引言
二十世纪后期，扫描隧道显微镜的发明，实现了人们亲眼目睹原子世界真实面目的梦想。从此人们对材料的探索进入了介观领域即非宏观、非微观的中间领域，并形成了一个新的科学研究领域—纳米科学。由于纳米尺寸物质具有奇特的物理化学性质以及诱人的应用前景，纳米科技己成为21世纪科学与技术研究领域的前沿和主导。
纳米材料又称为纳米结构材料(NanostructuredMaterials)，一般是指在三维空间中至一个维度尺寸在1~100nm之间的材料或由它们作为基本单元构成的材料。目前，人们已合成了不同尺寸，不同组的零维纳米粒子，并且以此为结构单元使其自组装成为具有奇特电、磁、光等物理性能的超结构材料或器件。
空心微球具有低密度、高比表面的特性,且中空部分可容纳大量客体分子或大尺寸客体,产生一些奇特的基于微观包裹效应的性质,使得空心微球作为一种新型功能材料有着广阔应用前景。四氧化三铁纳米粒子在作为微波吸收材料记录材料、磁流体的基本材料、特殊催化剂原料能材料和磁性颜料等方面显示出许多特殊的功能。由于空心材料具有显著的特点和广阔应用前景，近年来不断有关于Fe3O4空心纳米结构材料的制备的报道:用水热法制备了四氧化三铁空心球[1]；用热解—还原法制备单分散Fe3O4亚微空心球
[2]。其中水热法是一种重要的制备方法，该方法工艺简单，设备便宜，易于批量生产，可直接得到结晶良好的粉体，易得到合适的化学计量比和晶粒形态[1]。
尽管人们在纳米结构材料的合成领域己取得丰硕的成果，但是人们的认识水平还远远没有达到对纳米结构材料的合成实现人为控制的境界。譬如，对于研究较早的零维纳米粒子，人们己经能够容易的通过不同的物理或化学手段制备出尺寸小于100nm不同组分的纳米粒子，并且深入研究了和纳米粒子分散、聚集有关的诸多因素，然而如何通过调节反应参数对纳米粒子的尺寸，特别是控制成核后生长初期阶段纳米粒子的尺寸仍然是一个长期的挑战。总之，对纳米结构材料实现理性的合成，并研究其制备方法仍然是人们长期追求的目标之一，它反映了人们在微观层次上改造客观世界的能力。磁性纳米材料是一个发展前景十分广阔的领域，对其制备、性能及应用的探索必然成为研究的热点。在不久的将来,有可能开发出更多具有特殊功能的磁性纳米材料,其对经济社会的发展,特别是对高新技术的发展,必将起到重要的作用。
第一章绪论
1.1纳米材料
1.1.1简介
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1~100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在0.1微米以下，即100纳米以下。因此，颗粒尺寸在1~100纳米的微粒称为超微粒材料，也是一种纳米材料。纳米级结构材料简称为纳米材料(nano material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化，并且其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子(nano particle)组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。
1.1.2分类
纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。
纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可用于：高密度磁记录材料；吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；单晶硅和精密光学器件抛光材料；微芯片导热基片与布线材料；微电子封装材料；光电子材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；敏感元件；高韧性陶瓷材料；人体修复材料；抗癌制剂等。
纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。可用于：微导线、微光纤（未来量子计算机与光子计算机的重要元件）材料；新型激光或发光二极管材料等。
纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气体催化（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料；高密度磁记录材料；光敏材料；平面显示器材料；超导材料等。
纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。主要用途为：超高强度材料；智能金属材料等。
1.1.3特性及用途
纳米材料粒径处于原子簇和宏观粒子交界的过渡区域，具有其结构的特殊性，因而表现出奇异的特性:
①.量子尺寸效应，当粒子尺寸降到某一临界值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象；
②.小尺寸效应，当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米
粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化；
③.表面效应，纳米粒子尺寸小，表面能高，表面原子占相当大的比例，纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后引起的性质上的变化；
④.宏观量子隧道效应，微观粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应。磁化的纳米粒子具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，即宏观量子隧道效应。
这些特性使得纳米材料具有特异的力学、光学、电学、热学、化学、催化和超导特性，因此将被广泛应用于诸如材料、机械、半导体、光学、环境保护、化妆品、家用电器、化工和生物医学等各个领域。如纳米二氧化钦，作为成熟、稳定、安全有效的新型抗菌介质，已经被世界所公认，这种新型商品化的纳米产品在杀菌、净化空气、除臭等方面有着广泛的应用。目前，纳米材料在生物医学方面的应用己成为学术界关注的焦点问题之一。研究发现，此类材料在生物传感器、疾病诊断、输送载体等方面有着广阔的应用前景[7]。
1.2纳米磁性材料
1.2.1发现简介
20世纪70年代人们利用共沉淀法制备出了磁性液体材料，1988年巨磁电阻效应的发现引起了世界各国的关注，掀起了纳米磁性材料的开发和应用研究热潮。
近年来，随着计算机技术的飞速发展，记录的信息量也在不断增加。以超微粒作记录单元，可使记录密度大大提高。纳米磁性微粒尺寸小，单畴结构矫顽力高，用它制作磁记录材料，可以提高信噪比，改善图像质量。应用的需求使得人们对磁性材料展开了广泛的研究，磁性复合材料的研究现状、制备方法以及应用前景受到人们的关注，成为现代材料的热点。
1.2.2分类
纳米磁性材料大致可分为3大类：一是纳米颗粒，二是纳米微晶，三是纳米结构材料。纳米磁性材料的磁单畴尺寸、顺磁磁性临界尺寸、交换作用长度等在1~100nm范围内，具有奇异的超顺磁性和较高的矫顽力。20nm的纯铁微粒的矫顽力是饱和磁化强度均达到最大值，且具有单畴特性。人们可以在研究纳米磁性材料性能的基础上，根据实际需要选择适宜的纳米磁性材料并应用到器件制作之中。
1.2.3应用
磁性纳米颗粒不仅可以通过制备方法控制合成条件，达到应用要求，而且还可以通过表面改性来满足需要。目前纳米颗粒一般都要经过表面改性，使其广泛应用于各个领域:磁流体、彩色成像、磁记录材料以及生物医学。例如，用纳米Fe3O4及铁氧体制成的磁性液体己经广泛应用于高真空旋转密封、扬声器、阻尼器件、磁印刷等方面。此外，磁性纳米微粒具有单磁畴结构，矫顽力很高。用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。磁性纳米颗粒在生物医学上被用于疾病诊断已经得到广泛认可，但在疾病治疗方面的应用还处在研究阶段。
磁性纳米颗粒在生物医学领域的应用归因于：
①.纳米颗粒的尺寸使它与生物体单元大小相近，具有可比性。并且经表面改性后的颗粒能与生物体结合或发生反应。
②.磁性纳米颗粒可在生物体内通过外加磁场进行操作。
③.磁性纳米颗粒在一定条件下可受外加磁场影响产生生物效应，如机体温度发生变化，可被加热到一定温度。癌细胞，抑制其生长，达到治疗癌症的目的。
用于生物医学的磁性纳米颗粒首先应满足一些基本要求：
①.无毒性；
②.在生物环境中足够的化学稳定性；
③.在血液中合适的循环时间；
④.生物降解产物无害。
另外，对其磁学性能也有一定的要求:
①.具有高磁化率，材料的磁性较强，一般为铁磁性纳米颗粒；
②.颗粒尺寸为6~15nm(当颗粒直径小于15nm时，就变为单磁畴磁体而具有超顺磁性并且饱和磁化强度很高)；
③.具有超顺磁性等。
目前较为成熟，发展较快的医疗应用主要是：磁靶向制剂[21]；细胞分离；肿瘤细胞的过热治疗；MRI衬度增强剂。相关领域的研究已经成为当前生物医学的一个热门研究课题，有的已步入临床试验[13]。
磁性纳米颗粒在生物医学领域其他方面还有许多应用，如固定化酶、磁控血管内磁性微球栓塞、亲和提纯和DNA技术等[12]。近年来磁性纳米颗粒无论制备、改性还是应用都发展很快，取得了很大进步，但由于时间尚短，许多方面都不够成熟，还有较大的发展空间，尤其是磁性纳米颗粒的应用潜力。因此一方面在制备过程中发掘磁性纳米颗粒的特殊性能，发现其应用新领域，另一方面根据应用需要，设计磁性纳米颗粒的制备与表面改性的新方法，从而将制备、改性和应用发展成为一个完整的纵向体系。还应开发合成多种新型复合磁性纳米材料，进行横向发展，使磁性纳米颗粒拥有更广阔的前景[10]。
1.3纳米磁性材料的合成方法
纳米磁性材料的制备主要分为磁流体的制备、纳米磁性微粒的制备、纳米磁性微晶的制备以及纳米磁性复合材料的制备[11]。
1.3.1磁流体的制备方法
磁性流体，简称磁流体，指的是吸附有表面活性剂的磁性微粒在基液中高度弥散分布而形成的稳定胶体体系。它由3部分组成：磁性粒子、基液（也叫载液）和表面活性剂（稳定剂）。其中铁磁性颗粒一般选取Fe3O4、铁、钴、镍等磁性好的超细颗粒。正是由于铁磁性颗粒分散在载液中，因而磁流体呈现磁性。最常用的稳定剂有油酸、丁
二酸、氟醚酸，能够防止磁性颗粒相互聚集，即使在重力、电、磁等力作用下磁流体亦能长期稳定存在，不产生沉淀。载液种类很多，可以是水、煤油和汞等。磁流体的制备方法有物理法和化学法。物理法又可分为研磨法、热分解法、超声波法、机械合成法、等离子CVD法等；化学法又可分为气相沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、热分解法、微乳液法及化学沉降法等。各种方法各具优缺点，根据不同的需求选择不同的制备方法。
①.物理法
研磨法工艺简单，但材料利用率低，球磨罐及球的磨损严重，杂质较多，成本昂贵，还不能得到高浓度的磁流体，因而实用差。热分解法会产生的CO气体会污染环境，不适宜规模生产。超声波法可以制得粒径分布均一的磁流体。
②.化学法
化学沉淀法是最经济的制备纳米磁流体的方法。用该方法能够制成稳定的ZDW基磁性液体，在磁场、电场中长期放置或高速离心没有观测到分层或沉淀现象。水热法具
有两个特点：一是较高的温度（130～250℃）有利于磁性能的提高；二是在封闭容器
中进行，产生相对高压（0.3～4MPa）并避免了组分挥发。
1.3.2磁性微粒的制备方法
磁性微粒的制备方法主要有包埋法和单体聚合法，另外还有沉淀法、化学转化法等。
利用纳米磁性微粒构成海绵状体和轻烧结体可制成多种用途的器件，广泛用于各种过滤
器、活性电极材料，如备受关注的汽车尾气净化器。
包埋法制备的磁性微粒、磁流体与高分子间通过范德华力、氢键和螯合作用以及功
能基间的共价键结合，得到的微粒粒径分布宽、粒径不易控制、壳层中难免混有杂质[10]。
单体聚合法得到的载体粒径较大，固载量小，但作为固定化酶的载体，有利于保持
酶的活性，而且磁性也较强，且该法简便、快速，微粒同时还具有热敏性[10]。
1.3.3纳米磁性微晶的制备方法
非晶化方法制备纳米晶粒：通过晶化过程的控制，将非晶化材料转变为纳米材料是
目前较常用的方法。尤其适用于薄膜材料与磁性材料的研究中。在Fe-Si-B体系的磁性
材料中，由非晶化方法制的纳米磁性材料很多。深度塑形变形法制备纳米晶体：该方法
是材料在准静态压力的作用下发生严重塑性变形，从而将材料的晶粒尺寸细化到亚微米
或纳米量级。
1.3.4纳米磁性结构复合材料的制备方法
由于磁性复合材料的种类繁多，因此其制备方法也不尽相同。同一种功能的材料可
以采用不同的方法制备，也可以用同一种方法制备出不同功能的复合材料。目前比较
常用的制备方法主要有溶胶－凝胶法、化学共沉淀法、磁控溅射法和激光脉冲沉积法等。
①.溶胶－凝胶法可得到晶形薄膜。Adriana等用溶胶－凝胶法制备得到了纳米复合
颗粒，其尺寸控制在100nm内，磁性性能优异。Sarah等用溶胶－凝胶法制备了多晶铁
氧体。粉体混合后制备成复合材料，材料的磁性随BaTiO3含量的增加而减弱，但磁饱和强度反而增加。修向前等用溶胶一凝胶法制备了Fe薄膜，在室温下有铁磁性，矫顽
力为240A/m，居里温度高于室温，有希望应用于电子器件中。该方法具有一系列的优
点：形成溶胶的过程中，原料很容易达到分子级均匀，易于进行微量元素的掺杂；能严
格控制化学计量比，工艺简单，在低温下即可实现反应；所得产物粒径小，分布均匀，
很容易在不同形状和材质的基底上制备大面积薄膜。用料较省，成本较低。但同时也存
在一些问题，例如反应过程较长，干燥时凝胶容易开裂，颗粒烧结时团聚倾向严重，工
艺参数受环境因素影响较大等。
②.化学共沉淀法：工艺设备简单、投资少、污染小、经济可行、产品纯度高，在水
溶液中容易控制产物的组分，反应温度低，颗粒均匀，粒径细小，分散性也好，表面活
性高，性能稳定和重现性好。但对于多组分氧化物来说，要求各组分具有相同或相近的
水解或沉淀条件，特别是各组分之间沉淀速度不一致时，溶液均匀性可能会遭到破坏，
此外还容易引入杂质，有时形成的沉淀成胶体状，难以洗涤和过滤，因而此工艺具有一
定的局限性[11]。
1.4水热∕溶剂热合成方法
1.4.1水热溶剂热合成方法的发展
①.最早采用水热法制备材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件
下制备石英晶体；
②.一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，
如石英，长石，硅灰石等；
③.1900年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统；
④.1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。
⑤.现为无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物和特种凝聚态材料，如超微粒、无机膜、单晶等的重要合成途径。
1.4.2分类
按反应和研究目的的不同，可分为：水热晶体生长（用来生长各种单晶）、水热反应（用来制备各种功能陶瓷粉体）、水热处理反应（完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理）、水热烧结反应（在相对较低的温度下完成对某些陶瓷材料的烧结）等。
按反应设备分类可分为：釜式间歇水热反应：以反应釜作为反应容器，间歇性投料和获取产品，非稳态。管式连续水热反应：以金属列管作为反应容器，仪器控制连续投料并获取产品。
按反应温度分类：中温中压：100-240℃，1-20MPa；高温高压：大于240℃，大于20MPa。
1.4.3水热与溶剂热合成基础
（一）水热法
水热法（Hydrothermal Synthesis）是在特制的密闭反应容器里（高压釜），采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个相对高温（100-1000℃）、高压（1-100MPa）的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
（二）溶剂热法
溶剂热法（Solvothermal Synthesis），将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。
（三）水热溶剂热法的特点
①.水热和溶剂热条件下物质的物理性质和化学反应性与通常的条件相比有较大的改变，反应物反应性能改变、活性提高，溶剂热条件下的化学反应与常态大不相同，其产物有独特性。水热和溶剂热条件下的反应在通常条件下难于发生。
②.水热和溶剂热条件下易于生成中间态、介稳态及特殊相，能够合成和开发出具有特种介稳结构、特种凝聚态的新产物。
③.能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔体中生成的物质、高温分解相在水热和溶剂热低温条件下晶化生成。
④.水热和溶剂热的相对低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，产物结晶度高，而且易于控制产物晶体的粒度。
⑤.水热和溶剂热条件下的环境气氛易于调节(隔绝空气)，因此易于制得低价态、中间价态和特殊价态的化合物，还能够进行均匀地掺杂。
1.4.4溶剂热反应中溶剂的作用
在水热与溶剂热合成中，溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这个溶剂化过程会影响化学反应速率。溶剂极性的大小决定着溶剂与溶质分子间相互作用的强弱，在合成体系中会影响反应物活性物种在液相中的浓
度、解离程度，以及聚合态分布等，从而改变反应过程。与水相比，有机溶剂种类繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。据报道，一些对水敏感物、材料介稳相以及一系列非氧化物，如氮化物、磷化物、砷化物、硒化物、磅化物等均己被成功地从有机溶剂中合成出来。在溶剂热合成中，选择合适的溶剂，可以制得表面轻基很少甚至没有表面轻基的纳米粉体，这将有助于这些纳米粉体的实际应用。同时，由于有机溶剂的极性弱，许多无机离子很难溶解在其中，有利于保证产物的高纯度。
具体作用如下：溶剂作用，为反应提供场所；传递压力作用；矿化剂作用；作为化学组分参与反应；使反应物溶解或部分溶解产生溶剂合物，起溶剂化作用。溶剂化作用会影响反应物的反应性能和反应的速率，影响反应物活性物种在溶液中的浓度、解离度，以及聚合态的分布等，从而改变反应过程。
1.4.5选择溶剂的原则
溶剂应该有较低的临界温度，因为对应的较低粘度使得离子的扩散更加迅速，这将有利于反应物的溶解和产物的结晶。所选的溶剂应该有利于产物从反应介质中结晶。溶剂不会和反应物反应，即在所选择的溶剂中不会发生反应物的分解。如果需要溶剂参与反应，还应考虑溶剂的反应性能，如还原能力等[14]。
1.5纳米材料的表征方法
纳米材料的表征主要包括化学成分；纳米粒子的粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构；纳米粒子的表面分析[15]。
1.5.1化学成分表征
化学成分是决定纳米粒子及其制品性能的最基本因素。常用的仪器分析法，主要是利用各种化学成分的特征谱线，如采用射线荧光分析和电子探针微区分析法可对纳米材料的整体及微区的化学组成进行测定，而且还可以与扫描电子显微镜配合,使之既能利用探测从样品发出的特征射线来进行元素分析,又可以利用二次电子、背散射电子、吸收电子信号等观察样品的形貌图像。即可以根据扫描图像边观察边分析成分,把样品的形貌和所对应徽区的成分有机的联系起来,进一步揭示图像的本质。
1.5.2纳米微粒的表征（粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构）
（1）X射线衍射XRD
X射线粉末物质衍射法是鉴定物质晶相的有效手段。可以根据特征峰的位置鉴定样品的物相。此外,依据衍射图,利用scherrer公式,用衍射峰的平高宽FWHM和位置可以计算纳米粒子的粒径。关于用XRD表征纳米材料的物相和粒径的报道很多，几乎所有纳米材料的表征都少不了。XRD还用于晶体结构的分析。对于简单的晶体结构，根据粉末衍射图可确定晶胞中的原子位置,晶胞参数以及晶胞中的原子数。高分辨X射线粉末衍射用于晶体结构的研究,可得到比XRD更可靠的结构信息,以及获取有关单晶胞内相关物质的元素组成比、尺寸、离子间距与键长等纳米材料的精细结构方面的数据与信息。
（2）透射电子显微镜TEM
透射电子显微镜的分辨率大约10人左右，可用于研究纳米材料的结晶情况,观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。用TEM可以得到原子级的形貌图像。但是,对于很小的颗粒度,特别是仅由几个原子组成的团簇,就只能用扫描遂道电子显微镜来分析。而用原子力显微镜灯则更有效。
许多有关纳米材料的研究都采用TEM作为表征手段之一。如文献中,作者用明场图像分析纳米材料,看到“接近球形的、粒径9-30nm的、一定程度团聚的纳米粒子。作
者还用暗场图像分析样品中的不同相,并用高分辨率透射电镜获取有关晶体结构的更可靠的信息。利用透射电镜的电子衍射能够较准确地分析纳米材料的晶体结构,但只有配合XRD,小角X射线散射,特别是EXAFS等技术才能有效地表征纳米材料。
（3）扫描电子显微镜SEM
扫描电子显徽镜是30年代中期发展起来的一种新型电镜,是一种多功能的电子显微分析仪器。扫描电镜所能显示各种图像的依据是电子与物质的相互作用。当高能入射电子束轰击样品表面,由于入射电子束与样品间的相互作用,将有以上的入射电子能量转变成样品热能。约1％的入射电子能量,将从样品中激发出各种有用的信息,包括二次电子、透射电子、俄歇电子、射线等。不同的信息,反映样品本身不同的物理、化学性质。扫描电镜的功能就是根据不同信息产生的机理,采用不同的信息检则器,以实现选择检测扫描电镜的图像。
扫描电镜分辨率小于60人，成像立体感强、视场大。主要用于观察纳米粒子的形貌,在基体中的分散情况,粒径的测量等方面。另外,扫描电镜的图像,不仅仅是样品的形貌像,还有反映元素分布的X射线像,反映PN结性能的感应电动势像等等。这一点与透射电镜有很大不同。
除XRD、TEM、SEM外,激光小角散射法能有效地检测纳米粒子团聚的分形结构,确定其分维、团聚体和一次顺粒的平均半径。
1.5.3纳米微粒的表面分析
（1）扫描探针显微技术SPM
扫描探针显徽技术SPM以扫描隧道电子显微镜SEM，原子力显徽镜AFM、扫描力显微镜SFM、弹道电子发射显徽镜BEEM、扫描近场光学显微镜SNOM等新型系列扫描探针显微镜为主要实验技术,利用探针与样品的不同相互作用,在纳米级乃至原子级的水平上研究物质表面的原子和分子的几何结构及与电子行为有关的物理、化学性质,在纳米尺度上研究物质的特性。
（2谱分析法
①.紫外一可见光谱UV-Vis
由于（金属粒子内部）电子气（等离子体）共振激发或由于带间吸收,它们在紫外一可见光区具有吸收谱带。不同的元素离子具有其特征吸收谱。因此通过紫外一可见光光谱,特别是与Mie理论的计算结果相配合时,能够获得关于粒子顺粒度、结构等方面的许多重要信息此技术简单方便,是表征液相金属纳米粒子最常用的技术。另外,紫外一可见光谱可观察能级结构的变化,通过吸收峰位置变化可以考察能级的变化。
②.傅立叶变换远红外光谱
可检验金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况及变化。而红外、远红外分析精细结构也很有效。如在文献,作者用FT一IR表征了产物表面,其光谱图表明,纳米粒子表面只含有-OH,C=O,C=C等功能基团[15]。
1.6本研究工作的意义和前景
磁性纳米材料具有特殊的物理化学特性。近年来，此类材料的制备、功能化修饰和生物学效应逐渐被关注。但是目前的工作还很有限，特别是单分散的磁性纳米材料的批量制备，以及磁性纳米材料的性质与其生物学效应之间的基本关系有待进一步研究。尤其是作为开展此类研究工作的基础，建立一种可批量制备磁性纳米材料的方法显得尤为重要。
制备方法与条件对磁性纳米颗粒的性质有很大影响，包括颗粒的大小、形状、组成、
单分散性和结晶化程度等方面，磁性纳米颗粒的制备方面己有大量的相关实验数据报道。然而，磁性纳米颗粒特有的物理化学性质仍然激发着研究人员的兴趣和热情，新的实验条件和制备方法被不断的摸索和建立。目前，在所有的制备方法中，溶剂热合成路线呈现出了巨大的优势，尤其是在制备高质量的单分散纳米颗粒方面。另外，使用适当的试剂和反应溶剂可以使得合成过程相对安全和经济可行。目前相关报道大都集中在单分散金属，金属合金，二元和三元金属氧化物方面，但是很少有报道来研究三元或以上组分的纳米颗粒的单分散性。所以，研究组分可调的磁性纳米颗粒的性质，尤其是单分散性，可以丰富并且能更好的理解磁性纳米材料的性质。
本论文采用连续溶剂热合成方法制备Fe3O4磁性纳米材料，对制备条件与产物性质之间的关系进行了探讨，对其磁性、粒径分布和结晶化程度进行了研究。采用连续溶剂热方法制备纳米材料为其大批量的工业化制备过程提供了参考性数据。通过表征实验了解Fe3O4磁性纳米材料的特性，为其在生物医学领域的应用奠定了基础【17】。
第二章Fe3O4纳米磁性材料的制备
Fe3O4纳米磁性材料具有一般纳米材料所具有的量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应及宏观量子隧道效应，这些特性使其广泛应用于各个领域:磁流体、彩色成像、磁记录材料以及生物医学。例如，用纳米Fe3O4及铁氧体制成的磁性液体己经广泛应用于高真空旋转密封、扬声器、阻尼器件、磁印刷等方面。Alexinu等报道了Fe3O4纳米颗粒经
淀粉表面改性后与抗肿瘤药物metoxantrone(MTX)结合，制成磁流体，通过动脉注射注入到有已长大的VX一2鳞状细胞癌片断的兔子体内，在肿瘤区施加外磁场，一段时间后发现肿瘤得到永久性的缓解，而没有任何毒副作用。因此，Fe3O4纳米磁性材料有着广阔的应用前景。
本论文采用连续溶剂热合成方法制备Fe3O4磁性纳米材料，对制备条件与产物性质之间的关系进行了探讨，对其能谱、粒径分布和结晶化程度进行了研究。在该制备过程中，影响Fe3O4磁性纳米材料性质的制备条件包括:反应物的配比、反应温度、反应时间三个因素。其中，采用间歇式反应釜的制备方法，反应物配比的影响;采用连续溶剂热的制备方法考察反应温度、反应时间的影响。采用TEM、XRD和IR表征方法对所得磁性纳米材料的性质进行分析，并优化出最佳制备条件。
2.1材料与方法
2.1.1主要实验材料
1六水三氯化铁，Fe C l3.6H2O，分析纯
2尿素，分析纯
3乙二醇，分析纯
4色氨酸，分析纯
5脯氨酸，分析纯
6无水乙醇
7去离子水
2.1.2主要实验仪器
1反应釜，聚四氟乙烯内衬
2低温高速离心机
3200SXV傅里叶红外光谱仪(FTIR,美国Nicolet公司)
4JEOL-6300F场发射扫描电子显微镜(FESEM,日本日立公司)
5美国康塔NOVA2000e比表面积及孔径分析仪
6电子天平
7移液管
8试管，烧杯，研钵，玻璃棒
9干燥箱
2.1.3反应釜实验装置
（一）基本结构与原理
高压反应釜由反应容器、搅拌器及传动系统、冷却装置、安全装置、加热炉等组成。
①.釜体、釜盖采用1Cr18Ni9Ti不锈钢加工制成，釜体通过螺纹与法兰联接，釜盖为正体平板盖，两者由周向均布的主螺栓、螺母紧固联接。
②.高压釜主密封口采用A型的双线密封，其余密封点均采用圆弧面与平面、圆弧
面与圆弧面的线接触的密封形式，依靠接触面的高精度和光洁度，达到良好的密封效果。
③.釜体外装有桶型碳化硅炉芯，电炉丝穿于炉芯中，其端头由炉壳侧下部穿出，通过接线螺柱，橡套电缆与控制器相连。
④.釜盖上装有压力表，爆破膜安全装置，汽液相阀，温度传感器等，便于随时了解釜内的反应情况，调节釜内的介质比例，并确保安全运行。
⑤.联轴器主要由具有很强磁力的一对内、外磁环组成，中间有承压的隔套。搅拌器由伺服电机通过联轴器驱动。控制伺服电机的转速，便可达到控制搅拌转速的目的。
⑥.隔套上部装有测速线圈，连成一体的搅拌器与内磁环旋转时，测速线圈便产生感应电动势，该电势与搅拌转速相应，该电势传递到转速表上，便可显示出搅拌转速。
⑦.磁联轴器与釜盖间装有冷却水套，当操作温度较高时应通冷却水，以及磁钢温度太高而退磁。
⑧.轴承采用1Cr18Ni9Ti不锈钢轴承或高强电化石墨，耐摩损，且维修周期长。（二）控制器
①.外壳采用标准铝合金机箱，上盖可以向后抽出，便于维护和检修。面板装有温度数显表、电压表、转速表以及控制开关和调节旋钮等，供操作者操作使用。
②.电气原理：搅拌控制电路的电子元件均组装在一块线路板上，采用双闭环控制系统，具有调速精度高、转速稳定、抗干扰能力强等特点，并且具备限制超速、过流等完善的保护功能，调节“调速”旋钮即可改变直流电机的直流电压，从而改变电机的转速，达到控制搅拌速度的目的。
③.加热电路中采用固态继电器（俗称调压块）调压，使加热电路趋于简单化，只要调节“调压”旋钮即可调节加热功率，同时，加热电路的控制部分配备智能化数显表，使之加热温度根据工艺的要求随意调速，并且控制温度精度极高（详见温度表使用说明书）
④.所有外接引线均从后面板通过防水接头由控制器内的接线端子引出。
（三）高压反应釜
(1)高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备，研究的内容和水平在很大程度上都取决于反应釜的性能和效果。在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工，高压容器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰性材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料。
(2)高压反应釜的分类
①.按密封方式分类：自紧式高压釜，外紧式高压釜；
②.按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式，大螺帽式，杠杆压机式；
③.按压强产生方式分类：内压釜（靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充度可计算其压强），外压釜（压强由釜外加入并控制）；
④.按加热方式分类：外热高压釜（在釜体外部加热），内热高压釜（在釜体内部安装加热电炉）；
⑤.按实验体系分类：高压釜（用于封闭体系的实验），流动反应器和扩散反应器（用于开放系统的实验，能在高温高压下使溶液缓慢地连续通过反应器，可随时提取反应液）。
图2-1简易高压反应釜实物
2.1.4实验方法
具体步骤如下：将2mmol FeCl3.6H2O和6mmol尿素溶解于25mL乙二醇中,再加入少量的色（脯）氨酸，再将溶液倒入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中,密封,加热到温度200(150/250)℃,保温12(18/24)h。待12h后，自然冷却，开釜，加入适量无水乙醇，3700r∕min条件下离心5min，再次加入去离子水，同等条件下再次离心。取出黑色沉淀物，放入干燥箱中50℃保持20h。20h后收集产物，并按实验条件做好编号，以便后续实验。
2.1.5SEM表征
扫描电子显徽镜是30年代中期发展起来的一种新型电镜,是一种多功能的电子显微分析仪器。扫描电镜所能显示各种图像的依据是电子与物质的相互作用。当高能入射电子束轰击样品表面,由于入射电子束与样品间的相互作用,将有以上的入射电子能量转变成样品热能。约1％的入射电子能量,将从样品中激发出各种有用的信息,包括二次电子、透射电子、俄歇电子、射线等。不同的信息,反映样品本身不同的物理、化学性质。扫描电镜的功能就是根据不同信息产生的机理,采用不同的信息检则器,以实现选择检测扫描电镜的图像。
SEM主要用于观察纳米粒子的形貌,在基体中的分散情况,粒径的测量等方面。另外,扫描电镜的图像,不仅仅是样品的形貌像,还有反映元素分布的X射线像,反映PN 结性能的感应电动势像等等。
将已经编号的产物送到测试中心用日本日立公司生产的S4800场发射扫描电子显微镜表征各个条件下产物的形貌，粒径大小等，并拍照记录实验结果。
2.2结果与讨论
2.2.1不同模板剂对产物形貌的影响
当保持反应温度和反应时间不变时,反应过程使用0.2009g的色氨酸和使用0.2009g的脯氨酸,所得到的产物形貌图分别见图2-2。色氨酸作为模板剂时清晰看见产物形貌为球形且由许多小球黏合在一起，表面凹凸；脯氨酸作为模板剂时产物的形貌比较模糊，可以看见许多很小的不规则形状的颗粒；通过两幅图的比较明显色氨酸作为模板剂时产物的形貌较脯氨酸好，且确定色氨酸为模板剂。
a）
b）
图2-2不同模板剂对产物的影响
2.2.2模板剂量对产物的影响
当保持反应温度和反应时间条件不变时,反应过程使用0.1009g的色氨酸或使用0.3063g的色氨酸,所得到的产物形貌及其粒径分别为121nm和234nm（见图2-3）。为此,通过增加模板剂的用量,来研究模板剂的量对产物粒径的影响。由图2-3可知模板剂加入的越多，产物的粒径逐渐增大。
a）
b）
图2-3色氨酸量对产物的影响
2.2.3反应时间的影响
图2-4为不同反应时间获得的产物的TEM图.当保持其他实验条件参数不变,而仅调节反应时间分别为12h，18h和24h后,获得的产物粒径由12h的119nm变为18h 的236nm和252nm，再变为24h的345nm和317nm,说明产物粒径随着反应时间的增加而增加.这是由于随着时间的增加,晶粒会不断长大,且粒子之间具有磁性作用随着反应时间的增加而使产物进一步团聚.因此,随着反应时间的延长,粒径增大。
a）
b）
c）
图2-4反应时间对产物的影响
2.2.4反应温度的影响
连续溶剂热合成仪器反应以反应过程中传质和传热速率快的优点，因此在整个连续合成过程都存在纳米晶的成核和生长反应过程。在探索反应体系温度对实验的影响时，依次改变连续溶剂热合成的反应温度，依据反应产物的粒径、单分散性和结晶化程度等方面的性质，优化出最佳反应温度。因此温度的变化在连续合成过程中是一个必须考虑的影响因素。
a ）
b ）
图2-5反应温度对产物的影响
图2-5分别是200℃和250℃下的产物的TEM 图，由图2-5b)可知温度过高，粒子不能聚集结晶，形成分散的颗粒状；图2-5a)显示在200℃下产物聚集成空心球状。
2.3小结
通过以上不同实验条件下各个产物的SEM 扫描电镜形貌图及其粒径的情况可以
得到要制备出Fe 3O 4纳米磁性材料的最佳条件为将2mmol FeCl 3.6H 2O 和6mmol 尿素溶解于25mL 乙二醇中,再加入0.2009g 的色氨酸，再将溶液倒入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中,密封,加热到温度200℃,保温12h 。此时，得到产物形貌及粒径最佳。
第三章Fe3O4纳米磁性材料的表征
3.1引言
纳米材料的表征主要包括化学成分；纳米粒子的粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构；纳米粒子的表面分析。化学成分是决定纳米粒子及其制品性能的最基本因素。常用的仪器分析法，主要是利用各种化学成分的特征谱线，如采用射线荧光分析和电子探针微区分析法。纳米微粒的表征包括粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构，可以采用X射线衍射XRD，透射电子显微镜TEM，扫描电子显微镜SEM。纳米微粒的表面分析主要是扫描探针显微技术SPM和谱分析法。
本文主要采用扫描电镜表征样品的形貌，美国康塔NOVA2000e比表面积及孔径分析仪分析样品的孔径大小，200SXV傅里叶红外光谱仪来对样品的键结构进行分析。3.2材料与方法
3.2.1材料
1最佳条件下制备的Fe3O4纳米材料
2200SXV傅里叶红外光谱仪(FTIR,美国Nicolet公司)
3S4800场发射扫描电子显微镜(FESEM,日本日立公司)
4美国康塔NOVA2000e比表面积及孔径分析仪
3.2.2表征方法
（1）能谱分析表征
X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,ESCA)。1887年，Heinrich Rudolf Hertz发现了光电效应。二十年后的1907年，P.D.Innes 用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球(电子能量分析仪)和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系。
主要应用为：元素的定性分析，可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素；元素的定量分析，根据能谱图中光电子谱线强度(光电子峰的面积)反应原子的含量或相对浓度；固体表面分析，包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等；化合物的结构，可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息；分子生物学中的应用，利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。
（2）SEM表征
扫描电镜一种新型的电子光学仪器。它具有制样简单、放大倍数可调范围宽、图像的分辨率高、景深大等特点。数十年来，扫描电镜已广泛地应用在生物学、医学、冶金学等学科的领域中，促进了各有关学科的发展。
工作原理为：由最上边电子枪发射出来的电子束，经栅极聚焦后，在加速电压作用下，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。由于高能电子束与样品物质的交互作用，结果产生了各种信息：二次电子、背反射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极发光和透射电子等。这些信号被相应的接收器接收，
经放大后送到显像管的栅极上，调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应，也就是说，电子束打到样品上一点时，在显像管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序，成比例地转换为视频信号，完成一帧图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。
扫描电镜主要有真空系统，电子束系统以及成像系统。
真空系统主要包括真空泵和真空柱两部分。真空柱是一个密封的柱形容器。真空泵用来在真空柱内产生真空。有机械泵、油扩散泵以及涡轮分子泵三大类，机械泵加油扩散泵的组合可以满足配置钨枪的扫描电镜的真空要求，但对于装置了场致发射枪或六硼化镧枪的扫描电镜,则需要机械泵加涡轮分子泵的组合。成象系统和电子束系统均内置在真空柱中。真空柱底端即为右图所示的密封室，用于放置样品。之所以要用真空，主要基于以下两点原因：电子束系统中的灯丝在普通大气中会迅速氧化而失效，所以除了在使用扫描电镜时需要用真空以外，平时还需要以纯氮气或惰性气体充满整个真空柱。为了增大电子的平均自由程，从而使得用于成象的电子更多。
电子束系统由电子枪和电磁透镜两部分组成，主要用于产生一束能量分布极窄的、电子能量确定的电子束用以扫描成象。电磁透镜：热发射电子需要电磁透镜来成束，所以在用热发射电子枪的扫描电镜上，电磁透镜必不可少。通常会装配两组：汇聚透镜：顾名思义，汇聚透镜用汇聚电子束，装配在真空柱中，位于电子枪之下。通常不止一个，并有一组汇聚光圈与之相配。但汇聚透镜仅仅用于汇聚电子束，与成象会焦无关。物镜：物镜为真空柱中最下方的一个电磁透镜，它负责将电子束的焦点汇聚到样品表面。
电子经过一系列电磁透镜成束后，打到样品上与样品相互作用，会产生次级电子、背散射电子、欧革电子以及X射线等一系列信号。所以需要不同的探测器譬如次级电子探测器、X射线能谱分析仪等来区分这些信号以获得所需要的信息。虽然X射线信号不能用于成象，但习惯上，仍然将X射线分析系统划分到成象系统中。
SEM主要用于观察纳米粒子的形貌,在基体中的分散情况,粒径的测量等方面。另外,扫描电镜的图像,不仅仅是样品的形貌像,还有反映元素分布的X射线像,反映PN 结性能的感应电动势像等等。
（3）红外分析表征
利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。分子越大，红外谱带也越多。
红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。红外光谱具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。已有几种汇集成册的标准红外光谱集出版，可将这些图谱贮存在计算机中，用以对比和检索，进行分析鉴定。利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型，并可用于
定量测定。由于分子中邻近基团的相互作用，使同一基团在不同分子中的特征波数有一定变化范围。
（4）孔径分析表征
如何准确地确定多孔介质孔径分布，特别是确定微孔的孔径分布（PSD），是众多研究者所关注的课题。目前确定PSD的常用方法包括小角度X散射法(small-angle
X-ray scattering)、测汞法(mercury porosimetry)、电子扫描显微镜法(scanning electron microscopy)、液体吸附法(liquid adsorption)以及气体吸附法(gas adsorption)。以上方
法中，气体吸附法是最常用的一种。气体吸附法的依据是一种单组分气体在活性炭上的吸附等温线，最常用的是氮气在77K下的吸附等温线[9]。
3.3结果与讨论
3.3.1Fe3O4磁性纳米材料的能谱分析
将在最佳制备条件下得到的产物送到测试中心，用S4800场发射扫描电子显微镜
(FESEM,日本日立公司)做能谱分析，结果见图3-1。
数据①
标准样品:
O SiO21-Jun-199912:00AM
Fe Fe1-Jun-199912:00AM
元素重量原子
百分比百分比
O K38.7568.84
Fe K61.2531.16
总量100.00
a)
数据②
标准样品:
O SiO21-Jun-199912:00AM
Fe Fe1-Jun-199912:00AM
元素重量原子
百分比百分比
O K33.3963.64
Fe K66.6136.36
总量100.00
b)
图3-1能谱分析图
Fe3O4中氧和铁的重量理论比为64:168，即氧的重量百分比为0.38，明显可知数据1和数据2中氧的重量百分比与理论值符合；Fe3O4中氧和铁原子比为4:3,即氧的原子百分比为0.57，数据1和2中原子百分比值与理论值相差不大。所以可以确定产物为Fe3O4纳米粒子。
3.3.2Fe3O4磁性纳米材料的SEM表征
利用扫描电镜对在最佳条件下制备的样品的形貌，粒径进行表征分析，得出的结果见图3-2。
a)
第30卷第3期 硅酸盐通报Vol．30No．32011年6月BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY June ，2011 纳米二氧化硅微球的应用及制备进展 姜小阳，李霞 （青岛科技大学材料科学与工程学院，青岛266042） 摘要：纳米二氧化硅微球在电子、光学器件、化学生物芯片、催化等领域有着广泛的应用。本文综述了近几年纳米 二氧化硅微球几种制备方法，例如：溶胶-凝胶法、模板法、沉淀法、超重力法、微乳液法等，并对这些工艺方法的优缺 点做了简单评述， 最后对二氧化硅的应用前景进行了展望。关键词：纳米二氧化硅；微球；应用；制备 中图分类号：O613文献标识码：A 文章编号：1001- 1625（2011）03-0577-06Progress in Application and Preparation of Nano-silica Microspheres JIANG Xiao-yang ，LI Xia （College of Materials Science and Engineering ，Qingdao University of Science and Technology ，Qingdao 266042，China ） Abstract ：Nanosized silica microspheres have important applications in electronics ，optical devices ，chemical biosensors ，catalysis ，etc．In this thesis ，the preparation methods of nano-silica were reviewed such as sol-gel process ，template process ，precipitation process ，high gravity reactive method ，micro- emulsion method ，etc．The relative merits of each method are introduced．At last ，the application prospect of nano-silica microspheres is depicted． Key words ：nano-silica ；microspheres ；application ；preparation 基金项目：国家自然科学基金（No．51072086）资助项目 作者简介：姜小阳（1985-），男，硕士．主要从事纳米二氧化硅微球的制备及应用的研究． 通讯作者：李霞．E-mail ：lix@qust．edu．cn 1引言 纳米固体或纳米微粒是指颗粒粒度属于纳米量级（1 100nm ）的固态颗粒［1］。纳米二氧化硅微球为无 定型白色粉末，无毒、无味、无污染，表面存在大量羟基和吸附水，具有粒径小、纯度高、比表面积大、分散性能好等特点，并凭借其优越的稳定性、补强性、触变性和优良的光学及机械性能，广泛应用于生物医药、电子、催化剂载体及生物材料、工程材料等领域 ［2］。如今，纳米二氧化硅微球的制备和应用研究工作已成为材料科 研领域的一大热点［3］。2纳米二氧化硅微球的应用 纳米二氧化硅在添加剂、橡胶、塑料、纤维、彩色打印、军事材料、生物技术等领域有着广泛的应用。纳米SiO 2表面含有大量的羟基与不饱和键，可以在摩擦副表面形成牢固的化学吸附膜，从而保护金属摩擦表面，改善润滑油的摩擦性能，因此可以作为一种高性能、高环保型润滑油的添加剂 ［4］。利用纳米SiO 2可以吸收
纳米材料的制备与表征方法摘录 作者姓名：彭家仁 单位：五邑大学广东江门 摘要:被誉为“21世纪最有前途的材料”的纳米材料同信息技术和生物技术一样已经成为21世纪社会经济发展的三大支柱之一和战略制高点。由于纳米材料的特殊结构以及所表现出来的特异效应和性能,使得纳米材料具有不同于常规材料的特殊用途。本文就纳米材料的结构特性和性能、应用及制备方法与表征进行了综述。旨在为纳米材料的应用及其制备提供理论指导。 关键词:纳米材料;结构特性;特异效应；应用;制备方法 Methods of Preparation and Characterization of nano-materials Kevin Peng (WUYI University Jiangmen Guangdong) Abstract:The nano-materials known as“the most promising material in the21st century”along with the information technology and the biotechnology has become one of the three pillars of the socio-economic development and the strategic high ground in the21st century.Because of the special structure of the nano-materials,as well as its specific effects and performance,thenano-materials have the special purposes other than the conventional materials. In this paper,we search for the structural properties,specific effect and the performance and the Synthesis and Characterization of nano-materials.The purpose is to provide theoretical guidance for the application and preparation of nano-materials. Keywords:nano-materials;structural properties;specific effect;applications;preparation methods 0前言 从人类认识世界的精度来看,人类的文明发展进程可以划分为模糊时代(工业革命之前)、毫米时代(工业革命到20世纪初)、微米和纳米时代(20世纪40年代开始至今)。自20世纪80年代初,德国科学家Gleiter提出“纳米晶体材料”的概念,随后采用人工制备首次获得纳米晶体,并对其各种物性进行系统的研究以来,纳米材料已引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1～100nm)的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲,纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒),一维材料(直径为纳米量级的纤维),二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜),以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲,则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次,是交叉学科跨世纪的战略科技领域。
北京化工大学陈兴田陈劲春究采用反相微乳液法，在首先合成纳米硫化镉的基础上，在体系中原位合成CdS/SiO2复合材料，经过浓盐酸处理后，成功制备出分散均匀的空心纳米SiO2。其中纳米微球的粒径平均分布在30~50nm，层得平均厚度为16nm，空心部分的厚度大约在10nm。 北京化工大学王洁欣文利雄和平陈建峰等以纳米碳酸钙颗粒为新颖的无机模板剂，硅酸钠为无机硅源，通过溶胶-凝胶法形成CaCO3/SiO2的核壳结构；随后通过高温煅烧、酸溶和干燥处理，合成出了具有高比表面积的球形纳米空心二氧化硅粒子。其中微球空心部分的粒径在50～60 nm 左右，壁厚在10nm左右。而SiO2壁上含有许多通道。 复旦大学材料科学系邓字巍陈敏周树学游波武利民等分别以分散聚合和无皂乳液聚合方法制得的不同粒径聚苯乙烯(PS)微球为模板，以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，通过控制介质中氨水的初始体积，一步法制得了不同粒径的单分散SiO2空心微球。可以通过改变TEOS的浓度来控制空球壁厚，一般随着TEOS浓度的增大，微球的壁厚与粒径也在增大，空心部分的粒径受PS模板粒径大小的影响。 SatoshiHorikoshi YuAkaob TakuOgurac HidekiSakai MasahikoAbe NickSerponed等先合成五种油包水的乳液，分别在这五种乳液的存在下，使TEOS （正硅酸乙酯）在油/水界面上发生水解，合成软模板，最终在环己烷乳液（该乳液最稳定）中合成SiO2空心球。空心球的粒径在100±20nm。球的壁厚受多种因素的影响：水相PH值、反应时间、TEOS的加入量等。 中国科学院大连化学物理研究所FeiTeng ZhijianTian GuoxingXiong ZhushengXu等在非离子反相微乳液中合成了SiO2空心微球。其粒径可以在纳米到微米范围内波动。空心部分的孔径以及SiO2层壁厚是随着反应原料的加入量和加入方式而变化的。此方法采用的是CdS模板，最终用HNO3处理而形成中空结构。 南开大学HanZhang,XuZhang,XinlinYang SiO2/TiO2双层空心微球体是通过蒸流沉淀聚合与可控的溶胶-凝胶过程以及在空气中进一步的焙烧而形成的。第二层的SiO2壁厚以及外层的TiO2的厚度是通过控制一连续的聚合反应以及钛酸四丁酯（TBOT）的加入而进行简单控制的。其中双层的厚度是通过二甲基丙烯酸乙二醇酯--甲基丙烯酸共聚物的层厚来调节的。 长春应用化学所GuixiaLiu Guangyan Hong等采用模板-调节方法首次合成了
纳米材料的制备以及表征 纳米科技作为21世纪的主导科学技术，将会给人类带来一场前所未有的新的工业革命。纳米科技使我们人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和分子。纳米材料是目前材料科学研究的一个热点，纳米材料是纳米技术应用的基础。科学家们正致力于研究对纳米材料的组成、结构、形态、尺寸、排列等的控制，以制备符合各种预期功能的纳米材料。 低维纳米材料因其具有独特的物理化学特性以及在各个同领域的广泛应用 而受到国内外许多科研小组的广泛关注。钒氧化物纳米材料因为具有良好的催化性能、传感特性及电子传导特性而成为研究低维纳米材料物理化学现象的理想体系。尤其是对钒氧化合物纳米线、纳米带、纳米管的结构与性能的研究日益深入。另外，稀土正硼酸盐纳米材料因其独特的发光性能、电磁性能引起了广大科研小组的浓厚兴趣，是低维纳米材料领域研究的一个热点内容。 1.绪论 1.1纳米材料的发展概况 早在60年代，东京大学的久保良吾(Kubo)就提出了有名的“Kubo效应”， 认为金属超微粒子中的电子数较少，而不遵守Femri统计，并证实当结构单元变得比与其特性有关的临界长度还小时，其特性就会发生相应的变化。70年代末80年代初，随着干净的超微粒子的制取及研究，“Kubo效应”理论日趋完善， 为日后纳米技术理论研究打下了基础。人们对纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究，描述金属微粒费密面附近电子能级状态的久保理论日趋完善，并且用量子尺寸效应成功地解释了超微粒子的某些特性[3]。最早使用纳米颗粒 制备三维块体试样的是德国萨尔兰大学教授H.Gletier，他于1984年用惰性气体蒸发、原位加压法制备了具有清洁表面的纳米晶Pd、cu、Fe等[4]，并从理论及性能上全面研究了相关材料的试样，提出了纳米晶材料的概念，成为纳米材料的创始者。1987年美国Argon实验室sigeel博士课题组用相同方法制备了纳米陶 瓷TIOZ多晶体。纳米技术在80年代末和90年代初得到了长足发展，并逐步成为一个纳米技术体系。1990年7月，第一届国际纳米科技会议在美国巴尔的摩 召开，标志着纳米科学技术的正式诞生;正式提出了纳米材料学、纳米生物学、
纳米二氧化硅的制备 专业：凝聚态学号：51110602021 作者：张红敏 摘要 本文简单综述了一下纳米二氧化硅的各种制备方法，包括化学沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力法、机械粉碎法，并对未来制备纳米二氧化硅的方法提出了一点展望。 关键词：纳米二氧化硅，制备，展望
1. 引言 纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其颗粒尺寸小，粒径通常为20～200nm，化学纯度高，分散性好，比表面积大，耐磨、耐腐蚀，是纳米材料中的重要一员。由于纳米二氧化硅表面存在不饱和的双键以及不同键合状态的羟基，具有常规粉末材料所不具备的特殊性能，如小尺寸效应、表面界面效应、量子隧道效应、宏观量子隧道效应和特殊光电性等特点[1]，因而表现出特殊的力学、光学、电学、磁学、热学和化学特性，加上近年来随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入, 纳米二氧化硅在橡胶、塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用。 2. 纳米二氧化硅的制备 经过收集资料,查阅一些教科书籍和文献,发现二氧化硅有各种形形色色不同的制备方法, 主要包括化学沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力法、机械粉碎法等等。现在一个个介绍如下: 2.1. 化学沉淀法 化学沉淀法是目前生产纳米二氧化硅最主要的方法。这种方法的基本原理是利用金属盐或碱的溶解度, 调节溶液酸度、温度、溶剂, 使其产生沉淀, 然后对沉淀物进行洗涤、干燥、热处理制成超细粉体[2]。 可以采用硅酸钠和氯化铵为原料, 以乙醇水溶液为溶剂, 采用化学沉淀法制备得到纳米SiO2[3]。将去离子水与无水乙醇以一定浓度混合盛于三口瓶中, 加入一定质量的硅酸钠和少量分散剂, 置于恒温水浴中, 凋节至40±1℃, 搅拌状态下加入氯化铵溶液, 即出现乳白色沉淀, 洗涤, 抽滤, 100℃烘干,置于马弗炉450 ℃焙烧1h, 得到白色轻质的SiO2 粉末。所得SiO2颗粒为无定形结构, 近似球形, 粒径30～50nm, 部分颗粒间通过聚集相互联结, 表面有蜂窝状微孔。 以水玻璃(模数为3.3)和盐酸为原料[4],在超级恒温水浴中控制在40～50℃左右进行沉淀反应, 控制终点pH 值5～6, 得到的沉淀物采用离心法洗涤去掉Cl-, 然后在110℃下干燥12 h, 再于500℃进行焙烧即可得到产品。制得SiO2粒
二氧化锰纳米材料的制备与表征 [摘要] 研究以KMnO4为氧化剂用水热合成法制备MnO2不同纳米晶型的过程，并以X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)等方法对其进行了表征。结果表明，在水热反应过程中，反应时间改变会使MnO2晶型及其形貌发生转变。 [关键词] 二氧化锰晶型水热合成纳米结构α-MnO2 β-MnO2 1.引言 纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。其中MnO2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。 Xie 等证实空壳海胆结构的α-MnO2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状α-MnO2和单分散α-MnO2 纳米棒更有效；Yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果；Ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料。目前研究较多的是MnO2和锰酸盐,常用的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等。 通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ- MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。但在非水溶液中, MnO2 所含的结晶水反而会使它的活性下降。如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-MnO2性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2(混合)最好。所以γ-MnO2 在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2 转变为γβ-MnO2相(混合，以β相含量为65%～80%为最优)。再者，在固体二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等5种主晶及30余种次晶，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。MnO2材料的微观形貌对于其应用有着重要的意义。 本实验以KMnO4和MnSO4·H2O为原料,采用水热合成法在高温反应釜条件下制备MnO2纳米晶型，并借助XRD、SEM、IR等技术对其进行了表征。 2.实验部分 2. 1 试剂与仪器 硫酸锰(分析纯)，中国上海通亚精细化工厂；高锰酸钾(分析纯)，宿州化学试剂厂；盐酸（分析纯），上海博河精细化学品有限公司。
纳米材料的表征及其催化效果评价方式纳米材料的表征主要目的是确定纳米材料的一些物理化学特性如形貌、尺寸、粒径、等电点、化学组成、晶型结构、禁带宽度和吸光特性等。 纳米材料催化效果评价方式主要是在光照（紫外、可见光、红外光或者太阳光）条件下纳米材料对一些污染物质（甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝和Cr6+等）的降解或者对一些物质的转化（用于选择性的合成过程）。评价指标为污染物质的去除效率、物质的转化效率以及反应的一级动力学常数k的大小。
1 、结构表征 XRD，ED，FT-IR, Raman，DLS 2 、成份分析 AAS，ICP-AES，XPS，EDS 3 、形貌表征 TEM，SEM，AFM 4 、性质表征-光、电、磁、热、力等 … UV-Vis，PL，Photocurrent
1. TEM TEM为透射电子显微镜，分辨率为～，放大倍数为几万～百万倍，用于观察超微结构，即小于微米、光学显微镜下无法看清的结构。TEM是一种对纳米材料形貌、粒径和尺寸进行表征的常规仪器，一般纳米材料的文献中都会用到。 The morphologies of the samples were studied by a Shimadzu SSX-550 field-emission scanning electron microscopy (SEM) system, and a JEOL JEM-2010 transmission electron microscopy (TEM)[1]. 一般情况下，TEM还会装配High-Resolution TEM（高分辨率透射电子显微镜）、EDX（能量弥散X射线谱）和SAED（选区电子衍射）。High-Resolution TEM用于观察纳米材料的晶面参数，推断出纳米材料的晶型；EDX一般用于分析样品里面含有的元素，以及元素所占的比率；SAED用于实现晶体样品的形貌特征与晶体学性质的原位分析。
纳米二氧化硅SiO2的研究现状及其运用（邓奕鹏、夏常梁、宁波、赵英孜、王娜） 摘要通过国内外的影响力较大数据库，查找期刊、杂志、论文中的相关文献来了解二氧化硅（SiO2）、在国内外科技前沿的研究现状及运用情况。探究其是否能够作为“荷叶自洁效应及其表膜纳米功能材料的研究及运用“的纳米材料载体。 0 前言“荷叶自洁效应及其表膜纳米功能材料的研究及运用”需要一种纳米材料来构成像荷叶表面的“乳突”的型式结构。以使这种涂层能够具有自清洁效果的。二氧化硅（SiO2）具有来源广泛，耐腐蚀、高硬度、高强度、高韧性、生物友好性等特征。把二氧化硅（SiO2）作为这种乳突的型式结构是一种不错的选择。而且具有可操作性！因此，我们有必要对这些材料有更深的认识，以了解他们的制备方法、表面特征的相关属性。来达到更好的利用二氧化硅（SiO2）的目的。增加自己对二氧化硅（SiO2）的了解。 1、纳米二氧化硅的性质： 1.1 物理性质纳米Si02为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。经透射电子显微镜测试分析．这种材料明显显现出絮状或网状的准颗粒结构，颗粒尺寸小，比表面积大。工业用Si02称作自炭黑，是一种超微细粉体，质轻，原始粒径O．3 微米以下，相对密度2．319～2．653熔点1750℃，吸潮后形成聚合细颗粒。
1.2 化学性质纳米Si02的体积效应和量子隧道效应使其产生渗透作用，可深入到高分子化合物的“键附近，与其电子云发生重叠，形成空间网状结构，从而大幅度提高了高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等。因而，人们常利用纳米Si02的这些特殊结构和性能对塑料及涂料进行改性或制各有机Si02复合材料，提高有机高分子材料的综合性能。 1.3 光学性质纳米Si02微粒由于只有几个纳米到几十个纳米，因而，它所表现出来的小尺寸效应和表面界面效应使其具有与常规的块体及粗颗粒材料不同的特殊光学特性。采用美国Varian公司Cary一5E分光光谱仪对纳米Si02抽样测试表明，对波长200～280 nm 紫外光短波段，反射率为70％～80％；对波长280～300 nm的紫外中波段，反射率为80％以上：在波长300～800 nm之间，纳米Si02材料的光反射率达85％；对波长在800～1300 nm的近红外光反射率也达70～80％。
报告 课程名称纳米科学与技术专业班级电气1241 姓名张伟 学号32 电气与信息学院 和谐勤奋求是创新
纳米材料的测试与表征 摘要：介绍了纳米材料的特性及测试与表征。综合使用各种不同的分析和表征方法，可对纳米材料的结构和性能进行有效研究。 关键词：测试技术；表征方法；纳米材料 引言 纳米材料具有许多优良的物理及化学特性以及一系列新异的力、光、声、热、电、磁及催化特性，被广泛应用于国防、电子、化工、建材、医药、航空、能源、环境及日常生活用品中，具有重大的现实与潜在的高科技应用前景。纳米材料的化学组成及其结构是决定其性能和应用的关键因素，而要探讨纳米材料的结构与性能之间的关系，就必须对其在原子尺度和纳米尺度上进行表征。其重要的微观特征包括：晶粒尺寸及其分布和形貌、晶界及相界面的本质和形貌、晶体的完整性和晶间缺陷的性质、跨晶粒和跨晶界的成分分布、微晶及晶界中杂质的剖析等。如果是层状纳米结构，则要表征的重要特征还有：界面的厚度和凝聚力、跨面的成分分布、缺陷的性质等。总之，通过对纳米材料的结构特性的研究，可为解释材料结构与性能的关系提供实验依据。 纳米材料尺度的测量包括：纳米粒子的粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构的测量；纳米线、纳米管的直径、长度以及端面结构的测量和纳米薄膜厚度、纳米尺度的多层膜的层厚度的测量等。适合纳米材料尺度测量与性能表征的仪器主要有：电子显微镜、场离子显微镜、扫描探测显微镜Χ光衍射仪和激光粒径仪等。 紫外和可见光谱是纳米材料谱学分析的基本手段，分为吸收光谱、发射光谱和荧光光谱。吸收光谱主要用于监测胶体纳米微粒形成过程；发射光谱主要用于对纳米半导体发光性质的表征，荧光光谱则主要用来对纳米材料特别是纳米发光材料的荧光性质进行表征。红外和喇曼光谱的强度分别依赖于振动分子的偶极矩变化和极化率的变化，因而，可用于揭示纳米材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的信息。纳米材料中的晶界结构比较复杂，与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及热处理过程等因素均有密切的关系。喇曼频移与物质分子的转动和振动能级有关，不同的物质产生不同的喇曼频移。喇曼频率特征可提供有价值的结构信息，利用喇曼光谱可以对纳米材料进行分子结构、键态特征分析和定性鉴定等。喇曼光谱具有灵敏度高、不破坏样品、方便快速等优点，是研究纳米材料，特别是低维纳米材料的首选方法。 目前对纳米微观结构的分析表征手段主要有扫描探针显微技术，它包括扫描隧道电子显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等。利用探针与样品的不同相互作用，在纳米级至原子级水平上研究物质表面的原子和分子的几何结构及与电子行为有关的物理、化学性质。例如用STM不仅可以观察到纳米材料表面的原子或电子结构，还可以观察表面存在的原子台阶、平台、坑、丘等结构缺陷。高分辨电子显微镜用来观察位错、孪晶、晶界、位错网络等缺陷，核磁共振技术可以用来研究氧缺位的分布、原子的配位情况、运动过程以及电子密度的变化；用核磁共振技术可以研究未成键电子数、悬挂键的类型、数量以及键的结构特征等。 测试技术的发展 纳米测试技术的研究大致分为三个方面：一是创造新的纳米测量技术，建立新理论、新方法；二是对现有纳米测量技术进行改造、升级、完善，使它们能适应纳米测量的需要；三是多种不同的纳米测量技术有机结合、取长补短，使之能适应纳米科学技术研究的需要。纳米测试技术是多种技术的综合，如何将测试技术与控制技术相融合，将探测、定位、测量、控制、信号处理等系统结合在一起构成一个大系统，开发、设计、制造出实用新型的纳米测量系统，是亟待解决的问题，也是今后发展的方向。随着纳米材料科学的发展和纳米制备技术的进步，将需要更新的测试技术和手段来表征、评价纳米粒子的粒径、形貌、分散和团聚
纳米二氧化硅颗粒的制备与表征 一、实验目的 颗粒。 1、学习溶胶—凝胶法制备纳米SiO 2 颗粒物相分析和粒径测定。 2、利用粒度分析仪对SiO 2 颗粒进行表征。 3、通过红外光谱仪对纳米SiO 2 4、通过热重分析仪测试煅烧温度。 二、实验原理 纳米SiO 具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表面上存在着大量的羟基基团, 亲水2 性强, 众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成由聚集体组成的立体 网状结构。 图1 纳米二氧化硅三维网状结构 图2 纳米二氧化硅表面上存在着大量的羟基基团 溶胶凝胶法（Sol-Gel法）：利用活性较高的前驱体作为原料，在含水的溶液中水解，生成溶
胶，然后溶胶颗粒间进一步发生相互作用，与溶剂共同生成凝胶，干燥后、煅烧获得前驱体相应的氧化物。 第一步水解： 硅烷的水解过程ROH ?→ ? - -2 - - + Si Si+ O OH H OR 第二步缩合： 硅烷的缩聚过程O ?→ ? - - - - - - + - H Si O Si Si HO + Si2 OH - 总反应：ROH ?→ - Si ? + - - - - Si O 22+ O H Si2 OR 硅烷的浓度，硅烷溶液的pH 值，溶剂成分，水解时间与温度均会影响到硅烷的水解缩聚过程。 其中，pH 值能影响硅烷溶液的水解缩聚反应速率。一般认为酸性和碱性条件下均有利于硅烷的水解反应，而碱性条件下更能促进缩聚反应的进行。因此，选择合理的pH 值能控制硅烷的水解与缩合反应速率。 水含量除了影响硅烷的水解与缩聚反应速率外，还影响其溶解性；而醇溶剂对硅烷分子起到助溶与分散的作用，还起到调节水解速率的作用。 三、仪器及试剂 仪器常规玻璃仪器，不同型号移液枪，坩埚，研钵，水浴锅，磁子，磁力搅拌器，烘箱，马弗炉，傅里叶红外光谱仪，差热-热重分析仪，粒度分析仪； 试剂乙醇（AR），去离子水，TEOS，1:1 氨水，浓氨水、浓盐酸，精密pH 试纸。 四、实验步骤 颗粒 ①Stober 法制备纳米SiO 2 取75mL 无水乙醇于烧杯中，加入25mL 去离子水，搅拌使其均匀。向其中加入10mL TEOS，同时搅拌。用1:1 氨水溶液调节硅烷溶液的pH 值至7，搅拌10min。将上述硅烷溶液放入水浴锅中，水温35℃，陈化1h。向溶液中逐滴加入浓氨水，使其刚好产生果冻状凝胶为止。静置，至溶液全部转化为凝胶。 将所得的凝胶捣碎放入烘箱中，烘箱温度为100℃，烘干，即得SiO 前躯体粉末。将粉末碾 2 粉末。 碎后在300℃煅烧20min 即得SiO 2
二氧化硅的制备 内部编号：（YUUT-TBBY-MMUT-URRUY-UOOY-DBUYI-0128）
纳米二氧化硅颗粒的制备与表征 一、实验目的 1、学习溶胶—凝胶法制备纳米SiO2 颗粒。 2、利用粒度分析仪对SiO2 颗粒物相分析和粒径测定。 3、通过红外光谱仪对纳米SiO2 颗粒进行表征。 4、通过热重分析仪测试煅烧温度。 二、实验原理 纳米SiO 具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表面上存在着大量的 2 羟基基团, 亲水性强, 众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成由聚集体组成的立体网状结构。 图1 纳米二氧化硅三维网状结构 图2 纳米二氧化硅表面上存在着大量的羟基基团 溶胶凝胶法（Sol-Gel法）：利用活性较高的前驱体作为原料，在含水的溶液中水解，生成溶胶，然后溶胶颗粒间进一步发生相互作用，与溶剂共同生成凝胶，干燥后、煅烧获得前驱体相应的氧化物。 第一步水解： 硅烷的水解过程ROH ? ?→ + - -2 - O OH Si H OR Si+ - 第二步缩合： 硅烷的缩聚过程O ? ?→ - - - - - - + - O Si Si - Si H + Si2 OH HO 总反应：ROH - ?→ ? - - - - + O O Si 22+ Si H Si2 OR 硅烷的浓度，硅烷溶液的pH 值，溶剂成分，水解时间与温度均会影响到硅烷的水解缩聚过程。
其中，pH 值能影响硅烷溶液的水解缩聚反应速率。一般认为酸性和碱性条件下均有利于硅烷的水解反应，而碱性条件下更能促进缩聚反应的进行。因此，选择合理的pH 值能控制硅烷的水解与缩合反应速率。 水含量除了影响硅烷的水解与缩聚反应速率外，还影响其溶解性；而醇溶剂对硅烷分子起到助溶与分散的作用，还起到调节水解速率的作用。 三、仪器及试剂 仪器常规玻璃仪器，不同型号移液枪，坩埚，研钵，水浴锅，磁子，磁力搅拌器，烘箱，马弗炉，傅里叶红外光谱仪，差热-热重分析仪，粒度分析仪； 试剂乙醇（AR），去离子水，TEOS，1:1 氨水，浓氨水、浓盐酸，精密pH 试纸。 四、实验步骤 ①Stober 法制备纳米SiO2 颗粒 取75mL 无水乙醇于烧杯中，加入25mL 去离子水，搅拌使其均匀。向其中加入10mL TEOS，同时搅拌。用1:1 氨水溶液调节硅烷溶液的pH 值至7，搅拌10min。将上述硅烷溶液放入水浴锅中，水温35℃，陈化1h。向溶液中逐滴加入浓氨水，使其刚好产生果冻状凝胶为止。静置，至溶液全部转化为凝胶。 前躯体将所得的凝胶捣碎放入烘箱中，烘箱温度为100℃，烘干，即得SiO 2 粉末。 粉末。将粉末碾碎后在300℃煅烧20min 即得SiO 2 ② SiO2颗粒的粒径测试 先将大烧杯中装满水，对大烧杯进行清洗，倒去水。向大烧杯中装入部分水，测试背景。将小烧杯中预先搅拌好的二氧化硅浊液倒入大烧杯中，进行充分混合均匀，对其进行粒径分析。 ③SiO2颗粒红外光谱测试
TiO 2纳米材料的制备与表征 医药化工学院 化学教育专业 学生：xxx 指导老师：xxx 1前言 纳米TiO 2在各个领域中的应用，如：制造氧敏元件、电子陶瓷材料、防晒剂、防紫外线透明塑料薄膜、农用塑料薄膜、防紫外纤维和抗菌纤维、抗菌涂料、抗菌釉面砖、效应颜料、光催化剂和催化剂载体、超双亲性玻璃等。这些材料在电子工业、涂料工业、轿车工业、建筑工业、纺织工业、食品包装、化妆品、环境保护、废水处理等领域中有着广泛的用途。 2实验部分 2.1 实验目的 了解TiO2纳米材料制备的方法；掌握用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米材料的原理和过程；掌握纳米材料的标准手段和分析方法 2.2 实验原理 水解缩聚陈化涂层、成纤、成型干燥热处理金属醇盐 溶剂、水 抑制剂溶胶湿凝胶干凝胶 成品 Ti(OC4H9)4 + H2O ----> TiO2 + C4H9OH 实验装置图 2.3 实验仪器和试剂 2.3.1 主要仪器 常用常压化学合成仪器一套，电磁搅拌器，烘箱，马弗炉，粒度分布测定仪，比表面仪，差热-热重分析仪
2.3.2实验试剂 钛酸正丁酯，无水乙醇，乙酰丙酮，强酸 2.4 实验方法 2.4.1溶胶-凝胶法制备TiO 2 （1）水浴加热集热式恒温磁力搅拌器至65℃左右，安装三颈烧瓶装置、温度计和滴液漏斗，量取60ml的无水乙醇置于三颈烧瓶中。 （2）将30ml的钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）装入滴液漏斗，自滴液漏斗缓慢滴加钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）至装有无水乙醇三颈烧瓶中，保持反应温度为65℃左右，约0.5h滴加完毕。（3）滴加完毕后，将3ml乙酰丙酮装入入滴液漏斗，自滴液漏斗缓慢滴加乙酰丙酮至三颈烧瓶中，滴加完毕。再搅拌0.5小时。 （4）将1.1ml硝酸、9ml去离子水、32ml的无水乙醇预先混合，装入滴液漏斗，再缓慢加入到三颈烧瓶中，0.5小时滴加完毕，再搅拌3小时，得到二氧化钛溶胶，陈化12小时。（5）制备的二氧化钛溶胶至于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，得到二氧化钛凝胶。（6）将制备的凝胶至于坩埚中，按照一定的升温曲线，600℃烧成保温2小时，得到二氧化钛粉末。 3.结果与讨论 mTiO2 =7.4g 颜色灰色 产率为 7.4/6.8=108.82% 4结束语 本实验溶胶-凝胶法制备TiO2通常以钛醇盐Ti(OR)4 为原料，合成工艺为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，逐滴加入水后，钛醇盐发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成1 nm 左右粒子并形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网络而成凝胶，凝胶在恒温箱中加热以去除残余水份和有机溶剂，得到干凝胶，经研磨后煅烧，除去吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO2 粉体。 通过两人一组实验，在实验过程中，培养了两人的合作精神。在指导老师的细心指导下，实验顺利进行，完成。在实验过程中，巩固了实验操作的基本技能，复习了课堂上的理论知识。实验过程中收获很大，感谢指导老师的悉心指导，同时也感谢同学们，因为有他们的合作，实验遇到的困难才一一得以解决，实验才顺利进行。 参考文献: 1) 北京师范大学, 等. 无机化学实验[M ]. 北京: 高等教育出版社, 1991.
化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：纳米ZnO的制备及表征. 年级:2015级材料化学日期：2017/09/20 姓名：汪钰博学号：222015316210016同组人:向泽灵 一、预习部分 1.1氧化锌的结构 氧化锌（ZnO）晶体是纤锌矿结构，属六方晶系，为极性晶体。氧化锌晶体结构中，Zn原子按六方紧密堆积排列，每个Zn原子周围有4个氧原子，构成Zn-O4配位四面体结构，四面体的面与正极面C(00001)平行，四面体的顶角正对向负极面(0001)，晶格常数a=342pm, c=519pm,密度为5.6g/cm3，熔点为2070K,室温下的禁带宽度为3.37eV. 如图1-1、图1-2所示： 图1-1 ZnO晶体结构在C (00001)面的投影 图1-2 ZnO纤锌矿晶格图
2 氧化锌的性能和应用 纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1- 100nm 之间, 由于粒子尺寸小, 比表面积大, 因而, 纳米ZnO 表现出许多特殊的性质如无毒、非迁移性、荧光性、压电性、能吸收和散射紫外线能力等, 利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、杀菌、图象记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。同时氧化锌材料还被广泛地应用于化工、信息、纺织、医药行业。纳米氧化锌的制备是所有研究的基础。合成纳米氧化锌的方法很多, 一般可分为固相法、气相法和液相法。本实验采用共沉淀和成核/生长隔离技术制备纳米氧化锌粉。 3 氧化锌纳米材料的制备原理 不同方法制备的ZnO晶形不同，如： 3.1共沉淀和成核/生长隔离法 借助沉淀剂使目标离子从溶液中定量析出是材料制备领域液相法的重要技术。常规共沉淀制备是将盐溶液与碱溶液直接混合并通过搅拌的方式实现，由于混合不充分，反应界面小、存在浓度梯度、反应速度和扩散速度慢，先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新旧粒子的同时存在，导致粒子尺寸分布极不均匀。使合成材料的粒子尺寸和均分散性能受到很大影响，其
1前言 1.1纳米二氧化硅的发展现状及前景 纳米材料是指微粒粒径达到纳米级(1～100nm)的超细材料。当粒子的粒径为纳米级时，其本身具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质，应用前景广阔。纳米SiO2是极具工业应用前景的纳米材料，它的应用领域十分广泛，几乎涉及到所有应用SiO2粉体的行业。我国对纳米材料的研究起步比较迟，直到“八五计划”将“纳米材料”列人重大基础项目之后，这方面的研究才迅速开展起来，并取得了令人瞩目的成果。1996年底由中国科学院固体物理研究所与舟山普陀升兴公司合作，成功开发出纳米材料家庭的重要一员——纳米SiO2[1]，从而使我国成为继美、英、日、德国之后，国际上第五个能批量生产此产品的国家。纳米SiO2 的批量生产为其研究开发提供了坚实的基础。 目前，我国的科技工作者正积极投身于这种新材料的开发与应用，上海氯碱化工与华东理工大学[2]建立了连续化的1000t／a规模中试研究装置，开发了辅助燃烧反应器等核心设备，制备了性能优良的纳米二氧化硅产品，其理化性能和在硅橡胶制品中的应用性能，已经达到和超过国外同类产品指标。专家鉴定认为，纳米二氧化硅氢氧焰燃烧合成技术、燃烧反应器和絮凝器等关键设备及应用技术具有创新性，该成果总体上达到国际先进水平，其中在预混合辅助燃烧新型反应器和流化床脱酸两项核心技术方面达到了国际领先水平，对于突破国际技术封锁具有重大价值。但总地来讲，我国纳米SiO2的生产与应用还落后于发达国家,该领域的研究工作还有待突破。 1.2 纳米二氧化硅的性质[3]~[5] 纳米二氧化硅是纳米材料中的重要一员，为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形。这种特殊结构使它具有独特的性质： 纳米二氧化硅对波长490 nm以内的紫外线反射率高达70%～80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。 纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。 纳米二氧化硅在高温下仍具有强度、韧度和稳定性高的特点，将其分散在材料中，
中国科学技术大学 博士学位论文 二氧化硅空心球及核壳结构的制备与形成机理研究姓名:万勇 申请学位级别:博士 专业:无机化学 指导教师:俞书宏 20070501
中国科学技术大学博士学位论文 同效应等。因此复合纳米结构材料实际上综合了物质本征特性、纳米尺度效应、组合效应引起的新功能等多项效应,可能具有一般单一纳米材料所不具备的特殊性能。异质复合纳米材料与单一同质纳米材料相比,其物理化学稳定性、半导体纳米材料的光学非线性、铁磁流体的易分散性、部分金属的催化特性等都明显增强,近年来这类材料在纳米尺度范围内组装与改性备受瞩目。这类复合材料包括准零维核壳(Core-Shell纳米颗粒,准一维的纳米同轴光缆以及由纳米管(如碳纳米管包裹形成的Rod-Sheath结构材料等。核壳复合材料,顾名思义,就是由中心的核以及包覆在外部的壳组成。核壳部分可由多种材料组成,包括高分子、无机物和金属等,对于核与壳由两种不同蓟9米物质通过物理或化学作用连接的材料,都被称为核壳纳米复合材料,它们多为球形颗粒。下图概念性演示了从纳米晶体出发,经由尺寸控制、形貌控制、晶体排列以及复合生长(如:核壳包覆,可以合成出各种各样的纳米材料。 Composite
Scattering.HOTS Control。Alloys SERS。Mie Theow _Doping o 1, Quantum .Size Effects MultiLayer or t 0nion Structures I Core-ShelI — Syn廿1esis ?●—●——●_-———一 NanoCapsules / Inverse Space Filling 幽赢:-;|i{I I A B diode I I :I a n i s o t r o p l c structures II 超划●—一-!!!_””。-- .I AB Crystal Chirals&.Polarizing Structures 微球形材料是指直径在纳米级至微米级,形状为球形或其它几何体的材科,其形貌包括空心、实心、多孔、椭球等样式。因其特殊尺寸和特殊结构,微球形 阕圈 ∞的a n 勃∞40 n h &
1.纳米二氧化硅的制备方法 到目前为止，纳米二氧化硅的生产方法主要可以分为干法和湿法两种。干法包括气 相法和电弧法，湿法有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力反应法和水热合成法 等。 1.1 气相法 气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状 的二氧化硅。 2H2+ O2→ 2H2O SiCl4+ 2H2O → SiO2+4HCl 2H2+ O2+SiCl4→ SiO2+4HCl 1.2 沉淀法 1.2.1沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的 SiO2晶体。 Na2SiO3+HCl → H2SO3+NaCl H2SO3→ SiO2+ H2O 该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少，但是产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好。目前，沉淀法制备二氧化硅技术包括以下几类： （1）在有机溶剂中制备高分散性能的二氧化硅； （2）酸化剂与硅酸盐水溶液反应，沉降物经分离、干燥制备二氧化硅； （3）碱金属硅酸盐与无机酸混和形成二氧化硅水溶胶，再转变为凝胶颗粒，经干燥、热水洗涤、再干燥，锻烧制得二氧化硅； （4）水玻璃的碳酸化制备二氧化硅； （5）通过喷雾造粒制备边缘平滑非球形二氧化硅。 1.2.2实验部分 以Na2SiO3·9H2O为原料“浓H2SO4”为酸试剂"采用化学沉淀法制备纳米二氧化硅。 (1)原料与试剂：水合硅酸钠，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸钠，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；聚乙二醇(PEG)6000，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司。 (2)设备与分析仪器：Avatar360型傅立叶变换红外光谱(FT-IR)仪，KBr压片，美国；D/Max 型X射线粉末衍射仪，日本理学公司；TEM-2010型高分辨率透射电镜(TEM)，日本日立公司；HPPS5001激光粒度分析仪，英国Malvern公司；S-570型扫描电镜(SEM)，日本日立公司；紫外可见光吸收仪(UV-Vis)，日本日立公司；WDT-20，KCS-20型万能试验机，深圳凯强利试验仪器有限公司；磁力搅拌器、分析天平、抽滤瓶、烘箱、马弗炉。 (3)条件实验 ①称取一定量Na2SiO3·9H2O放入三颈瓶中，加入适量的蒸馏水使其完全溶解，然后向三颈瓶中慢慢滴加质量分数为95%~98%的浓H2SO4，并同时加入分散剂Na2SO4溶液和表面活性剂PEG6000，在反应的同时需要进行搅拌。 ②在反应结束后继续滴加浓H2SO4同时加入分散剂。 ③将反应的浆料在三颈瓶中熟化1h。 ④熟化后的反应物进行抽滤洗涤，反复洗涤数次，直至检测不出SO42-为止，将反应物抽滤成为粗时间，脱水的滤饼。 ⑤将滤饼放入烘箱中80℃烘干。 ⑥把烘干的产物放入马弗炉中450℃煅烧，最后将煅烧后的产物研磨成粉末。 1.3 凝胶法 凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系中以胶态粒子形式存在