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纳米颗粒分散技术研究进展_分散方法与机理_1_马文有

纳米颗粒分散技术研究进展_分散方法与机理_1_马文有
纳米颗粒分散技术研究进展_分散方法与机理_1_马文有

收稿日期:2001-07-03,修回日期:2002-01-30

基金项目:中国博士后科学基金资助项目,黑龙江省博士后科研启动基金和黑龙江省自然科学基金资助项目。

纳 米 颗 粒 分 散 技 术 研 究 进 展

———分散方法与机理(1)

马文有1,田 秋1,曹茂盛1,2,高正娟1,陈玉金1,朱 静2

(1.哈尔滨工程大学材料科学与工程系,黑龙江哈尔滨 150001;2.清华大学材料科学与工程研究院,北京 100084)

摘 要:对纳米颗粒在介质中的分散进行理论分析,同时对纳米颗粒在不同介质中的分散进行技术方法论证,从而为纳主颗粒的应用奠定基础。

关键词:纳米颗粒;分散;团聚体;分散剂中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1008-5548(2002)03-0029-04

Progress on Dispersion Technology

of Micron /nano -meter Particles

———Dispersion Method and Mechanism (1)

MA Wen -you 1

,TI AN Qiu 1

,CAO Mao -sheng 1,2

,GAO Zheng -juan 1,CHEN Y u -jin 1,ZHU Jing 2

(1.Department of M aterial Science and Engineering ,Harbin Engineering University ,Harbin 150001;2.School of M aterial S cience and Engineer -ing ,Tsinghua Univers ity ,Beijing 100084,China )

A bstract :T he dispersio n theory of ultra -fine particle in matrix w ere studied ,and the dispersio n of particle in different media w ere investigated in technologies .T he application of ultra -fine particle are based on these .

Key words :ultra -fine particle ;dispersion ;agg regate ;dispersant

纳米颗粒通常指尺度在1~100nm 之间的微小固体颗粒,属于微观粒子和宏观物体交界的过渡区域,具有一系列新的物理、化学特性[1~3]

。在当代对纳米颗粒的理论、性质等方面的研究已经成为科学界、产业界关注的热点。随着纳米技术的发展,对纳米颗粒在各类基体中的分散应用已经越来越广泛,但由于纳米颗粒比表面积大,比表面能高,属于热力学不稳定体系,在制备过程中或后处理过程中极易发生粒子凝并、团聚现象,导致最终应用时失去颗粒

应有的物性和功能[4~5]

。为了解决这些方面技术问

题,需要对纳米颗粒的分散方法、纳米颗粒分散理论进行研究,从而有效地克服纳米颗粒的应用障碍。

1 纳米颗粒的分散方法

纳米颗粒极易产生自发凝并,表现出强烈的团聚特性,“长大”生成粒径较大的团聚体,导致材料性能劣化。通过研究纳米颗粒的分散方法,我们才能解决纳米颗粒在工业领域上的应用问题。目前,纳米颗粒的分散方法主要有以下几种。1.1 机械分散法

机械分散法是利用高速分散机,在强剪切力作用下,使纳米颗粒在基体中达到有效地分散[6]。该方法采用机械手段实现颗粒团聚体的解团,效果并不理想。其物理原因在于,该方法属于机械力强制性解团方法,团聚颗粒尽管在强制剪切力作用下解团,但颗粒间的吸附引力尤存,解团后又可能迅速团聚长大。

1.2 静电抗团聚分散法

静电抗团聚分散方法是一种新的纳米颗粒分散方法,该方法已经在表面喷涂、矿粉分选、集尘、印刷和照相等技术领域得以广泛应用。其基本原理是:根据库仑定律,使颗粒表面形成极性电荷,利用同极性电荷的相互排斥作用阻止颗粒团聚,从而实现颗粒均匀分散

[8]

。目前,颗粒荷电主要包括电子束照射

荷电、接触荷电、电晕荷电等。其中,电晕荷电技术应

用最为广泛,已经成功地应用于碳酸钙纳米颗粒的规模化分散[9]。

纳米颗粒在空气中由于存在着表面力,即范德

华力(F A )[7]、静电力(F ek )[10]、液桥力(F Y )[7]

,从而

表现出了强烈的团聚倾向,它们表达式分别为

F A =-Ad 24H

2

(1)

式中,A 为颗粒在真空中的H amaker 常数;H 为粒

第8卷第3期2002年6月

中 国 粉 体 技 术

China Powder Science and Technology

Vol .8No .3June 2002

间间距;d 为颗粒直径。

F ek

=94πε0E 2

εr εr +2

2

d 2

(2)

式中,ε0为颗粒的介电常数;d 为颗粒直径;E 0为电场强度。

F Y =-πd σcos θ

(3)

式中,σ为水的表面张力;θ为润湿接触角。

静电抗团聚分散的充要条件是颗粒间总作用力呈排斥作用力(E T ≥0),即

F T =F ek +F e +F Y ≥0

(4)

由上述的粒间作用力F T 表达式可得到纳米颗粒静

电抗团聚分散的极限表达式

d ≥A 54πε0H 2+4σcos θ9ε01+2

εk 2

1E 20

(5)

当清除了粒间液桥作用,即F Y =0时,纳米颗粒的

静电抗团聚分散的极限粒径为

d ≥A 54πε0H

21+2εr 2

1E 20

(6)

在实际操作中,采用加温挥发除去纳米颗粒表面的表面水并保持环境干燥,可消除粒间的液桥作用。由(6)式可以看出电场强度与静电抗团聚分散的极限粒径关系,即静电抗团聚分散的极限粒径只

是电场强度的函数,与电场强度平方成反比,电场强度越高,抗团聚分散的极限粒径越小。1.3 冷冻干燥粉末分散法

冷冻干燥粉末分散法主要是利用水的液-固-气3态转变的特性,其工作原理以水的三相图为基础

[11]

,如图1所示。冷冻干燥粉末分散法作为一种

新的粉末分散技术

,具有操作简单,分散效果好的特点,该方法已成功用于分散TiO 2粉末[12]。

将含乙醇的水溶液注入盛有少量TiO 2粉末的标量

图1 H 2O 的相图

瓶中,使粉末在水中完全浸润。将TiO 2粉液放置到

冰冻的载物台上,进行快速冷冻,使其中的水迅速冷却到冻点。水冻结后,随即将其移至真空室内抽真

空使冰升华,将脱去水分、无团聚的粉末进行喷碳处理,防止颗粒的脱落并利用碳粒子尺寸小,能更好填充颗粒间的空隙,避免颗粒的再团聚,从而制备TiO 2粉末。该方法制备的TiO 2粉末呈规则的四方体形貌具有很了的分散效果。

2 纳米颗粒在介质中的分散理论

纳米颗粒在介质中的稳定分散一般包括以下过程:润湿、机械分散及分散稳定[13]

润湿通常指颗粒与颗粒之间的界面被颗粒与溶剂、分散剂等界面所取代的过程。颗粒与溶剂润湿程度的好坏可用润湿热来描述。润湿热越大,说明固体在液体中润湿程度越好,从而颗粒在液体中的分散效果就好,反之较差。

机械分散是利用剪切力将大量颗粒细化、使团聚体解聚、被润湿、包裹吸附的过程。它主要属于物理分散过程。

分散稳定是指将原生粒子或较小的团聚体在静电斥力、空间位阻斥力作用下来屏蔽范德华引力,使颗粒不再聚集的过程。

颗粒之间总的作用势能可以表示为

V T =V WA +V ER +V SR

(7)

式中,V WA 为范德华引力势能;V ER 为双电层斥力

势能;V SR 为空间位阻斥势能。2.1 双电层排斥理论

双电层排斥理论主要是DLVO [14]理论,该理论是在忽略了高分子能够在粒子表面形成一吸附层,同时也忽略了由于聚合物吸附而产生一种新的斥力———空间位阻斥力的情况下成立的。该理论揭示了纳米颗粒表面所带电荷与稳定性的关系,通过调解溶液的pH 值或外加电解液等方法,来增加颗粒表面电荷,形成双电层,通过Zeta 电位增加,使颗粒间产生静电排斥作用,实现颗粒的稳定分散,如图2所示。体系的稳定性主要是通过双电层排斥能与范德华引力能的平衡来实现的[13]

,表达式如下

V T =V WA +V ER (8)

式中,V T 为两粒子总势能;V WA 为范德华引力势

能。根据Hamaker 推导的引力能公式

V A

=-A

6[2S 2-4+2S 2+ln S 2-4S

2](9)

29 《中国粉体技术》2002年第3期 ·纳米材料与纳米科技·

图2 静电稳定示意图

在H 很小时,

V WA =-Ar /12H

式中,A 为Hamaker 常数;R 为两颗粒中心之间的距离;r 为颗粒半径;S =R /r ;H =R -2r 为两颗粒间的最短距离。

双电层排斥力能公式有两种情况(1)颗粒大双电层薄时(K r >>1)

V ER =εr φ2

2

ln {1+ex p [-K (R -2r )]}(10)(2)颗粒小双电层厚时(K r <<1)V ER =εr φ202

{exp [-K (R -2r )]}

(11)

其中,1/K 为双电层厚度,其表达式为

1K =εβT 8πne 2Z 2

1/2

(12)

式中,n 为每平方厘米上的离子数;Z 为离子的化合价;β为Boltzmann 常数;e 为离子的静电电荷;ε为

溶剂的介电常数;φ0为颗粒表面电势。从两颗粒相互作用势能图3可知,颗粒间彼此接近时,排斥势能与引力势能同时增大,但在不同区域间增长速率不同,产生一个最大值和两个最小值,最大值为势垒,是颗粒聚集必须克服的活化能。势垒的数值取决于颗粒大小和它们之间的表面势能。两个最小值为势阱,在第一个最小值发生团聚,呈不可逆,称为硬团聚;在第二个最小值发生团聚

,是可逆的,称为软团聚,以通过搅拌可以再分散。从势能曲线可以看出,为获得稳定分散体系必须通过以下途径:

图3 颗粒间相互作用势能

(1)增加能量势垒高度。通过控制颗粒大小和表面电势能实现。一般势垒高度应大于15K T ;(2)防止颗粒相互接近。在颗粒周围建立一个

物质屏障,即聚合物吸附层的空间位阻效应。作为双电层静电稳定分散的分散剂,一般为小分子量,离子带电量高的电解质,如:焦磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬

酸盐等。如果颗粒本身荷电,有时也可以不外加分散剂,只调节pH 值,达到颗粒的稳定分散。2.2 空间位阻稳定机遇

双电层排斥理论不能用来解释高聚物或非粒子表面活性剂的胶体物系的稳定性。对于通过添加高分子聚合物作为分散剂的物系,可以用空间位阻稳定机理来解释。分散剂分子的锚固基团吸附在固体颗粒表面,其溶剂化链在介质中充分伸展形成位阻层

,充分稳定部分,阻碍颗粒的碰撞团聚和重力沉淀,如图4所示。

图4 空间位阻稳定示意图

根据空间位阻稳定理论:当两个颗粒距离小于聚合吸附层厚度2倍时,吸附层相互作用引起吉布斯自由能变化,稳定性可通过ΔG r 判定

ΔG =ΔH -T ΔS

(13)

当ΔG r <0时,将产生絮凝或凝结:当ΔG r >0时,分散体系趋于稳定。产生ΔG r >0,使体系达到稳定分散的条件如表1。

聚合物作为分散剂在不同分散体系中的稳定作用,在理论和实践中都已得到验证。但产生空间位阻稳定效应必需满足以下条件:(1)锚固基团在颗粒表面覆盖率较高且发生强吸附,这种吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附;(2)溶剂化链充分伸展,形成一定厚度的吸附位阻层,通常应保持颗粒间距大于10~20nm 。

表1 空间位阻稳定类型

ΔH r ΔS r ΔH r /T ΔS r

ΔG r 类型凝结++>1+焓稳定加热--<1+熵稳定冷却

30 ·Nanometer Materials and Nano

-technology · China Powder Science and Technolo gy 2002No .3

2.3 静电位阻稳定机遇

如果将静电稳定与空间位阻效应结合起来,可以起到更加的稳定效果。静电位阻稳定,是固体颗粒表面吸附了一层带电较强的聚合物分子层,带电的聚合物分子层既通过本身所带的电荷排斥周围的粒子,又利用位阻效应防止做布朗运动的粒子靠近,产生复合稳定作用。其中静电电荷来源主要为颗粒表面静电荷、外加电解质和锚固基团高聚电解质。颗粒在距离较远时,双电层产生斥力,静电主导,颗粒在距离较近时,空间位阻阻止颗粒靠近。

作为静电位阻分散的分散剂,一般有:聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、海藻酸铵、木质碳酸钠、石油磺酸钠、聚丙烯酸酰铵、水解丙烯酸铵、磷酸脂、乙氧基化合物等。

在实际应用中,纳米颗粒在介质中的分散与许多因素有关,如pH、分散剂种类、分子量、分散剂用量、球磨方式等。调节体系pH值,可以改变粉体颗粒表面载荷量,进而影响颗粒间的双电层排斥力。分散剂吸附在粉体表面通过静电或位阻作用,或二者共同作用,使颗粒排斥能增强,克服范德华引力,从而使颗粒稳定地悬浮在介质中。同时应该考虑分散剂的分子量、分散剂的用量对颗粒分散效果的影响,使颗粒在介质中的分散尽量达到最佳化。

3 结束语

纳米颗粒的应用技术是一个新兴的研究领域,现在还在不断发展、完善中。随着技术的日趋成熟,越来越多的行业和科研课题将涉及这个领域。而纳米颗粒的分散技术是解决其应用方面的关键技术。本文的目的是希望通过对纳米颗粒的分散机理的研究,为解决应用问题提供理论支持,推动纳米颗粒应用方面的发展。

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[14]天津大学物理化学教研室.物理化学[M].上册.北京:高等

教育出版社,1992.

CZJ自磨型超微粉碎机在浙江丰利开发成功

由浙江丰利粉碎设备有限公司承担的浙江省重点科研计划项目———高硬度非金属材料机械冲击式粉碎设备CZJ 自磨型超微粉碎机已于近日通过了浙江省科学技术成果鉴定,产品已全面上市。

专家们认为:CZ J自磨型超微粉碎机集臣式涡轮分级机和自转滚轮与磨盘组成的机械冲击式粉碎机于一体,该机具有能在不停机的情况下调节成品细度、能粉碎高硬度物料、粒度细而均匀、处理风量大、生产率高、能耗底、噪音小、产品品质好(不但能除铁,而且能提高物料白度)、使用可靠性高等特点,成功解决了高硬度非金属物料的超微粉碎难题,其主要技术性能处于国内领先水平,达到国外同类产品水平,可替代进口。该机不仅应用于非金属矿,而且还广泛适用于含水量在5%以下的纤维性物料、化工、医药、食品及各类高硬度材料的粉碎。这种新颖粉碎设备的问世,将对我国粉体行业增加产品品种、提高产品质量、降低生产成本、增强市场竞争力、充分利用有限的矿产资源,提供了强有力的保障。

该机经浙江省技术监督检测研究院检测,各项性能指标符合产品标准的要求,整机性能和装配质量全部合格;产品经用户使用后反映良好,质量稳定可靠,并有显著的经济效益和社会效益。(吴宏富)

31

 《中国粉体技术》2002年第3期 ·纳米材料与纳米科技·

纳米粒子的团聚形成机理及分散方法

纳米粒子的团聚形成机理及分散方法 1 团聚分类 所谓纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接、由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象。 由于团聚颗粒粒度小,表面原子比例大,比表面积大,表面能大,处于能量不稳定状态,因而细微的颗粒都趋向于聚集在一起,很容易团聚,形成团聚状的二次颗粒,乃至三次颗粒,使粒子粒径变大。 纳米颗粒的团聚一般分为两种:软团聚和硬团聚。对于软团聚机理,人们的看法比较一致,即软团聚是由纳米粉体表面分子或原子之间的范德华力和静电引力所致,由于作用力较弱,可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除。对于硬团聚,不同化学组成不同制备方法有不同的团聚机理,无法用统一的理论来解释。因此需要采取一些特殊的方法来对其进行控制。 2 纳米颗粒团聚的形成机理 颗粒细化到纳米级后,其表面积累了大量的正、负电荷,纳米颗粒的形状极不规则,这样造成了电荷的聚集。纳米颗粒具有很高的化学活性,表现出强烈的表面效应,很容易发生聚集而达到稳定状态,从而团聚发生。 2.1 纳米颗粒在液体介质中的团聚机理 液体介质中超细颗粒团聚的主要原因是吸附和排斥共同作用的结果。如果吸附作用大于排斥作用,颗粒团聚;反之,颗粒则分散。 2.2 干燥过程中团聚颗粒团聚的机理 干燥过程可看作固液分离过程,目前有代表性的理论有:晶桥理论,毛细管力吸附理论,氢键作用理论和化学键作用理论。 实际上,单一的理论很难解释团聚形成的机理,必须综合目前的理论,具体实验具体分析。在制各超细氧化铝的实验中已经表明:粉体的一次颗粒团聚成二次颗形成硬团聚的机理在于:在制备粉体的过程中,湿凝胶的脱水干燥,煅烧过程是引起粉体中硬团聚形成的主要原因。胶体进入干燥阶段,不同的干燥方法也会产生不同的团聚效果。 纳米颗粒的团聚与分散取决于其形态和表面结构等,而纳米颗粒的形态和表面结构又与其内部结构、杂质、表面吸附和化学反应、制备工艺、环境状态等诸多因素有关,因而导致了纳米粉体团聚与分散机制的复杂性和多样性。 3 纳米颗粒团聚分散方法 纳米颗粒团聚分散就是采用一定的手段获得粒子细小、粒径分布窄、分散性好的颗粒。目前就团聚的分散有多种分类。常用的分散方法有物理的和化学的方法,制备、储运、使用过程中纳米颗粒分散方法等分类。 3.1 制备过程中纳米粉体团聚的解决方法

纳米复合材料制备

方法: 1.1溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种制备纳米复合材料的重要方法,它是将无机相的前驱体(例如:正硅酸乙醋)和聚合单体、低聚物或高聚物在液态状态下相互混溶,实现分子级水平的均匀混合后,发生溶胶一凝胶反应,生成的纳米复合材料的各组分之间可以形成相互连接的范德华力、氢键或者是化学键,防止了相分离的发生。 溶胶凝胶法的特点在于,该方法反应条件温和,分散均匀,甚至可以达到“分子复合”的水平。目前溶胶一凝胶法是应用最多、也比较完善的方法之一。但它也有一些缺点,如前驱物大都是正硅酸烷基酷,价格昂贵而且有毒;干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发,使材料内部产生收缩应力,致使材料脆裂,很难获得大面积或较厚的纳米复合材料等。 1.2原位聚合法 原位聚合,即在位分散聚合,是制备具有良好分散效果纳米复合材料的重要方法。该方法将纳米粒子在单体中均匀分散,然后在一定条件下就地聚合,形成纳米复合材料。 (由于这些原位生成的第二相与基体间的界面有着理想的原位匹配,能显着改善材料中两相界面的结合状况。而且,原位复合省去了第二相的预合成,简化了工艺。此外,原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能,同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀,界面结合不牢固以及物理、化学反应使组成物相丧失某些特性等不足的问题。原位聚合法可在水相,也可在油相中发生,单体可进行自由基聚合,在油相中还可进行缩聚反应,适用于大多数聚合物基有机一无机纳米复合体系的制备。)原位聚合法反应条件温和,制备的复合材料中纳米粒子分散均匀,粒子的纳米特性完好无损。同时在聚合过程中,只经次聚合成型,不需热加工,避免了由此产生的降解,从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性,因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合制备纳米复合材料。 1.3插层法 插层复合法是将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐(粘土、云母等)、石墨、金属氧化物等无机物中,然后单体在无机片层之间聚合。在此过程中,单体进入无机片层之间,并因聚合可使片层间距扩大甚至剥离,使层状填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散,从而获得纳米级复合材料。 1.3.1溶剂插层法(大分子或预聚物插层法) 该方法首先将层状硅酸盐在一种溶剂(可以是有机溶剂或水)中剥离成单片层,然后将聚合物(对于不溶解聚合物,可使用预聚物)溶解在该混合物中,由于聚合物与层状硅酸盐片层有一定的吸附作用,当除去溶剂后,层状硅酸盐发生聚集,将聚合物夹在层状硅酸盐之间,得到具有一定规整结构的纳米复合材料。 对于水溶性基体,如氧化聚乙烯PEo[聚乙烯醇PV A[s]都使用该方法得到了插层型纳米复合材料,而聚己酸内醋PCL和聚交酷PLA溶解在氯仿中也使用该方法得到了纳米复合材料件。对于不能溶解的一些聚合物,则将其预聚物溶解在含有剥离层状硅酸盐的溶液中,使预聚物吸附在层状硅酸盐上,然后采用物理或化学方法将预聚物转化为目标聚合物,如聚酞亚胺。 1.3.2原位插层聚合法 将层状硅酸盐在液体单体(或单体溶液)中溶胀,然后单体在层间引发聚合,引发可以采

纳米材料粒度分析

纳米材料粒度分析 一、实验原理 纳米颗粒材料(粒径<100nm )是纳米材料中最重要的一种,可广泛用于纳米复合材料制备中的填料、光催化颗粒、电池电极材料、功能性分散液等。粒径(或粒度)是纳米颗粒材料的一个非常重要的指标。测试颗粒粒径的方法有许多种,其中,电子显微镜法和激光光散射法均可用纳米材料粒度的测试,电子显微镜法表征纳米材料比较直观,可观察到纳米颗粒的形态,但需要通过统计计数(一般需统计1000个以上颗粒的粒径)方法来得到颗粒粒径,比较烦琐费时,尤其是在纳米颗粒的粒径分布较宽时,统计得到的粒径及粒径分布误差将增大。激光光散射法得到的纳米颗粒粒径具有较好的统计意义,制样简单,测试速度快,但激光光散射法无法观察到颗粒形态,在测试非球形颗粒时测试误差也较大。因此,上述两种纳米材料的测试方法各有优缺点。本实验选用激光光散射法测试纳米材料的粒径及粒径分布。所用仪器为Beckman-coulter N4 Plus 型激光粒度分析仪。 图1为N4 Plus 型激光粒度分析仪的测量单元组成图,主要由HeNe 激光光源、聚焦透镜、样品池、步进马达、光电倍增管(PMT)、脉冲放大器和鉴别器(PAD)、数字自相关器、6802微处理器和计算机组成。 图1 N4 Plus 型激光粒度测试仪的测量单元组成图 N4 Plus 型激光粒度分析仪的测量原理主要基于颗粒的布朗(Brownian)运动和光子相关光谱(Photon Correlation Spectroscopy, PCS)现象。在溶液中,粒子由热导致与溶剂分子发生随机碰撞所产生的运动称为布朗运动,由于布朗运动,粒子在溶液中可发生扩散移动。在恒定温度及某一浓度下,粒子的平移扩散系数与颗粒的粒径成反比,即符合Stokes-Einstein 方程: d 3T k D B πη= (1) 式中k B 为玻尔兹曼常数(1.38×10-16 erg/?K),T 为温度(?K),η为分散介质(或稀释剂)粘度(poise),

多壁碳纳米管的表面修饰及其在溶剂中的分散性

第37卷第6期2009年6月化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 137No 16 ?61? 基金项目:江西省自然科学基金(24064001)和江西省教育厅科技重点项目(20072126)资助作者简介:周小平(1983-),男,在读硕士研究生,主要研究方向:碳纳米管及其复合材料。联系人:侯豪情。 多壁碳纳米管的表面修饰及其在溶剂中的分散性 周小平 余腊妹 郭乔辉 周政平 侯豪情3 (江西师范大学化学化工学院,南昌330022) 摘 要 利用高温催化裂解生长多壁碳纳米管,用硝酸氧化使其表面羧酸化,并经酰氯化后与十二烷基胺反应形成表面酰胺化,通过红外、核磁、微量热天平等方法进行表征。结果表明:硝酸氧化后的碳纳米管在水等强极性溶剂中有良好的分散性;酰胺化后,十二烷基脂肪链使碳纳米管表面极性大为降低,因此在氯仿等弱极性溶剂中有良好的分散性。 关键词 碳纳米管,表面修饰,分散性,十二烷基酰胺 Surface modif ication of multiw alled carbon nanotubes and their dispersion in solvents Zhou Xiaoping Yu Lamei Guo Qiaohui Zhou Zhengping Hou Haoqing (Instit ute of Chemist ry and Chemical Engineering ,Jiangxi Normal University ,Nanchang 330022)Abstract Multiwalled carbon nanotubes ,formed by catalysis pyrolysis ,were dealt with concentrated nitric acid to produce the surface 2carboxylated carbon nanotubes.The later was treated with thionyl chloride and dodecyl amine to form the surface 2amidated carbon nanotubes.Characterized using IR 、NMR 、T GA.The carbon nanotubes ,treated with nitric acid had a good dispersion in strong 2polar solvent i.e.water due to the strong polarity on their surface ;The surface 2amid 2ated ,had a low polarity ,which made them a good dispersion in low 2polar solvent i.e.chloroform. K ey w ords carbon nanotube ,surface modification ,dispersion ,dodecyl amide 碳纳米管(CN Ts )自发现以来因其优良的力学、电学和热学性能受到广泛关注[1]。随着碳纳米管的合成技术和纯化研究的不断完善[2],人们的研究兴趣主要集中在碳纳米管的应用领域。但碳纳米管是既不溶于水也不溶于有机溶剂,而悬浮液又易团聚的物质,这种难于分散的性质限制了其在许多领域的应用。对碳纳米管进行表面化学修饰,改善其表面性能是解决碳纳米管分散性和溶解性的有效途径[3]。化学修饰法是使碳纳米管与改性剂[4]之间进行化学反应,改变碳纳米管的表面结构和状态,达到改性目的。常用的是强酸或混酸使碳纳米管表面的缺陷氧化成羧基,然后利用醇类或胺类化合物与之作用形成酯或酰胺[5],而改善碳纳米管的溶解性和分散性。 Liu Jie 等[6]用浓硫酸和浓硝酸的混合物氧化碳纳米管, 将之裁剪成端头上带羧基的150~180nm 的“短管”。在此基础上,Chen Jian 等[7]通过羧基和氨基的反应,在碳纳米管的端头连接上了十八胺和42十四烷基苯胺。这些经修饰的碳纳米管可溶于氯仿、二氯甲烷及芳香族溶剂等。此法在引入羧基的同时,碳纳米管的尺寸被截断得较短,降低了其长径比,也破坏了碳纳米管的部分管壁结构。Shi Zujin 等[8]成功制备出了碳纳米管的水溶胶并测定了它的三阶光学非线性,证明碳纳米管在光信息过程中有潜在应用价值。这些工作为研究碳纳米管的表面修饰和化学改性开辟了新途径。 本实验以甲苯为碳源,二茂铁为催化剂制备碳纳米管,用浓HNO 3将其羧酸化,并将羧基酰氯化后与十二胺反应,形成脂肪族烷基酰胺修饰的碳纳米管。这样修饰的碳纳米管在三氯甲烷等有机溶剂中具有良好的溶解性和分散性,为制备高性能的聚合物/碳纳米管复合材料,如电纺聚酰亚胺/碳纳米管复合纳米纤维,奠定了基础。 1 实验部分 111 仪器及试剂 红外光谱分析仪(FTIR ):WQ F 2410型(Bruker );热失重 分析仪(T GA ):XM T 21型(上海祖发实业有限公司);旋转蒸发仪:RE 252AA (上海亚荣生化仪器厂);核磁共振仪:AV400,400M Hz (Bruker 公司);高温反应炉(上海电炉厂),配有110cm 长,45cm 内径的钢质管式反应器。 碳纳米管(CN Ts ):自制;二茂铁(AR ),广东省汕头市西陇化工厂;甲苯(AR ),天津市福晨化学试剂厂;十二胺(98%,AR ),阿法埃莎化学有限公司;氯化亚砜(SOCl 2,AR ),北京化学试剂厂;浓硝酸,南昌市鑫光化学试剂厂;N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF ,AR ),天津市福晨化学试剂厂;H 2(99199%),华东特种气体有限公司;氩气(99199%),华东特种气体有限公司。 112 碳纳米管的合成及表面修饰 11211 碳纳米管的合成

纳米分散机的用及分散效果

纳米分散机的应用及影响因素 纳米分散机就是高效、快速、均匀地将一个相或多个相(液体、固体、气体)进入到另一互不相溶的连续相(通常液体)的过程。而在通常情况下各个相是互不相溶的。当外部能量输入时,两种物料重组成为均一相。由于转子高速旋转所产生的高切线速度和高频机械效应带来的强劲动能,使物料在定、转子狭窄的间隙中受到强烈的机械及液力剪切、离心挤压、液层摩擦、撞击撕裂和湍流等综合作用,形成悬浮液(固/液),乳液(液体/液体)和泡沫(气体/液体)。从而使不相溶的固相、液相、气相在相应成熟工艺和适量添加剂的共同作用下,瞬间均匀精细的分散分散,经过高频的循环往复,最终得到稳定的高品质产品。 纳米分散机由1-3个工作腔组成,在马达的高速驱动下,物料在转子与定子之间的狭窄间隙中高速运动,形成紊流,物料受到更强液力剪切、离心挤压、高速切割、撞击和研磨等综合作用,从而达到分散、分散、破碎的效果。被加工物料本身和物理性质和工作腔的数量以及控制物料在工作腔中停留的时间决定了粒径分布范围及均化、细化的效果和产量的大小。 ◆ 处理量大,适合工业化在线连续生产; ◆ 粒径分布范围窄,匀度高; ◆ 省时、高效、节约能源; ◆精密铸造的整体式机架和经精密动平衡测试的每道转子,确保整机运行噪音低,运转平稳; ◆ 消除批次间生产的品质差异; ◆ 无死角,物料100%通过粉碎分散剪切; ◆ 具有短距离、低扬程输送功能; ◆ 使用简单,维修方便; ◆ 可实现自动化控制; ◆ 集装式机械密封,保证物料无泄漏; ◆ 单机处理量从1~120m3/h。 高剪切分散机的应用 1 精细化工颜料染料涂料油漆塑料树脂油墨糊料浆料热熔胶阻燃剂胶粘剂整理剂表面活性剂均染剂防粘剂消泡剂光亮剂橡胶助剂塑料助剂染料助剂絮凝剂混凝剂表面活性剂溶剂硅油分散树脂分散碳黑分散 2 石油化工润滑油重油混合重油分散油包水包油水柴油分散改性沥青分散沥青催化剂蜡分散 3 农药化肥化肥农药分散农药助剂农药中间体药乳油杀虫剂除草剂种衣剂杀菌剂植物激素尿素复合肥乳油湿性粉剂 4 生物医药细胞浆化血清疫苗蛋白质分散剂药乳膏抗生素糖衣 5 日用化工护肤霜护肤膏洗涤剂防腐剂美发用品牙膏日用香精 6 食品工业食品添加剂香精香料果汁果酱冰淇淋乳制品巧克力植脂末 7 涂料油墨内外墙涂料乳胶漆纳米涂料建筑胶光固化涂料油墨墨水碳黑涂料助剂釉膨润土 8 造纸工业纸浆胶黏剂松香分散碳酸钙填料助剂颜料混合树脂分散 9 环境保护:废水、污水处理、改质、回收利用 10其他:造纸、陶瓷泥釉、除锈剂、滑石粉 分散分层是分散相在外力(重力或离心力)作用下,在连续相中上浮或下沉的结果。在忽略布朗运动效应的静态条件下,可用Stokes 定律来描述,即分散相球形颗粒由于重力的沉降

碳纳米管分散综述

碳纳米管的研究 摘要:综述了碳纳米管/聚合物复合材料制备过程中碳纳米管预先分散所使用的方法。为实现碳纳米管在聚合物中的分散,首先要求加入的碳纳米管本身具备足够的分散度。碳纳米管的分散方法主要有:表面化学修饰、分散剂分散、超声分散、机械分散、溶剂分散。 引言:自从1991年日本电镜专家Iijima首先在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)下发现碳纳米管以来,碳纳米管优异的各项性能已经激起了众多研究人员对其结构、性能、应用的研究,并已取得了显著进展。纳米材料由于其尺寸处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域,具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性,展现出许多独特的物理化学性质。20世纪80年代初期纳米材料这一概念形成以后,世界各国都给予了极大关注。它所具有的独特性质,给物理、化学、材料、生物、医药等领域的研究带米新的机遇。近年来,新型纳米材料和纳米技术在涂料工业中获得了大量应用,为提高涂料性能和赋予其特殊功能开辟了一条新途径。作为一种极具发展潜力的新型纳米材料,碳纳米管(CarbonNanotubes,CNTs)具有金属或半导体的导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等特性,将其应用于涂料领域,可使传统涂层的性能得到提升并赋予其新的功能。 1、碳纳米管的合成制备 1.1、碳纳米管主要制备法方法有电弧法、热解法和激光刻蚀法。其中电弧法(与Wolfgang-Kratschmer 法制备富勒烯类似)为在惰性气体气氛中,两根石墨电极直流放电,阴极上产生碳纳米管。热解法就是采用过渡金属作催化剂,700-1600K 的条件下,通过碳氢化合物的分解得到碳纳米管。激光刻蚀法采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶子,碳纳米管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。碳纳米管的形成过程游离态的碳原子或者碳原子团,发生重新排布的过程。制备SWNT 时,必须添加一定数量的催化剂,如过渡元素(Ni、Co、Fe 等),或者镧系元素(Ld、Nd、La、Y 等),或者它们的混合物。催化剂在SWNTs 的生长过程中,能够降低弯曲应力,促进碳原子排列整齐并且阻止SWNTs 两端的富勒烯分子的形成。得到的碳纳米管的直径和直径分布主要取决于制备方法、催化剂的种类、生长温度等反应条件。 1.2、碳纳米管的进一步加工--- CNTs 的功能化(以SWNTs 为例): 目的:提高CNT 的溶解度,有助于纯化,并引入新的性能。 方式(与图中对照): ·共价功能化: A:端口功能化B:侧壁功能化 ·非共价功能化: C:表面活化剂功能化D:聚合物功能化E:内腔功能化

纳米颗粒分散技术的研究与发展

!!!!!!!!!化!!!工!!!进!!!展!!!!! !!!!!!!!!CHEM I CAL I NDUSTRY AND ENG I NEER I NG PROGRESS!!!! 纳米颗粒分散技术的研究与发展 宋晓岚!王海波!吴雪兰!曲!鹏!邱冠周 中南大学资源加工与生物工程学院无机材料系长沙41008S 摘!要!分析了纳米颗粒团聚形成的原因!阐述了研究纳米颗粒分散的意义!着重介绍了物理分散和化学分散技术研究进展!指出纳米颗粒分散技术的发展方向是设计高效分散机械!以提高有效分散体积和能量利用率"合成性能优异的超分散剂及研究不同的混合分散剂!以提高分散后的粒子稳定性!最终提高分散效果"加强纳米颗粒分散的基础理论研究及其与其他学科融合交叉!为纳米颗粒分散及分散剂的选择提供理论指导!并开发新的适合纳米材料制备的新工艺# 关键词!纳米颗粒!团聚!分散技术!研究与发展 中图分类号!TB S8S!!!!!文献标识码!A!!!!!文章编号!1000661S Z00501004706 Research and d evelo p m ent of d is p ers ion techni

纳米颗粒团聚的原因及解决措施

纳米颗粒团聚的原因及 解决措施 集团公司文件内部编码:(TTT-UUTT-MMYB-URTTY-ITTLTY-

纳米颗粒团聚问题的研究进展 关键词纳米颗粒;表面修饰;复合材料;超声分散;偶联剂 .纳米科技作为21世纪影响人类发展方向的高新技术具有奇妙而光明的应用情景,而其中纳米复合材料由于其优良的综合性能已经成为纳米材料工程的重要组成部分。所谓“纳米复合材料”指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料即把纳米颗粒分散到常规的三维固体中。用这种方法获得的纳米复合材料尤其是有机无机分子存在相互作用的复合材料由于其优越性能和广泛的应用前景已成为当今纳米材料学研究的热点之一,但是纳米颗粒本身极易团聚,因而获得理想的有机-无机纳米复合材料的首要问题是如何将纳米颗粒分散到有机聚合物中。研究表明采用适当的物理、化学方法对纳米颗粒进行有效分散和表面修饰可以解决这个问题,笔者综合了近年来国内外的文献报道,对纳米颗粒的团聚问题作一综述。 1纳米颗粒的团聚原理 1.1纳米颗粒的表面效应所谓“纳米颗粒”是指物质颗粒体积效应和表面效应两者之一显着变化或两者都显着变化的颗粒,纳米颗粒的表面效应是指纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后引起的性质上的变化。纳米颗粒具有很高的表面积,当纳米颗粒的粒径在10nm以下时,表面原子的比例迅速增加,当粒径降至1nm时,表面原子比例高达90%以上,原子几乎全部集中到颗粒的表面,处于高度活化状态,导致表面原子配位数不足和高表面能,从而使这些原子极易与其他原子相结合而稳定下来,可见,纳米颗粒具有很高的化学活性,表现出强烈的表面效应。 1.2布朗运动 颗粒与溶剂的碰撞使得颗粒具有与周围颗粒相同的动能,因此小颗粒运动得快,纳米小颗粒在做布朗运动时彼此会经常碰撞到,由于吸引作用,它们会连接在一起,形成二次颗

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