤、海水、淡水和适宜的陆地环境中。据不完全统计，SRB己有15个属40多种，其中参与废水处理的有9个属。同时SRB也是一类代谢谱较宽的菌群，可作为其生长底物的物质有氢、甲醇、C1-C18的脂肪酸、芳香族化合物等。 2 SRB的生理特性 SRB的一个重要生理特征是生长力强。它广泛存在于水田、湖、沼泽、河川底泥、石油矿床、反当动物的第一胃等地方。SRB生长速度快，含有不受氧毒害的酶系，因此可以在各种各样的环境中生存，保证了SRB有较强的生存能力。 SRB的另一生理特性是硫酸盐的存在能促进其生长，但不是其生存和生长的必要条件。在缺乏硫酸盐的环境下，SRB通过进行无SO42-参与的代谢方式生存和生长:当环境中出现了足量的流酸盐后，SRB则以SO42-为电子受体氧化有机物，通过对有机物的异化作用，获得生存所需的能量，维持生命活动。 3 SRB的代谢机理 一般来说，硫酸故还原菌的代谢过程分为以下三个阶段: (1)分解阶段在厌氧条件下，有机物被分解，并产生少量ATP。 (2)电子传递阶段前一阶段产生的高能电子通过SRB具有的电子传递链(如细胞色素C3等)逐级传递，产生较多的ATP。 (3)氧化阶段电子传递给氧化态的硫元素，将其还原为硫离子，同时消耗ATP提供能量。 4 SRB生长所需的碳源、氮源 SRB的不同菌属生长所利用的碳源是不同的，最普遍的是利用C3,C4脂肪酸，如乳酸盐、丙酮酸、苹果酸。近20余年来，由于选用不同碳源的培养基，SRB利用的有机碳源和电子供体的种类不断扩大，发现SRB还能利用乙酸、丙酸、丁酸和长链脂肪酸及苯甲酸等。SRB在利用多种多样的化合物作为电子供体时表现出了很强的能力和多样性，迄今发现可支持其生长的基质己超过lao种。另外，SRB除了能利用单一有机碳化物作为碳源和能源(化能有机生长)外，还可利用不同的物质分别作为碳源和能源。 不同的污泥来源，不同的驯化条件得到的生态系统中利用各种碳基质的SRB的分布必然有较大差别，从而表现为污泥对于各种碳源具有不同的消化能力，进而影响到它们对硫酸盐的还原速率。据研究报道，SRB利用乳酸、丙酸、丁酸、乙酸的硫酸盐还原速率依次降低。按盐是大多数SRB生长所需的氮源。据一些报道，某些SRB还能够固氮。一些菌种能够利用氨基酸中的氮作为氮源，少数菌种能通过异化还原硝酸盐和亚硝酸盐提供氮。1992, Boopathy分离出一株脱硫弧菌(Desccl fovibrio)能够利用硝酸盐，亚硝酸盐和2, 4, 6一三硝基苯(TNT)作为氮源和电子受体. 5 SRB还原硫酸盐的影响因子 (1)pH值 pH值是影响SRB的活性及发挥最佳代谢功能的重要生态因子之一，主要体现在: a ) pH值引起细胞膜电荷的变化，从而影响SRB对底物的吸收; b)影响SRB代谢过程中各种酶的活性与稳定性，改变生态环境中底物的可给性以及毒物的毒性: c)透过细胞膜的有机酸在SRB细胞内重新电离，改变胞内的pH值，影响许多生化反应的进行及ATP的合成。
酸性环境的定义 权威的酸性环境定义来自美国腐蚀工程师协会标准NACE MR0175“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料要求标准”。我国原石油部标准SYJ 12—85“天然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料要求”中，也沿用了NACE MR0175对酸性环境的定义。一般来说，在含有水和硫化氢的天然气中，当气体中的硫化氢分压等于或大于0．000 35 MPa，称为天然气系统的酸性环境。 该酸性环境的定义是针对金属材料发生硫化物应力开裂（SSC）这种腐蚀形态来划分的。在酸性环境的成分中，主要强调的是水、系统总压及H2S分压，而在这种溶液中，同时存在氢致开裂（HIC），电化学腐蚀（均匀腐蚀和局部腐蚀）等形态腐蚀的可能性。应在压力容器设计中予以注意。 但在上述的酸性环境定义中，并未考虑到其他环境条件对SSC的作用，如pH值。在欧洲联盟16号腐蚀公报“油气生产含H2S环境中碳钢和低合金钢材料要求指南”中，将pH值作为酸性环境划分的一个重要参数，见图1。这已得到各国腐蚀界的重视和认同。图1新的酸性环境划分图 1．非酸性环境；2．过渡区；3．酸性环境 酸性环境中的主要腐蚀类型及实例 酸性环境中的腐蚀主要分为以下三类： 1)硫化物应力开裂（SSC）。金属材料在拉应力或残余应力和酸性环境腐蚀的联合作用下，易发生低应力且无任何预兆的突发性断裂，称作硫化物应力开裂（SSC），这是酸性环境（又称为湿硫化氢环境）中破坏性和危害性最大的一种腐蚀。 2)氢致开裂（HIC）。酸性环境中的钢材常因腐蚀产生原子态氢, 由于H2S介质的存在，阻滞了氢原子结合生成H2分子，促进了原子氢向钢材中的扩散，在夹杂物或其他微观组织结构的不连续区域聚集成氢分子，并产生很高的压力，形成HIC（又称为阶梯形裂纹SWC）。HIC常见于延性较好的低、中强度的管线用钢和容器用钢。其特点：一是它可以在甚至没有拉伸应力附加的情况下发生（而SSC在一定的应力水平下才发生），也不是象SSC那样具有突发性；二是HIC表现为阶梯裂纹。钢表面的氢鼓泡是HIC中的一种。 这种氢致开裂和炼油厂装置中的氢蚀不一样，炼油厂中的氢蚀是在高温（200℃以上）高压条件下，扩散浸入钢中的氢和钢中不稳定的碳化物反应生成甲烷（Fe3C+2H2→3Fe+CH4），甲烷不能从钢材中逸出，聚集在晶界及附近的空隙和夹杂物等不连续处，形成甲烷空隙，压力逐渐升高，形成微小裂纹和表面的鼓泡。因此可见，这两种由原子氢引起的腐蚀机理并不相同。在设计、选材中及防护上都应分别对待和考虑。 3)电化学腐蚀。其表现形态为体积腐蚀。在酸性环境中，水和H2S形成电解质溶液，因而产生电化学腐蚀的条件。在工程中，单独含有水或H2S的环境较少见，常同时含有Cl-和CO2等，例如磨溪气田的气田水。由于多组分介质的腐蚀规律，不是简单的各种单独介质腐蚀的线性叠加,而常同时存在的高压条件,使酸性环境的电化学腐蚀严重而复杂。在气田建设中,随着气田开发进入中后期,这类腐蚀更加严重并引起新的关注。 四川气田是我国开发最早和最大的气田，60%以上气井所产的天然气含H2S和CO2，酸性环境在现场中较为普遍存在。在酸性环境中使用压力容器也较多，这为酸性环境材料的腐蚀和防护，压力容器的设计、制造、使用提供了广阔的现场试验场所，从而积累了丰富的宝贵经验。 某脱硫厂580×5 600×16原料气过滤分离器，就是近期发现的典型HIC失效的例子。该设备的设计参数见表1。
292Vol.29No.2 20094Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection Apr. 2009 (430074 : :(SRB :TG174.3:A :1005–4537200902–0154-07 1 O 2 Sulfate reducing bacteria SRB H 2S SRB [1～ 7] H 2S SRB corrosion 77%SRB SRB (microbiologicallyinduced corrosion MIC 300～ 5002
2:155 15629 2:157 15829 2 ? ( ? ? : Y ¨ ? § ? ??· ü ? ? ? ? ? 159 [27] Yi H C Liao M D Liu H Y. The manufacture of complex mixed bactericide with glutaraldehyde[J]. J. Hubei Agric. Coll. 2000 20 4 361-36 3 [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] ? ? ? ¨a ? ? ?22 ¨ ? [J]. (?? ?ò ? ¤ ¤1?2000?20( 4 361-363a Dai Q Y ? Huang Q B ? Deng Y D ? al. Synthesis and reet 2 action of a powerful nucleophilic long chain imidazole-2 ? aldoxime[J]. Chin. J. Org. Chem. ? 2002 ? 22(2 130-134 (￥ ??ê ? ?. 22× 3× ?? ? [J]. è ¤?2002?22(2 130-134 Liu H F ?Xu L M. The complex utilization of bactericides[J]. Acta Pet. Sin. ? 1999 ? 20(2 93-9 5 T . ¨ ?à?à [J]. ±?¤1?1999?20(2 ( ? ? 93-95a Liu H F ?Huang L ?Jiang D S ?et al. Preparation of TiO /PANI nano-composite and its performance to anti iron bacteria[J]. Mater. Prot. (Suppl. ? 200 6 ? 39 238-239 ( ? ?? ?| ê . ? TiO /PANI ?è? ? ×??? [J]. è?μ (ù ?2006?39 238-239 Ron N ? Janauer Gilbert E ? Schrier Eugene E ? al. Water et insoluble disinfectant composition[P]. US 4349646 ? 1982 Jiang S ? Wang L ? H J ? al. Novel organic polymeric Yu et biocides[J]. Polym. Bull. ? 2002 ? 57-62 6 ?? . óè ×? [J]. ×? ￡ (| ? ? 1?2002?6 57-62 Ikeda T ?Tazuke S ?Suzuki Y. Biologically active polycations ? 4.Synthesis and antimicrobial activity of poly (trialkylvinylbenzyl ammonium chlorides[J]. Makromolekulare Chemie ? 1984 ? 185(5 ? 869-876 Tazuke S. Biologically active polycations antimiIkeda T ? 2 2 ￡ ? ? ?. ó ?ó??¨ ? ù× [J]. ? ¤ ? à ?2001?13(2 85-88 salts as a novel class of cationic biocides [J]. VI. Antibacterial activity of ?bers surface-treated with phosphonium salts containing trimethoxysilane groups[J]. J. Appl. Polym. Sci. 1994 52(5 641-547 [41] Kanazawa A Ikeda T Endo T. Polymeric phosphonium salts as a novel class of cationic biocides. IV. Synthesis and antibacterial activity of polymers with phosphonium salts in
金属在土壤中的腐蚀 陈晓燕 （湖南大学化学化工学院 湖南长沙） 摘要：金属在大自然中经常遭到的各种电化学腐蚀、如大气腐蚀、土壤腐蚀和海 水腐蚀等。这些腐蚀有个共同特点，即主要是吸氧腐蚀（电化学腐蚀中，是氧分 子接受电子），但它们又具有各自的规律。如今，随着现代比城乡建设，地下设 施日益增多，金属构件遭到的腐蚀日趋严重，研究并了解土壤的腐浊规律显得有 格外意义。由于土壤的组成及结构的复杂性，其腐蚀远比大气腐蚀复杂得多，本 文仅就土壤的腐蚀类型作些分析。 关键词：金属 土壤 腐蚀 1、引 言 当金属和周围气态或液态介质接触时常常由于发生化学作用或电化学作用而逐 渐损坏的过程成为金属腐蚀。所谓化学腐蚀就是金属直接与介质起化学反应而引 起的腐蚀，在这种情况下金属表面上会生成相应的化合物，如氧化物及硫化物等， 它们通常形成一层薄膜，膜的性质对金属进一步腐蚀有很大影响。所谓电化学腐 蚀就是金属和外界介质的电化学反应而产生的腐蚀，也就是在发生化学反应的过 程中有电流产生，形成了原电池，所以又叫原电池作用。金属在大自然中经常遭 到的各种电化学腐蚀，如大气腐蚀、土壤腐蚀和海水腐蚀等，这些腐蚀的共同点 即主要是吸氧腐蚀。电化学腐蚀中是氧分子接受电子，但它们又具有各自 的规律。随着现代化城乡建设，地下设施日益增多金属构件遭到的腐蚀日趋严重， 研究并了解土壤的腐蚀规律显得格外意义。由于土壤的组成及结构的复杂性，其 腐蚀远比大气腐蚀复杂得多本文仅就土壤的腐蚀类型作些分析。 2、土壤腐蚀类型及原因： ①差异充气引起的腐蚀 由于氧气分布不均匀而引起的金属腐蚀，称为差异充气腐蚀。土壤的固体颗粒含 有砂子、灰、泥渣和植物腐烂后形成的腐植土。在土壤的颗粒间又有许多弯曲的 微孔（或称毛细管），土壤中的水分和空气可通过这些微孔而深入到土 壤中的 水分和空气可通过这些微孔而深入到土壤内部，土壤中的水分除了部分与土壤的 组分结合在一起，部分粘附在土壤的颗粒表面，还有一部分可在土壤的微孔中流 动。于是，土壤的盐类就溶解在这些水中，成为电解质溶液，因此，土壤湿度越 大含盐量越多，土壤的导电性就越强。此外，土壤中的氧气部分溶解在水中，部 分停留在土壤的缝隙内，土壤中的含氧量也与土壤的湿度、结构有密切关系，在 干燥的砂土中，氧气容易通过,含氧量较高;在潮湿的砂土中, 氧气难以通过， 含氧量较低.；在潮湿而又致密的粘士中，氧气的通过就更加困难，故含氧量最 低。埋在地下的各种金属管道，如果通过结构和干湿程度不同的土壤将会引起差 异充气腐蚀，假如，铁管部分埋在砂士中，另一部分埋在粘土中，由腐蚀电 池： 阳极 +→-22Fe e Fe 阴极 -→++OH e O H O 222 122
一、填空题 1.腐蚀的定义：物质（通常是金属）或其性能由于与环境发生反应所引起的变质。 2.金属腐蚀测试方法按测试方法的性质可分为物理的、化学的和电化学的的试验方法。 3.在重量法中清除腐蚀产物的方法有：机械法、化学清洗法、电解去膜法。 4.在确定采用何种腐蚀研究方法时应从腐蚀介质、金属材质、腐蚀类型等三方面综合考虑。 5.腐蚀试验结果的误差包括系统误差和偶然偏差。 6.参比电极必需具备的性能有1）参比电极应是可逆电极，它的电极电位时可逆电位，符 合能斯特电极电位公式、2）电极过程的交换电流密度高，不易极化、3）具有良好的电位稳定性和重现性、4）如果参比电极突然流过电流，断电后其电极电位应很快回复到原先的电位值、5）电极电位随温度的变化小、6）制备、使用、维护简单方便。 7.当两种不同金属在介质中相互接触，其中自腐蚀电位较负的金属在接触处的局部腐蚀速 度将加剧，而自腐蚀电位较正的金属在接触处的局部腐蚀速度将减慢。 二、不定项选择题 1.下列电极中，在任何温度时电极电位均为零的是：（C） A 饱和甘汞电极 B 银—氯化银电极 C 标准氢电极 D 铜—硫酸铜电极 2.下述方法中不属于电化学测试方法的有：（A、C） A 重量法 B 极化曲线法 C 电阻法 D电偶法 E 交流阻抗法 3.某金属工件由异种金属铆钉铆接而成，其工作时处于腐蚀介质中，从安全角度考虑，应 选用：（B） A 小阳极大阴极结构 B 大阳极小阴极结构 C A、B都可以 4.在经典电化学测试中，应通过盐桥与体系相连的是：（B） A 辅助电极 B 参比电极 C 工作电极 D全部需要 5.在测定金属M M与参比电极组成的电池的开路电压V且连接 电极M（A） 6.A、B （A） 7.金属腐蚀速率最常用的三种指标是：（A、B、C） A 重量指标 B 深度指标 C 电流指标 D机械强度指标 8.一个金属浸在被氢气饱和的溶液中，则金属的有效溶解速度可表示为：（B）
自 主 实 验 论 文 探究污水处理厂中 硫酸盐还原菌是否存在 班级：生物技术一班 成员：
目录 1 背景 (3) 1.1 关于污水 (3) 1.2 污水中的厌氧菌 (3) 2 实验原理、实验材料与仪器 (4) 2.1实验原理 (4) 2.2 实验材料与仪器 (4) 2.2.1 实验材料 (4) 2.2.2 实验仪器 (4) 3 试验方法 (5) 4 结果与结论 (6) 4.1 结果 (6) 4.2 结论 (7) 5 展望 (7)
1 背景 1.1 关于污水 水污染是由有害化学物质造成水的使用价值降低或丧失，污染环境的水。污水中的酸、碱、氧化剂，以及铜、镉、汞、砷等化合物，苯、二氯乙烷、乙二醇等有机毒物，会毒死水生生物，影响饮用水源、风景区景观。污水中的有机物被微生物分解时消耗水中的氧，影响水生生物的生命，水中溶解氧耗尽后，有机物进行厌氧分解，产生硫化氢、硫醇等难闻气体，使水质进一步恶化。 1.2 污水中的厌氧菌 厌氧菌是一类在无氧条件下比在有氧环境中生长好的细菌，且不能在空气（18%氧气）和（或）10%二氧化碳浓度下的固体培养基表面生长的细菌。这类细菌缺乏完整的代谢酶体系，其能量代谢以无氧发酵的方式进行。厌氧菌在污水中会分解其中的有机物，产生的产物会进一步破坏水体。因此，了解污水中的厌氧菌的存在非常有意义。 实验
2 实验原理、实验材料与仪器 2.1实验原理 硫酸盐还原菌在无氧条件下产生H2S，可以与+2价铁离子结合形成FeS黑色沉淀2.2实验材料与仪器 2.2.1 实验材料 取来自“好来西”工厂无氧废水池的废水半试管； 牛肉膏； 蛋白胨； 氯化钠； 琼脂； 5%硫酸亚铁溶液； 50ML生理盐水； 2.2.2 实验仪器 500ML锥形瓶； 搪瓷杯； 无菌吸管（1ml和10ml若干） 电炉； 高压灭菌锅； 40支洁净试管； 无菌操作台；
第四章金属在自然环境中的腐蚀与防护 本章主要讨论金属在大气、海水、土壤这三种主要的自然环境中金属腐蚀的特征、规律、影响因素以及防护方法等有关内容。 第一节大气腐蚀 一、大气腐蚀的概念及研究意义 金属在常温大气中，由于空气中的水和氧等的化学和电化学作用而引起的腐蚀称为大气腐蚀。大气腐蚀是一种常见的腐蚀现象，如钢铁在空气中的生锈即属于此类腐蚀。在大气中使用的钢材量一般超过全世界钢产量的60%，厂房的钢梁、桥梁、钢轨、各种机械设备、车辆、电工产品、石油石化中的大部分生产设备以及武器装备等金属材料都是在大气环境下使用的。据估计因大气腐蚀损失的金属约占总的腐蚀损失量的一半以上。因此研究大气腐蚀的现象和规律，了解大气腐蚀的机理和影响因素，以及金属材料的耐大气腐蚀性能以及防止大气腐蚀的方法，都对节省能源、保护资源等具有重要的意义。 二、大气腐蚀分类 ㈠大气腐蚀的相关概念 1．大气及其组成 地球表面上自然状态的空气称为大气。大气是组成复杂的混合物，其主要成分见表4-1。 表4-1 大气的基本组成（不包括杂质，10℃）
2．绝对湿度和相对湿度 参与金属大气腐蚀过程的主要组成是氧和水蒸汽。二氧化碳虽参与锌和铁等某些金属的腐蚀过程，形成腐蚀产物的碳酸盐，但它的作用是次要的。 氧在大气腐蚀中主要是参与电化学腐蚀过程。空气中的氧溶于金属表面存在的电解液薄层中作为阴极去极化剂，而金属表面的电解液层由大气中的水蒸汽所形成。大气中的水分常用湿度来表示： ①绝对湿度：一立方米大气中的水汽含量（g/m3）；一定温度下大气的最高绝对湿度叫做大气的饱和水蒸汽量。 ②相对湿度（RH）：大气中的绝对湿度与同温度下的饱和水蒸汽量之比。 ㈡大气腐蚀的分类 按照金属表面的潮湿度不同，也就是按照电解液膜层的存在和状态不同，可把大气腐蚀分为三类： 1. 干大气腐蚀 在干燥大气中（通常RH< 60％--80％）金属表面不存在液膜时的腐蚀，这种腐蚀属于化学腐蚀中的常温氧化。其特点是金属表面形成不可见的保护膜。某些金属，如铜、银等非铁金属，在被硫化物所污染了的空气中产生的失泽作用就是一个例子。 2. 潮大气腐蚀 在相对湿度足够高，60％—80％< RH <100％，?金属表面存在肉眼看不见的极薄水膜时发生的大气腐蚀。例如铁在没有雨雪淋到时的生锈即属于此。 3. 湿大气腐蚀 当金属表面存在肉眼可见的凝结水膜时发生的大气腐蚀。也就是说，当空气湿度接近100%，以及当水分以雨、雪、水沫等形式直接落在金属表面上时所发生的腐蚀。 ㈢大气腐蚀速度与液膜厚度的关系 可以定性地用图4-1来表示大气腐蚀速度与金属表面上膜层