第一章联吡啶类衍生物的制备及对金属离子的识别作用
镧系金属离子由于其化学性质相似，定量测量镧系金属离子成了一大难题。现有的仪器测量方法如火焰光度检测法、原子吸收光谱法、电子显微镜分析法和中子活化分析法，大都存在测量成本高，样品需要量大并且不能连续检测的缺点。光化学传感器是近年来发展起来的检测各种阴离子、阳离子和分子新方法。具有简单、经济、能在比较大的浓度范围内光响应等优点[1]。这种传感器的常需要有联接在识别基团载体上的发光基团[2]。荧光激发的形状和位置以及载体识别的过程被转换为荧光团的荧光信号的变化，通常识别基团上给电子原子的拓扑、电荷、化学性质对传感器的选择性和键合效率起着至关重要的作用[3,4]。三价铕离子（Eu3+）由于其荧光发射强并且寿命长，在生物医药领域有广泛的应用，特别是肿瘤成像的荧光标记和荧光分析。但是，水溶液中Eu3+的选择性荧光传感器却鲜有报道[5，6]。联吡啶（bpy）是最常用的能和金属离子配位形成带电化合物的配体, 通过改变环上杂原子的种类、数目和位置能精细调节联吡啶化合物的电子和光谱性质[7]。本文获得了一种新型的非共轭化合物1-（N-甲基-吡咯）-2-（4,4`-二甲基-2,2`-联吡啶）-乙醇(dbpy)（路线.1），通过对其光化学性质的研究，表明其对Eu3+具有高度选择性。
2.1实验部分
2.1.1仪器和试剂
美国NICOLET NEXUS 470 FT-IR型傅立叶红外光谱仪，KBr压片，400~4000cm-1；意大利Perkin-Elemer 240 型元素分析仪；德国NETZSCH STA449C 型差热-热重分析仪，氮气气氛，10 oC/min；日本岛津UV-2450型紫外可见分光光度仪，800-190 nm；德国BRUKERAC-P 400 型核磁共振仪，溶剂CDCl3，内标TMS；DHG-9140A型电热恒温鼓风干箱（上海-恒科技有限公司）；DZF-6051型真空干燥箱（上海-恒科技有限公司）；RE-52C型旋转蒸发器（巩义市予华仪器有限公司）。
4,4`-二甲基-2,2`-联吡啶（98%）和N-甲基-吡咯甲醛均购于上海达瑞精细化学品有限公司（98%）；苯并噻吩-2-甲醛购于上海阿达玛斯试剂有限公司；NaNH2
和LDA（二异丙基胺基锂, 1.8mol/L, 正己烷）购于上海百灵威化学技术有限公司（98%）；叔丁醇钠（t-BuONa）按文献方法制得；其它试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为试剂纯，四氢呋喃（THF）使用前用5A分子筛处理，再用Na回流24小时除水；所用金属盐来源为其金属硝酸盐；实验用水为二次蒸馏水。
2.1.2 联吡啶类衍生物（dbpy1）的合成
配合物的合成路线如图2.1 所示。
图2.1 化合物dbpy的合成路线
Scheme 2.1 The synthesis route of compound dbpy
2.7g (14.7mmol) 4,4`-二甲基-2,2`-联吡溶于60ml四氢呋喃中，-78 o C条件下边搅拌边滴加18ml LDA，1h后再慢慢滴N-甲基-吡咯甲醛（1.6g，14.7mmol）的四氢呋喃溶液25ml，滴加完毕后将慢慢将温度升高到室温，继续搅拌2h。反应完毕用100ml乙酸乙酯和30ml饱和食盐水萃取出有机层，柱色谱（乙酸乙酯：石油醚=5:1）分离出产物。(C18H19N3O, 2.6g，产率60.6%)。IR (KBr) υ/cm-1: ν(-OH) 3241 s, ν(=CH)3070 w, ν(-CH3)2954, ν(-CH2-)2922 m, ν(C=N, C=C) 1699w, 1598s, 1556m,1492m, 1463s ,δ(CH, 吡啶) 823m, 721 s. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.56 (d, J = 4.8 Hz, 2 H, 吡啶), 8.32 (s, 2 H, 吡啶), 7.20 (d, J = 5.0 Hz, 2 H,吡啶),
6.63 (s, 1 H, 吡咯), 6.20 (t, J =6.7 Hz, 1 H, 吡咯), 6.06 (m, 1 H, 吡咯), 5.02(t, J = 6.8 Hz ,1H,-CH-);3.78 (s, 1 H, -OH), 3.67 (m,3H, CH3), 3.35(d,2H. CH2-), 2.45(s, 3H, CH3), ppm. 13C-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 156.1, 155.7, 148.9, 148.7, 148.7, 148.3, 124.8, 123, 121.8, 121.8 (10C, 联吡啶), 133.8, 124.7, 106.6, 106.19 (4 C, 吡咯), 66.5 (1 C, α-CH-OH), 42.3 (1 C, -CH2-), 33.8(1C, CH3), 20.9 (1C, CH3). UV (乙醇, ε ×105 L/(mol·cm) ), 208 nm (1.07) 和248 nm (4.64)。
2.1.3 联吡啶类衍生物（dbpy2）的合成
2.7g (14.7mmol) 4,4`-二甲基-2,2`-联吡溶于60ml四氢呋喃中，-78 o C条件下边搅拌边滴加18ml LDA，1h后再慢慢滴加苯并噻吩-2-甲醛（1.6g，14.7mmol）的四氢呋喃溶液25ml，滴加完毕后将慢慢将温度升高到室温，继续搅拌2h。反应完毕用100ml乙酸乙酯和30ml饱和食盐水萃取出有机层，柱色谱（乙酸乙酯：石油醚=5:1）分离出产物。(C20H16N2OS, 2.9g，产率60.6%)。IR (KBr) υ/cm-1: ν(-OH) 3241 s, ν(=CH)3070 w, ν(-CH3)2954, ν(-CH2-)2922 m, ν(C=N, C=C) 1699w, 1598s, 1556m,1492m, 1463s ,δ(CH, 吡啶) 823m, 721 s. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ = 9.16 (d, J = 4.8 Hz, 2 H, 吡啶), 8.92 (s, 2 H, 吡啶), 8.48 (d, J = 5.0 Hz, 2 H,吡啶), 7.98 (d, J = 5.0 Hz, 2 H, benzene), 7.62(d, J = 5.0 Hz, 3 H,benzene), 7.43(d, J = 5.0 Hz, 1 H,吡啶) ；7.36(d, J = 5.0 Hz, 1 H, 噻吩)；7.19(d, J = 5.0 Hz, 1 H, 吡啶)；6.43 (s, 1 H, -OH)；5.79 (t, J =6.7 Hz, 1 H, -CH-)；2.37 (m,3H, CH3), ppm. 13C NMR (400 MHz, CDCl
): δ = 155.8（2C,联吡啶），149.8 (4 C,联吡啶), 147.9
3
（1C, 噻吩环），141.5（噻吩环）；139.7（1C, 噻吩环）；125.3（2C, 联吡啶）；123.3（2C, benzene）；122.2（2C,benzene，吡啶环）; 118.9(1C,噻吩环); 66.5 (1 C, -CH-); 21.9 (1C, -CH3). UV (乙醇, ε ×105 L/(mol·cm) ), 226 nm (0.25) 和280 nm (0.15)。
2.2结果与讨论
2.2.1缩合反应条件探索
反应机理如图2.1所示，与联吡啶相连的甲基在强碱的作用下，被夺去一个H，形成碳负离子，碳负离子转而进攻芳香醛上带正电的醛基碳，同时醛基上的氧原子得到一个H，这样生成了目标产物醇的形式。
表 1 不同碱对反应产率的影响
Table.1 Effects of different bases on the yield of the reaction
注：
此类反应之前有过报道，但是反应条件各不相同，主要是因为反应物烷基氢的活性不同。对于不同活性的烷基氢，文献报道了多种碱进行催化，我们尝试了其中的几种进行反应（如表1）。从表1中可以看出，在反应温度均为-21 o C条件下，反应产率和所用碱的碱性成正相关性。当用碱性较强的NaOH反应18小时，并用TLC跟踪，产率几乎为零；当用碱性更强的NaNH2和t-BuONa反应18小时，也只得到略高于5%的产率；而采用碱性极强的大位阻碱的LDA时，产率得到明显提高，达到60%以上，并且反应时间也大大缩短。
另外由于反应中形成的碳负离子不稳定，故需要在无水、低温条件下保持其稳定性，故温度也是反应需要考察的关键点之一（如表2）。从表中可以看出，温度越低，反应产率产率相对越高。当温度在0o C或0o C以上时，反应中形成的碳负离子极其不稳定，使得反应不能进行，所以产率几乎为0。随着温度降低，碳负离子中间体更趋稳定，有利于反应的继续进行，所以产率明显提高。
表 2 温度对反应产率的影响
Table.2 Effects of temperature on the yield of the reaction
2.2.2 化合物的表征 2.2.2.1红外光谱分析
室温条件下，用KBr 压片法，测定了4000cm -1 – 400cm -1范围内IR 谱。图2.2给出了化合物dbpy1的红外光谱数据。3237 cm -1处的宽峰归属为缔合的-OH 伸缩振动；3062 cm -1为吡啶环上ν（=CH ）的伸缩振动，1598 cm -1和1556 cm -1为芳环骨架振动；825 cm -1和721 cm -1为吡啶环上δ(C -H)弯曲振动，721 cm -1和823 cm -1为芳氢的面外弯曲振动； 2095 cm -1,2093 cm -1，2858 cm -1分别为甲基和亚甲基ν(C-H)伸缩振动；1461 cm -1和1376 cm -1为甲基和亚甲基的δ(C -H)弯曲振动；1191 cm -1为吡咯环上的ν (C-N) 伸缩振动。
3500300025002000
150********
T r a n s m i t t a n c e %
Wavenumbers / (cm -1
)
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
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图 2.2 化合物dbpy1的红外光谱图 Fig. 2.2 FT-IR spectra of compound dbpy1
图2.3给出了化合物dbpy2的红外光谱数据。3278 cm -1处的宽峰归属为缔合的-OH 伸缩振动；3058 cm -1为芳环上ν（=CH ）的伸缩振动，1598 cm -1和1556 cm -1为芳环骨架振动；825 cm -1和721 cm -1为吡啶环上δ(C -H)弯曲振动，721 cm -1
和823 cm -1为芳氢的面外弯曲振动； 2095 cm -1,2093 cm -1，2858 cm -1分别为甲基和亚甲基ν(C -H)伸缩振动；1461 cm -1和1376 cm -1为甲基和亚甲基的δ(C -H)弯曲振动；
35003000250020001500
1000500
T r a n s m i t t a n c e %
Wavenumbers / cm
-1
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图 2.3 化合物dbpy2的红外光谱图 Fig. 2.3 FT-IR spectra of compound dbpy2
2.2.2.2 1H-NMR 和13C-NMR 分析 dbpy1的1H-NMR 和13C-NMR 分析
核磁共振（NMR ）技术是鉴定分子结构的重要手段，采用NMR 技术能够得到分子在溶液中的结构，利用核磁共振的氢谱和碳谱可以获得较好的结构信息，我们对所合成的化合物dbpy 进行了1H-NMR 和13C-NMR 分析。根据化合物dbpy 的1H-NMR （图 2.3）和13C-NMR （图 2.4）分析谱图的积分曲线、峰形和化学位移判定。
图2.3 化合物dbpy1的1HNMR
Fig. 2.3 1H-NMR spectrum of dbpy
图 2.4 化合物dbpy1的13C-NMR
Fig. 2.4 13C-NMR spectrum of dbpy1
根据配体(图 2.2)dbpy的1H-NMR谱图的积分曲线、峰形和化学位移判定吡啶环的H的化学位移在7~8.6之间，而吡咯环的氢的峰在6~7之间，-OH的H 的化学位移在3.7, 3.3左右的峰归属为吡咯N上-CH3的氢峰，甲基（1）的氢峰在2.45；亚甲基（13）的氢峰在3.35；按H个数比与化合物dbpy正好符合。为了进一步验证目标化合物的正确性，从13C- NMR 谱图获得更多有用的信息。图中显示共有18个C，化学位移在120~160之间共有14个C，这与结构式中芳环上的C的个数正好相符，吡啶环的C（5）和C（7）的化学位移最大为约156；化学位移在约106处的峰可归属为吡咯环上的C(17)和C（18）；高场的66.5处的峰可归属为与羟基相联的C(14); C1和C21的甲基C峰位于20.9和33.8。dbpy2的1H-NMR和13C-NMR分析
表3. dbpy2的1H-NMR
Table.3 The 1H-NMR data of dbpy2
表.3中给出了dbpy2的1H-NMR数据，从表中可以看出，联吡啶环上的化学位移在7.19~9.16之间，相比dbpy1，由于噻吩环的共轭程度更大，去屏蔽效应和吸电子效应比吡咯环要强，所以出现化学位移值向低场偏移；另外由于距噻吩环的远近不同，两个吡啶环上对称位置上的H的化学位移也有所不同；-OH 的H的化学位移出现在6.43，与之相连的-CH-的H的化学位移由于诱导效应和共轭效应的共同影响，化学位移大幅向低场偏移，达到5.79; 吡啶环上的甲基由于受吡啶环吸电子效应的影响，化学位移出现在2.36。
2.2.3化合物性能研究-对金属离子的识别作用
2.2.
3.1化合物对不同金属离子的紫外分析
化合物在加入特定的金属离子后会产生检测信号，这样可以就用于离子识别。在众多的检测手段中紫外、荧光检测是最理想的，不仅敏感度高、选择性好、反应快，并且方便、经济。
稀土离子以及一些过渡金属离子的离子半径，电荷密度以及水合能都不相同。稀土离子半径从0.8到1.02 ?，导致这些元素具有不同的性质，比如电荷密度和水合能（Ce3+到Lu3+为3370到3760kJ/mol）。这样就可以利用一种稳定的具有的半腔结构和一定柔性的荧光体来构造一种高度选择性的稀土离子化学感应器。由于dbpy1的给电子的N形成了半环结构，其电荷密度和尺寸能与Eu3+形成比其它稀土或者过渡金属离子更稳定的化合物，为了验证上述构想，进行了dbpy1的紫外和荧光滴定。
化合物dbpy1 用4,4`-二甲基-2,2`-联吡啶和N-甲基-吡咯甲醛反应制得（路线1.）dbpy 在208nm和248nm出有两个强的吸收峰，在208nm处的摩尔消光系数为1.07× 105 L/(mol·cm)，在248nm处的摩尔消光系数为4.64× 105 L/(mol·cm)分别归属为吡咯环和共轭吡啶环的π→π*。不同金属离子（M= Fe3+, Mn2+, Ag+, Na+, La3+, Ca2+, Zn2+, Tb3+, Cu2+, Eu3+）和dbpy1的作用紫外光谱变化示于图2.5。从图中可以看出，由于金属离子的加入诱导使dbpy1的π→π*跃迁出现明显红移和增色效应，表明金属离子对dbpy1有很高的键合力。特别是，Eu3+的加入会引起dbpy1在208nm的吸收红移到213nm，增色500% （图2.6）.红移表明dbpy1
的π轨道和Eu 3+离子的f 轨道耦合，降低了π→π* 跃迁能。离子半径、电荷密度及大小，以及水合能对dbpy1和金属离子配位的稳定性有很大作用，相比其它金属离子，Eu 3+的电荷密度和大小可以提高与柔性配体dbpy1配合的稳定性和选择性。305nm 电荷转移吸收峰的出现进一步证实了Eu 3+-dbpy1配合物的形成。
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Wavelength / nm
图 2.5 pH=7 时，加入相同浓度（5×10-6M ）不同金属离子后dbpy1 (5×10-6M) 紫外吸收( a~k : 空白, Fe 3+,
Mn 2+, Ag +, , La 3+, Ca 2+, Zn 2+, Tb 3+, Cu 2+, Eu 3+)
Fig. 2.5 Absorption spectra of dbpy1 (c=5×10-6M) under pH=7 in ethanol-H 2O(1:1) solution upon addition of various metal ions (c=5×10-6M): ( curve a~k ,blank, Fe 3+,Mn 2+, Ag +, , La 3+, Ca 2+, Zn 2+, Tb 3+, Cu 2+, Eu 3+)
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Wavelength / nm
图 2.6 加入不同浓度Eu 3+(×10-7M)后dbpy （5×10-6M ）紫外吸收强度的变化. Eu 3+(曲线a~i: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4,
7.5, 15, 34, 42, 50).
Fig. 2.6 Absorption spectra dbpy (c=5×10-6M) under pH=7 in ethanol-H 2O (1:1) solution upon addition of
increasing concentration of Eu 3+ (×10-7 M , curves a ~ i: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50 )
2.2.
3.2 化合物dbpy 对不同金属离子的荧光分析
所有荧光滴定分析均在乙醇-水（1:1）溶液体系中进行，浓度为5×10-6M 最大激发波长250nm 。化合物 dbpy1在受激发后在328nm 处出现一个比较明显的发射峰，另外在302nm 处出现一个小的发射（图 2.7）。在加入与dbpy1等体积的不同浓度的Eu 3+后，dbpy1在302和328nm 处的两个发射峰强度均出现明显下降，当Eu 3+浓度达到5×10-6M 时，即与dbpy1 1:1时，荧光基本猝灭，进一步证明了Eu 3+与dbpy 结合为1:1的化合物。
化学传感器的选择性是其对溶液中主要金属离子相比其它金属离子的响应，是化学传感器的最重要的特征之一。为了考察dbpy1的选择性，进一步研究了dbpy1对相同浓度的不同金属离子的荧光响应（图 2.8）。从图中可以看出加入与dbpy1等体积等浓度的Eu 3+使得dbpy1在乙醇-溶液体系(1:1)在325nm 处的荧光基本猝灭，而在加入等量的Na +，K +, Ca 2+, Ag +, La 3+, Cu 2+, Tb 3+, Zn 2+, Fe 3+, Mn 2+的猝灭效果都不如Eu 3+明显。
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Wavelength / nm
图2.7 加入不同浓度Eu 3+(×10-7M) 后dbpy1（5×10-6M ）荧光强度的变化. Eu 3+(a~i: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15, 34,
42, 50). ex, 250 nm)
Fig 2.7 Effects of different concentrations of Eu 3+ (×10-7M) on fluorescence intensity of dbpy1 (5×10-6M) .
Eu 3+(a~i: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50). ex, 250 nm)
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Wavelength / nm
图 2.8. pH7时 dbpy1 (5×10-6M)的乙醇-水溶液中加入相同浓度的不同金属离子的荧光作用效果. (a: K +,
Ca 2+, Na +, b ~ i: Ag +, La 3+, Cu 2+, Tb 3+, Zn 2+, Fe 3+, Mn 2+, Eu 3+ ). ex, 250 nm
Fig. 2.8 Effects of addition of different metal ions on the fluorescence spectra of dbpy1 (c=5×10-6M) under pH=7 in ethanol-H 2O(1:1) solution upon addition of various metal ions (c=5×10-6M): ( curve a: K +, Ca 2+, Na +, b ~ i: Ag +,
La 3+, Cu 2+, Tb 3+, Zn 2+, Fe 3+, Mn 2+, Eu 3+ ). ex, 250 nm
2.2.
3.3化合物dbpy2对不同金属离子的紫外响应
为了考察dbpy2的紫外和荧光性质，同时验证我们关于dbpy1在加入Eu 3+
后荧光猝灭的原因的猜想。dbpy2我们选择了Cu 2+，Eu 3+，Tb 3+三种对化合物dbpy1紫外和荧光响应比较明显的三种离子，进行验证。相比dbpy1，dbpy2上联吡啶所接接团苯并噻吩，具有类似的半空腔结构和荧光性质，但是刚性更大，柔韧性相比更小，半空腔形式不容易受到离子半径和金属离子所带电荷的影响。
如图1、2、3所示，当加入不同浓度的三种金属离子Cu 2+，Eu 3+，Tb 3+后，dbpy2的在230nm 处的紫外吸收变化范围分别只有0.12, 0.35和1.1，而280nm 处的紫外吸收几乎没有变化，说明金属离子对dbpy2的半空强结构影响很小。
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Wavelength / nm
加入不同浓度Tb 3+(×10-7M) 后dbpy2（5×10-6M ）紫外吸收强度的变化. Tb 3+(a~i: 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50). Fig Effects of different concentrations of Tb 3+ (×10-7M) on absorbance spectra of dbpy2 (5×10-6M) . Tb 3+(a~i:
2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50).
0.0
0.1
0.2
0.3
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图 Cu 2+紫外吸收图谱
0.0
0.10.20.30.4
0.5
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图1 Eu 3+紫外吸收图谱
图4、5、6分别为不同浓度的Cu 2+、Eu 3+、Tb 3+离子对dbpy2荧光性质的影响，从图中可以看出，三种金属离子对dbpy2荧光强度影响极小，当金属离子
浓度与dbpy2为1:1时，其猝灭效果也不明显。结合紫外数据，推测可能是由于dbpy2的半空腔结构刚性太强，柔韧性不足以容纳金属离子，故不能与金属离子形成稳定的化合物，从而荧光强度几乎不受影响。
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Wavelength / nm
图2.7 加入不同浓度Eu 3+
(×10-7
M) 后dbpy1（5×10-6
M ）荧光强度的变化. Eu 3+
(a~i: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15, 34,
42, 50). ex, 250 nm)
Fig 2.7 Effects of different concentrations of Eu 3+ (×10-7M) on fluorescence intensity of dbpy1 (5×10
-6M) .
Eu 3+(a~i: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50). ex, 250 nm)
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图加入不同浓度Tb 3+
(×10-7
M) 后dbpy2（5×10-6
M ）荧光强度的变化. Tb 3+(a~i: 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50) Fig Effects of different concentrations of Tb 3+
(×10
-7M) on fluorescence intensity of dbpy 2(5×10-6
M) . Eu 3+
(a~i: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15, 34,
42, 50). ex, 250 nm)
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Wavelength / nm
图加入不同浓度Cu 2+(×10-7M) 后dbpy （5×10-6M ）荧光强度的变化. Cu 2+ (a~i: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15,
34, 42, 50). ex, 250 nm)
Fig Effects of different concentrations of Cu 2+ (×10-7M) on fluorescence intensity of dbpy2 (5×10-6M) . Cu 2+ (a~i: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15, 34,
42, 50). ex, 250 nm)
结论：
本章合成了两种联吡啶类衍生化合物dbpy1和dbpy2，探索了此类反应受温度和催化剂的影响，并对其进行了核磁共振、元素分析、红外、紫外、荧光等表征；并运用紫外光谱和荧光光谱研究了金属离子对两种化合物的紫外吸收和荧光发射的影响，研究结果表明Eu3+对化合物dbpy1在乙醇-水溶液体系的荧光发射敏感，当Eu3+与dbpy1浓度达到1:1是能使dbpy1的荧光发射发生猝灭，而其它金属离子未发现猝灭现象。由于dbpy2的半空腔结构柔韧性不如dbpy1，故dbpy2的从紫外和荧光图谱没有发现其对金属离子有类似的响应。所以dbpy1有望作为环境或人体中Eu3+的特异性化学感应器。
毕业论文开题报告 化学工程与工艺 氨基吡啶的合成研究 一．选题背景及意义 氨基吡啶类化合物是一类具有杂环结构的环氨物质，在有机化工的许多领域有着广泛的虑用。例如：4-二甲基氨基吡啶作为一种高效的催化剂可以催化酰化反应、酯化反应、Darkin West反应、O烷基化反应等，国内化学制药行业已成功地将其应用于乙(丙)酰螺旋霉素、青蒿素琥珀酸酯等原料药的生产中，改善了工艺条件并取得良好的经济和社会效益。2-氯-3-氨基吡啶可作为粘度调剂，可以合成抗消化性溃疡药哌仑西平、二氨杂卓类抗艾滋病药,自细胞三烯生物合成抑制剂，也可以与苯胺重氮化反应后，再与酰胺耦台，合成得到偶氮染料。2，6-二氨基吡啶在多酚氧化酶的作用下作为多酚氧化酶反应的底物之一，作用于角蛋白纤维，有利于毛发的再生和保护：它也可咀作为偶合剂制备染发剂；或是制备分子传感器模型用于核苷酸碱的检测；它可直接用于真菌感染的治疗，也可以制备用于生产止痛药和治疗泌尿系统疾病的有效药物的重要中间体。3,4-二氨基吡啶可用于治疗Lambgrt-Eaton肌无力综合症的治疗，效果明显，副作用小；它也可以用于台成杀虫剂。2-氯-4-氨基吡啶可以合成制各卤代吡啶基酮肟类化合物作为药物和农用化学品的重要中间体,由它合成所得的1-(2-氯4-吡啶基)-3-苯基脲，是一种活性很高的细胞分裂素，具有诱导愈伤组织生长，促进芽的发育，延缓植物衰老等生物活性。 4-氨基吡啶属氮杂环类化合物，它是一种用于制备药物、染料等产品的重要化工原料，目前广泛应用于制药工业。例如，通过乙酰化、还原、成盐反应，可以制成抗生素4-乙酰胺基哌啶盐，通过烷基化、季铵化反应制成抗金球菌的抗生素：用于合成新型降压药吡那地尔，用于治疗神经方面的疾病如重症肌无力；大剂量时还可用作有效的发厥药;4-氨基吡啶能提高运动神经控制和感觉能力，降低慢性疼痛和痉挛状态脊髓疼痛；另外，在最近国际会议上曾有学者报道4-氨基吡啶作为新药可用于治疗脊髓损伤。此外,4-氨基吡啶还是制各众多药物的中间
时间分辨荧光免疫（简称TRF）分析法是用三价稀土离子作为示物，标 记蛋白质，多肽，激素，抗体，核酸探针或生物活性细胞，待反应体系发生后，用时间分辨光分析仪测定最后产物中的荧光强度，以此来判断反应体系中被测物质的浓度。 原理：TRF采用了双抗体夹心时间分辨免疫荧光分析法，其中抗原与已包被的抗体结合成抗体抗原复合物，洗涤后再加入銪标记抗体与已结合的抗原联接成抗一抗体—抗原—抗—抗体—Eu复合物。增强液将标记在抗体上的Eu3+离子解离到溶液中，在溶液中Eu3+离子和增强液形成了高荧光强度的螯合物。荧光强度和样品中的抗原浓度成正比。 电化学发光免疫测定(Electrochemiluminescence immunoassay,ECLI).ECLI 是继放 射免疫、酶免疫、荧光免疫、化学发光免疫测定以后的新一代标记免疫测定技术.电化学发光法源于电化学法和化学发光法,而ECLI 是电化学发光(ECL)和免疫测定相结合的产物,是一种在电极表面由电化学引发的特异性化学发光反应,包括了电化学和化学发光二个过程.ECL 不仅可以应用于所有的免疫测定,而且还可用于DNA／RNA探针检测。 ECL 反应底物有两种：·三氯联吡啶钌和·三丙胺 电化学发光反应原理 电化学反应过程：在工作电极上(阳极)加一定的电压能量作用下,二价的三氯联吡啶钌释放电子发生氧化反应而成为三价的三氯联吡啶钌,同时,电极表面的三丙胺也释放电子发生氧化反应而成为阳离子自由基TPA+ ,并迅速自发脱去一个质子而形成三丙胺自由基TPA·,这样,在反应体系中就存在具有强氧化性的三价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]3+ 和具有强还原性的三丙胺自由基TPA·. 化学发光过程:具有强氧化性的三价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]3+ 和具有强还原性的三丙胺自由基TPA·发生氧化还原反应,结果使三价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]3+ 还原成激发态的二价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]2+,其能量来源于三价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]3+ 与三丙胺自由基TPA·之间的电势差,激发态[Ru(bpy)3]2+ 以荧光机制衰变并以释放出一个波长为62Onm 光子的方式释放能量,而成为基态的[Ru(bpy)3]2+. 循环过程:上述化学发光过程后,反应体系中仍存在二价的三氯联吡啶钌[Ru(bpy)3]2+ 和三丙胺(TPA),使得电极表面的电化学反应和化学发光过程可以继续进行,这样,整个反应过程可以循环进行.通过上述的循环过程,测定信号不断的放大,从而使检测灵敏度大大提高,所以ECL 测定具有高灵敏的特点. 化学发光免疫分析原理化学发光免疫分析包含两个部分, 即免疫反应系统和化 学发光分析系统。化学发光分析系统是利用化学发光物质经催化剂的催化和氧化剂的氧化, 形成一个激发态的中间体, 当这种激发态中间体回到稳定的基态时, 同时发射出光子(hM) , 利用发光信号测量仪器测量光量子产额。免疫反应系统是将发光物质(在反应剂激发下生成激发态中间体) 直接标记在抗原(化学发光免疫分析) 或抗体(免疫化学发光分析) 上, 或酶作用于发光底物。
吡啶类化合物的现状与发展 ?时间：2008-12-19 14:09:00 ?来源：中国化工信息网 吡啶(Pyridine)是苯环上含有一个氮原子取代后所形成的六元杂环化合物，通常将吡啶及其衍生物统称为吡啶碱类，主要包括吡啶、2-甲基吡啶(2-MP)、3-甲基吡啶(3-MP)、4-甲基吡啶(4-MP)和2-甲基-5-乙基吡啶(MEP)。 吡啶类化合物主要用于生产除草剂百草枯(Paraquat)和敌草快(Diquat)、烟酸(Nicotinic acid)/烟酰胺(Niacinamide)及医药和农药的中间体，应用非常广泛，深加工前景相当广阔。 1、吡啶类化合物的生产方法 在吡啶类化合物中，最早被发现的是2-甲基吡啶(2-MP)，1946年英国Anderson自煤焦油中分离得到，1951年Anderson从骨油中分离得到吡啶并作了鉴定，但煤焦油分离吡啶量有限，产量少，组分复杂，随着世界能源结构发生以油代煤的变化，这种分离提取方法已不适应大批量工业化生产，逐步淘汰，而由化学合成法取代。工业方法生产吡啶类化合物主要对催化剂进行不断改进，产率已由20世纪50年代的40-50%提高到了80%左右。此外，又出现了以酮、醇、烯烃、炔烃等为原料催化合成吡啶类化合物的方法，但工艺尚不成熟且产率较低。当今，世界上95%的吡啶类化合物仍然是以醛和氨作为原料，经催化合成而得。 1.1化学合成法 化学合成法是目前世界上应用最为广泛的工艺路线，绝大多数合成路线得到的是吡啶类混合物，很难得到单一产物。合成反应的最终产物随着反应条件、实验技术和催化剂的变化而变化。以羰基化合物和氨为原料的合成反应，通常采用固定床或流化床的多相催化法生产。此合成路线的反应原料价廉易得，仅需改变反应原料或原料比就能在同一装置中生产出各种吡啶化合物，有较好的经济效益和社会效益，此路线为国外工业生产采用，见表1。 表1 不同反应物所生成的吡啶化合物
第21卷第2期锦州师范学院学报V ol.21N o.2 2000年6月Journal of J inzhou T eachers Co llege Jun.2000 对氨基吡啶合成的研究 赵 岷 李新华 (锦州师范学院,锦州,121000) 【摘 要】 研究了由吡啶制备对氨基吡啶的方法,在两个方面取得了进展。其一是用T S—1分子筛代替醋酸或邻苯二甲酸酐作为合成N—氧化吡啶的催化剂;其二是用Pd A l2O3作为催化剂通过催化加氢制备对氨基吡啶。T S—1及Pd A l2O3作为催化剂不仅具有较强的催化活性,稳定性和重复使用性,而且极大地减少了副产物的生成,降低了对环境的污染和设备的腐蚀。 【关键词】 对氨基吡啶,T S—1,催化氧化,催化还原 中图分类号:O621.3 文献标识码:A 文章编号:1007-533X-(2000)02-41-04 对氨基吡啶是有机合成和医药合成的中间体,也是合成新型降压药吡那地尔的重要原料〔1〕。对氨基吡啶的合成路线如图l所示〔2、3〕: 图1 传统的方法采用醋酸或邻苯二甲酸酐为催化剂,使用30%双氧水氧化吡啶(I)制备N—氧化吡啶(II),再将( )直接用HNO3-H2SO4混酸硝化制备N—氧化对硝基吡啶( )。而氨基吡啶的合成一般在少量酸存在的条件下用金属还原( )制备。在该方法中,由于酸作催化剂,酸与金属作还原剂,一方面腐蚀了设备,另一方面由于大量副产物的生成使后处理复杂,污染环境,并且产率不高。 本论文对上述合成方法在两方面进行了改进:其一是用T S—1分子筛作催化剂代替醋酸或邻苯二甲酸酐合成( );其二是用Pd A l2O3为催化剂通过催化加氢制备( ),并通过实验摸索出最佳反应条件,充分发挥催化剂的催化效果。 1 实验部分 1.1 催化剂Pd A l2O3的制备 称取一定量的PdC l2,加少量1N N aC l,在加热条件下使其溶解。将此溶液倒入盛有一定量Χ-A l2O3的 收稿日期:2000-02-26 作者简介:赵岷,女,39岁,硕士,从事结构化学和多相催化的教学与科研工作。
三种有机多吡啶铂配合物的合成及性质 2016-07-17 13:14来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 铂(II)配合物1~3的合成线路平面四边形多吡啶铂(II)配合物因其独特的配位几何和丰富的光化学物理性质及在化学传感器、电致发光、抗癌药物、光催化等众多领域中表现的良好潜在应用, 已引起人们的极大兴趣和广泛研究. 由于重原子效应, 铂(II)金属配合物通常能产生强的自旋-轨道耦合作用, 使原本禁阻 的跃迁变为允许, 从而表现强的荧光发射性质. 此外, 配体的结构性质对铂(II)金属配合物的发光性能具有非常重要的影响,因此, 在新型铂(II)金属配合物光功能分子材料的研究开发中, 有机配 体的设计合成尤为重要和关键. 江西理工大学冶金与化学工程学院陈景林等人应用2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(bpym)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(mbpym), 制得3个铂(II)配合物[Pt(bpyc)Cl](bpyc=2,2′-联吡啶-6-甲酸根, 1),[Pt(mbpyc)Cl](mbpyc=4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸根, 2)和 [Pt(mbpyc)(PPh3)](ClO4)(3). 配合物3的X射线单晶衍射结果表明,Pt(II)中心离子与mbpyc的1个氧原子和2个氮原子以及三苯基膦的1个磷原子配位, 构成一个变形的N2OP平面四边形. 在紫外可见吸收光谱中,配合物1~3的乙腈溶液在320~450 nm 范围内有一个弱的低能量吸收带,它会受三齿螯合配体取代基和辅助配体的影响,可归属为金属到配体的电荷转移跃迁(1MLCT)、配体到配体的电荷转移跃迁(1LLCT)和配体内的电荷转移跃迁(1ILCT),与含时密度泛函理论 (TD-DFT)计算结果一致. 在室温固态荧光发射光谱中,配合物1~3均有一个荧光发射峰,它也受 辅助配体和三齿螯合配体取代基的影响.
吡啶配体及吡啶配合物的研究进展 应用化学专业覃春莺指导教师银秀菊 [摘要]近年来，吡啶配体及吡啶配合物的研究越来越受到人们的关注。吡啶配体含有多个配位点，其配位模式多种多样、复杂多变，而且不拘一格，能形成的配合物稳定配合物。最近，人们以其为配体，合成了相当数量的吡啶配合物，并研究了这些吡啶配合物的合成、结构、性能表征以及应用。本文主要按在配合物中的作用分三类对吡啶配体进行了介绍。同时，从无机和有机两个方面也对吡啶配合物进行了介绍，并分别对吡啶配体和吡啶配合物在各个领域中的应用进行了简要概述。 [关键词] 吡啶基配体；吡啶配合物；吡啶化合物；应用 Progress of pyridine ligands and pyridine compounds Student majoring in Applied Chemistry QinChunying Tutor YinXiuju [abstrast]In recent years, pyridine frame ligands and the research content pyridine compounds by more and more people's attention. Pyridine ligand contains a number of service sites, the coordination mode varied, complex and eclectic, can form stable complexes complexes..Rencently people with its for ligand, quite a number of pyridine compounds were composed, then studied the properties and application. From this paper to complexes with three points. Firstly, base on the role of compounds, three types of pyridine were introduced. Secondly, two angles of pyridine ligands intraduced. Thirdly, pyridine ligands and pyridine compounds of application were summarize. [key word]pyridine ligands; Pyridine complex inorganic; Pyridine-organic complexes; application. 前言 吡啶配体及其衍生物具有σ给电子能力及π受电子能力，能够与多种金属形成稳定的配合物，是现在配位化学中应用最为广泛的螯合配体[1]。这些配体及配合物已广泛的用于分子催化[2，3]，太阳能转换[4]，比色分析[5]，除草剂[6]，分子
2013年5月周家吉等．吡啶衍生物的合成及其胶凝性能 45 吡啶衍生物的合成及其胶凝性能 周家吉，罗序中，王科军，柳辉金 (江西省有机药物化学重点实验室，赣南师范学院，江西赣州341000) [摘要] 以琥珀酸和2，6一二氨基吡啶为原料，设计合成了2，6一二[Ⅳ一(羧乙基羰基)氨 基]吡啶(D A P)，并研究了其胶凝性能。结果表明，D A P 能在水溶液中自组装成水凝胶，其最小胶凝浓度为43m g ／m L ；当稳定凝胶在温度升至8l ℃时，凝胶坍塌形成沉淀；溶液为碱性时，D A P 不能形成水凝胶。x 射线衍射和扫描电镜检测结果显示，该水凝胶具有多晶态纤维网络结构；红外光谱表征结果表明，水凝胶通过分子间氢键作用形成。 [关键词] 吡啶衍生物水凝胶胶凝性能 超分子凝胶是由低相对分子质量的水凝胶因 子通过分子间氢键、7r 一仃堆积、疏水相互作用、 范德华力和电子转移等分子间非共价键相互作 用，自组装形成线型、纤维状或带状结构，继而形成三维网络结构的聚集体，因其具有低毒、生物相容性、生物降解性以及容易制备等优点，在药物载体、组织工程、基因传递试剂、生物传感器和响应性材料等方面都有很好的应用价值，已成为研究的热点…。M enger 等旧。51深人研究了双电荷表面活性剂类胶凝情况，得到了可以形成凝胶的几个系列化合物。Shi nkai 等M 。7o 报道了利用巴比妥酸盐的衍生物和双胆固醇化合物、冠醚和二胺通过氢键互补作用形成双组分凝胶体系的研究成果。唐黎明等旧1以2，6一二氨基吡啶为母体，将琥珀酸接于母体两头，合成了一种超分子水凝胶单体，实现了氢键结合其水凝胶的形成与结构调控，并对水凝胶的形成过程进行推测。 笔者以琥珀酸和2，6一二氨基吡啶为原料，设计合成同时含有羧基、吡啶基和酰胺基的化合物2，6一二[Ⅳ一(羧乙基羰基)氨基]吡啶(D A P)(反应原理见图l 旧1)，探讨依靠分子间多个氢键的协同作用，以期制备稳定的水凝胶，并探究其胶凝性能和潜在应用价值。 O 以 O + U ||H 2N o N H 2 图1 2,6---[N -(羧乙基羰基)氨基]吡啶合成路线 1实验部分 1．1试剂 琥珀酸酐、2，6一二氨基吡啶、氯仿、乙醇、丙酮、二甲基亚砜，均为分析纯，天津市大茂化学试剂公司。红外光谱测定时所用溶剂经过绝对无水 处理。 1．2目标产物的合成 将2．18g(0．02m 01)2，6一二氨基吡啶和 4．04 g(0．040 4 m 01)琥珀酸酐溶于装有25m L 二甲基亚砜的反应瓶中，在50℃下反应4h 后冷 却，将反应物倒人氯仿中，析出沉淀，过滤得灰褐色产物，用丙酮重结晶3次，得浅褐色粉末状产物 D A P ，产率为67．5％。1．3测定方法 1)核磁共振谱采用B r uker 公司A dvance 400 核磁共振仪，1H N M R (400M H z ，D M S O )测定结 果为：12．11(2H ，C O O H )，10．07(2H ，N H )，7．68(3H ，H )，2．66～2．64(4H ，C H 2)，2．52(4H ，C H 2)。 2)红外光谱由N i col et A V A T A R 360型光谱 仪记录，采用D T G S 检测器，分辨率为4cm ～．固体红外采用K B r 压片法，凝胶的红外光谱采用C aF ：基片，将凝胶样品置于CaF ：基片得到气凝 胶后进行测定。 3)扫描电镜测定(SE M )。取少量新制备的有机凝胶覆涂于粘有导电纸的铜片上，摊平成一层薄膜，在空气中自然干燥或冷冻干燥成干凝 收稿El 期：2013—03—04。 作者简介：周家吉，在读硕士研究生，研究方向为超分子凝胶。 可 。～ g oi 人
2018年8月 贵 金 属 Aug. 2018 第39卷第3期 Precious Metals V ol.39, No.3 收稿日期：2018-05-11 基金项目：国家自然科学基金项目（21861023）云南省应用基础研究项目(2017FB141、2017FD212)。 第一作者：韩 旭，男，硕士研究生，研究方向：铂族金属光电转换材料。E-mail ：1107914746@https://www.doczj.com/doc/1e9374087.html, *通讯作者：常桥稳，男，硕士，正高级工程师，研究方向：铂族金属功能配合物。E-mail ：changqiaowen@https://www.doczj.com/doc/1e9374087.html, 染料敏化太阳能电池用钌系光敏化剂研究进展 韩 旭，李 杰，晏彩先，常桥稳*，刘伟平 (昆明贵金属研究所，昆明 650106) 摘 要：钌系光敏化剂作为染料敏化太阳能电池(DSSC)敏化剂组件中最重悹光敏化剂之惊，近年来 受到国内外悁究人员的重视及悁究。其中，以羧酸联吡啶钌配合物为光敏化剂的DSSC 器件表现出 最好的综合性能。简悹介绍了钌系光敏剂的结构，以及其性能的主悹影响因素。按照各个光敏化剂 的结构，分别阐述了固定配体(含羧基、磺酸基等)和辅助配体(二联吡啶衍生物等)对钌系光敏化剂综 合性能的影响，同时给出了对应的各类光敏化剂最新悁究进展。 关键词：染料敏化太阳能电池；联吡啶钌配合物；光电性能 中图分类号：TM914.4 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2018)03-0087-11 Recent Research Progress of Ruthenium Sensitizers for Dye-sensitized Solar Cells HAN Xu, LI Jie, YAN Caixian, CHANG Qiaowen *, LIU Weiping (Kumming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China) Abstract: Ruthenium complexes, as one kind of the most important sensitizers in dye-sensitized solar cells (DSSCs)，have attracted much attention in recent years, and important progress has been made. Bipyridyl ruthenium complexes display excellent performance and are being used as sensitizers for DSSCs. In this paper, the effects of the anchoring groups and ancillary ligands on both the photoelectric properties and IPCE of ruthenium complexes are summarized, and several commercialized Ru-based sensitizers with high stability and great efficiency are described. Some new developments are also introduced. Key words: dye-sensitized solar cells (DSSCs); bipyridyl ruthenium complexes; photoelectric properties 染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells,简称DSSC)以其相对较低的生产成本、较简单的制备工艺以及制备过程无污染等优点在太阳能电池研究领域占据着重要地位，作为该类电池中核心组件之一的敏化染料也被越来越多的科研工作者所重视及研究。现阶段，该类电池用光敏化剂主要有钌系光敏化剂、有机染料以及其他过渡金属染料等，其中钌系光敏化剂以其热稳定性高、化学稳定性好、光谱响应范围宽等优点被广泛研究与应用。1985年，Esilvestro 等人[1]把多联吡啶钌引入染料敏化太阳能电池，钌系光敏化剂开始进入人们的视线。1991年，O'Regan 等人[2]将联吡啶钌型光敏化剂吸附于10 μm 厚的多孔TiO 2纳米层上面，取得了巨大突破，制备的染料敏化太阳能电池的光电转化效率(IPCE)接近100%，同时，在AM 1.5模拟太阳光测试下，电流密度(J sc )达到了12 mA·cm -2，能量转换效率也超过了7%，染料敏化太阳能电池的发展迎来春天。同其他类型染料敏化剂相比，钌系光敏化剂有以下几类优势：首先，该类光敏化剂有着很好的热稳定性与化学稳定性[3-4]；其次，该类染料有着较高的能量转换效率，多种钌系光敏化剂在TiO 2纳米晶电极上均取得了10%以上的能量转换效率[3, 5-11]；最后，该类光敏化剂较其他敏化剂而言，制备工艺也相对简单，其优异的综合性能也使得该类染料成为目前 万方数据
吡啶类化合物的应用举例 吡啶类化合物作为化学工业，特别是精细化工的重要原料，应用范围很广，涉及医药中间体、医药制品、农药、农药中间体、饲料和饲料原料及其它多项领域。以下举例几种比较常见的吡啶类化合物。 3-甲基吡啶 3-甲基吡啶是最重要、也是应用最为广泛的吡啶衍生物产品。3-甲基吡啶既是合成吡啶类香料的重要中间体，又是制备吡啶类农药的重要中间体，同时，也是合成抗糙皮病的维生素、烟酸、烟酰胺等的原料，亦可作溶剂、酒精变性剂、染料和树脂中间体，用来生产橡胶硫化促进剂、防水剂和胶片感光剂添加物等。 3 －甲基吡啶的合成方法在工业化合成法出现以前，3－甲基吡啶主要从煤焦油中获得。以煤焦油中的粗吡啶先脱渣得水吡啶，然后在填料塔内常压蒸馏，并用纯苯与水共沸蒸馏脱水，截取138℃～145℃馏分，可得纯度约95%的3 －甲基吡啶。由于焦化副产物中吡啶组分多、分离困难，产品产率不高，提取装置复杂，现已基本被合成法所替代。 以丙烯醛和氨为原料这是古老的制备3 －甲基吡啶的方法，早在1970 年John 等申请了专利，Helmut Beschke等采用由氧化铝、硝酸镁、氟化氢铵制备的催化剂，此催化剂中铝、镁、氟的原子比例是1000: 50:100，采用流化床反应器，反应过程中通入氮气作为稀释剂，对3 －甲基吡啶的催化选择性较高，收率达到48．5%，同时副产24．8%的吡啶。也有专利报道此方法合成3 －甲基吡啶收率可达66%。 乙醛与氨催化合成3-甲基吡啶时, 得到主要含3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的混合物, 两者比例约为3：1.由于它们沸点接近, 性质相似, 用普通精馏法或其它分离方法如结晶、溶剂萃取等, 很难使二者得到经济有效的分离.采用对甲基苯磺酸为萃取剂可以明显提高萃取效率。 2 , 3一二氯吡啶： 2 , 3一二氯吡啶是重要的精细化工中间体泛应用于医药与农药研究领域"它是新型杀虫剂氯虫苯甲酞胺与H G w 86 的关键中间体. 2 , 3 , 6一三氯吡啶还原法3 是2 , 3一二氯吡啶较早的一种合成方法, 以3一氯吡啶为起始原料合成2 , 3一二氯吡啶的文献报道较多, 主要有两条路线: 以乙酞次氟酸为试剂, 3一氯吡啶生成具有N 一F 键的一对共振体, 然后脱去H F 、二氯甲烷氯化, 选择性的生成2 ,3一二氯吡啶, 收率80 % 。该法由于吡啶3 位活性不够强, 亲电取代不易进行, 原料3一氯吡啶价格较高, 不宜工业化开发。 以2一氯一3一氨基吡啶为起始原料合成2 , 3一二氯吡啶的方法其实是上面方法的一部分, 区别在于起始原料的不同"该合成法主要包括两步反应: 2-氯一3一氨基吡啶首先进行重氮化反应, 然后发生Sandmeyer 氯代反应得到2 , 3一二氯吡啶。反应试剂便宜易得, 适宜于工业化生产" 4一二甲氨基吡啶： 用吡啶催化轻基化合物与酸配的反应, 是一种温和而可靠的酞化反应, 但是, 对于空间位阻较大的醇类的反应, 则酞化难于进行, 产率较低。1967 年,Litvinenk。和Kirichenk。在间氯苯胺的苯甲酞化的动力学研究中发现, 用4一二甲氨基吡啶(简称DMAP ) 代替吡啶时, 反应速率大大增加。 D M A P 的酞化催化作用之所以胜于吡啶和三乙胺等, 这是因为D M A P 亲核性极强,并且在非极性溶剂中与亲核试剂形成浓度很高的N 一酞基一4 二甲氨基吡啶盐。同时, 此盐分
CPT、ZPT国内技术及市场现状调查报告 一.、概述 吡啶硫酮锌（也称作：噻旺锌;双(2-硫代-1-氧化吡啶)锌;奥麦丁锌;1-氮氧化-2-巯基吡啶锌盐;ZPT等）外观为乳白色水分散体灰白色粉末状固体。具有渗透力较强、抑制细胞异常生长和抗微生物等功效，是安全高效的去屑止痒剂,并可延缓头发衰老,减少脱发,推迟白发产生的有机化工中间体,因此广泛用于医药、农药、染料、催化、船舶重工业等领域，可抑制革兰氏阳性、阴性细菌及霉菌的生长的作用使其也可以用于涂料和塑料等产品的杀菌剂。 吡啶硫酮铜（别称：奥麦丁铜; 1-氮氧化-2-巯基吡啶铜盐 CPT），外观为草绿色结晶型细粉末.是光谱、低毒、环保型真菌和细菌的抑菌剂和防雾剂，广泛用于民用涂料、胶黏剂和地毯中；还用于船舶防污漆，可以有效组织甲壳生物、海藻以及水生物附着船外壳与物体表面的附着，而不影响生态。由于CPT的低毒和稳定性，可添加进涂料中，是涂料呈现出凝胶的稳定性，延长储存时间，目前市场应用广泛，销量较大，但是由于国内目前工业化生产的企业很少，大部分依赖进口，具有极大的潜力及广泛的空间。 毒副作用：在欧盟分类中，ZPT属于剧毒（T+)。虽然ZPT能以不超过1.5%的含量加入洗发水（普通洗发水中ZPT有效成分含量大约为1%）等日用化学品，但是大剂量接触或食用可能会有致命危险。2009年有研究指出，ZPT可能导致人类角质形成细胞和黑素细胞的热休克并引起DNA损伤。
二．国内市场现状 吡啶硫酮系列衍生物对细菌、真菌和病毒有强力杀灭和抑制繁殖的效果, 能抗皮脂溢出, 常规用量下对人体无毒无害, 比如ZPT的显著去头屑效果使其广泛用于去屑止痒香波中。像宝洁著名品牌海飞丝中，该产品的添加使用已有二三十年的历史。吡啶硫酮系列衍生物生产成本不高, 国产价格一般为进口同类产品的2 /3甚至更少，以此生产附加值较高、生产企业利润空间可观。 A.国内应用领域 1.洗发香波领域，需求呈逐年上涨趋势，主要为ZPT 50% ZPT50%，是吡啶硫酮锌（Zinc Pyrithione）的超细水悬浮液，化学结构式为： ZPT50在洗发水行业已有近30年的使用历史，去屑效果确切，是世界上用量最大的去屑剂。它的去屑机理是基于对产生头皮屑的卵状糠疹癣菌的强烈抑制作用。 超细粒径的ZPT-50的出现，增加了去屑效果，解决了沉淀问题。国产浙江丽晶掌握了ZPT-50的超细技术并用于生产，成功供应联合利华、丝宝、霸王、名臣和纳爱斯等知名厂家。 外观：白色乳液 含量：48～50%
吡啶钌配合物光谱性质理论计算 2016-07-03 12:58来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 理论计算钌配合物的轨道电 子云分布 1991年, Gratzel等报道了染料敏化太阳能电池(DSSC)在AM1.5模拟日光照射下具有7.1%~7.9%的光电转换效率. 由于DSSC具有制备工艺简单、成本低廉及理论转换效率较高等优点, 已成为硅基太阳能电池的有力竞争者. DSSC主要由导电玻璃基片、纳米级多孔薄膜、染料光敏剂、电解质及对电极组成. 其中, 光敏染料是DSSC 的光捕获天线, 起着收集太阳光能量的作用. 光敏染料吸收太阳光并将激发态的电子转移到电子受体(TiO2导带), 同时产生的染料氧化态又能很快地从电解质中得 到电子而被还原至基态. 因此, 光敏染料的性能直接影响DSSC的光电转换效率, 是DSSC能够高效工作的重要因素之一. 为了获得理想的染料敏化剂, 人们已经开 展了大量的研究. 近20年来, 在已合成的数以千计的染料分子中, 联吡啶钌基配合物是最早被应用到DSSC领域, 并且是迄今为止效率最高、性能最好的一类光敏染料, 其具有良好的可见光谱响应特性、突出的氧化还原可逆性和非常高的化学稳定性.包括 N3染料、N719染料和N749染料及其衍生物, 其中最高的转换效率接近12%. N749 染料由于引入了三联吡啶配体, 使其吸收谱带扩展到近红外区920 nm处. 但是 N749有3个硫氰酸盐配体(NCS), 一方面, 硫氰酸盐配体会影响染料分子稳定性, 因为硫氰酸盐配体和金属Ru之间形成的配位键很弱, 导致光敏染料发生显著的分 子分解行为. 另一方面, 含硫氰酸盐配体的光敏染料分解后产生的含氮产物会造成环境污染. 因此, 近年来, 人们尝试利用多齿配体代替硫氰酸盐配体, 合成了系列环金属联吡啶钌配合物, 但是这些染料在长波区 (λ= 800nm)的光吸收性质不理想. 最近, Li等合成了一系列Ru-N-杂环卡宾配合物染料,研究表明N-杂环卡宾-吡啶配体是一类特殊的给体基团,它具有独特的电子性质. 哈尔滨理工大学化学与环境工程学院张桂玲等人以N749染料为母体, 保留三联吡啶配体 ( tcterpy)作为辅助配体, 利用两齿的N-杂环卡宾-吡啶配体(NHC-py)替代2个硫氰酸(NCS)配体设计了一系列同时含有三齿配体和两齿配体的 染料分子1~4. 利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法对染料 分子1~ 4及母体分子N749的几何结构、电子结构和光谱性质进行了系统的理论研究. 研究结果表明, 该系列分子具有良好的光吸收性能, 最低能吸收波长可达到 800 nm, 吸收跃迁为MLCT/LLCT混合跃迁.
第25卷第4期2011年7月山东理工大学学报(自然科学版) Journal of Shandong University of Technology (Natural Science Edition )Vol.25No.4J ul.2011 收稿日期:2011204214 基金项目:山东省自然科学基金资助项目(ZR2009BM029) 作者简介:张周凡,女,zhanggf168@https://www.doczj.com/doc/1e9374087.html, ;通讯作者:孙雪梅,女,xuemsun @https://www.doczj.com/doc/1e9374087.html, 文章编号:1672-6197(2011)04-0026-04 碳纳米管/Nafio n 2联吡啶钌修饰的 ITO 固相电化学发光电极 张国凡,孙雪梅 (青岛科技大学化学与分子工程学院,山东青岛266042) 摘 要:将Nafio n 膜、多壁碳纳米管和发光试剂联吡啶合钌固定在ITO 电极上,制成可以运用到毛细管电泳和微流控芯片电化学发光检测中的微型电致化学发光固定化电极.考察了电极的循环伏安特性、扫描速度对电极发光强度的影响,研究了该电极在检测三丙胺TPA 中的电化学发光行为,得到了具有良好重现性的微型碳纳米管/Nafion 复合膜修饰ITO 电极.实验得到检测TPA 的线性范围为(1.0×10-8～5.0×10-6mol .L -1),线性回归系数为0.9986,以电化学发光强度与噪声比值(S/N )为3时得到浓度检测限为2.6×10-9mol .L -1. 关键词:固相电化学发光传感器;ITO 电极;联吡啶钌;修饰电极中图分类号:O657.8 文献标识码:A A solid 2state electroch emiluminescence sensor o f carbon fib er microdisk bu nd le electrod e based on carbon nanotube/N af ion 2Ru(bpy)32+modif ication ZHAN G Guo 2fan ,SUN Xue 2mei (College of Chemistry and Molecular Engineering ,Qingdao University of Science and Technology ,Qingdao 266042,China ) Abstract :Carbon nanot ube/Nafion 2Ru (bpy )32+were immobilized on ITO elect rode for t he solid 2state electrochemiluminescence sensor which can be used in capillary elect rop horesis or microflu 2idic chip s elect rochemiluminescence detection.The cyclic voltammet ric characterization of immo 2bilized Ru (bpy )32+and t he effect of scan rate on ECL intensity in p ho sp hate buffer solution have been st udied.The ECL behavior of Ru (bpy )32+immo bilized into t he CN T/Nafion composite 2modified elect rode was very good when TPA was detected.The linear range of TPA was 1.0×10-8～5.0×10-6mol L -1.The correlation coefficient of t he met hod was 0.9986.The limit of de 2tection (S/N =3)was 2.6×10-9mol ?L -1. K ey w ords :solid 2state electrochemiluminescence sensor ;ITO elect rode ;t ris (2,2’2bipyridyl )ru 2t henium ;modified electrode 电致化学发光由于其可控性好、灵敏度高、选择性好、仪器简单和分析速度快等特点引起了人们的广泛注意,并发展成为一种重要的分析检测方法,广泛应用于免疫测定和DNA 分析、化学传感和光学 研究等领域,同时还被用于色谱和毛细管电泳检测 等领域.联吡啶钌是一种普遍采用的发光效率较高的电化学发光活性物质,近年来得到了广泛的应用.常规采用的溶液型电化学发光体系是将一定浓度的
第34 6期2018 6 月无机化 学学报 CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY Vol.34 No.6 1079-1085 联吡啶衍生物芳基钌配合物的合成及其与D N A 、蛋白质相互作用 葛超1王红艳1董益利 1李季1徐芸1顾秋予1 苏志1钱勇P e te r J. S a d le r 2刘红科* ，# 南京师范大学化学与材料科学学院，南京 210023)(2Department of Chemistry ,University of Warwick ,Gibbet Hill Road ,Coventry CV4 7AL ,UK)摘要：以 2 种配体 4,4"-dimeth 〇l-2$2"-bipyridi n e (L1)和 4"-methyl-(2,2"-bipyridine)-4-carbaldehyde oxime (L2)$ 分别与芳基钉一聚 体[RuCl 2(!6-p-cymene )]2 合成了 2 种新型单核配合物[Ru(!6-_p-cymene)(L1)Cl]Cl (1)和[Ru(!6-_p-cymene)(L2)Cl]Cl (2)。应用元素分析、 ESI-MS 和1H NMR 对配合物的组成和结构进行表征，通过紫外光谱法和荧光光谱法研究了配合物的水解及其与CT-DNA 和血 清蛋白的结合性质，并且进行了细胞毒性研究。结果表明，在水溶液中配合物1比2在动力学上更稳定("^J'Sh-y i h ^D 'h -1 (2));配合物均通过嵌入作用与双链DNA 结合，但2有较强的结合能力(#b :7.8xl03L .moH (1)、1.86xl04L .moH (2))。配合物均能 与蛋白质发生相互作用，引起蛋白静态猝灭，但1作用较强(#A :1.04x105 L .mol-1 (1)、8.62x104L .mol-1 (2))。配合物与蛋白的较强 结合 ，可能是其 性高的 。关键词：芳基钌；联吡啶；DNA/BSA 结合作用 中图分类号：O614.82+1 文献标识码：A 文章编号：1001-4861(2018)06-1079-07 DOI ： 10.11862/CJIC.2018.148Ru?-Arene Complexes Based on Bipyridyi Derivatives Ligand:Syntheses, Characterization and Interaction with DNA/BSA GE Chao 1 WANG Hong-Yan 1 DONG Yi-Li 1 LI Ji 1 XU Yun 1 GU Qiu-Yu 1 SU Zhi 1 QIAN Yong!1 Peter J. Sadler 2 LIU Hong-Ke*'1 (School of Chemistry and Materials Science, Nanjing Normal University, Nanjing 21002), China)(^Department of Chemistry, University of Warwick, Gibbet Hill Road, Coventry CV4 1AL, UK)Abstract ： Two novel ruthenium-arene complexes of general formula [Ru(!6-p-cymene)(L)Cl]Cl, where L=4,4"- dimethyl-2,2"-bipyridine (1)，4"-methyl-(2,2"-bipyridine)-4-carbaldehyde oxime (2)，were synthesized. They were characterized by elemental analysis, mass spectrometry and 1H NMR spectroscopy. The hydrolytic property and binding activity of complexes with CT-DNA and serum proteins were detected by UV spectroscopy and fluorescence spectroscopy; the cytotoxic assay was also conducted. The results indicated that 1 is more dynamically stable in the aqueous solution than 2. Complexes 1 and 2 bind to DNA double helix structure via intercalation with the binding constants of 7.8x103 L(nol -1 (1) and 1.86x104 Lcnol -1 (2)， respectively. These complexes also exhibit strong interaction with protein and cause quiescent quenching of proteins with the binding constants of 1.04x105 L(nol -1 (1) and 8.62x104 Lcnol -1 (2)，respectively. Strong binding ability between complexes and protein may be the reason of low cytotoxicity. Keywords ： ruthenium-arene; bipyridine; DNA/BSA binding 收稿日期：2017-11-06。收修改稿日期：2018-04-23。 国家自然科学基金重点国际合作项目(No.21420102002)，自然科学基金(No.21601088,21771109,21778033)，江苏省333工程人才专项基金， 江苏省六大人才高峰和江苏省自然科学资金(No.BE2013716，BK20171472)资助。 *通I 联系人。E -m a il :liuhongke@https://www.doczj.com/doc/1e9374087.html, ，07250@https://www.doczj.com/doc/1e9374087.html,
以邻菲啰啉为配体的钌化合物的荧光淬灭性质 2016-06-27 13:11来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 配合物 [Ru(bpy)2(phen-X)](PF6)2的合成路线 基于荧光淬灭原理的光学氧传感器主要由发光强度对氧浓度高度敏感的氧指示剂和载体(或基质)组成, 具有灵敏度高、选择性好、应用范围广等优点, 是目前氧检测的最灵敏手段之一. 作为该传感器的关键材料——氧敏指示剂主要有: (1)稠环芳香族化合物(如芘、芘丁酸、荧蒽和十环烯等; (2)过渡金属配合物(如Ru, Os, Pt和Ir的配合物等几类. 近年来, 过渡金属配合物因具有三线态金属-配体电荷转移体系(MLCT)、发光寿命长、荧光量子产率高、易被氧分子猝灭且化学性质稳定等优良的光物理化学特点, 在荧光氧传感方面备受关注, 已逐渐成为光学氧敏指示剂的主体. 其中, 过渡金属钌(II)配合物由于荧光强度和荧光寿命与氧分压存在良好的Stern-Volmer关系、响应速度快、环境稳定性好等优点, 成为氧敏指示剂的最佳选择之一. 传统的光学氧传感器大多是通过物理方法将氧敏指示剂溶解或分散在特定的基质(如硅氧烷聚合物、有机玻璃化聚合物等)中, 如Demas等将三(4,7-二苯基-邻菲啰啉)高氯酸钌(II) [Ru(bphen)3](ClO4)2分散于空气渗透-溶剂非渗透的硅橡胶RTV-118中形成氧敏传感涂料(PSP); Brian等采用溶胶-凝胶法将氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)[Ru(bpy)3]Cl2配合物分散在多孔玻璃膜中, 形成氧传感器; 吕太平等将疏水性能好的配合物三(4,7-双(4'-丙苯基)-邻菲啰啉)高氯酸钌(II)和三(4,7-双(4'-庚苯基)-邻菲啰啉)高氯酸钌(II), 分散在聚苯乙烯基质中, 得到了在水溶液中工作寿命长的敏感膜. 但是, 上述传感器在制备和组装过程中, 由于金属配合物和有机聚合物载体或基质间存在较大的极性差异, 导致氧敏指示剂在基质中难于均匀分散及染料聚集等, 使PSP涂层出现发光不均匀、色差、染料渗漏、荧光猝灭性能重现性不好等瓶颈问题, 在很大程度上限制了光学氧传感器的应用. 为克服上述问题, Lei研究小组提出将二氯化[二(2,2'-联吡啶)-邻菲啰啉]钌 (II)[Ru(bpy)2-(phen)]Cl2配合物的邻菲罗啉配体官能团化并化学键合在介孔二 氧化硅载体上, 解决了染料渗漏和聚集内消光的问题, 为获得灵敏度高、响应速度快、准确度高和重现性好的光学氧传感器提供了一条有效途径. 具有活性取代基的钌(II)三联吡啶类配合物和钌(II)三邻菲啰啉类配合物已见文献报道, 但具不同诱