硅橡胶是以Si-O-Si键为主链,侧基为甲基、乙烯基、苯基等有机基团的高分子化合物[1]。由于结构的特殊性,决定了其具有优良的热稳定性、介电性、耐候性和生理惰性,广泛应用于宇航、汽车制造、电厂电气及医疗用品等领域。但硅橡胶存在可燃的缺点,而目前应用于宇航、电子电气及输电线路等方面的硅橡胶都要求具有良好的阻燃性能。因此,研究及制备具有阻燃性的硅橡胶在理论和应用上都具有重要意义。
1硅橡胶常用的阻燃剂及其阻燃机理
一般来说,使硅橡胶具有阻燃性应考虑3个方面的问题:一是抑制硅橡胶裂解产生的游离基;二是阻止氧气向硅橡胶燃烧表面扩散,或产生冲淡燃烧气体的惰性气体;三是在硅橡胶燃烧表面形成阻隔层,阻止热能向硅橡胶纵深传递,抑制温度升高[2,3]。因此,提高硅橡胶的阻燃性应从提高其热分解温度、增加燃烧残渣、减缓可燃气体产生的速度等方面进行考虑。
硅橡胶常用的阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂与硅橡胶不发生化学反应,只是以物理方式分散于基材中;反应型阻燃剂或作为硅橡胶的单体,或作为辅助试剂参与合成硅橡胶的化学反应,成为硅橡胶结构的一部分[4]。国内外已开发了许多用于橡胶和塑料的添加型有机阻燃剂,如十溴二苯醚、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、六溴环十二烷、聚2,6-二溴苯醚、氯化石蜡、多磷酸酯及红磷等。将这些阻燃剂添加到硅橡胶中虽能起到阻燃作用;但燃烧时释放出的有毒气体对人体危害较大,同时降低了有机硅材料本身的特性,如使用期缩短、贮存时产生凝胶现象或橡胶难于硫化等。因此,这些阻燃剂用于砖橡胶并不太理想[5,6]。也可以通过添加反应型阻燃剂来提高硅橡胶的阻燃性[7,8]。例如,在二甲基硅橡胶分子主链上引入对亚苯基,使其成为具有对亚苯基链节、热稳定性较高的硅橡胶,从而赋予其阻燃性[9]。同样,如果在硅橡胶中引入摩尔分数为0.1%～10%的乙烯基和摩尔分数为0.15%～20%的苯基,也能提高硅橡胶的自熄性[6]。用于提高硅橡胶阻燃性的添加型阻燃剂主要有铜及铜化合物、铂及铂化合物、硅酸铝等。其阻燃机理是通过上述阻燃剂的催化作用,在高温下使侧链有机基团发生氧化交联反应,形成坚硬的阻隔层,隔绝空气而使火焰熄灭[9]。其中铜及铜化合物阻燃剂是1956年由G公司的S等人开发的[],它虽然能提高大多数硅橡胶的阻燃性能,满足一些
阻燃型硅橡胶的研究进展
詹学贵冯庆立邓冬云曹嵩
(浙江新安化工集团股份有限公司,浙江建德311600)
摘要:综述了国内外在阻燃型硅橡胶的制备、性能及应用等方面的研完进展,介绍了硅橡胶常用阻燃剂及其阻燃机理,并对阻燃型硅橡胶的研究发展前景进行了展望。
关键词:硅橡胶,阻燃,铂化合物,进展
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应用要求:但由于与硅橡胶配合使用时,会使胶料呈黑色,很难再进行配色,所以在实际应用中受到较大限制。铂化合物作为促进高温氧化反应的催化剂,对硅橡胶的阻燃作用是独一无二的。铂化合物在硅橡胶中的阻燃作用主要有两种:一是阻止生成促进解聚的过渡络合物;二是裂解时,有利于通过填料或氧化物的中间体固定一部分冷凝产物,形成绝缘性阻隔层[11-13]。但同样具有催化作用的其它重金属,如Ru、Rh、Ir、Pd等却无此特性[14]。铂化合物可以是任何一种硅氢加成反应催化剂,如氯铂酸的异丙醇溶液、醛化合物、醚化合物或氯铂酸的有机硅氧烷络合物等,用量一般为铂的质量分数为3×10-6～250×10-6。特别是当铂化合物和各种金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、三唑类化合物、硅树脂配合使用时,可进一步抑制低摩尔质量环状聚硅氧烷的生成、增强阻隔层,提高硅橡胶的阻燃性[15]。但由于铂化合物的用量一般很少,容易被某些微量杂质,如含N、P、S等的化合物污染而失去效应:其中含Sn、Pb、Hg、Bi、Zn 等的化合物的污染性特别强。
此外,阻燃型硅橡胶还可以通过添加氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂来提高其阻燃性。这些无卤阻燃剂具有发烟量低、毒性低、有害气体产生量低,且分解温度较高、吸热量大,能够从降低材料温度、减少可燃气体浓度等多方面起到阻燃作用。但这类阻燃剂需要一定的添加量才能起到阻燃作用。
2国外阻燃型硅橡胶的开发
国外对阻燃型硅橡胶做了很多研究。1969年美国GE公司的Noble等人发现,在填充白炭黑、不含SiH键的硅橡胶中加入少量的铂化合物,其自熄时间和燃烧消耗的组分明显减少[14]。由于单独使用铂及铂化合物的阻燃效果并不理想,所以人们将铂化合物与其它材料配合使用,如US365介绍了使用无硫炭黑(灯黑、炉黑、乙炔黑等)与铂化合物复配来提高硅橡胶的阻燃性[16],USP 3936476中介绍了用铂化合物和碳酸锰微粉(粒子直径小于50微米)复配来提高硅橡胶的阻燃性[17],USP4108825中介绍了用氢氧化铈与铂化合物复配的阻燃型硅橡胶[18], USP42883605中介绍了用氢氧化铝与铂化合物复配做阻燃剂的硅橡胶[19],另外人们还将铂化合物与三唑类化合物[20]、脂肪酸[21]、碳酰胺[22]等配合使用,以提高有机硅高分子材料的阻燃性能。
近10多年来,人们仍在不断研究开发新的阻燃型硅橡胶。Lamo nt等人研究了无水碱金属磷酸氢盐或碱金属亚磷酸氢盐阻燃硅橡胶配方,其硫化制品除阻燃性和气密性得到提高外,其它性能也有所改善,且硅橡胶本身具有的热稳定性和绝缘性没有受到影响[23]。Wolfer等人开发出用于制作电缆绝缘层的阻燃硅橡胶,其配方包括:100份粘度为8×106mPa s的三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、50份气相法白炭黑(比表面积为200m2/ g)、1份粘度为96mPa s的三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、7份粘度为40mPa s的Si-OH封端的聚二甲基硅氧烷、36份氧化铝、5份碱金属氧化物及3份铂—1,3—二乙烯基—1,1,3,3—四甲基二硅氧烷复合物等。这种电缆绝缘层在420℃时点燃,燃烧时会形成一层坚硬的阻隔层;在930℃下2h内,500V 的电压能够继续运行而不出现短路现象[24]。由此可见,铂化合物能显著提高硅橡胶的阻燃性能;但铂化合物的价格比较昂贵,添加后增加了材料的成本。近年来,随着微胶囊技术、纳米复合阻燃技术及辐射交联技术等在阻燃高分子材料中的应用和发展,也给研究开发新型阻燃硅橡胶提供了新的径。如在纳米复合阻燃方面,人们已发现层状硅酸盐含量仅为3%～5%的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料具有良好的阻燃性能。目前,通过纳米
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复合技术提高环氧树脂、聚苯乙烯、聚丙烯、尼龙6、聚丙烯酸酯、硅橡胶等的阻燃性方面的研究已取得重要进展[25]。对于硅橡胶/粘土纳米复合材料,粘土不仅对硅橡胶具有良好的补强作用,还可以显著提高硅橡胶的耐热性从耐溶剂性,从而也提高了其阻燃性[26、27]。3国内阻燃型硅橡胶的开发我国对阻燃型硅橡胶的研究也非常重视,早期国内主要使用含卤阻燃剂用于提高硅橡胶的阻燃性能。如天津712厂的易年清采用含溴阻燃剂和三氧化二锑的复合体系作为阻燃剂,研制了彩色电视机用阻燃型硅橡胶高压护套,阻燃性能达到了UL94V—0级[3]。晨光化工研究院的张殿松等人开发出阻燃型室温硫化硅橡胶,该配方以5～100份平均粒径在50μm以下的氰脲酸三聚氰胺或/和十溴联苯醚作阻燃剂,遇到火焰时具有良好的自熄性[28]。自从发现铂化合物能提高硅橡胶自熄性以后,国内也开始不断开发出含铂的阻燃型硅橡胶。如上海橡胶制品二厂的陈健研究了自熄性硅橡胶薄膜,发现在硅橡胶中加入适量质量分数为5%的氯铂酸溶液、金属氧化物、云母粉或乙炔炭黑均能达到阻燃效果,产品性能完全符合电子行业的使用要求[13]。上饶燎原精细化工实业公司的苏华等人以甲基乙烯基硅橡胶为母体材料,苯胼三唑和氯铂酸为阻燃剂,制成用作导线绝缘层的阻燃型硅橡胶,阻燃性能达到UL94V—0级标准[29]。华南理工大学的罗权等人研究了M g (OH)2与硼酸锌复配对硅橡胶阻燃性能及物理机械性能的影响,发现当M g(OH)2与硼酸锌(质量比为3∶17)的总填充量为70份时,极限氧指数可达到33%,且硅橡胶的物理机械性能没有受到严重破坏[30]。黄石高等专科学校的陈雪梅等人研究了Sb2O3与氯化石蜡-70体系、氢氧化铝+三氧化钼体系、十溴二苯醚+氢氧化铝与三氧化钼体系等对硅橡胶自熄时间的影响,发现当十溴二苯醚与氢氧化铝与三氧化钼(质量比)为150/100/1时,自熄时间只有6秒[31]。四川大学的盛旭敏等人研究了氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸等无机阻燃剂的用量对硅橡胶的阻然性能及力学性能的影响。发现氢氧化铝的阻然效果优于氢氧化镁,当其用量超过15份时,硅橡胶的氧指数超过30,能满足电缆附件的阻燃要求[32]。
4结束语
阻燃型硅橡胶在汽车、电子电气、宇航及医疗等领域有着广泛的用途,国内外在阻燃型硅橡胶的制备、性能、应用及阻燃机理等方面已做了大量而卓有成效的工作,但在阻燃型硅橡胶的理论和应用研究上仍存在许多问题,有待人们进一步去研究和探索。如怎样才能在有效提高硅橡胶的阻燃性的同时,使其力学性能、电绝缘性能、耐热性能及加工性能等不受损害甚至有所改善;开发出环境友好的阻燃型硅橡胶,并能够降低其成本及进一步探索阻燃机理等。笔者认为,用于硅橡胶的新型高效无毒阻燃剂的研发和应用,以及通过纳米复合技术制备高性能阻燃型硅橡胶,在今后将取得长足的发展。
参考文献
[1]吴森纪.有机硅应用.成都:电子科技大学出版社,
2000.8
[2]韩淑玉,乐贵强.阻燃橡胶胶料及制品的开发和应用.
特种橡胶制品,1985,6(4):18
[3]易年清.彩电用阻燃硅橡胶胶料的研究.特种橡胶制
品,1990,11(1):9
[4]欧育湘.实用阻燃技术.北京:化学工业出版社,
2002.133
[5]D ow Corning Co.O ne compone nt nontoxic se l fexti nguishing
silico ne elasto https://www.doczj.com/doc/149638036.html,3734881.1973
[6]黄薇,硅橡胶阻燃技术的研究.合成橡胶工业,1985,8
(5):348
[7]韩淑玉,阻燃胶料及制品的开发.特种橡胶制品,
1985,6(1):18
[8]何道钢.橡胶阻燃性能及其改善的方法——
—阻燃性与结构.橡胶工业,1988,35(4):200
[9]于永忠.阻燃材料手册.北京:群众出版社,1997.598
[10]Charles A B,Coho es N Y.Flam e retardant com positio ns.
US35556
[]L R,L y T f f 141.194
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点之一是洗涤过程中几乎没有乳化现象。
3结论
(1)以三氯化磷、乙二醇、环氧乙烷或环氧氯丙烷、丙酮和氯气或液溴等为原料,合成了新型磷-膦酸酯阻燃剂DCEPP及其衍生物,探讨了反应条件对反应结果的影响。元素分析、FT IR以及1HNM R等表征了产物的结构。
(2)实验证明,三氯化铝作催化剂,因为洗涤过程中乳化现象非常严重,常用的几种破乳方法都不能解决,产品收率较低。合成DCEPP及其衍生物较理想的催化剂是四氯化钛,收率达到92%以上,特别是洗涤过程中没有乳化现象。
(3)DCEPP是典型的牛顿流体,温度对DCEPP的粘度影响很大,升高温度时粘度迅速降低,这一性质有利于D物料传递。
参考文献
[1]孔新平.高密度阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的研制[J].
聚氨酯工业.2001,16(3):27-30.
[2]胡胜利.高阻燃性硬质聚氨酯泡沫塑料[J].聚氨酯工
业,2001,16(3):21—23.
[3]姚成,张骥红,王镇浦.四(2-氯乙基)乙撑二磷酸酯和
二乙二醇双[二(2-氯乙基)]磷酸酯的合成和应用[J].
江苏化工,1995,23(1):33—35.
[4]朱广军.新型阻燃剂Thermo lin l01的合成及应用[J].
石油化工,1994,23(8):527-529.
[5]黄卫华,杨颖韬.聚氨酯泡沫塑料用阻燃剂[J].黎明化
工,1991,(4):612～14,
[6]To kuyasu,Noriaki.Flame retardants fo r resins and
flam e-retarded resin com positions containing the
same[P].EP:1219677,2002.
[7]Blundell C.,Wuestenenk J.A.Fog reduction in
po lyurethane foam using pho sphate esters[P],WO 9606885,1996.
[8]Eilbracht C,Sicken M.Process fo r pro ducing flam e-
retardant flexible p olyurethane fo ams[P].US:6380 273,2002,
[9]T okuy asu.Phospho ric ester,pro cess fo r preparing the
same and use thereo f[P].EP:0924249,1999.
[10]李巧玲,欧育湘.新型磷—氮阻燃剂N,N,双(2-氧-5,5-
二甲基—1,3,2_二氧磷杂环己烷)—2,2,-间苯二胺
的合成研究[J].化学世界.1999(5):239-241.
[11]房晓敏,欧育湘.阻燃剂V6的合成及其在聚氨酯中的
应用[]塑料工业,6,3(3)556
[]张理平,王俏不同阻燃剂对聚氨酯软泡阻燃性能影响的研究[]材料开发与应用,6,(3)6
the silico ne rubber co ntaining platinum.E ur Polym J,
1977,13(10):769
[12]渡纯一郎.近来可轧型硅橡胶的研究进展.日本橡胶
协会志(日),1989,62(12):767
[13]陈健.含铂自熄硅橡胶薄膜的研制.橡胶工业.1986,33
(8):27
[14]B row er Jam es R,Noble M ay nard C.Flame retardant
com positio https://www.doczj.com/doc/149638036.html,2514424.1970
[15]杨俊华.近年国外硅橡胶的某些技术发展.合成橡胶工
业,1991,14(5):372
[16]Do w Co rning C o.Flame resistant silicone elasto mers
containing carbon black and https://www.doczj.com/doc/149638036.html,3652488.1972 [17]Kunio I,T akeo Y.Silico ne co mpositions co ntaining
platinum co ntaining and m ang anese https://www.doczj.com/doc/149638036.html,
3936476.1976
[18]Hayes William R.Flam e retardant heat curable silico ne
com positio ns co ntaining C eric https://www.doczj.com/doc/149638036.html,4108
825.1978
[19]Bo bear William J.Flame resistant silicone rubber
com positio ns and metho https://www.doczj.com/doc/149638036.html,4288360.1981
[20]Sum im ura Shinichi.Ro om temperature curing silicone
rubber co https://www.doczj.com/doc/149638036.html,4156674.1979
[21]Hamada MitsuO,Yasuda Sadami.Flame retardant
silicon e rubber com https://www.doczj.com/doc/149638036.html,4310444.1982 [22]Hamada M itsuo,Yasuda Sadam i.Flam e retardant
silicon e rubber com positions co ntaining carbox am ides.
US4366278.1982[23]L am ont Peter.Silico ne rubber containing alkali metal
salts o f pho sphoric acid and phospho ro us acid and
com positio ns https://www.doczj.com/doc/149638036.html,4978705.1990
[24]Wolfer Dietrich,M arsch Wilhelm.Silico ne rubber
comp ositio ns for p roducing cables or proflies with
retention of function in the ev ent of https://www.doczj.com/doc/149638036.html,
6387518.2002
[25]Lan T,Kdv lv atna P D,Pinnav aia T J M echanism o f
clay tactoid exfo liatio n in epo xy clay nano co mpo sites.
Chem M ater,1995,7(11):2144
[26]Peter C L,T hom as J p.Clay nanolayer reinfo rcement
o f a silico ne elasto mer.Chem M ater,2001,13(10):
3760
[27]Burenside S D,Ciannelis E P.Nano structure and
pro perties o f po ly silo xane lay ered s ilieate
nanocom posites.J Po lym Sci Po l Phy s,2000,38(12):1595 [28]张殿松,曾昭全.阻燃型室温硫化硅橡胶.中国发明专
利,CN97107706.1976
[29]苏华,张贞瑞,熊魏峰.导线用阻燃硅橡胶及其制造工
艺.中国发明专利,C N96104281.1996
[30]罗权,黄珊.M g(OH)2/硼酸锌对硅橡胶阻燃性能及物理
机械性能的影响.合成橡胶工业,2002,25(5):314 [31]陈雪梅,夏贤友,武伟.阻燃硅橡胶的研制.特种橡胶制
品,2003,24(6):9
[32]盛旭敏,张卫勤,邹雄等.硅橡胶阻然材料的研究.2006
年热硫化硅橡胶信息交流会沦文集,118—121.
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! (上接第7页)
C EPP
J.2004:4-.
12.
J.2002l:4-.