催化裂化汽油降烯烃技术的进展
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吴飞跃翁惠新
(华东理工大学石油加工研究所，上海200237)
摘要：催化裂化工艺是我国重质油轻质化加工过程中的主要技术手段，我国成品汽油中的80%来自催化裂化，重整汽油、烷基化汽油等其他调合组分所占的比例很少，而催化裂化汽油中的烯烃含量较高，达到40%以上。通过优化催化裂化的操作条件，开发新型催化剂和助剂，改进催化裂化工艺，在保证轻质油品收率的前提下，降低FCC 汽油的烯烃含量，同时尽可能保持其辛烷值，有利于实现油品的清洁化。介绍了近年来催化汽油降烯烃生产和国内外开发的相关技术，针对我国炼油生产的特点，提出了相应的建议。
20世纪90年代以来，环保法规的要求日益严格，炼油工业遇到了日趋严格的环保挑战，生产环境友好的清洁燃料产品和实现生产过程的清洁化已成为21世纪炼油工业发展的主旋律。在2004年世界燃料委员会颁布的“世界燃料规范”新版本中，对Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ类无铅汽油规格提出了体积分数小于20%、20%和10%的烯烃质量指标[1]，我国在1999 年颁布的“车用无铅汽油标准”中提出了烯烃含量小于35%的质量指标，并继续向着低烯烃的方向发展。由于历史上的原因，在炼油工业中我国轻质燃料的生产以脱碳工艺为主，长期以来催化裂化是我国重质油轻质化主要的加工过程，从而使得我国成品汽油中，有近80%来自催化裂化，催化裂化汽油中的烯烃含量却高达40%以
上，而这种局面在短期内难以改变。因此通过优化催化裂化的操作条件、开发新型催化剂和助剂、改进催化裂化工艺、开发新的工艺，在轻质产品收率尽可能不减少的前提下降低催化汽油的烯烃含量，同时尽可能保持其辛烷值，是我国炼油业面临的重要任务。
2.原料预处理和操作条件的优化
2.1催化裂化原料的预处理
催化裂化原料性质和催化汽油中的烯烃及硫含量直接相关。一般来说，原料中的C p 值越高，其裂化产品中的烯烃含量越高；原料的C A 值越高，其裂化产品中芳烃的含量越高；而C N 值高的原料可以提供足够的供氢分子，是有利于氢转移反应的。对原料加氢，可明显改善其裂化性质，提高原料中的氢碳比，增加可裂化组分，降低原料中的结焦前驱物及硫、氮等杂质，有助于降低催化反应苛刻度，提高转化率，增加氢转移反应，可有效降低催化汽油中的烯烃含量及硫含量，改善产品分布和质量。因此，国内外均有采用催化原料前加氢工艺的报道，如UOP公司开发的Unionfining工艺已应用于催化裂化原料的加氢预处理，以及国内的渣油加氢- 催化裂化(RHT RFCC)技术。但采用原料前加氢要注意以下问题：一是原料加氢反应压力较高、装置规模较大，其装置投资是FCC后加氢装置的4～5 倍以上；二是氢耗及操作成本高；三是加氢后原料的催化汽油烯烃含量一般要高于25%，仍难以满足即将实施的汽油标准。
2.2优化催化裂化的操作条件
催化裂化反应是一个由众多的一次反应、二次反应组成的复杂反应
体系，不同的工艺操作条件对催化汽油组成的影响也是显著不同的[2，3]。催化裂化反应中，主要是催化反应，同时还不可避免的存在热裂化反应。优化操作条件主要是降低热裂化的反应程度，增强有利于降低汽油中烯烃含量的氢转移反应，即控制催化裂化反应中烯烃的生成，促进烯烃的减少和转化。反应温度是催化裂化工艺的主要操作变量之一，在相同转化率下，随着反应温度的升高，催化汽油中的烯烃含量也将会有所增加。汽油中烯烃含量的降低主要是通过氢转移反应实现的，而裂化反应是催化裂化反应条件下的主要反应，烃类的裂化会产生大量的烯烃；且氢转移是放热反应，裂化是吸热反应，提高温度对氢转移反应不利，而有利于烃类的裂化反应，在较高反应温度下，烃类的裂化反应速度大于氢转移的反应速度；但过分降低反应温度则会导致反应转化率明显下降。提高剂油比相当于增加催化剂活性中心数目，从而提高酸强度和酸密度，这对氢转移反应是有利的，但提高剂油比也会加大结焦的倾向。反应油气在反应器中停留时间的延长，将为氢转移反应提供足够的时间，对降低汽油烯烃含量是有利的，但同时也增大了烃类的热裂化反应概率。
有些FCC装置[4，5]在生产过程中提高分馏操作的汽油终馏点或90%馏出点温度，或将稳定塔底、塔顶的温度提高，这些措施对降低汽油烯烃含量也是具有积极意义的，同时也应注意到前者将会损失部分轻柴油的收率，后者是通过将汽油中部分低碳烯烃转入液化气而实现降低汽油烯烃的。
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总之，在现有催化裂化装置上进行工艺操作参数的优化而实现小幅降低汽油中的烯烃含量，方法是可行的，费用也是最低的。
3.新型催化剂和催化裂化工艺的应用
3.1新型催化剂和助剂的使用
对于催化裂化过程，开发具有高活性和选择性的催化剂及助剂，是改变催化产物分布和性质的主要手段。在催化反应过程中，氢转移反应能够显著降低汽油中的烯烃含量，氢转移反应为双分子反应，则催化剂设计思路应提供更多发生双分子反应的条件，加强选择性氢转移反应，并抑制深度氢转移反应的发生，实现低生焦的选择性氢转移反应，并提供有效的正碳离子链传递终止能力，最终实现以正碳离子的β-断裂为主的单分子裂化反应和以氢转移及芳构化等有利于提升管产物分布的催化理想反应的双分子反应的合理匹配。中国石化石油化工科学研究院(RIPP)通过分子筛改性技术，精细调节分子筛的酸改质，根据反应对分子筛性能的要求，对Y型分子筛和ZRP分子筛进行改性，成功开发了GOR系列降烯烃催化剂[6]。兰州石化公司在研究催化反应中烯烃的生成和转化规律的基础上，以改善氢转移活性及选择性为研制开发降烯烃催化剂和助剂的技术关键，研发了LBO系列降烯烃催化剂[7]。此外，我国还开发了如DODC、LHO-1、CDC等汽油降烯烃催化剂。在FCC 汽油降烯烃助剂方面，有LAP系列降烯烃催化裂化助剂、LBO-A高辛烷值型降烯烃助剂以及LGO-A 降烯烃助剂。这些汽油降烯烃催化剂和助剂均
得到了不同程度的工业推广应用，在国内清洁汽油生产中发挥着重要作用。国内最近的研究[8]也表明，用稀土改性纳米尺度的ZSM-5分子筛在汽油降烯烃方面也有显著效果。
国外的催化剂开发商也开发了为数众多的汽油降烯烃催化剂和助剂，如Akzo公司的TOM总烯烃控制技术[9]。其机理是增加氢转移反应，使烯烃饱和并使汽油烯烃选择性裂化为液化气，既能降低汽油中的烯烃又能维持汽油辛烷值。全面烯烃管理技术体现在增加催化剂稀土含量，提高氢转移活性；催化剂酸性中心数目增加，酸密度大，利于氢转移反应；加入ZSM-5择形分子筛，吸收汽油分子，进一步裂化成C 3 、C4小分子；增强裂化过程中异构化反应，有助于恢复因烯烃饱和所损失的辛烷值。此外，美国Grace Davison公司研制开发了RFG系列催化剂[10，11]，Engelhard公司开发了Syntec-RCH[12]、Flex-Tec-LOL1汽油降烯烃催化剂。
汽油降烯烃催化剂及助剂的使用具有无需改造装置、使用简单、见效快的特点，工业应用表明，它们能够降低FCC汽油中烯烃含量8%～12%，基本上能满足我国在2003年实施的将FCC汽油烯烃体积含量控制在35%以内无铅汽油新标准GB 17930—1999的要求。我国在即将实施的汽油新标准Q/SHR 007—2000中，对汽油烯烃含量提出了更为严格的要求，烯烃含量要控制在30%以下，这对FCC 汽油降烯烃催化剂及助剂提出了更高要求。另外，在应用汽油降烯烃催化剂及助剂时应注意到由于降烯烃催化剂或助剂具有较强的氢
转移能力，与重油的裂化能力及汽油的辛烷值有一定的矛盾，这就需要在实际生产中对汽油烯烃的降低及装置掺渣率、汽油辛烷值等因素作一些优化调整。
3.2 新型催化裂化工艺技术的应用
我国在清洁汽油的来源上和国外有所区别，在国外清洁汽油构成中FCC汽油、重整汽油及烷基化、异构化、醚化组分约各占1/3，在我国FCC汽油约占了清洁汽油组分的80%。基于目前现有的炼油结构，从FCC装置本身着手进行工艺技术的改进也是实现低烯烃清洁汽油的生产的主要措施。我国的科研工作者突破了现有催化裂化工艺对二次反应的限制，通过对裂化反应、氢转移反应和异构化反应等进行控制与选择，实现降低催化汽油烯烃含量，同时保证汽油具有较高辛烷值，在近年来开发了多种生产低烯烃清洁汽油的催化裂化新工艺。
3.2.1多产液化气和柴油(MGD)工艺
MGD工艺是RIPP开发的以重质油为原料的利用FCC装置多产液化气和柴油并可显著降低汽油烯烃含量的炼油技术[13]。MGD技术是将催化裂化的反应机理和渣油催化裂化的反应特点、组分选择性裂化机理、汽油催化裂化的反应规律，以及反应深度控制原理的多项技术进行有机结合，对催化裂化反应进行精细控制的一项技术。该技术将提升管反应器从提升管底部到提升管顶部依次设计为4个反应区(汽油反应区、重质油反应区、轻质油反应区和总反应深度控
制区)，以达到在通常的催化裂化装置上多产液化气和柴油并提高催化裂化操作的灵活性。在MGD工艺中，汽油馏分先与高活性的再生剂接触，进行汽油改质反应；由于汽油馏分的分子尺寸较小，进入到不同孔径中裂化的机会均等，但以微孔中裂化所占比例最大，汽油裂化后催化剂上的积炭使微孔的数量减少，中间馏分进入到微孔内裂化的比例减少，最大限度地保留了柴油的产率，从而提高了催化裂化过程柴油的选择性。在催化剂方面，通过对分子筛催化剂活性组分进行改性，使其具有合理的孔梯度分布，在不同的孔分布区域内根据要裂化的组分设计适宜的活性中心，以保证分子筛催化剂在具有优良重油裂化能力的同时，增加液化气和柴油的产率，降低汽油反应区焦炭和干气产率[14]。此外，MGD工艺中汽油回炼和分段进料形成了串级互补的反应体系，汽油反应区产生的大量正碳离子附着在催化剂表面，被提升到重油反应区后和重油接触，正碳离子链反应迅速发生，有效加速和促进重油转化，这对提高重油转化率具有积极意义。
MGD工艺在现有FCC装置上稍加改造即可实现，具有实施容易、投资少、见效快的特点。在实际生产中再配以降烯烃催化剂，汽油降烯烃将更为显著，此项技术目前已在国内30多套催化裂化装置上应用。但也应注意到，由于MGD工艺是在FCC 提升管底部进行汽油回炼，此汽油反应区域具有高反应温度、高催化剂活性、高剂油比等苛刻的反应特点。如果汽油回炼量相对较少，在此反应区内
汽油将会过度裂化且其脱氢缩合生焦也会加剧，一方面汽油收率大幅下降，另一方面是干气、焦炭产率的明显上升；若汽油回炼量过大，汽油反应区产生的大量油气冲至后部重油反应区对后续反应产生较大影响。
3.2.2多产异构烷烃(MIP)工艺
RIPP开发的MIP催化裂化工艺[15]是通过调控催化裂化的氢转移反应，从而降低催化汽油的烯烃含量、改善裂化反应产品分布的新工艺。
MIP工艺将提升管反应器分成2个反应区。第一个反应区采用高温、高剂油比、短接触时间，其苛刻度要高于催化裂化反应，在短时间内使重质原料油裂化成烯烃，并减少低辛烷值的正构烷烃组分和环烷烃组分。第二反应区为具有一定高度的扩径提升管，待生催化剂从反应沉降器循环一部分回到第二反应区，与通入的冷却介质(例如粗汽油)混合以降低反应温度、延长反时间，抑制二次裂化反应，增加异构化和选择性氢转移反应，部分烯烃裂解为丙烯，从而有利于异构烷烃和芳烃的生成，弥补因烯烃减少导致的辛烷值损失，最终使汽油中的烯烃含量降低，而汽油RON基本不变，MON略有提高。
RIPP在此基础上又开发了生产汽油组分满足欧Ⅲ标准并增产丙烯的催化裂化工艺技术———MIP- CGP[16]。该工艺以重质油为原料，采用由串联提升管反应器构成的反应系统，优化催化裂化的一次反
应和二次反应，从而减少干气和焦炭产率，改善产品分布。
MIP工艺目前已在高桥、安庆、镇海、九江、黑龙江等10余家石化企业进行工业应用。应用结果表明，该工艺可使汽油烯烃下降10～18个百分点，辛烷值基本不变或略有增加，汽油的硫含量相对下降了15%～20%，诱导期显著增加，汽油质量明显好于常规的提升管反应器。对于MIP工艺而言，除去改造投资费用和周期外，亦应注意到其工艺本身存在的不足：如未反应的重油、产物中较重组分及反应中产生的焦炭的前身物由于反应器第二反应区存在，其停留时间被延长，缩合生焦会不可避免相应增加，而这对装置提高掺渣比是不利的，因而MIP工艺在目前FCC原料日益重质化、劣质化方面尚有可供完善的空间。
3.2.3两段提升管催化裂化技术(TSRFCC)
由石油大学(华东)开发的TSRFCC技术，打破了原来的提升管反应器型式和反应-再生系统流程，用两段提升管反应器串联，构成两路循环的新的反应-再生系统流程[17，18]。该技术的基本特点是催化剂接力、大剂油比、短反应时间和分段反应，核心是催化剂接力和分段反应。利用催化剂“性能接力”原理，分段反应、分段再生，即在第一段的催化剂活性和选择性降低到一定程度后，及时将其分出进行再生，第二段更换新的再生剂，继续反应；两段可分别进行条件控制(如剂油比、反应温度及催化剂种类)，便于操作条件优化；进一步减少返混，使反应器内流体流动更接近活塞流流型[19]。与
传统的催化裂化工艺相比，TSRFCC技术具有很强的操作灵活性，可显著提高装置的加工能力和目的产品产率，有效降低催化汽油的烯烃含量，增加柴汽比，提高柴油的十六烷值，或显著提高丙烯等低碳烯烃产率；同时，TSRFCC工艺也存在投资费用大、改造周期长、流程复杂、操作难度更大等不足。
第一套多功能两段提升管在中国石油大学(华东)胜华炼厂年加工能力10×104t催化裂化装置上改造成功，工业试验表明，该项工艺可使装置处理能力提高20%～30%，轻油收率提高2%～3%，干气和焦炭产率明显降低，显著改善产品分布；产品质量明显提高，汽油烯烃体积分数降到35%，诱导期增加，但辛烷值略有下降，硫含量显著降低，催化柴油密度下降，十六烷值提高。目前，该工艺也已在辽河石化、锦西石化、华北石化等企业推广应用。
3.2.4灵活双效催化裂化工艺(FDFCC)
FDFCC工艺[20]是洛阳石化工程公司开发的生产低烯烃汽油的催化裂化新工艺，它在原有常规催化裂化工艺的装置上增设一根汽油提升管改质反应器，与原有常规重油催化裂化提升管并联。重油催化裂化提升管采用高温、大剂油比、短接触反应时间等常规催化裂化操作条件加工重油，其反应产物经分馏塔分离，将较高烯烃含量的粗汽油(部分或全部)进入汽油改质提升管反应器进行催化改质；汽油提升管反应器采用大剂油比、长接触时间、高催化剂活性等有利于汽油中烯烃转化的操作条件进行汽油改质。通过实现反应体系热
平衡原理、催化裂化汽油反应规律、组分选择性裂化原理以及反应深度控制原理的有机结合，对催化裂化反应进行有效控制(促进或抑制)，从而使催化裂化汽油的烯烃含量降低。该工艺在清江石化厂的工业试验[21] 表明，催化汽油经汽油提升管反应器改质后，烯烃体积分数可以降低27.2个百分点，MON、RON分别增加0.5和0.4个单位，且汽油提升管反应器产生的LPG中丙烯含量接近50%。该工艺可实施不同的生产方案，具有相当好的灵活性，同时对原料、催化剂有较强的适应性。目前，FDFCC工艺在清江石化公司、长岭分公司、大庆炼化公司、齐化集团等多家炼油厂已得到成功应用。
在FDFCC工艺的工业应用中，也应注意以下问题，一是与原有催化裂化相比，反应系统操作难度增加；二是原有催化裂化装置实施FDFCC工艺改造，投资费用较大，装置的能耗也会有所上升。MGD、MIP、TSRFCC及FDFCC等汽油降烯烃新工艺已在工业生产中广泛应用，这些新工艺在我国低烯烃汽油的生产中发挥了不可替代的作用。国外的炼油结构和我国差别较大，FCC汽油在车用汽油中所占比例较小，利用催化裂化装置生产低烯烃汽油的压力较小，在这方面的报道也较少。
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4.催化汽油的后处理技术
在我国车用汽油的调合组分中，催化裂化汽油约占80%，重整汽油、烷基化汽油、异构化汽油等其他组分所占比例很少。催化裂化过程
中采用的降低汽油烯烃相关技术在催化汽油烯烃降低的同时虽也考虑到要增强烯烃的异构化和芳构化反应(避免汽油的辛烷值损失)，但在大多数情况下辛烷值是有些损失的，最多是维持或略有提高，而市场的需求是对包括辛烷值在内的汽油品质的不断提高。开发和应用针对具有较高烯烃含量的催化汽油产品的后处理改质技术，改善汽油的产品组成，实现既降低汽油烯烃，又减少汽油辛烷值损失、甚至提高辛烷值的目的，以满足市场需求，这也是目前降低汽油烯烃提高辛烷值的有效途径。
4.1汽油醚化
催化汽油醚化技术是指用醇类(甲醇和乙醇)与FCC汽油中的异构烯烃反应生成相应的醚，使烯烃转化为一种含氧的高辛烷值汽油调合组分。催化汽油中C 7 以下馏分约占30%，而这部分汽油馏分中的烯烃含量最高，根据这一特点，对催化汽油的75℃以前组分预精制后进行醚化。目前，汽油中的醚化产物包括甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)和叔戊基甲醚(TAME)。典型的醚化工艺有C5 醚化(TAME)工艺和催化裂化轻汽油醚化工艺。芬兰Nesle工程公司以及美国的Snamprogetr公司等已分别开发出各自的醚化技术，我国也开发和研制了催化裂化轻汽油醚化技术，并有TAME工业试验装置建成的报道[22]。
4.2催化重整及芳构化
催化重整汽油辛烷值高、烯烃含量低，是较好的汽油调合组分。UOP
公司已推出了成熟的移动床连续重整技术，国内RIPP和中国石化洛阳石化工程公司等合作开发的低压组合床重整技术已在长岭炼化实现工业化[23]。近年来，国外还开发了多项防止重整汽油苯含量过高的汽油脱苯技术，如IFP 公司的加氢脱苯工艺，Benfree、CDTech 公司的催化蒸馏脱苯技术等，FRIPP和大连理工大学联合开发出了OTA全馏分FCC汽油芳构化降烯烃技术[24]。此外，也有文献[25]报道了催化汽油缓和重整降烯烃的工艺，该工艺将催化汽油分割成轻、重两个馏分，重馏分加氢精制后再进行缓和重整，使汽油中辛烷值得到恢复。
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4.3烷基化及异构化
烷基化汽油具有辛烷值高、蒸汽压低、不含芳烃和烯烃的特点，是理想的汽油调合组分。以Stractco和ExxonMobil公司技术为代表的硫酸烷基化技术、以UOP和Phillips公司技术为代表的HF 酸烷基化技术都在不断进行改进和完善。对硫酸法大力降低酸耗、对HF 酸法提高其装置安全性等都成为其技术发展的目标。
异构化也是获得高辛烷值、低烯烃含量汽油组分的最便宜的方法之一，该方法可使轻直馏石脑油的辛烷值提高10～22个单位。国内金陵石化分公司等单位开发的异构化技术，异构化油的RON可达82以上，再经正构烷烃分离后RON可达90。RIPP 的加氢异构脱硫降烯烃RIDOS技术和抚顺石油化工研究院的选择性加氢FGH技术也进展较快。石油大学[26]对通过含HMOR/HZSM-5/Hβ改性基质上
进行加氢异构化和芳构化以降低汽油烯烃的反应进行了研究，结果表明，可在大幅降低汽油烯烃的同时维持甚至提高汽油的辛烷值。
随着汽油标准越来越严格，烷基化、异构化工艺技术的不断提高，烷基化、异构化装置在炼油工业中的地位愈显重要。
4.4汽油加氢精制
汽油加氢精制的主要目的是脱除其中的硫、氮等杂质。在加氢精制过程中，烯烃也会被氢饱和而使得汽油中的烯烃得以降低。FCC汽油加氢技术可使烯烃饱和成烷烃，但汽油辛烷值损失较大。如SCAN fining工艺可使33％～48％的烯烃饱和，但辛烷值损失较大；比较成功的还有ISAL工艺，其在加工催化裂化重油时，脱烯烃率达到90％，液收达到94％，辛烷值损失7个单位[27]。RIPP开发了RSDS、RIDOS等系列FCC汽油加氢改质技术，RIDOS工艺已于2002年在燕山石化成功实现了工业化[28]。抚顺石油化工研究院开发了OCT-MFCC汽油选择性加氢脱硫技术和FRS全馏分FCC汽油加氢脱硫技术，并且OCT-M技术已在石家庄炼化进行了工业应用[29]。抚顺石油化工公司与大连石化公司合作，在第一代全馏分催化汽油加氢改质TMD技术基础上开发了DSA技术[30]，该技术将催化汽油全馏分分成汽油轻、重组分，汽油轻组分液碱抽提脱硫醇，汽油重组分加氢改质，实现脱硫保辛烷值的目的，然后再将汽油的轻、重组分按比例调合成清洁汽油。该技术能将催化汽油中烯烃含量由46.7%降到20%以下，且辛烷值略有提高。
此外，华东理工大学的侯明慧等[31]还介绍了离子液体在催化汽油降烯烃中的应用，认为其通过异构化和烷基化作用使得汽油中的烯烃降低。
5.结语
催化裂化装置是国内炼油企业中最主要的炼油二次加工装置，在炼油厂装置结构中占了30%以上，提供的FCC汽油约占了商品汽油80%，重整汽油、烷基化汽油等其他调合组分所占比例很少，汽油组成明显存在不合理性。因而从长远看，改变我国不合理的炼油厂装置配比，提高加氢裂化、加氢处理、烷基化、异构化、醚化等装置在炼油厂装置结构中的比例，降低FCC汽油在商品汽油的比例，提高高品质的调合汽油组分的比例，是解决我国车用汽油燃料清洁化的根本措施。基于目前国内炼油行业的现状及汽油组成特点，清洁燃料的标准越来越严格，催化裂化汽油占商品汽油比例偏高的现状在短期内不可能根本改变，因地制宜地采取相应措施以提高汽油品质解决当务之急也是必须的。如根据原油性质对炼油厂原油进行合理调度、优化催化裂化的进料和操作；若FCC汽油降烯烃要求的幅度较大，则应考虑使用FCC降烯烃催化剂(或助剂)或FCC汽油降烯烃工艺技术或两者的结合应用。