邻苯二甲酸酯及其生态毒性
2012-4-14 9:42:16
邻苯二甲酸酯及其生态毒性
陈如，蒋晓琪，王建平
(上海天祥质量技术服务有限公司，上海200233)
摘要：邻苯二甲酸酯的生态毒性问题已引起了广泛的重视．介绍了邻苯二甲酸酯的应用及其危害性，详述了各国对邻苯二甲酸酯限制的主要法规(欧盟REACH法规1907／2006、美国消费品安全改进法(CPSIA)、加州65提案、加利福尼亚州议会法案1 108、澳大利亚政府消费者保护公告2010年第6号文件)．提出了加强对替代产品的开发和应用研究也是应对危机的积极和有效手段，各方应为此作出不懈努力．
关键词：邻苯二甲酸酯；增塑剂；法规；限制；禁用
Phthalates and the ecological toxicity
CHEN Ru，JIANG Xiao-qi，WANG Jian-ping
(Shanghai Intertek Testing Services Co．，Ltd．，Shanghai 200233，China) Abstract：The eco—toxicity of phthalates has attracted wide attention．The application and hazardness of phthalates were introduced．The main laws and regulations of the countries limiting phthalate were expatiated，including EU REACH Regulation 1 907／2006，The Consumer Product Safety Improvement Act．California Proposition 65，California Assembly Bill 1108，Australia Government Consumer Protection Notice No.6 in 201 0。It waspointed out that strengthening the study on development and application of substitute was also positive and effective approach of handling the crisis．and continuous effort should be given．
Key words：phthalates；plasticizer；regulation；restriction；prohibition
众所周知，邻苯二甲酸酯作为增塑剂主要用于软质PVC材料．由于应用于玩具和儿童护理用品的纺织品中经常含有软质PVC材料，如PVC人造革、PVC薄膜、PVC辅料和PVC 标签、吊牌等，加上某些纺织涂层和印花材料中也可能含有邻苯二甲酸酯，故上述禁令同样适用于儿童用纺织品以及用于制造儿童护理用品的纺织材料．
研究表明：对PVC等塑料制品，邻苯二甲酸酯具有良好的增塑性能和加工性能，被广泛使用．但其却是一类典型的环境激素和人类的生殖毒性物质，对儿童的性腺发育有害，其中的6种邻苯二甲酸酯已被欧盟原第76／769／EEC号指令附件I的附录和新颁布的REACH法规附件XVII的附录6归类为第2类生殖毒性物质．事实上，在相关的研究尚未完成前，欧盟就已于1999年12月7 13发布临时禁令(第1999／815／EC号指令)，该指令规定：在3岁及以下婴幼儿的可放入口中的玩具或护理用品的软质PVC材料中禁止使用6种邻苯二甲酸酯，该禁令有效期为3个月．此后每3个月欧盟都发布新指令，延长该临时禁令，直到第2005／84／EC号指令的永久禁令发布为止．目前，上述6种邻苯二甲酸酯已经被欧盟、美国等发达国家及众多国际知名品牌禁用，其涉及面除了儿童玩具和儿童护理用品外，还包括诸多的纺织产品．
1邻苯二甲酸酯及其应用
邻苯二甲酸酯(又名酞酸酯，phthalates)是一类化合物的总称，一般为无色油状粘稠液体，难溶于水，易溶于有机溶剂，常温不易挥发，成本较低，品种多，产量大，从萘和邻二甲苯催化氧化生成邻苯二甲酸酐，再和相应醇通过酯化反应而合成的．[1]主要用作塑料增塑剂，能大大增加塑料等高分子材料的可塑性和柔软性，降低脆性，使塑料易于加工成型和制得各
种软质塑料产品．例如加工聚氯乙烯塑料(PVC)时，若加入较多的增塑剂便可得到软质聚氯乙烯塑料(PVC)，若不加或少加增塑剂(用量<10％)，则得硬质聚氯乙烯塑料．邻苯二甲酸酯用于印花和涂料，可赋予涂膜柔韧性，提高附着力和抗冲击强度．邻苯二甲酸酯也可用于橡胶、润滑油、粘合剂、高分子助剂、印刷油墨用软化剂及电容器油等．在纺织印染助剂中作为复配组分，也可作为染色载体．在高温下，由于分子质量小而将染料和水同时带入纤维内部，使其间距增大，同时把染料从表面带到纤维内部，由此增强染料在纤维中的扩散能力，并增进移染效果．作为染色载体，邻苯二甲酸酯使分散染料在常压下染色，以便涤／毛混纺织物与分散臌性染料同浴染色．阁美国专利(3632293)中也对邻苯二甲酸酯在染料上染过程中的作用有详细说明．[3]
2邻苯二甲酸酯的危害
国际上从20世纪70年代初开始对邻苯二甲酸酯污染物进行研究．80年代初，美国环境保护部门通过研究发现，邻苯二甲酸酯可以引发肝组织癌变[4]，扰乱内分泌系统，这一发现引起人们的广泛关注．随着各国环保意识的增强，医药、食品、日用品的包装，带有印花涂层的纺织产品和玩具等塑料制品对增塑剂提出了更高的要求，有关增塑剂的环保法规也相继出台．
美国环境保护局在1997年提出了70种属于环境激素的化学物质，其中有8种是邻苯二甲酸酯，它们是DEHP、BBP、DBP、DCHP、DEP、DPP、DHP和DPRP．[5]表1列出目前各国法规中涉及的以及经研究表明对人体和环境存在危害风险的18种邻苯二甲酸酯．
研究表明：邻苯二甲酸酯含有较弱的雌激素成分，可影响生物体的内分泌，是一类环境激素．它能通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体，对人体健康造成危害．长期接触邻苯二甲酸酯对外周神经系统有损伤作用，可引起多发性神经炎和感觉迟钝、麻木等症状，对中枢神经系统也有抑制和麻醉作用．[6]邻苯二甲酸酯的结构与内源性雌激素有一定的相似性，进入人体后，与相应的激素受体结合，产生与激素相同的作用，干扰血液中激素正常水平的维持，从而影响生殖、
发育和行为．长期接触环境激素可对人体造成慢性危害，主要表现为对人和动物的生殖毒性，胎儿受母体激素影响极大，导致男性胎儿易出现尿道下裂、睾丸停止发育、小阴茎、精子数量减少、睾丸癌、前列腺癌等症状．女性胎儿易出现子宫内膜症、阴道癌、子宫癌、卵巢癌、乳房癌等症状．[7-8]邯苯二甲酸酯急性毒性不明显，但动物实验表明其具有致畸、致突变和致癌作用．[9]
环境激素DBP的危害性已经得到全球公认．1982年，权威机构美国国家癌症研究所对DNOP 的致癌性进行了生物鉴定，结论是：DNOP是大鼠和小兔的致癌物，能使啮齿类动物肝脏致癌．尽管DNOP是否会使人致癌到目前仍争论不休，但由于其存在对人体致癌的嫌疑，各国都采取了相应的限制措施，美国环保署根据研究结论已经停止了DNOP和8种属环境激素的邻苯二甲酸酯的生产．研究还发现。含有DNOP的PVC塑料袋贮存血液输入人体后，在肺部发现有DNOP的存在．用DNOP和DBP制造的PVC保鲜膜包装脂肪含量较高的肉类制品，或用它包裹食品在微波炉中加热时，增塑剂进入食物的机会增多，对人类健康具有潜在危害．
3各国限制邻苯二甲酸酯的主要法规
3．1欧盟REACH法规(1907／2006)
欧盟委员会于1992年6月29 13发布的92／59／EEC指令中将DEHP、BBP、DBP、DNOP、DINP和DIDP认定为对人体和环境有害．1999年12月7日欧盟又发布有效期为3个月的临时禁令19991815／EC，规定6种邻苯二甲酸酯禁止用于3岁及以下婴幼儿的可放入口中的玩具和用于纺织制品的软质PVC材料，例如PVC人造革、PVC薄膜、PVC辅料和PVC标签、吊牌等．2000年4月26日，欧盟修订76／769／EEC指令和88／378／EEC(玩具安全)，要求在3岁及以下婴幼儿可放入口中的软质PVC中6种邻苯二甲酸酯的含量不得超过0．1％．2005年12月14日，欧盟指令76/769/EEC被第22次修订(2005／84／EC)，继续限
用6种邻苯二甲酸酯．2006年年底，欧盟正式颁布历经6年艰苦立法历程制订的《关于化学品注册、评估、授权和限制》法规，即REACH法规，法规编号1907／2006．在REACH 法规中，原经历次修订的76／769／EEC号指令被作为附录17列于其中，而其第51和52条就是关于对邻苯二甲酸酯的要求．根据要求，在玩具和儿童护理用品中3种邻苯二甲酸酯DEHP、DBP和BBP含量不得超过0．1％，在儿童可以放入口中的玩具和儿童护理用品中另3种邻苯二甲酸酯DINP、DIDP和DNOP含量也不得超过0．1％．
3．2美国消费品安全改进法[10]
美国消费品安全改进法(CPSIA)于2008年8月14日由美国前总统小布什签署并颁布．CPSIA 第108条中规定，在12岁及以下儿童玩具或3岁及以下儿童护理用品中禁止含有3种含量超过0．1％的邻苯二甲酸酯DEHP、DBP、BBP．此外，CPSIA第108条还要求，在可以放人口中的儿童玩具和儿童护理用品中另3种邻苯二甲酸酯DINP、DIDP、DNOP含量不得超过0.l％．而美国慢性危害物质顾问小组也提出了相同的建议．此项禁用邻苯二甲酸酯的条款已于2009年2月10日生效．美国消费品安全委员会在解读CPSIA第108条时表示，并不是所有的塑料都含有邻苯二甲酸酯．聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)中通常不含邻苯二甲酸酯，因为它们一般不需要添加增塑剂．然而，表面涂层和粘合剂可能含邻苯二甲酸酯．此外，邻苯二甲酸酯也会被应用到一些不需要增塑的塑料中-另外，一些弹性材料或合成橡胶也可能含邻苯二甲酸酯．可能含有邻苯二甲酸酯的材料包括：(1)聚氯乙烯(PVC)，其相关聚合物如聚偏氯乙烯(PVDC)，聚乙烯基醋酸酯(PvA)，此类材料为高危物质；(2)除聚烯烃以外，柔软或有弹性的塑料；(3)除硅胶和天然的乳胶以外，柔软或有弹性的橡胶；(4)泡沫橡胶或泡沫塑料，如PU等；(5)表面涂层、防滑涂层、抛光剂、贴花图案和涂料图案；(6)衣服上的弹性
物质；(7)涂料与填充物；(8)绝缘体．
以下材料通常不含有邻苯二甲酸酯：(1)未经处理的金属；(2)没有涂层和胶水附着的原木；
(3)由天然纤维制成的纺织品，如棉或羊毛．不包括有涂料的装饰物、防水涂层或其他表面处理，内部涂层和弹性材料(尤其是睡衣)；(4)由合成纤维制成的纺织品，如聚酯纤维、腈纶、尼龙，不包括涂层装饰物、防水涂层或其他表面处理、内部涂层和弹性材料，但任何含PVC 的纺织品或与PVC相关的聚合物均需进行邻苯二甲酸酯的测试；(5)聚乙烯和聚丙烯(聚烯烃)；(6)硅胶和天然乳胶；(7)矿物产品，如沙、玻璃、水晶．
3.3加州65提案
加州65提案是为了保护美国加州居民饮水的安全，并防止饮用水水源中含有致癌化学物质．该法案于1986年颁布，正式的名称为(1986年饮用水安全与毒性物质强制执行法》、文件编号为第65号，现简称为加州65提案，其限用化学目录每年至少更新一次．目前已有800多种化学物质在这一目录中．在加州销售的产品需确认是否通过已被诉讼案例定义的化学品的限量值，以降低被诉讼的风险．与邻苯二甲酸酯相关的案例显示，加州对产品的安全风险关注涉及5种邻苯二甲酸酯：BBP、DBP、DIDP、DEHP和DnHP．
3．4加利福尼亚州议会法案1 108号
2007年加州州长签署AB 1108法案，重申玩具、儿童护理用品和儿童喂食用具禁止含有邻苯二甲酸酯．该法案要求从2009年1月1日起，限制制造、销售某些玩具和儿童护理用品中的邻苯二甲酸酯含量，其限量要求同REACH法规1907／2006附录17的第51、52项．
3．5澳大利亚政府公告(消费者保护公告2010年第6号文件)[11]
澳大利亚竞争和消费者委员会于2010年1月25日提议在可能与口腔接触的玩具、儿童护理用
品以及≤36个月的婴幼儿喂食用器皿中禁用DEHP．该提议要求DEHP在此类产品中的含量应小于l％．
2010年3月2日澳大利亚政府颁布第6号消费者保护公告，要求在某些玩具、儿童产品、喂食用具中DEHP的含量不得超过l％．该公告对DEHP提出临时禁用，有效期为18个月．公告声明以下为不安全产品：(1)给小于36个月儿童使用的玩具或喂食用具中DEHP含量超过1％；(2)会被36个月以下儿童放入13中吮吸或咀嚼的且DEHP含量超过1％的产品部件．4结语
目前，有关邻苯二甲酸酯作为环境激素可能对人体或环境造成危害的研究还在继续，其限用或禁用的范围也许会随着研究的进一步深入而扩大．但禁用的6种邻苯二甲酸酯对玩具、儿童用品以及纺织类产品的生产及其安全性能所带来的影响已显而易见．各相关领域应加强对现有产品、工艺、配方和质量监控的清查和管理，避免因误用而造成不必要的损失．与此同时，加强对替代产品的开发和应用研究也是应对危机的积极和有效的手段，各方均应作出不懈努力．
参考文献：
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16(12)：39-42．
邻苯二甲酸酯检测 邻苯二甲酸酯是一类广泛使用的增塑剂，对塑料起改性或软化作用，在塑料和油漆中普遍存在。有多种邻苯二甲酸酯类物质被认为是有害物质，限制使用。 邻苯二甲酸酯的应用 塑料，这个与我们日常生活息息相关的人造物质，藉由添加邻苯二甲酸酯可塑剂，而具有良好的延展性与稳定的物理化学特性，因此被大量使用于建筑原料、家具设备、运输工具之材料、衣物、食品包装与医药产品等。邻苯二甲酸也广泛使用于指甲油及其它化妆品、染料、PVC 地板、人工皮革及一些黏着剂。在日常及工业上被广泛添加于高分子塑料产品的生产，如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、泡棉，亦可添加于胶合剂、涂料、油墨中。此外应用于地毯衬垫、驱虫剂、头发喷雾剂、指甲油等。塑胶中最常添加的邻苯二甲酸酯类有下列六种： 1、邻苯二甲酸二异壬酯 Diisononyl Phthalate (DINP)； 2、邻苯二甲酸二辛酯 Di-n-octyl Phthalate (DNOP)； 3、邻苯二甲酸二异癸酯 Diisodecyl Phthalate (DIDP)； 4、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 Bis-(2-ethylhexyl) Phthalate (DEHP) 5、邻苯二甲酸二丁酯 Dibutyl Phthalate (DBP) 6、邻苯二甲酸苯基丁酯 Benzylbutyl Phthalate (BBP) 邻苯二甲酸酯的危害 根据国外研究，邻苯二甲酸酯类物质除于生产过程、使用或添加在聚氯乙烯（PVC）时会释放到环境外，可经由食物、空气吸入等途径进入人体，干扰生物体内分泌，阻害生物体生殖机能，引发恶性肿瘤，容易造成畸形儿。 邻苯二甲酸酯限令 1、欧盟2005/84/EC指令 列出了六种邻苯二甲酸酯类物质：邻苯二甲酸二-2-乙基己酯DEHP、邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸丁苄酯BBP、邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二异葵酯DIDP、邻苯二甲酸二辛酯DnOP进行限制： 玩具或儿童护理用品的塑料所含的3类邻苯二甲酸酯(DEHP、DBP及BBP)，浓度不得超过0.1%，否则不得在欧盟市场出售； 儿童可放进口中的玩具及儿童护理用品，其塑料所含的3类邻苯二甲酸酯(DINP、DIDP及DnOP)，浓度不得超过0.1%，否则不得在欧盟市场出售； 每种单独不超过0.1%。 REACH法规 2008年10月28日，欧盟化学品管理局(ECHA)正式公布的高度关注物质(SVHC)清单中包括邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP），按照REACH法规要求，SVHC含量超过0.1%的物品供应商需要向客户和消费者提供物品的安全使用信息，从2011年12月l日起，该类产品的生产商和进口商，有责任向欧洲化学品管理局（ECHA）进行通报。 美国邻苯二甲酸酯限制标准 2009年2月6日，美国消费品安全委员会CPSC发布指导性文件，要求自2009年2月10日起，儿童玩具或儿童护理用品中6类邻苯二甲酸酯（DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DnOP）的含量不得超过0.1%，凡是含量超标的产品，不论何时制造，均不得进口、分销及出售。在2008年颁布的《2008年消费品安全改进法H.R.4040》（CPSIA）还规定禁止邻苯二甲酸酯含量超标的儿童产品出口。
【中国新闻网报道】化妆品行业近日再次陷入“致病”风波，又一种致癌物质——邻苯二甲酸酯（PAEs）被曝光在大众面前。 据北京市疾病预防控制中心调查报告中的数据显示，在此次抽查的国内个人洗护用品、化妆品及香水等产品中均有相当比例的产品被检出含有一种叫邻苯二甲酸酯的物质，其中有关香水含该物质的阳性检出率甚至高达92.3％。 报告作者北京市疾病预防控制中心李洁向本报记者介绍，“过多使用含邻苯二甲 酸酯的化妆品，会对人体造成危害。因为邻苯二甲酸酯是危害人类生殖能力的环境激素，经过动物实验证实为危害人体肝脏与肾脏的有害化学物质。” 部分化妆品曝出有害成分 北京市疾病预防控制中心的《关于化妆品中检出邻苯二甲酸酯情况报告》显示，在此次针对各类化妆品的“邻苯二甲酸酯大考”中，共有12种香水样品被检出含 该成分，检出率达92.3％，护肤类与洗涤护发类化妆品的检出率则分别为47.1％和30.0％。值得注意的是，在儿童护肤类化妆品中亦有两件样品分别被检出邻 苯二甲酸酯DEP和邻苯二甲酸酯DEHP。 在塑料包装和化妆品生产中被广泛应用的邻苯二甲酸酯在国外已屡被质疑，矛头直指其可能对人体生殖系统造成不良影响。李洁指出，邻苯二甲酸酯是国际上重点监控的内分泌干扰激素，其损害严重时可导致细胞突变，最终致畸和致癌。欧盟、美国等已将PAEs列为优先控制污染物，并不断增加监控种类。我国也将DMP、DBP和DOP三种邻苯二甲酸酯列入“中国环境优先污染物黑名单”。 清华大学化学系教授成昌梅曾在接受采访时表示：“指甲油含该有毒成分的量最高。其中含有的邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可使男子精液量和精子数量减少，严重的会导致睾丸癌；同时，增加女性患乳腺癌的几率，甚至还会危害她们将来生育男婴的生殖系统。” 此外，有美国的相关课题研究显示，该物质对儿童的神经发育也有影响。 相关监管标准存真空 然而，突然被曝光的“致癌成分”可能难以从根本上对化妆品的监管起到长效作用。成昌梅表示：“我国目前对邻苯二甲酸酯的含量还没有明确的规定，因此普通消 费者很难从国内的商品标注上看到该物质的含量。” “在监管层面，企业如果添加这个成分，至少目前是不会被要求下架的，”李洁表示，主要是因为“目前我国对邻苯二甲酸酯进行的检测中，毒性测试量化具有 一定的难度，并且很难鉴定是引入该成分还是添加的。正是由于目前暂无标准的检测方法，国家也暂时未出台对邻苯二甲酸酯限量的标准，因此现在所做的检验都是根据《化妆品卫生规范》上的要求进行的。检测和监管都没有铁律可以执行。”李洁表示，在欧盟和美国的一些地区，邻苯二甲酸酯已被禁用。据了解，美国FDA（食品和药物管理局）虽然没有禁止在化妆品中添加邻苯二甲酸酯，但是美国商品标签法案明确要求，若化妆品中添加了邻苯二甲酸酯，必须在标签中明确标出，使消费者有了解并选择的权力。欧盟于1999年便正式对3岁以下儿童使用的用品及玩具中三类邻苯二甲酸酯（DEHP、DBP、BBP）含量进行严格限制，浓度不得超过0.1％，且违规的上架产品均被问责并召回。 针对化妆品中可能含有致癌物一事，本报记者致电了多家化妆品集团。 资生堂（中国）投资有限公司公关部部长杨燕表示：“得知该事已有数月，不过 资生堂方面不会就此事接受媒体采访”。上海家化公关部经理何娜娜在接受本报
邻苯二甲酸酯及其生态毒性 2012-4-14 9:42:16 邻苯二甲酸酯及其生态毒性 陈如，蒋晓琪，王建平 (上海天祥质量技术服务有限公司，上海200233) 摘要：邻苯二甲酸酯的生态毒性问题已引起了广泛的重视．介绍了邻苯二甲酸酯的应用及其危害性，详述了各国对邻苯二甲酸酯限制的主要法规(欧盟REACH法规1907／2006、美国消费品安全改进法(CPSIA)、加州65提案、加利福尼亚州议会法案1 108、澳大利亚政府消费者保护公告2010年第6号文件)．提出了加强对替代产品的开发和应用研究也是应对危机的积极和有效手段，各方应为此作出不懈努力． 关键词：邻苯二甲酸酯；增塑剂；法规；限制；禁用 Phthalates and the ecological toxicity CHEN Ru，JIANG Xiao-qi，WANG Jian-ping (Shanghai Intertek Testing Services Co．，Ltd．，Shanghai 200233，China) Abstract：The eco—toxicity of phthalates has attracted wide attention．The application and hazardness of phthalates were introduced．The main laws and regulations of the countries limiting phthalate were expatiated，including EU REACH Regulation 1 907／2006，The Consumer Product Safety Improvement Act．California Proposition 65，California Assembly Bill 1108，Australia Government Consumer Protection Notice No.6 in 201 0。It waspointed out that strengthening the study on development and application of substitute was also positive and effective approach of handling the crisis．and continuous effort should be given．
PVC中邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方法 在PVC玩具中通常添加一些增塑剂，来增加玩具的弹性和韧性。邻苯二甲酸酯类物质就是增塑剂中的一类。这类物质具有毒性，会诱导癌症。欧盟指令中规定PVC塑料玩具中邻苯二甲酸酯类物质的总含量不超过0．1％。因此确立一种准确、有效的检测方法十分有必要。本文先将塑料样品进行粉碎、用正己烷溶剂抽提，然后采用气相色谱法(Gc)，选用氢火焰电离检测器(rID)，采取程序升温进行检测，用内标法对其进行定量分析。测定的结果精密度较好，变异系数为4．2％，回收率在52％到69％之间。 1 引言 PVC儿童玩具是由聚氯乙烯的聚合体制成的玩具。为了增加玩具的弹性和韧性，通常在塑料中添加增塑剂，邻苯二甲酸酯类物质(DEHP、DNOP、DBP、BBP、DINP、DIDP)就属于增塑剂中的一类。增塑剂可能对人体产生不良影响，欧盟于1999年12月7日正式决定(1999／815／EC指令)在欧盟成员国内，对三岁以下儿童使用的与口接触的玩具(如：婴儿奶嘴、出牙器等)中的塑料增塑剂含量进行限制，要求这类增塑剂总含量不超过0．1％。 邻苯二甲酸酯类物质能引起所谓肺部休克现象。 在PVC塑料中，增塑剂易挥发、抽提和迁移，因此对其毒性要予以足够的重视。关于软质聚氯乙烯塑料制成的玩具，其中增塑剂等助剂的毒性问题，日本国立卫生科学研究所报导，软质聚氯乙烯塑料中的某些增塑剂(如DBP、BBP等)具有毒性，这类毒性会诱导癌症。芬兰：1999年9月23日颁布法令，在三岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品中，禁止含有DINP、DEHP、DBP、DIDP、BBP，总限量0．05％；1999年1O月19日生效。意大利：1999年9月30日颁布法令，在三岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品中，禁止含有DIDP、DEHP、DBP、DNOP、BBP，总限量0．05％；1999年1O月19日生效。丹麦：1999年4月1日起，对于三岁以下儿童使用的玩具及儿童用品，禁售其中含有DIDP、DINP、DEHP、DBP、DNOP、BBP的产品，总限量0．05％。还有挪威、德国、法国、奥地利、希腊等国家都明文禁止使用含邻苯二甲酸脂类物质增塑剂的儿童玩具及儿童用品的使用。 随着我国经济的发展，人民群众的生活水平也日益提高，儿童用品也随之增加，市场上出现了许多种供儿童使用的与口接触的玩具及其它儿童用品，如：婴儿奶嘴、出牙器等。因此确立一种准确、有效的检测方法十分有必要。 2 材料与方法 2．1试剂无水乙醚、正己烷、无水乙醇(分析纯)；DBP、 BBP、DNOP、DEHP、DINP、DIDP、苯甲酸卞酯(色谱 级)。 2．2主要仪器 气相色谱仪(GC-2060)；HKH-1000空气发生器，HGH-1000氢气发生器，粉碎机 2．3方法 2．3．1 PVC样品的制作 精确称取4份PVC粉末，分别为245．36g、243．62g、247．19g、230．07g，并标号。分别精确称取0．2g 左右4种具有代表性的邻苯二甲酸酯类增塑剂于4个小烧杯中(① DBP：0．2157g、②BBP：0．2044g、③DNOP：0．2020g、④DEHP：0．2278g)。在每个小烧杯用lOmL左右的正己烷溶解增塑剂。将1份PVC粉末倒人平底盘中平铺，将1份增塑剂用滴管均匀滴于粉末表面，混合均匀。用30mL左右的正己烷洗小烧杯约三次，并滴于粉末表面，混合均匀。用炼塑机反复炼塑1O到2O次，使物料混合均匀，粉碎，趁热将炼好的塑料掰成碎片状，装入原瓶。 2．3．2 样品的处理粉碎：将样品(PVC儿童玩具)用剪刀剪成大小适当的块状(面积小于0．5平方厘米)，取适当的样品置于粉碎机中，注入液氮进行冷却处理，待液氮挥发完全后，盖上粉碎机的盖子，并用手压紧，打开电源进行粉碎。 样品的抽提：称取1克的样品粉末，用滤纸包裹，放于配有150mL烧瓶的索氏抽提器中，然后将120mL的乙
近期的研究表明人类暴露在多种邻苯二甲酸酯的现象非常普遍，并且其对实验动物生殖系统发育的影响可能在比以往认为的剂量低得多的情况下就会发生。欧盟和美国已经通过了对多种邻苯二甲酸酯在儿童玩具中的最高含量的限制法规。欧盟已经禁止多种邻苯二甲酸酯在化妆品中的使用。 应注意大多数邻苯二甲酸酯因为对生殖系统及发育没有毒性而不必过于担心。值得关注的包括（可能不限于）： DEHP 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 DBP 邻苯二甲酸二丁酯 DINP 邻苯二甲酸二异壬酯 BBP 邻苯二甲酸丁基苄基酯 DIDP 邻苯二甲酸二异癸酯 DEP 邻苯二甲酸二乙酯 DnHP 邻苯二甲酸二正己酯 已颁布的邻苯二甲酸酯限制： 到目前为止，仅有少数政府机构发布了针对特定邻苯二甲酯的禁止限度。 EFSA已经发布了3种邻苯二甲酸类物质的TDIs（每日可容忍摄入量）： 1.DEHP：0.05 mg/kg 体重 2.DBP：0.01 mg/kg 体重 3.DINP：0.15 mg/kg 体重 2011年3月，在台湾健康部门的官员发现起云剂被用DEHP（邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯）掺假的情况后，迅速颁布了针对5种邻苯二甲酸类物质的TDIs，包括： 1.DEHP: 0.05 mg/kg 体重/天 2.DBP ：0.01 mg/kg 体重/天 3.DINP ：0.15 mg/kg 体重/天 4.BBP ：0.5mg/kg 体重/天 5.DIDP ：0.15 mg/kg 体重/天 香港食品环境卫生署食品安全中心（CFS）采用了以下3种邻苯二甲酸酯的执行标准： 1.DEHP : 1.5 ppm （mg/kg） 2.DBP : 0.3ppm; 3.DINP : 9.0 ppm； 越南健康部颁布了1项TDI： 1.DEHP :1.5mg/kg 体重/天 在美国，加利福尼亚州环境监控危害评估办公室发布了4种邻苯二甲酸酯的NSRLL（非明显危害水平），或者MADL(最大允许剂量水平)： 1.DEHP
邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品的研究
目录 0前言 (3) 1邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害及处理 (3) 2环保型增塑剂的研究及发展 (4) 2.1柠檬酸酯类增塑剂 (4) 2.1.1产品性能 (4) 2.1.2产品应用 (4) 3苯多酸多酯类的研究及发展 (5) 3.1偏苯三酸酯类增塑剂 (5) 3.2均苯四酸酯类增塑剂 (5) 3.2.1产品的性能。 (5) 3.2.2产品的应用及发展。 (6) 4聚酯类增塑剂的研究及发展 (6) 4.1产品的性能 (6) 4.2产品的研究 (6) 4.3产品的应用 (6) 5 其它环保型增塑剂 (7) 5.1聚合物型增塑剂 (7) 5.2环已烷二酯系列 (7) 5.3离子液体 (7) 6结语 (7) 参考文献 (8)
摘要：增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一，而邻苯二甲酸酯类作为用途最广、用量最大的增塑剂，约占增塑剂市场份额88%。但因其毒性和致癌性，近年来受到欧洲、美国等国的限用和禁用。为此，本文试图通过对国内外邻苯二甲酸酯类增塑剂的情况、环保型增塑剂的研究进展进行综述，提出我国环保型增塑剂的发展建议。 关键词：邻苯二甲酸酯类；柠檬酸酯类；苯多酸多酯；增塑剂 0前言 研究表明，6 种邻苯酸酯类增塑剂产品在加工过程中易挥发，加入PVC 制成成品后具有渗出性和迁移性，大剂量进入人体时有致癌性。这是欧盟等发达国家对该产品实施“禁令”的主要原因。为此，各国都纷纷想方设法寻找应对措施，应对措施可分为以下两个方向: 一是若继续使用邻苯酸酯类增塑剂，则应对塑料成品进行处理，减少增塑剂的渗出、迁移；二是寻找低渗出、低迁移或低毒性甚至无毒性的新型高效增塑剂，这是从根本上解决问题的办法，是本文论述的重点。近几年来，替代邻苯酸酯类增塑剂的研究已取得了一定的发展，主要的替代品有柠檬酸酯类增塑剂、苯多酸多酯类、聚酯类增塑剂等。 1邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害及处理 邻苯二甲酸酯类化合物是一类应用广泛的有机化合物。早在20世纪30年代，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2－乙基己酯) (DEHB) 首先被发现对PVC 具有良好的增塑作用，以此为起点，邻苯二甲酸酯类增塑剂在整个塑料助剂产业中的地位不断提升，产耗量逐年增加，迄今为止，以DBP、DEHP、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP) 为代表邻苯二甲酸酯类增塑剂仍占增塑剂消费量的70%以上。应当指出的是，作为增塑剂的邻苯二甲酸酯类化合物通常在PVC 中的添加量大，且以溶剂化的形式与树脂结合，在应用环境下不可避免地向制品表面迁移和向环境释放，进而造成对土壤、水体、食物等的广泛污染，并通过生物富集和食物链侵入人体。 基于邻苯二甲酸酯产生的环境问题和对人体健康的影响，对其改性研究必不可少。李继忠采用对甲苯磺酸作催化剂合成了DIOP 和邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP），研究结果表明，当邻苯二甲酸、异辛醇、对甲苯磺酸的摩尔比为1∶
食品包装中的邻苯二甲酸酯摘要：塑料制品在人们生活中的应用很广泛。作为塑料制品的组成成分，塑化剂，特别是邻苯二甲酸酯对人们的健康会产生很多有害的影响。本文简单介绍了邻苯二甲酸酯对环境和人体的危害、欧美各国及台湾对邻苯二甲酸酯禁用的相关法规、邻苯二甲酸酯的检测方法以及一些新型绿色材料。出于可持续发展的考虑，开发绿色薄膜材料以取代传统塑料薄膜是必然的，但是在绿色材料的开发方面我国还是做得不够好。 关键字食品包装邻苯二甲酸酯塑化剂绿色材料 Phthalate in Food Packaging Abstract:Plastic products are widely used in people's lives. Plasticizer, especially phthalate, whichposes a serious health threat,isone of the compositions of the plastics. In this article, the author simply introduces the hazards of phthalate on the environment and human, the relevant laws and regulations about phthalate to be disabled of EU, America and Taiwan, the detection methods of phthalate and some new green materials. Considering sustainable development, develop green thin-film materials to displace traditionalthin-film materials is inevitable, however, China did not do very well in developing green materials. Keywords Food Packaging Phthalate Plasticizer Green materials 引言 近年来，非法滥用食品添加剂和禁用化学品加工食品的现象越来越严重，食品安全再次成为人们关注的焦点。2011年震动台湾的食品安全事故的主角就是邻苯二甲酸酯类物质。食品中塑化剂的来源途径除了非法添加至食品之外，还可以通过食品包装迁移至食品，如添加了塑化剂的PVC食品保鲜膜，膜中的有害物质，如邻苯二甲酸酯就容易随食物进入人体。 [1] 1、邻苯二甲酸酯类物质作为塑化剂（又称增塑剂） 邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写PAE，是目前应用最广，产量最大的塑化剂，其消耗量占增塑剂总消耗量的80%左右。[2]邻苯二甲酸酯类物质（PAEs）作为塑化剂时，一般是指邻苯二甲酸与4-15个碳的醇形成的酯，常用的PAEs类增塑剂有: 邻苯二甲酸二( 2-乙基己基)
邻苯二甲酸酯PHTHALATE 邻苯二甲酸酯简介 邻苯二甲酸酯（PHTHALATE）是一类能起到软化作用的化学品，它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品（如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液）等数百种产品中。化妆品中普遍存在邻苯二甲酸酯，在化妆品中，指甲油的邻苯二甲酸酯含量最高，很多化妆品的芳香成分也含有该物质。 邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，是造成男子生殖问题的“罪魁祸首”。邻苯二甲酸酯还具有致癌、致畸、致突变作用。 限量要求 欧盟颁布的关于邻苯二甲酸酯的指导标准（第2005/84/EC），已于2007年1月16日起开始执行。该标准将取代欧盟各成员国实施的不同的对邻苯二甲酸酯的强制执行标准，并取代欧盟以前实施的临时措施。根据新标准要求，DEHP(邻苯二甲酸二己酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和BBP(邻苯二甲酸苯基丁酯)将被限制在所有儿童玩具和服装及其他物品所使用的PVC材料中使用。相应的DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)和DNOP(邻苯二甲酸二辛酯)也被限制在儿童玩具和服装及所有可能被放入口中的物品中使用。上述6种成分的含量不得超过0.1%。所涉产品不仅包括36个月以下婴童的玩具、服装和护理品，还包括其他年龄段儿童使用的可能会被放进口中的所有物品。 欧盟《官方公报》于2007年3月31日发布第2007/19/EC号指令，对食品包装材料中5种邻苯二甲酸酯类物质的溶出量做了规定，限量均小于0.01%。该指令规定必须检测的5种邻苯二甲酸酯类物质为：1.邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，2.邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，3.邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，4.邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)，5.邻苯二甲酸苯基丁酯(BBP)。 一、P hthalate物质即邻苯二甲酸酯的危害 由德国最新研究表明，很多化妆品、玩具、食品包装中都存在一种危害健康的化学品Phthalate。研究表明，过去几十年全球男性精子数量的减少可能与轻工业中广泛用作软化剂的化学品邻苯二甲酸酯有关。这种物质广泛存在于化妆品、儿童玩具、食品包装中，如果其含量超标，会对人体健康产生很大危害。 邻苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品。它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品，如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液等数百种产品中。 二、玩具邻苯二甲酸酯含量限制指令 有关限制玩具及儿童护理用品的邻苯二甲酸酯含量的欧盟第2005/84/EC号指令，于2007年1月16日生效，所有欧盟成员国应于2007年7月16日前将该指令转化为本国法例，并须确保由明年1月16日开始实行各自的有关法例。将于2008年1月1日加入欧盟的罗马尼亚及保加利亚，亦须执行有关法例。这指令将对进口商有重大影响。 根据指令规定，儿童护理用品是指任何有助儿童睡眠、放松、保持卫生，以及喂哺儿童或让儿童吸吮的产品，当中包括各种型状及类型奶嘴。 对生产商影响最大的第2005/84/EC号指令的附件明确列明以下限制： - 玩具或儿童护理用品的塑料所含的3类邻苯二甲酸盐(DEHP、DBP及BBP)，浓度不得超过0.1%。 - DEHP、DBP及BBP浓度超过0.1%的玩具及儿童护理用品，不得在欧盟市场出售。 - 儿童可放进口中的玩具及儿童护理用品，其塑料所含的3类邻苯二甲酸盐(DINP、DIDP及DNOP)，浓度不得超过0.1%。
邻苯二甲酸酯(PAEs)的危害 摘要介绍邻苯二甲酸酯（PAES）的种类，分析其危害，以为加强食品安全提供参考。 关键词邻苯二甲酸酯；增塑剂；污染；毒副作用 1PAEs的种类 邻苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，别名酞酸酯）是苯二甲酸酐与醇反应的产物，是一类种类繁多且生产量大、应用面广的人工合成有机化合物。在世界上应用广且种类多，其中用量最大的为塑料增塑剂，约占总产量的80%。在工业上最常使用的邻苯二甲酸酯约有15种，包括邻苯二甲酸二辛酯（DOP）[邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯，DEHP]、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、苯二甲酸甲苯基丁酯（BBP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPRP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二己酯（DHP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP）、邻苯二甲酸二正壬酯（DNNP）。其中有6种邻苯二甲酸酯类被美国国家环保局（EPA）列为优先控制污染物，即DMP、DEP、DBP、DOP、BBP、DEHP[1]。同时我国也将DMP、DBP、DOP 3种酞酸酯类化合物确定为环境优先控制污染物[2]。而DEHP和DBP是环境内分泌干扰物，具有很强的拟雌激素样作用，可以导致机体内分泌紊乱，对人体的健康有严重的危害。 2PAEs的危害 酞酸酯类化合物属于低毒类化合物，对人无皮肤刺激和过敏反应，但其降解代谢慢，容易在环境和生物机体中富集，对环境和生物机体产生慢性毒害作用[3-4]。PAEs不稳定，易从塑料制品中转移至外环境，造成一定的污染。研究表明，这类化合物有类似雌性激素的作用，会对人体的健康造成极大危害。该文以危害较大的DEHP为例，研究其危害，以为其防治提供借鉴。 2.1对器官的危害 据研究人员试验得知，用加有DEHP的饲料喂饲小鼠，剂量分别为0.01、0.10、0.50、1.50、6.00 μg/（kg·d）[5]。2年后，发现各剂量组的雌、雄小鼠存活率与对照组相比较都有所降低。而其中雄性小鼠肾重、睾丸重量明显低于对照组。但在雌性小鼠中只在高剂量组中才发生此现象，0.50、1.50、6.00 μg/（kg·d）剂量组雌性小鼠的肾脏重量与对照组相比明显下降，而其肝脏重量却明显增加，肝细胞内滑面内质网增生，过氧化物酶体在数量和形态上均增殖。此外，1.50、6.00 μg/（kg·d）剂量组的雌性小鼠存活率都下降，体重则无明显变化[6]。
TITLE 邻苯二甲酸酯Phthalates Directive 1
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简介 z邻苯二甲酸酯是一类化合物的总称，是邻苯二甲酸酐与醇通过反应所得的产物，其化学结构式如下图所式： z呈无色油状粘稠液，难溶于水，易溶于有机 溶剂和脂，不易挥发。 z主要用途作为增塑剂，即主要在塑胶中起软化作用，被普遍应用于电子产品、玩具、涂料、油墨、服装、食品包装材料、清洁剂、润滑油、和个人护理用等产品中。 3
毒性介绍 z邻苯二甲酸酯与材料的结合不是一种化学结合，随着时间的推移，会从产品中逐渐地释放。 z在危害评估方面，邻苯二甲酸酯普遍具有生殖毒性，属于CMR（即致癌、基因突变、生殖毒性物质）即二类物质。 ?影响生殖系统的正常发育，造成精子数量减少、影响胚胎发育等 ?此外会影响人体的内分泌系统，干扰人体正常的荷尔蒙分泌。 ?某些邻苯二甲酸酯可能引起过敏、哮喘等不良反应 4
国际通用及第三方检测公司检测方法 US EPA 8270C:1996(半挥发性有机物的气相色谱—质谱法)；US EPA 3540C:1996(索氏提取法)； US EPA 3546（微波萃取法） 检测仪器：GC-MS 5
不同国际地区限值要求 美国：加州于今年2月提出AB 1108法令，预计于2009年1月1日开始实施，要求如下： 所有玩具及育儿物品中，DEHP、DBP 及BBP 的含量不得超过0.1%. 所有三岁以下可以放入儿童嘴中的玩具及育儿物品，DINP 、DIDP 及DNOP 的的含量不得超过0.1%. 丹麦：除了同上述欧盟所规定的六项含量要求外，针对小于三岁幼童所使用的玩具及育儿物品，其他任一项邻苯二甲酸酯类含量不得超过0.05%. 6
２０１４年第２期 ６月出版 邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究现状 Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅｅｓｔｅｒｓ 谢文佳１，２＊ １（郑州轻工业学院，河南郑州４５０００２）２（河南省产品质量监督检验院，河南郑州４５０００４） ＸＩＥＷｅｎ－ｊｉａ １（Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆｌｉｇｈｔｉｎｄｕｓｔｒｙ，ＨｅｎａｎＺｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００２，Ｃｈｉｎａ） ２（Ｈｅｎａｎｉｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎａｎｄｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ，ＨｅｎａｎＺｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００４，Ｃｈｉｎａ） 摘要主要分析了邻苯二甲酸酯化合物在生理毒性方面对人体的危害，包括邻苯二甲酸酯化合物生殖毒性和致畸致癌作用。介绍了水、空气和食品３个体系中邻苯二甲酸酯化合物具体的分析方法及研究现状。在此基础上，提出了对邻苯二甲酸酯类化合物的应对策略和注意问题，为今后的进一步研究提供参考。 关键词邻苯二甲酸酯类化合物；毒性；分析方法 ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｉｓｐａｐｅｒｅｘｐｌａｉｎｅｄｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌｔｏｘｉｃｉｔｙｏｎｔｈｅｈｕｍａｎｂｏｄｙ，ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙａｄｄｒｅｓｓｅｄｔｈｅｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅｔｏｘｉｃｉｔｙ，ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃ，ａｎｄｔｅｒａｔｏｇｅｎｉｃｅｆｆｅｃｔｓｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅｓ．Ａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｅｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅｅｓｔｅｒｓｉｎｗａｔｅｒ，ａｉｒ，ａｎｄｆｏｏｄｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｓｔｒａｔｅｇｉｅｓａｎｄｐｒｏｂｌｅｍｓｆｏｒａｔｔｅｎｔｉｏｎｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅｅｓｔｅｒｓｗｅｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄｔｏｐｒｏｖｉｄｅａｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓｐｈｔｈａｌａｔｅｓ；ｔｏｘｉｃｉｔｙ；ａｎａｌｙｓｉｓ 中图分类号：ＴＳ２０７．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３－６０４４（２０１４）０２－００１２－０３ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－６０４４．２０１４．０２．００５ 邻苯二甲酸酯（Ｐｈｔｈａｌａｔｅｅｓｔｅｒｓ，ＰＡＥｓ）类化合物又称酞酸酯类化合物，是主要的增塑剂产品之一，最常使用的为邻苯二甲酸二（２－乙基）己酯（ＤＥＨＰ）、邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）、邻苯二甲酸二异壬酯（ＤＩＮＰ）和邻苯二甲酸二正辛酯（ＤＮＯＰ）。在我国增塑剂市场中其产量占总产量的８０％，被广泛应用于化妆品、医疗用品、农药等领域，其中在塑料包装材料尤其是在ＰＶＣ产品中被大量使用。ＰＡＥｓ类化合物的比重与水较为接近，凝固点相对较低，易溶于有机溶剂和类酯类物质。添加到塑料制品中后，ＰＡＥｓ类化合物与塑料分子不能形成碳链聚合，而是通过氢键和范德华力结合，彼此间保留各自相对独立的化学性质，在使用中很容易从塑料中迁移到环境中，造成环境污染。因此当塑料制品接触到食品时，其中的ＰＡＥｓ便会溶入食品中，对人类健康造成危害。如今绝大多数食品使用塑料包装，储存的时间较长温度较高时，增塑剂会从食品包装材料迁移到食品中，因此有必要对邻苯二甲酸酯类进行深入研究。 １邻苯二甲酸酯类化合物的生理毒性 在上世纪７０年代，人们就开始对邻苯二甲酸酯类化合物（ＰＡＥｓ）的生理毒性进行了研究，结果发现这类化合物都有类雌激素作用，影响生物体内激素的正常分泌，可以导致人体或者生物体生殖器官发育异常，而且还可以诱发癌症等一些疾病，同时还会影响生物体的神经和免疫系统。 食品工程 ＦＯＯＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＊谢文佳，女，１９８３年出生，２００６年毕业于河南科技学院生物技术专业，工程师。 收稿日期：２０１４－０１－０４ 修回日期：２０１４－０１－２１ １２
PVC中邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方法在PVC玩具中通常添加一些增塑剂，来增加玩具的弹性和韧性。邻苯二甲酸酯类物质就是增塑剂中的一类。这类物质具有毒性，会诱导癌症。欧盟指令中规定PVC塑料玩具中邻苯二甲酸酯类物质的总含量不超过0．1％。因此确立一种准确、有效的检测方法十分有必要。本文先将塑料样品进行粉碎、用正己烷溶剂抽提，然后采用气相色谱法(Gc)，选用氢火焰电离检测器(rID)，采取程序升温进行检测，用内标法对其进行定量分析。测定的结果精密度较好，变异系数为4．2％，回收率在52％到69％之间。 1 引言 PVC儿童玩具是由聚氯乙烯的聚合体制成的玩具。为了增加玩具的弹性和韧性，通常在塑料中添加 增塑剂，邻苯二甲酸酯类物质(DEHP、DNOP、DBP、BBP、DINP、DIDP)就属于增塑剂中的一类。增塑剂可能对人体产生不良影响，欧盟于1999年12月7日正式决定(1999／815／EC指令)在欧盟成员国内，对三岁以下儿童使用的与口接触的玩具(如：婴儿奶嘴、出牙器等)中的塑料增塑剂含量进行限制，要求这类增塑剂总含量不超过0．1％。 邻苯二甲酸酯类物质能引起所谓肺部休克现象。 在PVC塑料中，增塑剂易挥发、抽提和迁移，因此对其毒性要予以足够的重视。关于软质聚氯乙烯塑料制成的玩具，其中增塑剂等助剂的毒性问题，日本国立卫生科学研究所报导，软质聚氯乙烯塑料中的某些增塑剂(如DBP、BBP等)具有毒性，这类毒性会诱导癌症。芬兰：1999年9月23日颁布法令，在三岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品中，禁止含有DINP、DEHP、DBP、DIDP、BBP，总限量0．05％；1999年1O月19日生效。意大利：1999年9月30日颁布法令，在三岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品中，禁止含有DIDP、DEHP、DBP、DNOP、BBP，总限量0．05％；1999年1O月19日生效。丹麦：1999年4月1日起，对于三岁以下儿童使用的玩具及儿童用品，禁售其中含有DIDP、DINP、DEHP、DBP、DNOP、BBP的产品，总限量0．05％。还有挪威、德国、法国、奥地利、希腊等国家都明文禁止使用含邻苯二甲酸脂类物质增塑剂的儿童玩具及儿童用品的使用。 随着我国经济的发展，人民群众的生活水平也日益提高，儿童用品也随之增加，市场上出现了许多种供儿童使用的与口接触的玩具及其它儿童用品，如：婴儿奶嘴、出牙器等。因此确立一种准确、有效的检测方法十分有必要。 2 材料与方法 2．1试剂无水乙醚、正己烷、无水乙醇(分析纯)；DBP、 BBP、DNOP、DEHP、DINP、DIDP、苯甲酸卞酯(色谱 级)。 2．2主要仪器 气相色谱仪(GC9310)；SGK-2LB空气发生器，SGD-300氢气发生器，粉碎机 2．3方法 2．3．1 PVC样品的制作 精确称取4份PVC粉末，分别为245．36g、243．62g、247．19g、230．07g，并标号。分别精确称取0．2g左右4种具有代表性的邻苯二甲酸酯类增塑剂于4个小烧杯中(① DBP：0．2157g、
关于化妆品中邻苯二甲酸酯类物质的有关资料 一、新闻报道情况 2010年10月15日，多家网站转载新闻报道称，根据北京疾病预防控制中心调查报告的数据显示，抽检的产品中，共有12种香水样品被检出含有一种叫邻苯二甲酸酯的物质，检出率达92.3%；护肤类与洗涤护发类化妆品的检出率则分别为47.1%和30.0%。在儿童护肤类化妆品中亦有两件样品分别被检出邻苯二甲酸酯DEP和邻苯二甲酸酯DEHP。 二、关于邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸酯是结构相似，但毒理安全性不同的一类物质，包括邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁酯苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）等二十多种物质。根据其不同作用，可应用于玩具、食品包装、乙烯地板、壁纸、清洁剂、润滑油、香皂和化妆品等产品。 美国个人护理产品协会（PCPC）的《国际化妆品原料字典和手册》（2008年版），邻苯二甲酸酯类原料在化妆品中主要用作增塑剂、香料、发用调理剂、皮肤调理剂、溶剂、酒
精变性剂等；用于指甲用产品、香水、护肤、护发、清洁等产品。 根据欧盟化妆品协会（Colipa）的信息，化妆品在生产和存储过程中，与塑料产品或原料（如容器、管道、泵等）接触，会产生痕量的邻苯二甲酸酯类物质。 三、监管情况 （一）我国的监管情况 1、化妆品卫生规范 《化妆品卫生规范》（2007年版）的表2（1）化妆品禁用组分中列出以下邻苯二甲酸酯： 2、国际化妆品原料标准中文名称目录 （注意不是已使用原料清单） 目录收录的邻苯二甲酸酯类物质如下：
邻苯二甲酸酯各国禁令分析 近年来，世界各国陆续出台了针对邻苯二甲酸酯的禁用限用法律法规，目前邻苯二甲酸酯含量超标已成为我国出口产品的化学安全性检测不合格的主要原因之一。 邻苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品，主要功能是软化PVC塑料，增强其柔韧性，至今已在世界范围内使用了50余年。作为目前性能最好也最廉价的增塑剂，邻苯二甲酸酯被广泛应用于玩具、食品包装材料、清洁剂、个人护理用品等数百种产品中。然而研究表明，邻苯二甲酸酯会干扰人体的内分泌，危害男性生殖能力，促使女性性早熟，过量的邻苯二甲酸酯还会危害儿童的肝脏和肾脏。现在欧盟和西方发达国家都已经禁止或限制邻苯二甲酸酯的使用。 目前被各国禁用限用的主要有6种邻苯二甲酸酯，分别为：邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）和邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）。 2005年12月27日，欧盟发布了2005/84/EC指令，要求：所有玩具及育儿物品中，DEHP、DBP和BBP的总含量不得超过0.1%（质量比，以下同）；所有可以放入儿童嘴中的玩具及育儿物品，DINP、DIDP和DNOP的总含量不得超过0.1%。 而欧盟成员国之一的丹麦，除了同上述欧盟所规定的六项含量要求外，针对小于三岁幼童所使用的玩具及育儿物品，其他任一项邻苯二甲酸酯类物质含量不得超过0.05%。 自2005年欧盟颁布关于邻苯二甲酸酯的指令2005/84/EC，并于2007年1月16日实施来，邻苯二甲酸酯就一直成为欧盟和世界各国的关注对象。 2008年8月14日，美国消费品安全委员会（CPSC）通过了《消费品安全改进法案》（CPSIA）。该法案被称为是自1972年CPSC成立以来最严厉的消费者保护法案，影响着美国所有生产、进口、分销玩具、服装和其他儿童产品及护理品的相关行业，对玩具和儿童护理用品中的邻苯二甲酸酯的含量做出了严厉的规定。该法案规定，自2009年2月10日起禁止销售、分销及进口含量超过0.1%的DEHP、DBP和BBP的儿童玩具和儿童护理用品，以及可放进儿童口中的含量超过0.1%的DINP、DIDP和DNOP的儿童用品。凡是含量超标的产品，不论何时制造，均不得销售、分销及进口。 美国加利福尼亚州的规定则更加严格，其发布的AB1108法规规定，从2009年1月1日起，禁止在加州销售、配送或制造上述6种邻苯二甲酸酯含量超过0.1%的玩具和儿童护理产品。
国内外食品接触材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂迁移限量对 比分析 ?发布：2012-2-3 14:36:25 ?来源：本网 ?塑料助剂讨论区 国内外食品接触材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂迁移限量对比分析 刘晓毅，蒋可心，石维妮 （国家食品质量安全监督检验中心，北京100094） 摘要：塑化剂风波又一次敲响了食品安全的警钟，台湾、香港和内地政府大力查缴并全面排查塑化剂可能导致的危害，但这一行动还有一个技术问题亟待解决，即非人为添加，由接触材料迁移导致食品中微量含有的塑化剂从含量上如何界定。本文主要对邻苯二甲酸酯的风险评估概况以及国内外食品接触材料中允许使用的邻苯二甲酸酯的具体种类、限量进行对比分析，提出相关建议。 关键词：食品接触材料，邻苯二甲酸酯类，迁移限量 中图分类号：TS206.4文献标识码：A文章编号：1002-0306（2011）10-0397-04 邻苯二甲酸酯又称酞酸酯，主要包括邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等数十种。邻苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品，是塑化剂（增塑剂）的一种，被广泛用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、清洁剂、润滑油、化妆品等数百种产品中。由于产品中的塑化剂会向接触物发生一定的迁移，1998年欧盟委员会建议在玩具和儿童护理产品中禁用DEHP在内的6种增塑剂。由此开始，塑化剂可能导致的危害开始引起全球的广泛关注[1-2]。这次塑化剂风波涉及的增塑剂有昱伸公司制造起云剂时用于取代棕榈油的DEHP，还有方便面油料包中检出的DBP。那么是否在食品中检出DEHP或DBP就是违法呢，到底哪些邻苯二甲酸酯类物质有被证实的危害，国内外如何规定，本文通过对比分析美国、欧盟和中国食品接触材料中塑化剂的使用限量和迁移限量，为食品接触材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂法规的完善提供参考。 1·邻苯二甲酸酯的风险评估概况由于邻苯二甲酸酯是一类物质，本文主要就目前卫生部第六批“黑名单”、国内外食品接触材料中允许使用的邻苯二甲酸酯类进行对比，汇总如表1所示。
收稿日期：2013－11－20；修稿日期：2014－02－28 作者简介：黄婵媛（1987－），女，硕士，研究方向为食品安全，通信地址：510110广东广州市越秀区八旗二马路38号前座301， E-mail ：hcy2011@gmail．com 。 邻苯二甲酸酯类的特性及在食品中的限量分析 黄婵媛，蔡玮红，莫锡乾 （广州市质量监督检测研究院，广州510110） 摘要：邻苯二甲酸酯类（PAEs ）物质，作为塑料添加剂已有将近80年的历史，普遍存在于大气飘尘、 工业废水、河流、土壤以及固体废弃物中，并已在食品、饮用水、人体体液中被检出，是一种全球最普遍的环境激素类污染物。简要介绍了邻苯二甲酸酯类的特性，对国内外邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品中的限量规定进行了分类和比较，客观分析了标准法规现状和存在的问题，并提出了建议。 关键词：邻苯二甲酸酯；特性；限量规定；标准法规 中图分类号：TS201．6文献标志码：A 文章编号：1005－1295（2014）02－0066－04doi ：10．3969/j．issn．1005－1295．2014．02．017 The Toxicity and Limited Provisions of Phthalate Esters in Food HUANG Chan-yuan ，CAI Wei-hong ，MO Xi-qian （Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute ，Guangzhou 510110，China ） Abstract ：Phthalate esters （PAEs ），as plastic additives ，have a history of nearly 80years．They are com-monly found in airborne particulates ，industrial wastewater ，rivers ，soil and solid waste ，and have been detected in food ， drinking water and body fluids．They are common worldwide environmental hormone pollutants．Ｒe-views on the characteristics of phthalates ，limited provisions and problems of domestic laws were elaborated and some suggestions were given． Key words ：Phthalate ester ；characteristic ；limited provision ；regulation 0引言 邻苯二甲酸酯类化合物是应用于塑料工业的 主要增塑剂和软化剂，可以使塑料的柔韧性增强，容易加工，可用于工业用途［1］ 。而这些增塑剂大多是环境内分泌干扰物（environmental endocrine disruptors ，简称EEDs ），可以改变内分泌系统的正 常功能，并可对未受损的器官或其后代产生负面影响 ［2］ 。常见的邻苯二甲酸酯类化合物包含以 下几种：邻苯二甲酸二乙酯（DEP ）、邻苯二甲酸二 丁酯（DBP ）、邻苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP ）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP ）、邻苯二甲酸二正辛酯 （DOP ）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP ）、邻苯二甲 酸二异丁酯（DIBP ）、邻苯二甲酸二丙酯（DPP ）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP ）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP ）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP ）。邻苯二甲酸酯增塑剂在塑料中不是以化学键连接，因此会不断向环境中扩散，尤其是塑化剂向食品中迁移、溶出，导致食品污染，对人类造成健 康隐患［3］ 。据统计，目前邻苯二甲酸酯全世界年产量已超过200万吨，其中我国的年产量突破100万吨［4］。近10年，由于这些化合物对环境健康危害而引起了环境科学、公共卫生领域、媒体甚至普通大众的广泛关注。本文对邻苯二甲酸酯的分布、毒性、国内外相关限量规定以及国内法规存