XX大学
工程硕士专业学位论文
论文题目：聚丙烯生产中原料丙烯的精制
硕士生：
指导教师：教授
工程领域：
2012年 4 月 10 日
Thesis for the Graduate Candidate Test Polypropylene raw material production of
propylene refined
Candidate: Li Xueshuang
Tutor: Lv Chunsheng
Field: Chemical Engineering
Date of oral examination: 10th Apr.2012
University: Northeast Petroleum University
学位论文独创性声明
本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。
作者签名：日期：
学位论文使用授权声明
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学位论文作者签名：导师签名：
日期：日期：
聚丙烯生产中原料丙烯的精制
摘要
本课题所依据的是以四万吨/年聚丙烯生产过程中的丙烯精制工艺装置为设计原型。原料丙烯的主要来源以炼厂气(主要为重油流化催化裂化分离后得到的丙烯)为主，成本较低且资源丰富，杂质含量较高，这些有害的杂质主要有炔烃、二烯烃、水、O2、CO、CO2、S和As等。传统的气体分离精馏装置可使乙烷、乙烯、丙烷、炔烃和二烯烃等杂质含量符合高效催化剂聚合时的要求。而丙烯中的硫（尤其是COS)、CO、CO2、H2O、O2和砷等杂质含量未能达到丙烯聚合级要求，因此需要对丙烯原料进行一系列的精制加工处理。
本课题研究了原料丙烯中含杂质含量对聚合反应以及催化剂的影响，根据原料所含杂质情况，有针对性的设置脱水、脱氧、脱硫和脱砷等精制工序脱除相应的杂质，提高精制丙烯的质量，降低产品物耗，提高产品质量。
关键词：聚丙烯；原料丙烯；精制；杂质
Polypropylene raw material production of propylene refined
Abstract
This topic is based on the forty thousand tons/year polypropylene production process of propylene refining process for design prototype device. The main source of raw material propylene in refinery gas (mainly As the commercial FCC separation later got propylene) primarily, low cost and rich resources, and impurity content is higher, the harmful impurities mainly has GuiTing, two olefins, water, O2, CO and CO2, S and As, etc.The traditional gas separation rectification device can make ethane, ethylene, propane, GuiTing and two alkenes etc with impurity content high-effective catalyst polymerization of requirements.And propylene of sulphur (especially COS), CO and CO2 and H2O, O2 and as impurity content failed to achieve propylene polymerization level requirement, so need to conduct a series of propylene raw materials refined processing.
This topic research the raw material of propylene with impurity content on the influence of catalyst polymerization and, according to the raw material contains impurities, targeted set dehydration, deoxidization, desulfurization and take off as refined process corresponding impurity removal, improve the quality of the refined propylene, reduce the consumption products, improve the quality of products.
Key words: pp; raw material propylene; refine; impurities
创新点摘要
本文分析了丙烯中杂质成分S(尤其是COS)、CO、CO2、H2O、O2和砷等对催化剂和聚合工艺的影响，给出了杂质净化的方法，并提出了合理的精制工艺程序。
目录
学位论文独创性声明........................................................ I 学位论文使用授权声明...................................................... I 摘要................................................................... II Abstract................................................................ III 创新点摘要............................................................... IV 第一章概述. (1)
1.1 聚丙烯简介 (1)
1.1.1 基本性质 (1)
1.1.2 分子结构 (1)
1.1.3 性能特点 (1)
1.1.4 产品用途 (1)
1.1.5 聚丙烯工业的发展 (2)
1.2 聚合反应机理及催化剂的发展 (3)
1.2.1 聚合反应机理 (3)
1.2.2 催化剂的发展 (4)
1.3 聚丙烯生产的工艺原理 (7)
1.3.1 基本原理 (5)
1.3.2 主要的反应机理及其影响因素 (5)
1.3.3 副反应及其影响因素 (6)
1.3.4 反应热平衡方法及手段 (6)
1.4 分析原料丙烯杂质成分及其影响 (6)
1.4.1 杂质成分 (6)
1.4.2 杂质的影响 (6)
1.5 杂质的净化原理 (7)
1.5.1 丙烯脱水 (7)
1.5.2 丙烯脱氧 (7)
1.5.3 丙烯脱硫 (7)
1.5.4 丙烯脱砷 (8)
1.6 课题提出的意义 (9)
第二章实验部分 (10)
2.1 实验方案 (10)
2.1.1 实验分析 (14)
2.1.2 实验方案 (154)
2.2 实验设备和原料 (15)
2.2.1 实验设备................................... 错误！未定义书签。
2.2.2 实验原料................................... 错误！未定义书签。
2.3 主要监测指标的检测方法与仪器 (15)
2.3.1 总硫测试 (15)
2.3.2 氧含量测试 (17)
2.3.3 水含量测试 (18)
2.3.4 砷含量测试 (19)
2.3.5 CO、CO
的测试 (19)
2
2.3.6 硫化氢及羰基硫的测试 (21)
2.4 实验操作 (22)
2.4.1 丙烯初脱硫 (22)
2.4.2 丙烯脱水 (23)
2.4.3 丙烯深脱硫 (24)
2.4.4 丙烯脱不凝气 (26)
2.4.5 丙烯深脱水 (30)
2.4.6 丙烯脱砷 (31)
2.5 简易流程图 (33)
第三章结果与讨论 (35)
3.1 结果 (35)
3.2 讨论 (36)
结论 (38)
参考文献 (39)
致谢 (42)
第一章概述
1.1聚丙烯简介
1.1.1基本性质
聚丙烯（Polypropylene，简称PP）是世界五大通用合成树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS树脂)之一[1]，聚丙烯是一种半结晶型的热塑性树脂，表观为无毒、无味的乳白色粒状产品。其相对密度为0.90-0.91g/cm3，熔点为164-167℃；具有优良的机械性能、耐热性能、电绝缘性能；化学稳定性好，与多数化学药品不发生作用；但耐光性差，易老化；低温下冲击强度较差，染色性差。工业生产中常采用添加助剂、共混、共聚等方式加以改进。PP不溶于水也不吸水，可在水中煮沸，在130℃下消毒，易加工成型，适于制作一般机械零件，耐腐蚀零件和绝缘零件。
1.1.2分子结构
PP每隔一个碳原子就有一个甲基，起到了硬化主链的作用。鉴于催化剂和聚合工艺的不同，PP大分子链上侧甲基（-CH3）在立体空间中不同的排列方式，有三种不同立体构型的PP存在，即等规PP（i-PP）、间规PP（s-PP）和无规PP（a-PP）。侧甲基的位阻效应，使PP分子链以三个单体单元为一个螺旋周期的螺旋形结构，其空间排列方式的不同，造就了PP不同的性能。
1.1.3性能特点
近年来，聚丙烯生产、用量高速增长并得到广泛应用得益于以下性能[2-3]：
（1）较高的刚性和较低的密度(0.90―0.91),高拉伸强度（特别是在拉身后），优良的透明性、耐应力开裂性、耐化学性，较高的耐热性，熔点达到164度，可以在100-120度以下长期使用，电绝缘性良好，耐折叠性好。
（2）聚丙烯经过填充和增强后，其机械性能在许多应用领域足以与成本更高的工程塑料竞争。
（3）具有良好的注塑加工性。
（4）可以被拉伸和定向，从而可生产纤维和拉伸薄膜。
1.1.4产品用途
PP原料通过处理制成产品的用途主要有[4-7]：
（1）注射成型制品：作为PP最大的应用领域，制品有周转箱、容器、手提箱、汽车部件、家用电器部件、医疗器械、机械部件、日用消费品和家具等。
第一章概述
（2）挤出制品：可制成PP纤维，也可制成PP薄膜，其中双向拉伸薄膜的强度和透明度大幅度得到提高，是重要的包装高分子材料。
（3）拉丝制品：PP可纺丝制成纤维，如丙纶。丙纶是低吸水性，高耐腐蚀性的纤维，可用于服装制作，特别适合织造地毯。
（4）热成型制品：PP薄片经热成型加工可制成薄壁制品，如一次性使用的食品容器等。
（5）吹塑制品：PP制品广泛应用于食品包装和玩具工业，如酸乳和热灌装饮料瓶等。
另外，通过特殊的催化方法（茂金属催化技术）还可以制成分别带有全同和无规链段的嵌段PP，这种PP的性质和橡胶类似。
1.1.5聚丙烯工业的发展
聚丙烯是四大塑料之一,国民经济发展对其需求与日俱增，聚丙烯(PP)具有价廉、质轻、加工性能好等优点，在日常生活、工农业、医疗卫生、国防等领域得到了广泛的应用，成为一种发展最快的通用塑料，聚丙烯工业的发展是与烯烃聚合催化剂的发展密切相关的，正是由于催化剂制备技术和聚合工艺的不断进步，才使聚丙烯工业得到了快速的发展[8]。
聚丙烯PP是一种通用的热塑性塑料，从组成上可以分为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯两大类；从结构上可分为等规聚丙烯(IPP)、间规聚丙烯(SPP)和无规聚丙烯(APP) 三种。聚丙烯是合成树脂中发展最快的一个品种，随着丙烯聚合及催化剂技术的快速发展，聚丙烯已成为一种十分重要的合成材料。
近年来全球聚丙烯(PP)工业持续强劲增长。据美国CMAI公司统计，2005年全球PP生产能力达到4283万吨，同比增长1.8％，2010年达到6100万吨。PP已成为世界合成树脂中发展最快、品种开发最活跃、应用范围最广的品种之一[9]。PP的强劲需求极大地促进了PP生产技术的发展，其发展趋势主要集中在低成本、高效率的催化剂体系的研究与应用，高附加值、高性能新产品及专用料的开发以及各种新技术新工艺的不断使用。
中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。现在中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主[10]。
目前，PP的生产工艺按聚合类型可以分为淤浆法、溶液法、本体法、气相法、本体法-气相法组合工艺五大类[11]：
（1）淤浆法工艺又称浆液法或溶剂法工艺，在稀释剂（如己烷）中完成聚合，是最早工业化的PP生产技术，目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。
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（2）溶液法工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的Eastman公司独有的技术，该方法工艺流程复杂，成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限，目前已不再用于生产结晶聚丙烯。
（3）本体法工艺按聚合工艺流程可分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种，间歇本体法PP聚合技术是我国自行研制的生产技术，生产能力约占全国总生产能力的24%。
（4）气相法工艺主要有BP公司的Innovene工艺、Chisso工艺、联碳公司的Unipol 工艺、BASF公司的Novolen工艺以及住友化学公司的Sumitomo工艺等。气相法工艺的快速增加正挑战世界产能第一位的Spheripol本体法-气相法组合工艺。
（5）本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。其中，Spheripol工艺自1982年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛的PP生产工艺。
1.2聚合反应机理及催化剂的发展
1.2.1聚合反应机理[12-13]
聚丙烯（PP）是以丙烯单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重要品种，结构式为：
丙烯聚合反应的机理相当复杂，甚至无法完全搞清楚。一般可划分为四个基本反应步骤：活化反应；形成活性中心；链引发；链增长及链终止。
丙烯聚合的反应速率常用下式表示：
RP=kP[C*][M]
式中RP为反应速率；kP为聚合反应速率常数；[C*]为活性中心浓度；[M]为丙烯单体浓度。
从上式可以看出，丙烯的反应速率是与反应速率常数、活性中心浓度以及丙烯单体浓度成正比。聚合反应速率随时间而变化，先增加后衰减，最终达到稳态。
动力学受催化剂和聚合条件的影响，如催化剂的化学物理结构和催化剂的性能、催化剂和活化剂的比例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。
催化剂体系的复杂性以及非均相性使得准确的分析动力学参数非常困难。对于不同类型的催化剂，它们的反应速率常数有很大区别，因此它们的聚合反应速率也有很大区别。
第一章概述
1.2.2催化剂的发展[14-22]
聚丙烯之所以是各种聚烯烃材料中发展的最快的一种，关键在于其催化剂技术的飞速发展。伴随着聚烯烃工业的成长，聚烯烃催化剂也经历了多次成功改进，到目前已形成齐格勒纳塔催化剂(Z—N催化剂)、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等多种催化剂共同发展的格局，不断推动着聚烯烃工业向前高速发展。Z—N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发性能更好的新产品；茂金属和非茂单活性中心催化剂在PP领域的应用得到深入发展，其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。Z-N催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分组成。其中主催化剂是一种过渡金属的盐类，而助催化剂是一种主族金属的烷基化物，也称活化剂。通常情况下必须两部分配合使用，其主要作用是产生活性的金属-碳键，而活性金属-碳键的存在是烯烃单体分子反复插入生成细听聚合物大分子链的关键。Z-N催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分组成。其中主催化剂是一种过渡金属的盐类，而助催化剂是一种主族金属的烷基化物，也称活化剂。通常情况下必须两部分配合使用，其主要作用是产生活性的金属-碳键，而活性金属-碳键的存在是烯烃单体分子反复插入生成细听聚合物大分子链的关键。
聚丙烯的催化剂体系是natta于1954年发现的，发展至今已经六代了（按Montell 公司的划代方法）。第一代催化剂是三氯化钛和一氯二乙基铝体系；第二代催化剂是三氯化钛催化剂；第三代催化剂也是第一种载体催化剂——MgCl2·TiCl4·PhCOOEt-AlEt3·CH3PhCOOEt；第四代催化剂是采用邻苯二酸脂作为内给电子体，用烷氧基硅烷为外给电子体的催化剂体系；第五代是1,3-二醚类化合物给电子体系；第六代催化剂是茂金属催化剂。目前国内聚丙烯生产工艺主要是液相本体法(小本体)和连续式液相本体法(Basell、三井油化、阿莫科)。用于丙烯聚合的主催化剂为四氯化钛，加有载体、活化剂、第三组份等。目前用的催化剂为络合II型和高效催化剂(N、DQ、Cs型)，并已逐步替代进口催化剂(GF．2A、TT．4S等)。由于聚丙烯是一种以丙烯为单体聚合制得的有高分子功能材料(通用合成树脂)，其性能决定于聚合过程，也决定于原料纯度和杂质含量等。聚丙烯的一些主要性能，如结晶度、等规指数、灰分、熔体流动速率和拉伸强度等与聚合用的催化剂有很大关系。目前推广使用的第三、四代聚合催化剂(高效催化剂)与以往的催化剂相比有诸多优点，但对原料丙烯的纯度、杂质含量的要求也已提高。
目前国内聚丙烯生产工艺主要是液相本体法(小本体)和连续式液相本体法(Basell、三井油化、阿莫科)。用于丙烯聚合的主催化剂为四氯化钛，加有载体、活化剂、第三组份等。目前用的催化剂为络合II型和高效催化剂(N、DQ、Cs型)，并已逐步替代进口催化剂(GF．2A、TT．4S等)。由于聚丙烯是一种以丙烯为单体聚合制得的有高分子功能材料(通用合成树脂)，其性能决定于聚合过程，也决定于原料纯度和杂质含量等。聚丙烯的一些主要性能，如结晶度、等规指数、灰分、熔体流动速率和拉伸强度等与聚
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合用的催化剂有很大关系。目前推广使用的第三、四代聚合催化剂(高效催化剂)与以往的催化剂相比有诸多优点，但对原料丙烯的纯度、杂质含量的要求也已提高。
而无论哪一代催化剂体系都对原料丙烯的纯度提出了严格的要求。由于聚丙烯生产的工艺原理是在一定的温度和压力下，以丙烯单体为原料，以氢气为分子量调节剂，在催化剂体系的作用下，经液-气相聚合反应而合成PP树脂。
丙烯在三氯化钛-三乙基铝存在下进行聚合的链引发、增长、终止和转移反应。
nC3H6→[-C3H6-]n+Q
聚合反应速度与丙烯的分压成正比，与催化剂浓度成正比，随反应温度的提高而增大，在聚合反应体系中，催化剂易被进入系统的原辅材料中的杂质如水、硫（硫化氢、羰基硫、硫醇等）、一氧化碳、二氧化碳、有机砷等所破坏，从而大大降低催化剂的活性。因此在生产过程中要严把原料质量关。
而无论哪一代催化剂体系都对原料丙烯的纯度提出了严格的要求。由于聚丙烯生产的工艺原理是在一定的温度和压力下，以丙烯单体为原料，以氢气为分子量调节剂，在催化剂体系的作用下，经液-气相聚合反应而合成PP树脂。
丙烯在三氯化钛-三乙基铝存在下进行聚合的链引发、增长、终止和转移反应。
nC3H6→[-C3H6-]n+Q
聚合反应速度与丙烯的分压成正比，与催化剂浓度成正比，随反应温度的提高而增大。
1.3聚丙烯生产的工艺原理
1.3.1基本原理[23]
在一定的温度和压力下，以丙烯单体为原料，以氢气为分子量调节剂，在催化剂体系的作用下，经液-气相聚合反应而合成PP树脂。
1.3.2主要的反应机理及其影响因素[24]
丙烯在三氯化钛-三乙基铝存在下进行聚合的链引发、增长、终止和转移反应。其反应方程式为：
nC3H6→+Q(△H=-2.093MJ/Kg)
聚合反应速度与丙烯的分压成正比，与催化剂的浓度成正比，随反应温度的提高而增大。在聚合反应体系中，催化剂易被进入系统的原辅材料中的杂质（如COS、CO、氧气、水、砷等）所破坏，从而大大降低催化剂的活性。因此，在生产过程中要严把原料质量关。
第一章概述
1.3.3 副反应及其影响因素[25]
聚合反应的副反应就是丙烯在催化剂的作用下，生成无规则的低分子聚合物，它主要受催化剂自身的性能影响，也受聚合形式的影响。
1.3.4 反应热平衡方法及手段
聚合反应为放热反应，反应热为2.093MJ/Kg.对于液相聚合系统是利用丙烯的蒸发、冷凝、回流系统带走反应热，还有一部分反应热是用聚合釜夹套撤除的。对于气相聚合釜，主要依靠循环气冷却器以及丙烯减压气化带走反应热[26]。
1.4分析原料丙烯杂质成分及其影响
1.4.1杂质成分
我国聚丙烯原料的来源一般是催化裂化产物分离的丙烯，也有石油裂解气分离的丙烯。虽然以炼厂丙烯为原料时，气体分离精馏装置可使乙烷、乙烯、丙烷、炔烃和二烯烃等杂质含量符合高效催化剂聚合时的要求，但由于其分离丙烯中还含有一定量的硫(尤其是C0S)、CO、CO2、H2O、AS和O2等杂质，从而使聚丙烯催化剂中毒而活性下降，影响装置的正常生产，同时也导致聚丙烯产品一些主要性能，如结晶度、等规指数、灰分、熔体流动速率和拉伸强度等受到较大影响，因此，原料丙烯的净化显得十分重要。
1.4.2杂质的影响
1.4.
2.1H2O的影响
H2O，属于极性组分，它的存在对催化剂的影响是极其有害的。
在其它杂质含量合格且不变的情况下，在不同的Al／Ti、Al／C3H6条件下，丙烯中水分含量对聚合的影响也不相同。水分的影响可以通过它与主催化剂及活化剂三乙基铝发生的化学反应加以解释[27]：
TiC14+H2O→Ti(OH)4+ HCl
Al(C2H5)3+3H2O→Al(OH)3+C3H6
1.4.
2.2O2的影响
O2对聚合反应的影响比水严重，特别是当氧的体积分数在20×10 以上时，随着氧的体积分数的增加，产品等规度明显下降。高效催化剂较络一II型催化剂对氧更敏感，因为前者TiC14为负载型，含量低，活性高。TiC1被氧化是消耗性的，生成了无聚合活性的TiO和TiC14[28]。
4TiCl+O2→2TiOCl2+2TiCl4
2TIC12+ O2→TiC14+TiO2
1.4.
2.3硫的影响[29-31]
丙烯中的硫包括有机硫和无机硫两种,硫是丙烯中极其有害的杂质，不管是有机硫还
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是无机硫，对反应都是有害的，特别是COS、CS2能使聚合反应链终止。硫含量超标时会发生催化剂活性下降，消耗增加，产量降低，粉料中出现塑化块，甚至出现不聚合等问题。
(1)CS2:
CS2能与苛性碱和四氯化碳以任何比例互溶，几乎不溶于水。
(2)COS:气态的COS分子为直线型，一个碳原子以两个双键分别与氧原子和硫原子相连。羰基硫性质稳定，但会与氧化剂强烈反应，水分存在时也会腐蚀金属，可燃、有毒。
(3)H2S：硫化氢是无色、有臭鸡蛋气味的毒性气体分子为V形分子、键角为92°、极性分子，水溶液（氢硫酸）为弱酸性。
1.4.
2.4CO和CO2的影响[32]
CO和CO2及醛酮等含氧化物均对聚合反应有很大影响。CO能进入聚合链中，影响催化剂的定向能力；CO和CO2也能使聚合链终止，降低催化剂的活性[30]。而在有些聚合反应中，CO是作为阻聚剂来使用的,可见CO的存在对于丙烯聚合的危害之大。1.4.2.5砷的影响[33]
丙烯中含砷，给聚合反应带来严重的影响，其现象与硫的影响相似，只是聚合催化剂对砷更敏感。百万分之零点几就会使聚合无法进行。
1.4.
2.6不饱和烃类杂质的影响
烃类杂质中炔烃、二烯烃等不饱和烃会像丙烯一一样参与反应，这样就影响了聚合催化剂的活性和定向能力。高级烃类对反应也有一定影响，如机油、黄油过多会影响聚合，严重时使反应不能引发。
1.5杂质脱杂原理[34-40]
1.5.1 丙烯脱水
丙烯脱水常用吸附法。
吸附法的优点是干燥度高，流程简单，便于操作，常温操作，物耗、能耗低，丙烯收率高，浪费少，吸附剂寿命长。使用固碱进行预脱水，在脱水的同时还可脱除相当量的H2S和CO2。在实际生产中应注意的是氢氧化钠溶于水，有废碱液排出，并应及时补充固碱。
1.5.2 丙烯脱氧
采用连续式气液本体法的大、中型聚丙烯装置中不用脱氧剂，而是在固定床净化工艺之前通过气提除去O 、CO和CO2等气体杂质。
1.5.3 丙烯脱硫
脱硫工艺主要化学反应如下：
第一章概述
COS+H2O→H2S+CO2
CS2+H2O→2H2S+CO2
H2S+ZnO→ZnS+ H2O
COS水解反应主要在水解催化剂上进行，此催化剂为氧化铝基或氧化铝一氧化钛基经浸渍碱金属等组分改性而成，使用过程中应注意入口硫和空速不能过高，原料丙烯中水分含量要适当。用于丙烯精制的常温氧化锌脱硫剂是以活性氧化锌为主，添加助催化剂成分和特种粘结剂制成。因此，它有很大的比表面积和丰富的孔结构，在常温下即有很高的活性，除了精脱丙烯中的H2S以外，也可将COS转化吸收。在净化流程中，水解催化剂与氧化锌脱硫剂串联使用可以在一个塔，也可置于两个塔中，由于丙烯是液相操作，在脱硫槽中流向应自下而上。
1.5.4 丙烯脱砷
床层用氮气置换合格后直接将脱砷剂通丙烯即可达到净化砷化氢的目的。
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1.6 课题提出的意义
随着聚丙烯工艺的技术进步和聚合催化剂性能的提高，对原料丙烯的纯度、杂质含量的要求也提高了。此外，由于聚丙烯原料的多样化，采用炼厂气分离所得到的丙烯也使得其杂质含量增加。为了确保聚丙烯生产的正常进行和产品的高质量，必须对原料丙烯进行净化处理。
在聚丙烯生产中反应不平稳，产量低，最主要的原因是丙烯原料脱杂纯度不够。高效载体催化剂最重要的特征是高活性，然而正因为它的高活性．聚合反应时催化剂加入量就少，在丙烯中的浓度以催化剂重量计算，杂质含量高，易使催化剂中毒失活，导致不反应。原料杂质含量较高，对产品质量又有不良影响，因此要对原料进行精制处理。
对丙烯聚合而言，极性组分如水、硫（硫化氢、羰基硫、硫醇等）、一氧化碳、二氧化碳等，不饱和烃如丙烯、丙二烯、丁烯、丁二烯等及其他如有机砷等均为有害物质，能使催化剂中毒，活性降低，并使产品中灰分含量增加。因此，需要在进聚合反应器之前除去这些杂质。
供给聚合装置的原料是合格的聚合级丙烯，因此不合格原料进装置以后，需设置精制工段。精制工段一般有吸附干燥床和催化剂床层、精馏塔及附属设备、再生氮气系统等组成。微量保证聚丙烯聚合装置生产的稳定性，防止因原料规格尤其是丙烯进料中一些毒物含量的波动对聚合装置的不利影响，不论是炼厂气丙烯还是来自裂解装置的丙烯都采取一些必要的精制，精制系统一般根据原料的规格有针对性的设计流程，可以简单也可能复杂一些，取决于原料的情况。
通过对原料丙烯的杂质含量的研究和分析对比，可以看出，第三、四代Z-N催化剂与低收率的络合II型催化剂相比，对丙烯纯度提出了更高的要求，一些毒物杂质如一氧化碳、COS、砷等会与钛活性中心反应，从而使催化剂中毒，为使对催化剂的影响降到最低，这些微量杂质含量要控制在很低的含量，因此，在原料丙烯的精制工艺中应根据原料杂质含量情况，有针对性的设置脱水、脱氧、脱硫和脱砷等合理工序以满足聚合的要求。
本文希望通过对丙烯杂质的分析，建立合理的精制工艺，为聚丙烯生产中原料丙烯的精制提供一些指导意义。
第三章结果与讨论
第二章实验部分
2.1实验方案
2.1.1实验分析
本设计所依据的是以丙烯精制生产装置为设计原型，按年运转7200小时计，本装置年生产能力为四万吨（均聚物）/年本色粒料。生产工艺采用三井油化工艺液相-气相组合式连续式本体法生产工艺。本装置可生产注塑、薄膜、窄带、纤维、吹塑等产品。本装置使用的主催化剂为：TiCl4/MgCl2·ED。助催化剂又称活化剂，代号AT，化学名称三乙基铝，分子式AL(CH2CH3)3，活化剂的作用主要是与催化剂TiCl4/MgCl2·ED 一起形成活性中心，同时起消除原料及系统中有害杂质、保护主催化剂的作用。本装置使用的催化剂第三组分代号OF，化学名称：环己基-甲基-二甲氧基硅烷。其主要作用是提高催化剂体系的定向能力，以提高产品的等规度，这是因为第三组分可以使催化剂活性中心的无规活性中心选择性中毒。
本实验所需原料丙烯为炼油厂重油催化裂化的产物，聚合级丙烯的规格如下表2-1所示：
表2-1聚合级丙烯规格
经气体车间泵送入本车间的原料丙烯规格如表2-2所示：
表2-2原料丙烯规格
东北石油大学硕士研究生学位论文
随机抽取某月连续30日内丙烯原料杂质实际含量如下表2-3所示：
表2-3 随机样丙烯杂质含量
第三章结果与讨论
从表2-1与表2-2和表2-1与表2-3的对比，可以看出原料丙烯中含有大量的杂质，其中总硫、CO、CO2、氧、砷、水的含量严重超标，而聚合工段的催化剂对丙烯杂质的含量要求是十分严格的，这样的丙烯根本无法满足聚合级丙烯的要求，在这样的情况下
https://www.doczj.com/doc/188378007.html, 聚丙烯（PP）生产方法及成型工艺 聚丙烯（PP）是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。其聚合常用的几种方法有：淤浆法、液相本体法、气相法。 ①淤浆法。在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化、也是迄今生产量最大的方法。 ②液相本体法。在70℃和3MPa的条件下，在液体丙烯中聚合。 ③气相法。在丙烯呈气态条件下聚合。后两种方法不使用稀释剂，流程短，能耗低。液相本体法现已显示出后来居上的优势。 聚丙烯（PP）成型主要特性 （1）物理性能： 聚丙烯（PP）为无毒、无味的乳白色高结晶的聚合物，是目前所有塑料中最最轻的品种之一，对水特别稳定，在水中14h的吸水率仅为0.01%。分子量约8~15万之间，成型性好。但因收缩率大，原壁制品易凹陷，制品表面光泽好，易于着色。 （2）力学性能 聚丙烯（PP）的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能，其强度和硬度、弹性都比高密度PE(HDPE)高。突出特点是抗弯曲疲劳性（7×10^7）次开闭的折选弯曲而无损坏痕迹，干摩擦系数与尼龙相似，但在油润滑下不如尼龙。 （3）热性能 聚丙烯（PP）具有良好的耐热性，熔点在164~170℃，制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌。在不受外力的作用下，150℃也不变形。脆化为-35℃，在低于-35℃会发生脆化，耐热性不如PE。 （4）化学稳定性 聚丙烯（PP）具有良好的化学稳定性，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其他各种化学试剂都比较稳定，但低分子量的脂肪烃、芳香烃等能使PP软化和溶胀，化学稳定性随结晶度的增加还有所提高。所以，PP适合制作俄中化工管道和配件，防腐蚀效果良好。 （5）电性能 聚丙烯（PP）的高频绝缘性能优良，由于它几乎不吸水，故绝缘性能不受湿度的影响，有较高的介电系数，且随温度的上升，可以用来制作受热的电气绝缘制品，击穿电压也很高，
甲醇制丙烯工艺 与甲醇制烯经同时生产乙烯和丙烯不同，甲醇制丙烯工艺主要生产丙烯，副产LPG和汽油；反应中生成的乙烯和丁烯返回系统再生产，作为歧化制备丙烯的原料。 1、鲁奇公司(Lurgi)的MTP工艺 1996年鲁奇公司使用南方化学公司的高选择性沸石基改性ZSM-5催化剂，开始研发MTP工艺。1999年，鲁奇公司在德国法兰克福研发中心建立了一套单管绝热固定床反应装置，装置设计规模为数百克/时甲醇处理能力，主要完成了催化剂性能测试，并验证了MTP设计理念、优化了反应条件。2000年，鲁奇公司在法兰克福研发中心建立了三管（3x50%能力）绝热固定床反应装置，装置处理甲醇能力为1千克／小时，该装置打通了MTP总工艺流程，模拟了系统循环操作，进一步优化了反应条件，并为MTP示范厂的建立积累了大量基础数据。2002年1月，鲁奇公司在挪威Tjeldbergodden地区的Statoil甲醇厂建成甲醇处理能力为360千克/天的MTP示范厂。2004年5月，示范工作结束。通过测试，催化剂在线使用寿命满足8000小时的商业使用目标；产物丙烯纯度达到聚合级水平，并副产高品质汽油。 鲁奇公司MTP技术特点是甲醇经两个连续的固定床反应器，第一个反应器中甲醇首先转化为二甲醚，第二个反应器中二甲醚转化为丙烯。该技术生成丙烯的选择性高，结焦少，丙烷产率低。整个MTP工艺流程对丙烯的总碳收率约为71%。催化剂由德国南方化学公司生产。 鲁奇公司MTP反应器有两种形式：即固定床反应嚣（只生产丙烯）和流化床反应器（可联产乙烯/丙烯）。
2008年3月，鲁奇公司与伊朗Fanavaran石化公司正式签署MTP技术转让合同，装置规模为10万吨/年。 2008年9月，LyondeIIBasell，特立尼达多巴哥政府，特立尼达多巴哥国家气体公司(NGC)，特立尼达多巴哥国家能源公司(NEC)和鲁奇(Lurgi)公司联合宣布，已经签署了一项项目发展协议，共同建设和运营在特立尼达多巴哥的一体化甲醇制丙烯(MTP)和聚丙烯(PP)项目。通过三条世界级的工厂，包括大规模天然气制甲醇和MTP以及PP工厂，该项目最终将实现49万吨PP产能。其中，大规模甲醇和MTP的工艺分别由鲁奇公司提供，而丙烯聚合将利用巴塞尔公司的Spherizone工艺。 采用鲁奇MTP技术的神华宁煤50万吨/年煤基聚丙烯项目于2010年12月打通全流程，2011年4月底产出终端合格聚丙烯产品，由试车阶段全面进入试生产阶段，并于5月实现首批产品外运销售。 2、中国化学工程集团、清华大学和淮化集团联合开发的FMTP工艺 流化床甲醇制烯烃(FMTP)技术由中国化学工程集团公司、清华大学和淮化集团联合开发，三方在安徽淮南建设甲醇处理量3万吨/年的流化床甲醇制丙烯(FMTP)中试装置，于2008年底建成，截至2009年8月，该装置己完成11吨催化剂生产任务，进行了二次流态化试车，全面打通了系统工艺流程。 该技术采用SAPO-18/34分子筛催化剂和流化床反应器，与MTO工艺一样。但是通过把生成物中的丙烯分离出之后，使C2组分和C4以上组分进入一个独立的烯烃转化反应器使其转化成丙烯。 该技术可调节丙烯/乙烯比例，从1.2:1到1:0（全丙烯产出）均可实现。据称，利用该技术生产以丙烯为目标产物的烯烃产品，丙烯总收率可达77%，原料甲醇
丙烯及合成工艺发展 物性简介 丙烯（propylene,CH2=CHCH3）常温下为无色、无臭、稍带有甜味的气体。分子量42.08，密度0.5139g/cm(20/4℃)，冰点-185.3℃，沸点-47.4℃。易燃，爆炸极限为2%～11%。不溶于水，溶于有机溶剂，是一种属低毒类物质。丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产丙烯腈、异丙烯、丙酮和环氧丙烷等。用于制丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等。用以生产多种重要有机化工原料、生成合成树脂、合成橡胶及多种精细化学品等。 合成工艺发展 天然气 首先由天然气制合成气,然后利用合成气制得甲醇,即利用鲁奇的MegaMethanol甲醇合成工艺。鲁奇新开发的MTP制丙烯工艺采用稳定沸石催化剂在固定床反应器中进行,工艺催化剂为Sudchemie(南方化学)提供的低生焦率和低丙烷产率且丙烯选择性好的转化催化剂。由Meg习Nlethanol工艺制得的甲醇进料先经过一个二甲醚(I ME)绝热预反应器,使甲醇转化为二甲醚和水,接着甲醇/二甲醚/水混合液流进人一级MTP反应器,经过二、三级MTP反应器继续反应,产品经冷却分离即得气体产品、有机液体和水。气体产品经压缩除去痕量水、CO:和二甲醚即可得到纯度97%的化学级丙烯,此外还副产燃料气、LPG和汽油。 煤 以煤为能源进行化工产业技术创新战略联盟组织开发的流化床甲醇制丙烯（FMTP）工业技术取得重大突破。这项具有完全自主知识产权、达到世界领先水平的煤化工关键技术，填补了我国煤制丙烯技术空白，FMTP工业技术的开发成功，实现了煤制丙烯技术的重大突破。FMTP工业试验装置甲醇年处理量达3万吨，截至目前，该装置已经过470小时全流程的连续、稳定、安全运行，主要指标达到世界领先水平。继续对FMTP工业技术进行系统优化，可尽快将其应用到工业装置中。
世界5大类聚丙烯生产工艺概述 目前，聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺5大类。具体工艺主要有BP公司的气相Innovene工艺、Chisso公司的气相法工艺、Dow公司的Unipol工艺、Novolene气相工艺、Sumitomo 气相工艺、Basell公司的本体法工艺、三井公司开发的Hypol 工艺以及Borealis公司的Borstar工艺等。 1 淤浆法工艺 淤浆法工艺（Slurry Process）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison 工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减
少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。 2 溶液法工艺 溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线，由Eastman公司所独有。该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系-锂化合物（如氢化锂铝）来适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度，并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多个蒸发器而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯，同时也除去了无定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。该方法工艺流程复杂，且成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限，目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。 3 本体法工艺 本体法工艺的研究开发始于20世纪60年代，1964年美国Dart公司采用釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970年以后，日本住友、Phillips、美国
年产22万吨聚丙烯生产工艺设计
(TiCl3·R2O·Al(C2H5)2Cl)络合型催化剂为典型代表,称之为络合Ⅰ型催化剂.实现了液相本体聚丙烯生产的工业化. 1980年,美国阿莫科(AMOCO)公司采用自己的高效催化剂,选用卧式搅拌床,也开发了新的气相聚合工艺,并建成世界上最大的气相法聚丙烯生产装置——135000t/a装置,结束了气相法独家经营的局面. 1983年日本三井石油化学公司和1984年往友化公学公司分别在千叶建成60000t/a 气相本体法聚丙烯装置.1983年,美国联合碳化物公司借鉴流化床聚乙烯的工程放大的生产经验和成功开发超高活性聚丙烯催化剂(SHAC)的壳牌化学公司,共同开发了“Unipol”聚丙烯气相流化床聚合工艺.并于1985年在得克萨斯(Texas)州建立了80000t/a装置,这是世界上第一个把高效催化剂与气相流化床结合的新工艺.由于高效催化剂的发展,气相法工艺自70年代后期以来发展很快,被认为是最有希望的工艺,尤其是最近10年来各种气相法工艺发展迅速,1998年已经占到当年全区聚丙烯生产能力的27.9%,而1990年气相法技术的生产能力及占全球聚丙烯生产能力的14.7% ,其市场份额8年来几乎增长了一倍. 2000年,Borealis(北欧工化)建成投产了第一套Borstar工艺的聚丙烯装置.采用一个单环管反应器,在超过丙烯临界点的聚合条件下进行聚合反应,再串联两台气相流化床反应器生产不同类型的产品.该技术的主要特点是能够生产双峰分布的产品. 1.1.2 国内聚丙烯生产发展史 六十年代来末,兰州化学工业公司石油化工厂从英国引进采用Vickers-Zimmer工艺技术及常规催化剂体系的5kt/a溶剂法PP生产装置. 1973年,北京燕山石化公司向阳化工厂利用国内研制的催化剂和溶剂法工艺建成投产了一套5kt/a国产溶剂法PP生产装置. 1975年,辽宁瓦房店纺织厂与大连物化所协作,建成了一套300t/a(1.5m2)聚合釜间歇式液相本体PP中间试验装置.随后,江苏省丹阳化肥厂于1978年首先建成一套4m2聚合釜千吨液相本体法PP装置,同年试车成功,在我国首先实现了液相本体法PP生产工业化. 1979年,北京化工研究院等单位在络合I型催化剂的基础上研制成火性定向能力更好的络合Ⅱ型催化剂即TiCl3-R2O(正丁醚)-Al（C2H5)2Cl催化剂.络合Ⅱ型催化剂不但可以用于溶剂法聚丙烯工艺,而且由于他的高活性和高定向能力,也为用于液相本体法PP 工艺打下了良好基础.
丙烯下游产品生产工艺流程简介 一、国内外丙烯市场发展 丙烯，结构式CH2=CHCH3。无色气体。带有甜味。气体的相对密度 1.46，液体的相对密度0.5139。熔点-185.2℃。沸点-47.7℃。自燃温度460℃。临界温度91.4～92.3℃。临界压力4.5～4.56MPa。化学性质很活泼。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限2.0%～11.1%（体积）。 丙烯是一种无色可燃气体，蒸气比空气重，能长距离移动到一个明火源并产生回火。工业上它通常以液体形式装卸，因此当皮肤和眼睛接触到液体丙烯时会造成冷灼伤。高浓度丙烯是一种窒息性气体。 1、市场供应状况分析 我国丙烯生产主要集中在中国石化和中国石油的下属企业，中国海洋石油总公司与壳牌的合资项目中海壳牌石油化工有限公司40万t/a丙烯项目已于2006年初投产。此外，中国化工集团、中化国际等公司还有一些小规模的炼油企业也生产丙烯，再加上一些私营或集体的小炼油企业，每年合计生产能力仅约几十万吨，由于受国家炼油政策的限制及国际油价的影响，其产量及开工率也较低。我国丙烯生产企业基本建有下游配套生产装置，商品量很少。 预计未来几年，随着国内丙烯下游产品对丙烯需求的增加，丙烯的进口量会进一步增长。 2、市场需求状况分析及预测 在全球范围内，丙烯主要用于生产聚丙烯，这占到全球丙烯需求的58%；它的其它重要衍生产品是丙烯腈（10%）；羰基醇类（8%）；环氧丙烷（7%）和异丙苯（6%）。一些较小用途是制丙烯齐聚物、异丙醇和精细化学品。 聚丙烯是丙烯最大的消费领域，2008年有58%的丙烯用于生产聚丙烯。随着聚丙烯的用途越来越广，需求量越来越大，今后对丙烯的需求量将进一步提高。预计到2017年，其在丙烯消费结构中所占比例将升至62%。 丙烯腈是丙烯的第二大衍生物，2008年有10%的丙烯用于生
聚丙烯生产
小本体聚丙烯生产 一、总体概述： 小本体聚丙烯装置是以聚合反应为中心的生产装置，聚合反应对原料要求不是很苛刻。一般要求丙烯中的杂质，水 ≤5PPm，氧≤10PPm，硫≤5PPm，二氧化碳≤10PPm，双烯烃≤5 PPm，炔烃≤ 5 PPm，一氧化碳≤10PPm。当原料丙烯中含硫、烯烃、丙炔等杂质较高时，尽管采用了固碱脱水、脱硫剂脱硫、分子筛干燥等处理，精制后的原料丙烯，质量仍然很差，如何稳定生产，是我们聚丙烯生产厂家当前面临的主要问题。其主要原因是由于原料丙烯质量越来越差、不稳定，给我们生产带来不便和困难。因此，我们只有通过选用合适的催化剂、活化剂、调整生产条件、调整工艺配比、稳定操作等手段，从而实现稳定生产。 二、影响反应的因素分析及处理措施： 1、选用合适的催化剂：考虑一种催化剂应用性能的优与劣，首先要考虑它的稳定性、可操作性、产品质量产量、消耗及成本。我们对国内的两种络合II型催化剂做过生产比较，通过生产比较发现，淄博凯远恒业催化剂在反应前期、后期都存在反应高峰的现象，反应速度快，放热量大，降温困难，在目前同
行业中只能靠回收部分丙烯来维持短暂的反应，造成产量低，产品质量难以控制，甚至生产次品。因此，我们仍然选用北京化学研究院生产的络合II型催化剂，毕竟有了30多年的生产经验，催化剂的活性控制比较合理，生产过程中反应力度比较稳定，没有大起大落，较容易控制，生产节奏非常平缓，产量合理质量达标，消耗低。 2、优化工艺配比，保证生产平稳运行： （1）氯铝比对生产反应的影响： （2）铝钛比对生产反应的影响：活化剂的加入量与催化剂加入量有一定的比例关系，我们称为AI/Ti比。为保证生产的稳定运行，根据不同的原料，调整不同AI/Ti比。当原料质量好时，投入的催化剂量少些，但是催化剂在分装、储存、投加等过程中与空气接触，部分催化剂表面被破坏，为保证反应正常，适当提高AI/Ti比，AI/Ti比一般调整在之间，最高不得超过。当原料质量较差，催化剂耗量较大时，适当减小AI/Ti 比，一般在之间，最低不得超过，若过低很容易出现粘料，影响产品的质量。 （3）氢气的加入量：在聚合反应中，氢气起活性链的转移作用，可用作分子量的调节剂，随着氢气量的加大，聚丙烯的分子量相应的变小，熔融指数增大。络合II型催化剂对氢调比较敏感，通过调节氢气加入量可以生产不同牌号的产品，从而适
(上)烯烃转化生产丙烯的研究进展 -------------------------------------------------------------------------------- 来源:中国化工信息网2008年7月24日 在石油化工生产中，蒸汽热裂解和催化裂化装置都副产相当数量的碳四馏分。2006年我国乙烯产量9.249Mt，原油加工量307 Mt，碳四馏分产量已超过20Mt，除丁二烯和异丁烯利用外，约8 Mt碳四烯烃作为燃料使用。另外为了减少汽车排放物中的污染物，根据欧Ⅲ标准，对于汽油中的辛烷值以及硫、烯烃和芳烃含量都有了更加明确和严格的要求，因此减少并充分利用其中的烯烃资源则非常迫切。丙烯作为重要的石油化工原料；其需求不断增加，以年均4.8%的速度增长，预计到2010年将达到91 Mt。近5年来，全球丙烯的生产能力不断增长，但仍远低于丙烯需求的增长速度，供需差距还在逐年扩大。丙烯的来源主要通过3条途径：乙烯厂蒸汽裂解的副产物(约占68%)，催化裂化副产物(约占29%)，其余的3%则是通过烯烃转化、丙烷脱氢和甲醇转化制烯烃等方法获得。采用石脑油为原料的蒸汽裂解所得丙烯与乙烯的收率比一般为0.50-0.65，而炼油厂的流化催化裂化(FCC)装置副产的丙烯常规收率只有3%-6%。所以，通过常规的蒸汽裂解和催化裂化装置解决丙烯短缺的问题在短时间内是难以实现的。 近年来在乙烯工业快速发展的同时，丙烯需求的增长速度一直高于乙烯，丙烯供不应求、价格上涨，国内外科研单位和大公司对扩大丙烯来源技术的开发一直十分活跃。利用碳四、碳五烯烃通过歧化反应和催化裂解反应转化成乙烯和丙烯的烯烃转化方法是一条既充分利用资源又能源决丙烯短缺问题的有效途径。许多国际化工企业在烯烃化技术的研究上取得了一定的成果，ABB Lummus公司的烯烃转化技术(OCT)已经在全球得到了广泛的应用。 本文分别介绍了烯烃经歧化反应和催化裂解反应生产丙烯技术的研究进展。 1乙烯和丁烯歧化增产丙烯技术 2005年法国化学家伊夫·肖万和美国化学家罗伯特·格拉布斯以及理查德·施罗克由于对有机化学合成中的烯烃歧化反应研究取得了重要成果，获得了诺贝尔奖，烯烃歧化的技术正在化学工业生产中发挥着重要的作用。 烯烃歧化反应又称烯烃复分解反应或烯烃易位反应，是通过烯烃中碳碳双键断裂重新生成新烯烃的催化反应，这一反应过程可逆，其中主要反应是乙烯和2-丁烯歧化生成丙烯。烯烃歧化工艺和蒸汽裂解相结合，不仅可提高丙烯收率，而且原料和能量消耗、污染排放和投资都大大降低。利用歧化反应制备丙烯的典型工艺有ABB Lummus公司的OCT工艺、IFP 公司的Meta-4工艺以及BASF，Lyondell，Sasol，Equistar等公司研发的各种工艺。中国科学院大连化学物理研究所(简称大连化学物理研究所)和中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(简称上海石油化工研究院)也进行了相关的研究。 1.1AAB Lummus公司OCT工艺
丙烷脱氢制丙烯工艺流程 丙烷脱氢制丙烯技术及经济分析<<隐藏 丙烷脱氢制丙烯经济及技术分析许艺〔金陵石油化工有限责任公司,106204摘要丙烯是重要的有机化工原料,除用于生产聚丙烯外,还是生产丙烯睛,丁醉、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、碳基醇及壬基酚等产品的主要原料,丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分,丙烷催化脱氢制丙烯比烃类燕气裂解能产生更多的丙烯。当用燕气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有3%、3而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达7%一6用唯一原料生产唯一产品,48%,催化脱氮的设备投资比烃类蒸气裂解低3%。并且采用催化脱氢的方法,3能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。关健词丙烷丙烯脱氢丙烯是最早采用的石油化工原料,也是生产石袖化工产品的重要烯烃之一。各种分析表明,丙烯的需求增长速度已超过乙烯,而且这种趋势一直会延续。全球丙烯的消费量将由19年的49780万t0增加到20年的5 0万t000020及21年的7万t50。其中, 0亚洲的增长速度最高。19年到19年亚太地区丙烯91 96衍生产品的需求以年均9%的速度增长,而全球年均需求增长率为55.%a丙烯除用于生产聚丙烯外,还大量地作为生产丙烯睛、丁醇、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、拨基醇及壬基酚等产品的主要原料,另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。丙烯与其它化学品不一样,它一般是以联产品或副产品得到。目前全球丙烯大约有7%来自蒸气裂0解乙烯的联产,82%来自炼厂(主要是催化裂化装置精炼副产,0自2世纪9年代以来由于现有来源不敷0需要,丙烷脱氢已成为第三位的丙烯来源,9年丙189烷脱氢生产的丙烯约占世界丙烯总产量的2%。全、户、加‘小户,球现有丙烷脱氢生产装置概况见表l a丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯。当用蒸气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有3%、3而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达7%一9用唯一原料生产唯一产品,48%,催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低3。并且采用催化脱3氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。衰1丙煌脱兔生产装i概况表t所在地2 0年第1卷第3037
丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈生产工艺把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反应的分类,这类反应亦称氧化偶联。有代表性的,已工业化的反应主要有下列几种: 研究表明,氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂(如丙烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其原因是由于这两类反应通过类似的历程,形成相同的氧化中间物之故。上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要,下面即以此反应为例进行讨论。 丙烯腈是丙烯系列的重要产品。就世界范围而言,在丙烯系列产品中,它的产量仅次于聚丙烯,居第二位。 丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂,以及
由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料。此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由 后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺, 后者是生产尼龙-66的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。 丙烯腈在常温下是无色透明液体,剧毒,味甜,微臭。沸点78.5℃,熔点-82.0℃,相对密度0.8006。丙烯腈在室内允许的浓度为0.002 mg/l,在空气中的爆炸极限为3.05%～17.5%(m)。因此,在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施。丙烯腈分子中含有腈基和 C=C 不饱和双键,化学性质极为活泼,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯 腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。 1. 生产简史和生产方法评述 在生产丙烯腈的历史上,曾采用以下生产方法。
聚丙烯生产工艺比选 聚丙烯作为一种通用的合成树脂自问世以后得到迅速发展，其发展速度超过了其它通用合成树脂，近十年来平均增长率在10～20%之间，到2010年我国聚丙烯总生产能力将达到1000万吨，实际生产量达到800万吨以上，仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，居第三位。 聚丙烯的生产工艺主要有三种工艺，即溶剂法、液相本体法和气相法，虽然世界上聚丙烯生产约20%的生产能力仍然采用溶剂法工艺，但从80年代起，溶剂法已处于停滞状态，除已建成的老装置在运行外，新建装置基本上都采用液相本体法和气相法工艺，尤其是液相本体法工艺发展迅猛，装置规模和生产能力都在逐渐增大，液相本体法在世界聚丙烯生产中已占有越来越重要的作用，代表着20世纪90年代国际上聚丙烯生产的新技术、新水平。 液相本体法工艺是在液态丙烯中发生聚合反应生产聚丙烯的。液相本体法聚丙烯工艺最早由Phillips石油公司发明，并于1964年由美国Dart公司首先采用第一代T i Cl3催化剂及釜式反应器实现工业化。70年代以后，许多大的化工公司，如日本三井油化，美国Elpaso公司等都实现了液相本体聚丙烯工业化。早期的液相法工艺，由于催化剂活性低，需脱灰及脱无规物工序，与传统溶剂法工艺类似。1975年，三井油化与Himont公司(Basell公司的前身)联合开发成功HY-HS催化剂，实现了不脱灰工艺，并使聚合物规整度足够高。80年代初期，第二代HY-HS-Ⅱ催化剂问世，使不脱灰、不脱无规物并进，从而使不造粒工艺成为可能，成为聚丙烯工业的一个里程碑。按反应器形式划分有液相釜式反应器如Exxon、Mitsui、Shell、住友、Rexene等专利技术；液相环管反应器如Basell、Hoechst、Solvay、Phillips等专利技术 气相法工艺丙烯直接气相聚合生成固相的聚合物产品，气相法被称为第三代工艺，采用流化技术，丙烯在气相中聚合，由巴斯夫公司在1969年首先工业化，自70年代后期发展很快，被认为是最有希望的工艺。按反应器形式划分有如下专利技术：气相流化床反应器：Unipol、住友工艺；气相立式搅拌床反应器：
聚丙烯的生产工艺 摘要：聚丙烯(简称PP)是一种热望性合成树脂，用途十分广泛，市场需求一直呈快速增长态势。在聚烯烃树脂中，己成为仅次于聚氯乙烯、聚乙烯的第三大塑料，在合成树脂中占有越来越重要的地位。。聚丙烯生产工艺主要有4 种；溶液聚合法、浆液法、液相本体聚合法、气相聚合法。而液相本体法聚丙烯工艺自1978年工业化以来，由于具有工艺流程短、操作简单、生产成本低、装置投资小、经济效益好等特点，被广泛用于国内许多炼油厂中的聚丙烯生产。 关键字：聚丙烯间歇式液相本体法 1.聚丙烯的简介 1.1聚丙烯产品性质 聚丙烯(PP)分为等规、无规和间规三种，是一种热塑性合成树脂塑料，分子式(c3H6)n，分子量2545万，为白色固体粉状，表观密度低(约为0．4-0．489／cm3)，透明性及表面光泽好，机械性能良好，化学稳定性好，制品耐热性好(熔点高达167℃，可在沸水中使用或蒸汽消毒)，无毒性，也是一种最轻的塑料树脂。 2.聚丙烯的生产 2.1聚合配方及工艺参数 丙烯纯度：＞99.2% 催化剂：Ticl3-异戊醚-TiCI4-AIEt2CI AI/Ti 2-6mol 催化剂效率：70000g聚丙烯/g钛丙烯转化率60% 聚合物浓度：35% 调节剂：H2 聚合温度： 50-60℃聚合压力：1.1-1.2mpa 聚合等规度：95-96% 无规物：4-5% 2.2原料丙烯来源 聚丙烯主要原料是丙烯，目前它主要由石油炼制裂化所得的液化气以及石油烃裂解气，进行馏分分离、提纯而制得。另外，丙烷脱氢也可制得丙烯。下面对两种主要方法作简要介
绍： 2.2.1石油烃裂解 石油烃裂解是指在隔绝空气的高温条件下，大分子烃发生分解而生成小分子烷烃和烯烃的过程。裂解产生的裂解气一般通过深冷分离过程进行分离，其中丙烯约为裂解气的11～16%（W）。 2.2.1炼厂气回收： 炼厂气是石油炼制过程中产生的气体总称，主要有热裂化气、催化裂化气、焦化气、重整气和加氢裂化气等。催化裂化的裂化气中液化气量较多，为原料的8～15%（W），其中丙烯含量较高，占原料的4.0～5.0%（W），特别是新开发的催化裂解工艺，丙烯可达原料的18%（W）左右，因此，催化裂化、催化裂解释炼厂气丙烯的主要来源。经气体净化（脱硫化氢、脱硫醇）、气体分馏后，可获得高纯度的丙烯。 2.3活化剂 活化剂所起的作用是将TiCl4还原成TiCl3并生成Ti-C键，形成活性中心。另外还有一个也相当重要的作用是清除反应系统中的有害杂质，如水、氧等。丙烯聚合所用的活化剂一般是三烷基铝。由于三烷基铝比早期催化剂使用的DEAC有更高的还原能力，因而可以容易地和路易斯碱发生反应或络合。到目前为止效果最好的三烷基铝是三乙基铝和三异丁基铝，而其他的氯化烷基铝因为性能较差，因此只能与三烷基铝配合使用。 不同的烷基铝对丙烯聚合活性的影响顺序如下： AlHEt2>AlEt3>AlEt2Cl>AlEt2Br>AlEt2I>Al(OEt)Et2 AlH(iBu)2>AliBu3>AliBu2Cl>AL(iOBu)3 不同的烷基铝对丙烯聚合等规度的影响见表2-21。 表2-21 不同烷基铝对丙烯聚合等规度的影响 聚合条件：δ-TiCl3,70℃。 2.4催化剂 2.4.1第一代催化剂 聚丙烯最早是由Montecatini和Hercules实现工业化的，它们在1957年首先建成了工业生产装置，所使用的催化剂是三氯化钛和一氯二乙基铝体系。该催化体系的产率和等规度
国内外聚丙烯工业现状及工艺进展 聚丙烯(Polypropylene，PP)是以丙烯单体为主聚合而成的一种合成树脂，是聚烯烃家族中的重要成员之一。根据高分子链立体结构的不同，聚丙烯可分为三个品种：等规聚丙烯(IPP)、间规聚丙烯(SPP)和无规聚丙烯(APP)[41。聚丙烯生产属于石化工业，其主要原料来自石油炼厂气。聚丙烯的力学性能、耐腐蚀性、耐热性、注塑性能均比较良好，逐渐在较广泛的领域中取代钢铁、木材、纸、聚碳酸酯、尼龙等材料。其用途包括医疗器械、机械零件、器具、水和多种酸碱的输送管道、电缆绝缘层、纤维和薄膜等。 一、国内外聚丙烯工业现状 自1957年聚丙烯在意大利首次实现工业化以来，其发展速度一直居于各种塑料之首，是热塑性塑料中的后起之秀。1978年聚丙烯世界年产量超过400万吨，仅次于聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)，居世界第四位；1995年聚丙烯的世界年产量达1910万吨，超过聚苯乙烯位居第三；2000年聚丙烯的世界年产量达2820万吨，超过了聚氯乙烯位居第二位；到2002年聚丙烯的世界产量达到3383万吨。根据美国化学品市场协会(CMAI)统计，2003年全球聚丙烯需求量已达3540万吨。据巴塞尔公司预计，到2010年PP需求年均增长率约为8．O％，生产能力将达到约5400万吨。亚洲(除了日本)将是增长速度最快的地区，其年均增长率将达到约9．5％，其次是南美，
年均增长率约8．4％，再次分别是中东7．9％，东欧6．9％，非洲6．5％，北美5．8％，西欧5．4％，日本2．4％。中国将是需求增长最快的国家，年均增长率将达到10％t5一ol。 在我国，聚丙烯是合成树脂中发展最快的品种之一，特别是近几年发展尤其迅速。截止目前，已建成的生产装置总产能达470万吨／年。其中，大中型连续式生产装置共31套，生产能力约354万吨／年，采用国产间歇式液相本体法生产装置约50套，产能约150万吨／年。从市场需求分析，尽管我国的聚丙烯生产工业取得了迅猛发展，生产能力和产量大幅度增长，但在数量、质量以及品种方面仍不能满足国民经济的高速发展。中国将是需求增长最快的国家，年均增长率将达到约10％。预计中国需求增长将从2004年的710万吨增长至U2010 年的约1080万吨。而同时国内产量将从约470万吨增长到约750万吨，从而必然成为较大的进口国家，也是世界上最重要的PP消费国家。目前我国PP生产企业有70多家。2001年产量超过10万吨的企业有8家，全国的总产量为322．5万吨。上海石化公司2001年产量达24．73万吨，占全国总产量的7．7％：燕山石化公司是我国2001年生产能力最大的企业，为35．5万吨，当年产量为22．84万吨，占全国7．1％；扬子石化公司2001年产量为20．32万吨，占全国6．3％。2002年产量超过10万吨的企业达到10家，全国的总产量为374．17万吨。2003年产量超过10万吨的企业为10家，全国的总产量为426．8万吨。2004年我国主要生产企业按生产能力大小排列已变为：扬子石化公司、燕山石化公司、上海石化公司、茂名石化公司、广州石化公司、大连石
小本体聚丙烯生产 一、总体概述： 小本体聚丙烯装置是以聚合反应为中心的生产装置，聚合反应对原料要求不是很苛刻。一般要求丙烯中的杂质，水 ≤5PPm，氧≤10PPm，硫≤5PPm，二氧化碳≤10PPm，双烯烃≤5 PPm，炔烃≤ 5 PPm，一氧化碳≤10PPm。当原料丙烯中含硫、烯烃、丙炔等杂质较高时，尽管采用了固碱脱水、脱硫剂脱硫、分子筛干燥等处理，精制后的原料丙烯，质量仍然很差，如何稳定生产，是我们聚丙烯生产厂家当前面临的主要问题。其主要原因是由于原料丙烯质量越来越差、不稳定，给我们生产带来不便和困难。因此，我们只有通过选用合适的催化剂、活化剂、调整生产条件、调整工艺配比、稳定操作等手段，从而实现稳定生产。 二、影响反应的因素分析及处理措施： 1、选用合适的催化剂：考虑一种催化剂应用性能的优与劣，首先要考虑它的稳定性、可操作性、产品质量产量、消耗及成本。我们对国内的两种络合II型催化剂做过生产比较，通过生产比较发现，淄博凯远恒业催化剂在反应前期、后期都存在反应高峰的现象，反应速度快，放热量大，降温困难，在目前同行业
中只能靠回收部分丙烯来维持短暂的反应，造成产量低，产品质量难以控制，甚至生产次品。因此，我们仍然选用北京化学研究院生产的络合II型催化剂，毕竟有了30多年的生产经验，催化剂的活性控制比较合理，生产过程中反应力度比较稳定，没有大起大落，较容易控制，生产节奏非常平缓，产量合理质量达标，消耗低。 2、优化工艺配比，保证生产平稳运行： （1）氯铝比对生产反应的影响： （2）铝钛比对生产反应的影响：活化剂的加入量与催化剂加入量有一定的比例关系，我们称为AI/Ti比。为保证生产的稳定运行，根据不同的原料，调整不同AI/Ti比。当原料质量好时，投入的催化剂量少些，但是催化剂在分装、储存、投加等过程中与空气接触，部分催化剂表面被破坏，为保证反应正常，适当提高AI/Ti比，AI/Ti比一般调整在之间，最高不得超过。当原料质量较差，催化剂耗量较大时，适当减小AI/Ti比，一般在之间，最低不得超过，若过低很容易出现粘料，影响产品的质量。 （3）氢气的加入量：在聚合反应中，氢气起活性链的转移作用，可用作分子量的调节剂，随着氢气量的加大，聚丙烯的分子量相应的变小，熔融指数增大。络合II型催化剂对氢调比较敏感，通过调节氢气加入量可以生产不同牌号的产品，从而适应市场
生产工艺： 丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。其代表性的生产工艺技术主要有蒸气裂解法、催化裂化法和丙烷（丁烷）脱氢法等三种类型。据有关统计资料显示，全球目前约有60%的丙烯来自乙烯蒸气裂解装置，35%左右来自炼油厂(主要是催化裂化装置)，来自丙烷脱氢等其他工艺的约占5%。其中，催化裂化法生产的丙烯约占炼油企业所产丙烯的90%以上。 丙烯的最大来源是乙烯工厂副产的15%丙烯,提供了约70%的石化原料丙烯。丙烯的第二大来源是流化催化裂化装置(FCCU),提供了约28%的丙烯需求量.此外,还有少量丙烯来自丙烷脱氢,这仅限于轻烃资源丰富的地区,在我国难以实现.在汽油价格疲软和丙烯需求增长的 形势下,对于炼油厂来说,增加炼厂丙烯产率是一条提高炼厂效益的有效途径. 多产丙烯的催化裂化技术 一、常规催化裂化装里增产轻质烯烃的途径 常规FCC装置增产轻质烯烃的途径包括:①选择合适的催化剂.目前,FCC装置通常采用Re 一USY/USY分子筛提高轻烯烃产率,对于采用产气助剂的装置,主催化剂的选择依据为减少氢转移反应,增加汽油沸程范围内烯烃.②使用择形助剂.对于大多数FCC装置而言,采用择形助剂ZSM一5是提高轻烯烃产率最有效和最简便的方法.③选择合适的原料.石蜡基进料比环烷基进料能产生更多的低碳烯烃.④优化装置操作,达到更高的苛刻度.⑤改进进料注人系 统和提升管终端设施,减少过度裂化. 二、国外流化催化裂化装里增产丙烯工艺和技术 近年来,国外的一些大型石油公司开发了许多FCC增产丙烯工艺和技术,如Maxo$.TM工艺,SCC工艺,Petro FCC技术,分路喷雾技术SFI等.1998年,Mobil公司和Kelloge公司联合开发了MAXOFINTm工艺,通过高含量ZSM一5(> 25 %) MAXOFIN一3 TM添加剂和第二级提升管中瓦斯油二次裂化相结合,并采用ATOMAX一2 TM原料喷嘴和封闭旋风分离器,实现最大丙烯产率.该工艺应用于加工能力为1500kt/a的FCC装置,在不需要大量的提升蒸汽或苛刻操作条件下,可使米纳斯减压瓦斯油原料的丙烯产率达到18.4%(质),年产丙烯 300ktoABB Lummus公司开发了选择组分裂化(SCC)工艺,该工艺利用高苛刻度FCC操作,高含量ZSM一5助剂,石脑油组分选择性循环裂化,使丙烯产率达到18%一20%,再利用SCC技术增产的乙烯与丁烯在固定床气相反应管内进行易位反应,这样在无需补充乙烯的条件下又可增产丙烯9%一12%,使丙烯总收率达25%一30%.UOP公司开发了Petro FCC技术,使用循环线传送反应器催化剂返回到提升管,提高了提升管剂/油比,反应操作温度为538 – 566 `C.实验证明, 丙烯产率可超过20%(占进料).分路喷雾技术SFI是Chev.公司的专利技术,将原有FCC装置稍加改进,可将部分汽油转化为轻质烯烃,并生产高辛烷值汽油.SFI的工业装置实验
（上）烯烃转化生产丙烯的研究进展 来源:中国化工信息网2008 年7 月24 日 在石油化工生产中，蒸汽热裂解和催化裂化装置都副产相当数量的碳四馏分。2006 年我 国乙烯产量9.249Mt ，原油加工量307 Mt ，碳四馏分产量已超过20Mt ，除丁二烯和异丁烯利用外，约8 Mt碳四烯烃作为燃料使用。另外为了减少汽车排放物中的污染物，根据欧川标准，对于汽油中的辛烷值以及硫、烯烃和芳烃含量都有了更加明确和严格的要求，因此减少并充分利用其中的烯烃资源则非常迫切。丙烯作为重要的石油化工原料；其需求不断增加，以年均4.8%的速度增长，预计到2010年将达到91 Mt。近5年来，全球丙烯的生产能力不断增长，但仍远低于丙烯需求的增长速度，供需差距还在逐年扩大。丙烯的来源主要通过3条途径：乙烯厂蒸汽裂解的副产物（约占68%），催化裂化副产物（约占29%），其余的3%则是通过烯烃转化、丙烷脱氢和甲醇转化制烯烃等方法获得。采用石脑油为原料的蒸汽裂解所得丙烯与乙烯的收率比一般为0.50-0.65，而炼油厂的流化催化裂化（FCC装置副产的丙烯常规 收率只有3%-6%。所以，通过常规的蒸汽裂解和催化裂化装置解决丙烯短缺的问题在短时间内是难以实现的。 近年来在乙烯工业快速发展的同时，丙烯需求的增长速度一直高于乙烯，丙烯供不应求、价格上涨，国内外科研单位和大公司对扩大丙烯来源技术的开发一直十分活跃。利用碳四、碳五烯烃通过歧化反应和催化裂解反应转化成乙烯和丙烯的烯烃转化方法是一条既充分利用资源又能源决丙烯短缺问题的有效途径。许多国际化工企业在烯烃化技术的研究上取得了一定的成果，ABB Lummus公司的烯烃转化技术（OCT）已经在全球得到了广泛的应用。 本文分别介绍了烯烃经歧化反应和催化裂解反应生产丙烯技术的研究进展。 1 乙烯和丁烯歧化增产丙烯技术 2005年法国化学家伊夫肖万和美国化学家罗伯特格拉布斯以及理查德施罗克由于对有机化学合成中的烯烃歧化反应研究取得了重要成果，获得了诺贝尔奖，烯烃歧化的技术正在化学工业生产中发挥着重要的作用。 烯烃歧化反应又称烯烃复分解反应或烯烃易位反应，是通过烯烃中碳碳双键断裂重新生成新烯烃的催化反应，这一反应过程可逆，其中主要反应是乙烯和2-丁烯歧化生成丙烯。 烯烃歧化工艺和蒸汽裂解相结合，不仅可提高丙烯收率，而且原料和能量消耗、污染排放和投资都大大降低。利用歧化反应制备丙烯的典型工艺有ABB Lummus公司的OCT工艺、IFP 公司的Meta-4 工艺以及BASF，Lyondell ，Sasol，Equistar 等公司研发的各种工艺。中国科学院大连化学物理研究所（简称大连化学物理研究所）和中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（简称上海石油化工研究院）也进行了相关的研究。
第一章文献综述 1.聚丙烯概述 1.1概述 聚丙烯是一种结构规整的结晶性聚合物，为白色粒料、无味、无毒、质轻的热塑性树脂。密度0.90~0.91g/cm3,表观密度≥0.38 g/cm3。机械性能优良，抗拉伸屈服强度打（≥22MPa），表面硬度大，弹性好，耐磨性能好。耐热性能良好，具有160℃以上的熔点和120℃以上的软化点。化学稳定性好，聚丙烯基本不吸水，与大多数化学药品不发生作用，耐酸碱和有机溶剂。聚丙烯具有良好的绝缘性。聚丙烯缺点是易脆化，低温冲击强度差，但可以用添加剂、共混或共聚等方法来改进。聚丙烯（Polypropylene，PP）是热塑性塑料中发展最快的一种，目前产量规模已经超过聚乙烯和聚氯乙烯。 （一）发展过程 我国的聚丙烯工业化生产始于1971年，当时化学工业公司从英国维克斯吉玛公司引进5kt/a浆液法聚丙烯装置投产，而后燕山石化公司从日本三井油化公司引进80kt/a浆液法聚丙烯装置和石油化纤公司从美国阿莫科（Amoco）公司引进35kt/a浆液法聚丙烯装置；80年代引进了日本三井油化公司的Hypol工艺（液相-气相本体法）在扬子石化公司建设140kt/a聚丙烯装置，又引进了意大利海蒙特（Himont）公司的Spheripol工艺（液相-气相本体法）在齐鲁石化公司和石化股份公司分别建设70kt/a聚丙烯装置，使国的聚丙烯生产技术达到比较先进的水平。 与此同时，80年代采用国自行开发的技术和催化剂，利用炼厂催化裂化装置的丙烯建设了一批规模较小的间歇式液相本体法聚丙烯装置；进入90年代国聚丙烯的发展更快，利用蒸汽裂解装置和炼厂的丙烯建设了20多套聚丙烯装置，其中最大的为燕山石化200kt/a采用阿莫科公司气相本体法工艺，一般的生产能力为70kt/a，使聚丙烯成为我国发展最快的一种合成树脂。到1998年底，全国
丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。其代表性的生产工艺技术主要有蒸气裂解法、催化裂化法和丙烷（丁烷）脱氢法等三种类型。据有关统计资料显示，全球目前约有60%的丙烯来自乙烯蒸气裂解装置，35%左右来自炼油厂(主要是催化裂化装置)，来自丙烷脱氢等其他工艺的约占5%。其中，催化裂化法生产的丙烯约占炼油企业所产丙烯的90%以上。 丙烯的最大来源是乙烯工厂副产的15%丙烯,提供了约70%的石化原料丙烯。丙烯的第二大来源是流化催化裂化装置(FCCU),提供了约28%的丙烯需求量.此外,还有少量丙烯来自丙烷脱氢,这仅限于轻烃资源丰富的地区,在我国难以实现.在汽油价格疲软和丙烯需求增长的形势下,对于炼油厂来说,增加炼厂丙烯产率是一条提高炼厂效益的有效途径。 多产丙烯的催化裂化技术 1 常规催化裂化装里增产轻质烯烃的途径 常规FCC装置增产轻质烯烃的途径包括: ①选择合适的催化剂 目前,FCC装置通常采用Re一USY/USY分子筛提高轻烯烃产率,对于采用产气助剂的装置,主催化剂的选择依据为减少氢转移反应,增加汽油沸程范围内烯烃。 ②使用择形助剂 对于大多数FCC装置而言,采用择形助剂ZSM一5是提高轻烯烃产率最有效和最简便的方法。 ③选择合适的原料 石蜡基进料比环烷基进料能产生更多的低碳烯烃。 ④优化装置操作,达到更高的苛刻度。 ⑤改进进料注人系统和提升管终端设施,减少过度裂化。 2 国外流化催化裂化装里增产丙烯工艺和技术 近年来,国外的一些大型石油公司开发了许多FCC增产丙烯工艺和技术,如Maxo$.TM工艺,SCC工艺,Petro FCC技术,分路喷雾技术SFI等.1998年,Mobil公司和Kelloge公司联合开发了MAXOFINTm工艺,通过高含量ZSM一5(> 25 %) MAXOFIN一3 TM添加剂和第二级提升管中瓦斯油二次裂化相结合,并采用ATOMAX一2TM原料喷嘴和封闭旋风分离器,实现最大丙烯产率.该工艺应用于加工能力为1500kt/a的FCC装置，在不需要大量的提升蒸汽或苛刻操作条件下，可使米纳斯减压瓦斯油原料的丙烯产率达到18.4%(质),年产丙烯300ktoABB Lummus公司开发了选择组分裂化(SCC)工艺，该工艺利用高苛刻度FCC操作，高含量ZSM一5助剂，石脑油组分选择性循环裂化,使丙烯产率达到18%一20%,再利用SCC 技术增产的乙烯与丁烯在固定床气相反应管内进行易位反应,这样在无需补充乙烯的条件下又可增产丙烯9%一12%,使丙烯总收率达25%一30%.UOP公司开发了Petro FCC技术，使用循环线传送反应器催化剂返回到提升管,提高了提升管剂/油比，反应操作温度为538 –566 `C。实验证明，丙烯产率可超过20%(占进料).分路喷雾技术SFI是Chev.公司的专利技术,将原有FCC装置稍加改进，可将部分汽油转化为轻质烯烃,并生产高辛烷值汽油。SFI的工业装置实验证明，在选用USY催化剂，油浆循环量为11%,转化率约78.5%,相比于常规FCC装置，马二，q’增加0.9%,汽油产率降低1.1%，汽油辛烷值提高0.3个单位。 3 国内流化催化裂化装里增产丙烯技术 国内对FCC装置增产丙烯的工艺研究较多,并已获得丰硕成果,开发了DCC, MGG,M10工艺,使我国炼厂丙烯产量大幅度增长.DCC技术是由中石化石油化工科学研究院(RIPP)开发并工业化,DCC工艺是常规FCC操作与蒸汽裂解的组合,其工艺条件比FCC苛刻,DCC的操作有两种不同的方式:最大量生产丙烯(工型)以及最大量生产异构烯烃(II型),使用RIPP开发的专利沸石催化剂,DCC(工型)工艺可生产20%丙烯,而FCC工艺的丙烯产率为5%左右.MGG