文章编号：0253-
2409（2014）10-1178-12收稿日期：2014-04-03；修回日期：2014-06-27。基金项目：国家自然科学基金（51376053）。
联系作者：邱朋华（1973－），男，教授，主要从事低阶燃料气化的基础以及高效技术、化石燃料高效清洁燃烧和污染物控制技术等研究。
E-mail ：qiuph@hit．edu．cn ；Tel ：0086-451-86413231ext 804。
碱及碱土金属对准东煤热解特性及动力学影响分析
邱朋华，赵
岩，陈希叶，徐健健，杜亚文，方来熙，孙绍增
（哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨
150001）
摘要：利用程序升温热重（TG ）技术对准东原煤（Ｒ-form ）和酸洗煤（H-form ）样品的热解过程进行了研究，同时，采用分布
活化能模型（DAEM ）法对两者的热解动力学参数进行了计算。结果表明，准东煤在热解过程中保持了丰富的孔隙结构；碱及
碱土金属（AAEM ）的存在不会对准东煤大分子网络结构造成显著影响，
但会提高准东煤的平衡水分含量及二次脱气阶段挥发分释放速率，
降低其主热解阶段挥发分释放速率及热解最终失重率；DAEM 法可以在较宽的温度范围内对准东煤的热解过程进行准确的描述，
Ｒ-form 和H-form 煤样品的热解活化能均随转化率的增大而升高；相同转化率下Ｒ-form 煤样品的活化能高于H-form ，前者活化能分布函数的最大值出现在261．85kJ /mol 处，而后者出现在264．51kJ /mol 处；AAEM 的存在使准东煤
的热解活化能升高且分布更加集中，使其热解反应活性降低；准东煤热解的频率因子与活化能之间呈现明显的动力学补偿效应。
关键词：低阶煤；碱及碱土金属；热解；动力学；分布活化能模型中图分类号：TQ522文献标识码：A
Effects of alkali and alkaline earth metallic species
on pyrolysis characteristics and kinetics of Zhundong coal
QIU Peng-hua ，ZHAO Yan ，CHEN Xi-ye ，XU Jian-jian ，DU Ya-wen ，FANG Lai-xi ，SUN Shao-zeng
（School of Energy Science and Engineering ，Harbin Institute of Technology ，Harbin
150001，China ）
Abstract ：The pyrolysis process of raw （Ｒ-form ）and acid-washed （H-form ）Zhundong coal was investigated
by temperature-programmed thermogravimetry ，and the kinetic parameters were calculated using distributed
activation energy model （DAEM ）．The results show that the pore structures of Zhundong coal keep abundant in pyrolysis．The presence of alkali and alkaline earth metals （AAEM ）has no significant influence on the macromolecular network structure of Zhundong coal ，but raises its equilibrium moisture content and release rate of volatiles during the secondary degasification stage．AAEM lowers release rate of volatiles during the main pyrolysis stage and final weight loss．The pyrolysis behavior of Zhundong coal could be described by the DAEM accurately within a wide range of temperature．The pyrolysis activation energy of Ｒ-form and H-form coal
increases with increasing conversion．The activation energy of Ｒ-form coal is higher than that of H-form coal at
the same conversion．The maximum value of activation energy distribution function of Ｒ-form and H-form coal is
261．85and 264．51kJ /mol ，respectively．AAEM elevates the pyrolysis activation energy ，makes its distribution more concentrated ，and reduces the pyrolysis reactivity．The relationship between frequency factor and activation energy presents obvious kinetic compensation effect．Key words ：low-rank coal ；alkali and alkaline earth metals ；pyrolysis ；kinetics ；distributed activation energy model 热解是煤炭燃烧、液化、气化等转化过程的初始阶段，对其后煤焦的反应活性及转化效率具有重大影响
［1］
，由于煤本身结构的复杂性和不均一性，其热解行为受到众多因素的影响，其中，煤质是最重要的因素之一［2］
。准东煤田位于新疆准噶尔盆地东
部，是中国目前最大的整装煤田［3］
。准东煤作为一
种低阶煤，具有与众不同的煤质特征：在显微组分上，其惰质组中丝质体和半丝质体含量极高，达到60% 70%［4］，显著高于中国其他地区烟煤10% 20%的水平［2］，而惰质组成分具有高碳、低氢、高氧
的特点；在灰分组成上，
其碱及碱土金属（AAEM ）含量较高［5 7］，而已有研究表明［8 20］
，离子可交换态AAEM 对煤热解产物的产量及组成均会产生一系
列复杂影响。由此可见，准东煤在有机化学结构和无机矿物组成两方面均具有明显特殊性，这必将对其热解特性产生影响。因此，深入研究准东煤的热解特性及AAEM 对其热解特性和动力学的影响，对于确保准东煤提质、燃烧、液化、气化等过程的清洁高效具有重要意义。
煤中的AAEM 物质主要以3种形态存在：水溶
第42卷第10期2014年10月
燃料化学学报
Journal of Fuel Chemistry and Technology
Vol．42No．10
Oct．2014
态（主要为氯化物）、离子可交换态（主要为羧酸盐类）及不溶态（主要为黏土类矿物）。Solomon 等［8，9］认为，煤中离子可交换的二价阳离子可以起到交联点的作用而使褐煤热解焦油的产率降低；而Wornat等［10 12］的研究表明，离子可交换的二价阳离子，特别是Ca除了能够在褐煤热解中起到碎片结构之间实际连接点的作用之外，还可以增加煤基质的密度，使焦油大分子在热解中逸出的阻力更大，从而降低焦油产率并改变焦油中脂肪族与芳香族组分的比例；Sathe等［13 19］在各种反应器条件下，对维多利亚褐煤中作为羧酸盐存在的离子可交换AAEM 和作为氯化物存在的水溶性钠盐在热解中的催化作用进行了研究，结果发现，离子可交换AAEM的作用除了作为煤骨架中实际交联点外，更与其在热解过程中的转化有关，最终使作为焦油前驱体的碎片结构反复地通过包含自由基的反应连接到焦基质以及进一步热力裂解［13 16］；而水溶性钠盐对热解挥发分、焦油及焦产率均没有显著影响［17 19］。
研究煤热解动力学的热重法分为等温法和非等温法。非等温法由于可以从一条或几条失重曲线求取整个温度范围内的动力学参数分布而越来越受到重视［20 23］。非等温法中的分布活化能模型（DAEM）法采用无限平行一级反应假设，对复杂的煤热解反应具有良好的适应性，能够在较宽温度及升温速率范围内对煤热解失重规律进行准确描述，近年来得到了广泛应用［24 27］。
实验利用热重分析仪（TGA）对制取的准东原煤及酸洗煤样品进行了热解实验，得到了不同样品的热解失重曲线。采用DAEM法进行样品热解动力学参数计算，重点分析准东煤中离子可交换态AAEM对煤热解失重行为及动力学的影响。
1实验部分
1．1原煤的工业分析、元素分析及灰成分分析实验所用准东原煤样品的工业分析和元素分析见表1，同时，实验对准东原煤样品进行低温慢速灰化，之后采用ICP-OES法对灰主要成分进行分析，结果见表2。
表1准东煤原煤样品的工业分析和元素分析［7］Table1Proximate and ultimate analyses of raw Zhundong coal
Proximate analysis w
ad /%Ultimate analysis w
ad
/%
M a A V FC C H O b N S
Low heat value Q
net，ar
c/（kJ·kg－1）
9．635．5040．3044．5761．404．4117．690．890．4816119 a：on the air dried basis，b：by difference；c：on the as-received basis
表2准东煤原煤样品的灰成分分析
Table2Primary ash-composition analyse
of raw Zhundong and H-form coals
Coal sample
Content w/%
SiO
2
Al
2
O
3
CaO MgO Na2O K2O
Zhundong coal21．4412．2725．906．005．790．68
H-form coal44．9827．545．001．680．640．73
由表1可知，准东煤氧含量较高，这意味着准东煤中各类含氧官能团数量较多［28］。含氧官能团中最重要的一类是酸性官能团，即羧基和酚基，它们作为活性位使煤基质与AAEM物质相连结，从而使AAEM以分子尺度细分散在煤基质中并对煤的热解行为产生显著影响。
由表2可知，准东煤灰分中的AAEM物质主要为Ca、Mg、Na和K，其中，Ca、Mg和Na含量较高，而K含量很低。结合上面的分析，可以进一步推测：准东煤中AAEM的相当一部分以离子可交换态存在，并且在离子可交换AAEM中，Ca、Mg和Na 盐占大部分而K盐很少。
为了减少磨煤过程中离散相矿物及某些显微组分向小颗粒煤的富集，实验选取粒径在106 150μm的煤粉作为原煤样品，在35?下部分干燥后，放入聚四氟乙烯样品瓶于4?下封存备用，记作Ｒ-form煤。
1．2离子交换方法
以25mL?1g的比例将原煤样品置于浓度为0．1mol/L的稀硫酸中，在氮气气氛下连续搅拌至少16h进行离子交换。离子交换完成后的煤样经过过滤收集、二次蒸馏水反复洗涤及35?下部分干燥后作为酸洗煤样品，放入聚四氟乙烯样品瓶于4?下封存备用。实验认为，经过以上过程，煤样中大部分的水溶态和离子可交换态AAEM已分别被去除和以H+替换，将此煤样记作H-form煤。
为了验证酸洗离子交换的效果，实验对H-form 煤样品进行低温慢速灰化，之后采用ICP-OES法对灰主要成分进行分析，结果见表2。
由表2可知，经过酸洗离子交换，灰分中的
9711
第10期邱朋华等：碱及碱土金属对准东煤热解特性及动力学影响分析
AAEM 元素Ca 、Mg 和Na 的质量分数明显降低，而Si 、Al 的质量分数明显升高，说明酸洗过程有效地去除了准东煤中的水溶态AAEM ，
并使H +
有效地替换了煤基质中的离子可交换态AAEM ，
从而使灰中残留成分主要为不溶态AAEM 物质及其他黏土类
矿物。由于准东原煤样品灰中K 的含量本身较低，酸洗离子交换对其去除作用相对有限，同时由于酸洗后灰中其他AAEM 元素含量明显下降，使K 的相对含量有所增加，以上两方面作用的综合效应表现为酸洗离子交换后灰中K 的含量略有升高。1．3
热重实验方法
实验所用热重系统为瑞士Mettler-Toledo 公司的TGA /SDTA851e
常压热重分析仪。实验温度为40 1000?，采用了3组升温速率，分别为20、40和60?/min 。保护气为99．999%的高纯N 2，流量为20mL /min ；反应气为99．999%的高纯Ar ，流量为80mL /min 。实验中样品用量过多可能会增加外扩散过程的影响，而用量过少又可能会造成样品均匀性
的下降，
经过权衡，每次实验样品用量为18mg 左右，样品的盛装采用定制的铂金坩埚。
1．4动力学分析方法
DAEM 法首先由Vand ［29］于1942年提出，在1962年由Pitt 将这一方法应用到煤热解领域［30］，之
后Miura 等［31］
提出了一种新的DAEM 法，即Miura 积分法，该方法不需事先对活化能分布和频率因子
做任何假设，而直接由积分法从实验数据更加简便、精确地求解活化能和频率因子，具体原理及推导如文献［
31］所述。实验采用Miura 积分法对样品热解失重实验数据进行分析，得到Ｒ-form 和H-form 煤的热解动力学参数。
2
结果与讨论
2．1
表面形貌及能谱（EDX ）分析
为了检验酸洗离子交换的效果以及考察热解过
程对样品表面形貌特征的影响，
实验采用Zeiss EVO18型扫描电镜和Oxford-INCA 型X 射线能谱
仪，对Ｒ-form 和H-form 煤及其各自20?/min 升温速率下1000?终温的热解焦进行分析，结果见图1
和图2
。
图1准东Ｒ-form 和H-form 煤样品及各自1000?热解焦总体形貌（放大100倍）Figure 1Overall morphology of Ｒ-form and H-form Zhundong coal samples and respective chars of 1000?（magnified 100times ）
（a ）：Ｒ-form coal ；（b ）：Ｒ-form char of 1000?；（c ）：H-form coal ；（d ）：H-form char of 1000?
由图1可知，
Ｒ-form 和H-form 1000?焦的粒径与各自热解前的煤样相比变化不大，但H-form 煤的平均粒径明显小于Ｒ-form 煤；从具体形貌上看，四者之间没有明显区别，均主要呈现3种表面形态：
811燃料化学学报第42卷
直管薄壁状结构、片层团聚状结构以及致密块状结构，其中，直管薄壁状结构数量最多；其次是片层团聚状结构，
致密块状结构较少。由此推测，酸洗前至少一部分准东原煤颗粒是通过AAEM 离子键彼此
相连，酸洗离子交换由于以H +
替换了AAEM 阳离子而使这些键断裂；还有一部分原煤颗粒可能以氢
键或范德华力结合在一起，而酸洗过程中的连续搅拌造成溶剂与煤颗粒之间长时间的相对运动以及煤
颗粒之间的频繁碰撞，最终可能导致颗粒破碎分离。以上两种机理的共同作用使酸洗后煤颗粒的平均粒
径明显变小。然而，
酸洗离子交换并没有造成煤颗粒具体形貌的明显变化。前两种表面形态与煤中显
微组分有关，惰质组一般具有空心管状结构，镜质组
则具有粗糙的表面形态［32］，而观察到的直管薄壁状结构数量最多，这与之前所述准东煤的惰质组含量
较高的事实相符
。
图2
准东Ｒ-form 和H-form 煤样品及各自1000?热解焦局部形貌及能谱分析结果（放大2000倍）Figure 2Local morphology and EDX results of Ｒ-form and
H-form Zhundong coal samples and respective chars of 1000?（magnified 2000times ）
（a ）：straight-pipe-thin-wall-like structure of Ｒ-form coal ；（b ）：lamella-aggregation-like structure of Ｒ-form coal ；
（c ）：straight-pipe-thin-wall-like structure of Ｒ-form char of 1000?；
（d ）：lamella-aggregation-like structure of Ｒ-form char of 1000?；
（e ）：straight-pipe-thin-wall-like structure of H-form coal ；（f ）：lamella-aggregation-like structure of H-form coal ；（g ）：straight-pipe-thin-wall-like structure of H-form char of 1000?；（h ）：lamella-
aggregation-like structure of H-form char of 1000?大多数烟煤在热解过程中会发生一定程度的熔
融和软化，形成高黏性液体附着在颗粒表面，随着煤中挥发分的逸出，
液层内形成气泡并破碎，热解结束时熔融的煤会重新聚合、固化成焦，此时煤焦的表面
形貌会与原煤有很大的差异；无烟煤由于结构内能
够作为挥发分析出通道的大孔极少，颗粒内部的挥发分生成后无法及时逸出而发生积聚，最终只能以颗粒破碎的方式释放压力，所以煤焦会出现大量碎
1
811第10期邱朋华等：碱及碱土金属对准东煤热解特性及动力学影响分析
裂现象。图1和图2显示，Ｒ-form 和H-form 1000?焦与各自热解前的煤样相比除附着的离散微颗粒的数量有所减少外，
表面形貌变化不大，而H-form 煤热解后离散微颗粒减少得更多。这说明作为一种低阶煤的准东煤在热解过程中没有熔融和软化现象产生，同时，其具有丰富的孔隙结构使生成的挥发分能够及时逸出颗粒从而不发生碎裂，而酸洗离子交换过程对准东煤此种特性没有影响。热解后离散微颗粒数量减少显然是由于热解过程中挥发分的不断逸出使微颗粒的质量和体积不断减小直至
消失，而H-form 煤离散微颗粒数量减少更多则暗示着其可能具有更高的热解反应性，即酸洗离子交换
可能提高了准东煤的热解反应活性。
由图2中的能谱分析数据可知，
Ｒ-form 和H-form 1000?焦中的C 含量与各自热解前的煤样相比均明显升高，而O 含量明显降低，说明热解过程
中O 的逸出更加迅速；Ｒ-form 煤及焦谱图中出现了各种AAEM 元素峰，而H-form 煤及焦谱图中这些峰全部消失，
进一步说明酸洗过程有效地去除了准东煤中的水溶态AAEM ，并使H +
有效地替换了煤基
质中的离子可交换态AAEM 。2．2
热重分析
图3为不同升温速率下Ｒ-form 和H-form 煤热解过程的失重（TG ）和失重速率（DTG ）曲线。由图
3可知，不同升温速率下样品的TG 和DTG 曲线随
升温过程变化的趋势一致，均分为4个主要阶段，以20?/min 下Ｒ-form 煤为例进行说明：第一阶段是40 240?，为干燥脱气阶段，主要析出煤中的水分和物理吸附的N 2、
CO 2及CH 4等气体，TG 曲线出现小幅下降，
DTG 曲线出现小峰（失水峰）；第二阶段是240 350?，为热解初始阶段，煤中高脂肪性
的弱键断裂生成小分子气体，同时，以羧基为主的官能团发生分解析出以CO 2为主的气体，此阶段失重
率很少；第三阶段是350 700?，
为主热解阶段，煤基质发生广泛的解聚和分解反应，生成大量以大分
子化合物（即焦油）为主的挥发分并形成半焦，TG 曲线急剧下降，
DTG 曲线在450?左右出现高峰；第四阶段是700?以上，为二次脱气阶段，主要发生缩聚反应，半焦析出煤气（H 2和CH 4）和极少量的焦油，同时，自身不断芳构化，化学结构排列逐渐有序
化，
向石墨结构靠近，半焦成为焦炭，此阶段失重速率放缓，
TG 和DTG 曲线均变得较为平坦。此外，图3还显示出随着升温速率的升高及AAEM 物质的脱除（即H-form 煤），上述4个阶段之间的分界
温度及DTG 峰值出现的温度均发生了一定的偏移，各阶段失重速率也发生了改变，这种影响将在下面的章节进行讨论
。
图3不同升温速率下Ｒ-form 和H-form 煤热解过程TG 及DTG 曲线Figure 3
TG and DTG curves of Ｒ-form and H-form coal samples during pyrolysis at different heating rates
（a ）：TG curves ；（b ）：DTG curves ■：20?/min Ｒ-form ；□：20?/min H-form ；●：40?/min Ｒ-form ；○：40?/min H-
form ；▲：60?/min Ｒ-form ；△：60?/min H-form 粒径主要是通过3个方面的作用来影响样品的热解失重规律：显微组分和矿物质富集作用、传热作用以及传质作用。Man 等
［33］
的研究表明，一般初次
磨煤后粒径在38 300μm 的煤颗粒将发生显微组分和矿物质组成的变化，其对挥发分产率的影响很
大；Badzioch 等
［34］
发现，传热对煤粉颗粒影响的转
折点约在粒径100μm 处，
小于此粒径时，颗粒中心温度近似等于其表面温度，这意味着当粒径在此范围内变化时，其对煤颗粒热解的传热影响已经很弱；张超群等
［35］
在7 56．2μm 平均粒径范围内对常规
2
811燃料化学学报第42卷
粒径与超细粒径4个煤样进行热重热解实验，发现粒径对煤粉的热解特性影响不大；王俊宏等［36］研究了75 86、128 154和257 420μm3个粒径煤粉的慢速热解失重规律，发现粒径对最大失重速率的影响很小；袁传杰等［37］对平均粒径分别为74、150和300μm煤粉的慢速热解特性进行研究，发现粒径对热解最终失重率影响不大。由于实验采用的是磨煤后同一粒径范围的煤粉制取H-form煤，其粒径变小是由酸洗过程造成而非磨煤过程，因此，显微组分及矿物质的富集作用是不存在的；此外由于实验所用样品的粒径均在150μm以下，可以推测粒径对于样品热解过程的传热影响不大。由2．1节的样品表面形貌分析可知，Ｒ-form和H-form煤均具有丰富的孔隙结构且在热解过程中均不产生明显的熔融、软化及破碎现象，因此，可以推测其生成的挥发分均能够在热解过程中及时逸出颗粒，即粒径对样品热解的传质影响较小。
综上所述，在对准东Ｒ-form和H-form煤样品热解特性及动力学的比较分析中，粒径的影响可以忽略。
2．2．1升温速率影响分析
从热解TG及DTG曲线上选取若干特征点来表征样品热解特性，其中，挥发分初析温度t s为样品在干燥脱气阶段后期最小挥发分释放速率所最对应的温度；（d w/d t）max为挥发分最大释放速率，t max为其对应的温度；主热解结束温度t f为主要热解阶段结束时的温度，t f=2t max－t s［38］；半峰宽Δt1/2为对应于（d w/d t）/（d w/d t）
max
=1/2的温度区间。为了更好地对样品的热解特性进行对比分析，实验还引用了文献［39］中自定义参数———挥发分综合释放特性指数D，D=［（d w/d t）max·（d w/d t）mean］/（t max·t s·Δt1/2），其中，（d w/d t）mean为热解过程中挥发分释放的平均速率。不同升温速率下Ｒ-form和H-form煤热解特征参数见表3。由表3可以看出，随着升温速率的提高，样品热解的各个特征温度均向高温方向移动，挥发分最大释放速率和挥发分释放综合特性指数变大，半峰宽变小。同时由图3可以发现，升温速率的提高对干燥脱气阶段的最大失水速率及其对应的温度也具有相似影响且使热解最终失重率略有降低。
升温速率对煤热解特性的影响在本质上是温度的影响。煤的热解是吸热反应，环境温度越高，单位时间内煤从外界吸收的热量就越多，煤大分子结构中越多的化学键发生断裂，生成的作为挥发分前驱体的碎片结构越多，碎片结构同时断裂其与剩余的煤大分子网络之间的所有连接键的几率也越大，因此，单位时间内逸出的挥发分就越多。在实际的热重实验中，为了尽量避免煤组成结构的不均一性可能带来的误差，所用样品的颗粒和总质量不能太小，这样将可能引入额外的传热和传质过程。这两种附加的物理过程将在热解实验过程中自始至终与本征化学反应耦合在一起，共同对煤的失重规律产生贡献。当升温速率增大时，单位时间内样品所处的环境温度的区间将增大，当初始温度相同时，此区间内环境温度的平均值将升高，因而上述三个过程的速率均将增大，造成了挥发分最大释放速率的增大。然而，对于相同的环境温度区间，升温速率的增大意味着样品在此区间内的停留时间的缩短，这使上述总包过程速率的增大并不能完全抵消样品在此区间内的失重量相对于新的程序温度的滞后，因此导致原来可以在较低程序温度下释放的气相产物在较高程序温度时才释放出来，最终造成样品热解的各个特征温度均向高温方向移动。以上机理也同样适用于升温速率对样品最大失水速率及其对应的温度的影响。热解最终失重率随升温速率的提高而略有降低是因为在较高升温速率下，环境温度在相同的区间内停留时间更短，样品温度在相应区间内的停留时间也较短，造成了样品热解的相对不充分。
挥发分综合释放特性指数D结合了上述受升温速率影响的各个热解特性参数，能够对样品主热解阶段挥发分的释放特性作出综合评价。D值越大，说明样品主热解阶段的挥发分释放越迅速和集中，热解反应性越好。因此，可知升温速率的提高有效提高了样品的热解反应活性。
2．2．2AAEM影响分析
由表3可知，相同升温速率下，与Ｒ-form煤样品相比，H-form煤样品的挥发分初析温度、半峰宽降低，主热解结束温度、挥发分最大释放速率、挥发分释放综合特性指数升高，而挥发分最大释放速率对应温度变化不大。同时由图3（b）可以发现，相同升温速率下，在干燥脱气阶段，H-form煤样品的干燥失水峰比Ｒ-form煤样品更小且更窄；在整个主热解阶段，H-form煤样品的挥发分释放速率均大于相同温度下的Ｒ-form煤样品；在主热解阶段后期，两者挥发分释放速率趋于相同；在二次脱气阶段，H-form煤样品的挥发分释放速率低于Ｒ-form煤样品，而最终失重率略大。
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第10期邱朋华等：碱及碱土金属对准东煤热解特性及动力学影响分析
表3不同升温速率下Ｒ-form和H-form煤样品热解特征参数
Table3Pyrolysis characteristic parameters ofＲ-form and H-form coal samples at different heating rates Characteristic parameter t s/?t f/?（d w/d t）
max
/（%·s－1）t max/?Δt1/2/?D/［10－11·%2·?－3·s－2）］20?/minＲ-form coal232．9681．90．037457．4220．51．923 H-form coal171．4743．00．044457．2194．33．731
40?/minＲ-form coal240．0704．80．073472．4218．07．114 H-form coal179．3757．10．087468．2183．414．391
60?/minＲ-form coal251．4705．40．110478．4216．115．259 H-form coal184．2768．20．133476．2176．932．641
关于煤中金属阳离子浓度对其平衡水分含量影响的研究已有报道。Schafer［40］发现，在52%相对湿度下，酸洗会导致煤平衡水分含量的降低；Allardice 等［41］采用与实验相似的酸洗方法将煤去除可溶性无机盐和金属离子，发现在15%、52%、和92%相对湿度下煤平衡水分含量均呈下降趋势。由此可以推测，实验的酸洗离子交换过程使准东煤基质中AAEM的浓度降低进而使其平衡水分含量降低，反之也可以说，准东煤中存在的AAEM增加了其平衡水分含量。在如前所述孔隙结构差别不大的前提下，平衡水分含量的降低将造成DTG曲线中干燥失水峰变小并变窄。由于实验将挥发分初析温度t s定义为样品在干燥脱气阶段后期最小挥发分释放速率所最对应的温度，因此，干燥失水峰的变窄即意味着t
s
的降低。
挥发分最大释放速率对应温度t max表征以芳香环和稠化芳香环为核心的煤大分子结构的平均稳定程度，其越高代表煤大分子网络结合越紧密，受热时越不容易发生断裂分解，热解反应活性越低，一般具有类似结构的煤具有相近的t max［2］。因此，可以推测，实验的酸洗离子交换过程并没有造成准东煤大分子结构平均稳定性的明显改变，反之也可以说准东煤中存在的AAEM对其大分子结构的平均稳定程度并没有显著影响，因而H-form煤与Ｒ-form煤样品相比t max变化不大。由于实验将主热解结束温度t f定义为（2t max－t s），因此，H-form煤样品的t f高于Ｒ-form煤样品。
在整个主热解阶段H-form煤样品的挥发分释放速率均大于相同温度下的Ｒ-form煤样品，这种现象可以用挥发分释放的机理以及煤中AAEM的交联和催化作用来解释。挥发分的释放包括两个重要环节：一是煤大分子网络结构的热力裂解而形成作为挥发分前驱体的碎片结构；二是碎片结构的稳定化。后一个环节又是两个过程竞争的结果：一是碎片结构断裂其与剩余的煤大分子网络的所有连接同时被稳定化，以挥发分形式逸出；二是碎片结构与剩余的煤大分子网络之间形成新键而继续留在煤基质中，并热力裂解形成更小的碎片或气体分子。其中，第二个过程的结果是使大分子挥发分前驱体裂解为两部分，更具脂肪性的部分以相对小分子形式释放，更具芳香性的另一部分则留在煤基质中最终成焦，造成挥发分产率的下降。煤中以离子可交换形式存在的二价AAEM Ca2+和Mg2+，会同时与两个含氧官能团，例如两个－COO－结合，使这两个官能团更加靠近，从而使煤大分子结构的交联程度增大，并使煤基质的密实程度增加，这将分别造成热解中碎片结构产生的难度增加以及挥发分逸出阻力的增大，进而增大其进一步热力裂解而部分成焦的几率，使挥发分产率降低。然而，离子可交换AAEM造成煤热解挥发分产率降低的更重要的机理是其在动态热解过程中的作用。羧酸盐在300?的低温下即可发生分解释放出CO2，原本与－COO－基团相连的Ca可能继续与煤基质相连，形成Ca－CM（CM代表煤基质）键而持续地起到实际交联点的作用。然而，新形成的Ca－CM键可能并不十分稳定，随着温度的升高其可能再次断裂生成自由基位点，这些自由基位点可能又会与煤基质中生成的其他自由基再结合而形成更加稳定的Ca－CM’键，这样反复的Ca－CM键的断裂和再形成过程的最终结果，即是作为挥发分前驱体的碎片结构反复地与剩余的煤基质相连，延长了其在颗粒内部的停留时间从而促进了其热力裂解形成小分子气体以及部分成焦的过程。－COONa基团在热解过程中具有与上述－COOCaOOC－基团相似的行为。然而不同的是，作为一价阳离子的Na+，并不能像Ca2+一样有效地将碎片结构与煤基质反复连接而降低挥发分产率，其降低挥发分产率的作用主要是通过对碎片结构热裂解的直接催化实现的［16］。相关研究指出，甚至在煤中作为水溶性盐存在的NaCl也可能通过热解过程中Cl的单独逸出而形成Na－CM 键，从而使水溶性Na也发挥上述催化作用［17］。
4811燃料化学学报第42卷
在主热解阶段后期H-form 和Ｒ-form 煤样品挥发分释放速率趋于相同以及在二次脱气阶段H-form 煤样品的挥发分释放速率低于Ｒ-form 煤样品
的原因可能是准东煤中AAEM 的存在抑制了此阶段煤焦结构的芳构化进程以及Ｒ-form 煤样品中的矿物质特别是碳酸盐类的高温分解。随着热解温度的上升，煤焦基本晶格单元主要进行纵向的接合缩
聚，煤焦的微晶结构向有序化发展［42］
。许慎启等
［43，44］
的研究表明，煤中的碱金属及灰分对高温下
煤焦中碳晶格单元的生长产生阻碍作用，
减缓了煤焦碳晶结构更加有序化的趋势。因此，可以推测，在
主热解阶段后期及二次脱气阶段，使煤焦芳香核尺寸不断增大，分子结构不断石墨化的脱氢缩聚反应由于AAEM 的存在而受到了抑制，这就使一些碎片结构能够以相对较大分子量的形式释放，从而相对
提高了挥发分释放速率。此外，
Ｒ-form 煤样品中的碳酸盐类在高温下将分解生成CO 2而对挥发分释放
速率也有所贡献，而H-form 煤样品由于经历了酸洗，
其所含碳酸盐类数量极少。值得注意的是，图3（b ）中H-form 煤样品的DTG 曲线，在550 600?出现了一个明显的肩峰，同时可以看出，对应的Ｒ-form 煤DTG 曲线的同样位置也出现了不太明显的小峰，这种现象在一些对低阶煤热解的研究中也有发现
［45，46］
。显然，酸洗离
子交换加强了此特定温度区间的挥发分释放，由此
可以推测，组成此失重峰的挥发分可能是由解聚及分解反应生成，且具有某一类特殊化学结构。2．3热解动力学计算
实验对Ｒ-form 和H-form 煤样品的热解动力学计算遵循文献［
31］所述的方法和步骤。在转化率的计算中，样品的初始质量定义为挥发分初析温度
t s 对应的质量，最终质量定义为1000?对应的质量，转化率取值为0．05 0．95，间隔为0．05。
图4为Ｒ-form 和H-form 煤样品不同转化率下的Arrhenius 曲线，表4为两者各x 值对应的ln （h /
T 2）与1/T 的线性相关系数，其中，h 为升温速率，T 为热力学温度
。
图4Ｒ-form 和H-form 煤样品不同转化率x 下的Arrhenius 曲线Figure 4Arrhenius plots of Ｒ-form and H-form coal samples at different x values
（a ）：Ｒ-form coal sample ；（b ）：H-form coal sample
▲：
60?/min ；
●：
40?/min ；
■：
20?/min
表4Ｒ-form 和H-form 煤样品不同转化率下的线性相关系数Table 4
Linearly dependent coefficients of Ｒ-form and H-form coal samples at different x values
Ｒ-form coal sample
x 0．050．100．150．200．250．300．350．400．450．50|r |0．9890．9980．9991．0001．0001．0001．0001．0001．0001．000
x 0．550．600．650．700．750．800．850．900．95－|r |
1．0000．9980．9991．0000．9980．9970．9780．3050．897－H-form coal sample x 0．050．100．150．200．250．300．350．400．450．50|r |0．9990．9990．9990．9990．9990．9991．0001．0001．0001．000x 0．550．600．650．700．750．800．850．900．95－|r |
1．000
0．999
0．998
0．999
0．999
0．998
0．993
0．992
0．994
－
由表4可知，在x 值达到0．8以上时，两者对应的线性相关系数|r |均呈现下降趋势。对于Ｒ-
form 5
811第10期邱朋华等：碱及碱土金属对准东煤热解特性及动力学影响分析
煤样品，当x在0．05 0．85时，线性相关系数|r|均保持在0．97以上，说明此反应阶段DAEM法对实验数据的描述较为准确，得到的动力学参数比较可信；当x达到0．9和0．95时，线性相关系数|r|分别降为0．305和0．897，说明此反应阶段由DAEM法计算的ln（h/T2）与1/T之间的线性相关性很差，此时得到的动力学参数是不可信的；对于H-form煤样品，在x的整个取值范围内，线性相关系数|r|均保持在0．99以上，说明DAEM法能够在相当宽的温度范围内对H-form煤样品的热解行为进行准确的描述，得到的动力学参数均是可信的。造成在较高x值时|r|逐渐下降这种现象的原因可能与DAEM 法的基本假设有关。DAEM法隐含的一个默认假设是，在所描述的反应整个过程中，反应速率均为化学反应控制。然而，煤热解的最后阶段发生半焦向焦炭的转化，以缩聚反应为主，在高温条件下化学反应的速率很快，使传热传质等物理过程逐渐成为整个失重过程的速率控制步骤，因而DAEM模型的描述与实际出现了偏离。
图5为计算出的Ｒ-form和H-form煤样品热解活化能E随转化率x的变化，其中，Ｒ-form煤样品的转化率为0．05 0．85，而H-form煤样品为0．05 0．95。由图5可知，两者的活化能均随转化率的升高而增大，这是多步反应的重要特征，由此说明煤热解反应的复杂性；两者的E值分布均涵盖很宽的范围，Ｒ-form煤样品在188．01 3179．81kJ/mol而H-form煤样品在173．86 3094．30kJ/mol；在相同转化率x下，Ｒ-form煤样品的活化能值均高于H-form 煤样品，表明准东煤中AAEM的存在使其热解活化能升高，热解反应活性降低，这与之前分析的AAEM对准东煤热解特性的影响一致。
将转化率x对活化能E作图，再对此曲线进行微分运算即得到活化能的分布曲线f（E），如图6所示。由图6可知，Ｒ-form和H-form煤样品的活化能分布均不是高斯函数：对于Ｒ-form煤样品，f（E）呈现双峰分布，极大值分别出现在261．85和507．07kJ/mol处，其中，261．85kJ/mol处的峰最为突出；对于H-form煤样品，f（E）呈现三峰分布，极大值分别出现在264．51、471．96以及599．73kJ/mol 处，其中，264．51kJ/mol处的峰最为突出，471．96kJ/mol处的峰也比较明显。由此可见，两者的f（E）最大值对应的E值相差不大，说明准东煤中存在的AAEM不会显著改变其热解活化能分布的最主要区间的位置；与H-form煤相比，Ｒ-form煤样品f（E）的峰值数量较少且最高峰更为突出，说明准东煤中存在的AAEM使其热解活化能的分布更加集中，活化能主要分布区间变窄。一些研究者使用相同的动力学计算方法对多个煤种的热解进行了研究：杨景标等［26］的研究表明，褐煤和烟煤的热解分别在320和350kJ/mol处出现f（E）的最大值；韩峰等［47］的研究结果显示，沙尔湖褐煤和红沙泉不粘煤分别在活化能200和150kJ/mol处出现分布函数f （E）的最大值；Arenillas等［24］对CA烟煤的热解进行研究，发现其f（E）呈单峰分布且最大值出现在289．4kJ/mol处。由此可见，准东煤作为一种低阶煤，具有与众不同的热解行为
。
图5Ｒ-form和H-form煤样品热解活化能与转化率关系
Figure5Ｒelationships of x vs E
forＲ-form and H-form coal
samples
图6Ｒ-form和H-form煤样品的热
解活化能分布f（E）
Figure6Pyrolysis activation energy distributions
f（E）ofＲ-form and H-form coal samples
图7为Ｒ-form和H-form煤样品热解频率因子A与活化能E的关系。由图7可以看出，A并非定值，而是随活化能的升高而增大，且ln A与E呈现明显线性关系，表现出所谓的动力学“补偿效应”，这说明一些DAEM模型中频率因子为定值的假定是
6811燃料化学学报第42卷
不符合实际的。此外，文献［31］和［26］均提到当活
化能大于300kJ /mol 时，频率因子趋于水平，而这种现象在文献［24］及实验的动力学计算中并没有出现
。
图7
Ｒ-form 和H-form 煤样品ln A
与活化能E 的关系
Figure 7Ｒelationships of ln A vs E for Ｒ-form and H-form coal samples
3结论
准东煤在热解过程中保持了丰富的孔隙结构，其熔融、软化及破碎的程度十分有限，煤中AAEM 的存在对此特性影响不大。
升温速率的提高使准东煤热解挥发分的释放更
加迅速和集中，
使其热解特性更好，但会令其热解最终失重率略有降低。
AAEM 的存在不会对准东煤大分子网络结构造成显著影响，但会增大准东煤的平衡水分含量，降低准东煤主热解阶段挥发分释放速率，提高二次脱气阶段挥发分释放速率，降低热解最终失重率。
DAEM 法可以在较宽的温度范围内准确描述准东煤的热解过程，准东煤的热解活化能随转化率
的增大而升高，
AAEM 的存在不会显著改变热解活化能分布的最主要区间的位置，但会使准东煤的热解活化能升高且分布更加集中，使其热解反应活性降低。同时，准东煤热解的频率因子与活化能之间呈现明显的动力学补偿效应。
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811第10期邱朋华等：碱及碱土金属对准东煤热解特性及动力学影响分析
第17章碱金属和碱土金属习题1．选择题 17-1下列氢化物中，稳定性最强的是…………………………………………..( ) (A) RbH (B) KH (C) NaH (D) LiH 17-2下列关于锂和镁性质上的相似性的说法错误的是……………………….( ) (A) 锂和镁的氢氧化物受热时，可分解为相应的氧化物 (B) 锂和镁的氟化物、碳酸盐和磷酸盐都难溶于水 (C) 锂和镁的氯化物都能溶于有机溶剂 (D) 锂和镁的固体密度都小于1g/cm3，熔点都很低 17-3下列各组化合物中，均难溶于水的是……………………………………...（）(A) BaCrO4，LiF (B) Mg(OH)2，Ba(OH)2 (C) MgSO4，BaSO4(D) SrCl2，CaCl2 17-4下列氯化物在有机溶剂中溶解度最大的是……………………………….（）(A) LiCl (B) NaCl (C) KCl (D) CaCl2 17-5下列碳酸盐的热稳定性顺序正确的是……………………………………. ( ) (A) BeCO3＞MgCO3＞CaCO3＞SrCO3＞BaCO3(B) BaCO3＞CaCO3＞K2CO3 (C) BaCO3＞SrCO3＞CaCO3＞MgCO3＞BeCO3(D) Li2CO3＞NaHCO3＞Na2CO3 17-6下列各金属在空气中燃烧生成的氧化物仅为普通氧化物的是…………( ) (A) K (B) Na (C) Li (D) Rb 17-7 已知Na +H2O == NaOH(aq) + 1/2H2Δr H m?＝－185.77kJ·mol-1 NaH + H2O == NaOH(aq) + H2Δr H m?＝－132.21 kJ·mol-1 则NaH 的生成热为………………………………………………………….( ) (A) –317.98 kJ·mol-1(B) +317.98 kJ·mol-1 (C) –53.56 kJ·mol-1(D) +53.96 kJ·mol-1 17-8下列各碳酸盐中溶解度最小的是………………………………………..( ) (A) NaHCO3(B) Na 2CO3 (C) Li2CO3(D) K2CO3 17-9 NaNO3和LiNO3都在1000K左右分解，其分解产物……………………( ) (A) 都是亚硝酸盐和O2(B) 都是氧化物和O2 (C) 都产生N2O和O2(D) 除了都有氧气外，其余产物均不同
实验二十二碱金属和碱土金属 [实验目的] 比较碱金属、碱土金属的活泼性。试验并比较碱土金属氢氧化物和盐类的溶解性。练习焰色反应并熟悉使用金属钾、钠的安全措施。 [实验用品] 仪器：烧杯、试管、小刀、镊子、坩埚、坩埚钳、离心机 固体药品：钠、钾、镁条、醋酸钠 液体药品：汞、NaCl(1mol·L-1)、KCl(lmol·L-1)、MgC12(0.5mol·L-1)、CaC12(0.5mol·L-1)、BaC12(0.5mol·L-1)、新配制的NaOH(2mol·L-1)、氨水(6mol·L-1)、NH4Cl(饱和)、 Na2CO3(0.5mol·L-1、饱和)、HCl(2mol·L-1)、HAc(2mol·L-1、6mol·L-1)、HNO3(浓)、 Na2SO4(0.5mol·L-1)、CaSO4(饱和)、K2CrO4(0.5mol·L-1)、KSb(OH)6(饱和)、 (NH4)2C2O4(饱和)、NaHC4H4O6(饱和)、AlCl3(0.5mol·L-1) 材料：铂丝(或镍铬丝)、pH试纸、钴玻璃、滤纸 [实验内容] 一、钠、钾、镁的性质 1．钠与空气中氧的作用 用镊子取一小块金属钠（绿豆大），用滤纸吸干其表面的煤油，切去表面的氧化膜，立即置于坩埚中加热。当钠开始燃烧时，停止加热。观察反应情况和产物的颜色、状态。冷却后，往坩埚中加入2ml蒸馏水使产物溶解，然后把溶液转移到一支试管中，用pH试纸测定溶液的酸碱性。再用2mol·L-1H2SO4酸化，滴加1～２滴0.01mol·L-1KMnO4溶液。观察紫色是否褪去。由此说明水溶液是有H2O2，从而推知钠在空气中燃烧是否有Na2O2生成。写出以上有关反应方程式。 现象和解释 2Na + O2Na2O2黄色粉末 Na2O2 + 2H2O == H2O2++ 2NaOH 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ == 2Mn2+ + 8H2O + 5O2 2、钠、钾、镁与水的作用 用镊子取一小块金属钾和金属钠，用滤纸吸干其表面的煤油，切去表面的氧化膜，立即将它们分别放入盛水的烧杯中。可将事先准备好的合适漏斗倒扣在烧杯上，以确保安全。观察两者与水反应的情况，并进行比较。反应终止后，滴入1～2滴酚酞试剂，检验溶液的酸碱性。根据反应
煤热解动力学研究 引言 热解是煤燃烧、气化和液化等热加工工业中的基本过程之一，也是成煤过程中的基本环节[1]。因此，研究煤的热解不仅为煤的热加工过程提供科学依据，也能为加深煤化学研究提供重要信息。在研究煤的热解动力学过程中，必然涉及反应速率与活化能和指前因子等动力学参数[2-4]。本文着重探索几种热解模型和热解动力学模型，并针对在还原气氛下进行煤热解这一课题，进行动力学选择和分析。 1热解模型 随着近十几年的现代仪器的发展，采用Py-FIMS、13C-NMR（碳核磁共振波谱法）、TG-FTIR（红外光谱仪）等手段对煤结构的研究，使得人们有可能有可能以煤的结构为基础研究煤的热解机理，并由此建立了比较成功的煤热解网络模型，如由用来描述气体逸出与焦油形成的降解一蒸发一交联的FG-DVC模型、FLASHCHAIN模型和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。这些模型都是用简化的煤化学和网络统计学描述焦油前驱体的生成，但在网络几何形状、断桥和交联化学、热解产物、传质假设和统计方法上各有不同[5]。 1.1 FG-DVC热解模型 FG-DVC（Functional Group Depolymerization Vaporization Crosslinking）模型是由用来描述气体逸出的官能团模型与描述焦油形成的降解一蒸发一交联模型结合而成的。FG模型是用来描述煤、
半焦和焦油中气体的产生与释放机理；DVC模型是用来描述在桥键断裂和交联发生的影响下煤中大分子网络所发生的分解和缩聚行为，预测碎片的分子量分布情况[6]。FG-DVC模型的基本概念：（1）煤中官能团分解产生小分子类热解气体；（2）大分子网络分解产生焦油和胶质体；（3）胶质体分子量的分布由网络配位数决定；（4）大分子网络的分解是由桥键的断裂来控制，而桥键的断裂是受活泼氢限制；（5）网络的固化是由交联控制的，交联的发生伴随着二氧化碳（桥键断裂前）和甲烷（桥键断裂后）的放出。低阶煤（放出大量二氧化碳）在桥键断裂以前发生交联，高挥发分的烟煤（几乎不产生二氧化碳）在交联前就经历了明显的桥键断裂具有高流动性，故放出二氧化碳量的增加致交联的增加和流动性的降低；（6）焦油的逸出是受传质控制的（焦油分子蒸发到小分子气体或焦油蒸汽中以与其蒸汽压或轻组分体积成比例的速度被带出煤粒，高压减小了轻组分体积，所以就降低了具有较低蒸汽压大分子类产品的产量）。 Serio等[7]对FG模型作了进一步假设：1）大部分官能团独立分解生成轻质气体；2）桥键热分解生成焦油前驱体，前驱体本身也尤其代表性的官能团组成；3）焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可供氢以稳定自由基，一旦内部供氢耗尽，焦油和轻质烃类（除CH4外）便不在生成；4）焦油和半焦的官能团以相同速率继续热解。 DVC模型最初用蒙特卡罗法来分析断键、耗氢和蒸发过程，后来也开始使用渗透理论，只是在个别概念上稍有修正。DVC模型为焦油生成提供了统计基础，该模型假定断键裂为单一的乙撑性断键，其活
一、热解分类 根据反应温度和加热速率的不同，生物质热解工艺可分成慢速、常规、快速或闪速几种。慢速裂解工艺已经具有了几千年的历史，是一种以生成木炭为目的的炭化过程川，低温和长期的慢速裂解可以得到30%的焦炭产量;低于600℃的中等温度及中等反应速率(0.1-1℃)的常规热 裂解可制成相同比例的气体、液体和固体产品: 快速热裂解大致在10-200℃/S的升温速率，小于5秒的气相停留时间;闪速热裂解相比于快速热裂解的反应条件更为严格，气相停留时间通常小于1秒，升温速率要求大于1护'C/S.并以102-1护Vs的冷却速率对产物进行快速冷却。但是闪速热裂解和快速热裂解的操作条件并没有严格的区分，有些学者将闪速热裂解也归纳到快速热裂解一类中，两者都是以获得最大化液体产物收率为目的而开发。 事实上，现在人们在考虑生物质的热解机理时，常常假设生物质的三种主要组成物独立进行裂解。纤维素主要在325℃-375℃之间裂解，半纤维素主要在225℃-325℃之间发生裂解，而木质素则在250℃-500℃之间发生裂解(大多数木质素裂解发生在310℃-400℃之间)(shafizadch和Chin. 1977)。纤维素和半纤维素的裂解产生大多数的挥发物，而木质素裂解产生大多数的碳。 二、纤维素热解机理 1、纤维素结构 纤维素是由D-葡萄糖通过β(1-4)一糖苷键相连形成的高分子聚合物。不同的分子通过氢键形成大的聚集结构。目前的研究表明纤维素存在五种结晶变体，即纤维素I，Ⅱ，Ⅲ, IV和V。其中纤维素I是纤维素的天然存在形式。 纤维素是自然界中大量存在的天然高分子物质，是自然界分布最广、含量最多的一种多糖。纤维素是植物细胞壁的主要成分，它是由吡喃葡萄糖普通过0-1, 4-搪昔联结成的线性大分子，一般可用通式(C6HioO5)n表示, n称为聚合度，通常情况下在104左右. 纤维素是由β-D-葡萄糖为聚合单元构成的直状高聚物, 分子通式为(C6H10O5)n。它是具有饱和糖结构的典型碳水化合物，为生物质细胞壁的主组成部分。在高温作用下, 纤维素会发生一系列复杂的脱水、解聚、脱挥发分和结构重整等变化。纤素热解动力学涉及这一系列复杂变化中包含的各反应机理。但是, 由于热解过程中并行或者顺序发生的反应数目众多，实际上不可能、对工程应用来说没有必要建立一个考虑了所有这些反应的详尽的动力学模型. 因此, 该领域内的研究者关注的大多是谓的“准机理模型(pseudo－mechanistic model) ”, 在这一类模型中, 热解产物被笼统地划分为挥发分、固定碳等几大类. 总体上, 准机理模型有两种：单步全局模型和半全局动力学模型[]。 [ 7 ]余春江, 骆仲泱, 方梦祥, 廖燕芬, 王树荣, 岑可法；一种改进的纤维素热解动力学模型；浙江大学学报（工学板），2002：36，509-515 2、纤维素热解机理 由于纤维素在生物质原料中占据了几乎一半的含量，其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热裂解规律，纤维素具有最为简单的结构且在不同的材质中其结构和化学特性变化最小，因而当前研究基本上都从纤维素的热解行为入手开展工作。 纤维素热解动力学模型体现了纤维素热解化学反应的本征过程，是整个热解模型的核心部分。动力学模型的可靠性对于颗粒热解模型是否能正确反映真实过程至关重要。 2.1源于对纤维素燃烧过程的研究 纤维素热裂解机理的探索，最早源于对纤维素燃烧过程的研究，通过纤维素燃烧试验，Broido发现纤维素在低温加热条件下，经由吸热反应一部分纤维素转化为脱水纤维素。热裂解
第10xx碱金属和碱土金属元素 一、选择题。 1.下列化合物用煤气灯火焰加热时，其分解产物不是氧化物、二氧化氮和氧气的是（）(A) NaNO 3(B) Mg(NO 3)2(C) LiNO 3(D) Pb(NO 3)2 2.下列卤化物中，共价性最强的是………………………………………………………（）(A) LiF(B) RbCl(C) LiI(D) BeI2 3.下列化合物中可用于干燥氢气的是…………………………………………………（）(A) CaCO 3(B) Ca 3(PO 4) 2(C) CaCl 2(D) Ca(OH)24.常温下和N 2能直接起反应的金属是…………………………………………………（）(A) Na(B) K(C) Be(D) Li 5.至今未发现有过氧化物的是…………………………………………………………（）(A) Be(B) K，Rb，Cs (C) IIA(D) Li 6.下列各对元素中化学性质最相似的是………………………………………………（）(A) Na，Mg (B) Al，Si (C) Be，Al (D) H，Li
7.下列原子中半径最大的是……………………………………………………………（）(A) Ba(B) Ca(C) As(D) At 8.下列元素中具有最大第二电离能的是………………………………………………（）(A) Na(B) K(C) Be(D) Li 9.下列分子中，最可能存在的氮化物是…………………………………………………（） (A) Na 3N (B) K 3N (C) Li 3N (D) Ca 2N3 10.离子的水合能(绝对值)小于Na+的是…………………………………………………（） (A) Li+(B) K+(C) Mg2+(D) Al3+ 11.下列碳酸盐中最易分解为氧化物的是………………………………………………（） (A) CaCO 3(B) BaCO 3(C) MgCO 3(D) SrCO3 12.在下列卤化物中，共价性最强的是……………………………………………………（） (A)氟化锂(B)氯化铷(C)碘化锂(D)碘化铍 13.和水反应得不到H 2O 2的是……………………………………………………………（）(A) K 2O
第17章 碱金属和碱土金属 2. 以食盐为原料，如何制备下列物质？写出反应方程式。 Na NaOH Na 2O 2 Na 2CO 3 Na 2SO 3 Na 2S 2O 3 答：(1)电解熔融NaCl-CaCl 2混合物制备金属Na ： 2 NaCl(l) ==== 2 Na(l) + Cl 2(g) (2)电解NaCl 饱和溶液制备NaOH ： 2 NaCl + 2H 2O==== 2 NaOH + H 2(g) + Cl 2(g) (3)由步骤(1)中制备的 Na 在过量O 2中燃烧制备Na 2O 2 ： 2Na + O 2 ==== Na 2O 2 (4)用NaCl 饱和溶液吸收NH 3和CO 2析出NaHCO 3，煅烧NaHCO 3即得到Na 2CO 3： + CO 2 ===== NaHCO 3↓+ NH 4Cl NH 3 + NaCl + H 2O ===== Na 2CO 3 + H 2O ↑+ CO 2↑ 2NaHCO 3 也可用步骤(2)制备的NaOH 溶液吸收CO 2制备Na 2CO 3： 2 NaOH + CO 2 ==== Na 2CO 3 + H 2O (5)用步骤(2)制备的NaOH 溶液吸收SO 2制备Na 2SO 3 ： 2 NaOH + SO 2 ==== Na 2SO 3 + H 2O (6) 用步骤(5)制备的Na 2SO 3溶液与S 粉共煮制备Na 2S 2O 3 ： 电解 Na 2SO 3 + S ==== Na 2S 2O 3 3. 碱土金属碳酸盐的热分解反应如下： MCO 3(s) === MO(s) + CO 2(g) 根据下表中分解反应的热力学数据，计算它们的分解温度，总结碱土金属碳酸盐热稳定性的变化规律并简要说明原因。 碳酸盐 MgCO 3 CaCO 3 SrCO 3 BaCO 3 Δr H o (298 )/kJ ?mol -1 117 176 238 268 Δr S o (298 )/J ?mol -1?K -1 168 148 168 168 解：根据 Δr G o(T)＝Δr H o(298) - T ?Δr S o(298) ＝ 0 得 T ＝Δr H o(298)/Δr S o(298) 将表中数据带入上式求得各碱土金属碳酸盐的分解温度T 如下： 燃烧 电解 加热 加热
毕业论文 学院：材料科学与工程学院 专业年级：08级高分子二班 题目：花生壳生物质热解特征研究 指导教师：杨素文博士 评阅教师： 2012年5月
摘要 生物质能是重要的可再生资源之一，而热解是未来最有前景的生物质利用方式之一。通过对生物质的热解动力学研究，可以获得热解反应动力学参数，对于判断热解反应机理和影响因素以及优化反应条件具有重要意义。利用热分析仪，在氮气气氛下，采用不同升温速率对花生壳热解行为进行了研究。通过热重分析实验了解生物质受热过程中的基本变化规律及其影响因素，结果表明，随升温速率的增大，达到最高热解速率时所对应的温度也越高，且升温速率越高热解越快，达到相同热解程度所需的时间越短。通过热重曲线研究花生壳的热解动力学，求出动力学参数。 关键词：生物质, 热解、热重分析，动力学 ABSTRACT Biomass energy is one of most important renewable energies. Paralysis is one of most promising methods of biomass utilization in the future. Study on biomass paralysis kinetics which can obtain paralysis kinetic parameters is of great important significance toward judging paralysis mechanism and influence factors and optimizing reaction
生物质热解 通过生物质能转换技术可高效地利用生物质能源，生产各种清洁能源和化工产品，从而减少人类对于化石能源的依赖，减轻化石能源消费给环境造成的污染。目前，世界各国尤其是发达国家，都在致力于开发高效、无污染的生物质能利用技术，以保护本国的矿物能源资源，为实现国家经济的可持续发展提供根本保障。 生物质热解是指生物质在没有氧化剂(空气、氧气、水蒸气等)存在或只提供有限氧的条件下，加热到逾500?，通过热化学反应将生物质大分子物质(木质素、纤维素和半纤维素)分解成较小分子的燃料物质(固态炭、可燃气、生物油)的热化学转化技术方法。生物质热解的燃料能源转化率可达95.5%，最大限度的将生物质能量转化为能源产品，物尽其用，而热解也是燃烧和气化必不可少的初始阶段。 1 热解技术原理 1.1 热解原理 从化学反应的角度对其进行分析，生物质在热解过程中发生了复杂的热化学反应，包括分子键断裂、异构化和小分子聚合等反应。木材、林业废弃物和农作物废弃物等的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。热重分析结果表明，纤维素在52?时开始热解，随着温度的升高，热解反应速度加快，到350,370?时，分解为低分子产物，其热解过程为: (C6H10O5)n?nC6H10O5 C6H10O5?H2O+2CH3-CO-CHO CH3-CO-CHO+H2?CH3-CO-CH2OH CH3-CO-CH2OH+H2?CH3-CHOH-CH2+H2O 半纤维素结构上带有支链，是木材中最不稳定的组分，在225,325?分解，比纤维素更易热分解，其热解机理与纤维素相似。
从物质迁移、能量传递的角度对其进行分析，在生物质热解过程中，热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。热解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。同时，当挥发分气体离开生物颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应。生物质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质。 1.2 热解反应基本过程 根据热解过程的温度变化和生成产物的情况等，可以分为干燥阶段、预热解阶段、固体分解阶段和煅烧阶段。 1.2.1 干燥阶段(温度为120,150?)，生物质中的水分进行蒸发，物料的化学组成几乎不变。 1.2.2 预热解阶段(温度为150,275?)，物料的热反应比较明显，化学组成开始变化，生物质中的不稳定成分如半纤维素分解成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物质。上述两个阶段均为吸热反应阶段。 1.2.3 固体分解阶段(温度为275,475?)，热解的主要阶段，物料发生了各种复杂的物理、化学反应，产生大量的分解产物。生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇(冷却时析出来);气体产物中有CO2、CO、CH4、H2等，可燃成分含量增加。这个阶段要放出大量的热。 1.2.4 煅烧阶段(温度为450,500?)，生物质依靠外部供给的热量进行木炭的燃烧，使木炭中的挥发物质减少，固定碳含量增加，为放热阶段。实际上，上述四个阶段的界限难以明确划分，各阶段的反应过程会相互交叉进。 2 热解工艺及影响因素
第17章s 区金属（碱金属与碱土金属） 17-1: 写出下列反应的方程式： （1） 金属钠与H 2O ﹑Na 2O 2﹑NH 3﹑C 2H 5OH ﹑TiCl 4﹑KCl ﹑MgO ﹑NaNO 2 的 反应； （2） Na 2O 2与H 2O ﹑NaCrO 2﹑CO 2﹑Cr 2O 3﹑H 2SO 4（稀）的反应； 解：(1) 2Na + 2H 2O = 2NaOH + H 2↑ 2Na + Na 2O 2 = 2Na 2O 2Na + 2NH 3 = 2NaNH 2 + 3H 2↑ 2Na + 2C 2H 5OH = 2NaOC 2H 5 + H 2↑ Na + TiCl 4 = 4NaCl + Ti Na + KCl= K↑ + NaCl 2Na + MgO = Mg + Na 2O 6Na + 2NaNO 2 = Na 2O + N 2↑ (2) 2Na 2O 2 + 2H 2O = 4NaOH + O 2 ↑ Na 2O 2 + 2NaCrO 2 = 2Na 2CrO 4 + O 2↑ 2Na 2O 2 + 2CO 2 = 2Na 2Cr 3+ O 2↑ Na 2O 2 + Cr 2O 3 = Na 2CrO 4 Na 2O 2 + H 2SO 4 = 2Na 2SO 4 + 2H 2O 2 17-2:以重晶石为原料，如何制备 BaCl 2﹑BaCO 3﹑BaO 和 BaO 2 ？写出有关的化学反应方程式。 解： BaSO 4 + 4C===== BaS + 4CO BaS + 2HCl = BaCl 2 + H 2S BaS + CO 2 + H 2O = BaCO 3 + H 2S BaCO 3 ===== BaO + CO 2 2BaO + O 2 ===== 2BaO 17-3: 简要说明工业上生产金属钠﹑烧碱和纯碱的基本原理。 解：2NaCl ====== 2Na + Cl 2↑ （1） 加入CaCl 2作助熔剂，以熔盐电解法制金属钠 （2） 电解NaCl 水溶液可得NaOH 2NaCl + 2H 2O ===== Cl 2↑ + H 2↑ + 2NaOH （3） 用氨碱法 NaCl + NH 3 + CO 2 + H 2O = NaHCO 3↓ + NH 4Cl 2NaHCO 3===== Na 2CO 3 + H 2O↑ + CO 2↑ 17-4:含有Ca 2+﹑Mg 2+ 和SO 42-离子的粗盐如何精制成纯的食盐，以反应式表示。 解：(1) SO 42- + Ba 2+ = BaSO 4↓ 1633K 773-793K 电解 ?
《生物质热解原理与技术》可作为高等学校和科研院所相关专业的研究生和高年级本科生的教材使用，也可以作为生物质能领域工程技术人员的参考资料使用。 目录 目录 《21 世纪新能源丛书》序 前言 第1 章概述 1 1.1 能源的基本概念 1 1.2 绿色植物光合作用 3 1.3 生物质资源与分类 6 1.4 生物质的物理性质. 10 1.4.1 生物质的含水率.10 1.4.2 生物质的密度.10 1.4.3 堆积角、内摩擦角和滑落角 11 1.4.4 生物质炭的机械强度.12 1.4.5 生物质的比表面积.13 1.4.6 生物质的孔隙率.13 1.4.7 生物质的比热容.13 1.4.8 生物质的导热系数.13 1.5 生物质的燃料特性. 14 1.5.1 生物质的燃烧.14 1.5.2 生物质的发热量.15 1.5.3 生物质燃料的化学当量比 17 1.6 生物质能源转换技术. 18 参考文献 22 附录1-1 我国农作物秸秆资源及其分布 22 附录1-2 固体生物质燃料全水分测定方法 27 第2 章生物质的组成与结构. 30 2.1 生物质的组成和结构. 30 2.2 生物质的元素分析. 36 2.3 生物质的工业分析. 41 参考文献 47 附录2-1 纤维素聚合度的测定方法及常见生物质原料的组成成分 48 附录2-2 常见生物质原料的分析结果 56
第3 章生物质的热解原理. 80 3.1 纤维素热解机理 80 3.1.1 纤维素热解机理概述. 80 3.1.2 纤维素热解液体产物组成 81 3.1.3 LG 的形成 81 3.1.4 其他脱水糖衍生物的形成 90 3.1.5 呋喃类产物的形成. 93 3.1.6 小分子醛酮类产物的形成 94 3.1.7 纤维素快速热解的整体反应途径 97 3.2 半纤维素热解机理.100 3.2.1 半纤维素热解机理概述 100 3.2.2 半纤维素热解液体产物组成 100 3.2.3 脱水糖衍生物以及呋喃类产物的形成 100 3.2.4 小分子物质的形成.104 3.2.5 木聚糖快速热解的整体反应途径 104 3.3 木质素热解机理 107 3.3.1 木质素热解机理概述.107 3.3.2 木质素模型化合物及其热解机理.107 3.4 生物质热解的主要影响因素 118 3.4.1 加热速率的影响. 118 3.4.2 热解温度的影响. 118 3.4.3 热解时间的影响.122 3.4.4 原料种类的影响.122 3.4.5 原料性质的影响.123 3.4.6 其他因素的影响.124 参考文献 125 第4 章生物质的热解炭化.130 4.1 概述 130 4.2 生物质热解炭化原理.130 4.3 生物质热解炭化装置.132 4.3.1 传统生物质热解炭化装置 133 4.3.2 新型生物质热解炭化装置 140 4.4 生物质炭的性质与应用.146 4.4.1 生物质炭的组成.146 4.4.2 生物质炭的性质.147 4.4.3 生物质炭的应用.149 4.5 醋液与焦油的性质与应用.152 4.5.1 醋液的组成与性质.152
第44卷 第6期 煤田地质与勘探 Vol. 44 No.6 2016年12月 COAL GEOLOGY & EXPLORA TION Dec . 2016 收稿日期: 2015-12-25 基金项目: 山西省煤层气联合研究基金资助项目(2013012005) Foundation item ：Shanxi Provincial Basic Research Program—Coal Bed Methane Joint Research Foundation(2013012005) 第一作者简介: 刘钦甫(1964—)，男，河南人，博士，教授，从事煤田地质学研究. E-mail ：lqf@https://www.doczj.com/doc/1e11537711.html, 引用格式: 刘钦甫, 崔晓南, 徐占杰, 等. 煤热解气体主产物及热解动力学分析[J]. 煤田地质与勘探, 2016, 44(6)：27–32. LIU Qinfu, CUI Xiaonan, XU Zhanjie , et al. Main gases and kinetics of coal pyrolysis[J]. Coal Geology & Exploration, 2016, 44(6)：27–32. 文章编号: 1001-1986(2016)06-0027-06 煤热解气体主产物及热解动力学分析 刘钦甫1，崔晓南2，徐占杰1，郑启明3，毋应科1 (1. 中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083；2.中国地质大学(北京) 能源学院，北京 100083；3.河南工程学院资源与环境工程系，河南 郑州451191) 摘要: 为了研究不同煤化程度煤的热解气相产物、热解动力参数，采用热重–红外光谱–质谱(TG-IR-MS)联用技术对4种不同热演化程度的煤进行了热解实验。实时记录了4种煤样在30~1 100℃、10/min ℃升温速率、氦气气氛下热解过程中释放的各种气体成分及其释放量的变化趋势。研究结果表明，随煤热演化程度升高，煤的失重率和最大失重速率逐渐降低，与煤的干燥无灰基挥发分呈正相关关系；随着热解温度的升高，煤中逐渐释放出水、甲烷、二氧化碳、氢气和二氧化硫等小分子气体，且随着煤化程度的升高，各种气体的释放峰逐渐向高温处偏移，说明煤的热稳定性逐渐升高。不同变质程度煤的热解动力学分析结果表明，随着煤变质程度增高，其活化能逐渐降低，说明其热效应强度和发生热解反应的能力在逐渐降低。 关 键 词：煤；热解；热重–红外–质谱联用技术；气相产物；热解动力学 中图分类号：P57 文献标识码：A DOI: 10.3969/j.issn.1001-1986.2016.06.005 Main gases and kinetics of coal pyrolysis LIU Qinfu 1, CUI Xiaonan 2, XU Zhanjie 1, ZHENG Qiming 3, WU Yingke 1 (1. School of Geoscience and Surveying Engineering , China University of Mining and Technology (Beijing ), Beijing 100083, China ; 2. School of Energy Resources , China University of Geosciences (Beijing ), Beijing 100083, China ; 3. Department of Resources and Environment Engineering , Henan Institute of Engineering , Zhengzhou 451191, China ) Abstract: In order to study the gas products and kinetic parameters of coal pyrolysis, the pyrolysis experiment was carried out for four coal samples with different thermal evolution using Thermo Gravimetric-Infrared-Mass spec-trometry (TG-IR-MS). The variation trend of components and amount of released gases of four kinds of coal sam-ples during pyrolysis at temperature range of 30 to 1℃ 100 with the heating rate of 10/min under helium ℃℃ at-mosphere was recorded in real time. The thermal analysis results showed that the weight loss rate and the maximum weight loss rate of coal decreased gradually with the increase of the thermal evolution degree, and was positively related to the voltile of dry ash-free basis. Some small-molecule gases like H 2O, CH 4, CO 2, H 2 and SO 2 were re-leased gradually with pyrolysis temperature. With the increase of the coalification degree, the peaks of released gases gradually shifted to higher temperature. Pyrolysis kinetic analysis of coals with different coalification degree showed that the activation energy decreased with the metamorphism degree, illustrating that the heat effect strength and the ability of pyrolysis reactions decreased gradually. Keywords: coal; pyrolysis; TG-IR-MS; gaseous products; kinetics 煤热解是指煤在隔绝空气或惰性气氛下加热， 在不同温度下发生的一系列物理化学反应的复杂过 程，有时也称煤的干馏或热分解。煤热解的研究已 久，包括煤的热解特性、热解动力学、加氢液化和 加催化剂等附加条件的热解等[1-6]。近年来，随着现 代精密测试技术的不断进步，研究更加复杂和深入，涉及到煤与生物质共热解、添加物对煤热解气相产物的影响、热解动力学等诸多领域[7-11]。朱孔远等[7]、L R Steven 等[8]对煤与生物质共热解进行了研究。杨会民等[9]研究宁夏原煤时发现，矿物质及其脱灰煤中Na 、Ca 和Fe 盐的添加会影响热解过程中主要气相产物H 2、CH 4和CO 2的生成量、释放温区、峰形万方数据
第15章碱金属与碱土金属 教学要求 1．掌握碱金属、碱土金属单质的性质，了解其结构、制备、存在及用途与性质的关系。 2．掌握碱金属、碱土金属氧化物的类型及重要氧化物的性质及用途。 3．了解碱金属、碱土金属氢氧化物溶解性和碱性的变化规律。 4．掌握碱金属、碱土金属重要盐类的性质及用途，了解盐类热稳定性、溶解性的变化规律。 教学时数4学时 15-1 碱金属和碱土金属的通性 碱金属元素原子的价电子层结构为ns1。因此，碱金属元素只有+1氧化态。碱金属原子最外层只有一个电子，次外层为8电子(Li为2电子)，对核电荷的屏蔽效应较强，所以这一个价电子离核校远，特别容易失去，因此，各周期元素的第一电离能以碱金属为最低。与同周期的元素比较，碱金属原子体积最大，只有一个成键电子，在固体中原子间的引力较小，所以它们的熔点、沸点、硬度、升华热都很低，并随着Li一Na—K一Rb一Cs的顺序而下降。随着原子量的增加(即原子半径增加)，电离能和电负性也依次降低，见表17—1。 碱金属性质的变化一般很有规律，但由于锂原子最小，所以有些性质表现特殊。事实上，除了它们的氧化态以外，锂及其化合物的性质与本族其它碱金属差别较大，而与周期表中锂的右下角元素镁有很多相似之处。 碱金属元素在化合时，多以形成离子键为特征，但在某些情况下也显共价性。气态双原子分子，如Na2、Cs2等就是以共价键结合的。碱金属元素形成化合物时，锂的共价倾向最大，铯最小。 与碱金属元素比较，碱土金属最外层有2个s电子。次外层电子数目和排列与相邻的
碱金属元素是相同的。由于核电荷相应增加了一个单位，对电子的引力要强一些，所以碱土金属的原子半径比相邻的碱金属要小些，电离能要大些，较难失去第一个价电子。失去第二个价电子的电离能约为第一电离能的一倍。从表面上看碱土金属要失去两个电子而形成二价正离子似乎很困难，实际上生成化合物时所释放的晶格能足以使它们失去第二个电子。它们的第三电离能约为第二电离能的4—8倍，要失去第三个电子很困难，因此，它们的主要氧化数是+2而不是+1和+3。由于上述原因，所以碱土金属的金属活泼性不如碱金属。比较它们的标准电极电势数值，也可以得到同样的结论。在这两族元素中，它们的原了半径和核电荷都由上而下逐渐增大，在这里，原子半径的影响是主要的，核对外层电子的引力逐渐减弱，失去电子的倾向逐渐增大，所以它们的金属活泼性由上而下逐渐增强。 碱金属和碱土金属团体均为金属晶格，碱土金属由于核外有2个有效成键电子，原于间距离较小，金属键强度较大，因此，它们的熔点、沸点和硬度均较碱金属高，导电性却低于碱金属。碱土金属的物理性质变化不如碱金属那么有规律，这是由于碱土金属晶格类型不是完全相同的缘故。碱金属皆为体立方晶格，碱土金属中，Be、Mg为六方晶格，Ca、Sr为面心立方晶格，Ba为体立方晶格。 这两族元素的离子各有不同的味道特征，如Li+离子味甜；K+、Na+离子味咸；Ba+离子味苦。 Li+离子的极化力是碱金属中最强的，它的溶剂化作用和形成共价的趋势异常的大，有人提出有“锂键”的存在，类似于氢键，如H—F···Li—F和（LiF2）2。 15-2 碱金属和碱土金属的单质 15-2-1 存在和制备 一、存在 由于碱金属和碱土金属的化学性质很活泼，所以它们只能以化合状态存在于自然界中。在碱金属中，钠和锂在地壳中分布很广，两者的丰度都为2.5%。主要矿物有钠长石Na[AlSi3O8]、和钾长石K[A1Si3O8]，光卤石KCl·MgCl2·6H 20及明矾石K2SO4·A12(SO4)3·24H2O等。海水中氯化钠的含量为2.7％，植物灰中也含有钾盐。锂的重要矿物为锂辉石Li2O·A1203 4SiO2，锂、铷和铯在自然界中储量较少且分散，被
《无机化学》第十章（碱金属和碱土金属）学习要点和练习题 一、学习要点 1、碱金属和碱土金属单质的物理性质和化学性质 2、碱金属和碱土金属单质的制备 3、碱金属的氧化物、过氧化物、超氧化物 4、碱金属和碱土金属氢氧化物的性质 5、碱金属和碱土金属盐类的性质，重点是盐的溶解性、热稳定性的比较 6、了解碱金属和碱土金属矿石和复盐的名称和分子式 二、练习题 1. 写出分子式 生石膏重晶石方解石天青石明钒 2. 根据碱金属的性质的递变规律，预测钫的下列性质：主要物理性质（密度、硬度、熔点）；在空气中燃烧的主要产物；与水反应的情况；FrClO4在水中的溶解性如何？ 3. 写出Na2O2和KO2的成键特征，并用分子轨道理论分析O2-,O22-的键级。 4. 市售的氢氧化钠中为什么常含有碳酸钠？如何制备纯的NaOH溶液？ 5. 完成并配平下列反应式 ①TiCl4＋N a→②LiNO3(分解)→ ③Mg(NO3)2(分解)→④Be+ NaOH+ H2O→ ⑤KO3+ H2O→⑥Mg3N2+ H2O→ ⑦MgCl2·6H2O（加热）→⑧Be(OH)2+ NaOH→ ⑨CaH2+ H2O→⑩Na2O2+ Na→ 6. 锂的电极电势比钠的更负，但是锂与水反应还不如钠剧烈，为什么？ 7. 碱土金属比相应的碱金属熔点高，硬度大，为什么？ 8. 锂及其化合物与其它碱金属及其化合物在性质上有哪些不同？为什么？ 9. 碱金属（除钫外），在过量氧气中燃烧时各生成何种氧化物？各类氧化物和水作用如何？写出有关方程式。 10. 碱土金属碳酸盐分解温度递变规律如何？ 11 .用化学反应方程式表示下列物质间的转换 （1）Mg→Mg2N3→Mg(OH)2→Mg(NO3)2→MgO （2）BeO→BeCl2→Be(OH)2→Be(OH)42-→BeF42- 12. 列出下列几组物质熔点由高到低的顺序：（提示：比较晶格能） ①NaF ,NaCl ,NaBr ,NaI ②BaO ,SrO ,CaO ,MgO ③NaF ,CaO 13. 某碱土金属A在空气中燃烧时火焰呈橙红色，反应产物为B和C的固体混合物。该混合物与水反应生成D溶液，并放出气体E，E可使红色石蕊试纸变蓝，将CO2气体通入D 溶液中有白色沉淀F生成。试确定各字母所代表物质的化学式，写出有关反应方程式。14. 化合物A、B、C都是某碱金属元素的化合物，等物质的量的A和C反应可以生成B，加热C也可以生成B并放出气体D，向A的浓水溶液中通入D，可以生成B的水溶液，若长时间的通入D，可以生成一些C的结晶，A的焰色反应显示为黄色。试确定各字母所代表物质的化学式，写出有关反应方程式。
第一章碱金属和碱土金属练习题 一、完成并配平下列化学反应方程式： （1）钾的氧化物和水反应： ① K2O② K2O2③ KO2④ KO3 (2) 钾的氧化物吸收CO2。 ① K2O② K2O2③ KO2④ KO3 （3）下列化合物与水反应： ① NaH② Mg3N2③ XeOF4④ BaS⑤ NaAlH4⑥ NaBH4 (4) 下列化合物受热分解： ① NaNO3② LiNO3③ Mg(NO3)2 ④ CaO2⑤ KO2 ⑥ KO3 ⑦ MgCl2·6H2O⑧CaCl2·6H2O (5) 氢化物LiH与下列化合物反应。 ① B2H6② AlCl3③ TiCl4 （6）以重晶石为主要原料制备BaCl2和BaO2; (7) 以KCl为主要原料制备KClO3和O2
二、填空。 （1）比较在水中的溶解度的大小（用“>”或“<”填空）。 ① LiF NaF ② Li2CO3 Na2CO3 ③ Na2CO3 NaHCO3 ④ CaCO3 Ca(HCO3)2 ⑤ Na2SiF6 K2SiF6 ⑥ Na2PtCl6 K2PtCl6 ⑦ NaClO4 KClO4 ⑧ CaCO3 CaSO4 ⑨ BaCO3 BaSO4 ⑩ CaCO3 CaC2O4 (2) 给出下列物质的矿物名称。 a、NaNO3 b、NaCl c、 K Cl·MgCl2·6H2O d、Be3Al2Si6O18 e、 MgCO3 f、MgCO3·CaCO3 g、CaSO4·2H2O h、CaCO3 i、Ca5（PO4）3F j、CaF2 k、SrSO4 l、 BaSO4 (3) 比较化合物的热稳定性（用“>”或“<”填空）。
新乡医学院无机化学实验课教案首页 授课教师姓名及职称： 新乡医学院化学教研室年月日
实验碱金属和碱土金属（I-II） 一、实验目的 1．了解金属镁和氢氧化镁的性质； 2．比较镁、钙、钡难溶盐的生成和性质； 3．掌握钠、钾的鉴定方法。 二、实验原理 周期系第ⅠA族元素称为碱金属元素，价电子层结构为ns1；周期系第ⅡA族元素称为碱土金属元素，价电子层结构为ns2。这两族元素是周期系中最典型的金属元素，化学性质非常活泼，其单质都是强还原剂。 除LiOH为中强碱外，碱金属氢氧化物都是易溶的强碱。碱土金属氢氧化物的碱性小于碱金属氢氧化物，在水中的溶解度也较小，都能从溶液中沉淀析出。 碱金属盐多数易溶于水，只有少数几种盐难溶（如醋酸铀酰锌钠、四苯硼酸钠等），可利用它们的难溶性来鉴定Na+、K+离子。 在碱土金属盐中，硝酸盐、卤化物（氟化物除外）、醋酸盐易溶于水；碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、磷酸盐等难溶。可利用难溶盐的生成和溶解性的差异来鉴定Mg2+、Ca2+、Ba2+离子。 三、实验用品（略） 四、实验内容 （一）金属镁和氢氧化镁的性质 1．在2支试管中分别加入少量镁粉及蒸馏水约2mL，加热其中一支试管2～3min再分别加入酚酞指示剂1滴，观察溶液颜色变化，解释原因并写出反应式。 2．在2支试管中各加入0.1mol·L-1MgSO4溶液5滴，再分别滴加2mol·L-1NaOH溶液2～3滴，观察现象。然后在两试管中分别加入3mol·L-1NH4Cl溶液和2mol·L-1HCl数滴，观察现象并写出反应式。 （二）镁、钙、钡难溶盐的生成和性质 1．硫酸盐溶解度的比较 在3支试管中分别加入5滴0.1mol·L-1MgCl2、0.1mol·L-1CaCl2、0.1mol·L-1 BaCl2，然